Aerossóis e gases atmosféricos sobre os oceanos com efeitos no clima

Capítulo 1- Aerossóis e gases atmosféricos sobre os oceanos com efeitos no clima In

Aerossóis Atmosféricos com Efeitos no Clima. Níveis e Processos de Transformação no Centro do Atlântico Norte (Região Açores).

António Félix Flores Rodrigues

Dissertação apresentada à Universidade dos Açores para cumprimento dos requisitos necessários à obtenção do grau de Doutor em Ciências do Ambiente, especialidade Poluição.

Universidade dos Açores Departamento de Ciências Agrárias

Angra do Heroísmo, 2001

Aerossóis e gases atmosféricos sobre os oceanos, com efeitos no clima

Capítulo 1- Aerossóis e gases atmosféricos sobre os oceanos, com efeitos no clima

1.1 – O aerossol na atmosfera marinha.

Na ausência de transporte de aerossol e gases antropogénicos de origem continental, pelas massas de ar que atravessam o Atlântico, as partículas e gases constituintes

da

atmosfera

do

Atlântico

Norte

Central,

têm

uma

origem

predominantemente marinha (Clarke et al., 1997). Este estudo, desenvolvido no Centro do Atlântico Norte (Região Açores), teve como objectivos fundamentais, para além de caracterizar o aerossol de origem marinha que possa ter efeitos no clima (quer na formação de núcleos de condensação de nuvens, quer na alteração do balanço radiativo da atmosfera), caracterizar o aerossol de origem biogénica e antropogénica que podem produzir os mesmos efeitos climáticos, e avaliar, os seus níveis e processos de transformação. Vários estudos referem que os aerossóis atmosféricos de origem antropogénica, poderão produzir importantes efeitos no clima, quer devido à dispersão ou absorção da radiação solar, quer por alteração das propriedades físico-químicas das nuvens (Yu, 2000; Buseck e Pósfai, 1999; Seinfeld e Pandis, 1998 ; Chuang et al., 1997). Sendo o clima essencialmente determinado pelo balanço radiativo do sistema Terra – Atmosfera, esse balanço, dependerá da contribuição da radiação solar, da concentração de gases de estufa, das nuvens e da concentração e tipo de aerossóis (Chuang et al., 1997; Brito de Azevedo, 1996). O estudo e conhecimento das alterações climáticas globais da atmosfera, passa por uma caracterização da distribuição temporal e espacial do aerossol e gases atmosféricos sobre as imensas superfícies dos Oceanos, bem como, pelo conhecimento dos impactes que a actividade humana poderá ter na alteração do equilíbrio da atmosfera. É exactamente nesta perspectiva, a de contabilizar as alterações do balanço radiativo líquido sobre os Oceanos, que surgiu o Programa TARFOX (Tropospheric Aerosol Radiative Forcing Observational Experiment), realizado na Região do Atlântico Norte Central (Bergstrom, 1999). Esse estudo, revelou a existência de misturas de camadas de ar contendo aerossóis com géneses muito distintas.

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Aerossóis e gases sobre os Oceanos com efeitos no clima No contexto anterior, não foi fácil definir com rigor o contributo para o balanço radiativo da atmosfera de cada uma das componentes do aerossol observado (natural e antropogénica). Uma caracterização físico-química sumária da distribuição espacial do aerossol no Atlântico Norte Central, é feita por Clarke et al., (1997): “O aerossol no Atlântico Norte Central está associado a massas de ar limpo resultantes de transportes atmosféricos do Árctico, a massas de ar poluídas resultantes da advecção de poluição da Europa e América, a massas de ar com origem no Deserto do Saara, e todas elas, possuem aerossol marinho produzido na camada limite.”. A multiplicidade de circulações atmosféricas que ocorrem sobre o Atlântico Norte, associada a processos de mistura de camadas de ar, faz com que o aerossol e os gases atmosféricos desta Região Atlântica tenham uma composição e comportamentos físico-químicos específicos. Pósfai et al., (1999) sugerem que a compreensão das propriedades do aerossol nesta Região do Atlântico, bem como a obtenção de melhores estimativas do forçamento radiativo directo e indirecto, passa por um estudo das partículas atmosféricas através de microscopia electrónica de transmissão, de forma a poder determinar-se a percentagem dessas partículas que resultam de uma mistura interna ou externa. Sendo as misturas de aerossol, misturas sólido-sólido, uma determinada espécie química de partícula poderá revestir, parcial ou totalmente outra, ou então estar ela mesma revestida por outra espécie. As propriedades ópticas do aerossol de sulfato, por exemplo, são distintas consoante se trate de mistura do mesmo com partículas de carbono negro em percentagens diversas, ou puro (Pósfai et al., 1999). Aponta no mesmo sentido o trabalho de Buseck e Pósfai, (1999) onde em amostras de aerossol mineral colhidas nos Açores, durante a campanha ASTEX/MAGE (Atlantic Stratocumulus Transition Experiment/Marine Aerosol and Gas Exchange), foram observadas misturas internas de silicatos de origem terrestre com anidrite (CaSO4) e sal marinho. Os efeitos de misturas internas e externas de aerossóis quimicamente distintos no balanço radiativo da atmosfera, não tem sido contabilizado nos modelos de circulação global, e como tal, não estão devidamente contabilizadas as suas influências no clima (Pósfai et al., 1998). É sabido, por exemplo, pelos estudos de Haywood e Ramaswamy, (1998) numa primeira tentativa de calcular o forçamento radiativo produzido pelo carbono negro, que esse efeito forçador dependerá dos estados de mistura desse tipo de aerossol. Até agora, tanto quanto nos foi possível conhecer, nos 3

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cálculos efectuados para a contabilização do forçamento radiativo produzido pelos aerossóis

atmosféricos,

é

assumido

que

a

existirem

misturas,

elas

são

predominantemente externas. É difícil de distinguir o papel das emissões antropogénicas nos processos químicos que ocorrem em atmosferas remotas marinhas, dado que a definição das condições naturais do fundo nem sempre é clara e previsível. Distinguir emissões naturais de emissões antropogénicas pressupõe a existência inequívoca de traçadores destes processos. Assiste-se nos últimos anos a um incremento da implementação de técnicas de detecção remota no estudo das propriedades físicas da atmosfera, mormente com recurso a satélites e modelos de tratamento de dados. Um dos grandes problemas desta tecnologia prende-se com a caracterização das condições de fundo, com a eliminação de interferências produzidas pelas nuvens e vapor de água e com os grandes erros associados à previsão das concentrações dos vários tipos de aerossóis nas camadas limites continental e marinha. Por exemplo, Alpert et al., (2000) apontam limitações à sonda TOMS (Total Ozone Mapping Spectrometer), especialmente produzida para avaliar o ozono estratosférico e o aerossol mineral, quer em termos de quantificação do ozono e aerossol mineral, quer de qualificação do tipo de aerossol, ou até mesmo, em termos de resolução espacial. No estudo e monitorização do aerossol sobre os Oceanos, uma das grandes questões que se coloca aquando do estudo das alterações climáticas globais com recurso a este tipo de tecnologia, prende-se com a resposta dessa instrumentação, relativamente à distribuição vertical do aerossol. Por exemplo, as medidas da TOMS são integradas desde o nível do solo ao topo da atmosfera não diferenciando o aerossol mineral do carbono negro (Alpert et al., 2000). Neste momento, muitas das medições de satélite correspondem a uma caracterização qualitativa e semi-quantitativa da atmosfera; não se quer dizer com isto, que este tipo de medições não tenha grande importância. Alpert et al., (2000) referem que na monitorização por satélite do transporte de aerossol do Saara ao longo do Atlântico, se pode inferir, a existência de um aquecimento da baixa troposfera de 0,2 K/dia, o que corresponderá a uma média anual de 6 K/ano. A observação de tal taxa de aquecimento da baixa troposfera, relança o debate na comunidade científica internacional sobre a importância do aerossol mineral no estudo e compreensão das alterações climáticas

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Aerossóis e gases sobre os Oceanos com efeitos no clima globais, nomeadamente no efeito estufa ou no “white house effect” produzido por este tipo de aerossol. Medições na camada limite marinha das propriedades físico-químicas do aerossol, como as realizadas neste estudo, continuam a ser importantes na calibração da instrumentação de detecção remota como na avaliação dos contributos e especificidades regionais. Falar do aerossol sobre os Oceanos pressupõe conhecer as características da Região a que nos estamos a referir, bem como as correntes atmosféricas e transportes atmosféricos que a caracterizam. O aerossol sobre o Oceano Atlântico é distinto dos aerossóis sobre o Oceano Pacífico ou sobre o Oceano Índico. Na atmosfera do Oceano Índico observam-se misturas de massas de ar extremamente poluídas resultantes das emissões antropogénicas do Hemisfério Norte, com as massas de ar relativamente limpas do Hemisfério Sul, sendo este um local privilegiado para o estudo do transporte de poluentes inter-hemisféricos (Rhoads et al., 1997). A atmosfera do Ártico é contaminada por fontes da Europa, especialmente Rússia, e América do Norte; tais poluentes quando se misturam com o aerossol marinho originam componentes mistas. Uma das componentes aí observadas é a que resulta da associação de poluentes com aerossol mineral (Virkkula et al., 1999). Até do Ártico para o SubÁrtico Europeu, as características do aerossol podem mudar substancialmente. As concentrações de aerossol observadas na Península de Kola no Sub-Ártico Europeu, quando originárias do mar da Noruega ou do Oceano Ártico são próximas das observadas em locais remotos do Ártico, todavia, quando originárias do Continente Europeu, são extraordinariamente diferentes dessas (Virkkula et al., 1999). Outro exemplo de especificidades regionais é o observado no estudo da composição do aerossol marinho colhido nos ambientes costeiros da Irlanda (Mace Head). Em Mace Head, o aerossol pode ser influenciado pelas emissões marinhas de gases de origem biogénica. Existem diferenças significativas no aerossol submicrométrico colhido junto à costa em relação ao colhido em barco a cerca de 160 km da costa (Allen et al., 1999). Allen et al., (1999) sugerem que a formação do aerossol observado em Mace Head poderá resultar da verificação de um conjunto específico de condições como: a forma das marés, a insolação do local e a composição química da atmosfera sobre o local. A haver dependência entre esses factores e a produção de aerossol em ambientes marinhos, este apresentará características muito específicas de local para local, tal como referido anteriormente.

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1.2- Influência da humidade relativa no comportamento físico-químico do aerossol.

A água é uma componente importante da composição dos aerossóis atmosféricos, e os ambientes atmosféricos de elevada humidade relativa como é o caso da Região Açores, poderão ter um papel fundamental na génese e transformação do aerossol atmosférico. A maioria da água associada ao aerossol não reage quimicamente com ele. A baixas humidades relativas os sais inorgânicos na atmosfera encontram-se no estado sólido, e quando esta cresce, as partículas mantêm-se no estado sólido até se atingir um valor específico de humidade relativa característico do aerossol (Seinfeld e Pandis, 1998). As grandes alterações produzidas no aerossol pela humidade relativa, são maioritariamente físicas, como sejam a alteração do seu volume, raio aerodinâmico e propriedades ópticas (Baumgardner e Clarke, 1998). Pandithurai et al., (1997) estabeleceram relações entre as propriedades ópticas do aerossol, a sua distribuição por fracções granolumétricas e parâmetros meteorológicos. Estes autores concluíram que algumas características físicas, do aerossol, dependem da humidade relativa. No mesmo sentido, são as observações de Kotchenruther et al., (1998) na Costa Atlântica dos Estados Unidos da América, onde verificaram que a capacidade do aerossol em dispersar a luz, é uma função específica da humidade relativa. Esses autores observaram que ocorriam incrementos entre 30% e 40% na dispersão da luz pelo aerossol, quando a humidade relativa aumentava de 30% para 80%, concluindo que o forçamento radiativo directo, associado ao aerossol da Costa Atlântica da

América do Norte, é fortemente influenciado pelo teor de água na

atmosfera dessa Região. Cassó et al., (2000) durante o ACE-2 (Second Aerosol Characterization Experiment) realizado na Região das Canárias, observaram comportamentos ópticos distintos para vários tipos de aerossóis: mineral, marinho e misto (contendo além dos anteriormente referidos, também aerossol de origem antropogénica), consoante o teor de água contido nas diversas massas de ar. Os mesmos autores afirmam que “a higroscopicidade do aerossol produz alterações substanciais das propriedades ópticas da coluna de ar, perfeitamente observáveis por satélite”. O conhecimento das propriedades higroscópicas e ópticas do aerossol permite ajustar os modelos de circulação global, na medida em que algum aerossol sobre os oceanos exibe sazonalidade.

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Aerossóis e gases sobre os Oceanos com efeitos no clima Alguns autores consideram que a chave para o conhecimento do impacte dos aerossóis na alteração do albedo das nuvens e do seu forçamento radiativo passa pelo conhecimento do comportamento físico da concentração em número, volume ou massa do aerossol presente em várias localizações dos oceanos, em várias situações meteorológicas (Hegg e Kaufman, 1998). O volume e massa do aerossol são exactamente os parâmetros que mais são influenciados pela humidade relativa do ar. Durante o ACE1 (First Aerosol Characterization Experiment), Quinn e Coffman, (1998) observaram que o aerossol submicrométrico era essencialmente constituído por espécies iónicas hidratadas. Em consequência dessas observações, estes autores propõem futuros estudos que levem à compreensão dos processos de crescimento e mistura do aerossol marinho e dispersão da luz pelo mesmo, em ambientes de diferentes humidades relativas. 1.3 – Influência do aerossol na formação de nuvens e no regime hídrico.

As nuvens associadas a massas de ar continental e a massas de ar marítimas têm contribuições diferentes na pluviosidade global. Essas diferenças têm sido atribuídas a diferentes condições de temperatura e de humidade relativa, bem como, à existência de diferentes concentrações de aerossóis que agem como núcleos de condensação de nuvens (Khain et al., 1999). Ainda de acordo com Khain et al., (1999) foi observado em áreas poluídas da Indonésia e Tailândia, a existência de nuvens que não originam precipitação. Paralelamente, estes autores também observaram que nuvens com características físicas idênticas às anteriores (essencialmente forma, classificação e cor), originam precipitação em massas de ar limpas, praticamente 15 minutos após a sua formação. A existência de diferentes regimes de precipitação, são uma clara evidência, da existência de diferentes mecanismos microfísicos nas nuvens, da libertação de diferentes calores latentes, bem como de diferentes comportamentos dinâmicos das nuvens. Compreender o papel da interacção nuvem-aerossol, associado à libertação de calor latente é fundamental da descrição física desses processos (Khain et al., 1999). As nuvens são um ambiente propício à formação de novas partículas atmosféricas, favorecendo as reacções de oxidação dos componentes atmosféricos gasosos, como por exemplo, do dióxido de enxofre a sulfato. O sulfato assim formado é involátil, e como

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consequência, torna-se partícula sólida quando as gotas de água das nuvens evaporam (Xu et al., 1999). Ambientes que simultaneamente associem diferentes regimes de precipitação à presença frequente de diversos tipos de nuvens, como é o caso dos Açores, poderão permitir a observação de processos de transformação do aerossol. As grandes dificuldades poderão surgir, quando nesses ambientes exista grande heterogeneidade química e física de aerossóis, resultante de géneses e transportes de longa distância distintos. Tais heterogeneidades podem inclusivamente ser observadas na composição das gotas de água que constituem algumas nuvens, como referem Xu et al., (1999). Na abordagem tradicional da composição química das nuvens, considera-se que as gotas de água são quimicamente idênticas. No estudo realizado por Xu et al., (1999) e nas referências contidas nessa publicação, é fácil perceber que existe uma grande heterogeneidade na composição das gotas de água das nuvens, no largo espectro de dimensões de gotas observado. A existência de tal heterogeneidade poderá resultar da natureza heterogénea dos núcleos de condensação de nuvens, de diferentes crescimentos desses núcleos ou de diferentes velocidades de reacção directamente relacionadas com as dimensões das gotas de água (Xu et al., 1999). Variações significativas da concentração de sulfatos, nitratos, amonião, cálcio, ferro e manganês em diferentes gotas de água das mesmas nuvens, foram observadas por estes últimos autores, bem como velocidades de oxidação superiores às previstas com base no modelo de distribuição homogénea de espécies químicas. No complexo sistema heterogéneo que é uma nuvem, podemos encontrar as três fases: sólida, líquida e gasosa. Nas nuvens, o aerossol pode manter-se em suspensão sobre a forma de hidrometeoro (Schwarzenboeck et al., 2000). Uma fracção significativa do aerossol, na fracção inferior aos 0,1 m, tem sido negligenciada nos estudos dos processos de formação de nuvens em ambientes pouco poluídos ou moderadamente poluídos. Schwarzenboeck et al., (2000) observaram que cerca de 50% das partículas com diâmetros inferiores a 70 nm, contribuem para a formação de nuvens. Uma contribuição semelhante poderá ocorrer em ambientes marinhos, resultante da formação de nanopartículas de sal marinho, de acordo com a hipótese de Allen et al., (1999), decorrente de um estudo realizado em Mace Head. Tanto em ambientes marinhos como em ambientes continentais, pouca importância tem sido atribuída ao carbono orgânico particulado, como aerossol que funciona como núcleo de condensação de nuvens. Tal facto prende-se com a dificuldade prática de 8

Aerossóis e gases sobre os Oceanos com efeitos no clima determinação dos compostos orgânicos (somente cerca de 10% da massa dos constituintes orgânicos foram identificados até agora), ou seja, uma dificuldade associada aos seus processos de extracção e análise (Yu, 2000). De acordo com a revisão bibliográfica de Yu (2000), para os ambientes marinhos, cerca de 37% dos núcleos de condensação de nuvens podem ser atribuídos aos sulfatos e 63% ao carbono orgânico particulado. Este autor atribui grande importância aos ácidos pirúvico e oxálico, na formação de núcleos de condensação de nuvens. De entre os vários ácidos orgânicos que se podem encontrar na atmosfera, a maioria é proveniente de emissões da vegetação, queima de biomassa, oxidação do isopreno biogénico, olefinas e hidrocarbonetos (Alves et al., 1999; Oros et al., 1999; Pio et al., 1996b). A contribuição das emissões marinhas para o total de ácidos orgânicos observados na atmosfera, não está ainda devidamente caracterizada. Nos ambientes marinhos, o destaque para o papel dos compostos orgânicos na formação de nuvens tem sido atribuído ao ião metano sulfonato (MSA-), que deriva do ácido metano sulfónico, e a sua origem, está maioritariamente associada à oxidação do DMS (Sulfureto de dimetilo) emitido pelas algas do mar (Cerqueira 1999). Todavia, em atmosferas oceânicas, poderá ser encontrada uma vasta variedade de ácidos orgânicos que resultam de transportes atmosféricos de origem continental. Por outro lado, a existência de mecanismos específicos no aerossol de origem continental, como é o caso do aerossol com origem no Deserto do Saara, capaz de concentrar substâncias orgânicas (como se poderá ver mais adiante neste trabalho), poderá alterar por completo a nossa visão sobre a importância do carbono orgânico particulado na formação de nuvens em ambientes marinhos remotos. Pósfai et al., (1999) afirmam que: “dada a grande diversidade de substâncias orgânicas na atmosfera e a capacidade de muitas delas serem adsorvidas na superfície do aerossol inorgânico, torna-se necessário conhecer a extensão deste processo, de forma a estimar correctamente, a contribuição do aerossol orgânico na população dos núcleos de condensação de nuvens na atmosfera marinha”. A comunidade científica actual tem dado ênfase ao papel dos sulfatos biogénicos e antropogénicos como fontes de núcleos de condensação de nuvens (Cerqueira, 1999), todavia, ainda existe a necessidade de clarificar alguns aspectos desse mecanismo. Não sendo possível ainda, contabilizar a fracção de núcleos de condensação de nuvens associados ao sal marinho, à queima de biomassa, às emissões vulcânicas, às

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actividades antropogénicas ou às espécies orgânicas, poderá ser precipitado atribuir demasiada importância aos sulfatos biogénicos. As dificuldades em separar o sulfato de origem biogénica do sulfato antropogénico que está presente numa região marinha remota, especialmente no Inverno, faz com que não seja fácil verificar o papel climático desse sulfato biogénico.

O aerossol de enxofre sobre os Oceanos: contribuições naturais e antropogénicas.

Os Oceanos emitem facilmente aerossóis de sulfato para a atmosfera sob a forma de sal marinho. De acordo com revisão de Aneja, (1990) estima-se que este tipo de emissões de enxofre seja próximo de 0,8 g S m-2 ano-1. Esta ainda é uma estimativa grosseira, necessitando-se de modelos mais precisos e refinados para contabilizar, com o mínimo de precisão, a contribuição do sulfato associado ao sal marinho para o total de sulfatos na atmosfera. Os Oceanos e os ambientes marinhos são a maior fonte de compostos de enxofre biogénico. Tal facto resulta da grande extensão das suas águas e da abundância de fitoplâncton à sua superfície (Cerqueira, 1999). O sulfureto de dimetilo é o composto de enxofre predominante nas águas dos Oceanos correspondendo a cerca de 90% das emissões de enxofre biogénico para a atmosfera (Aneja, 1990). De acordo com a revisão bibliográfica efectuada, verifica-se que a contabilização do enxofre de origem biogénica emitido pelas águas dos Oceanos, nas proximidades de terra, nem sempre é fácil, dado que este também poderá ter uma origem terrestre, cuja concentração não está devidamente contabilizada, nem são devidamente conhecidos, na totalidade, os seus processos de transporte e transformação. Contribui ainda para o total de aerossóis de enxofre, observados sobre os oceanos, as emissões de “enxofre eólico” com origem nas superfícies continentais. O ciclo natural desta componente ainda é um processo pouco conhecido e tem sido negligenciado nos ciclos atmosféricos globais (Warneck, 1988). Nos últimos anos, este ciclo do enxofre, tornou-se uma área de investigação de extrema importância para a compreensão das mudanças climáticas globais (Aneja, 1990; Buseck e Pósfai, 1999). O aerossol mineral ou eólico, poderá contribuir para a formação de novas partículas de sulfato, uma vez que fornece uma área superficial tal que permite condensar o ácido sulfúrico, o ácido metilsulfónico e compostos orgânicos de baixas pressões de vapor (Hudson, 1993). 10

Aerossóis e gases sobre os Oceanos com efeitos no clima As emissões de enxofre de origem vulcânica são esporádicas na natureza e são essencialmente constituídas por dióxido de enxofre, sulfureto de hidrogénio, pequenas quantidades de trióxido de enxofre, sulfureto de carbono e sulfureto de carbonilo (Aneja, 1990; Warneck, 1988). As emissões associadas ao vulcanismo submarino são predominantes, relativamente às outras formas de vulcanismo, e ocorrem essencialmente na Crista Média Atlântica (Resing e Sansone, 1999). Num estudo efectuado por esses autores, a interacção lavaágua do mar altera o pH da água devido às emissões de CO2 e SO2, contribuindo para emissões atmosféricas pouco características do vulcanismo. A contribuição desse tipo de emissões para o total de sulfatos observados na atmosfera não está devidamente contabilizada. Tendo em conta que 80% do vulcanismo anual observado no nosso Planeta ocorre na Crista Média Atlântica (Resing e Sansone, 1999), é previsível uma contribuição significativa desse tipo de fenómeno no teor de sulfatos observados na atmosfera do Atlântico Norte Central. A libertação de cinzas vulcânicas na água do mar, provoca anomalias nas emissões da superfície do oceano, alterando a qualidade e a quantidade dessas emissões (Sansone e Rensing, 1995). Várias estimativas têm sido feitas para calcular a contribuição das emissões vulcânicas terrestres, para o teor de enxofre na atmosfera. Actualmente as estimativas das emissões vulcânicas apontam para valores entre 0,5Tg de S por ano e 34,0 Tg de S por ano (Aneja, 1990). De acordo com Clarke et al., (1996) é difícil estimar o forçamento radiativo produzido pelos sulfatos no Atlântico Norte, na medida em que existe a necessidade de diferenciar, de forma eficiente, a relação sulfatos/carbono negro associada às emissões antropogénicas, à queima de biomassa, à percentagem do sulfato que resulta da oxidação do DMS, bem como, à percentagem de sulfatos de origem vulcânica que existem sobre o Oceano. A afirmação anterior, só fará sentido, em nosso entender, se admitirmos que os estados de mistura do aerossol de sulfato dependem dos processos e ambientes de emissão. Distinguir as diferentes géneses do sulfato em ambientes marinhos remotos, nomeadamente sulfato antropogénico de sulfato associado à queima de biomassa (incêndios), não é tarefa fácil, porque o sulfato associado à queima de biomassa, provém de um processo misto antropogénico/natural uma vez que pode resultar de incêndios naturais ou de práticas agrícolas ou silvícolas. 11

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A queima de biomassa, de acordo com Chuang et al., (1997) contribui com cerca de 2,2% para o total das emissões de SO2. É possível que a formação de sulfatos ocorra na superfície de partículas de fuligem (carbono negro resultante da queima de biomassa) em que estas funcionam como núcleo heterogéneo. Uma vez que algumas partículas de fuligem adquirem propriedades higroscópicas após emissão, podem tornar-se núcleos de condensação de nuvens, possuindo assim, zonas propícias à oxidação do SO2 (Pósfai et al., 1999). De acordo com os mesmos autores, ainda não está comprovada e contabilizada a importância de partículas de fuligem na formação de sulfatos em regiões marinhas remotas. A ser assim, a queima de biomassa que origina partículas de carbono negro (não revestidas por película de carbono orgânico), poderá ter um importante papel na formação de nuvens e no regime hídrico das zonas marinhas remotas. Por outro lado, ocorrendo os máximos de sulfato não marinho nessas zonas, no Verão (Andreae et al., 1999), correlacionáveis positivamente com os níveis de MSA-, e os máximos de carbono negro associados á queima de biomassa também na estação seca (Seinfeld e Pandis, 1998), será difícil separar a importância de um e outro processo na formação de núcleos de condensação de nuvens nesses ambientes marinhos. As estimativas de Chuang et al., (1997) para a emissão de dióxido de enxofre, associado à queima de combustíveis fósseis, apontam para 75,7% do total das emissões dessa substância. Tal valor resulta, da aplicação do modelo misto climático/químico desenvolvido por esses autores, num forçamento radiativo directo sobre o Atlântico Norte de –0,55 W m-2 e num forçamento indirecto de –0,73 W m-2 a –1,56 W m-2, essencialmente devido ao sulfato antropogénico. As estimativas dos efeitos do aerossol total no fluxo radiativo no Atlântico Norte Central, de Bergstrom, (1999), apontam para valores entre –0,8 W m-2 e –3,5 W m-2. Perante tais estimativas, é de importância extrema clarificar os efeitos que têm a advecção de massas de ar poluídas Europeias, Africanas e Americanas, contendo elevadas concentrações de sulfato não marinho, no balanço radiativo da atmosfera do Atlântico Norte Central. Vão no mesmo sentido as considerações de Harrisson et al., (1996) que consideram ser de extrema importância a clarificação do impacte que os transportes de origem continental têm no Atlântico Norte. 1.5 – Amónia e amonião sobre os Oceanos: Contribuições naturais e antropogénicas. 12

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As concentrações de amónia (NH3 gasoso) e amonião (NH4+ partícula) na atmosfera dos Oceanos, apresentam valores médios da ordem dos 0,14 gm-3 e 0,06 gm-3, respectivamente. Os Oceanos funcionam como receptores de amónia e amonião de origem continental (Warneck, 1988). Os níveis de fundo dos ambientes marinhos remotos para estas espécies químicas (0,06 gm-3), apontados por esse autor são idênticos. Os conteúdos das águas do mar em amonião são controlados biologicamente, apresentando uma gama de concentrações que vão desde 0,05 a 2,0 mmol m-3 (Warneck, 1988). Os cálculos de Gibb et al., (1999) para o Mar da Arábia demonstram que, tanto as águas marítimas costeiras, como as mais profundas, emitem amónia para a atmosfera. Estes autores observaram simultaneamente com a emissão de amónia, a emissão gasosa de metilaminas e derivados da amónia, essencialmente associadas às águas costeiras. A concentração de amónia e amonião nas águas do Mar da Arábia, situam-se entre 10 a 100 vezes superiores às concentrações observadas de metilaminas, que por sua vez, poderão funcionar como percursoras do amonião. No Mar dos Sargaços, Georgii e Gravenhorst, (1977) verificaram que as concentrações de amónia nesse local eram cerca de 10 vezes superiores às observadas no Atlântico Central. Tal facto indicia que as emissões marinhas de amónia poderão ser consideráveis e distintas de local para local. No Atlântico, a existência de plumas hidrotermais na Crista Média Atlântica, poderá contribuir para emissões relativamente elevadas de amónia e amonião nessa região. Sansone e Resing, (1995) observaram concentrações de amonião nas águas de plumas hidrotermais cerca de cinco vezes superiores às das águas próximas circundantes. De acordo com os mesmos autores, nas zonas costeiras continentais e insulares, as nascentes submarinas poderão também contribuir para uma concentração mais elevada de amonião nas águas marinhas superficiais, e como tal, favorecer as trocas oceanoatmosfera dessa espécie. Em atmosferas continentais observam-se variações diurnas de amónia com máximos ao meio dia (Seinfeld e Pandis, 1998; Warneck, 1988). Comportamentos muito próximos do anterior foram observados por Harrison et al., (1996) e Huebert et al., (1996) em Santa Maria - Açores, em pleno ambiente oceânico. Tal comportamento em atmosferas continentais, tem sido associado à emissão de amónia pelos solos (Warneck, 1988).

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Sendo assim, existe então a necessidade de identificar e clarificar as fontes e os processos das emissões marinhas de amónia. Tanto Harrison et al., (1996) como Huebert et al., (1996) afirmam que os teores de amónia gasosa na Região Açores estão comprometidos pela produção agro-pecuária intensiva do Arquipélago. Todavia, os primeiros autores referem que as contaminações de amonião não são facilmente observadas, apresentando esta substância, valores muito próximos dos observados no sector sudeste do Atlântico. A razão NH4+/nssSO42- (nss designa o non sea sulphate-sulfato não marinho) em Santa Maria não nos dá uma ideia clara das fontes de amónia, indicando que a contribuição de fontes marinhas possa ser mais importante nalgumas situações, do que o transporte de longa distância que usualmente reflecte a existência de sulfato de amónia particulado (Harrison et al., 1996).

Vários estudos apontam a amónia como a espécie predominante na neutralização do sulfato (Castro, 1997; Pio e Lopes, 1998;

Dibb et al., 2000) bem como o papel

predominante dessa substância na formação de nuvens em atmosferas marinhas remotas (Dibb et al., 2000; Pósfai et al., 1999; Pósfai et al., 1998). Durante o ASTEX/MAGE, partículas de sulfato de amónio foram colhidas nas proximidades dos Açores, em massas de ar poluídas de origem Europeia por Pósfai et al., (1998) e observadas por microscopia de força atómica (AFM – Atomic Force Microscope) onde se verificou que cerca de 75% do volume dessas partículas era constituído por água, contendo ainda, algum material orgânico e carbono negro. Na figura 1.1 apresentamos uma imagem obtida por estes autores, de partículas de sulfato de amónio hidratado (a técnica de AFM permite observar essas partículas sem desidratá-las). As partículas observadas, nessa figura, apresentavam diâmetros médios próximos dos 1,6 m. A observação de partículas de aerossol secundário de amonião (sulfato de amónio e nitrato de amónio) em atmosferas continentais é frequente (Jacobson 1999b). A Air Resources Board, (1994) refere que esses tipos de aerossol, na Costa Sul da Califórnia, correspondem a cerca de 20% a 32% da fracção PM10 (partículas com diâmetro aerodinâmico médio inferior aos 10 m) do aerossol no Verão, e entre 20% a 38% da mesma fracção, na estação das chuvas.

14

Aerossóis e gases sobre os Oceanos com efeitos no clima Em atmosferas marinhas, a existência de nitrato de amónio está essencialmente associada à fracção grosseira do aerossol, com contribuições reduzidas para o total de sais de amónio (Jacobson 1999b).

Figura 1.1 – Imagem de partículas de sulfato de amónio hidratado, colhidas nas proximidades dos Açores, e observadas por microscopia de força atómica. (Imagem gentilmente cedida por Huinfang Xu em 2000)

A morfologia das partículas do aerossol de sulfato de amónio é esférica, tanto no aerossol urbano como no aerossol marinho (Zhang et al., 2000). No estudo realizado por estes últimos autores, em atmosferas marinhas na China, não foram observadas partículas de sulfato parcialmente neutralizadas ou a existência de ácido sulfúrico, o que os leva a sugerir que o ácido sulfúrico atmosférico é rapidamente neutralizado pela amónia na fase gasosa ou aquosa. Kulmala et al., (2000) referem que em ambientes marinhos, os níveis de ácido sulfúrico gasoso são extremamente baixos, não sendo possível a nucleação binária (ácido sulfúrico-amónia), mas sim a nucleação ternária (ácido sulfúrico-amónia-água). Nos estudos de Zhang et al., (2000) foram observadas partículas atmosféricas que resultam de misturas internas de sulfatos e nitratos. A análise individual dessas

15

Aerossóis e gases atmosféricos sobre os oceanos, com efeitos no clima

partículas, por microscópio de transmissão electrónica, revelou a existência de misturas internas de aerossol mineral com sulfatos e nitratos. Tal como em Jacobson, (1999b) o aerossol de sulfato dominou a fracção fina do aerossol e o aerossol de nitrato a fracção grosseira do aerossol, estando praticamente todo o sulfato associado ao amonião. A formação de aerossóis de cloreto de amónio em atmosferas urbanas e marinhas, não tem grande extensão, e só ocorre, na presença de elevadas taxas de emissão de amónia gasosa (Meng et al., 2000). Em condições muito específicas, como é o caso dos Açores, com uma intensa produção agro-pecuária, a formação de aerossol de cloreto de amónio poderá ocorrer. De acordo com McCulloch et al., (1998) cada animal em explorações comerciais agro-pecuárias, poderá emitir entre 5 kg a 10 kg de amónia por ano. Em 1985, o número de efectivos bovinos na Região Açores era de 176 414 (DREPA, 1988). Prevê-se que efectivo actual desta Região seja muito próximo deste valor, de acordo com comunicação pessoal da Direcção Regional da Agricultura dos Açores. Em geral, o aerossol na alta troposfera do Atlântico Norte é ácido (Dibb et al., 2000) todavia, estes autores observaram um conjunto significativo de amostras onde os teores de amónia seriam suficientes, e nalguns casos mais do que o necessário, para neutralizar todos os ácidos fortes. Referem estes autores que tais resultados não estão devidamente interpretados e percebidos, necessitando-se de um maior número de estudos e medições do aerossol e gases, na alta troposfera desta região oceânica, para um melhor enquadramento das hipóteses explicativas. A existência de amónia gasosa e amonião na atmosfera dos oceanos pode ter um papel importante na formação de novas partículas atmosféricas. Havendo a possibilidade dessas novas partículas, actuarem como núcleos de condensação de nuvens, afectando desta forma o balanço radiativo da atmosfera, torna-se extremamente importante obter informação sobre a distribuição espacial da amónia e amonião na atmosfera.

1.6– Compostos de azoto sobre os Oceanos: Contribuições naturais e antropogénicas.

Neste ponto focaremos apenas os aspectos relacionados com as concentrações, tendências e fontes de alguns óxidos de azoto na atmosfera. Não abordaremos a amónia e o amonião uma vez que já foram alvo de abordagem no ponto anterior.

16

Aerossóis e gases sobre os Oceanos com efeitos no clima A existência de óxido nitroso (N2O) na atmosfera foi descoberta em 1938 por Alder, durante a observação do espectro de absorção solar. Nos trinta anos seguintes, tal substância não despertou grande interesse na comunidade científica uma vez que não é um poluente tóxico e não possui uma actividade química específica. Hoje em dia, tanto quanto se sabe, medidas das concentrações de N2O têm uma grande importância para o controlo e balanço do ozono estratosférico (Warneck, 1988) para além de ser um eficiente gás de estufa, sendo responsável, conjuntamente com o CO2 e outros gases, pelo aquecimento global da atmosfera (Yung e Miller, 2000). As

emissões

atmosféricas

de

N2O

resultam

essencialmente

de

processos

microbiológicos de transformação de azoto, nos solos, águas naturais (rios, lagos e mares, entre outras) e também de actividades antropogénicas como o consumo de combustíveis fosseis, da produção de ácido adípico (ácido hexanodióico) e da produção de ácido nítrico (University of Maryland, 1990). Há que lhes acrescentar as emissões resultantes das adubações. De acordo com revisão de Warneck, (1988) a concentração média de N2O sobre o Atlântico é de 328±5 ppbv e sobre o Pacífico (Sector Nordeste) 332±9 ppbv, ou seja, exactamente da mesma ordem de grandeza, sendo estes ambientes os maiores emissores de oxido nitroso para a atmosfera. Dada a reduzida reactividade do óxido nitroso na atmosfera, esse gás não tem qualquer influência na formação de nitratos, no entanto, possui efeitos radiativos que não queríamos deixar de referir. Um conjunto de seis óxidos de azoto presentes na atmosfera são bem conhecidos pela sua elevada reactividade, e esses sim, poderão ser considerados percursores do nitrato. Na figura 1.2 apresentamos um esquema adaptado de Warneck (1988) que descreve muito sumariamente a transformação dos óxidos de azoto bem como os processos fotoquímicos envolvidos e os seus mecanismos de remoção. Nesse esquema, M é indicador de que a reacção ocorre no sentido apontado, se houver quantidade suficiente de reagente. Emissões relativamente elevadas de NO e N2O poderão resultar da aplicação de adubos azotados a solos agrícolas. Tais emissões, em zonas rurais, poderão ser reduzidas a partir do controlo da acidez dos solos agrícolas, contribuindo desta forma para a qualidade do ar dessas áreas (Venterea e Rolston, 2000) bem como para a redução das emissões globais de N2O, que como referido anteriormente, funciona como gás de estufa.

17

Aerossóis e gases atmosféricos sobre os oceanos, com efeitos no clima

Por outro lado, numa Região como os Açores, de produção agro-pecuária intensiva, a utilização de adubos azotados poderá ser responsável pelo aparecimento de concentrações significativas de NOx, precursores do nitrato.

Figura 1.2 – Esquema de transformação dos óxidos de azoto e compostos relacionados (Adaptado de Warneck, 1988).

Os níveis de nitratos observados na baixa troposfera do Atlântico Norte, distribuem-se por vários sectores. Por exemplo, para o Atlântico Norte Tropical Johansen et al., (2000) referem valores inferiores a 0,24gm-3 até 1,32 gm-3, e para o Atlântico Norte Central, Harrison et al., (1996) referem valores entre 0,1 gm-3 e 2,35 gm-3. Tipicamente, mais de metade do nitrato (53%) está associado à fracção grosseira do aerossol (Seinfeld e Pandis, 1998; Huebert et al., 1996; Jacobson, 1999b; Johansen et al., 2000). As baixas concentrações de nitratos geralmente estão associadas a massas de ar limpas de origem marinha, e as elevadas concentrações, a massas de ar poluídas (Johansen et al., 2000). Em atmosferas marinhas o NH3, acumula-se essencialmente nas partículas acídicas de sulfato na fracção fina do aerossol, enquanto que o ácido nítrico se acumula, 18

Aerossóis e gases sobre os Oceanos com efeitos no clima essencialmente, no aerossol menos acídico de sal marinho (Fridlind e Jacobson, 2000). Em vários estudos realizados em atmosferas poluídas e ambientes costeiros, referidos por Fridlind e Jacobson, (2000) existe grande probabilidade das grandes partículas de sal marinho não terem atingido a saturação em HNO3, contrariamente ao que parece suceder na fracção submicrométrica do aerossol. No Árctico, Fridlind et al., (2000) observaram que na fracção supramicrométrica, o aerossol marinho recentemente formado, não se encontra em equilíbrio com o HNO3, mas está muito próximo do equilíbrio com o HCl. Por outro lado, na mesma região, o aerossol supramicrométrico de origem continental apresenta correlação directa tanto com as concentrações de ácido nítrico como com as concentrações de ácido clorídrico. No Oceano Atlântico Tropical, Johansen et al., (2000) verificaram que a concentração de nitrato na fracção grosseira do aerossol apresentava variações substanciais quando comparadas com as variações de nitratos observadas na fracção submicrométrica do aerossol. A aplicação de uma análise de componentes principais aos dados da composição química do aerossol colhido no Atlântico Norte Tropical por estes autores, revelou, que tanto a fracção fina como grosseira do aerossol se correlacionavam razoavelmente, com a componente representativa do aerossol mineral em conjunto com o sal marinho. Por outro lado, também foi observado que a fracção grosseira do nitrato se correlacionava com a componente representativa das fontes antropogénicas. A razão NO3-/nssSO42- tem sido utilizava na tentativa de identificar a origem de massas de ar poluídas. Uma razão igual a 0,4 é típica de massas de ar de origem europeia e razões próximas de 1,1 são observadas em massas de ar com origem nas regiões do sub–Saara (Johansen et al., 2000).

1.7– Aerossol mineral sobre o Atlântico.

Enquanto os aerossóis de sulfato são aqueles que melhor dispersam a radiação solar a uma escala global, os aerossóis de carbono negro são os que melhor absorvem a radiação, produzindo um efeito de aquecimento localizado da atmosfera. Nesta perspectiva, o papel do aerossol mineral é mais ambíguo. O aerossol mineral também absorve radiação, produzindo o aquecimento ou arrefecimento da camada de ar na qual se encontra. Como a radiação reflectida pela superfície

terrestre

se

localiza

na

região

do

infra-vermelho

do

espectro

electromagnético, e sendo o aerossol mineral constituído por silicatos, estes possuem 19

Aerossóis e gases atmosféricos sobre os oceanos, com efeitos no clima

bandas que absorvem no infra-vermelho. Tal facto, faz com que estas partículas funcionem maioritariamente como “aerossóis de estufa”, com o mesmo significado físico atribuído ao termo “gases de estufa” (Buseck e Pósfai 1999).

Também o aerossol mineral poderá funcionar como núcleo de condensação de nuvens, especialmente se possuir higroscopicidade: quer por possuir argilas na sua composição, quer por poder ser revestido por películas de material higroscópico (Buseck e Pósfai 1999). As argilas aluminosilicatadas encontram-se em praticamente todos os ambientes terrestres: nos depósitos geológicos, nos ambientes terrestres lixiviados e nos sedimentos marinhos (Sposito et al., 1999). De acordo com estes últimos autores, as partículas de argila, com uma elevada reactividade superficial, possuem um papel importantíssimo nos ciclos biogeoquímicos. Determinadas espécies de argilas permitem a substituição isomórfica de catiões na sua estrutura, originando assim, uma densidade de carga eléctrica negativa superficial. Tal facto, faz com que as argilas possam produzir uma dupla camada eléctrica à sua superfície quando em contacto com soluções electrolíticas, como por exemplo com a água do mar, e assim reciclar, ou alterar, sais presentes na atmosfera (Sposito et al., 2000). O aerossol mineral ao atravessar o Oceano, poderá, através de mecanismos físicoquímicos vários, adsorver, absorver, acumular, ou transformar diversos constituintes atmosféricos. Durante o ACE 2, Buseck e Pósfai (1999), ao efectuarem a análise individual de partículas por microscopia electrónica de transmissão e espectroscopia de raios x, observaram a existência de agrupamentos de sulfato, cloreto de sódio e nitrato de sódio associados ao aerossol mineral. Na figura 1.3, adaptada da gentilmente cedida por Mihálin Pósfai em 2000, apresentamos uma dessas imagens para o aerossol mineral colhido na Região das Canárias no Atlântico Norte. Para se entender a dinâmica e química do aerossol mineral na troposfera, é necessário compreender alguns aspectos meteorológicos associados às tempestades de areia com origem no Saara.

20

Aerossóis e gases sobre os Oceanos com efeitos no clima

Figura 1.3- Deposição de cloreto de sódio, sulfato e nitrato de sódio na superfície do aerossol mineral (Cortesia de Milály Pósfai, em 2000) .

Quando massas de ar atravessam a região central-norte do deserto do Saara, forma-se uma camada de aerossol mineral que se estende até cerca de 6 km de altitude, resultante da advecção de calor sobre áreas desérticas (Talbot et al., 1986). O aerossol mineral transportado desde África para o Atlântico, encontra-se associado a massas de ar mais quentes e mais secas do que as normalmente observadas em ambientes marinhos. As massas de ar frias e húmidas de nordeste, misturam-se com as provenientes do Continente africano, originando assim a chamada camada de ar do Saara. A camada de ar do Saara, assim gerada, sobe alguns quilómetros na troposfera originando intrusões atmosféricas que geralmente ocorrem sobre o mar das Caraíbas (Prospero, 1999). Sobre o Atlântico Norte Tropical encontra-se com muita frequência uma camada de aerossol mineral que se estende desde o Continente Africano até às Caraíbas. Transportes deste tipo de aerossol sobre o Atlântico Norte Central são pouco usuais como se pode observar nos registos históricos da TOMS. De acordo com Talbot et al., (1986), na pluma de aerossol mineral observada sobre o Atlântico Norte Tropical a 2 km de altura, 85% da massa do aerossol é constituída por partículas com diâmetros aerodinâmicos médios compreendidos entre 1m e 8m. Também de acordo com estes autores, os perfis verticais de NO3- e F- observados, possuem uma forte correlação com a massa do aerossol sobre o Atlântico Norte 21

Aerossóis e gases atmosféricos sobre os oceanos, com efeitos no clima

Tropical. Nesse mesmo estudo, foi observado que o aerossol mineral é uma fonte significativa de sulfato não marinho com elevados enriquecimentos em nitratos, fosfatos e amonião (provavelmente de fontes não marinhas).

Na ausência de nuvens, o SO2 atmosférico poderá reagir tanto com o aerossol de sal marinho como com o aerossol mineral (Johansen et al., 2000). As reacções do dióxido de enxofre com o aerossol mineral são capazes de alterar o padrão de distribuição espacial dos compostos de enxofre na atmosfera (Kerminen et al., 2000). De acordo com estes últimos autores, a reacção anteriormente referida com o aerossol mineral, que contribui para a oxidação do dióxido de enxofre, produz aerossol de sulfato supramicrométrico, não influenciando directamente o aerossol submicrométrico.

Buseck e Pósfai, (1999) observaram na Região das Canárias aerossol que resultava da associação de sal marinho e sulfato, associação que poderia ser explicada pela reacção do SO2 atmosférico com o sal marinho (ver figura 1.4). Na tabela 1.1 apresenta-se a composição média da massa do aerossol submicrométrico na camada limite marinha, nas Canárias, determinada por Putaud et al., (2000) em condições de fundo e aquando da mistura de aerossol mineral com aerossol antropogénico de origem Europeia.

A interacção entre aerossóis antropogénicos e aerossol mineral na troposfera livre, necessita de maior investigação. Esta é uma das conclusões de Putaud et al., (2000) após observarem que os níveis de sulfatos não marinhos associados ao aerossol mineral durante o ACE 2, eram demasiado elevados. Durante esse estudo, os valores de sulfatos surpreendentemente elevados resultaram da mistura de massas de ar de origem Europeia com massas de ar contendo aerossol mineral com origem no Deserto do Saara.

22

Aerossóis e gases sobre os Oceanos com efeitos no clima

Figura 1.4 – Crescimento de sulfato sobre uma partícula de cloreto de sódio (Adaptada de Buseck e Pósfai, 1999).

Tabela 1.1 – Comparação entre massas de ar contendo aerossol mineral durante o ACE 2 Mineral

NO3-

A. Org.

CN

CO

Sal mar.

NH4+

nssSO42-

Desco.

Fundo

0-8%

3%

3%

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