Caracterização de Efeitos de Difusão no Transporte de Acetileno Através de Interface Óleo-Gás por Detecção Harmônica do Espectro Molecular Vladimir Homobono Soares1, Eduardo Fontana2 Escola Politécnica de Pernambuco; Universidade de Pernambuco. Recife – PE 50720-000, Brasil.
[email protected] 2 Departamento de Eletrônica e Sistemas; Universidade Federal de Pernambuco. Recife – PE 50740-550, Brasil
[email protected] 1
Resumo – Este artigo descreve um experimento realizado para avaliar o processo de difusão do acetileno em óleo mineral do tipo utilizado no isolamento de equipamentos de alta-tensão. Por meio da técnica de detecção harmônica do espectro molecular, é possível medir a evolução temporal da concentração de acetileno na fase gasosa, transportado através da interface com o óleo sob teste e correlacionar à quantidade ainda diluída no líquido. Para avaliar as limitações impostas pela difusão na dinâmica da partição do acetileno entre as fases líquida e gasosa, foi utilizada uma coluna vertical de óleo de aproximadamente 50 cm, em repouso, interconectada a uma célula espectrométrica, compondo a fase gasosa da montagem. Essa caracterização é de extrema importância na otimização de sensores de gases dissolvidos para supervisão de equipamentos de alta-tensão e serve como base para medição da constante de difusão de acetileno em óleo mineral.
Palavras-chave: Análise de Gases Dissolvidos, Interface Líquido-Gás, Acetileno, Detecção Harmônica do Espectro, Coeficiente de Partição
I. INTRODUÇÃO
D
etecção específica de traços de substâncias gasosas pode ser aplicada para medir níveis de álcool e a solubilidade de um determinado anestésico no sangue [1],[2], diagnóstico de doenças [3], grau de maturação de frutas no setor agrícola e no setor de exportação de frutas [4], controle de qualidade no processo de refinamento de petróleo na indústria petroquímica, detecção de adulteração de gasolina [5] no setor de serviços e medição não invasiva de gases dissolvidos em óleo isolante de transformador[6],[7]. Uma linha que é de interesse no setor elétrico, no tocante à supervisão de equipamentos de alta-tensão isolados internamente por meio de óleo mineral, é o desenvolvimento de sensores de gases específicos (CO, CO2 CH4, C2H2, C6H6) que possam detectar traços dessas moléculas dissolvidas no óleo isolante e quantificá-las, no reservatório de gás, por detecção harmônica do espectro molecular, com o emprego de lasers DFB —Distributed Feedback [8]. Além de obter uma grande resolução instrumental com a utilização de lasers DFB por possuírem uma largura de linha muito pequena, a detecção harmônica aumenta a relação sinal/ruído da medida [9].
Compreender a dinâmica do transporte de moléculas através da interface óleo-gás é necessário para projetar de forma mais eficiente o módulo de transdução do sistema sensor de forma a permitir estimar as concentrações de gases diluídos na fase líquida de forma confiável. Um parâmetro importante que também pode ser obtido com o mesmo esquema de medição é o coeficiente de difusão da molécula no meio líquido. Neste trabalho, relatamos resultados experimentais de caracterização do efeito de difusão de acetileno em óleo mineral, observados na dinâmica da partição do gás entre fases líquida e gasosa, com o emprego de uma amostra de óleo extraída de um equipamento de alta tensão. Para avaliar efeitos de difusão foi utilizada uma coluna vertical de óleo de aproximadamente 50 cm, em repouso, interconectada a uma célula espectrométrica, compondo a fase gasosa da montagem. II. DETECÇÃO HARMÔNICA DO ESPECTRO MOLÉCULAR O princípio de funcionamento do sistema é baseado na medição da intensidade de luz transmitida através de um comprimento L da amostra gasosa de coeficiente de absorção α. Em conjunto com a medição da transmitância da fase gasosa, a detecção harmônica do espectro é empregada para atingir maiores sensibilidades de detecção com auxílio de um amplificador lock-in. O comprimento de onda λ da fonte de luz é modulado com uma amplitude de modulação Δλ. Assim, a intensidade do laser após transmissão através da célula é [8],[10]–[12] 2 I (t ) I 0 (t ) exp 2 2 (t ) 0
L ,
(1)
sendo Λ a meia largura a meia altura da linha de absorção,
N ,
(2)
onde N é a densidade de moléculas e σ é a secção transversal de absorção de cada molécula, e
(t ) 0 cos(t ) ,
(3)
é o comprimento de onda modulado com uma frequência ω. Decompondo a intensidade de saída na forma
I (t )
I e
jnt
n
,
diluída no líquido de volume também conhecido. Por conservação de massa é possível encontrar a quantidade inicial de gás no líquido. O coeficiente de partição, portanto, descreve a distribuição de uma substância entre os diferentes meios não miscíveis. A conservação de massa no sistema pode ser descrito como
(4)
NVl Vg N 0Vl ,
é possível encontrar cada amplitude do n-ésimo harmônico que pode ser expressa na forma
In
I (t )e jnt dt . 1 n,0
(5)
Uma vez que a linha de absorção, expressa por (1), é quadrática, é possível identificar especificamente a existência dessa linha de absorção, observando a existência de uma componente de segundo harmônico do sinal. A Fig. 1 mostra a dependência com o comprimento de onda da componente de segundo harmônico para o caso do 3500 ppm de acetileno à pressão atmosférica. A intensidade do segundo harmônico é máxima, no comprimento de onda onde o coeficiente de transmissão é mínimo. O nível máximo do sinal é proporcional à concentração N do gás sob teste, e essa propriedade é utilizada para inferir a concentração do gás no ambiente sob teste.
(6)
em N0 é a concentração inicial de moléculas diluída na fase líquida, Vl é o volume da fase líquida, Vg é o volume da fase gasosa e N e η são as concentrações de moléculas na fase líquida e na fase gasosa, respectivamente. Na ausência de efeitos de difusão da molécula no meio líquido, na fase gasosa, a concentração de moléculas pode ser modelada por uma equação diferencial de taxa da forma [13] d k N q , dt
(7)
em que q' e k' são as taxas de absorção e desabsorção, que são proporcionais à área S da interface líquido-gás. A solução de (7) é
s 1 et / ,
(8)
com III. CARACTERIZAÇÃO DE TRANSPORTE DE MASSA Para determinar a quantidade de gás diluído em um líquido, as técnicas invasivas geralmente necessitam retirar uma amostra do líquido para, então, separar as fases envolvidas de forma a determinar a quantidade existente do gás diluído. Uma forma não invasiva para efetuar a mesma tarefa é utilizar o coeficiente de partição do sistema. Dessa maneira é possível correlacionar, em regime permanente, a quantidade de gás que está presente em um reservatório gasoso, com seu volume previamente conhecido, com a quantidade remanescente de gás
q Vg k Vl
s N 0
1
,
(9)
representando a concentração de moléculas na fase gasosa em regime permanente e
1
q k
Vg , Vl
(10)
1
é a constante de tempo do sistema. A concentração de gás remanescente no líquido, em regime permanente, é obtida quando (7) é igual a zero, resultando em
Intensidade relativa
0.76
Coeficiente de Transmissão 0.52
Ns
q s . k
(11)
0.014
Segundo Harmônico 0.002
O coeficiente de partição, é definido como a concentração de gás na fase líquida relativamente àquela na fase gasosa, obtidas no regime permanente [14]-[16], i.e.,
1531.588
0.01 1531.525
1531.55
1531.575
1531.60
1531.625
1532.65
λ (nm)
Fig. 1. Dependência do coeficiente de transmissão e do segundo harmônico com o comprimento de onda.
𝐾 ≡ 𝑞 ′ /𝑘′
(12)
A TABELA I apresenta alguns valores do coeficiente de partição para diferentes densidades de óleo isolante e diferentes temperaturas baseados e normas e na formulação disponível na literatura para o cálculo do coeficiente de partição [14]-[19]. Essa formulação, é apropriada para determinar a dinâmica da partição entre fases, desprezando efeitos de difusão, e mesmo na presença de efeitos de difusão, permite obter, no regime permanente o coeficiente de partição. No experimento relatado neste trabalho, a evolução da partição do acetileno é modelada de forma semi-quantitativa pela função resposta (8) apenas para estimar a constante de tempo do sistema. Um modelo mais rigoroso, levando em conta o acoplamento da equação da difusão na fase líquida e a equação de taxa na fase gasosa, é necessário para medição precisa da constante de difusão do acetileno na fase líquida, o que será relatado em um outro trabalho. IV. CONFIGURAÇÃO EXPERIMENTAL A. Aparato Experimental. O sistema é composto por uma célula espectrométrica, um laser DFB, uma fonte de corrente para controle do laser, um fotodetector, um amplificador lock-in, um osciloscópio e um computador para controle e armazenamento dos dados como mostra o esquema da Fig. 2. A varredura em comprimento de onda acontece variando a corrente e mantendo a temperatura sob controle e constante. Um lock-in é utilizado tanto para detecção sensível à fase quanto para modular a corrente injetada no laser com uma frequência ω. Após atravessar a célula espectrométrica, o sinal que chega ao fotodetector tem a forma de (1). No amplificador lock-in é escolhido o segundo harmônico para detecção. O osciloscópio atua como um conversor A/D.
TABELA I - COEFICIENTES DE PARTIÇÃO DE ACETILENO PARA DIFERENTES DENSIDADES DO ÓLEO E TEMPERATURAS DO GÁS [14]-[19]. Densidade (g/cm3) 0,855
0,87
0,88
0,89
T(oC)
K
0 21 25 60 21 25 60 21 25 60 21 25 60
1,4493 1,2496 1,2170 0,9854 1,0573 1,0297 0,8338 0,9612 0,936 0,7580 0,8651 0,8465 0,6822
experimento relatado neste artigo, o objetivo de utilizar uma coluna longa da fase líquida foi avaliar os efeitos de difusão de acetileno através da coluna na dinâmica da partição do gás entre fases. A coluna de óleo e o compartimento de gás são interconectados por uma abertura circular para permitir o transporte de acetileno através da interface líquido-gás. O experimento consiste em medir a evolução temporal da concentração de acetileno no compartimento de gás, com a coluna de óleo mantida em repouso. A amostra de óleo isolante foi coletada a partir do comutador de um transformador de alta tensão com uma concentração de acetileno dissolvido de 1.088,9 ppm. O comprimento de interação do compartimento
B. Cabeça Sensora Como pode ser observado na Fig. 3, a cabeça sensora é composta pelo compartimento de gás e pela coluna de óleo. O compartimento do gás possui um volume de 357 cm³ e nele a luz proveniente do laser DFB é inserida por meio da fibra GRIN de entrada. A fibra GRIN de saída envia o sinal óptico para o fotodetector. A coluna de óleo tem 50 cm de comprimento, com um volume total de 677,58cm³ e possui duas saídas. No
Temperatura, Corrente DC Osciloscópio
I1ω, I2ω
Amplificador Lock-in
Modulação ω
Fonte de Corrente Controlada
Fibra óptica
Fibra óptica Fotodetector
Fig. 2. Diagrama simplificado do sistema sensor
Laser DFB
Cabeça Sensora
Fig. 3. Fotografia da cabeça sensora.
de gás é de 25,4 cm. Tendo em vista medições anteriores da constante de tempo de algumas horas em nosso sistema, para uma coluna de óleo de 5 cm, conforme relatado na literatura [13], com o aumento do comprimento da coluna por um fator de aproximadamente 10, é de se esperar um regime transitório aproximadamente 100 vezes maior, tendo em vista a relação quadrática entre o tempo de difusão e o comprimento de difusão [21]. Por essa razão, o experimento foi planejado para durar vários dias, para garantir que um estado de regime permanente pudesse ser aproximadamente atingido.
ζ = Vmáx - Vmin
V. EXPERIMENTO E RESULTADOS A. Descrição do Experimento O experimento foi realizado para determinar o tempo de resposta do sistema e a concentração de acetileno na fase gasosa em regime permanente. Utilizando (8)–(12) é possível obter o coeficiente de partição e estimar o tempo de difusão do acetileno, dados os volumes das duas fases do sistema. Na célula espectrométrica o compartimento de óleo, que possui um volume de 677,58cm³, foi preenchido com 652,58cm³. Como 15cm³ não foram preenchidos com óleo, o volume na fase gasosa é composto por 357cm³ + 15 cm³ = 362 cm³. A evolução no tempo da concentração de moléculas de acetileno no compartimento de gás foi monitorada por meio do segundo harmônico do sinal detectado. Durante o experimento a amostra de óleo permaneceu em repouso e o compartimento de gás foi preenchido com gás nitrogênio a 1 atm. A cada 15 minutos é feita uma varredura da corrente injetada no laser, consequentemente, do comprimento de onda, possibilitando plotar a dependência do segundo harmônico do sinal com a corrente. O experimento durou cerca de 276 horas e a Fig. 4 exibe a última medida do segundo harmônico, representado pelo parâmetro ζ, definido por ζ = Vmáx – Vmín,
(13)
em que Vmax e Vmin representam os valores máximo e mínimos da tensão medida para o segundo harmônico. A amostra de óleo de 1.088,9 ppm tem densidade de 0,88 g/cm³ a 20ºC, com base nos números da Tabela I e que a temperatura média do experimento que foi de 21 ºC, estima-se K = 0,8651. B. Resultados A Fig. 5 exibe a curva ζ e um best fitting com emprego da função modelo (8) indicando uma constante de tempo de 99,7 horas. Esse valor indica um alto tempo para que o sistema entre em equilíbrio. Com base nos resultados de [13] em que foi obtida uma constante de tempo de aproximadamente 4 horas, para uma coluna de 5 cm, uma estimativa de ordem de grandeza, com base na relação entre tempo e comprimento de difusão forneceria para a coluna de 50 cm, um tempo de reposta de 400 horas, pouco mais de 4 vezes maior do que o valor obtido no experimento relatado neste trabalho. Obviamente um
Fig. 4. Dependência do segundo harmônico com a corrente injetada após 11 dias de experimento com óleo estático.
modelo mais rigoroso seria necessário para determinar conjuntamente a constante de difusão e as constantes de taxa do processo, algo que ainda será feito em um trabalho futuro. No entanto, mesmo que o processo seja governado por difusão, como demonstrado no experimento, o valor de regime permanente da concentração no meio gasoso permite inferir o coeficiente de partição. O valor máximo que ζ assume, no regime permanente, é de 0,08 V e corresponde ao valor aproximado de concentração de acetileno na fase gasosa, ηs, de 780 ppm. Como os valores de Vg/Vl, N0 e ηs são conhecidos, é possível encontrar o coeficiente de partição. De (9) e (12) temse
K
N0
s
Vg Vl
.
(14)
Utilizando os parâmetros do experimento, mostrados na Tabela II, obtém-se K = 0,8159. Esse valor é muito próximo do que seria obtido para o coeficiente de partição esperado na temperatura do experimento, conforme mostrado na Tabela II. Um detalhe importante mostrado na Fig. 5 são as ondulações com cerca de 12h de período, que correlacionam diretamente com ciclos de temperatura do ar-condicionado do laboratório durante o período do experimento. Isso está ilustrado na Fig.6,
Fig. 5. Dependência de ζ e do fitting em função do tempo.
25
0.9
22.5
0.8
20
0.7
17.5
0.6
15
0.5
12.5
0.4
10
0.3
7.5
0.2
TABELA II RESULTADOS DO EXPERIMENTO DE ÓLEO ESTÁTICO. Informações Parâmetro Valor Temperatura [ºC]
ζ[V]
0.1
Concentração na fase gasosa em regime permanente, ηs (ppm) Concentração na fase líquida em regime permanente, Ns (ppm) Constante de Tempo, τ’ (horas) Teórico Coeficiente de Partição @ 21ºC Concentração na fase gasosa em regime permanente, ηs (ppm) Concentração na fase líquida em regime permanente, Ns (ppm)
0
Fig. 6. Relação de ζ e temperatura ao longo do tempo.
onde se mostra a variação da temperatura medida durante o período do experimento. VI. CONCLUSÕES Foi possível caracterizar a influência da difusão de acetileno em óleo mineral no transporte molecular na interface líquido gás, por detecção harmônica do espectro. O resultado experimental é extremamente útil para determinação da constante de difusão do acetileno em óleo mineral, com base em um modelo teórico mais rigoroso que leve em conta o acoplamento do processo de difusão com a dinâmica da partição do acetileno entre fases. A técnica de detecção harmônica é uma excelente alternativa para medição de processos dinâmicos do tipo relatado neste trabalho, tendo em vista sua alta sensibilidade na detecção de pequenas concentrações da molécula de interesse. O coeficiente de partição medido foi de 0,8159, enquanto que o valor teórico esperado é de 0,8651. A temperatura influencia diretamente nas quantidades de acetileno nas fases líquida e gasosa da cabeça sensora. Apesar dessa influência, o valor medido para o coeficiente de partição é muito próximo do valor esperado. As oscilações de sinal com a temperatura pode ser causada por vários fatores tenho em vista que a constante de difusão do acetileno no óleo, o coeficiente de partição, a densidade do óleo, a largura de linha da absorção do acetileno são afetados pela temperatura. Além disso, até pequenos efeitos de dilatação/contração que podem causar pequenos desalinhamentos entre as fibras colimadores GRIN de entrada e saída do compartimento de gás podem ocorrer como função da temperatura. Essas questões, juntamente com um modelamento teórico mais rigoroso do problema da dinâmica da partição do acetileno entre fases, levanto em conta difusão, será tratado oportunamente em trabalhos futuros.
0,8159 780 636,36 99,6771 0,8651 753,23 651,62
REFERÊNCIAS [1]
[2]
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[4] [5]
[6]
[7]
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[9] [10] [11] [12]
[13]
AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio financeiro da Companhia Hidro Elétrica do São Francisco (CHESF), da FACEPE, da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).
13,3800
Experimental
2.5
0
0,5700
Interface líquido-gás, S (cm2) Coeficiente de Partição @ 21ºC
5
0.1
Volume fracional, Vg/Vl (cm3)
[14] [15]
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