Dos elementos nativos aos carbonatos

GE-401-MINERALOGIA – CIÊNCIAS DA TERRA Profs. Roberto Perez Xavier & Alfonso Schrank

ESTRUTURAS CRISTALINAS II 1. Minerais de elementos nativos Dos 92 elementos que ocorrem naturalmente, 24 deles podem cristalizar-se como minerais, ou seja, um sólido constituído do elemento em um arranjo atômico organizado. Estes minerais são chamados de elementos nativos, pois seus elementos constituintes ocorrem na estrutura cristalina no seu estado de valência mais reduzido, não combinados a ânion algum. Comparados aos outros grupos de minerais, os elementos nativos são raros, mas de importância econômica significativa, como, por exemplo, os metais preciosos Au, Ag, Pt e diamante. Os minerais de elementos nativos podem ser classificados em 03 grupos, com base na natureza das ligações químicas: metais, não-metais e semi-metais. Metais. Também conhecido como grupo de metais nativos, inclui Au, Ag, Cu, Fe e, mais raramente, Pb, Pt, Pd, Ni, Ir, Rh, In, Os and Zn. O grupo dos metais pode ser ainda sub-dividido em 3 outros grupos: 1. Grupo do Au. Au-Ag-Cu pertencem ao mesmo grupo na tabela periódica e apresentam propriedades químicas similares. Au e Ag têm o mesmo raio iônico (1.44 Å) e podem apresentar solução sólida completa entre si. Au com concentrações superiores a 20% Ag é conhecido por electrum. O Cu tem raio iônico 1.28 Å e permite solução sólida limitada com os elementos do grupo do Au. O retículo cristalino é do tipo cubo de face centrada (FCC) do sistema isométrico e o número de coordenação é 12 (Fig. 1). Figura 1. Estrutura geral de metais nativos, tais como

Au,

Cu

e

Pt,

mostrando

o

empacotamento de esferas iguais (íons) em arranjo cúbico, onde cada íon mostra NC=12. Esta estrutura é representada pelo retículo cúbico de face centrada (FCC). Klein & Hurlbut, 1993).

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Devido à estrutura cristalina em comum e à ligação metálica entre os íons, os minerais deste grupo são iso-estruturais, tem brilho metálico e dureza baixa, são maleáveis, dúcteis e sécteis, além de excelentes condutores de calor e eletricidade. Também têm baixo ponto de fusão e sua alta densidade deve-se ao empacotamento denso de átomos, cuja massa atômica é relativamente elevada. As propriedades que diferem os minerais entre si, como por exemplo, o amarelo do Au, o vermelho do cobre e o branco da Ag, provêm diretamente das propriedades atômicas dos elementos que os constituem. 2. Grupo da Pt. Inclui Pt e Ir. Também é formado de minerais iso-estruturais, com retículo cristalino em CFC. São de dureza mais alta e pontos de fusão mais elevados que os metais do grupo do Au. Como se formam em ambientes geológicos diferentes, os minerais do grupo da Pt raramente associam-se com o Au na natureza. 3. Grupo do Fe. Inclui o Fe puro, que ocorre apenas raramente na superfície da Terra, e dois tipos de ligas de Ni-Fe (kamacita - < 5.5% Ni e taenita – 27 a 65% Ni) encontrados somente em meteoritos e, provavelmente no núcleo da Terra. Fe (1,26 Å) e Ni (1,25 Å) têm raio iônico quase idêntico, possibilitando extensa solução sólida entre ambos. Note que no caso dos metais nativos, a questão de valência não tem implicação alguma na solução sólida, pois os elementos são eletricamente neutros. Desta forma, a solução sólida é unicamente controlada pelo raio atômico. Semimetais. São representados principalmente pelo As, Sb e Bi que formam um grupo iso-estrutural. Os semimetais unem-se através de ligações covalentes e formam pirâmides entre os 4 átomos mais próximos que se distribuem em um arranjo em camadas (ver Fig. 10.6 de Klein & Hurlbut, 1993). Os semimetais nativos As, Sb, e Bi cristalizam no sistema trigonal. Apresentam boa clivagem e são pobres condutores de calor e eletricidade. Não são minerais comuns na crosta terrestre. Não metais. Apresentam brilho não metálico, condutividade elétrica e térmica muito baixas, baixa densidade e não são maleáveis. Exemplos: grafita, diamante e enxofre. Os não metais nativos cristalizam em uma variedade de estruturas: o diamante é cubico, a grafita hexagonal e o enxofre ortorrômbico.

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Figura 2. Estruturas cristalinas do diamante (esquerda) e grafita (direita). Fonte: software Diamond.

Em relação à estrutura do diamante (Fig. 2): → Retículo espacial – cúbico de face centrada (tipo CFC). → A cela unitária tem 8 átomos de C (C=12; d= 3,5 g/cm3; aresta do cubo da cela unitária = 3,5667 Å), sendo 3 localizados no centro das faces, 1 nos vértices e 4 no interior do cubo. → Os tetraedros de coordenação, com átomos de C ligados por covalência, estão orientados de forma que suas faces sempre serão paralelas aos planos que cortam os vértices. → A clivagem do diamante é octaédrica, ou seja, em 4 direções, e ocorre perpendicularmente aos planos em que o espaçamento entre átomos de C é maior. Em relação à grafita (Fig. 2): → Simetria hexagonal – átomos de carbono ocorrem em camadas constituídas por anéis hexagonais de átomos de C, cada átomo envolvido por 3 C.

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→ Distância entre átomos de C nos anéis hexagonais – 1,42 Å; distância entre anéis hexagonais de C – 3,41 Å → dureza baixa, clivagem perfeita, excelente lubrificante. No mineral enxofre, os átomos de S na estrutura também formam anéis, como o C na grafita, mas neste caso cada anel contém 8 átomos de S e não 6. Estes anéis encontram-se bem espaçados entre si e são ligados por forças de van der Waals (Fig. 3). Nunca ocorre solução sólida em minerais de não metais.

Figura 3. Esquerda - O arranjo S8 do enxofre visto em paralelo aos anéis (abaixo) e na perpendicular (acima). Direita – Cela unitária da estrutura do enxofre mostrando o arranjo dos anéis S8. Klein & Hurlbut, 1993.

2. Minerais do Grupo dos Óxidos Principais propriedades físicas dos óxidos e modos de ocorrência: (1) ligações fortemente iônicas; (2) brilho metálico, dureza relativamente alta, densidade moderada a alta; (3) minerais acessórios de rochas ígneas e metamórficas e como minerais detríticos em sedimentos; (4) principais minérios de Fe (hematita e magnetita), Cr (cromita), Mn (pirolusita), Sn (cassiterita) e U (uraninita). 2.1. Estruturas de compostos AO2 – tipo rutilo (TiO2). Na estrutura do rutilo os octaedros MO6 compartilham arestas e vértices de forma que cada O2- seja envolto por 3 cátions (Fig. 4). A cela unitária é tetragonal. Figura

4.

Estrutura

do

rutilo.

http://mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy/minIIhome.html .

Fonte:

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Muitos óxidos importantes que apresentam esta razão cátion-ânion (1:2) adotam a estrutura do rutilo (TiO2; Fig. 4). Os exemplos são a cassiterita (SnO2), a pirolusita (MnO2) e a stishovita (polimorfo de alta pressão de SiO2, formada nos impactos de asteróides).

2.2. Estruturas de compostos A2O3 e ABO3. Os minerais que melhor representam os óxidos do tipo A2O3 são o coríndon (Al2O3) e a hematita (Fe2O3). O primeiro não é de ocorrência muito comum, porém o segundo é um dos óxidos mais abundantes em rochas sedimentares (e.g. formações ferríferas) e metamórficas da crosta terrestre.

Figura 5. Estrutura da hematita: camada de octaedros (esquerda) e sucessão de camadas de octaedros (direta). Fonte: http://mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy/minIIhome.html .

A estrutura deste mineral baseia-se em um arranjo hexagonal de octaedros de coordenação, com Fe3+ ou Al3+ ocupando as posições centrais (NC Al3+= 6) e O2-. Nestas camadas os octaedros ligam-se através das arestas (Fig. 5). A estrutura é gerada por uma sucessão de camadas de octaedros que compartilham uma de suas faces. Figura

6.

Estrutura

da

ilmenita.

Fonte:

http://mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy/minIIhome.html .

A ilmenita (FeTiO3) é um óxido comum em rochas ígneas e apresenta estrutura similar à da hematita,

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porém com camadas alternadas de octaedros de Fe2+O6 e Ti4+O6.(Fig. 6). 2.3. Estruturas de compostos AB2O4. O grupo dos espinélios é o que melhor representa estes óxidos. Os principais tipos de óxidos neste grupo incluem: Nome

Fórmula

Sítio A

Sítio B

Espinélio

FeAl2O4

Fe2+

Al3+

Magnetita

Fe3O4

Fe3+

Fe2+, Fe3+

Ferrimagnético

Cromita

FeCr2O4

Fe3+

Cr3+

Minério de Cr

2+

2+

Ulvoespinélio

Fe2TiO4

Fe

Comentários

4+

Fe , Ti

A estrutura dos espinélios contém dois tipos de sítios de coordenação: octaédrico (B) e tetraédrico (A). Na estrutura dos espinélios camadas de octaedros e tetraedros se alternam (Fig. 7.) Figura

7.

Estrutura

dos

espinélios.

Fonte:http://mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy/minIIho me.html

3. Minerais do Grupo dos Hidróxidos Constituintes importantes de produtos derivados da alteração intempérica, como solos, e da alteração hidrotermal de baixa temperatura de rochas. Apresentam densidade e dureza muito baixas e em amostras de mão consistem de misturas de minerais. Bauxita e limonita não são minerais, mas sim misturas de hidróxidos. 3.1. Brucita Mg(OH)2 e gibbsita Al(OH)3. A estrutura da brucita compreende camadas alternadas de octaedros de Mg(OH)6 que compartilham as arestas (Fig. 8).

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Figura 8. Estrutura da brucita. Fonte: http://mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy/minIIhome.html

Como o Mg tem carga 2+, todos os octaedros encontram-se ocupados, numa relação denominada de ‘trioctaédrica’. Cada (OH)- compartilha com 3 octaedros, sendo as cargas neutralizadas nas camadas individuais. Desta forma, diferente da hematita, as camadas de tetraedros encontram-se muito fracamente ligadas entre si. A gibsita tem a mesma estrutura da brucita, porém como o Al tem carga 3+, apenas 2/3 dos sítios octaédricos estão ocupados (análogo ao córindon) e a estrutura é denominada de ‘dioctaédrica’. As camadas mantêm o balanço eletrostático e as ligações entre camadas são muito fracas. 3.2. Goetita FeO(OH) e diásporo AlO(OH). Estes minerais iso-estruturais consistem de cadeias duplas de octaedros que compartilham as arestas e que se interligam pelos O2- apicais (Fig.9). Como conseqüência, eles têm dureza mais alta que brucita e gibsita. Figura

9.

Estrutura

da

goetita.

Fonte:

http://mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy/minIIhome.html

Lepidocrosita e boemita são polimorfos de goetita e diásporo e consistem de cadeias duplas de octaedros que se ligam umas às outras

pelos

O2-

dos

vértices,

formando

camadas. Nessas cadeias duplas os octaedros se ligam pelas arestas. As camadas se unem através de OH- (Fig. 10).

Figura 10. Estrutura da lepidocrosita. Fonte: http://mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy/minIIhome.html

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A bauxita (principal minério de alumínio) é uma mistura de óxidos de alumínio hidratado em várias proporções. A bauxita pode aproximar-se à composição da gibsita, mas geralmente é uma mistura de diásporo, gibsita e boemita, contendo algum Fe. Logo, a bauxita não é um mineral, mas sim uma rocha.

4. Minerais do Grupo dos Haletos ♦ Ânions de carga –1 e cátions de carga +1 e +2, todos de grande raio iônico. ♦ Halita (NaCl), silvita (KCl) e fluorita são os principais representantes. ♦ As ligações químicas na estrutura cristalina são puramente iônicas.

5. Minerais do Grupo dos Sulfetos ♦ Grande parte destes minerais ocorre em depósitos minerais, sendo então considerados como minério. Os sulfetos mais importantes: pirita (FeS2), arsenopirita (FeAsS), esfalerita (ZnS), calcopirita (CuFeS2), bornita (Cu5FeS4), galena (PbS), pentlandita (Fe,Ni)9S8,pirrotita (Fe1-xS), cinábrio (HgS), molibdenita (MoS2). ♦ Apresentam brilho metálico, cores e traço diagnósticos e dureza moderada a baixa. ♦ As ligações químicas são de caráter mais covalente que iônico, diferente dos óxidos, devido aos metais de transição. Apresentam uma variação composicional restrita e rara solução sólida. ♦ Alguns sulfetos são minerais primários em rochas ígneas e metamórficas (pentlandita, pirrotita, molibdenita) e cristalizaram diretamente de um magma. Também podem se formar em sedimentos em condições redutoras, resultado da alteração da matéria orgânica: SO42- (sulfato) + CH4 = S2- + CO2 + 2H2O → pirita e pirrotita. ♦ Estruturas cristalinas podem ser derivadas a partir de algumas estruturas básicas, mas difíceis de generalizar.

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Figura 11. Estrutura dos polimorfos de FeS2, pirita (acima) e marcassita (abaixo). Fonte: http://mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy/minIIhome.html e Klein &Hurlbut (1993).

A pirita (FeS2) tem uma estrutura cúbica (Fig. 11) e pode ser derivada da estrutura da halita: o Fe na posição do Na e pares de S2, em ligação covalente, no lugar do Cl. O polimorfo de pirita é a marcassita. Na pirrotita os íons de Fe estão em coordenação 6, onde os tetraedros compartilham uma face em um arranjo próximo ao hexagonal (Fig. 12). Se cada sítio octaédrico fosse ocupado por Fe2+, a fórmula da pirrotita seria FeS, no entanto, existem sítios que não se encontram preenchidos. A fórmula da pirrotita é, neste caso Fe1-xS, onde x= 0 a 0,2. Desta forma a estrutura não é eletricamente neutra, sendo que possivelmente algum Fe esteja como Fe3+ para compensar este desequilíbrio (solução sólida por omissão). Figura

12.

Estrutura

da

pirrotita.

Fonte:

http://mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy/minIIhome.html

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6. Minerais do Grupo dos Carbonatos ♦No complexo aniônico (CO3)2- a ligação C-O é forte e de natureza covalente. O C tem coordenação triangular (o poliedro de coordenação é um triângulo planar). O O2- de um complexo não compartilha com o O2- de outro complexo (CO3)2- da estrutura cristalina. ♦ Grupo da calcita (CaCO3): magnesita (Mn), siderita (Fe), rodocrosita (Mn), smithsonita (Zn) → isomorfos de calcita. A estrutura da calcita pode ser visualizada como derivada da estrutura da halita distorcida, com Ca2+ (NC= 6) no lugar de Na+ e CO32- no lugar de Cl-. (Fig. 13). Cada O2- liga-se a 2 Ca2+ e um C. Devido ao formato não esférico do arranjo, o radical CO32- distorce a cela unitária cúbica da halita em uma cela romboédrica (sistema trigonal). ♦ Grupo da aragonita (CaCO3): como a razão dos raios iônicos Ca:O encontra-se entre a coordenação 6 e 8, a calcita possui um polimorfo, a aragonita. A estrutura da aragonita (polimorfo de alta pressão da calcita) baseia-se num arranjo ortorrômbico, onde o Ca2+ está em coordenação 9 e o CO32- em coordenação trigonal planar, como na calcita. Neste grupo incluem-se a cerussita (Pb), estroncianita (Sr) e whiterita (Ba). ♦ Grupo da dolomita: Na dolomita (Ca,Mg)(CO3)2 e na ankerita (Ca,Fe)(CO3)2 a substituição do Ca2+ pelo Mg2+ e Fe2+ é difícil por causa da grande diferença nos raios iônicos (Ca2+ = 0,99 Å e Mg+2 = 0,66 Å). ♦ Carbonatos hidratados: azurita Cu3(CO3)2(OH)2 e malaquita Cu2CO3(OH)2. ♦Solução sólida é comum entre os carbonatos e depende da temperatura.

Figura 13. Estrutura da calcita: note o poliedro CaO6 e os grupos

planares

de

CO3.

http://mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy/minIIhome.html

Fonte:

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Referências Klein Jr., C.; Hurlbut, S., 1993, Manual of Mineralogy. 21st ed., John Wiley & Sons. Referências na Web 1. http://www.esc.cam.ac.uk/IA_Mat&Min.html – texto excelente de Simon Redfern do Department of Earth Science, University of Cambrige (UK). 2. http://Mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy – Curso de Mineralogia de David M. Sherman, Dept. of Earth Sciences, University of Bristol, Bristol, UK.