Lineamientos experimentales Síntesis de Bromuro de N-butilo

Bromuro de n-Butilo

Elección de reactivos
Un bromuro de alquilo primario puede ser preparado mediante calentamiento del alcohol correspondiente con a) ebullición constante de ácido bromhídrico (47% HBr); b) una solución acuosa de bromuro de sodio y ácido sulfúrico en exceso, el cual está en una mezcla de equilibrio conteniendo ácido bromhídrico o c) con una solución de ácido bromhídrico producida por burbujeo de dióxido de sulfuro dentro de una suspensión de bromo en agua. Los reactivos b) y c) contienen ácido sulfúrico a una concentración suficientemente alta como para deshidratar alcoholes secundarios y terciarios a productos indeseables (alquenos y éteres) y por lo tanto el método del HBr a) es preferido para la preparación de haluros de los tipos R2CHBR y R3CBr. Los alcoholes primarios son más resistentes a la deshidratación y pueden ser convertidos eficientemente a los bromuros por los métodos más económicos b) y c), a menos que tengan un peso molecular tan alto como para carecer de la solubilidad adecuada en mezclas acuosas. El método del NaBr-H2SO4 es preferido ante el método del Br2-SO2 por la desagradable propiedad (olor) asfixiante del dióxido de azufre. La ecuación general se presenta más arriba, junto con propiedades claves de los materiales de partida y los principales productos.
El cuaderno de laboratorio
El procedimiento siguiente especifica una determinada proporción de alcohol n-butílico, bromuro de sodio, ácido sulfúrico, y agua; define la temperatura y tiempo de reacción; y describe operaciones a ser realizadas en la separación de la mezcla de reacción. La prescripción de cantidades está basada tanto en consideraciones estequiométricas como en las modificaciones surgidas de los resultados de la experimentación. Antes de comenzar los preparativos de un experimento Ud. debería analizar las indicaciones y calcular las propiedades moleculares de los reactivos. La construcción de tablas (ver página siguiente), de propiedades del material de partida, reactivos, productos, y productos secundarios provee una guía en la regulación de la temperatura y en la separación y purificación del producto, y deberían ser añadidas al cuaderno de laboratorio.

Cada mol de alcohol n-butílico teóricamente requiere un mol de bromuro de sodio y ácido sulfúrico, pero la técnica sugiere el uso de un leve exceso de bromuro y dos veces la cantidad teórica de ácido. El exceso de ácido es usado para desplazar el equilibrio en favor de una alta concentración de ácido bromhídrico. La cantidad de bromuro de sodio tomado, arbitrariamente establecida en 1.2 veces la cantidad teórica como una mezcla segura, es calculada como sigue:

El rendimiento teórico es 0,22 mol de producto, correspondientes a los 0,22 mol de alcohol butílico tomados; el peso máximo de producto es calculado así:
0.22 (moles de alcohol) x 137,03 (PM de producto)= 30,1g de bromuro de butilo
Los posibles productos secundarios son 1-buteno, dibutiléter, y el alcohol de partida. El alqueno es fácilmente separable por destilación, pero las demás sustancias tienen el mismo rango de punto de ebullición que el producto. De todas formas, los tres posibles productos secundarios pueden ser eliminados por extracción con ácido sulfúrico concentrado.
El experimento
Poner 27,0 g de bromuro de sodio, 30 mL de agua, y 20ml de alcohol n-butílico en un balón de 250 mL, enfriar la mezcla en un baño de agua-hielo, y agregar lentamente 23 mL de ácido sulfúrico concentrado con agitado y enfriamiento. Montar el balón sobre un mechero y proveerlo de un condensador corto por reflujo (Fig. 17.1). Calentar hasta ebullición, anotar el tiempo, y ajustar la llama a un nivel alto, siempre a reflujo. La capa superior que pronto se separa es el bromuro de alquilo, pues la solución acuosa de sales inorgánicas tiene una densidad mayor. Reflujar por 30 minutos, quitar la llama, y dejar el condensador funcionando por algunos minutos más (la extensión de la reacción a 1 hr aumenta el rendimiento en sólo 1-2%). Retirar el condensador, montar un cabezal de destilación sobre el balón, y colocar el condensador para destilación agregando un codo de destilación para destilar en un Erlenmeyer de 125 mL. Destilar la mezcla, midiendo frecuentemente la temperatura, hasta que dejen de salir gotas insolubles en agua, momento para el cual la temperatura debería haber alcanzado los 115°C (tomar algunas gotas del destilado en un tubo de ensayo y verificar que sea soluble en agua). El aumento del punto de ebullición se debe a la destilación azeotrópica de bromuro de n-butilo con agua, conteniendo cantidades crecientes con ácido sulfúrico, el cual eleva el punto de ebullición.
Verter el destilado en un embudo de decantación, agitar con aproximadamente 20 mL de agua, y advertir que ahora el bromuro de n-butilo constituye la capa inferior. Con el agregado de bisulfito de sodio y una nueva agitación, puede dársele una coloración rosa a esta capa para facilitar el seguimiento del bromuro. Descargar la capa más baja en un matraz limpio, limpiar y secar el embudo, y volver a introducirle el bromuro de n-butilo. Luego enfriar 20 mL de ácido sulfúrico concentrado en un baño de hielo y agregarlo al embudo, agitarlo bien, y esperar 5 min para la separación de fases; un método empírico de identificar las capas es dejar caer algunas gotas de la capa inferior en un tubo de ensayo y ver si el material es soluble en agua (H2SO4), o insoluble en agua (bromuro butílico). Separar las fases, dejar 5 minutos para una mayor separación, y separar de nuevo. Luego lavar el bromuro de n-butilo con 20 mL de un solución de hidróxido de sodio al 10% para remover las trazas de ácido, separar, y tener cuidado de no descartar la capa equivocada.
Cloruro de calcio: Remueve el agua y el alcohol de una solución
Secar el bromuro de n-butilo turbio agregando 2 g de cloruro de calcio anhidro y calentando la mezcla suavemente en el baño de vapor con agitación hasta que el líquido quede límpido. Decantar el líquido secado en un matraz de 50 mL, usando un embudo equipado con un pequeño filtro de algodón, agregar piedras de ebullición, destilar, y recolectar el material con un rango de ebullición de 99-103°. Rendimiento 21-25 g. Anotar los volúmenes aproximados de la cabeza y el residuo.
Una etiqueta apropiada es importante
Poner la muestra en una botella de boca estrecha de tamaño apropiado; hacer una etiqueta prolijamente impresa dando el nombre y la fórmula del producto, y el nombre del operador. Presionar la etiqueta contra la botella con un trozo de papel de filtro por un minuto completo y asegurarse que está bien puesta. Después de todo el tiempo gastado en la preparación, el producto final debería ser identificado con una etiqueta cuidadosamente confeccionada y adherida.

Fieser, L.F., Williamson, K.L.; Organic Experiments, 3rd Ed., D.C. Heath and Co., p. 112, 1974.