Produção de BDO a partir de anidro maleico

Faculdade de Ciências e Tecnologias da Universidade de Coimbra Departamento de Engenharia Química

Mestrado Integrado em Engenharia Química

Projeto de Processo

Produção de BDO a partir de MAH

Grupo 2 Adriana Carecho Dorin Miscenco Inês Leal João Seiça João Vareda

Coimbra, 5 de Janeiro de 2015

“Se você encontrar um caminho sem obstáculos, ele provavelmente não leva a lugar nenhum.” Frank Clark

Agradecimentos Ao longo deste último semestre, durante a realização deste projeto, foram várias as pessoas que de alguma forma contribuíram para a sua realização. Expressamos aqui o nosso agradecimento: Aos professores Doutores Fernando Bernardo e Nuno Oliveira pela disponibilidade demonstrada e por toda a orientação dada ao longo destes meses de trabalho. Ao Engenheiro Rui Moreira pela ajuda prestada na realização do projeto. Aos colegas de projeto por nos apoiarem nesta “montanha russa” de emoções. Aos nossos amigos próximos e familiares por acompanharem de perto esta jornada.

A todos, O nosso Muito Obrigado!

Resumo executivo O 1,4-butanodiol é uma commodity, pertencente ao grupo dos álcoois, com aplicação na área de polímeros. É usado para síntese de vários solventes e de fibras sintéticas como o spandex, com aplicação no calçado. O primeiro processo de produção industrial desta molécula foi introduzido em 1930, utilizando o acetileno como matéria-prima. Este, o processo Reppe é ainda hoje o processo mais utilizado para a síntese deste composto. Atualmente outro processo de elevada importância é o que utiliza anidrido maleico como matéria-prima – o considerado neste trabalho. Devido à existência de vários processos alternativos de fabrico do BDO uma análise comparativa dos processos permitiu escolher qual o processo de base a considerar. São assim produzidos o BDO (produto principal) e o THF (produto secundário). O potencial interesse nesta commodity levou à realização de um estudo de mercado que revelou que, a produção de 1,4-BDO atingiu 1,954 milhões de toneladas em 2013 e que continuará a crescer nos próximos anos graças à crescente indústria de vários países em desenvolvimento. Os mercados, nomeadamente o do preço dos compostos envolvidos, têm influenciado a viabilidade dos processos tradicionais de fabrico, existindo tendências futuras diferentes em cada região do globo. Resultante deste estudo, para além do interesse em investir neste mercado, foi também a localizada a unidade, EastBDO Ltd Company, na China; a capacidade máxima de produção de 100 mil toneladas por ano que está em linha com as previsões de crescimento para a região. Esta produção adequa-se a um processo contínuo. Para poder cumprir as exigências do mercado, foram definidas especificações para os produtos gerados, todos eles com pureza acima dos 99%. A produção de BDO é feita em dois passos, começando com uma reação de esterificação, processada numa coluna de destilação reativa, seguida de hidrogenação, processada em fase gasosa com elevado excesso de hidrogénio. Seguidamente, através de separações flash e destilações são obtidos os produtos. O processo foi dividido em 3 zonas fundamentais: zona reacional, onde se encontram os dois reatores, zona de recirculação de reagentes e separações iniciais e, por último zona de purificação onde se obtêm os dois produtos. Selecionou-se a tecnologia a utilizar no processo, sempre em linha com as informações disponíveis em artigos e nas patentes do processo. Assim, a configuração com dois reatores, os sistemas de separação e os materiais utilizados visam cumprir as medidas de segurança necessárias, enquanto é minimizado o custo operacional. Iniciou-se, seguindo a metodologia de Douglas, a síntese de um diagrama de fabrico que culminou no Process Flow Diagram. Foram realizados balanços de massa lineares, com base nas informações disponíveis, que permitiram iniciar o dimensionamento das unidades do processo. Foram dimensionadas as principais unidades, realizando simulações rigorosas com Aspen Plus em vários equipamentos, tendo sempre como base métodos aproximados e heurísticas.

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Foi também feita integração energética, aproveitando o calor gerado pelas reações de hidrogenação e a queima da purga de hidrogénio. Após o dimensionamento das unidades, recalcularam-se os balanços mássicos e energéticos a todas as unidades do processo. Foi também apresentada uma proposta para o controlo do processo, recorrendo a ciclos básicos de controlo. Conciliando toda a informação anteriormente gerada no projeto construise o P&ID. A capacidade de gerar lucro é tudo numa empresa. Assim, realizou-se a análise económica do processo, estimando os custos de investimento em 127 milhões de euros, os custos anuais de produção em 171 milhões de euros e, ainda um lucro anual de 15 milhões de euros. O período de retorno é de cerca de 9 anos, ou seja, no sétimo ano de produção. O valor atual líquido ao fim dos 17 anos de projeto, tempo de operação previsto, é de 62 milhões de euros com uma taxa de atualização de 8%. Foi realizada uma análise de sensibilidade, considerando dois cenários. No primeiro, o preço de venda dos produtos aumentou em 6% e o custo das matérias-primas diminuiu em 15%. Em contrapartida para o cenário pessimista, as matérias-primas aumentaram em 6% e o preço de venda dos produtos foi diminuído em 6%. Neste último cenário não é possível recuperar o investimento feito.

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Resumo O presente projeto consiste na síntese de um processo químico de produção de 1,4butanodiol. Realizou-se um estudo de mercado para a avaliar a existência de uma oportunidade de entrar num mercado lucrativo. Foram comparados vários processos de fabrico a fim de decidir qual o que serviria de base para o presente projeto. Efetua-se uma análise económica preliminar para avaliar o potencial económico e inicia-se a síntese de um processo com base no método de Douglas. Recorrendo a dados disponíveis do processo Davy foi construído o diagrama de blocos e calculados os balanços iniciais para estimar a quantidade de produtos e reagentes necessários. Para o dimensionamento dos equipamentos foram usados os resultados dos balanços preliminares, heurísticas disponíveis na literatura e métodos aproximados. De seguida, utilizando o simulador Aspen Plus, foram projetados de uma forma mais rigorosa os equipamentos mais importantes, tendo por base o projeto aproximado. Por último, foi efetuado uma analise económica extensa ao projeto que provou a viabilidade económica do processo. Ainda foram discutidas algumas oportunidades para refinar os resultados e otimizar o processo.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Índice Resumo executivo .......................................................................................................... 1 Resumo ........................................................................................................................... 1 Nomenclatura................................................................................................................. 8 1 Apresentação do Problema ................................................................................. 10 2 Estudo de Mercado ............................................................................................. 11 3 Processos Alternativos de Fabrico....................................................................... 12 3.1 Decisão Final do Processo a Utilizar .................................................................... 15 4 Localização da Empresa ....................................................................................... 18 5 Capacidade de Produção ..................................................................................... 19 6 Bases Termodinâmicas ........................................................................................ 19 7 Heurísticas Consideradas..................................................................................... 23 8 Processo de Fabrico ............................................................................................. 25 8.1 Especificações ...................................................................................................... 25 8.2 Seleção da Tecnologia ......................................................................................... 26 8.3 Metodologia de Douglas e Process Flow Diagram .............................................. 29 8.4 Descrição Processo .............................................................................................. 32 8.5 Balanços Mássicos e Entálpicos ........................................................................... 33 8.6 Dimensionamento de equipamentos .................................................................. 42 8.6.1 R-101 .............................................................................................................. 42 8.6.2 R-102 .............................................................................................................. 47 8.6.3 T-202, T-201, T-301........................................................................................ 55 8.6.4 T-302 e T-303 ................................................................................................. 58 8.6.5 C-201 .............................................................................................................. 62 8.6.6 V-202, V-203 .................................................................................................. 63 8.6.7 Tanques Armazenamento ............................................................................. 64 8.6.8 Permutadores ................................................................................................ 65 8.6.9 Principais Bombas.......................................................................................... 66 8.6.10 Misturadores ................................................................................................. 68 9 Introdução ao Controlo do Processo ................................................................... 70 10 Integração energética .......................................................................................... 72 11 Tratamento de efluentes ..................................................................................... 77 12 Caracterização da Empresa ................................................................................. 78 12.1 Identificação ........................................................................................................ 78 12.2 Layout .................................................................................................................. 78 13 Análise Financeira do Projeto .............................................................................. 80 13.1 Viabilidade económica do Projeto ...................................................................... 95 14 Segurança .......................................................................................................... 102 14.1 Perigo dos compostos ....................................................................................... 102 14.2 Segurança dos equipamentos ........................................................................... 104 15 Conclusão e Perspetivas Futuras ....................................................................... 105 16 Bibliografia ......................................................................................................... 107 Anexos ............................................................................................................................. 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Anexo I – Resumo de processos alternativos para a produção de 1,4-BDO. [1,2]........... II Anexo II – Propriedades físicas dos componentes envolvidos no processo. ................ IV Anexo III - Preços dos compostos. ................................................................................. V Anexo IV- Parâmetros para o cálculo de Cp0 ................................................................ VII Anexo V- Parâmetros para o cálculo de FP para os diferentes tipos de equipamentos.VIII Anexo VI- Valores típicos de FM para os diferentes tipos de equipamentos ................ IX Anexo VII- Parâmetros B1 e B2 para o cálculo dos custos. ............................................. X Anexo VIII- Valores de parâmetros para FM,FP,FBM e custo por equipamento. ............. XI

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Índice de figurasError! Bookmark not defined. Figura 1: Estrutura de 1,4- BDO. ...................................................................................................... 10 Figura 2: Produção Mundial de 1,4-BDO por região geográfica em 2012. (4) ................................. 11 Figura 3: Esquema reacional para a produção de 1,4-BDO segundo o processo Reppe. (1) ........... 12 Figura 4: Esquema reacional para a produção de 1,4-BDO segundo o processo Mitsubishi. (60) .. 12 Figura 5 – Esquema reacional para a produção de 1,4-BDO segundo o processo LyondellBasell. (4) (57) (6) .............................................................................................................................................. 13 Figura 6: Primeira etapa do esquema reacional para a produção de 1,4-BDO segundo o processo Dairen. (4) (57) ................................................................................................................................. 14 Figura 7: Primeira etapa do esquema reacional para a produção de 1,4-BDO segundo o processo Davy. (61).......................................................................................................................................... 14 Figura 8: Segunda etapa do esquema reacional para a produção de 1,4-BDO segundo o processo Davy. (6) ........................................................................................................................................... 14 Figura 9:Evolução do mercado de anidrido maleico. ....................................................................... 15 Figura 10: Distribuição dos consumos de metanol por regiões geográficas. (58)............................ 17 Figura 11: Diagrama de blocos do processo Davy. (6) ..................................................................... 17 Figura 12: Representação geopolítica das províncias da China continental. (12) ........................... 18 Figura 13: Variação da entalpia de uma reação exotérmicas com e sem catalisador. .................... 20 Figura 14: Comparação de Processo convencional de reacção seguida de separação com destilação reactiva. .......................................................................................................................... 27 Figura 15: Estrutura de entradas e saídas do flowsheet .................................................................. 29 Figura 16: – Estrutura do sistema de separação do flowsheet. ....................................................... 30 Figura 17: Parâmetros adimensionais a usar no modelo. ................................................................ 51 Figura 18: Comportamento do reator de hidrogenação para produção de BDO. ........................... 52 Figura 19: Diagrama Ternário obtidos a partir do Aspen Plus. ........................................................ 59 Figura 20: Curvas de resíduo do sistema, obtidas a partir do Aspen Plus ....................................... 59 Figura 21: Diagrama da composição do azeótropo binário Metanol/THF com pressão de 1 e 10 bar, respetivamente. ........................................................................................................................ 60 Figura 22: Configuração inicial do sistema Pressure swing para separação do THF. ....................... 61 Figura 23: Sistema de controlo nas colunas. .................................................................................... 70 Figura 24: Sistema de controlo dos permutadores. ......................................................................... 71 Figura 25: Sistema de controlo em permutadores em paralelo. ..................................................... 71 Figura 26: Sistema de controlo do reator. ....................................................................................... 72 Figura 27: Representação esquematica do ciclo fechado da utilidade u1 entre os dois grupos de permutadores em paralelo. ............................................................................................................. 73 Figura 28: Caldeira para combustão de hidrogénio e os ciclos de controlo associados. ................. 75 Figura 29. Caldeira para combustão de hidrogénio e os ciclos de controlo associados. ................. 76 Figura 30: Configuração final do sistema Pressure swing para separação do THF, com integração energética parcial. ............................................................................................................................ 77 Figura 31: Layout da instalação Industrial de Produção de BDO a partir de MAH. ......................... 79 Figura 32: Esquematização dos vários custos de fabrico. ................................................................ 87 Figura 33: Representação do Cash-flow acumulado em função dos anos de operação do projeto. .......................................................................................................................................................... 96 Figura 34: Representação do valor de VAL em função de diferentes taxas de atualização. ......... 100

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Figura 35: Evolução dos cash-flows acumulados ao longo dos vários anos de operação, para o cenário otimista (verde), normal (amarelo) e pessimista (vermelho) respetivamente mantendo constantes todos os outros parâmetros. ....................................................................................... 101 Figura 36: Classificação da NFPA para o Hidrogénio para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade (51). ........................................................................................................................ 103 Figura 37: Classificação da NFPA para o Anidrido Maleico para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade (52). .............................................................................................. 103 Figura 38: Classificação da NFPA para o Oxigénio para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade (53)............................................................................................................................ 103 Figura 39: Classificação da NFPA para o tetraidrofurano (THF) para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade (54). .............................................................................................. 104 Figura 40: Classificação da NFPA para o Butanodiol para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade (55). ........................................................................................................................ 104

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Índice de Tabelas Tabela 1: Comparação de vários processos alternativos para a produção de 1,4-BDO. (2) (4) (6) . 16 Tabela 2: Frações de corte em cada separação, para os balanços preliminares. ............................ 33 Tabela 3: Seletividades na hidrogenação. (18) (28) .......................................................................... 33 Tabela 4: Frações de corte em cada separação. .............................................................................. 34 Tabela 5: Resultado dos balanços refinados. ................................................................................... 36 Tabela 6: Comparação dos critérios mais relevantes para a seleção da melhor coluna. ................ 45 Tabela 7: Dimensionamento da coluna de destilação reativa, recorrendo às heurísticas. ............. 46 Tabela 8: Dimensionamento dos permutadores E-101 e E-102, associados à coluna de destilação reativa. ............................................................................................................................................. 46 Tabela 9: Condições operacionais de processo de produção de BDO por hidrogenação numa única fase. .................................................................................................................................................. 52 Tabela 10: Extensão e calores das reações. ..................................................................................... 54 Tabela 11. Resultados do projeto do hidrogenador. ....................................................................... 54 Tabela 12: Dimensionamento da coluna de destilação T-202, a partir do método aproximado. ... 56 Tabela 13: Dimensionamento da coluna de destilação T-202 a partir do método rigoroso. .......... 56 Tabela 14: Dimensionamento da coluna de destilação T-201, a partir do método aproximado. ... 57 Tabela 15: Dimensionamento da coluna de destilação T-201 a partir do método rigoroso. .......... 57 Tabela 16: Dimensionamento da coluna de destilação T-301, a partir do método aproximado .... 57 Tabela 17: Dimensionamento da coluna de destilação T-301 a partir do método rigoroso. .......... 58 Tabela 18: Dimensionamento dos permutadores E-216 e E-217, ambos associados à coluna de destilação T-202. .............................................................................................................................. 58 Tabela 19: Dimensionamento dos permutadores E-214 e E-215, ambos associados à coluna de destilação T-201. .............................................................................................................................. 58 Tabela 20: Dimensionamento dos permutadores E-301 e E-302, ambos associados à coluna de destilação T-301. .............................................................................................................................. 58 Tabela 21: Dimensionamento das colunas T-302 e T-303. .............................................................. 61 Tabela 22: Composição das correntes mais importantes do sistema. ............................................. 62 Tabela 23: Dimensionamento dos permutadores E-303 e E-304, ambos associados à coluna de destilação T-302. .............................................................................................................................. 62 Tabela 24: Dimensionamento dos permutadores E-305 e E-306, ambos associados à coluna de destilação T-303. .............................................................................................................................. 62 Tabela 25: Dimensionamento do compressor C-201. ...................................................................... 63 Tabela 26: Dimensionamento das colunas Flash V-202 e V-203. .................................................... 64 Tabela 27: Dimensionamento dos tanques TK-101, TK-102, TK-103 e TK-104................................ 65 Tabela 28: Tipos e áreas de transferência de calor de cada um dos permutadores e suas respetivas utilidades. ......................................................................................................................................... 66 Tabela 29: Resultados obtidos no simulador Aspen Plus para o dimensionamento das bombas de maior potência. ................................................................................................................................ 67 Tabela 30: Dimensionamento dos tanques de mistura. .................................................................. 69 Tabela 31: Dados obtidos a partir do Aspen Plus. ........................................................................... 74 Tabela 32: Condições operacionais e custos da caldeira. ................................................................ 76 Tabela 33: Cálculo da área necessária da unidade fabril de produção de BDO a partir de MAH. ... 80 Tabela 34: Intervalo de resultados obtidos para o valor de FBM. ..................................................... 81 Tabela 35: custo total atualizado dos equipamentos principais. ..................................................... 82 Tabela 36: FISF,Investment site factor. .............................................................................................. 84 Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Tabela 37: Plano total de investimento com todos os custos de investimento. ............................. 86 Tabela 38: Custos das várias matérias-primas usadas na produção de BDO. (45) .......................... 87 Tabela 39: Forma de cálculo dos custos relacionados com a manutenção. .................................... 88 Tabela 40: Custos obtidos relacionados com a manutenção........................................................... 88 Tabela 41: Custos de utilidades para esta unidade fabril. ............................................................... 89 Tabela 42: Custos de utilidades estimado em cada permutador em que foi utilizado integração energética......................................................................................................................................... 89 Tabela 43: Custo do trabalho operacional. ...................................................................................... 90 Tabela 44: Custo total do trabalho operacional............................................................................... 91 Tabela 45: Custo de tratamento de efluentes do processo. ............................................................ 91 Tabela 46: Custos fixos totais. .......................................................................................................... 92 Tabela 47: Custos das despesas gerais e o respetivo custo total..................................................... 93 Tabela 48: Receitas da empresa obtidos durante um ano de operação. ........................................ 93 Tabela 49: Resultados da empresa nos 17 anos de projeto ............................................................ 94 Tabela 50: Resultados dos Cash-Flows da empresa em milhões de euros. ..................................... 97 Tabela 51: Resultado do VAL para as diferentes taxas de atualização. ........................................... 98 Tabela 52: Rentabilidade Contabilística no tempo de operação do projeto. ................................ 100

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Nomenclatura A – Área (𝑚2); 𝑎𝐿 −Altura de líquido nos pratos (m); a - Área da secção reta da coluna (𝑚2); 𝐶𝐵𝑀 − Custo total por módulo (€); 𝐶𝑃 - Capacidade Calorífica (J.kg-1ºC-1); 𝐶𝑃0 − Custo do equipamento em condições básicas (€); Ccatalyst - Custo do catalisador que é introduzido no processo numa fase inicial (€); CDPI – Custo de investimento permanente direto total (€); CFacumulado - Cash-flow acumulado (€); CFatualizado- Cash Flow atualizado (€); CFE - Cash-flow de exploração (€); CFE - Custo base do módulo do equipamento (€); CFI - Cash-flow de investimento (€); CFT - Cash-flow Total (€); Cland - Custo do terreno (€); Cpm - Custo base do módulo de maquinaria (€); Croyalties - Custo relacionado com patentes e royalties (€); Cserv - Custo das instalações de serviço (€); Csite - Custo de preparação do local (€); Cspare - Custo base do módulo de stock (€); Cstartup - Custo de arranque da fábrica (€); Cstorage - Custo base do módulo de armazenamento (€); CTBM – Custo de investimento total por módulo (€); CTCI - Investimento em capital total (€); CTDC - Capital depreciável total (€); CTPI - Investimento capital permanente (€); CWC - Investimento em capital circulante (€); CWC- Capital circulante (€); 𝐷𝑐 - Diâmetro médio da coluna (m); D- Diâmetro da unidade (m); dHK - Caudais individuais do componente chave pesado (Kmol/mol); dLK - Caudais individuais do componente chave leve (Kmol/mol); DW&B - Custo de cada operador (€); 𝐹𝐵𝑀 − Fator de custo de instalação; 𝐹𝑃 - Fator de pressão de operação; 𝐹𝑚 − Factor de material; 𝐹𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 −Caudal molar de utilidade (𝑘𝑚𝑜𝑙. ℎ−1 ); 𝑓𝑖 - Fugacidade do componente na fase correspondente; 𝑓𝑖∗,𝑙 - Fugacidade do componente puro na fase líquida; Fa - Fator de atualização; FT - Custo total do equipamento (€); 𝐻𝑒𝑎𝑑 − Altura do líquido (m); H- Altura total (m); Hc.entra- Entalpia da corrente que entra (GJ.h-1); Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Hc.sai - Entalpia que sai (GJ.h-1); 𝐼𝑎𝑡𝑢𝑎𝑙 − Custo do equipamento no ano actualizado (€); 𝐼𝑏𝑎𝑠𝑒 − Custo base (€); ̅̅̅̅̅ 𝑀𝑤 −Massa molar média da mistura ( 𝑘𝑔. 𝑘𝑚𝑜𝑙 −1 ); 𝑚𝑐𝑎𝑡 −Massa de catalisador (Kg); 𝑁𝐹 − Andar de alimentação; N- Número de andares; Nmin - Número mínimo de andares; NOT - Número total de operadores por turno; 𝑃𝑖∗ - Pressão de vapor do componente puro à temperatura do sistema (Pa); P- Potência (kW); P- Pressão (Pa); P*- Pressão de vapor (Pa); PR - Período de recuperação; Q- Calor Transferido (J.s-1); qv - Tensão térmica volumétrica da caldeira (kWm-3); R- Constante dos gases perfeitos; ROI - Rentabilidade contabilística; 𝑇𝑖𝑛 −Temperatura aproximada de entrada das correntes das várias unidades do processo (°𝐶); 𝑇𝑜𝑢𝑡 −Temperatura aproximada de saída das correntes das várias unidades do processo (°𝐶); T- Temperatura (°𝐶); TA - Taxa de atualização; TIR - Taxa interna de rentabilidade; U- Coeficiente global de transferência de calor (Wm-2⁰C-1) ui- velocidade interstecial (m.s-1); V – Volume (m3); 𝑉𝑚𝑎𝑥 − Volume máximo (m3) VAL - Valor atual líquido; 𝑥𝑖 - Fração molar de i na fase líquida; 𝑦𝑖 - Fração molar de i no vapor; 𝑧1 - Compressibilidade do fluido; 𝑃𝐶𝐼 - Poder calorífico inferior do hidrogénio (MJ.kg-1); 𝑚̇- Caudal molar (mol.s-1) 𝜂 – Eficiência; 𝜏 − Tempo de residência (s); ∆𝑇𝑚𝑙 − Média logarítmica das temperaturas; 𝛼̅ − Volatilidade relativa média; 𝛾𝑖 - Coeficiente de atividade de i na fase líquida; 𝜃𝑖∗- Correção de Poynting para a pressão; 𝜌𝐺 −Massa volúmica do gás (kg.m-3); 𝜌𝐿 − Massa volúmica do líquido, solvente (kg.m-3); 𝜑𝑖∗,𝑣 (𝑇, 𝑃𝑖∗ ) - Coeficiente de fugacidade do componente puro; ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 −Entalpia de vaporização (kJ.kg-1); 𝜀𝑏 −Porosidade do leito, CAGR – Compound Anual Growth Rate; Rmin – Razão de refluxo mínimo usado nas colunas de destilação; USD – uma unidade de dolar americano. Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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1 Apresentação do Problema

O 1,4-butanodiol, molécula conhecida por 1,4-BDO, é um composto orgânico de fórmula molecular C4H10O2, e um dos Figura 1: Estrutura de 1,4- BDO. isómeros mais estáveis do butanodiol. O 1,4-BDO apresenta-se como um líquido incolor, inodoro, de baixa viscosidade que solidifica a 20 C e que é considerado um químico biodegradável. É um composto que pode ser manuseado sem grande riscos físicos e industriais pois não é corrosivo, nem explosivo em condições padrão de pressão e temperatura contundo requer alguns cuidados pois é inflamável. (1) o

Devido às propriedades concedidas pelos dois grupos OH a principal aplicação do 1,4-BDO é na área dos polímeros, funcionando como matéria-prima para a produção de vários compostos, como por exemplo, o tetraidrofurano (THF), a gama-butirolactona (GBL), poliuretanos (PB) e ainda outros tipos de solventes. (2) O primeiro processo de produção de 1,4-BDO foi apresentado em 1930 pelo Dr. Reppe em que a matéria-prima era o acetileno, este processo atualmente é ainda amplamente utilizado. No final da década de 1970 a Mitsubishi Chemical Industries introduziu uma nova tecnologia de produção a partir do butadieno, a BASF tem também uma patente semelhante. Na década de 1980 a ARCO apresentou uma nova tecnologia na qual a matéria-prima era o óxido de propileno. Existem ainda o método de Davy em que a produção é feita a partir do anidrido maleico, processo, o qual vai ser utilizado neste trabalho, e ainda a Genomatica que modificou geneticamente a bactéria E.coli para que esta metabolize os açúcares produzindo 1,4-BDO. (1) Atualmente o mercado de 1,4-BDO encontra-se em crescimento tendo apresentado uma produção de 1,954 milhões de toneladas em 2013. Este crescimento é determinado pelo aumento do consumo dos seus derivados. A principal aplicação do 1,4-BDO, cerca de 45% (1), é na produção de THF. Este é um composto orgânico líquido miscível em água com baixa viscosidade em condições de pressão e temperatura padrão. O THF é posteriormente usado na produção de PTMEG (politetrametileno glicol) que por sua vez pode ser usado no fabrico de poliuretanos termoplásticos ou ainda fibras de poliuretanos (spandex). Devido à sua ampla solvência para compostos polares e não-polares o THF é também usado em sínteses farmacêuticas como solvente. O GBL é outra das principais aplicações do 1,4-BDO sendo usado como matéria-prima na produção de n-metil-2-pirrolidona, um solvente dipolar aprótico, que por sua vez é usado como produto intermediário na síntese de agroquímicos, produtos farmacêuticos, entre outros. Pode ser também usado no fabrico de 2-pirrolidona, utilizado na produção de polivinilpirrolidona (PVP). (2)

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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2 Estudo de Mercado O mercado do 1,4-butanodiol é bastante interessante. Dominado por apenas alguns players, está em franca expansão, esperando-se um crescimento de 5,5% CAGR (Compound Annual Growth Rate) entre 2012 e 2017. (3) (4) O mercado de 1,4-BDO atingiu 1,954 milhões de toneladas em 2013 esperando-se atingir 2,713 mil milhões de toneladas em 2020, o que corresponderia a USD 6 947 milhões. (5) O aumento do consumo de 1,4-BDO nos próximos anos será devido a um generalizado aumento em todas as suas áreas de aplicação (fabrico de THF, PBT e GBL devem crescer, respetivamente, 5,1%, 4,9% e 4,3% (4)), no entanto o maior aumento será devido às indústrias do calçado (em grande expansão em países em vias de desenvolvimento na Ásia), de equipamento desportivo, fibras elásticas, filmes protetores, poliuretanos e indústria automóvel que utilizam 1,4-BDO ou derivados. (4) Não é apenas devido ao crescimento de algumas indústrias que utilizam 1,4-BDO e derivados que o mercado deste irá crescer. Na realidade, atualmente a procura de 1,4-BDO já supera a oferta em 15 a 35%. (4) Atualmente a produção mundial de 1,4-BDO está bastante concentrada em certas regiões específicas. Assim, o mercado é dominado por quatro empresas que detiveram 50% do mercado em 2013: BASF, Dairen Chemicals, Lyondell Chemicals e Shanxi Sanwei Group. A região do mundo com maior produção é a Ásia dominando o mercado com 55,6% da produção. É esta a região onde há mais produção mas onde o consumo também tem aumentado mais. (3) (4)

Figura 2: Produção Mundial de 1,4-BDO por região geográfica em 2012. (4)

As constantes flutuações dos preços das matérias-primas têm interferido com a viabilidade dos processos de produção de 1,4-BDO, sendo um desafio para os players da indústria. Esta situação é mais notória nos mercados mais velhos: a Europa e a América do Norte. Assim, a tendência futura para a produção de 1,4-BDO nestes mercados é a utilização de novos processos, menos dependentes do preço de matérias-primas e competitivos face aos processos atualmente em uso. Desta forma, estão a ser desenvolvidos processos biológicos por várias companhias como, por exemplo, a BASF e a Mitsubushi Chemicals que conciliam maior competitividade com processos de menor impacte ambiental – uma preocupação das populações habitantes destas regiões do globo. (3) (4)

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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3 Processos Alternativos de Fabrico Tal como referido anteriormente, desde a criação do primeiro processo industrial de fabrico de 1,4-BDO, várias empresas desenvolveram as suas próprias tecnologias. O processo Reppe foi desenvolvido em 1930 por Walter Reppe e consiste na reação de acetileno com formaldeído para formar butinodiol (BYD) que, em seguida, é submetido a hidrogenação a alta pressão formando 1,4-BDO, segundo o seguinte esquema reacional: (4)

+ 2 H2 Figura 3: Esquema reacional para a produção de 1,4-BDO segundo o processo Reppe. (1)

Este processo é usado por grandes indústrias como é o caso da BASF, Ashland (anterior ISP) e DuPont, contribuindo em cerca de 41% para a produção mundial de 1,4-BDO. Contudo, o processo de produção de butanodiol a partir de acetileno envolve demasiados riscos, pois este composto é difícil de manusear e armazenar, e assim sendo esta a principal desvantagem. No entanto, este processo apresenta elevada eficiência de produção a baixo custo. (2) No final da década de 1970, a Mitsubishi Chemical Industries desenvolveu um inovador processo de produção de 1,4-BDO baseado em butadieno. Este processo consiste na acetoxilação do butadieno para 1,4-diacetoxi-2-buteno e posterior hidrogenação para a produção de 1,4-BDO que pode ser hidrolisado para a produção de THF. O ácido acético é produzido como coproduto neste processo, segundo o esquema reacional da Figura 4:

Figura 4: Esquema reacional para a produção de 1,4-BDO segundo o processo Mitsubishi. (60)

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

12

Esta tecnologia marcou profundamente o mercado de produção de 1,4-BDO pois inicialmente o butanodiol foi desenvolvido para servir como produto intermédio para a produção de butadieno. Este processo é apenas utilizado pela Mitsubishi Chemical Industries contribuindo em cerca de 7% para a produção mundial de 1,4-BDO. A principal desvantagem deste processo é o elevado custo do catalisador. O processo LyondellBasell consiste numa primeira etapa, na transformação de óxido de propileno em álcool alílico e numa segunda etapa, o álcool alílico é hidrogenado originando o composto desejado, segundo o seguinte esquema reacional: (2) (4)

Figura 5 – Esquema reacional para a produção de 1,4-BDO segundo o processo LyondellBasell. (4) (57) (6)

Esta tecnologia é utilizada pela LyondellBasell sendo uma das principais produtoras da Europa e dos Estados Unidos da América contribuindo em cerca de 21% para a produção mundial de 1,4-BDO. A produção de 1,4-BDO por esta tecnologia é vantajosa visto que estabem desenvolvida e é de fácil produção tendo um baixo custo de investimento. Contudo, existe a produção de grandes quantidades de subprodutos, e assim sendo o rendimento de produção de 1,4-BDO não é tao elevado como o desejado. (2) (4) O processo Dairen foi desenvolvido em 1998 pela Dairen Chemical Corporation (DCC) sendo o 1,4-BDO produzido através da hidrogenação de álcool alílico que foi obtido numa primeira fase pela hidrólise e acetoxilação de propileno. A primeira etapa está representada na Figura 6, sendo a segunda etapa igual à do processo anterior. (2) (4)

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

13

Figura 6: Primeira etapa do esquema reacional para a produção de 1,4-BDO segundo o processo Dairen. (4) (57)

O processo de Davy é um processo bastante usado na indústria de petróleo, gás e produtos químicos. Este processo começou a ser usado nos anos de 1990 e a produção de 1,4BDO pode ser a partir de duas matérias prima, nomeadamente, anidrido maleico e ácido sucínico. Este processo tem algumas vantagens, como o menor custo de investimento e produção em comparação com os processos já mencionados. Comparando com o processo de Reppe, este produz 1,4-BDO com um grau de pureza mais elevado. Este processo é composto por duas fases, sendo a primeira um processo de esterificação e a segunda por um processo de hidrogenação. Com isto, o anidrido maleico é inicialmente convertido para éster de maleato de metilo e posteriormente hidrogenado, a fim de, produzir 1,4-BDO. (2) (4) (6) Assim, tem-se o seguinte esquema reacional:

Figura 7: Primeira etapa do esquema reacional para a produção de 1,4-BDO segundo o processo Davy. (61)

Figura 8: Segunda etapa do esquema reacional para a produção de 1,4-BDO segundo o processo Davy. (6)

Da hidrogenação obtêm-se três produtos finais, THF, 1,4-BDO e GBL. Seguidamente, são apresentados quatro processos que usam matérias-primas renováveis, contudo, estes processos ainda estão em desenvolvimento e à escala laboratorial. Sendo por isso, Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

14

impossível a apresentação de alguns dados e respetivas comparações com os processos apresentados anteriormente. Estes processos utilizam açúcares que são fermentados por microrganismos para produzir bio-1,4-BDO. Uma descrição mais detalhada de todos os processos apresentados encontra-se no Anexo I.

3.1 Decisão Final do Processo a Utilizar Uma vez que, os processos mais viáveis para usar no nosso projeto são, o processo de Reppe e o Processo de Davy, foi elaborada uma comparação pormenorizada entre os dois, tal como se pode observar na tabela 1. Tendo em conta os vários processos estudados para a produção de 1,4-butanodiol, considerou-se que o processo de Davy, pelas suas vantagens, em relação aos restantes processos, será o utilizado. Este processo tem menor custo de investimento e operação quando comparado com os outros, tem elevada eficiência, usa condições médias de operação, é um processo seguro e confiável (não há problemas de manuseamento de compostos como no processo de Reppe), o custo das matérias-primas é inferior ao de outras utilizadas noutros processos e há grande disponibilidade destas. A esterificação, elimina a presença de ácidos no processo, permitindo a utilização de equipamentos mais simples e mais baratos. Neste processo são evitadas etapas de separação complexas e o 1,4-BDO é produzido com um elevado grau de pureza. (6) Tal como referido anteriormente, os processos tradicionais têm impacte ambiental elevado, os grandes fabricantes nos mercados mais antigos estão a evoluir para soluções mais limpas. Nestes mercados as preocupações ambientais são maiores. No entanto na região escolhida, na secção 4 esta tendência não se verifica. Como o processo de Davy é flexível em matérias-primas, um novo estudo de mercado envolvendo as matérias-primas foi realizado. (6) O ácido sucínico tem um preço bastante elevado pelo que, foram analisadas antes as outras alternativas de matéria-prima, por à partida serem mais viáveis. O anidrido maleico é crucial na manufaturação das resinas de poliéster. O crescimento robusto das áreas de aplicação, indicam um crescimento de 6,4% do mercado de anidro maleico avaliado em 2011 em 3,8 bilhões de dólares para o período 2012-2018.

Figura 9:Evolução do mercado de anidrido maleico.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

15

Tabela 1: Comparação de vários processos alternativos para a produção de 1,4-BDO. (2) (4) (6)

Processo Reppe

Processo de Davy

Matéria-Prima

Formaldeído + acetileno

-Anidrido maleico -Ester maleico -ácido maleico -butadieno -Ácido sucínico

Rendimento global/seletividade

Elevado

Elevado (superior ao Reppe)

Genomatica

MP. Biológica dextrose sugar

Processos biológicos BP/Lurgi BioAmber Geminox

N-butano

Myriant/DPT

Ácido succínico

Ácido bio-succínico



Vantagens

Desvantagens

Produto final Processo verde Segurança Contribuição Mundial

 Tecnologia bem desenvolvida.  Processo de produção rápido e de elevada produção.  Baixo custo de operação.

 Purificação do acetileno também é uma etapa perigosa.  Catalisador dispendioso.  Condições de operação rigorosas (elevadas pressões).  Matéria-prima e equipamentos dispendiosos. 1,4-BDO Não Difícil de trabalhar com acetileno. 41%

Baixos custos de investimento e de produção.  Condições de operação mais seguras.  Alta eficiência de esterificação.  Rácios variáveis.  Não há necessidade de separação e recuperação de catalisadores.





Matériaprima renovável.



Não ocorre formação de coprodutos.

 Processo de produção demorado.

1,4-BDO Não

1,4-BDO +THF Sim

27%

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

1,4-BDO Sim

Sim

Rendimento pode não ser tanto como os processos convencionais.

Sim

4%

16

O maior ramo de aplicação foi o fabrico de resinas de poliéster insaturado com consumo de 1 034 mil toneladas em 2013. O segundo maior ramo é a manufaturação de 1,4-BDO que contabiliza 408 mil toneladas em 2013. (7) A produção de metanol mundial atingiu os 100 milhões de toneladas. A China é responsável pelo maior consumo de metanol no mundo, cerca de 50 % do consumo mundial. Nesta matéria-prima, muito utilizada em toda a indústria química, prevê-se um aumento de mercado na próxima década.

Figura 10: Distribuição dos consumos de metanol por regiões geográficas. (58)

O hidrogénio usado em grande quantidade no processo Davy, é também muito comum na indústria química com previsões de crescimento de 5,9% CAGR de 2014 até 2019 atingindo 138 mil milhões USD até 2019. (8) Estes dados demonstram a relativa estabilidade do mercado envolvido no processo de Davy. O crescimento contínuo tanto na procura de 1,4-BDO como na disponibilidade das matérias-primas a utilizar, inspira confiança na competitividade do processo de Davy para produção de 1,4-BDO, THF e GBL especialmente na área da Ásia. Assim, as matérias-primas a utilizar serão o anidrido maleico, metanol e hidrogénio. Seguidamente, é apresentado na Figura 11 uma representação do processo de Davy:

Figura 11: Diagrama de blocos do processo Davy. (6)

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

17

4 Localização da Empresa A localização da empresa é uma das decisões mais importantes para o sucesso sendo fundamental ter em conta diversos aspetos como a disponibilidade de matéria-prima assim como o local onde o produto final da empresa irá ser consumido ou transformado. Outro aspeto fundamental é a questão dos acessos à empresa visto que influenciam os custos de transporte. Como já foi referido, a matéria-prima utilizada para a produção de 1,4-butanodiol é o anidrido maleico. Analisando o mercado, verifica-se que o maior consumidor de 1,4-BDO é a Ásia. O crescimento rápido do poder económico dos países em desenvolvimento China, Índia e Coreia de Sul motiva os grandes produtores a concentrar o negócio nesta área, sendo que em 2012 a Ásia foi responsável pelo consumo de 55 % do volume total de anidro maleico. Como a China é um país onde se encontra a matéria-prima e onde os consumos de 1,4-BDO encontram-se também em crescimento decidiu-se localizar a empresa neste país. (9) Contudo, para além do anidrido maleico é necessário utilizar metanol e hidrogénio. Relativamente ao metanol, verifica-se que a China é também um dos principais produtores de metanol a preços competitivos. Quanto ao hidrogénio, concluiu-se que a rede de pipeline é praticamente inexistente neste país, o que é uma desvantagem pois a produção de 1,4-BDO implica grandes consumos de hidrogénio. Decidiu-se por isso, investigar complexos industriais na área geográfica em causa, de modo a averiguar se existe hidrogénio disponível assim como metanol e anidrido maleico. O complexo industrial Jilin Longtan Chemical Industry Park possui instalações de hidrogénio desenvolvidas pela Linde e existem planos para construção de uma instalação produtora de THF que poderá utilizar logo o 1,4-BDO para essa produção. (10) (11) Existe também indústrias que podem fornecer metanol e anidrido maleico na mesma zona, em Beijing e em Tianjin, respetivamente. (12)

Figura 12: Representação geopolítica das províncias da China continental. (12)

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

18

Outro ponto a ter em conta é a possibilidade de exportação do produto, e assim, localizando a empresa perto de um porto marítimo, a exportação para outros países por esta via seria facilitada. Quanto à distribuição interna esta poderá ocorrer por via rodoviária, com recurso a camiões ou por via ferroviária. Assim, tendo em conta todos estes aspetos, decidiu-se instalar na empresa de produção de 1,4-Butanodiol a partir de anidrido maleico nesse complexo industrial. (9) (10) (13)

5 Capacidade de Produção Para definir a capacidade de produção fizeram-se várias considerações. Considerando que o primeiro ano de operação da fábrica será próximo de 2020, então pelos estudos de mercado sabemos que o crescimento global do mercado de 1,4-BDO será de 759 mil toneladas por ano até lá. Considerou-se que se pretende obter 5% do mercado da Ásia, região onde se encontra a fábrica logo no primeiro ano de operação. Ou seja, que a produção da unidade a ser projetada represente 5% do mercado de toda a Ásia nesse ano. Assim, admitindo que a esta região mantém o seu peso na produção de 1,4-BDO a nível mundial teremos uma produção de 75 mil toneladas por ano. 5% × 55.6% × 2,713,000 ≈ 75 000

(1)

Uma vez que já existem bastantes concorrentes na área, conseguir ter no primeiro ano de operação 5% do mercado corresponde a captar 18% do crescimento verificado nesta região, mantendo as considerações anteriores. 75 000 = 18% 759 000 × 0.556

(2)

Uma vez que a capacidade máxima de operação da unidade deve ser superior à operatória definiu-se o valor de 100 mil toneladas por ano como a capacidade instalada da fábrica. Este valor permite trabalhar significativamente abaixo da capacidade máxima e aumentar a produção após o primeiro ano de operação sem ter de recorrer a uma expansão na unidade. As unidades mais recentes dos grandes players deste mercado têm uma capacidade instalada semelhante a esta, pelo que não faz sentido projetar agora um processo com menor capacidade de produção tendo sido este valor tomado como referência.

6 Bases Termodinâmicas Em sistemas deste tipo onde a acontece catalise heterogénea a energia de ativação das reações, normalmente é mais baixa devido a fenómenos de adsorção e desadsorção, este efeito é ilustrado na Figura 13. O fenómeno de adsorção de um fluido na superfície de um sólido acontece espontaneamente, ou seja em termos termodinâmicos, a energia livre de Gibbs é negativa ΔGads < 0. Por outro lado, a entropia do sistema diminui já que a as moléculas em estado adsorvido têm menos graus de liberdade ΔS < 0. Tendo a expressão da energia livre dada por: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

(3)

19

Rearranjando para adsorção: ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 = ∆𝐺𝑎𝑑𝑠 + 𝑇∆𝑆𝑎𝑑𝑠

(4)

Incluindo as restrições indicadas (ΔGads < 0 e ΔS < 0) na equação anterior, conclui-se que a entalpia da adsorção tem que ser negativa, isto é, um processo exotérmico. Existem vários tipos de adsorção mas a adsorção química é mais forte já que tem as entalpias associadas na ordem dos 10 a 100 kcal.mol-1. A quantidade de gás adsorvido por um sólido é proporcional a pressão parcial e depende das condições processuais (P, T). Existem métodos para estudo do comportamento deste tipo de sistemas. As isotérmicas de adsorção são uma representação gráfica de uma função 𝑛 = 𝑓(𝑃) 𝑇,𝑔𝑎𝑠,𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 , onde é representada a quantidade de gás adsorvido em função da pressão, mantendo as outras variáveis do sistema constantes. Ao efetuar testes laboratoriais podem-se traçar as isotérmicas para inferir sobre vários aspetos importante como o tamanho dos poros do sólido e o tipo de adsorção.

Figura 13: Variação da entalpia de uma reação exotérmicas com e sem catalisador.

Existem vários modelos para descrever o comportamento de fluidos na presença de um catalisador mas o primeiro modelo teórico foi proposta pelo Irving Langmuir em 1916. O modelo tem por base algumas hipóteses, como por exemplo (14): 1. A superfície de um sólido possui um número definido de sítios ativos onde se pode adsorver uma molécula de cada vez. 2. Todos os sítios possuem a mesma entalpia e a adsorção não depende da ocupação dos sítios vizinhos. 3. No equilíbrio, a uma certa temperatura e pressão existe uma fração de sítios ocupados por uma molécula qualquer, já que no equilíbrio a taxa de adsorção é igual à taxa de desadsorção. A fração de sítios ocupados é dado pela razão entre o número de moléculas de um fluido A adsorvidas e o número de sítios ativos disponíveis: 𝜃𝐴 =

𝑛𝐴 . 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

4. A uma dada temperaturas a taxa de adsorção de um gás depende da pressão parcial do mesmo é da disponibilidade de sítios livres. A taxa de desadsorção depende de número de sítios ocupados.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

20

Este modelo adapta-se bem em muitos casos mas falha para sistemas mais complexos, por exemplo quando os sítios têm tendências de adsorção diferentes para os vários compostos ou no caso de haver dissociação das moléculas na adsorção ou no caso de ter os sítios ativos como reagentes na reação. Assim surgiram modificações ao modelo Langmuir para contar com comportamento de materiais reais, que não sempre cumprem as hipóteses. O modelo mais usado atualmente é LHHW (Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson) que utiliza as isotérmicas de Langmuir para propor um mecanismo, posteriormente admite-se um passo limitante que determina a velocidade da reação global, o resto dos componentes admitem-se em equilíbrio e a velocidade final é expressa em termos das concentrações dos componentes na fase gasosa, este modelo tende fornecer resultados mais refinados e que correspondem melhor a realidade. Os azeótropos são misturas de substâncias químicas em que a composição das fases líquida e vapor em equilíbrio se igualam. Como as separações por destilação se baseiam no comportamento das fases em equilíbrio da mistura, não é possível prosseguir com a separação destas misturas por processos com destilação, numa coluna típica. (13) Os azeótropos podem ser classificados como homogéneos ou heteregonéneos, se possuem respetivamente, uma ou mais fases líquidas em equilíbrio com vapor; minimum-boiling azeotropes ou maximum-boiling azeotropes se a temperatura de ebulição da mistura é, receptivamente, inferior ou superior às temperaturas de ebulição dos seus constituintes no estado puro. São conhecidos azeótropos que envolvem mais que três componentes, no entanto, são apenas comuns os binários e os terciários. (13) A existência de azeótropos é devida à natureza das ligações intermoleculares, entre moléculas de espécies químicas diferentes. Quando estas são semelhantes às interações intermoleculares de moléculas da mesma espécie química, ou seja, as diferentes moléculas têm uma estrutura parecida, não existem azeótropos. No entanto, se os compostos forem diferentes, estabelecem-se interações de repulsão ou de atracção e surgem azeótropos entre diferentes componentes. (13) As interações repulsivas aumentam a pressão de vapor dos componentes e originam minimum-boiling azeotropes (a temperatura de ebulição do azeótropo é mais baixa que a temperatura de ebulição do componente mais volátil). Se a repulsão entre as espécies for muito forte podem-se gerar azeótropos heterogéneos. Nestes casos há imiscibilidade entre as fases líquidas. As interações atrativas diminuem o efeito da pressão de vapor e formam-se os maximum-boiling azeotropes. (13) Os diagramas de equilíbrio liquido-vapor binários e ternários permitem identificar os azeótropos existentes na mistura. No caso de azeótropos binários, os existentes no processo em síntese, a sua existência é evidenciada pela intersecção da curva da composição das fases líquido e vapor em equilíbrio com a recta 𝑦 = 𝑥. Termodinâmicamente, duas fases, um e dois, estão em equilíbrio quando a fugacidade dos componentes da mistura se iguala nas duas fases. 𝑓𝑖1 = 𝑓𝑖2

(5)

Para líquido e vapor a fugacidade toma a forma: 𝑓𝑖𝑣 = 𝜑𝑖𝑣 𝑦𝑖 𝑃 Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

(6) 21

𝑓𝑖𝑙 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑓𝑖∗,𝑙

(7)

𝑓𝑖∗,𝑙 = 𝜑𝑖∗,𝑣 (𝑇, 𝑃𝑖∗ )𝑃𝑖∗ 𝜃𝑖∗

(8)

Onde 𝑓𝑖 representa a fugacidade do componente na fase correspondente, 𝜑𝑖𝑣 é o coeficiente de fugacidade na fase gasosa, 𝑦𝑖 é a fração molar de i no vapor, 𝑃 é a pressão do sistema, 𝑥𝑖 é a fração molar de i na fase líquida, 𝛾𝑖 é o coeficiente de atividade de i na fase líquida,𝑓𝑖∗,𝑙 é a fugacidade do componente puro na fase líquida, 𝜑𝑖∗,𝑣 (𝑇, 𝑃𝑖∗ ) é o coeficiente de fugacidade do componente puro calculado à temperatura do sistema, 𝑃𝑖∗ a pressão de vapor do componente puro à temperatura do sistema e 𝜃𝑖∗a correção de Poynting para a pressão. (13) No entanto, para pressões reduzidas, os gases têm um comportamento próximo ao de gás ideal e assim o coeficiente de fugacidade na fase de vapor é próximo de 1. Também a pressões reduzidas a correção de Poynting é unitária pelo que o equilíbrio líquido-vapor fica descrito pela equação: 𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖∗

(9)

É agora importante conseguir calcular as pressões de vapor dos componentes puros e os coeficientes de atividade para o estado líquido. Assim, são utilizadas pelo simulador Aspen Plus, a equação de Antoine expandida para cálculo da pressão de vapor e os métodos NRTL (Nonrandom Two-Liquid) ou UNIFAC para o coeficiente de atividade na fase líquida. (13) ln 𝑃𝑖∗ = 𝐶𝑙𝑖 + ln Υ𝑖 =

𝐶2𝑖 𝑇+𝐶3𝑖

∑𝑗 𝑥𝑗 𝜏𝑗𝑖 𝐺𝑗𝑖 ∑𝑘 𝑥𝑘 𝐺𝑘𝑖

+ 𝐶4𝑖 𝑇 + 𝐶5𝑖 ln 𝑇 + 𝐶6𝑖 𝑇 𝐶7𝑖 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝐶8𝑖 ≤ 𝑇 ≤ 𝐶9𝑖

+ ∑𝑗 ∑

𝑥𝑗 𝐺𝑖𝑗

𝑘 𝑥𝑘 𝐺𝑘𝑗

(𝜏𝑖𝑗 − ∑𝑚

𝑥𝑚 𝜏𝑚𝑗 𝐺𝑚𝑗 ∑𝑘 𝑥𝑘 𝐺𝑘𝑗

), considerando:

𝐺𝑖𝑗 = exp(−𝛼𝑖𝑗 𝜏𝑖𝑗 𝜏𝑖𝑗 = 𝑎𝑖𝑗 +

𝑏𝑖𝑗

(10) (11) (12)

+ 𝑒𝑖𝑗 ln 𝑇 + 𝑓𝑖𝑗 𝑇

(13)

𝛼𝑖𝑗 = 𝑐𝑖𝑗 + 𝑑𝑖𝑗 (𝑇 − 273.15𝐾)

(14)

𝜏𝑖𝑗 = 0

(15)

𝐺𝑖𝑖 = 0

(16)

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

𝑇

22

7 Heurísticas Consideradas 

Permutadores:

Para o dimensionamento dos vários equipamentos para a unidade industrial, foram consideradas as seguintes heurísticas: (15) a) As quedas de pressão para mudança de fase são de 0,1 bar e de 0,2-0,62 bar para outras operações; b) A água de arrefecimento tem uma temperatura de entrada de 30°C e, no máximo, uma temperatura de 45°C à saída; c) Coeficientes de transferência de calor estimados, W.m-2.°C-1: água para líquido, 850; condensadores, 850; líquido para líquido, 280; líquido para gás, 60; gás para gás 30; reebulidor, 1140 (200). O fluxo máximo num reebulidor é de 31.5 kW.m-2 (10 000 Btu.hr-1.ft-2). Quando ocorre uma mudança de fase, divide-se o permutador em várias zonas e usa-se cada zona com o coeficiente apropriado; d) No tubo circulam fluidos corrosivos, fluidos de alta pressão e que causem fouling e scaling; e) Na carcaça circulam fluidos viscosos e fluidos condensantes; f) Deve-se utilizar permutadores double-pipe para áreas de transferência de calor de 9,3 – 18,6 m2; g) Para permutadores Shell-and-tube o tamanho recomendado dos tubos é ¾ in diâmetro externo, 16 ft de comprimento e um arranjo espacial triangular com espaçamento entre tubos de 1 in. 

Colunas de destilação:

a)Para misturas ideias, a volatilidade relativa é a razão entre as pressões de vapor; b) A pressão de operação da torre é frequentemente determinada pela temperatura da utilidade no condensador, 38-50°C) se for usada água de arrefecimento, ou pela temperatura máxima admissível pelo reebulidor para evitar a decomposição química/degradação; c) A razão de refluxo ótima situa-se entre 1,2 a 1,5 vezes a razão de refluxo mínimo, Rmin; d) Devemos admitir um valor de segurança de 10% relativamente ao número de andares teóricos calculados; e) Para torres com 0,9 m devemos adicionar 1,2 m no topo para a passagem de vapor. Devemos também adicionar 1,8 m no fundo para a recolha de líquidos; f) Deve-se limitar a altura da torre a 53 m devido à força do vento e a restrições construção da fundação. Um critério adicional é que L/D deve ser inferior a 30, contudo, 20 𝑁𝑃𝑆𝐻𝑅

(103)

Admitiram-se, ainda várias suposições como: - Admitiu-se uma eficiência de 90% para a energia transmitida pelo veio. - Admite-se também que as bombas estão colocadas um metro abaixo do nível das condutas. Para além disso também foi usada uma heurística que se encontra no capítulo das heurísticas. Tabela 29: Resultados obtidos no simulador Aspen Plus para o dimensionamento das bombas de maior potência.

Bombas P-102 P-202 P-303 3 Caudal volumétrico (m /min) 0,3834 0,0365 0,1816 Mudança de pressão (bar) 57 57 9,1 NPSHA (m) 0,1831 0,5019 0,3492 Altura desenvolvida (m) 621 660 112 Eficiência global 0,405 0,405 0,405 Potencia elétrica (kW) 89,9 8,6 6,8 Como se pode observar da tabela 29 as bombas P-102 e P-202 apresentam alturas desenvolvidas muito grandes, o que torna inviável a bomba num único estágio, já que as Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

67

heurísticas indicam que, a operação de bombas centrífugas num estágio é viável para alturas de líquido, inferiores a 152 m. Para conseguir alturas como as indicadas na tabela é necessário dividir a bomba em vários estágios em série. Assim propõe-se dividir as bombas P-102 e P-202 em vários estágios de modo a cumprirem-se as heurísticas propostas em (15). Uma divisão da bomba em 4 estágios que elevam, cada um, a pressão em 14,25 bar permite diminuir a altura do líquido em valores inferiores a 152 m. Assim propõe-se substituir as bombas indicadas por uma série de 4 bombas iguais. A bomba P-303 pode operar num único estágio, já que possui uma altura de líquido inferior aos 152 m. Por estas serem bombas essenciais no processo, cuja operação ficaria comprometida caso alguma destas falhasse, existe um sistema de bypass, permitindo desviar o fluxo de matéria para um sistema de reserva de bombas, em paralelo com as principais. Nos diagramas do processo as bombas primárias e as bombas de reserva são diferenciadas pelo uso de letra A e B, respetivamente. O outro tipo de bombas que aparecem no processo são as bombas associadas às colunas processuais e outros às tubagens. São utilizadas para anular o efeito do atrito, acidentes e queda de pressão nos equipamentos. Estas bombas aumentam em pouco a pressão das correntes (normalmente menos de 1 bar), mas são importantes para adequar a pressão das correntes, para poderem ser introduzidas nos equipamentos. O custo associado às bombas das colunas está incluído no custo das colunas. Todas estas bombas menores representam um pequeno custo relativamente ao das bombas principais. Assim, não foram projetadas, estimando apenas que o seu custo representa metade do custo total das bombas principais.

8.6.10

Misturadores

Ao longo do processo existem vários pontos de junção de correntes processuais. Nestes locais é necessário promover uma mistura suficiente de modo que a corrente combinada seja homogénea. As correntes gasosas apresentam viscosidades baixas e consequentemente misturam-se com facilidade sendo desnecessário o uso de misturadores para a junção destas correntes. Para as correntes líquidas é necessário considerar tanques de mistura com agitação mecânica para garantir uma mistura perfeita após a junção. Neste projeto, tratam-se maioritariamente componentes orgânicos miscíveis e pouco viscosos. Assim a necessidade de mistura é determinada somente pelo caudal volumétrico das correntes a misturar. Neste processo, existem 3 misturadores líquido-líquido que dimensionamento para poder acomodar o caudal das correntes a entrarem.

necessitam

de

O primeiro misturador V-102 é usado para juntar as várias correntes de recirculação de metanol e a alimentação fresca. A corrente 3, à saída do misturador, é a alimentação para a coluna de destilação reativa onde o metanol é reagente. De modo a manter o caudal molar adequado na coluna de destilação reativa, a alimentação fresca de metanol é utilizada para compensar as perdas no processo.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

68

O segundo misturador, V-204, é utilizado para combinar as correntes líquidas 49 e 50 provenientes das colunas flash. A corrente combinada serve como alimentação para a coluna T201 onde se dá a primeira etapa de purificação de BDO. Devido à dificuldade de separar a mistura azeotrópica da corrente 54, esta não pode ser diretamente alimentada às colunas de destilação azeotrópica. O misturador V-302 é utilizado para obter a composição adequada para a corrente de alimentação da coluna azeotrópica T-302 misturando as correntes 64, 70 e 72. Existe ainda um misturador, V-201, para junção das correntes 15, 17, 19, 21, 23, as quais são divisões equimolares da corrente 13. Uma particularidade deste misturador é o facto das correntes de entrada serem maioritariamente gasosas, o que pode aumentar significativamente o volume necessário para o tanque de mistura. Para o dimensionamento, para além do já referido volume de alimentação é ainda preciso especificar o tempo de residência ou tempo de mistura, que é o tempo médio de permanência das moléculas no interior do tanque. Admitiram-se algumas heurísticas e as seguintes simplificações: - A mistura obtida é perfeita tendo uma corrente de saída do misturador totalmente homogénea; - Admite-se um tempo de residência de 5 min para as correntes líquidas, para correntes gasosas a mistura é mais rápida e admite-se um tempo de residência de 1 minuto; Tendo em conta as suposições calcula-se pela expressão do tempo de residência o volume do tanque de mistura, o volume é dado pelo: 𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡 = 𝜏 × 𝑄 , onde o 𝑄 é o caudal volumétrico das correntes de entrada no misturador e o 𝜏 é o tempo de residência no misturador. Considerando tanques cilíndricos, através de manipulação matemática o diâmetro e altura dos tanques é: 3

4 𝑉𝑚𝑖𝑠𝑡

𝐷= √

3𝜋

e𝐻 =3×𝐷

(104)

Após obtidas as dimensões do tanque é calculada a potência necessária para promover a mistura. A tabela resume os resultados do dimensionamento dos tanques de mistura do processo. Tabela 30: Dimensionamento dos tanques de mistura.

Misturadores V-102 V-201 V-206 V-302 Caudal volumétrico (m3.h-1) 334,76 19143,33 26,94 3532,71 Tempo de agitação (min) 5 1 5 1 3 Volume de misturador (m ) 32,08 366,91 2,58 67,71 Diâmetro (m) 2,39 5,38 1,03 3,06 Altura (m) 7,16 16,14 3,09 9,19 Potencia real (kW) 30,99 354,50 2,49 65,42 Como se pode observar na tabela 29 o misturador V-201 é o maior com um volume total de 367 m3. Este volume é devido à presença de um grande excesso de hidrogénio no efluente do reator. No entanto, para misturadores em que as correntes são totalmente líquidas os volumes de tanque são muito mais reduzidos. Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

69

9 Introdução ao Controlo do Processo Para efetuar o controlo do processo foram usados sensores de temperatura, pressão e caudal, válvulas, bombas e correntes auxiliares (bypass) (32) (13). Para medir a pressão foram selecionados sensores de pressão diferencial. Selecionou-se o termopar como sensor para medir a temperatura, uma vez que estes suportam temperaturas de -200 a 2300⁰C aproximadamente, e têm uma boa precisão. Comparados com os outros tipos de sensores de temperatura, são mais económicos. Recorreu-se a válvulas do tipo on-off para obter uma maior segurança e viabilidade de manutenção de unidades. Para controlo das correntes foi usado um bypass para que, em caso de manutenção das bombas, a produção possa continuar com normalidade. Controlo nas colunas: Para as colunas de destilação, incluindo destilação reativa, são controlados os caudais de destilado, resíduo, refluxo e revaporizado, a temperatura do vapor do topo da coluna e o nível de líquido na coluna e tanque de refluxo. Assim, um ciclo de controlo em cascata, que controla a temperatura do vapor de topo e o nível no tanque de refluxo, atuam numa válvula na corrente de refluxo, permitindo controlar tanto o refluxo como o destilado. Um ciclo de controlo, controla o nível na base da coluna, atuando numa válvula na corrente de resíduo permitindo controlar este caudal e o de vapor que regressa à coluna. Por estar controlado pelos equipamentos que a precedem, o caudal de alimentação não é monitorizado por nenhum ciclo de controlo localizado nas colunas. No caso da destilação reativa, por não ser precedida por nenhum equipamento e, por ter duas alimentações, o caudal destas é controlado e é mantida a razão entre os caudais. Por segurança, existem ainda um indicador de pressão no topo da coluna. PI

TC TI TC

LC

TI

LI

LI TC

TI

LC

Figura 23: Sistema de controlo nas colunas.

Controlo nos permutadores

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

70

Nos permutadores, existem dois ciclos básicos de controlo. Um ciclo que atua no caudal da corrente de processo, e outro, que atua no caudal de utilidade. Assim, um indicador de temperatura, localizado a jusante do permutador, na corrente de processo, está ligado a dois controladores: um que atua na corrente de processo e outro que atua na corrente de utilidade. Assim, está controlada a temperatura da corrente de processo após passar no permutador para além do seu caudal (o que é particularmente importante nos sistemas de permutadores em paralelo).

TC

TI

TI

TC

Figura 24: Sistema de controlo dos permutadores.

Em alguns sistemas de permutadores em paralelo, devido à integração energética e ao aproveitamento de utilidades geradas em alguns sistemas específicos o caudal de corrente de processo não é igual em cada permutador em paralelo. Assim, para estes sistemas os ciclos de controlo, passam por controlar o caudal de corrente de processo através de um caudalímetro, que atua numa válvula junto à bifurcação das correntes. Assim, apenas com um ciclo deste género é controlado o caudal das duas correntes que se originam da bifurcação. Em cada permutador, um sensor de temperatura, localizado a jusante do permutador na corrente de processo, permite o controlo do caudal de utilidade.

FI

TI

FC

TC

Figura 25: Sistema de controlo em permutadores em paralelo.

Controlo nos misturadores Os misturadores não necessitam de controlo específico, uma vez que o caudal de entrada já vem controlado pelo equipamento anterior. Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

71

Controlo no reator Para o reator é elaborado um controlo de pressão através da regulação do caudal de entrada, existe uma pressure relief valve no topo do equipamento, caso a pressão suba demasiado. A temperatura é monitorizada ao longo do reator atuando no caudal do sistema de arrefecimento do reator.

PC

PI

TI

TI

TC

TI

TI

TI Agua sat

lps

R-102

Figura 26: Sistema de controlo do reator.

Controlo no flash Os tanques flash têm um controlo de fluxo à entrada. É também controlado na coluna a pressão de operação por manipulação do caudal de gás à saída existindo também o pressure relife valve. Controlo nas válvulas de redução de pressão Nas válvulas de redução de pressão, tal como o nome indica é apenas controlada a pressão, de forma a reduzir a mesma até os níveis desejados.

10 Integração energética A fim de reduzir os custos com as utilidades pensou-se em realizar integração energética ao processo. Tendo em vista a aplicação da metodologia de análise de ponto de estrangulamento, foram analisadas no processo quais e quantas correntes é necessário arrefecer ou aquecer entre dois equipamentos, omitindo assim propositadamente os permutadores associados às colunas de destilação. Uma vez que não se quer correr o risco de contaminar o produto após purificado, com existência de fugas nos permutadores, as correntes contendo os produtos purificados foram excluídas desta análise. As únicas correntes de processo em condição de trocar calor através de integração energética são então as correntes 3, 34, 13, 25, 51, 69 e 67. A corrente 25 tem a temperatura mais baixa de todas as correntes de processo. É indispensável a utilização de um refrigerante para arrefecer esta corrente até -15⁰C e, dada a sua temperatura inicial (40⁰C) não aparenta existir nenhuma corrente de processo com que possa trocar calor. As correntes 3 e 51 têm ambas de aquecer (correntes frias). As correntes 69 e 67 são correntes quentes. Todas estas precisam de Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

72

trocar pouco calor o que não traria muitos benefícios mesmo após ser aplicada integração energética. O emparelhamento mais lógico que surge é trocar calor entre as correntes 13 e 34 localizadas após e antes do hidrogenador uma vez que possuem uma composição parecida, caudal parecido e, a temperatura da corrente 13 é a que se pretende obter na corrente 12 (reator isotérmico), ou seja o calor a remover à corrente 13 é semelhante ao calor a fornecer à corrente 34. Para além disso sofrem uma amplitude térmica muito grande e, por isso é necessária bastante energia para aquecer/arrefecer cada uma destas correntes. Por serem gases, o coeficiente global de transferência de calor típico tem o baixo valor de 30 Wm-2K-1. (15)Sendo válido trocar calor entre estas correntes a área de transferência de calor atinge as dezenas de milhares de metros quadrados. Este valor é bastante elevado e considerando que um permutador Shell and tube convencional só contém ate 1000 m2 de área de transferência de calor (15), a existência de tantos permutadores torna esta integração inviável. Assim, abandonou-se a tentativa de integração energética pela metodologia de ponto de estrangulamento. Pensou-se então em utilizar uma utilidade líquida que pudesse transferir calor entre as correntes 13 e 34 uma vez que o coeficiente global iria duplicar, reduzindo para metade a área de transferência. Uma vez que o calor a remover à corrente 13 é elevado, utilizando uma utilidade que mude de fase no permutador, o coeficiente global de transferência calor iria subir significativamente, reduzindo a área de transferência necessária e viabilizando mais a possibilidade de integração energética. Assim, utilizando água a 30⁰C e à pressão de 6 bar, com um caudal adequado, é possível obter vapor saturado a 160⁰C (lps). Assim, é possível arrefecer a corrente 13 até aos 40⁰C, utilizar uma utilidade que mude de fase para diminuir significativamente a área de transferência de calor e ainda transformar esta utilidade fria numa utilidade quente o suficiente para transferir algum calor para a corrente 34. Utilizando esta utilidade, na corrente 34, é possível voltar a condensar a água e obtê-la nas condições iniciais, de entrada no permutador que troca calor com a corrente 13. Em suma, é valorizada energeticamente o calor da corrente 13 para o transferir para a corrente 34, através de água em circuito fechado que entra líquida a 30⁰C e que vaporiza convertendo-se em lps e que, no segundo permutador arrefece voltando a estar no líquido a 30⁰C, tal como representado na figura 27. Lps 160⁰C

34

Água fria 30⁰C

13

Lps 160⁰C

Figura 27: Representação esquematica do ciclo fechado da utilidade u1 entre os dois grupos de permutadores em paralelo.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

73

Utilizando o simulador Aspen Plus foi possível calcular o calor os seguintes dados: Tabela 31: Dados obtidos a partir do Aspen Plus.

Calor a remover água líquida Entalpia Vaporização água 160⁰C

173 GJ.h-1 80,68 kJ.kmol-1.K-1 37364 kJ.kmol-1

Assim o valor de utilidade a utilizar é: 𝐹𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 =

𝑄 = 3619 𝑘𝑚𝑜𝑙. ℎ−1 < 𝐶𝑝 >× (𝑇𝑜𝑢𝑡 − 𝑇𝑖𝑛 ) + ∆𝐻𝑣𝑎𝑝

(105)

Como a utilidade muda de fase, foi considerado um coeficiente global de transferência de calor típico de 850 Wm-2K-1 (15). Como a utilidade vaporiza, este permutador poderia ser considerado um reebulidor, no entanto, uma vez que a corrente de processo condensa (não totalmente mas apenas a fração condensável que é uma minoria) foi considerado como condensador. Estimando a área de transferência de calor para este novo permutador, constatou-se que a área de transferência continua a ser grande demais para ser utilizado apenas um permutador. Assim, este permutador foi dividido em 5 permutadores que operam em paralelo, todos processando igual caudal de corrente de processo e de utilidade, projeto de equipamentos 8.6.8. Em seguida, foi estimada a temperatura de saída da corrente 34, após trocar calor com a utilidade usada nesta integração, fazendo um balanço entálpico, que resultou na temperatura de 152⁰C. Também neste permutador foi necessário recorrer à divisão em paralelo para que cada permutador individual ficasse com uma área de transferência dentro da gama típica. Uma vez que esta integração não é suficiente para aquecer totalmente a corrente 34 é necessário existir ainda um permutador utilizando utilidade quente. Do resultado desta integração surgem os permutadores E-201, E-202, E-203, E-204, E-205, E-207, E-208, E-209 e E-210, nos quais existe integração de calor graças à utilidade usada, U1, e o permutador E-211 que utiliza utilidade quente para fornecer o restante calor à corrente 34. Para além da anterior integração, utilizou-se o calor gerado na reação de hidrogenação para suprimir as necessidades energéticas do processo. Como a temperatura do reator é de 177⁰C é possível gerar low pressure steam com o calor libertado. Assim o sistema de refrigeração do reator opera com água líquida saturada a 160⁰C que é vaporizada e abandona o reator. Gerar o vapor de baixa pressão, permite remover bastante calor do reator utilizando pouca utilidade (uma vez que a entalpia de vaporização é sempre muito superior ao calor sensível), para além de que este vapor pode ser usado como utilidade quente nalguns permutadores do processo. Assim, são gerados 9319 kW de low pressure steam que é utilizado como utilidade quente nos permutadores E-217 e E-103. Para além da anterior valorização energética, também a purga de hidrogénio e a purga de gases não condensáveis (também ela hidrogénio) são queimadas, libertando quantidades significativas de energia, numa caldeira específica para queimar o hidrogénio ou misturas de hidrogénio e gás natural. Assim é gerado vapor de alta pressão, convertível noutras formas de

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

74

vapor, que é utilizado em vários permutadores do processo: E-102, E-215, E-302, E-104, E-212 e E213. A caldeira e o sistema de controlo associado estão representadas figura 28. Para o projeto aproximado deste equipamento admitem-se as seguintes suposições: - A caldeira utiliza água saturada, em ciclo fechado, para produzir vapor saturado de alta pressão a 41 bar e 254 ⁰C. - Rendimento térmico da caldeira 78% (mínimo admitido para novas caldeiras); - Todo o calor útil foi transferido para a água fria; - Construção em aço inoxidável; - Caldeira adequada para queima de hidrogénio puro; (38) ; (39) - Custos de operação (transporte de ar, pressurização e manutenção) negligenciáveis em relação a custos de investimento; - A saída da chaminé é composta principalmente por vapor de água e traços de CO2 proveniente da combustão das impurezas; - O controlo da razão combustível/ar é eficiente e permite sempre uma combustão completa, e é dada pela reação: 2𝐻2 + 𝑂2 → 2𝐻2 𝑂; - Volume da caldeira dado ela expressão: 𝑉 =

𝑚̇𝐻2 ×𝑃𝐶𝐼 𝑞𝑣

, onde o qv representa a tensão

térmica volumétrica da caldeira, para o caso de combustíveis gasosos qv = 350 kW.m-3.

Figura 28: Caldeira para combustão de hidrogénio e os ciclos de controlo associados.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

75

Para saber a quantidade de vapor produzida efetuam-se balanços energéticos ao processo de queima de hidrogénio. O cálculo é efetuado utilizando a equação de combustão: 𝑄 = 𝑚̇𝐻2 × 𝑃𝐶𝐼 × 𝜂,

(106)

onde 𝑃𝐶𝐼 representa o poder calorífico inferior do hidrogénio, reportado na literatura com o valor de 119,96 MJ.kg-1 (40), 𝑚̇𝐻2 representa o caudal molar de hidrogénio disponível e 𝜂 é a eficiência. Assim o Q é o calor útil a ser usado para vaporização de água, utilizando o calor de vaporização de água saturada a (254 ⁰C e 42 bar) dado nas tabelas de vapor [2] pelo valor 1694,38 kJ.kg-1. (41)Aplica-se a seguinte fórmula para o cálculo de caudal de vapor de alta pressão formado na fornalha: 𝑚̇𝐻2 = 𝑄/∆𝐻𝑣𝑎𝑝 ,

(107)

Tabela 32: Condições operacionais e custos da caldeira.

Parâmetros da caldeira CAUDAL MÁSSICO H2 (KG.H-1) ENTALPIA DE COMBUSTÃO (MJ.KG1 ) CALOR GERADO (GJ.H-1) VAPOR GERADO (KG.H-1) VOLUME (M3) Poupança anual (M€)

759,68 119,96 71,08 41 951,92 72,33 8,068

Analisando a tabela 32, conclui-se que a utilização adequada, admitindo que todas as normas de segurança e controlo estão cumpridas, de uma caldeira com combustão de hidrogénio é bastante lucrativa. De modo a contabilizar o custo adicional de certificações e adaptações a caldeira para adequar ao uso de hidrogénio em segurança, considera-se uma penalização de 35% do custo de base do módulo CBM. Utilizando este sistema pode-se recuperar o investimento total em menos de um ano já que o lucro equivalente ao vapor produzido ronda os 10 milhões USD por ano, enquanto o custo de investimento foi avaliado em aproximadamente 5,11 milhões USD. Observa-se que apesar 1% da recirculação ser purgada, a energia associada a esta purga ainda é considerável. Foram discutidas outros possíveis fins para esta purga e conclui-se que o aproveitamento energético por combustão é o modo mais fácil de utilizar esta energia que de outro modo seria desperdiçada. Por fim, e, de acordo com a metodologia de (13) foi realizada integração energética ao sistema azeotrópico pressure swing. A integração energética parcial a este sistema passa por usar o vapor da segunda coluna como utilidade quente no reebulidor da primeira coluna. Analisando o sistema em síntese, o calor a remover ao vapor de topo da coluna de alta pressão é superior ao calor a fornecer ao reebulidor da coluna a baixa pressão e, o vapor da segunda coluna é mais quente que resíduo da primeira coluna, é possível evitar a utilização de utilidades quentes no reebulidor, reduzindo os custos com as utilidades. No entanto, neste sistema é ainda necessário um condensador na segunda coluna (a integração energética descrita anteriormente não permite condensar totalmente o vapor da coluna a alta pressão). No entanto o condensador que é agora necessário é mais pequeno e consome menos utilidade fria. Na figura 30 encontra-se uma representação do funcionamento deste sistema.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Figura 30: Configuração final do sistema Pressure swing para separação do THF, com integração energética parcial.

Após aplicadas todas as anteriores metodologias de valorização energética, estas permitem reduzir o consumo de utilidades em 135000 kW, o que representaria um custo de 27 milhões de euros, caso fosse utilizada a utilidade mais adequada em cada situação.

11 Tratamento de efluentes O processo de produção de BDO a partir de anidrido maleico, à semelhança do que acontece com a maioria dos processos químicos, gera resíduos decorrentes dos processos de fabrico. Estes devem ser tratados antes de descarregados no meio ambiente, de acordo com a legislação em vigor, de modo, a que os limites de descarga sejam cumpridos. Assim, antes de libertado para o meio ambiente, o efluente deve passar por etapas de tratamento diferentes dependendo do tipo de contaminantes presentes. Neste processo são produzidos efluentes gasosos e líquidos que terão destinos bastante distintos. O efluente gasoso, a corrente 30 e a corrente 53 são misturadas e servirão de combustível para a fornalha para a produção de vapor de alta pressão, sendo este posteriormente utilizado como utilidade em permutadores, uma vez que contém elevado poder calorífico. Assim, pode ser evitada a necessidade de tratamento desta corrente de resíduo, valorizando energeticamente o efluente gerado. Por outro lado, o efluente líquido, corrente 74, contém água contaminada com vestígios de metanol, anidrido maleico não convertido e dimetil maleato. Esta corrente será tratada numa ETAR para a remoção dos componentes minoritários, recorrendo a uma combinação sequencial de tratamentos primários, secundários e terciários. Após o tratamento, o efluente será descarregado nos meios hídricos sem causar alterações significativas no meio recetor. Nenhum dos efluentes gerados é notoriamente nocivo para o meio ambiente ou para a Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

77

saúde pública e, o hidrogénio apesar de ter de ser manuseado com precaução é processado em equipamentos apropriados. Em suma, como todos os efluentes produzidos ao longo do processo são tratados convenientemente, o processo é considerado ecológico uma vez que trata e valoriza todos os efluentes não provocando alterações no meio ambiente decorrentes da descarga dos efluentes.

12 Caracterização da Empresa 12.1

Identificação

A empresa de Produção de BDO a partir de MAH está localizada na China no complexo industrial Jilin Longtan Chemical Industry Park e será designada de EastBDO Ltd Company, destinado para o mercado de polímeros funcionando como matéria-prima para a produção de vários compostos, como por exemplo, o tetraidrofurano (THF), a gama-butirolactona (GBL), poliuretanos (PB) e ainda outros tipos de solventes.

12.2

Layout

O layout pode ter um efeito bastante importante sobre a rentabilidade da empresa e a possibilidade de expansão futura. Este é considerado um ponto de extrema importância no projeto da unidade industrial, para isso, é elaborado um estudo onde é decidido o local da unidade, a combinação ótima dos equipamentos tendo em consideração o espaço disponível e dos operários de produção. O layout é composto pelo espaço para movimentação de material, armazenamento e mão-de-obra indireta. Tiveram-se em conta vários fatores para a seleção adequada do seu local. Recorrendo a (15) enumeram-se os fatores:          

Localização, com respeito à área de comercialização; Fornecimento de matéria-prima; Meios de transporte; Disponibilidade de mão-de-obra; Disponibilidade de serviços públicos: água, combustível, alimentação; Disponibilidade de terrenos; Impacto ambiental e descarga de efluentes; Considerações comunidade local; Clima; Considerações políticas e estratégicas.

O layout deve ser composto por unidades de processo, as zonas de carga e descarga, salas de controlo, oficinas de manutenção, bombeiros, entre outros. A unidade de fabrico da EastBDO, é composta por três zonas de processo e respetiva expansão, caso no futuro se pretendam fazer alterações ou expensão de cada uma das zonas, a

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

78

zona de carga e descarga, o armazenamento de produtos e matéria-prima, laboratórios, sala de controlo, entre outros aspetos de logística. Em relação à zona logística foram considerados os laboratórios para controlo de qualidade e matérias-primas, oficina, a sala de controlo, bombeiros, balneários para os funcionários, espaço de refeição e espaços comuns, zona de tratamento de efluentes, zona de utilidades, receção e secretaria da empresa, um parque de estacionamento, área de armazenagem, de carga e de descarga e várias zonas verdes. Estas zonas são projetada de modo a garantir a proteção dos trabalhadores que se encontrem na zona logística. O posto de bombeiros e a água para incêndios situam-se estrategicamente perto da zona de carga, descarga e armazenamento, e das zonas 1, 2 e 3 da unidade fabril, uma vez que é são zonas de algum risco. As estradas, representadas a cinzento, delimitam as zonas, de forma a criar uma maior segurança e um fácil acesso em caso de acidente. Toda a zona de carga, descarga e armazenamento está rodeada de estradas, para assim ser possível assegurar o fácil acesso pelos camiões de carga e descarga.

Secretaria/ Receção

Zona de expansão 3

Zona de expansão 2

Zona de expansão 1

Por fim, todos os equipamentos, devem ter um espaço entre eles, a fim de garantir a segurança, manutenção e acessibilidade, que corresponde a 15 metros entre cada equipamento. Contudo, os equipamentos de maior risco, nomeadamente os flash, optou-se por uma distância de segurança de 30 metros, e o reator, o qual tem um elevado risco de explosão devido ao hidrogénio, optou-se por uma distância de segurança de 50 metros (16).

Figura 31: Layout da instalação Industrial de Produção de BDO a partir de MAH.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

79

Cálculo das áreas necessárias Para estimar a área que a instalação industrial ocupa, foi feita uma estimativa de cada uma das áreas, calculando o diâmetro de cada equipamento, sendo adicionada a distância de segurança entre cada equipamento. A distância de segurança corresponde a 15 metros para cada lado da unidade processual, ou seja distância de 30 metros entre cada equipamento, salvo raras exceções, já mencionadas anteriormente. Contudo, e uma vez que não foram projetados todos os equipamentos, foi dada uma margem em cada zona de produção de 20%, sobre a área total. Foram aplicadas relações, nomeadamente, para cada uma das zonas de expansão corresponde a 25% da zona de produção. Seguidamente apresenta-se na tabela 33 as áreas calculados para cada zona, assim como, a área total da unidade fabril, tendo-se obtido como área total de 61 276 m2. Tabela 33: Cálculo da área necessária da unidade fabril de produção de BDO a partir de MAH.

Zonas

Área (m2)

Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona de armazenamento/ descarga Zona Logística Zona de expansão 1 Zona de expansão 2 Zona de expansão 3 Acessos dentro da fábrica Zona de utilidades TOTAL

5 423 13 904 5 039 3 365 12 050 1 355,65 3 475,99 1 259,80 1 500 13 904 61 276

13 Análise Financeira do Projeto O objetivo final de qualquer projeto é ser capaz de criar riqueza, é necessário efetuar uma análise económica. Este estudo é feito através do cálculo dos custos inerentes ao projeto a partir dos quais são obtidos resultados para vários indicadores económicos para poder avaliar a viabilidade do mesmo. A análise económica de um projeto pressupõe a estimativa dos custos totais do projeto, que geralmente se dividem em dois pontos. Os custos totais de investimento que são referentes ao investimento feito inicialmente para a compra e montagem dos equipamentos, edifícios de serviço, entre outros, e por outro lado os custos de produção que englobam todos os custos associados ao fabrico do produto desejado. Existem diversas fontes de informação para a estimativa destes custos mas no nosso caso, será seguida a metodologia de cálculo da literatura para o conhecimento dos custos totais de investimento. (42)

Custos de equipamentos O custo dos equipamentos foi estimado através de correlações presentes na literatura nomeadamente a partir da técnica de custo por módulos. Esta metodologia relaciona todos os custos inerentes ao equipamento para certas condições base, considerando a pressão atmosférica Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

80

e carbon steel como estado de referência. Os desvios destas condições são corrigidos usando coeficientes multiplicadores que dependem do tipo de material de construção e da pressão do sistema para determinado equipamento. É então possível o cálculo dos custos de equipamentos através da equação 108: (108) 𝐶𝑏𝑚 = 𝐶𝑝0 × 𝐹𝑏𝑚 Em que Cbm representa os custos diretos e indiretos do equipamento, o Cp0 o custo do equipamento para as condições base e Fbm o fator que engloba o tipo de material e as condições de operação. Para o cálculo do parâmetro Cp0 utiliza-se a expressão: 𝑙𝑜𝑔10 𝐶𝑝0 = 𝐾1 + 𝐾2 × 𝑙𝑜𝑔10 (𝐴) + 𝐾3 × [𝑙𝑜𝑔10 (𝐴)]2,

(109)

Onde A representa a capacidade ou o tamanho do equipamento. Os valores dos parâmetros 𝐾1 ,𝐾2 , 𝐾3 foram retirados da referência (15) e estão resumidos no Anexo IV. Por sua vez, o fator Fbm pode ainda ser decomposto na equação 110: 𝐶𝑏𝑚 = 𝐶𝑝0 × (𝐵1 + 𝐵2 × 𝐹𝑚 × 𝐹𝑝 )

(110)

onde B1 e B2 são coeficientes específicos de cada equipamento, Fm representa o tipo de material e Fp a pressão de operação, parâmetro este que foi calculado utilizando a uma expressão similar a anterior: 𝑙𝑜𝑔10 𝐹𝑃 = 𝐶1 + 𝐶2 × 𝑙𝑜𝑔10 (𝑃) + 𝐶3 × [𝑙𝑜𝑔10 (𝑃)]2

(111)

Neste caso o P representa a pressão de operação, os parâmetros C1, C2, C3 foram recolhidos da referência. Para o caso especifico de process vessels a expressão utilizada foi a seguinte:

𝐹𝑃,𝑣𝑒𝑠𝑠𝑒𝑙

(𝑃 + 1)𝐷 + 0,00315 2[850 − 0,6(𝑃 + 1)] = 0,0063

(112)

no qual, como na equação anterior, P representa a pressão e D o diâmetro do equipamento. Neste projeto utilizou-se preferencialmente a equação (109) para calcular os custos, porém para certos equipamentos não foi possível por falta de dados na literatura e por isso para esses foi utilizada a equação (108). (15) Na Tabela 34 está apresentado, de forma sintetizada, a gama de resultados obtidos para o valor de FBM envolvidos no cálculo do custo dos equipamentos.

Tabela 34: Intervalo de resultados obtidos para o valor de FBM.

Equipamento FBM Colunas de Destilação 4–8 Tanques flash 132 Permutadores 2 - 8,2 Compressor 11,5 Reator 166 Bombas 4 - 6,13 Misturadores 1,5 Fornalha 2,81 Tanques de armazenamento 1 Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

81

Todos os métodos de estimativa de custos encontrados na literatura utilizam dados relativos a determinados anos e, como tal, necessitam de ser atualizados. Assim sendo, para atualizar o preço dos equipamentos é comum multiplicar o custo estimado por um fator de atualização que é calculado pela seguinte equação: 𝐼𝑎𝑡𝑢𝑎𝑙 𝐶𝑢𝑠𝑡𝑜 = 𝐶𝑢𝑠𝑡𝑜𝑏𝑎𝑠𝑒 × ( ) 𝐼𝑏𝑎𝑠𝑒

(113)

Onde o custo se refere ao custo do equipamento no ano atualizado, o custo base representa o custo conhecido da literatura, o Iatual o índice do ano atualizado e Ibase refere-se ao índice no ano do custo conhecido. Na literatura encontram-se diversos índices de preços capazes de refletir flutuações do mercado, são eles o M&S (Marshall & Swift Equipment Cost Index, o (Chemical Engineering Plant Cost Index), o NF (Nelson-Farrar Refinery Construction Cost Index), entre outros. Na determinação dos custos de compra de equipamentos para este projeto foi utilizado o índice CEPCI relativamente ao ano de 2014. (43) Posto isto, o custo total atualizado dos equipamentos principais presentes neste projeto está representado na seguinte tabela: Tabela 35: custo total atualizado dos equipamentos principais.

Equipamentos

Custo (€)

Colunas de Destilação

1 484 484,40

Tanques flash

22 387 328,30

Permutadores

12 756 282,79

Compressor

8 296 557,50

Reator

11 693 241,90

Bombas

205 445,81

Misturadores

1 260 125,77

Fornalha

997 952,55

Tanques de armazenamento

4 710 923,99

TOTAL (€)

63 792 343,02

Plano de Investimento O plano de investimento é a fase da análise económica na qual são calculados os investimentos necessários no projeto, sendo eles os custos de investimento e os custos de produção. A metodologia utilizada foi a da referência (42).

Investimento em Capital Total O investimento em capital total (CTCI) do projeto engloba todos os encargos referentes à idealização, conceção e arranque de uma instalação. O CTCI é calculado recorrendo pela equação (114): Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

82

(114) 𝐶𝑇𝐶𝐼 = 𝐶𝑇𝑃𝐼 + 𝐶𝑊𝐶 em que CTPI corresponde ao investimento capital permanente e CWC o capital circulante.

Investimento total por módulo (CTBM) O investimento total por módulo é estimado através da soma de diversos custos relacionados com o equipamento, maquinaria, armazenamento entre outros e é dada pela equação (115): 𝐶𝑇𝐵𝑀 = 𝐶𝐹𝐸 + 𝐶𝑃𝑀 + 𝐶𝑠𝑝𝑎𝑟𝑒 + 𝐶𝑠𝑡𝑜𝑟𝑎𝑔𝑒 + 𝐶𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑦𝑠𝑡

(115)

Onde CFE é referente ao custo base do módulo do equipamento, custos esses apresentado na tabela 35, CPM é o custo base do módulo de maquinaria, onde é contabilizado o valor das bombas, válvulas e pequenos equipamentos associados. Cspare diz respeito ao custo base do modulo de stock que de acordo com a literatura é recomendado especialmente para bombas de líquidos de modo a permitir uma operação continua, isto porque apesar de as bombas de líquidos terem um baixo custo de investimento são propícias a fugas, para este parâmetro não existem valores típicos mas tendo em conta o que foi dito anteriormente assumiu-se um valor de 50% do valor investido em bombas. Cstorage é referente ao custo base do módulo de armazenamento, que representa todos os tanques ao longo do processo. Ccatalyst diz respeito ao custo do catalisador que é introduzido no processo numa fase inicial. (42)

Investimento permanente direto total (CDPI) O investimento permanente direto total (CDPI) é o somatório do investimento total por módulo (CTBM), o custo de preparação do local (Csite) e o custo das instalações de serviço (Cserv). Sendo assim, CDPI é obtido através da equação 116: 𝐶𝐷𝑃𝐼 = 𝐶𝑇𝐵𝑀 + 𝐶𝑠𝑖𝑡𝑒 + 𝐶𝑠𝑒𝑟𝑣

(116)

No qual o valor de CTBM foi determinado anteriormente e de acordo com a metodologia apresentada na literatura assume-se Csite como tendo um valor correspondente a 10-20% do investimento total por módulo, para fábricas construídas de raíz, e 4-6% para instalações integrados noutros complexos industrias. Este valor engloba gastos com as escavações, prospeção de terreno, construção de estradas, entre outros. Sendo a EastBDO uma empresa criada de raiz considerou-se um Csite de 15%. Por sua vez o Cserv corresponde ao custo com instalações de serviços, nos quais são contabilizados os custos de laboratórios, salas de controlo, oficinas de manutenção, escritórios administrativos, enfermaria, cantina, armazéns, entre outros. Uma vez que na literatura não existem valores típicos para este custo, assumiu-se que este seria de 20%. (42) Com isto obtém-se as equações (117) e (118): 𝐶𝑠𝑖𝑡𝑒 = 0,15 × 𝐶𝑇𝐵𝑀

(117)

𝐶𝑠𝑒𝑣 = 0,20 × 𝐶𝑇𝐵𝑀

(118)

Capital depreciável total (CTDC) O capital depreciável total (CTDC) está relacionado com o desgaste dos equipamentos, móveis, imóveis e outras instalações e contabiliza os custos com imprevistos e o pagamento para a resolução desses problemas (contingência e contractos), e pode ser determinado através da equação (119): Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

83

(119) 𝐶𝑇𝐷𝐶 = 𝐶𝐷𝑃𝐼 + 𝐶𝑐𝑜𝑛𝑡 Em que CDPI representa o investimento permanente direto total e Ccont corresponde ao custo de contingência. O custo de contingência segundo a literatura é tipicamente 15% do valor de CDPI sendo que Guthrie (1969) adicionou a este uma taxa de 3% referente a contractos perfazendo assim um valor total de 18% do CDPI. Contundo, os custos de contingência dependem do tipo de processo e de instalação. Tendo em consideração a não linearidade deste custo uma percentagem de 15% do CDPI é considerável uma estimativa útil quando as equipas de projeto não tem a experiencia suficiente para estimar um valor mais rigoroso, como é o caso. (42)

Investimento permanente total (CTPI) O investimento em capital permanente (CTPI), também denominado de capital fixo total, é o custo total necessário para o arranque da fábrica. Este custo inclui todos os custos relacionados com o design e supervisão da fábrica, com os equipamentos e sua instalação, tubagem, instrumentação, licenças e sistemas auxiliares, tais como o custo do terreno. O investimento em capital permanente pode ser determinado através da equação seguinte:

𝐶𝑇𝑃𝐼 = 𝐶𝑇𝐷𝐶 + 𝐶𝑙𝑎𝑛𝑑 + 𝐶𝑠𝑡𝑎𝑟𝑡𝑢𝑝 + 𝐶𝑟𝑜𝑦𝑎𝑙𝑡𝑖𝑒𝑠

(120)

Em que CTDC corresponde ao capital depreciável total, Cland é o custo do terreno, Cstartup é o custo de arranque da fábrica e Croyalties é o custo relacionado com patentes e royalties. O Cland, custo que é não depreciável visto que raramente perde valor, e tendo em conta a falta de dados é considerado como sendo 2% do capital depreciável total (42). O custo de arranque da fábrica corresponde, geralmente, a 10% do CTDC. Contundo, de acordo com Feldman (1969) se o processo e os equipamentos forem já conhecidos e que estes não estejam dependentes da operação de outras instalações industriais, o custo de arranque pode ser de apenas 2% do CTDC. Neste caso, sendo o processo de produção de 1,4-Butanodiol bastante conhecido assumiu-se um custo de arranque de 6%. Este valor é um pouco superior ao valor mínimo de 2% pois neste processo é utilizada um equipamento (coluna de destilação reativa) que a nível de projeto e de controlo ainda se encontra em desenvolvimento. Como neste projeto foi utilizada tecnologia patenteada é necessário incluir o custo desta licença no CTPI. Segundo a literatura na ausência de informação é paga uma taxa inicial que corresponderá a 2% do CTDC, que é contabilizado no Croyalties, e de seguida é cobrada uma royalty anual de 3% sobre as vendas da empresa. Tabela 36: FISF,Investment site factor.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Obtido o valor final de CTPI, este deve ser corrigido, de acordo com a sua localização geográfica e disponibilidade, eficiência e regras de trabalho para essa mesma região. Para isso o calor de CTPI é multiplicado pelo fator FISF (Investment site factor). De acordo com a Tabela 35 não existem dados para a região onde a fábrica será construída pelo que se considerou o FISF como sendo de 1. Assim o valor real de CTPI é dado pela equação 121: (42) 𝐶𝑇𝑃𝐼,𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑜 = 1,00 × 𝐶𝑇𝑃𝐼

(121)

Investimento em capital circulante (CWC) O capital circulante (CWC) tem em consideração os custos dos vencimentos dos trabalhadores, matérias-primas necessárias ao arranque, custos com imprevistos em equipamentos, pagamento a fornecedores, etc. Este custo é contabilizado e adicionado ao investimento em capital fixo para assegurar o arranque da fábrica e garantir o funcionamento de todo o projeto até que sejam obtidas as primeiras receitas (42). Tendo em conta todos estes fatores o CWC pode ser obtido através da seguinte equação (119): 𝐶𝑊𝐶 = 𝑅𝑒𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑠 𝑚𝑜𝑛𝑒𝑡á𝑟𝑖𝑎𝑠 + 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑛𝑡á𝑟𝑖𝑜 + 𝑟𝑒𝑐𝑒𝑖𝑡𝑎𝑠 – 𝑐𝑢𝑠𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑡é𝑟𝑖𝑎 − 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑎

(122)

Contundo, no nosso projeto considerou-se um valor para CWC de 15% do CTPI, valor este que se encontra na gama, 10-20%, referenciada na literatura (44). Na Tabela 36 encontra-se o plano de investimento com todos os custos de investimento referidos anteriormente, cuja estrutura é concordante com (42).

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Tabela 37: Plano total de investimento com todos os custos de investimento.

Custo total de investimento (€) Colunas Flash Permutadores Compressor Bombas Reator Fornalha Misturadores Custo base do módulo de equipamento (CFE) Bombas Custo base do módulo de maquinaria (CPM) Tanques de armazenamento Custo base do módulo de armazenamento (Cstorage) Custo base do módulo de substituintes (Cspare) Custo base do módulo do catalisador (Ccatalyst) Investimento total por módulo (CTBM) Custo de preparação do local (Csite) Custo das instalações de serviço (Cserv) Investimento permanente direto total (CDPI) Custo de contingência (Ccont) Capital depreciável total (CTDC) Custo do terreno (Cland) Custo de arranque (Cstartup) Custo de patentes e royalties Investimento permanente total (CTPI)

1 484 484,40 22 387 328,30 12 756 282,79 8 296557,50 205 445,81 11 693 241,90 4 710 923,99 997 952,55 62 532 217,25 41 089,16 41 089,16 1 260 125,77 1 260 125,77 20 544,58 943 656,71 63 853 976,76 9 578 096,51 12 770 795,35 86 202 868,63 15 516 516,35 101 719 384,98 2 034 387,70 6 103 163,10 2 034 387,70 109 856 935,78

Capital circulante (CWC) Investimento em capital total (CTCI)

16 478 540,37 126 335 476,15

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Custos de produção Os custos de produção ou custos de fabrico englobam todos os custos envolvidos na produção de BDO, desde as matérias-primas até à sua comercialização, e podem ser divididos em várias categorias, demonstradas na figura abaixo.

Custos de Fabrico Diretos

Fixos

Despesas Gerais

1. Matérias-Primas; 2.Manutenção; 3.Utilidades;

1. Vendas e distribuição;

4.Trabalho operacional e especializado; 5.Patentes e Royalties;

1. Impostos; 2. Seguros; 3. Depreciação.

6. Tratamento de Efluentes;

2. I&D; 3.Marketing; 4.Encargos financeiros; 5. Serviços administrativos.

7.Consumíveis e despesas de laboratório. Figura 32: Esquematização dos vários custos de fabrico.

Custo de matérias-primas As matérias-primas são uma componente essencial que representam um dos maiores custos inerentes ao custo de produção, para os quais os custos estão representados na tabela seguinte. Tabela 38: Custos das várias matérias-primas usadas na produção de BDO. (45)

Custo Matérias-Primas Metanol Anidrido Maleico Preço de aquisição Preço de aquisição (USD.ton-1) 344,30 1 135,44 (USD.ton1 ) Caudal Caudal (kg.h-1) 153,90 14 898,31 (kg.h-1) USD.h-1 52,99 USD.h-1 16 916,20 -1 €.h 42,50 €.h-1 13 568,78 Total 108 550 Total (€.ano-1) 340 032,00 (€.ano-1) 233,36 Total (€.ano-1) 109 761 884,99

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

Hidrogénio Preço de aquisição 59,97 (USD.ton1 ) Caudal 2 264,80 (kg.h-1) USD.h-1 135,83 €.h-1 108,95 Total 871 (€.ano-1) 619,64

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Custo de Manutenção e Reparação Os custos associados a esta categoria incluem o trabalho de manutenção, os materiais e a supervisão dos equipamentos necessários para que não haja paragens inesperadas no processo. O principal parâmetro a considerar para a determinação dos custos de manutenção é o MW&B (maintenance wages and benefits) que é uma fração de CTDC. Esta fração depende do tipo de processo, particularmente do tipo de material existente no mesmo, sendo de 3,5% do CTDC para fluidos, 4,5% para sólidos/fluidos e 5% para sólidos. No presente projeto, o parâmetro MW&B toma o valor de 3,5% de CTDC. Determinado este parâmetro, pode estimar-se, a partir dele, os custos de salários e benefícios para engenheiros e supervisores envolvidos na manutenção, os materiais e serviços utilizados na manutenção e as despesas gerais de manutenção como se pode observar na tabela 38. Tabela 39: Forma de cálculo dos custos relacionados com a manutenção.

Manutenção Salários e benefícios relacionados com a manutenção (MW&B) Salários e benefícios para engenheiros e supervisores envolvidos na manutenção Materiais e serviços utilizados na manutenção Despesas gerais de manutenção

3,5% × 𝐶𝑇𝐷𝐶 25% × 𝑀𝑊&𝐵 100% × 𝑀𝑊&𝐵 5% × 𝑀𝑊&𝐵

Com o valor de CTDC, calculado anteriormente, e partir da tabela anterior foi possível chegar aos custos de manutenção que se encontram sintetizados na tabela 39.

Tabela 40: Custos obtidos relacionados com a manutenção.

Manutenção Salários e benefícios relacionados com a manutenção (MW&B) Salários e benefícios para engenheiros e supervisores envolvidos na manutenção Materiais e serviços utilizados na manutenção Despesas gerais de manutenção TOTAL (€.ano-1)

Custo (€.ano-1) 3 560 178,47 890 044,62 3 560 178,47 178 008,92 8 188 410,49

Custo de utilidades Os custos de utilidades, como a água de arrefecimento, fluidos de refrigeração e os fluidos de aquecimento são também um custo de bastante relevante para os custos de produção, embora muito menores que os custos de matérias-primas (42). Na tabela 41 estão apresentados os custos de utilidades para esta unidade fabril.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Tabela 41: Custos de utilidades para esta unidade fabril. Equipamento E-306 E-211 E-301 E-303 E-307 E-308 E-305 E-214 E-101 E-216 E-206 E-213 Total (€.ano-1)

Q (kW) 10 377,28 5 619,00 - 5 892,58 - 9 887,88 176,56 333,08 -1 199,02 - 4 712,57 - 10 160,60 - 6 024,69 17 926,56 1 626,67 10 820 862,40

Utilidade Tipo de utilidade Consumo anual (GJ) mps 298 865,60 mps 161 827,20 cw 169 706,25 cw 284 770,94 cw 5 084,81 cw 9 592,65 cw 34 531,85 cw 135 721,96 cw 292 625,28 cw 173 511,07 ltr 516 284,93 lps 46 848,01

Custo USD.GJ-1 13,28 13,28 0,54 0,54 0,54 0,54 0,54 0,54 0,54 0,54 11,99 12,44

Custo (€.ano-1) 3 184 697,34 1 724 422,78 73 537,71 123 397,94 2 203,37 4 156,72 14 963,46 58 811,52 126 801,41 75 186,43 4 965 313,45 467 370,27

Tabela 42: Custos de utilidades estimado em cada permutador em que foi utilizado integração energética. Equipamento Q (kW) Tipo de utilidade Consumo anual (GJ) Custo USD.GJ-1 Custo (€.ano-1) E-201/202/203/204/205 48 108,89 cw 1 385 535,90 0,54 600 385,28 E-102 5 833,72 hps 168 011,16 16,84 2 269 055,43 E-215 6 111,78 hps 176 019,36 16,84 2 377 209,15 E-302 5 948,51 hps 171 317,09 16,84 2 313 703,18 E-212 1 945,00 mps 56 016,00 16,84 756 517,63 E-103 3 200,00 lps 92 160,00 12,44 919 416,73 E-104 1 326,00 lps 38 188,80 0,54 16 548,10 E-217 6 121,99 lps 176 313,23 12,44 1 758 955,40 E-304 8 589,46 lps 247 376,53 12,44 2 467 904,91 POUPANÇA E-207/208/209/210 48 108,89 lps 1 385 535,90 12,44 13 822 535,71 27 302 231,51€

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Custos do trabalho operacional Os custos de trabalho operacional são referentes aos custos de mão-de-obra necessária para o correto funcionamento da unidade fabril. Na determinação deste custo recorreu-se às estimativas de Peters e à metodologia abaixo apresentada. O cálculo do custo do trabalho operacional inicia-se estimando o número total de operadores por turno (NOT) e de seguida determina-se o número total de operadores. Considerando que cada operador tem uma carga horaria semanal de 40h, o que se traduz em 5 turnos de 8h cada por semana e sabendo que cada ano tem cerca de 49 semanas úteis de trabalho (44), temos que cada operador efetua cerca de 245 turnos por ano. Para uma operação anual de 8000h, que se traduz num total de 1000 turnos por ano, considerando que num dia existem 3 turnos. Assim: 𝑡𝑢𝑟𝑛𝑜𝑠 1000 ( 𝑎𝑛𝑜 ) 𝑁 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠/𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑙ℎ𝑜 = = 4,08 (123) 𝑡𝑢𝑟𝑛𝑜𝑠 245 ( 𝑎𝑛𝑜 /𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑟) (124) 𝑁 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 = 4,08 × 𝑁𝑂𝑇 Tabela 43: Custo do trabalho operacional.

Equipamentos Colunas de Destilação Tanques Flash Compressor Reator Bombas Permutadores Fornalha Misturadores Tanques de Armazenamento

Número de unidades 6 2 1 1 3 17 1 7

Operadores por turno 0,5 0,2 0,2 0,5 0,2 0,1 0,5 0,1

Total (turnos.ano1 ) 3,0 0,4 0,2 0,5 0,6 1,7 0,5 0,7

4

0,1

0,4 8,0

NOT

8,0

Definindo o custo de cada operador, ou seja, o seu salario anual é possível calcular os salários diretos e benefícios em operadores (DW&B) em que temos: 𝐷𝑊&𝐵 = 𝑁 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 × 𝑠𝑎𝑙á𝑟𝑖𝑜 𝑎𝑛𝑢𝑎𝑙

(125)

Para determinar o custo total partiu-se do valor de DW&B e aplicou-se a metodologia apresentada na literatura, sendo que os salários diretos e benefícios para supervisores e pessoal de engenharia é cerca de 15% de DW&B, o custo de fornecimentos e serviços operacionais toma o valor de 6% de DW&B. Foi considerado ainda os custos com a assistência técnica ao fabrico e com o controlo de laboratório, sendo que para o primeiro o valor aconselhável é de 52 000$ por operador por turno por ano e para o segundo o valor é de 57 000$ por operador por turno por ano. (42) Contundo, apesar dos valores referenciados apenas foi considerado para os cálculos finais 33% do valor total, isto porque, o dólar americano é bastante mais valioso do que o renminbi (moeda chinesa).

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Tabela 44: Custo total do trabalho operacional.

Numero total de operadores Custo por operário (€.ano-1) Salários diretos e benefícios em operadores (€.ano-1) DW&B Salários diretos e benefícios para supervisores e pessoal de engenharia (€.ano-1) Custo de Fornecimentos e serviços operacionais (€) Custo de Assistência técnica ao fabrico (€) Custo de Controlo de laboratório (€) Custo de Total (€.ano-1)

32,65 1 894,64 62 523,10 9 378,46 3 751,39 110 114,70 120 702,65 306 470,31

Custo de patentes e royalties De acordo com a literatura, pelo uso de patentes ou tecnologias desenvolvidos por outras entidades é necessário o pagamento de uma taxa de licença. Os custos de patentes e royalties vão ser considerados numa taxa anual de 3% do valor de CTDC, tendo em conta que no arranque da fábrica foi considerado um custo de 2% do valor de CTDC como o custo das licenças. (42)

Custo de Tratamento de Efluentes No tratamento de efluentes, como já referido, apenas uma corrente líquida vai sofrer algum tipo de tratamento. De acordo com a literatura, o tratamento do efluente, recorrendo a uma combinação sequencial de tratamento primário, secundário e terciário é de 0,056$.m-3. Na tabela 45 pode analisar-se o custo de tratamento de efluentes total do processo. (15)

Tabela 45: Custo de tratamento de efluentes do processo.

Correntes 74 Total (€.ano-1)

Tratamento de Efluentes Caudal (kg.h ) 𝜌 (kg.m-3) Caudal (m3.h-1) USD.m-3 USD.h-1 Custo (€.ano-1) 3 288 921,19 3,57 0,06 0,20 1.282,75 1 282,75 -1

Consumíveis e despesas de laboratório As despesas de laboratório são os custos dos testes de rotina e de controlo de qualidade feitos regularmente na unidade e que representam 15% de custo do trabalho operacional. Os consumíveis englobam o material usado na parte administrativa e representam 15% de custo do trabalho operacional. (44)

Custos fixos Impostos locais Os impostos locais variam com a localização da fábrica e são definidos pelas entidades locais variando de zona para zona. De acordo com a literatura este imposto pode ser determinado através de uma fração do CTDC sendo 1% para zonas desabitadas (zonas industriais) e 3% para zonas povoadas. (42) Tendo em conta que a EastBDO tem como localização um parque industrial, uma zona pouco povoada, e consequentemente, considerou-se o valor de 1% de CTDC.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Seguros O custo relativo aos seguros depende das condições em que ocorre o processo, em particular das condições de pressão e temperatura, dos equipamentos de segurança e da natureza do produto. O custo pode ser determinado como sendo 0,5 a 1,5% do CTDC, neste projeto foi considerado uma valor de 1%, o que se enquadra na gama presente na literatura. (42)

Custos de Depreciação Os custos de depreciação ou amortizações são operações contabilísticas que visam imputar o custo decorrente da utilização dos bens amortizáveis, durante um determinado período de tempo. A metodologia utilizada foi o método das quotas constantes que se baseia na seguinte expressão: 𝐴𝑚𝑜𝑟𝑡𝑖𝑧𝑎çõ𝑒𝑠 =

1 × (𝐼𝐶𝐹𝑎 − 𝑉𝑅) 𝑛

(126)

Em que n representa o número de anos a amortizar, neste caso 5, ICFa o investimento em capital fixo que é amortizável, tomando este o valor de CTDC. O VR, valor residual, que de acordo com a literatura toma uma valor típico de 20% do CTPI. (44) (46)

Tabela 46: Custos fixos totais.

Custos Fixos Impostos e Taxas

Custo (€.ano-1) 1 017 193,85

Seguros

1 017 193,85

Depreciação (amortizações)

15 949 599,57

TOTAL

17 983 987,27

Despesas gerais Nos custos com despesas gerais é contabilizado os custos com vendas e distribuição, investigação e desenvolvimento (I&D), marketing, encargos financeiros e serviços administrativos. No cálculo destas parcelas foi seguido a metodologia demonstrada na literatura (42) na qual estes valores são dependentes das receitas do projeto. Posto isto, as vendas e distribuição têm um valor de 3% das receitas, o marketing tem um valor de 0,5% das receitas, os encargos financeiros de 2%, os serviços administrativos de 1,25% e finalmente o I&D toma um valor de 2,4%. Contundo, os valores de referência apontam para um valor de 4,8% para o I&D, valor que foi considerado elevado para o nível de desenvolvimento em que o BDO se encontra atualmente.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Tabela 47: Custos das despesas gerais e o respetivo custo total.

Despesas Gerais Custo (€.ano-1) Vendas e Distribuição 5 559 752,94 I&D 4 447 802,36 Marketing 926 625,49 Encargos Financeiros 3 706 501,96 Serviços Administrativos 2 316 563,73 TOTAL 16 957 246,48

Receitas (proveitos da empresa) As receitas da empresa correspondem às vendas efetuadas durante um ano de operação. Os resultados obtidos encontram-se resumidos na tabela 46.

Tabela 48: Receitas da empresa obtidos durante um ano de operação.

Receitas BDO THF -1 USD.ton 2 100,00 3 500,00 -1 Caudal (kg.h ) 12 526,00 736,00 USD.h-1 26 304,60 2 576,00 -1 (€.h ) 21 099,38 2 066,25 -1 Total (€.ano ) 168 795 058,86 16 530 039,29 TOTAL (€.ano-1) 185 325 098,16 €

Demonstração de resultados da empresa Na seguinte tabela está representado os resultados da empresa nos 17 anos de projeto onde foram contabilizados todos os custos associados à produção, as receitas geradas e implementado um imposto sobre o resultado de operação de 25%.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Tabela 49: Resultados da empresa nos 17 anos de projeto Anos de Operação Custos de fabrico Directos Matérias-primas Tratamento de efluentes Utilidades Trabalho operacional Manutenção Consumiveis Despesas de laboratório Patente e royalties Total Custos Directos Fixos Depreciação Seguros Impostos e Taxas Total Custos Fixos Despesas Gerais Vendas e Distribuição I&D Marketing Encargos Financeiros Serviços Administrativos Total Custos Despesas Gerais Total Custos de fabrico Receitas Resultados de exploração Resultados antes dos impostos Imposto sobre o rendimento do projeto IRC Resultados após impostos Resultado líquido do exercício

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Valor (€/ano) 9

10

11

12

13

14

15

16

17

109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 109 761 884,99 1 282,75 1 282,75 1 282,75 1 282,75 1 282,75 1 282,75 1 282,75 1 282,75 1 282,75 1 282,75 1 282,75 1 282,75 1 282,75 1 282,75 1 282,75 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 10 820 862,40 306 470,31 306 470,31 306 470,31 306 470,31 306 470,31 306 470,31 306 470,31 306 470,31 306 470,31 306 470,31 306 470,31 306 470,31 306 470,31 306 470,31 306 470,31 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 8 188 410,49 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 1 187 319,52 45 970,55 45 970,55 45 970,55 45 970,55 45 970,55 45 970,55 45 970,55 45 970,55 45 970,55 45 970,55 45 970,55 45 970,55 45 970,55 45 970,55 45 970,55 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 135 871 953,95 15 949 599,57 1 017 193,85 1 017 193,85 17 983 987,27

15 949 599,57 1 017 193,85 1 017 193,85 17 983 987,27

15 949 599,57 1 017 193,85 1 017 193,85 17 983 987,27

15 949 599,57 1 017 193,85 1 017 193,85 17 983 987,27

15 949 599,57 1 017 193,85 1 017 193,85 17 983 987,27

1 017 193,85 1 017 193,85 2 034 387,70

1 017 193,85 1 017 193,85 2 034 387,70

1 017 193,85 1 017 193,85 2 034 387,70

1 017 193,85 1 017 193,85 2 034 387,70

1 017 193,85 1 017 193,85 2 034 387,70

1 017 193,85 1 017 193,85 2 034 387,70

1 017 193,85 1 017 193,85 2 034 387,70

1 017 193,85 1 017 193,85 2 034 387,70

1 017 193,85 1 017 193,85 2 034 387,70

1 017 193,85 1 017 193,85 2 034 387,70

5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 5 559 752,94 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 4 447 802,36 926 625,49 926 625,49 926 625,49 926 625,49 926 625,49 926 625,49 926 625,49 926 625,49 926 625,49 926 625,49 926 625,49 926 625,49 926 625,49 926 625,49 926 625,49 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 3 706 501,96 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 2 316 563,73 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 16 957 246,48 170 813 187,69 170 813 187,69 170 813 187,69 170 813 187,69 170 813 187,69 154 863 588,13 154 863 588,13 154 863 588,13 154 863 588,13 154 863 588,13 154 863 588,13 154 863 588,13 154 863 588,13 154 863 588,13 154 863 588,13 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 185 325 098,16 14 511 910,47 14 511 910,47 14 511 910,47 14 511 910,47 14 511 910,47 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 14 511 910,47 14 511 910,47 14 511 910,47 14 511 910,47 14 511 910,47 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 30 461 510,03 3 627 977,62 10 883 932,85 10 883 932,85

3 627 977,62 10 883 932,85 10 883 932,85

3 627 977,62 10 883 932,85 10 883 932,85

3 627 977,62 10 883 932,85 10 883 932,85

3 627 977,62 10 883 932,85 10 883 932,85

7 615 377,51 22 846 132,52 22 846 132,52

7 615 377,51 22 846 132,52 22 846 132,52

7 615 377,51 22 846 132,52 22 846 132,52

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

7 615 377,51 22 846 132,52 22 846 132,52

7 615 377,51 22 846 132,52 22 846 132,52

7 615 377,51 22 846 132,52 22 846 132,52

7 615 377,51 22 846 132,52 22 846 132,52

7 615 377,51 22 846 132,52 22 846 132,52

7 615 377,51 22 846 132,52 22 846 132,52

7 615 377,51 22 846 132,52 22 846 132,52

94

13.1 Viabilidade económica do Projeto Estudo de Viabilidade Económica

 Determinação de Cash-flow A viabilidade económica é fundamental em qualquer projeto pois é a partir dela que se percebe se o projeto pode avançar e se terá sucesso a nível económico. As empresas são consideradas rentáveis quando para além de apresentarem lucro em cada ano de operação também é possível, aos investidores recuperarem tudo o que investiram. Para analisar a viabilidade do projeto a implementar, é necessário determinar o cash-flow admitido que o tempo de operação do processo serão 15 anos. O cash-flow corresponde ao movimento de entradas e saídas de fluxo monetário da empresa, ou seja, é a diferença na quantidade de dinheiro disponível no início de atividade e a quantidade de dinheiro disponível aquando do cessamento da atividade. É possível assim determinar dois cash-flows distintos, o cash-flow de investimento e o cash-flow de exploração. O cash-flow de exploração (CFE(n)) é obtido pela soma do resultado líquido após impostos com o valor das amortizações já definido anteriormente, resultando na equação 127. CFE(n) = 𝑅𝑒𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑑𝑜 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑝ó𝑠 𝑖𝑚𝑝𝑜𝑠𝑡𝑜𝑠 + 𝐴𝑚𝑜𝑟𝑡𝑖𝑧𝑎çõ𝑒𝑠

(127)

Por sua vez, cash-flow de investimento, CFI(n) depende do investimento realizado pela empresa em cada ano. No caso da nossa empresa, apenas se vai investir na compra de catalisador visto que, o tempo de vida é de cinco anos. Assim, a cada cinco anos de operação é necessário investir cerca de 943 657€ na compra de catalisador nos anos 2, 7 e 13 de operação do projeto. O cash-flow total (CFT) é obtido pela diferença entre o cash-flow de exploração (benefícios ou entradas de capital) e o cash-flow de investimento (custos ou saídas de capital), como observado na equação 128. 𝐶𝐹𝑇(𝑛) = 𝐶𝐹𝐸(𝑛) − 𝐶𝐹𝐼(𝑛)

(128)

O cash-flow para cada ano, terá de ser atualizado. Para isso, deve-se multiplicar o cash-flow total por um fator de atualização (𝑓𝑎) que pode ser obtido pela equação seguinte: 𝑓𝑎 =

1 (1 + 𝑇𝐴)𝑛

(129)

Onde TA corresponde à taxa de atualização que para este processo foi definida como 8% e, n o número do ano de operação a que corresponde o 𝑓𝑎. E assim, o cash-flow atualizado resulta: 𝐶𝐹(𝑛)𝑎𝑡𝑢𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 = 𝐶𝐹𝑇 (𝑛) × 𝑓𝑎

(130)

Para analisar a variação nos valores de cash-flow ao longo dos anos de operação é fundamental calcular o cash-flow acumulado para cada ano. Este pode ser obtido através da soma do cash-flow atualizado desse mesmo ano com o cash-flow acumulado do ano anterior, exceto no ano zero pois nesse ano o cash-flow acumulado é igual ao cash-flow atualizado referente esse ano, como representado na equação (131). Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

95

(131)

𝐶𝐹(𝑛), 𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜 = 𝐶𝐹, 𝑎𝑡𝑢𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑛 + 𝐶𝐹, 𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑑𝑜𝑛−1

Através da equação anterior é possível construir a tabela 50 onde se encontram todos os valores obtidos até se atingir o valor de cash-flow acumulados para cada ano de operação. Um gráfico de cash-flow acumulado em função dos anos de operação do projeto, resultando a figura 33.

100,00 80,00

Cash-Flow acumulado (Milhões de €)

60,00 40,00 20,00 0,00 -20,00

-

2

4

6

8

10

12

14

16

18

-40,00

-60,00 -80,00 -100,00 -120,00 -140,00

Anos de operação

Figura 33: Representação do Cash-flow acumulado em função dos anos de operação do projeto.

Observando o gráfico anterior, é possível verificar que numa fase inicial, entre o ano 0 e o ano 2, existe um grande investimento. No ano zero, realizou-se investimento na compra de terreno e investimento em patentes e royalties. No ano um, a empresa investiu em equipamentos, instalações de serviço, catalisadores entre outros investimentos. No ano dois, investiu-se em capital circulante e custo de arranque. É possível também verificar que a partir do ano 2, ano de início de produção de BDO, o projeto obtém retorno financeiro, contudo, o investimento inicial ainda não foi recuperado, o que só acontece aproximadamente no ano 9, no sétimo ano de operação, onde o cash-flow acumulado passa a ser um valor positivo. Neste ponto, o investimento inicialmente realizado é totalmente recuperado e a empresa começa finalmente a lucrar. No final do tempo de operação, ano 17, verifica-se que o lucro é de cerca de 62 milhões de euros. Quando a operação encerra e se vende o terreno, resto de matérias-primas e o capital circulante verifica-se que a empresa ainda lucra mais 18,5 milhões de euros.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

96

Tabela 50: Resultados dos Cash-Flows da empresa em milhões de euros.

Anos de operação Resultado líquido antes de impostos Provisões para impostos Resultado líquido depois de impostos Amortizações Cash flow de exploração Cash flow de investimento Cash flow total Fator de atualização Cash flow atualizado Cash flow acumulado

0

1

2

0,00

0,00

0,00

0,00 4,069 - 4,069 1,00 -4,069 -4,069

0,00 101,719 -101,719 0,93 -94,185 -98,253

0,00 22,582 -22,582 0,86 -19,360 -117,614

Anos de operação Resultado líquido antes de impostos Provisões para impostos Resultado líquido depois de impostos Amortizações Cash flow de exploração Cash flow de investimento Cash flow total Fator de atualização Cash flow atualizado Cash flow acumulado

3 14,512 36,2798 10,884 15,950 26,833

4 14,512 3,628 10,884 15,950 26,834

5 14,512 3,628 10,884 15,950 26,834

6 14,512 3,628 10,884 15,950 26,834

26,833 0,79 21,301 -96,312

26,834 0,74 19,723 -76,589

26,834 0,68 18,262 -58,326

26,834 0,63 16,910 -41,417

7 14,512 3,628 10,884 15,950 26,834 943,657 25,890 0,58 15,106 -26,310

10 30,462 7,615 22,846

11 30,462 7,615 22,846

12 30,462 7,615 22,846

13 30,462 7,615 22,846

14 30,462 7,615 22,846

15 30,462 7,615 22,846

16 30,462 7,615 22,846

17 30,462 7,615 22,846

22,846

22,846

22,846

22,846

22,846

22,846

22,846

22,846 0,46 10,582 7,534

22,846 0,43 9,798 17,332

22,846 0,40 9,073 26,405

22,846 943,657 21,902 0,37 8,053 34,458

21,902 0,34 7,457 41,915

22,846 0,32 7,202 49,117

22,846 0,29 6,668 55,786

22,846 0,27 6,175 61,960

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

8 30,462 7,615 22,846

9 30,462 7,615 22,846

22,846

22,846

21,902 0,54 11,833 -14,477

22,846 0,50 11,429 -3,048

TOTAL(M€)

80,473

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Indicadores financeiros Para compreender a viabilidade económica do projeto é útil recorrer a alguns indicadores financeiros. Estes indicadores são fundamentais para conhecer a situação real da empresa pois fornecem excelentes informações acerca do seu estado financeiro. Assim, para esta análise decidiu-se ter em conta o valor atual líquido (VAL), o período de recuperação (PR), rentabilidade de contabilística (ROI) e por fim a taxa de rentabilidade interna (TIR). o

Período de recuperação (PR)

O Período de Recuperação (PR), corresponde ao tempo necessário para recuperar o capital investido inicialmente, isto é, o período de tempo a partir do qual a empresa começa a gerar cash-flows positivos. Assim, observando a figura 33 verifica-se que o projeto tem um período de recuperação aproximadamente no ano 9, ou seja, no sétimo ano de operação. Assim, é possível concluir que o tempo de recuperação da empresa é aceitável visto que o investimento inicial foi considerável e o preço de venda do BDO e do THF não é muito elevado. Por outro lado, como o tempo de recuperação não é demasiado elevado, é mais provável que os investidores tenham interesse investir na nossa empresa, uma vez que podem reaver rapidamente o dinheiro aplicado com uma taxa de atualização atrativa. Contudo, este indicador pode fornecer resultados pouco confiáveis visto que não tem em conta os valores dos cash-flows gerados apos a recuperação do investimento inicial. o

Valor atual líquido (VAL)

O Valor Atual Liquido (VAL) é um indicador financeiro que avalia a viabilidade de um projeto de investimento recorrendo a atualização dos cash-flows a uma determinada taxa no decorrer do tempo de operação do projeto. O cálculo deste valor traduz-se na soma de todos os cash-flows atualizado para uma determinada taxa de atualização (TA), sendo obtido pela equação (132). 𝑛

𝑉𝐴𝐿 = ∑ 𝑛=0

𝐶𝐹𝑇(𝑛), 𝑎𝑡𝑢𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 (1 + 𝑇𝐴)𝑛

(132)

Este indicador depende da taxa de atualização e será tanto menor quanto maior for o valor da taxa de atualização. Quando o VAL apresenta um valor positivo significa que o projeto é economicamente viável e existe uma grande probabilidade do capital investido inicialmente ser recuperado, contudo, existem sempre riscos de não ser. Por outro lado, se o VAL for negativo o projeto é inviável logo à partida. A tabela seguinte foi construída calculando o VAL para as diferentes TA recorrendo a equação anterior. Tabela 51: Resultado do VAL para as diferentes taxas de atualização.

Anos de Operação VAL (M€) 0 -4,068 1 -98,253 2 -117,613 3 -96,312 Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

98

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

-76,588 -58,326 -41,416 -26,310 -14,476 -3,048 7,533 17,332 26,404 34,458 41,915 49,117 55,785 61,960

Como se pode observar na tabela 51, os valores de VAL tornam-se positivos a partir do décimo ano (oitavo de operação), uma vez que, a empresa demora este tempo até recuperar do investimento inicial. o

Taxa interna de rentabilidade (TIR)

A taxa interna de rentabilidade (TIR) de um projeto de investimento corresponde ao valor da taxa de atualização para o qual o valor de VAL é nulo, ou seja, a taxa de juro máxima que o projeto pode suportar, caso este fosse totalmente financiado por empréstimos, e pode ser calculado pela equação (133): (47) (48) 𝑛

𝑇𝐼𝑅: 𝑇𝐴 = ∑ 𝑛=0

𝐶𝐹𝑇(𝑛), 𝑎𝑡𝑢𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 =0 (1 + 𝑇𝐴)𝑛

(133)

Para casos onde o valor de TIR é superior ao valor da taxa de atualização definida, o valor do VAL é necessariamente superior a zero e assim o projeto e financeiramente viável. Para tal, decidiu-se representar o valor de VAL em função de diferentes taxas de atualização (desde 0,1 a 1) para encontrar o valor de TA para VAL igual a zero, obtendo-se a figura 34.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

99

60

40

1,00

0,95

0,90

0,85

0,80

0,75

0,70

0,65

0,60

0,55

0,50

0,45

0,40

0,35

0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0

-

VAL (Milhões de €)

20

-20

-40

-60

-80

Taxa de atualização Figura 34: Representação do valor de VAL em função de diferentes taxas de atualização.

Observando a figura anterior, é possível concluir que para uma taxa de atualização já estabelecida anteriormente, o valor da taxa de rentabilidade é de cerca de 16% e como esta é superior a taxa de atualização conclui-se que o projeto em análise apresenta rentabilidade. (46) (49) o

Rentabilidade contabilística (ROI)

A Rentabilidade Contabilística (Return On Investment (ROI)) pode ser obtida pela razão entre o somatório do cash-flow de Exploração e o somatório do cash-flow de Investimento. Este critério de avaliação da viabilidade económica permite avaliar o retorno de determinado investimento feito numa fase inicial do projeto. Tabela 52: Rentabilidade Contabilística no tempo de operação do projeto.

Anos de operação 0 1 2 3 4 5 6 7 8

ROI 0 0 0 0,18 0,35 0,50 0,65 0,78 0,88

Anos de operação 9 10 11 12 13 14 15 16 17

ROI 0,98 1,07 1,15 1,23 1,30 1,36 1,42 1,48 1,53

Quando os valores de ROI são superiores a 1 significa que o risco de investir no projeto é reduzido, contudo, não é inexistente, o que apenas se verifica a partir do décimo ano. A partir deste ano a empresa pode investir em novas tecnologias, novos equipamentos ou novos projetos, ponderadamente, sem deixar de ser rentável.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

100

Análise de sensibilidade A análise de sensibilidade consiste no estudo da viabilidade do processo perante possíveis variações nos custos das matérias-primas, produtos ou outros parâmetros que afetam os proveitos estimados. Tem como principal objetivo fornecer uma ideia do risco a que o negócio está sujeito e também perceber que fatores têm maior influência na rentabilidade do processo.

Cash-Flow acumulado (Milhões de €)

Assim, devido a grande instabilidade dos mercados relativamente aos custos das matérias-primas, assim como o custo de vendas dos produtos decidiu-se testar dois cenários distintos, um cenário otimista e um cenário pessimista. Tendo como referência padrão os custos estabelecidos anteriormente na análise financeira, decidiu-se no cenário otimista aumentar o preço de BDO e de THF em 6% e custo das matérias-primas foram reduzidos em cerca de 15%. Relativamente ao segundo cenário, decidiu-se aumentar o custo de metanol e de anidrido maleico em cerca 6%, mantendo constante o preço do hidrogénio (em ambos os casos),pois neste o mercado é bastante estável. Neste ultimo cenário, diminuiu-se também o custo dos produtos em 15%.

260 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 -20 0 -40 -60 -80 -100 -120 -140

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Anos de operação

Figura 35: Evolução dos cash-flows acumulados ao longo dos vários anos de operação, para o cenário otimista (verde), normal (amarelo) e pessimista (vermelho) respetivamente mantendo constantes todos os outros parâmetros.

Observando a figura anterior, é possível concluir que com o cenário otimista a empresa levaria menos cerca de quatro anos de operação para recuperar o investimento inicial, quando comparado com o caso padrão. Por outro lado, no caso pessimista o investimento inicial nunca é recuperado e assim sendo, a empresa teria bastante prejuízo com a produção de BDO nas condições definidas neste caso extremo.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

101

14 Segurança 14.1Perigo dos compostos Na indústria é cada vez mais importante garantir a segurança, higiene e saúde no trabalho de maneira a garantir as condições no trabalho, um bom nível de saúde dos funcionários e a prevenir possíveis acidentes. Cada vez mais, as empresas são certificadas pelo Sistema de Garantia da Qualidade e Ambiente, uma vez que esta ajuda a identificar os fatores que afetam o ambiente e os trabalhadores e traz várias vantagens, nomeadamente, melhorias significativas nas condições de trabalho, redução de custos (indemnizações, seguros, perdas de dias de trabalho), motivação dos trabalhadores com a promoção de um ambiente de trabalho seguro e saudável, evidência do compromisso de cumprimento da legislação, diferenciação relativamente à concorrência e melhoria da imagem da empresa. As indústrias ao serem certificadas comprometem-se a que todos os trabalhadores tenham condições de Segurança, Higiene e Saúde no trabalho e a dar formação para que os trabalhadores possam conhecer os riscos inerentes a que estão sujeitos e as medidas de proteção e prevenção a aplicar. De forma a garantir a segurança do processo as empresas devem garantir a existência de dispositivos de retenção ou extração eficientes para o caso de existirem libertação de gases, vapores e líquidos, iluminação das zonas de trabalho deve ser suficiente, a manutenção de equipamentos deve ser feita com o equipamento parado, caso seja possível, se não for possível devem ser tomadas medidas de proteção adequadas, o manuseamento e armazenamento correto de compostos perigosos e a existência de equipamentos de alerta bem identificados. (50) Se as empresas cumprirem as normas é fácil fazer de cada dia de trabalho, um dia sem acidentes. Na nossa unidade industrial pretende-se adquirir este tipo de certificações (ISO 9001 e 14001) para um melhor desempenho em geral. Na produção de BDO a partir de MAH são usadas substâncias perigosas, nomeadamente, Hidrogénio, Anidrido Maleico, Oxigénio, Tetraidrofurano e Butanodiol, estes necessitam de medidas de segurança apertadas. Para trabalhar com produtos perigosos é necessário ler atentamente a ficha de segurança e identificar as precauções a tomar e perigos envolvidos. Para maior segurança devem-se ter algumas regras, nomeadamente, usar sistemas de ventilação e exaustão, equipamento de proteção individual para os trabalhadores e limitar o acesso dos químicos perigosos a outros locais do processo. O Hidrogénio é considerado um gás altamente inflamável, reativo e um forte agente redutor. Este pode ser tóxico ao homem e ao meio ambiente se não for manuseado conforme as recomendações. O armazenamento do hidrogénio requer o uso de um tanque fechado, uma ventilação adequada, num local fresco e com temperatura ambiente não ultrapasse 52⁰C. Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

102

Seguidamente apresenta-se a classificação do Hidrogénio pela NFPA (National Fire Protection Association) para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade.

Figura 36: Classificação da NFPA para o Hidrogénio para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade (51).

O anidrido maleico pode causar lesões graves e é ligeiramente inflamável. Este reage violentamente na presença de materiais oxidantes. Para o seu armazenamento deve manterse no recipiente original, em ambiente fresco, seco, bem ventilado. Seguidamente apresentase a classificação do Anidrido Maleico pela NFPA (National Fire Protection Association) para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade.

Figura 37: Classificação da NFPA para o Anidrido Maleico para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade (52).

O oxigénio é um gás incolor e inodoro. Seguidamente apresenta-se a classificação do Oxigénio pela NFPA (National Fire Protection Association) para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade.

Figura 38: Classificação da NFPA para o Oxigénio para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade (53).

O tetraidrofurano é altamente inflamável, reage violentamente com agentes oxidantes levando a incêndios e explosões e é sujeito a peroxidação no ar. O seu armazenamento deve ser na embalagem original, hermeticamente fechado, num lugar seco, fresco, arejado e guardado longe da luz direta do sol. Seguidamente apresenta-se a classificação do Tetraidrofurano pela NFPA (National Fire Protection Association) para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

103

Figura 39: Classificação da NFPA para o tetraidrofurano (THF) para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade (54).

O Butanodiol é um líquido incolor, viscoso e altamente inflamável. Este deve ser armazenado em local seco, fresco e bem ventilado, mantendo os recipientes fechados. Seguidamente apresenta-se a classificação do Butanodiol pela NFPA (National Fire Protection Association) para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade.

Figura 40: Classificação da NFPA para o Butanodiol para os critérios de segurança, inflamabilidade e instabilidade (55).

14.2Segurança dos equipamentos O Hidrogenador é um equipamento com perigo de incêndio significativo devido ao uso de hidrogénio, o qual é bastante inflamável. De forma a evitar qualquer tipo de explosão deve-se impedir ao máximo, qualquer tipo de contacto do hidrogénio com o ar, de forma a prevenir combustão, deve-se também evitar temperaturas elevadas à superfície e ter a certeza que não há qualquer tipo de fugas. O hidrogénio apresenta um Índice inferior e superior de Explosividade de 4%-75,60% que se inclui num grupo de risco de explosão elevada. Para prevenir, é necessário tomar medidas de precaução e prevenção, nomeadamente a existência de ventilação adequada do espaço, sistemas de isolamento de explosões, evitar a formação de nuvens de pó, eliminar todas as fontes de ignição. Para completar estas medidas de segurança foi ainda deixado um espaçamento superior entre os equipamentos, de 50 metros. Os tanques flash também são considerados equipamentos com algum perigo, pelas mesmas razões mencionadas anteriormente para o hidrogenador. Para isso, foi elaborado um apertado sistema de controlo para que se evitem acidentes.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

104

15 Conclusão e Perspetivas Futuras O presente processo é um exemplo típico da indústria química e por isso permite ter uma visão clara sobre as dificuldades e particularidades que se encontram na engenharia química atualmente. O objetivo inicial, sintetizar um processo de processo de BDO, foi cumprido tendo-se sintetizado um processo com base em processos já existentes. Após efetuar a análise de mercado conclui-se que o mercado do butanodiol está em crescimento estável nos últimos anos sendo uma boa aposta para produção. Decidiu-se produzir o equivalente a 5% do crescimento do mercado o que equivale 100 000 toneladas ao ano. Para a produção definida o investimento inicial foi avaliado em 127 milhões de euros, os custos anuais de produção em 171 milhões de euros e o lucro anual de 15 milhões de euros. O período de retorno de cerca de 9 anos é aceitável já que o projeto tem uma duração de 17 anos. O valor atual líquido no fim do projeto é de 62 milhões de euros com uma taxa de atualização de 8%. Ao longo do trabalho foram identificados vários aspetos de grande importância que é necessário analisar com maior atenção, por exemplo operação de equipamentos a altas temperaturas e pressões e correntes com quantidades enormes de hidrogénio trazem perigos e riscos maiores sendo necessário prever e encontrar soluções viáveis para garantir operação em condições de segurança adequadas. Outros equipamentos complexos que apresentaram dificuldades no projeto são a coluna de destilação reativa e o reator de hidrogenação que são equipamentos pouco comuns na indústria. Existindo estas limitações no projeto aliada à escassez de informação sobre este processo, teve que se admitir várias suposições e aproximações a equipamentos ideais de modo a conseguir estimar os parâmetros de projeto necessários. Evidentemente ao fazer estas aproximações diminui-se o rigor dos resultados obtidos e também a credibilidade do projeto fica prejudicada. No presente trabalho alguns equipamentos como por exemplo o reator de hidrogenação foram aproximados a um reator pistão ideal o que pode não corresponder a realidade, obtendo-se resultados pouco corretos. Como próximo passo no projeto da fábrica pretende-se diminuir a incerteza nos resultados e aumentar a credibilidade do projeto. Para isso é necessário refinar o projeto dos equipamentos recorrendo a modelos rigorosos, no entanto para se poder usar estes modelos é preciso conhecer os parâmetros necessários. O método mais seguro de obter estes parâmetros é efetuando estudos laboratoriais e posteriormente estudos a escala piloto. Após feitos os testes e depois do cálculo dos parâmetros estes podem ser usados como referido para prever com alto rigor e certeza os resultados das operações e consequentemente o desempenho da fábrica em geral. Por exemplo, para obter o modelo rigoroso do reator de hidrogenação efetuam-se testes a escala piloto com o cálculo de todos os parâmetros operacionais e otimização das condições de operação. Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

105

O layout criado da instalação contém também limitações pois como não existe projeto detalhado de nenhum equipamento de geração de utilidades e portanto a área de implementação desta zona é completamente arbitrada. O dimensionamento dos tanques de armazenamento deve ser revisto, pois estes têm umas dimensões excessivas. Sugere-se a sua divisão. Também as bombas de líquidos devem ser projetadas rigorosamente e usar um sistema de vários estágios para comprimir o fluido. Apesar das dificuldades encontradas conseguiu-se sintetizar um processo de produção de BDO economicamente viável e com resultados aceitáveis no espaço industrial. Mas como já foi referido, para uma correta implementação é necessário efeituar testes laboratoriais e atualização de dados económicos.

Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

106

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Produção de 1,4-BDO a partir de MAH

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Anexos

I

Anexo I – Resumo de processos alternativos para a produção de 1,4-BDO. [1,2] Processos

Mitsubishi

Reppe

MatériasPrimas

Butadieno

Formaldeído +acetileno

Mecanismo

Vantagens

Ocorre por acetoxilação do butadieno para 1,4-diacetoxi-2-buteno, seguido de hidrogenação para a produção de 1,4-BDO.

-capacidade de produzir 1,4-BDO e THF em qualquer proporção. -catalisadores de grande desempenho. -processo estável. -produtos de grande qualidade (baixo humidade e impurezas). - Menos quantidade de águas residuais produzidas e sistemas de recuperação de energia a partir de resíduos de óleos e gás residuais.

O acetileno reage com formaldeído para formar butynediol que em seguida é submetido a hidrogenação a alta pressão para formar 1,4-BDO.

- Tecnologia bem desenvolvida. - Processo de produção de curto e de elevada eficiência de produção. -baixo custo de operação.

Desvantagens

Industrias

Contribuição mundial

-Elevado custo do catalisador.

-Mitsubishi Chemical.

7%

-Purificação do acetileno também é uma etapa perigosa. -catalisador dispendioso assim como a tecnologia associada ao reator. -condições de operação rigorosas (elevadas pressões). -matéria prima e equipamentos dispendiosos

-BASF; -Ashland (anterior ISP); -DuPont.

41%

II

Lyondell

Davy (exKvaerner)

Óxido de propileno

-Anidrido maleico; -Ester e ácido maleico; -butadieno; -Ácido sucínico.

Dairen

Propileno

Genomatica

MP. Biológica Dextrose sugar N-butano

BP/Lurgi Geminox BioAmber Myriant/DPT

Ácido biosuccínico Acido biosuccínico

Processo multi-passo: 1º óxido de propileno é convertido em álcool alílico; 2º A hidrogenação do álcool alílico (4hidroformiladas hydroxybutyraldehyde) produz 1,4-BDO.

- Tecnologia de produção simples. - Elevada duração do catalisador. - Baixo custo de investimento.

- Produção de maior quantidade de subprodutos.

-LyondellBasell.

O anidrido maleico é inicialmente convertido para éster de maleato de metilo e posteriormente hidrogenado a fim de produzir 1,4-BDO.

-Baixos custo de investimento e de operação. - Condições reacionais “suaves”. - Alta eficiência de esterificação.

-processo de produção demorado.

- Johnson Matthey Davy Technologies.

Produzido através da hydroformylation de álcool alilico (este obtido a partir da hidrolise e acetoxilação de propileno) seguido por uma hidrogenação para formar 1,4-BDO.

Processos de fermentação.

21%

27%

-Dairen Chemical Corp.

- Matéria-prima renovável.

-Genomatica. 4% - BP Chemicals. - BioAmber.

-não ocorre formação de coprodutos.

-rendimento pode não ser tanto como os processos convencionais.

-Myriant.

[1] http://thinking.nexant.com/sites/default/files/report/field_attachment_abstract/201304/2012_3_abs.pdf, acedido em 03/10/2014. [2] http://www.mcc-license.com/technologies/pdf/Introduction_14BDOandTHF_Process2013%282%29rv20140320.pdf, acedido em 03/10/2014.

III

Anexo II – Propriedades físicas dos componentes envolvidos no processo. M (kg.kmol-1)

Tb (°C)

Tf (°C)

Densidade (kg.m-3)

A

B

C

H2[1,2]

2,016

-252,88

-259,20

0,09

2,95

67,51

275,70

Validade da eq. (K) 13,5 – 23

MetOH[3,4]

32,04

64,70

-97,60

791,80

7,97

1521,23

234,00

338 - 487

THF [5,6]

72,11

66,00

-108,40

889,20

7,43

1532,81

272,08

394-538

[7,8]

18,02

100,00

0,00

999,00

8,07

1730,63

233,43

274 - 373

DMS[9,10]

146,14

200,00

19,00

1117,00

5,56

2629,81

-16,06

327,8-489,7

MAH[11, 12]

98,06

202,00

53,00

1480,00

3,80

1431,01

-101,09

317-475

GBL[13,14]

86,09

204,00

-44,00

1129,00

7,67

2147,61

244,04

229-738

DMM[15,16]

144,13

204 207

-17,00

1150,00

5,32

2404,87

-25,37

319 -478

BDO[17,18]

90,12

235,00

20,1

1020,00

9,38

3080,10

246,27

293 - 667

MMM[19]

130,10

250,00

---

1265,00

---

---

---

---

H2O

Eq. Antoine

[1] http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen, acedido em 30/09/2014. [2] http://www.echeguru.com/html_data_files/Antoine_Constants.html, acedido em 28/10/2014. [3] http://en.wikipedia.org/wiki/Methanol, acedido em 30/09/2014. [4]http://ddbonline.ddbst.com/AntoineCalculation/AntoineCalculationCGI.exe?component=Meth anol, acedido em 28/10/2014. [5] http://en.wikipedia.org/wiki/Tetrahydrofuran, acedido em 30/09/2014. [6] http://ddbonline.ddbst.com/AntoineCalculation/AntoineCalculationCGI.exe, acedido em 28/10/2014. [7] http://en.wikipedia.org/wiki/Properties_of_water, acedido em 30/09/2014. [8] http://ddbonline.ddbst.com/AntoineCalculation/AntoineCalculationCGI.exe, acedido em 28/10/2014. [9] http://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB9230712.htm, acedido em 30/09/2014. [10]http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C123251&Mask=4&Type=ANTOINE&Plot=on#ANT OINE, acedido em 28/10/2014. [11] http://en.wikipedia.org/wiki/Maleic_anhydride, acedido em 30/09/2014. [12] http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Name=maleic+anhydride&Units=SI, acedido em 28/10/2014. [13] http://en.wikipedia.org/wiki/Gamma-Butyrolactone, acedido em 30/09/2014. [14]http://uc-njavan.ir/MaXUpload/88/4-56/ANTOINE_COEFFICIENTS_FOR_VAPOR_PRESSURE%5B1%5D.pdf, acedido em 28/10/2014. [15] http://en.wikipedia.org/wiki/Dimethyl_maleate, acedido em 30/09/2014. [16] http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C624486&Units=SI&Mask=4#Thermo-Phase, acedido em 28/10/2014. [17] http://en.wikipedia.org/wiki/1,4-Butanediol, acedido em 30/09/2014. [18]http://uc-njavan.ir/MaXUpload/88/4-56/ANTOINE_COEFFICIENTS_FOR_VAPOR_PRESSURE%5B1%5D.pdf, acedido em 28/10/2014. [19] www.lookchem.com/Monomethyl-maleate/, acedido em 30/09/2014. IV

Anexo III - Preços dos compostos.

MatériasPrimas

Compostos Acetileno[1]

Preço 1250-2500 $/m3 ; 1,52 Mpa

Butadieno[2]

1450-1500 $/ton

Formaldeído[3]

400-450 $/ton

Ácido fumárico[4]

1250-1500 $/ton

Anidrido maleico[5]

1500 $/ton

Ácido maleico [6]

1800-2200 $/ton

N-butano[7]

1200-1700 $/ton

Óxido de propileno[8]

2000-2200 $/ton

Anidrido succínico[9]

3500-3800 $/ton

Processo simples de produção com pequeno investimento. No entanto pode originar mais subprodutos. Processo Davy

Ácido succínico [10]

1800-2500 $/ton

Processo Davy

Metanol [11]

445 $/ton

Usado no processo Davy.

0.180.80$/100SCF

Usado no processo Davy.

H2

Produtos

[12]

Observações Usado no processo Reppe. Com elevados riscos associados; Reagente gasosos inflamável a altas temperaturas e pressões. Transporte difícil. Relativamente caro. Necessário purificação (CaCl2) Usado no processo de Mitsubishi. Reagente muito abundante. No entanto, o processo requer investimento elevado e custo operacional elevado. Solução de 35-40 %.Usado no processo Reppe. Processo Davy. Elevado tempo de reacção mas custos operacionais e investimento reduzido. Processo Davy. Permite produção de 3 produtos em várias proporções GBL, THF e BDO. O mais seguro e permite obter BDO com purezas superiores. Processo Davy. Elevado tempo de reacção mas custos operacionais e investimento reduzido. BP Chemicals

THF [13]

3517 $/ton

Produzido no processo Davy.

BDO [14]

2500$/ton

Produzido no processo Davy.

[1] http://portuguese.alibaba.com/p-detail/40L-cilindro-de-acetileno-900003406532.html, acedido em 06/10/2014. [2] http://www.platts.com/price-assessments/petrochemicals/butadiene, acedido em 06/10/2014. [3] http://www.alibaba.com/product-detail/Formaldehyde-36-5-37-4-CAS_1780184413.html, acedido em 06/10/2014. [4] http://www.alibaba.com/product-detail/Fumaric-Acid_538425777.html?s=p, acedido em 06/10/2014. V

[5] http://www.orbichem.com/userfiles/CNF%20Samples/mah_13_11.pdf, acedido em 06/10/2014. [6] http://www.alibaba.com/showroom/malic-acid-price.html, acedido em 06/10/2014. [7] http://www.alibaba.com/product-detail/r600-n-butane-for-refrigerant_1697972229.html, acedido em 06/10/2014. [8]http://www.alibaba.com/product-detail/Propylene-Oxide-Epoxy-propane-PO99_60039956214.html, acedido em 06/10/2014. [9] http://www.alibaba.com/product-detail/Succinic-anhydride_1226257046.html?s=p, acedido em 06/10/2014. [10]http://www.alibaba.com/product-detail/Hot-Sale-Competitive-Price-Succinicacid_60061723181.html, acedido em 06/10/2014. [11] http://www.orbichem.com/userfiles/CNF%20Samples/met_13_11.pdf, acedido em 06/10/2014. [12] http://www.icis.com/resources/news/2005/12/08/190713/chemical-profile-hydrogen/, acedido em 06/10/2014. [13]http://www.pudaily.com/userfiles/file/Fee%20Download%20Center/China%20THF%20Weekl y%20Report%2020130114-20130118.pdf , acedido em 06/10/2014. [14] http://www.orbichem.com/userfiles/CNF%20Samples/bdo_13_11.pdf, acedido em 06/10/2014.

VI

Anexo IV- Parâmetros para o cálculo de Cp0

Colunas de Destilação

K1 3,4974

K2 0,4485

K3 0,1074

A m3

Tanques flash

3,4974

0,4485

0,1074

m3

Multiple pipe

2,7652

0,7282

0,0783

m2

Flat Plate

4,6656

-0,1557

0,1547

m2

Floating-head

4,8306

-0,8509

0,3187

m2

Compressor

2,2897

1,3604

-0,1027

kW

Reactor

3,4974

0,4483

0,1074

m3

Bombas

3,3892

0,0536

0,1538

kW

Misturadores

4,3207

−0,9641

0,1346

kW

Fornalha

7,3488

−1,1666

0,2028

kW

Permutadores

[1] R. Turton, Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Process, 3rd Edition., Prentice Hall.

VII

Anexo V- Parâmetros para o cálculo de FP para os diferentes tipos de equipamentos. C1

C2

C3

0

0

0

-0,00627

0,0123

0

0

0

Bombas

-0,3935

0,3935

-0,00226

Fornalha

0,1347

-0,2368

0,1021

Permutadores Multiple pipe Flat Plate Floating-head

-0,00164

[1] R. Turton, Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Process, 3rd Edition, Prentice Hall.

VIII

Anexo VI- Valores típicos de FM para os diferentes tipos de equipamentos FM Colunas de Destilação

1

Coluna de Destilação Reactiva

1,8

Tanques flash

3,6

Reactor

3,6

Compressor

-

Misturadores

-

Bombas

1,60

Permutadores E-101

1

E-102

2,4

E-103 a E-104

1

E-201 a E-212

3,73

E-213 a E-217

1

E-301 a E-308

1

[1] R. Turton, Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Process, 3rd Edition, Prentice Hall.

IX

Anexo VII- Parâmetros B1 e B2 para o cálculo dos custos.

Colunas de Destilação

B1 2,25

B2 1,82

Tanques flash

2,25

1,82

Multiple pipe

1,74

1,55

Flat Plate

0,96

1,21

Floating-head

1,63

1,66

-

-

Reactor

2,25

1,82

Bombas

1,89

1,35

-

-

Tanques

1,10

0

Fornalha

-

-

Permutadores

Compressor

Misturadores

[1] R. Turton, Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Process, 3rd Edition, Prentice Hall.

X

Anexo VIII- Valores de parâmetros para FM,FP,FBM e custo por equipamento. FM

FP

FBM

Custo (€)

T-201

1

1

4,07

43 647,01

T-202

1

1

4,07

92 487,70

T-301

1

1

4,07

203 757,83

T-302

1

1

4,07

201 281,37

T-303

1

2,93

7,57

439 579,37

R-101

1,8

1

5,53

311 676,12

V-202

3,6

19,74

131,59

11 852 782,38

V203

3,6

19,74

131,35

12 446 610,11

Reactor

R-101

3,6

24,96

165,79

10 180 430,00

Compressor

C-201

-

-

11,5

7 223 191,27

V-102

-

-

1,5

71 470,28

V-201

-

-

1,5

293 870,22

V-204

-

-

1,5

39 090,40

V-302

-

-

1,5

102 839,50

P-102 A/B

1,60

1,97

6,13

59 339,29

P-202 A/B

1,60

1,97

6,13

18 724,81

P-303 A/B

1,60

1,00

4,05

11 369,05

E-101

1

1

2,17

304 004,12

E-102

2,4

1

3,86

296 625,29

E-103

1

1

3,29

27 976,62

E-104

1

1

3,29

12 444,22

E-201

3,73

1,056

8,17

788 159,43

E-202

3,73

1,056

8,17

788 159,43

E-203

3,73

1,056

8,17

788 159,43

E-204

3,73

1,056

8,17

788 159,43

E-205

3,73

1,056

8,17

788 159,43

E-206

3,73

1,056

8,166

871 798,64

E-207

3,73

1,061

8,197

774 845,19

E-208

3,73

1,061

8,197

774 845,19

E-209

3,73

1,061

8,197

774 845,19

E-210

3,73

1,061

8,197

774 845,19

Colunas de destilação

Coluna de Destilação Reactiva Tanques flash

Misturadores

Bombas

Permutadores

XI

Permutadores

Tanques

Fornalha

E-211

3,73

1,061

8,197

395 790,01

E-212

3,73

1,061

8,197

195 814,59

E-213

1

1

3,29

17 614,05

E-214

1

1

2,17

228 977,35

E-215

1

1

3,29

72 708,64

E-216

1

1

2,17

278 685,58

E-217

1

1

3,29

81 980,58

E-301

1

1

3,29

45 540,03

E-302

1

1

2,17

263 913,47

E-303

1

1

2,17

431 812,68

E-304

1

1

2,17

171 792,67

E-305

1

1

3,29

14 169,92

E-306

1

1

2,17

343 291,72

E-307

1

1

3,29

6 319,69

E-308

1

1

3,29

4 502,32

TK-101

-

-

1,10

416 399,29

TK-102

-

-

1,10

53 632,79

TK-103

-

-

1,10

525 834,60

TK-104

-

-

1,10

101 230,45

H-101

-

-

2,60

1 325 664,13

[1] R. Turton, Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Process, 3rd Edition, Prentice Hall.

XII