ISSN 1517-7076
Revista Matéria, v. 10, n. 4, pp. 577 – 585, 2005 http://www.materia.coppe.ufrj.br/sarra/artigos/artigo10669
Reciclagem Química de PET Pós-Consumo: Síntese de Copolímeros Alifático-Aromáticos (PET-co-PEA) A.F. Baldissera1, A.P.T. Pezzin2, E.A.R. Duek3, M. Tessier4, A. Fradet4, S. Einloft1 1
Laboratório de Organometálicos e Resinas, Faculdade de Química / PGETEMA, PUCRS, Av. Ipiranga 6681, 90619-900, Porto Alegre, RS - Brasil; e-mail:
[email protected] 2 Depto. Eng. Ambiental - UNIVILLE, Joinville, SC, Brasil; e-mail:
[email protected] 3 Laboratório de Biomateriais - PUC-SP, Sorocaba, SP, Brasil; e-mail:
[email protected] 4 Laboratoire de Synthèse Macromoléculaire, Université Pierre et Marie Curie,Paris, França. e-mail :
[email protected]
RESUMO Copoliésteres alifático-aromáticos foram sintetizados por polimerização em massa, em alta temperatura (240°C), a partir do poli(tereftalato de etileno) (PET) pós consumo e do poli(adipato de etileno) (PEA) em diferentes composições de PET-co-PEA. Através dos espectros de 1H-RMN foi possível observar que houve uma intensa reação de transesterificação entre os dois homopolímeros resultando em um copolímero com alto grau de randomicidade; este resultado também foi evidenciado pelos dados de DSC que mostraram somente uma temperatura de transição vítrea (Tg) e uma temperatura de fusão (Tm) para todos os copolímeros, as quais aumentam com o teor de PET. As análises de TGA mostram que copolímeros com maior teor de PET apresentam maior estabilidade térmica. Os valores de resistência à tração aumentam com o teor de PET, e o valor máximo foi obtido para o copolímero PET-co-PEA 70-30. Palavras chaves: copolímero alifático-aromático, reciclagem química, poli(tereftalato de etileno), poli(adipato de etileno).
Chemical Recycle of Post-Consumer PET: Synthesis of AliphaticAromatic Copolymers (PET-co-PEA) ABSTRACT In this work we present the synthesis and characterization, by 1H-NMR, DSC, TGA and mechanical tests, of aliphatic-aromatic copolyesters. The copolymers were synthesized by high temperature melt reaction (240°C) of post-consumer poly(ethylene terephthalate)(PET) and poly(ethylene adipate)(PEA) in different PET-PEA ratios. As observed by 1H-NMR spectroscopy, the transesterification reaction between the two homopolymers was extensive yielding random copolyesters; these results are in agreement with the DSC data which showed only one glass transition temperature (Tg) and one melting temperature (Tm) for all copolymers, which changes with the PET content. TGA analysis showed that copolymers with higher content of PET present higher thermal stability. The tensile strength increases with PET content, and the maximum value was obtained for PET-co-PEA 70-30. Keywords: aliphatic-aromatic copolymer; chemical recycling; poly(ethylene terephathalate); poly(ethylene adipate).
1
INTRODUÇÃO
Os poliésteres aromáticos são uma classe importante de polímeros comerciais usados mundialmente em diferentes aplicações. Estes polímeros possuem propriedades físicas e mecânicas geralmente superiores quando comparados aos poliésteres alifáticos. Entretanto, os poliésteres aromáticos são muito resistentes à
Autor Responsável: S. Einloft
Data de envio: 20/07/05
Data de aceite: 15/12/05
BALDISSERA, A.F., PEZZIN, A.P.T., DUEK, E.A.R., TESSIER, M., FRADET, A., EINLOFT, S., Revista Matéria, v. 10, n. 4, pp. 577 – 585, 2005.
hidrólise e não sofrem degradação no meio ambiente, em condições normais de temperatura e pH, sendo considerados polímeros não biodegradáveis [1]. O poli(tereftalato de etileno) (PET), principal polímero da classe dos poliésteres aromáticos, tornouse um dos principais rejeitos de plásticos pós-consumo [2], pois as mesmas qualidades responsáveis pela sua alta produção, o transformam em um sério problema ambiental, pois a maior parte destes produtos manufaturados é de rápida descartabilidade, gerando um crescente acúmulo deste material nos aterros sanitários. Por outro lado, os poliésteres alifáticos são biodegradáveis, mas possuem propriedades mecânicas e térmicas que limitam a sua aplicação. Dentre as possibilidades para auxiliar na resolução deste problema, destaca-se a reciclagem química do PET pós-consumo, visando obter copolímeros alifático-aromáticos. Estes se mostram como uma alternativa bastante interessante aos homopolímeros alifáticos e aos aromáticos, pois nos permitem obter novos materiais variando o teor de cada componente, modificando as propriedades mecânicas, térmicas e a taxa de biodegradabilidade, sendo assim possível obter um material biodegradável com propriedades intermediárias aos homopolímeros. Visando a obtenção de polímeros com propriedades mecânicas e biodegradabilidade satisfatórias, vários grupos de pesquisadores vêm desenvolvendo pesquisas na síntese de copoliésteres compostos de unidades alifáticas e aromáticas. Tokiwa e colaboradores [3], Muñoz-Guerra e colaboradores [4], obtiveram copoliésteres pela transesterificação entre poliésteres alifáticos e aromáticos. Witt e colaboradores [5], F. Brisse e M. Atifani [6], estudaram copoliésteres preparados pela policondensação de monômeros alifáticos e aromáticos. A biodegradabilidade de copoliésteres alifático-aromáticos parece ser fortemente afetada pela composição, distribuição das seqüências, cristalinidade, estrutura dos cristalitos, temperatura de fusão [3], comprimento de cadeia dos constituintes alifáticos e o grau de polimerização [7]. Neste trabalho, estudou-se a reciclagem química do PET pós-consumo, através da obtenção de copolímeros alifático-aromáticos resultantes da reação deste com o poli(adipato de etileno) (PEA) em diferentes proporções, visando avaliar as propriedades estruturais, térmicas e mecânicas dos copolímeros em função do aumento do teor de PEA. 2 2.1
EXPERIMENTAL Síntese do PEA e Copolímeros PET-co-PEA
O PEA foi sintetizado através da reação de policondensação entre os monômeros etilenoglicol (EG) e ácido adípico (AA) com uma proporção inicial de EG/AA=3/1, com eliminação da água formada e do etilenoglicol em excesso [8]. PET pós-consumo (embalagens de refrigerante) foram cortadas, lavadas com acetona e secas em estufa a 100ºC por 1 h. As reações de copolimerização foram realizadas em um reator de vidro (500 mL), em atmosfera de N2, com agitação mecânica e controle de temperatura. Adicionou-se a quantidade desejada de PET e PEA em massa e elevou-se a temperatura gradualmente até 240 ºC, deixando fundir a mistura por 15 min. Após este período, nas reações com catalisador, adicionou-se butóxido de titânio (IV) (500 ppm), Aldrich, seguido de vácuo pelo tempo desejado. 2.2
Caracterização dos Copolímeros
Os copolímeros foram caracterizados por diferentes técnicas para avaliar a estrutura, as propriedades térmicas e mecânicas. 2.3
Ressonância Magnética Nuclear de Prótons (1H RMN)
Os espectros de 1H RMN foram obtidos em um aparelho Bruker 300MHz, usando clorofórmio e ácido trifluoroacético (3/1 mL/mL) como solvente. Os deslocamentos químicos foram atribuídos com relação aos prótons de clorofórmio-d (7.26 ppm). Os espectros de RMN foram tratados usando o programa Mestre-C (Magnetic Resonance Companion, NMR Data Processing Program). 2.4
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As curvas de DSC foram realizadas utilizando-se o equipamento da TA Instruments modelo 2920 sob fluxo de nitrogênio. As amostras foram aquecidas de 25 a 200 °C a 10 °C/min (primeiro aquecimento),
578
BALDISSERA, A.F., PEZZIN, A.P.T., DUEK, E.A.R., TESSIER, M., FRADET, A., EINLOFT, S., Revista Matéria, v. 10, n. 4, pp. 577 – 585, 2005.
resfriadas de 200 a –100 °C a 30 °C min-1 e aquecidas novamente de -100 a 200 °C a 5 °C min-1 (segundo aquecimento). 2.5
Análise Rermogravimétrica (TGA)
Os copolímeros foram aquecidos de 25 a 550 °C a 10 °C min-1 sob atmosfera de hélio, utilizando-se o equipamento STA 409C da NETZCH. 2.6
Ensaios Mecânicos de Resistência à Tração
Os copolímeros foram submetidos aos testes de tração tendo como base para a confecção dos corpos de prova e os cálculos dos valores de resistência à tração a norma NBR NM IEC 60811-1-1/01. Os testes foram realizados usando uma máquina EMIC DL2000 a uma velocidade constante de 50 mm min-1 e temperatura de 21°C. Os valores de resistência à tração foram determinados usando 3 amostras para cada composição. 3
RESULTADOS E DISCUSSÕES
A reação do PET e PEA em diferentes proporções em massa forma copolímeros de poli(tereftalato de etileno)-co-poli(adipato de etileno) (PET-co-PEA) que podem ter três tipos de encadeamentos mostrados na Figura 1. Se o copolímero formado for em bloco tem-se somente os encadeamentos tereftalato-etilenotereftalato (TET) e adipato-etileno-adipato (AEA), e se for randômico, além destes dois encadeamentos, temse a unidade tereftalato-etileno-adipato (TEA) [9].
Figura 1: Possíveis seqüências de estruturas para os copolímeros [9]. Em um trabalho recente, nosso grupo verificou através dos espectros de 1H RMN que os valores experimentais das razões molares dos segmentos são bem próximos dos valores teóricos calculados estatisticamente para um copolímero randômico, mesmo para tempos de reação de apenas 3 minutos, com e sem catalisador [9]. Após diferentes tempos de reação, para a composição PET-co-PEA 50-50, o tempo de 20
579
BALDISSERA, A.F., PEZZIN, A.P.T., DUEK, E.A.R., TESSIER, M., FRADET, A., EINLOFT, S., Revista Matéria, v. 10, n. 4, pp. 577 – 585, 2005.
minutos foi considerado ótimo para realizar reações, pois em tempos superiores já foram observados sinais de degradação do copolímero no espectro de 1H RMN [9]. Durante a mistura reativa de dois homopolímeros de condensação, a ocorrência da reação de transesterificação leva a formação de copolímeros em bloco, com os blocos gradualmente decrescendo em tamanho com o tempo de reação e assim crescendo o grau de randomicidade do copolímero. Observa-se também, para copolímeros poli(tereftalato de etileno)-co-poli(succinato de butileno) a formação de novos segmentos, resultantes da formação de novas ligações, evidenciado por análises de RMN [4]. A Figura 2 apresenta parte dos espectros dos copolímeros PET-co-PEA em diferentes proporções, o sinal em 8,16 ppm foi omitido para possibilitar mais clareza na apresentação. Os sinais obtidos para todas as composições estão de acordo com os relatados para um copolímero PET-co-PEA 90-10 [10]. Os espectros mostram os sinais típicos do PET (8,16 ppm e 4,70 ppm) e PEA (1,67 ppm, 2,35 ppm e 4,26 ppm). Além destes sinais, podemos observar pelos espectros de RMN, uma intensa reação de transesterificação, evidenciada pelos novos sinais referentes à seqüência TEA, em 4,43 (prótons do etileno vizinhos ao adipato) e 4,53 ppm (prótons do etileno vizinhos ao tereftalato).
Figura 2: Espectros de 1H NMR dos copolímeros PET-co-PEA: a) 50-50; b) 60-40; c) 70-30; d) 80-20. A Figura 3 mostra as curvas de DSC obtidas do segundo aquecimento, para os copolímeros PET-coPEA. A partir das curvas, foram determinados os valores de temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de fusão (Tm), entalpia de fusão (ΔHm), entalpia de fusão (ΔHm) em função do teor de PET na amostra e grau de cristalinidade (Xc) dos copolímeros em função do teor de PET, que são apresentados na Tabela 1. Os termogramas de DSC mostram que cada copolímero exibe apenas uma temperatura de transição vítrea (Tg) e as Tgs aumentam regularmente em função do teor de PET no copolímero. Estes valores são intermediários ao do PEA puro (Tg = - 48 °C, e do PET puro (Tg = 81 °C).
580
BALDISSERA, A.F., PEZZIN, A.P.T., DUEK, E.A.R., TESSIER, M., FRADET, A., EINLOFT, S., Revista Matéria, v. 10, n. 4, pp. 577 – 585, 2005.
Figura 3: Curvas térmicas de DSC dos copolímeros PET-co-PEA (segundo aquecimento): a) 0-100; b) 5050; c) 60-40; d) 70-30; e) 75-25; f) 80-20; g) 100-0. O PEA puro não cristaliza completamente durante o resfriamento lento, exibindo uma exoterma de cristalização no segundo aquecimento. Todos os copolímeros, além do PET puro não apresentam exoterma de cristalização no segundo aquecimento. Os copolímeros apresentam somente uma temperatura de fusão no segundo aquecimento. O PEA puro é um polímero semi-cristalino exibindo baixa temperatura de fusão (Tm = 47 °C) enquanto o PET puro apresenta temperatura de fusão bem superior (Tm = 247 °C). Tabela 1: Parâmetros térmicos dos copolímeros PET-co-PEA, obtidos por DSC: temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de fusão (Tm), entalpia de fusão (ΔHm), grau de cristalinidade (Xc). PET-co-PEA
Tg (°C)
Tm (°C)
0-100
- 48
47
50-50
- 10
60-40
ΔHm (J/g)
ΔHm (J/g de PET)
Xc *
118
1,992
0,99
0,7
-6
142
16,25
9,75
7,0
70-30
6
165
20,96
14,67
10,5
75-25
15
190
23,78
17,83
12,7
80-20
23
203
31,15
24,92
17,8
100-0
81
247
42,77
42,77
30,6
* Xc calculado em função do teor de PET Também é possível observar na Figura 3 e Tabela 1 que ocorre um aumento gradual da entalpia de fusão (ΔHm) dos copolímeros com o aumento do teor de PET. A entalpia de fusão para o PET 100% cristalino (ΔHm°) obtida da literatura [11] é de 140 J/g. Desta forma, o grau de cristalinidade do PET puro (Xc) obtido a partir da equação 1 é de 30,55 %.
581
BALDISSERA, A.F., PEZZIN, A.P.T., DUEK, E.A.R., TESSIER, M., FRADET, A., EINLOFT, S., Revista Matéria, v. 10, n. 4, pp. 577 – 585, 2005.
Xc = ΔHm/ΔHm° x 100
(1)
A Tabela 1 mostra os valores de ΔHm e de cristalinidade calculados em função do teor de PET para os copolímeros. Observa-se um aumento destes valores com o teor de PET, mostrando que a diminuição do conteúdo de PEA no copolímero permite uma organização dos cristalitos do PET, aumentando assim a cristalinidade dos copolímeros com maior teor em PET. Para um copolímero PET-co-PEA 80-20 foi obtida uma cristalinidade de 17,80 % enquanto para um copolímero 50-50 a cristalinidade foi de apenas 0,70 %. A diminuição da temperatura de fusão e entalpia com o aumento do conteúdo do homopolímero alifático evidência o efeito que a incorporação destes segmentos na cadeia do PET produz na sua cristalinidade e na perfeição dos cristalitos [4]. A Figura 4 mostra a relação entre a Tg em função do teor de PET. Observa-se que os valores de Tg aumentam com o teor de PET e que apresentam a mesma tendência dos valores obtidos teoricamente utilizando a equação de FOX (equação 2) [12]. Os valores de Tg calculados pela equação de FOX são mais elevados que os valores obtidos experimentalmente, o mesmo comportamento foi observado para blendas poli(tereftalato de trimetileno)-co-poli(tereftalato de butileno)[12]. A presença de somente uma Tg corrobora os resultados de RMN, indicando que os copoliésteres formados são randômicos. O comportamento observado é o mesmo para copoliésteres de PET-co-PCL [13]. 1/ Tg = w1/ Tg1 + w2/Tg2
(2)
100
Experimental Equação de Fox
o
Temperatura de transição vítrea (Tg) ( C)
onde w1 é o conteúdo do segmento duro no copolímero, Tg1 = TgPET = 81°C, Tg2 = TgPEA = - 48°C.
80 60 40 20 0 -20 -40 -60 0
20
40
60
80
100
Teor de PET (%)
Figura 4: Variação da temperatura de transição vítrea dos copolímeros PET-co-PEA em função do teor de PET. A Figura 5 mostra as curvas termogravimétricas para os copolímeros PET-co-PEA, enquanto a Tabela 2 apresenta os valores de temperatura de início de degradação (Ti) e temperatura de máxima degradação (Tpico), determinados a partir da primeira derivada das curvas de TGA. As análises de TGA permitem concluir que a estabilidade térmica dos copolímeros aumenta com o teor de PET. Para os polímeros puros e os copolímeros com maior porcentagem de PET (80 e 70 %), observa-se apenas um estágio de degradação (Tabela 2, composições 0-100, 70-30, 80-20 e 100-0), enquanto os copolímeros onde a porcentagem de PET é similar à de PEA (PET-co-PEA 60-40 e 50-50) apresentam degradação em dois estágios, sendo o primeiro estágio atribuído à parte alifática (PEA) e o segundo estágio atribuído à parte aromática dos copoliésteres (PET) (Tabela 2, composições 50-50 e 60-40).
582
BALDISSERA, A.F., PEZZIN, A.P.T., DUEK, E.A.R., TESSIER, M., FRADET, A., EINLOFT, S., Revista Matéria, v. 10, n. 4, pp. 577 – 585, 2005.
Figura 5: Curvas térmicas de TGA dos copolímeros PET-co-PEA. a) 100-0; b) 80-20; c) 70-30; d) 60-40; e) 50-50; f) 0-100. Tabela 2: Temperatura de início de degradação (Ti) e temperatura de máxima degradação (Tpico), obtidas por TGA. PET-co-PEA Ti (°C) Tpico (°C) Ti2 (°C) Tpico2 (°C) 0-100
353,3
384,5
---
---
50-50
343,6
418,9
407,7
379,2
60-40
345,1
419,2
406,5
372,4
70-30
393,6
423,3
---
---
80-20
397,6
424,8
---
---
100-0
412,7
443,6
---
---
A Figura 6 mostra os resultados de resistência à tração para os copolímeros em várias proporções. Observa-se um aumento da resistência à tração com o aumento do teor de PET, atingindo um máximo de 8,2 MPa para o copolímero com 70% de PET. Para copolímeros com teores de PET superiores a 70% o valor de tensão máxima na ruptura é inferior. Os valores obtidos são comparáveis àqueles obtidos para copolímeros de poli(etileno tereftalato)-co-poli(etileno glicol) (PET-co-PEG) com anidrido maleico (MAH) como extensor de cadeia, que variam de 3 MPa sem adição de MAH até 8,8 MPa com a adição de 1,5mol % de MAH [15].
583
BALDISSERA, A.F., PEZZIN, A.P.T., DUEK, E.A.R., TESSIER, M., FRADET, A., EINLOFT, S., Revista Matéria, v. 10, n. 4, pp. 577 – 585, 2005.
tensão máxima na ruptura (MPa)
15
10
PET-co-PEA 50-50 60-40 70-30 75-25 80-20
5
0
copolímeros PET-co-PEA
Figura 6: Tensão máxima na ruptura em função do aumento do teor de PET para copolímeros PET-co-PEA. Em função do menor grau de cristalinidade e maior teor do componente alifático é possível prever que o copolímero PET-co-PEA 50-50 apresente maior taxa de degradação que os demais, pois a degradação inicia-se preferencialmente pela parte amorfa [13]. Os estudos da biodegradação em solo com base na norma ASTM G160-98 e hidrólise em tampão fosfato a pH 7,4 e 37 °C destes copolímeros estão em andamento e serão publicados posteriormente. 4
CONCLUSÕES
As análises de RMN dos copolímeros PET-co-PEA sintetizados indicaram que os copolímeros obtidos são randômicos, concordando com os dados de DSC que mostraram que estes apresentam apenas um valor de Tg e de Tm, que aumentam com o teor de PET. Os valores de Tg nos permitem concluir que copolímeros com maior porcentagem de PEA são mais flexíveis, enquanto àqueles com maior conteúdo de PET são mais rígidos. Dados de TGA mostraram que os copolímeros com maior teor de PET possuem maior estabilidade térmica. Os valores de resistência à tração aumentam com o teor de PET e o maior valor foi obtido para copolímeros com 70% de PET. 5
AGRADECIMENTOS
Suporte financeiro da PUC-RS, FAPERGS e CNPq. A.F.B. agradece a bolsa de Mestrado da FAPERGS. S.E. agradece a bolsa de Pos-Doc da Capes. Ao LABELO pelos ensaios mecânicos. 6
BIBLIOGRAFIA
[1] WITT, U., MULLER, R.J., DECKWER, W.D., “Studies on sequence distribution of aliphatic/aromatic copolyesters by high-resolution 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy for evaluation of biodegradability”, Macromol. Chem. Phys., v. 197, pp. 1525-1535, 1998. [2] KINT, D., MUNÕZ-GUERRA, S., “In A Review on The Potential Biodegradability of poly(ethylene terephthalate)”, Polym. Int.,v. 48, pp. 346-352, 1999. [3] TOKIWA, Y., SUZUKI, T., “Hydrolysis of Copolyesters Containing Aromatic and Aliphatic Ester Blocks by Lipase”, J. Appl. Polym. Sci., v. 26, pp. 441-448, 1981.
584
BALDISSERA, A.F., PEZZIN, A.P.T., DUEK, E.A.R., TESSIER, M., FRADET, A., EINLOFT, S., Revista Matéria, v. 10, n. 4, pp. 577 – 585, 2005.
[4] KINT, D., ALLA, A., DELORET, E., CAMPOS, J.L., MUNÕZ-GUERRA, S., “Synthesis, Characterization, and Properties of poly(ethylene terephthalate)/poly(1,4-butylene succinate) Block Copolymers”, Polymer, v. 44, pp. 1321-1330, 2003. [5] WITT, U., MULLER, R-J., DECKWER, W-D., “Biodegradation Behavior and Material Properties of Aliphatic/Aromatic Polyesters of Commercial Importance”, J. Environ. Polym. Degrad, v. 5, pp. 8189, 1997. [6] ATFANI, M., BRISSE, F., “Syntheses, Characterization and Structures of a New Series of aliphaticaaromatic polyesters,1. The Polytetramethylene Terephthalate dicarboxylates”, Macromolecules, v. 32, pp. 7741-7752, 1999. [7] WITT, U., MULLER, R.J., DECKWER, W.D., “Evaluation of the Biodegradability of Copolyesters Containing Aromatic Compounds by Investigations of Model Oligomers”, J. Environ. Polym. Degrad, v. 4, pp. 9-20, 1996. [8] FRADET, A., TESSIER, M., “Synthetic methods in Step-Growth Polymers”, Chapter 2: Polyesters, M. E. Rogers and T.E. Long Eds, Wiley-Interscience, pp.17-132, 2003. [9] BALDISSERA, A., BASSO, N., GUARAGNA, F., TESSIER, M., FRADET, A., EINLOFT, S., “Synthesis and NMR Characterization of aliphatic-aromatic Copolyesters by Reaction of poly(ethylene terephthalate) post-consumer and poly(ethylene adipate)”, Química Nova, v. 28, n. 2, pp.188-191, 2005. [10] HEIDARY, S., GORDON III, B., “Hydrolyzable poly(ethylene terephthalate)”, J. Environ. Polym. Degrad, v. 2 , pp. 19-26, 1994. [11] KONG, Y., HAY, J.N., “The Measurements of the Crystallinity of Polymers by DSC”, Polymer, v. 43, pp. 3873-3878, 2002. [12] DANGSEEYUN, N., SUPAPHOL, P., NITHITANAKUL, M., “Thermal, Crystallization, and Rheological Characteristics of poly(trimethylene terephthalate)/poly(butylenes terephthalate) blends”, Polymer Testing, v. 23, pp. 187-194, 2004. [13] MA, D., ZHANG, G., HUANG, Z., LUO, X., “Synthesis and Chain Structure of Ethylene Terephthalate-E- Caprolactona Copolyesters”, Journal of Polymers Science: Part A: Polymer Chemistry, v. 36, pp. 2961-2969, 1998. [14] PEZZIN, A.P.T., ZAVAGLIA, C.A.C., DUEK, E.A.R., “Estudo da Degradação in vitro de Blendas de poli(p-dioxanona)/poli(l-ácido láctico) (PPD/PLLA) Preparadas por Evaporação de Solvente”, Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 12, pp. 285, 2002. [15] CHUN, B.C., CHA, S.H., CHUNG, H.C., CHO, J.W., “Enhanced Dynamic Mechanical and ShapeMemory Properties of a poly(ethylene terephthalate)-poly(ethylene glycol) Copolymer Crosslinked by Maleic Anhydride”, J. Appl. Polym. Sci., v. 83, pp. 27-37, 2002.
585
