Uso sustentável de gases efeito estufa na produção catalítica de acetato de vinila

Uso sustentável de gases efeito estufa na produção catalítica de acetato de vinila A.R Gonzáleza, b, M. Schmala , Pinto, J. C. C. S b a b

Núcleo de Catálise. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Programa de Engenharia Química/COPPE/UFRJ. Laboratório de Modelagem Simulação e Controle de Processos. Programa de Engenharia Química/COPPE/UFRJ.

RESUMEN A produção catalítica de compostos químicos a partir do CO2, tem-se incrementado pela importância ambiental do uso de gases efeito estufa em um contexto de autosustentabilidade. A produção catalítica do ácido acético destaca-se pela importância para a produção do monômero de acetato de vinila (VAM). Esta reação produz no equilíbrio baixas conversões do metano para ácido acético (CH4+CO2→CH3COOH. ΔG0298K= +71 KJ/mol). Industrialmente, o ácido acético é usado para produção de VAM (CH3COOH+C2H2→CH3COCHCH2 ΔG0298K= -78 KJ/mol). Uma alternativa verde para a produção do VAM é a reação de carboxilação do metano (CO2+CH4+C2H2→ CH3COCHCH2 ΔG0298K= +7 KJ/mol). Este trabalho propõe a produção catalítica do AV a partir de CH4/CO2/C2H2, usando catalisadores bimetalicos de Pt-Zn. Os resultados dos testes de TPSR sugerem que existem efeitos de reatividade dados pelas razões molares dos reagentes alimentados ao reator e pelas condições de ativação do catalisador bimetalico de Pt-Zn. Palavras chaves: Catalisadores bimetálicos, Acetato de vinila, Gases efeito estufa, TPSR, Carboxilação. ABSTRACT The catalytic production of chemical compounds from CO2 has been increased by the environmental importance of the greenhouse gases use, based on self-sustainability context. The catalytic production of acetic acid it stands by the importance for the vinyl acetate monomer (VAM) production. This reaction in steady state produces low conversion from methane to acetic acid [CH4+CO2→CH3COOH. ΔG0298K= +71 (KJ/mol)]. Industrially the acetic acid is used for produces VAM [CH3COOH+C2H2→CH3COCHCH2 ΔG0298K= -78 (KJ/mol)]. A green alternative for VAM production, is the reaction of methane carboxylation [CO2+CH4+C2H2→ CH3COCHCH2 ΔG0298K= +7 (KJ/mol)]. This paper proposes the catalytic production of VAM from CH4/CO2/C2H2, using Pt-Zn Bimetallic catalysts. The TPSR results suggest that there effects, given by the molar ratios of reactants fed to the reactor and by the activation conditions of the Pt-Zn bimetallic catalysts. Keywords Bimetallic catalysts, Vinyl acetate, Greenhouse gases, TPSR, Carboxylation.

1

1. Introdução O ácido acético (CH₃COOH), anidrido acético, acetaldeído e o monômero do acetato de vinila CH₃COOCH=CH₂ (VAM) constituem a família dos compostos acetilênicos. Sua produção é de 6x109 kg/ano nos Estados Unidos. Principalmente o VAM consome o 33% de CH₃COOH produzido no mundo, constituindo-se como a substancia mais importante deste grupo de compostos [1]. O VAM é um líquido incolor, inflamável e volátil, com um ponto de ebulição de 730 C. Atualmente é usado como monômero na produção de copolímeros de Polivinil acetato (PVA) e na produção de derivados, tais como o álcool polivinílico e o álcool etileno-vinílico (EVOH) [2]. Mais de 70% do ácido acético produzido no mundo no ano 2013 foi destinado para a produção industrial do VAM. O ácido acético também é usado na produção industrial de outros compostos de interesse farmacêutico tais como o ácido acetilsalicílico e cetenas (R₂C=C=O). A síntese catalítica de VAM a partir do CH4, CO2(g) e C2H2(g), tem sido explorada recentemente como uma alternativa verde no aproveitamento de fontes de emissões de gases efeito estufa [3]. Esta reação, surgiu particularmente de uma estratégia reportada por Spivey e Wilcox [4,5]. Sabe-se que a formação catalítica de CH₃COOH(g) a partir do CH4(g) e do CO2(g) [(CH4(g)+CO2(g)→CH3COOH(g) (i) ΔG0298K= 71 (kj/mol)] é um processo termodinamicamente desfavorável tendo-se conversões muito baixas e sendo necessárias técnicas de espectroscopia na avaliação dos produtos e identificação de mecanismos de reação [6,7,8,9,10]. Termodinamicamente é mais favorável a produção industrial de acetato de vinila a partir de C2H2(g) e CH₃COOH(g) em catalisadores de Zn suportados em carvão ativo [11]. O consumo do ácido acético, na equação (ii) teoricamente permitiria aumentar as conversões de ácido no equilíbrio para formar VAM, com C2H2 (g) conforme a equação (iii) [CH3COOH(g)+C2H2(g) → CH3COCHCH2 ΔG0298K= -78 (kj/mol)]. O resultado destas duas reações possibilita a produção catalítica de VAM [CO2(g)+CH4(g)+ C2H2(g) →CH3COCHCH2(g) (iiii) ΔG0298K=7 (kj/mol)]. Embora a variação de energia livre padrão para a equação (iiii) seja positiva, o equilíbrio é mais favorável com respeito à formação do CH₃COOH(g) (equação (i)). Tipicamente a fase ativa do catalisador, para a produção industrial de VAM a partir do C2H2(g) e CH₃COOH(g) é o Zn suportado em carvão ativo, a porosidade da fase XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis

carbonácea facilita a difusão de reagentes no sistema catalítico e também permite manter a estabilidade estrutural das nanoesferas de Zn como foi relatado [12, 13], por outra parte a platina é a fase ativa usada para a produção industrial do ácido acético usando CH4(g) e CO2(g), sendo possível estudar esta reação sobre um sistema bimetálico de Pt-Zn. Este trabalho apresenta os resultados preliminares da preparação de catalisadores bimetalicos de Pt-Zn suportados em alumina usando o método sól-gel e sua posterior avaliação catalítica usando misturas de CH4(g)/CO2(g)/C2H2(g) mediante o acompanhamento da reação usando testes de temperatura programada de reação superficial (TPSR) sob pressão atmosférica e temperaturas entre 80 até 4000 C. A preparação do catalisador foi realizada incorporando as fases ativas simultaneamente durante a formação de alumina pelo método sol-gel.

2.Experimental 2.1. Síntese dos catalisadores de Pt e Pt-Zn suportados em alumina: Foram sintetizados catalisadores de Pt/Al2O3 e Pt-Zn/Al2O3 com o objetivo de observar os efeitos da adição de Zinco no catalisador monometálico de platina. Catalisadores e suportes foram sintetizados pelo método sol-gel com modificações próprias. 23.4 cm3 de tri-secbutoxido de alumínio (ATB) foram dissolvidos em um beaker contendo 319 cm3 de álcool etílico durante 1 h a 700 C e mantido sob agitação a 300 RPM. Adicionou-se 7.3 cm3 de HCL gota a gota durante 1 h. O sistema foi resfriado até temperatura ambiente e foram adicionadas por gotejamento ás soluções aquosas com os precursores metálicos de Pt e Zn diluídos, formando as soluções sol que foram envelhecidas durante 24 h. Finalmente água deionizada foi adicionada até completar a hidrólise, formandose o gel; o qual foi secado a 1000 C durante 18 h formando cristais que foram macerados e convertidos em pó (Mesh 100). Finalmente os materiais foram calcinados em reator de quartzo sob fluxo de ar purificado de 150 cm3/min, na temperatura de 5500 C durante 5 h, com taxa de aquecimento de 50 C/min, para promover a formação de óxidos mistos de Pt/Al2O3 e PtZn/Al2O3. Estudos preliminares mostraram que estas condições de calcinação permitem obter tamanhos de cristais pequenos e materiais bem dispersos. As razões molares dos reagentes foram

3

EtOH:ATB = H2O:ATB=1:1.

60:1,

HCl:ATB=0.03:1,

e

2.2. Caracterização dos catalisadores A estrutura dos catalisadores foi analisada por difração de raios-X (DRX), pelo Método do pó em difratômetro. As análises realizadas no NUCAT/COPPE foram feitas em um analisador Rigaku modelo Miniflex, com radiação de cobre (CuKα λ = 1,5418 Å), sob varredura angular de 2 a 900, com passo 0,050 e tempo de contagem de 2 s por cada passo. A composição química dos catalisadores foi determinada por fluorescência de raios-X em equipamento Rigaku RIX 3100, equipado com tubo de raios-X com alvo de ródio (Rh) e potência de 4 kW. Pastilhas de catalisador, com massa de 0.3 g sem pretratamento. A área especifica dos catalisadores foi medida pela adsorção física de N2 sobre o catalisador, em equipamento ASAP modelo 2020 (Micromeritics). Todas as amostras foram pretratadas durante 24 h sob vácuo (1,0x10-6 mm de Hg) a 2000 C. Após da secagem, determinou-se o valor da massa em base seca e a análise foi conduzida. As amostras dos catalisadores foram avaliadas por MEV em um microscópio eletrônico por varredura com emissão de campo, (FEGSEM), modelo Quanta 400 da FEI Company, operado entre 10-20 (kV), equipado com sistema de microanálise por EDS, pertencente ao NUCAT/COPPE.

(cm3/min). Usou-se uma velocidade espacial (W/F) de 11 (cm3/min*gcat) sob taxa de aquecimento de 100 (C/min) desde 800 C até 6000 C. Posteriormente variou-se a velocidade espacial para 100 (cm3/g*min) com vazões constantes de CH4(g), CO2(g) e C2H2(g) de 16.3/16.3/16.3 (cm3/min), sob taxa de aquecimento de 100 (C/min) desde a temperatura ambiente até 4000 C visando o efeito da concentração do C2H2(g) na carga e o tempo de residência no reator. Finalmente mantendo estas condições realizou-se outro teste similar reduzindo o catalisador com 50 (cm3/min) de H2 e rampa de aquecimento de 10 (0C/min) até 400 0C. Após da redução o sistema foi resfriado até a temperatura ambiente sob fluxo de He(g) (50 cm3/min) para conservar as partículas metálicas estáveis durante o esfriamento até temperatura ambiente e dar início à reação. 3. Resultados e discusão 3.1. Resultados de difração de Raios-X, propriedades de textura, composição química e morfologia dos catalisadores de Pt/Al2O3 e PtZn/Al2O3 Os resultados de difração de raios-x da Figura 1 mostram os picos de difração das fases cristalinas dos catalisadores de Pt/Al2O3 e PtZn/Al2O3 e a alumina.

2.3. Ensaios catalíticos de TPSR

Realizou-se um pretratamento de limpeza nos catalisadores, sendo expostos a uma vazão de 50 (cm3/min) de Hélio sob taxa de aquecimento de 100 (C /min) até 4000 C. Seguiuse o seguinte procedimento para avaliar a formação do VAM: (i) resfriamento do reator até 800 (C). (ii). Ativação do CO2(g) com uma vazão de 10 (cm3/min) durante 1 h a 800 C. (iii). Ativação do CH4(g) com uma vazão de 10 (cm3/min) (iii) reação com C2H2(g) usando uma vazão de 2 XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis

* *

* Pt (311) *

Pt (111) Intensidade Relativa (U.A)

Experimentos de TPSR, com o objetivo de identificar os produtos e as respectivas temperaturas de formação, foram realizados em uma unidade de reação acoplada a um forno com controle de temperatura, controlador de vazão MKS (Micrometrics) e válvulas micrométricas para o controle da vazão dos gases de reação. Foi usado um espectrômetro de massas BalzersPfeiffer, para acompanhar a formação dos produtos.

Pt (200)

Pt (220)

Pt-Zn/Al2O3

* *

* *

Pt/Al2O3

*

*

*

* *

Al2O3 10

20

30

40

50

60

70 

Àngulo de Bragg  

80

90

Figura1. Difratograma de raios X dos catalisadores modelo de Pt e Pt-Zn suportados em alumina.

Os planos cristalográficos hkl (111), (200), (220) e (311), correspondem à fase cristalográfica cúbica formada entre a platina e a alumina. A adição de Zn produz um decrésámo de cristalinidade no catalisador bimetálico, com um aumento da área superficial. A Tabela 10

4

apresenta as propriedades cristalinas e texturais dos materiais obtidos. Tabela 1.Tamanho de cristalito, composição química e propriedades de textura dos catalisadores de Pt-Zn e Pt suportados em Al2O3.

Composição %Al %Pt %Zn Pt/Al2O3 98.6 1.4 0 Pt-Zn/Al2O3 96.6 1.39 2 Propriedades Texturais As(m2/g) Lp(nm) Vp(cm3/g) Pt/Al2O3 154 100 0.56 Pt-Zn/Al2O3 227 77 0.7 Diâmetro de cristalito Amostra

L111

L200

1.6 --

5.2 --

L220 5.37 1.5

L311 6.28 --

As imagens da Figura 2 mostram a morfologia dos catalisadores preparados pelo método sol-gel.

catalisadores úteis, na produção de VAM [13,14,15] outras caraterísticas são essenciais. Foi relatado por Spivey et al [4] que a deposição de coque desativa o catalisador, inibindo a produção do VAM, além disso são necessários sítios catalíticos do tipo Bronsted que participam na formação de intermediários chaves e permitem o acoplamento destas moléculas oxigenadas durante as etapas de formação do VAM [4,5], sendo necessário estudar estes compostos intermediários. 3.2. Resultados dos testes de temperatura programada de reação superficial 3.2.1. Formação de produtos a partir de CH4, CO2 e C2H2(2% volume) usando o catalisador de PtZn/Al2O3 Os resultados de TPSR na formação do VAM sobre os catalisadores de Pt-Zn sobre o óxido sem reduzir, mostraram os efeitos da ativação do CH4 CO2 e C2H2. Foi detectada a formação de hidrogênio, CO e presença de fragmentos correspondentes ao VAM pelo efeito de ativação e acoplamento destas moléculas, conforme mostra as Figuras 3 e 4. 450

-11

8x10

400

-11

7x10

CO

m/z =28

m/z =18

-11

4x10

3x10

m/z =2

2x10

H2O

200

H2

100

-11

1x10

(a)

150

50

0

200

400

300 250

-11

-11

350

600

0

Sinal(mV)

-11

5x10

T ( C)

Temperatura ( C)

0

-11

6x10

800

1000

Ciclos

Figura 3. Ciclos de fragmentação obtidos no espectrômetro de massas, em função da temperatura de reação, para CO, H2 e H2O. W/F=100 cm3/min*gcat, CH4/CO2/C2H2 =10/10/2 cm3/min, P=1 Atm, T=80-400 0 C. Catalisador Pt-Zn/Al2O3.

(b) Figura 2. Imagens de Microscopia eletrônica de varredura para os catalisadores sintetizados (a) PtZn/Al2O3 (b). Pt/Al2O3.

Embora fases ativas contendo platina e zinco tenham sido reportadas como XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis

Formou-se CO a 2740 C, aumentando o sinal até 400 0C, quando permaneceu estável. No caso do H2, detectou-se formação a partir de 250 0 C e simultaneamente os sinais de CH4 e acetileno apresentaram uma queda, H2 foi consumido possivelmente pelo efeito da reação inversa de deslocamento gás-agua. Foi observada a formação de fragmentos relacionados com a dissociação do C2H2 e ácido acético [16]. Estes fragmentos representam a formação de intermediários do VAM (m/z=43, m/z=39) que surgiram pela hidrogenação de 5

350 300 250

m/z =39

200 150

-11

1.9x10

m/z =45

100 50

-11

1.8x10

200

400

Ciclos

600

800

Figura 4. Ciclos de fragmentação no espectrômetro de massas para C2H3, C2H3O e C3H3: W/F=100 cm3/min*gcat, CH4/CO2/C2H2 =10/10/2 cm3/min, P=1 Atm, T=80-400 0C.

Evidenciou-se a formação do fragmento vinilo (C2H3) de massa 27[16]. O fragmento de menor sinal C3H3(g) está relacionado com a formação de produtos superficiais sobre a platina, estes produtos formaram-se como consequência da dissociação e o acoplamento do acetileno, o que possibilita a produção de compostos de maior cadeia carbonada. Os resultados reportados na literatura [6,7] mostraram que a formação do VAM e de ácido acético, só ocorreu usando tempos de residência longos.

XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis

Sinal (mV)

-12

3.0x10

-12

2.5x10

-12

2.0x10

-12

1.5x10

-12

1.0x10

-12

450

CH4

H2O

CO

CO2

C2 H2

400

0

T ( C)

350 300 250 200 150 100

-13

5.0x10 0.0

50 200

400

600

800 1000 1200 1400 1600

Ciclos

Figura 5. Ciclos de fragmentação durante a reação entre CO2, CH4 e C2H2 para identificação de intermediários e produtos: W/F=50 cm3/min*gcat , CH4/CO2/C2H2 =16.3/16.3/16.3 cm3/min, P=1 Atm, T=80-400 0C.

Não foram formados fragmentos relacionados ao VAM. Observou-se a formação de coque filamentoso no reator, produzido pela desativação dos sítios catalíticos nas possíveis reações mostradas acima e entupimento do reator. 3.2.3.Formação de produtos a partir da mistura equimolar de CH4, CO2 e C2H2 usando o catalisador Pt-Zn/Al2O3 reduzido Na Figura 6 mostra-se a formação de produtos e o consumo dos reagentes durante a reação entre C2H2, CO2 e CH4, após da redução do catalisador de Pt-Zn com H2 durante 3 h sob 400 0C. -12

9.0x10

3.2.2. Formação de produtos a partir de mistura equimolar de CH4, CO2 e C2H2 usando o catalisador de Pt-Zn/Al2O3 sem reduzir

500

-12

8.0x10

0

T()

-12

7.0x10

-12

Sinal (mV)

Usando misturas equimolares dos reagentes (CO2/CH4/C2H2 =1/1/1), a reação foi conduzida inicialmente aumentando a temperatura desde a temperatura ambiente até 400 0C, mantido então isotermicamente durante 1 h. Foi usada uma velocidade espacial W/F de 50 cm3/min*gcat [4]. Nestas condições foi observada a decomposição do C2H2 e a formação de metano, H2, CO e H2O sem apresentar-se formação do VAM. A formação do CH4 aconteceu por conta da decomposição do C2H2, sendo evidenciada por um aumento no sinal do CH4 (linha magenta) e uma queda no sinal do C2H2 (linha laranja) nas mesmas temperaturas de reação. Também foi observada a formação de H2, por efeitos de desidrogenação do C2H2, como mostrado na Figura 5.

3.5x10

H2

m/z=2

H2

6.0x10

-12

5.0x10

400

0

Sinal (Mv)

-11

2.0x10

T ( C) m/z =27

0 Temperatura ( C)

-11

2.1x10

400

0

-12

300

-12

CH4

4.0x10

m/z=16 m/z=26 H O m/z=18 CH CO m/z=44 CH m/z=27 CO m/z=28

-12

3.0x10

200

2

-12

2.0x10

2

2

2

-12

1.0x10

2

0.0 0

50

100

Temperatura ( C)

m/z =43

-12

4.0x10

0

450

-11

2.2x10

4.5x10

Temperatura ( C)

moléculas de acetileno e posterior oxigenação, em regiões de temperaturas entre 220 0C e 350 0 C. A Figura 4 exibe estes fragmentos em função da temperatura de reação (linha vermelha).

100

3

150

200

250

300

0

350

Ciclos

Figura 6.Ciclos de fragmentação durante a reação entre CO2, C4 e C2H2 sobre catalisador reduzido PtZn/Al2O3, identificação de intermediários e produtos: W/F=50 cm3/min*gcat, CH4/CO2/C2H2 =16.3/16.3/16.3 cm3/min, P=1 Atm., T=80-400 0C.

Os resultados obtidos após da redução prévia do catalisador, mostraram a formação de compostos intermediários, relacionados com a fragmentação do C2H2, sem ser observada a formação de ácido acético intermediário. Houve formação do fragmento C2H3 como consequência

6

da hidrogenação do acetileno nos sítios metálicos. Foi diminuída a formação de CO e H2O durante a reação e observou-se um leve aumento do sinal para o H2 em relação à reação sobre o óxido sem reduzir. A presença do fragmento C2H3 e uma leve redução na formação de H2O e CO, permite dizer que ao reduzir o catalisador bimetálico promove-se um controle na desidrogenação e na carboxilação das moléculas de hidrocarbonetos e do CO2 respectivamente. 4. Conclusões De acordo com os resultados de TPSR, com baixas concentrações do C2H2 na entrada do reator formou-se VAM, com consumo total do metano e formação de CO, H2 e H2O, sem apresentar consumo significativo de CO2. Por outro lado, com concentrações equimolares dos reagentes foi promovida a formação do metano pela hidrogenação do acetileno e a formação de H2 e água por efeitos da reação inversa do deslocamento gás-água. Foram detectados fragmentos de H2, CO H2O e fragmento vinila C2H3 (linha laranja), devido a possíveis mecanismos de hidrogenação do C2H2. Houve ao mesmo tempo formação do CH4 e consumo mínimo do CO2 [17]. Reduzindo o catalisador bimetálico e usando baixas concentrações do C2H2, minimizasse a ativação destas moléculas e a formação do H2 e CO, minimizando simultaneamente a formação de H2O, ainda é necessário estudar os efeitos de ativação do CO2 já que em todas as condições estudadas o consumo foi mínimo. Materiais zeolíticos representam um suporte adequado para ativar esta molécula como foi relatado [21] Ambiguamente intermediários do tipo vinílico estão relacionados com a formação do etileno a partir do acetileno, estes intermediários podem ser formados na superfície de Pt-Zn recobrindo parcialmente os sítios ativos, sem presença de sítios bronsted suficientes, não ocorre a formação do VAM e os sítios metálicos tendem a produzir maioritariamente H2 e CO [21] O C2H2 é uma molécula muito sensível sobre superfícies metálicas, mostrando tendência a hidrogenação na temperatura ambiente e combustão a temperaturas moderadas [18]. A presença de intermediários do VAM mostrou que XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis

se devem estudar os efeitos de ativação do metano e do CO2 nos catalisadores, na etapa inicial da formação de ácido acético, além de estudar estratégias para evitar a hidrogenação do C2H2 e promover a produção do VAM. Podem estar ocorrendo as seguintes reações sobre o catalisador de Pt-Zn/Al2O3, sobre os sítios catalíticos *M do catalisador, conforme as reações das Equações 1 a 3: 2C2H2 + 3H2O  CH4 + C*M C2H2  H2 + C*M CO2 + H2  CO + H2O

(1) (2) (3)

Estes resultados indicam que necessariamente devem se promover mecanismos de acoplamento de CH4, CO2 e C2H2 que não impliquem a decomposição destas moléculas. Candidatos como o grafeno [19], as redes metalorgânicas [20] e as zeólitas [21] são materiais potencialmente promissórios para este tipo de processos considerando as diferentes reações intermediarias envolvidas. 5. Referências 1.Evolving Production of the Acetyls (Acetic Acid, Acetaldehyde, Acetic Anhydride, and Vinyl Acetate): A Mirror for the Evolution of the Chemical Industry Joseph R. Zoeller. Research Laboratories, Eastman Chemical Company, P.O. Box 1972, Kingsport, TN 37660. 2.Cajetan F. Cordeiro, and Francis P. Petrocelli, Vinyl Acetate Polymers, em: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (John Wiley & Sons, Inc., 2000). 3.Homs, Narcís, Jamil Toyir, and Pilar Ramírez de la Piscina. Chapter 1 - Catalytic Processes for Activation of CO2, Amsterdam: Elsevier, 2013. P 1-26. 4.J.J. Spivey, E.M. Wilcox, G.W. Roberts. Catalysis Communications 9 (2008) 685-689. 5. E.M. Wilcox, M.R. Gogate, J.J. Spivey, G.W. Roberts. Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier, (2001) 259-264. 6.Esther M. Wilcox, George W. Roberts, and James J. Spivey. Catalysis Today, 88 (2003), 83-90. 7.Wilcox, Esther Magdalene. Direct Synthesis of Acetic Acid from Carbon Dioxide and Methane. Disertação de PhD. Disponível em: http://repository.lib.ncsu.edu/ir/handle/1840.16 /5624. 8.H. Schwarz. Angewandte Chemie International Edition 54 (2015) 10090-10100. 7

9. Panjan W, Sirijaraensre J, Warakulwit C, Pantu P, Limtrakul J. Phys Chem Chem Phys. (2012) 16588-16594. 10. Wu J-F, Yu S-M, Wang WD, Fan Y-X, Bai S, Zhang C-W, Gao Q, Huang J, Wang W . Journal of the American Chemical Society (2013), 135 (36): 13567-13573. 11. Temkin ON, Abanto-Chavez HI, Hoang KB. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 41(5):638654. 12. Yan F-W, Guo C-Y, Yan F, Li F-B, Qian Q-L, Yuan G-Q. Russian Journal of Physical Chemistry A 2010, 84(5):796-801. 13. Otto F: Process for increasing the catalytic activity of impregnated activated carbon catalysts. Em: Google Patents; 1962. 14. Temkin ON, Abanto-Chavez HI, Hoang KB. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 41(5):638654. 15. Kroenig, G. Scharfe, Process for the production of catalysts for making vinyl esters, Google Patents, 1973. 16. Deng R, Jones J, Trenary M. The Journal of Physical Chemistry C 2007, 111(3):1459-1466. 17. Krooswyk JD, Waluyo I, Trenary M. ACS Catalysis 2015, 5(8):4725-4733. 18. Medlin JW, Allendorf MD. The Journal of Physical Chemistry B 2003, 107(1):217-223. 19. Machado BF, Serp P. Catalysis Science & Technology 2012, 2(1):54-75. 20. Liu J, Chen L, Cui H, Zhang J, Zhang L, Su C-Y. Chemical Society Reviews 2014, 43(16):60116061. 21. X. Z. Mo, H. L. Hu, D. F. Tan, T. Guo. Applied Mechanics and Materials, Vols. 513-517, pp. 197200, 2014.

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