1Carbohidratos

- 14 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 19 ¿Cuáles son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradación de Wohl?

13.3. REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce alditoles. CHO H

OH

HO

OH

HO

O

HO

OH OH

CH2OH

H

H

OH

H

OH

H 1) NaBH4

OH

HO

2) H2O

H

H

OH

H

OH

-D-Glucopiranosa CH2OH D-Glucosa

CH2OH D-Glucitol ( D- Sorbitol), un alditol

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20 ¿Cómo puede explicarse el hecho de que la reducción de la D-galactosa con NaBH4 forma un alditol ópticamente inactivo?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21 La reducción de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reducción de la Dglucosa. Explique

13.4. OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS 13.4.1. ÁCIDOS ALDÓNICOS La oxidación suave de los azúcares reductores produce ácidos aldónicos.

COOH

CHO OH

H

HO O HO

OH OH

OH

HO

H

Br2, H2O

HO

H

HO

H

pH = 6

HO

H

H

OH CH2OH

-D-Galactopiranosa

H

OH

H

OH CH2OH

Ácido D-galactónico (un ácido aldónico)

- 15 Lo mismo sucede cuando un monosacárido se trata con los siguientes reactivos: Sustrato Monosacárido

Reactivo

Azúcar reductor

Tollens (Ag+, en NH4OH)

Azúcar reductor

Azúcar reductor

Productos

Ácido aldónico

Benedict ( Cu2+, de citrato de sodio acuoso) Fehling (Cu2+, de tartrato de sodio acuoso)

Ácido aldónico

Ácido aldónico

Prueba positiva Ag0, en forma de espejo brillante Cu2O, precipitado rojizo Cu2O, precipitado rojizo

La fructosa da prueba positiva de Tollens (azúcar reductor) debido al equilibrio tautomérico ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversión en una aldohexosa. OH

CH2OH

OH

O HO

CHO H

H

H

NaOH, H2O

HO

H

OH

Tautomería ceto-enol

H

OH

H

OH

H

OH

H

HO

NaOH, H2O Tautomería ceto-enol

CH2OH

CH2OH D-Fructosa

H

CO2H H

H

OH

H

OH CH2OH

Azúcar reductor

Ag NO3/NH4OH Tollens

H

OH

H

OH

Una aldohexosa

CH2OH

HO

H

CH2OH

Un enodiol

O

OH

HO

OH H

H

OH

H

OH CH2OH

Ácido aldónico

- 16 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 22 Prediga el producto, si lo hay, de la oxidación con bromo de cada uno de los siguientes compuestos: CH2OH

CH2OH CHO H

OH

CH2OH O H H

OCH3

H

H

CH2OH

OH

(a)

CH2OH O H H

OH

H

H

(b)

H

H

H

OH OH

O

HO

OCH3

OH

OH

H OH

O H

H

O

H

H

OH

OH

(c)

H

(d)

La mayoría de los ácidos aldónicos poseen grupos oxidrilos en posiciones  y y pueden formar ésteres cíclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona). CO2H H HO H H

   

OH

CH2OH

O

H

H

- H2O

OH

HO OH H OH

HO

O

H

o



H

CH2OH

CH2OH Ácido D- Glucónico

OH H H

OH

H H

O

OH O

Anillo de 5 miembros  lactona

Proyección de Fischer de la lactona

13.4.2 ÁCIDOS ALDÁRICOS El tratamiento de los monosacáridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce ácidos aldáricos. CHO H HO

CO 2H OH H

H

OH

H

OH CH2OH D-Glucosa

H HNO3 calor

HO

OH H Oxidado

H

OH

H

OH CO 2H

Ácido D-Glucárico un ácido aldárico

PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23 ¿ Cuál de las aldohexosas forma ácidos meso-aldáricos al oxidarse con ácido nítrico?

- 17 13.4.3. ÁCIDOS URÓNICOS La oxidación biológica del CH2OH terminal de los azúcares produce ácidos urónicos. CH2OH

CO2H O

H OH

OH

Enzimas

HO H

H

OH

H

O

H

[ O]

H

o

OH

H

H

OH

H

OH

HO H

HO

OH

H

O

OH

H

OH

CO2H Ácido D- Glucurónico Proyección de Fischer

Ácido D-Glucurónico un ácido urónico

D-Glucosa

H

13.4.4. OXIDACIÓN CON PERYODATO (OXIDACIÓN CON RUPTURA) H

H HO

O

OH H

H

OH

H

OH

+

1 H2CO

5 HIO4

+

5 HCO2H

5 HIO3

O

O H

+

H

H

OH

OH

D-Glucosa

H

O HCO2H

H

OH

HCO2H

H

HCO2H

H

OH

HCO2H

H

OH

HCO2H

HO

CH2OH

H2CO

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 24 Además de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe también los α-hidroxialdehídos, las α-dicetonas, los α-hidroxiácidos y los β-aminoalcoholes. ¿Qué productos se obtendrían en la degradción con ácido peryódico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa? PROBLEMA DE ESTUDIO No. 25 Escriba el mecanismo de reacción de H3CCH(OH)CH(OH)CH3 con HIO4

- 18 -

13.5. FORMACIÓN DE ÉSTERES Y ÉTERES 13.5.1. FORMACIÓN DE ACETATOS OCOCH3

OH (CH3CO)2O

O

HO HO

OH OH

Piridina 0°C

O

H3COCO H3COCO

OCOCH3 OCOCH3

o (CH3CO)2O

-D-Glucopiranosa

1,2,3,4,6-Penta-O-acetil- -D-glucopiranosa (91%)

CH3CO2- +Na

13.5.2. FORMACIÓN DE ÉTERES Con yoduro de metilo y óxido de plata OCH3

OH O

HO HO

OH

Ag2O OH

O

H3CO H3CO

CH3I

OCH3 OCH3

-D-Glucopiranosa

Éter -D-Glucopiranosa pentametílico (85%)

Con sulfato de dimetilo y sosa OH

OCH3 O

HO HO

OCH3 OH

(CH3)2SO4 NaOH

O

H3CO H3CO

OCH3 OCH3

2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiranósido de metilo

-D-Glucopiranósido de metilo

Formación de glucósido OH HO

OH O

HO

CH3OH, H+ OH

OH D-Glucopiranosa

HO

O

HO OH

OCH3

D-Glucopiranósido de metilo

- 19 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 26 Trace el producto que se obtendría de la reacción de -D-ribofuranosa con: (a) CH3I, Ag2O; (b) (CH3CO)2O, piridina. HO OH

O H

H

H

H OH

OH

 -D-Ribofuranosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 27 Dé la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi-α-Dribofuranósido de metilo con : (a) anhídrido acético y (b) disolución alcalina de sulfato de dimetilo.

13.6. FORMACIÓN DE GLICÓSIDOS Los acetales de los carbohidratos se llaman glicósidos. Los de la glucosa, glucósidos. La parte azucarada se llama Glucona y la parte no azucarada se llama Aglicona. O R

R

+

H

HCl

R´OH

R OH

R´O

R´´OH HCl

H Un aldehído

OH O

CH3OH, HCl OH

HO

OH

+

OCH3

+

H3O

H

HO

-D-Glucopiranosa (un hemiacetal)

H2O

Un acetal

HO O

+

H

Un hemiacetal

OH

HO

OR´´

R´O

OH

H2O

H

-D-Glucopiranósido de metilo (un acetal)

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 28 Escriba un mecanismo que explique la formación del acetal dimetílico del gliceraldehido. H H

OCH3

O OH CH2OH

+

2 CH3OH

H+

H

OCH3

H

OH CH2OH

+

H2O

- 20 EJEMPLOS DE ALGUNOS GLUCÓSIDOS NATURALES

O Esteroide

O

Trisacárido

H3C H3C H3C

HO H3C

HO HO

H3C

OH

O O

O

H O

O

H O

HO

H Digitoxigenina, un glicósido complejo (Digitalis purpurea)

HOH2C HO

O

H3CO

HOH2C HO

O

HO

CHO

H3CO

O

O

HO OH

OH H Glucovainillina (Su hidrólisis produce la vainillina)

CH=CHCH2OH

H

Conífera (Al hidrolizarse, la aglicona polimeriza a un material parecido a la lignina)

O H3C

CH3

H3C

CH3

OH

HO H5C2

OH

O

CH3

O

O CH3

O

N(CH3)2 OH OCH3

O CH3

O

CH3 OH CH3

Eritroicina (Importante antibiótico macrólida)

- 21 -

13.7. REACCIÓN CON LA FENILHIDRAZINA Los azúcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo fenilhidrazonas, derivados sólidos cristalinos con punto de fusión bien definidos. Los subproductos son amoníaco y anilina. CHO

CHO

CH=NNHC6H5

CHOH

3C6H5NHNH2

R (+)-Glucosa (+)-Manosa

3C6H5NHNH2 C=NNHC6H5

CHOH

R

R

Osazona

(-)-Fructosa

glucosazona, manosazona, fructosazona

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 29 Escriba un mecanismo para la formación de la glucosazona del esquema anterior.

14.- DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DEL ANILLO Para la determinar el tamaño del anillo de un azúcar, éste se metila, oxida y después se hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamaño del anillo.

HOCH2

HOCH2

OH

O

CH3OH/HCl

OH CH2OH OH - o -D-Fructosa (- o  - D-Fructofuranosa)

CH2OH CH2OH

OCH3

O

NaIO4

OH CH2OH

OHC

CH O

C

H2O

CHO

OCH3

OH D-Fructofuranósido de metilo

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 30 Los  y -D-manopiranósidos de metilo conducen por degradación con peryodato a dos estereoisómeros diferentes de un dialdehído Utilice fórmulas de proyección de Fischer para ilustrar la estereoquímica en cada caso. OH HO HO

HO HO OCH 3

-D-Manopiranósido de metilo H HO HO H H

OCH 3 H O H OH CH 2 OH

OH

H

O OH

H H

O OH OCH 3 H

H

-D-Manopiranósido de metilo CH 3 O HO HO H H

H H H OH CH 2OH

O

- 22 -

O H H OH

H

HO OH

D-Xilopiranosa

O H

H H OCH3

o NaH/DMF, CH3 I

OH H

(CH3 )2 SO4 / NaOH

H 3O

+

CH3 O OCH 3

O H

H H OCH3

H OCH 3

H

CHO

H

H

H H

H3 CO

H OH

CH3O H

OCH3

H

H

COOH

OCH 3 H OCH 3 CH2 OH

H HNO3

H3 CO H

OCH3 H OCH3 COOH

Ácido 2,3,4-trimetoxiglutárico

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 31 La metilación y posterior degradación con ácido nítrico de la glucosa produce ácido 2,3,4trimetoxiglutárico. Escriba la secuencia de pasos de reacción para mostrar cómo este producto confirma una estructura de piranosa para la glucosa. PROBLEMA DE ESTUDIO No. 32 El D-glucofuranósido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cómo puede utilizarse la secuencia de metilación-oxidación con ácido nítrico para demostrar la presencia del anillo de cinco miembros.