Evandro A Nascimento1 (PQ)*, Francisco J. T. de Aquino2 (PQ), Sérgio A L. de Morais1 (PQ), Grasielle S. Oliveira2 (PG) 1 2
Instituto de Química, Universidade Federal de Uberlândia - UFU, Uberlândia-MG Centro Universitário do Triângulo – UNITRI, Uberlândia-MG
INTRODUÇÃO O estudo dos aromas é central para a compreensão das escolhas dos alimentos. Com o café não poderia ser diferente. Desde a sua pré-classificação (café verde) até à hora do seu consumo (café torrado), os compostos voláteis exercem uma atração fascinante. Os aromas do café são formados por uma mistura complexa de inúmeros compostos voláteis que apresentam qualidades de aroma, intensidades e concentrações diferentes (CARVALHO et al., 1997; NASCIMENTO et al., 2003). Dessa maneira, a concentração de cada um destes constituintes voláteis para o aroma final do café é bem variada. O marco inicial para a pesquisa sistemática dos compostos do aroma do café foi o trabalho de Reichstein e Staundinger (1955, apud GROSCH, 2001) que identificaram o 2furfuriltiol como um componente de impacto para o aroma do café torrado. Na atualidade cerca de mil componentes já foram detectados (MORAIS et al., 2002). Cada composto apresenta um aroma diferenciado, por exemplo, o furfural fornece um aroma de grama, a pirazina é relacionada tanto a um aroma semelhante ao de milho, como a um odor doce muito forte. Outras pirazinas fornecem aromas de nozes, matéria queimada, entre outros (TRUGO et al., 1999, 2000). Na Figura abaixo se encontram algumas substâncias voláteis (heterocíclicas) constituintes do café torrado que produzem forte impacto no aroma (TRUGO et al., 1999). H
S O
SH 2-furilmetanotiol
H3C
O
Caveofurano
N 1-(2-furilmetil)-1H-pirrol
O CH3
S
2-etilfurano
Pirrol
N
Pirazina
H3C
2-acetil-3-metiltiofeno
Piridina
2,6-dimetilpirazina
Figura. Alguns compostos voláteis detectados no aroma do café torrado.
*
Correspondência: Prof. Dr. Evandro A. do Nascimento
[email protected]
CH3
N
CH3 N-etil-2-acetilpirrol
N
CH3
N CH3
N
O
CH3 O O
N
N
Desde a sua pré-classificação (café verde) até à hora do seu consumo (café torrado), os compostos voláteis exercem uma atração fascinante. Tradicionalmente o café brasileiro, não é colhido quando maduro (grãos cereja), e sim numa mistura que contém estes grãos mais os verdes e secos. Além disso, sua secagem não é normalmente uniforme, fazendo com que ele perca competitividade no mercado internacional, como mostra sua ausência na bolsa de Nova York, onde o café colombiano e de outros países do Caribe predominam (ZAMBOLIM, 2002). Nem sempre os compostos que se apresentam em maior quantidades no café, são as que mais contribuem para o aroma. O aroma é resultados da sinergia entre os diversos constituintes da mistura e dependerá não só da concentração mas do potencial odorífico de cada um, que é expresso como valores de limiar de detecção odorífica (VLO) e de atividade odorífica (VAO), (CZERNY e GROSCH, 2000; GODEFROOT, 1981; GROSCH, 2001; KUMAZAWA e MASUDA, 2003a,b; LEFFINGWELL & ASSOCIATES, 2005). Dando continuidade aos nossos estudos com os cafés de Minas Gerais, este trabalho compara os constituintes do aroma de um café arábica proveniente da Colômbia e de um café arábica do Brasil (sul de Minas Gerais), colhidos à mão. É dada ênfase nos odorantes potentes presentes em cada um (NASCIMENTO et al., 2003). METODOLOGIA Extração do óleo essencial (aroma) Foi utilizado um aparelho de Clevenger modificado para extração em contracorrente com diclorometano (NASCIMENTO et al., 2003). As amostras contendo 5,00 g de café ou PVA, recentemente moída e peneirada com peneira de 20 meshes, foram colocadas imediatamente no balão de destilação com 50,00 mL de água destilada. Depois de 2 h a destilação foi interrompida e o diclorometano evaporado lentamente, em condições normais de temperatura e pressão, até 0,50 mL, e injetado no cromatógrafo gasoso acoplado ao espectrômetro de massas (CGEM). Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas Para a análise do óleo essencial (obtido por arraste de vapor) do café torrado à torra forte, foi usada a cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas feita num aparelho da Shimadzu, modelo GC17A/ QP5000; coluna capilar DB5 de 30 m, 0,25 mm de d.i. e 0,25 m de filme; programa de temperatura: 60 oC - 240 oC (3 oC min-1), 240 oC (20 min); energia de impacto foi de 70 eV e foram captados os fragmentos de 40 a 450 u. A identificação dos compostos foi feita por meio das bibliotecas de espectros de massas da Wiley (140, 229 e 275) e por índices de Kovat (ADAMS, 1995). RESULTADOS E DISCUSSÃO Foram quantificados 135 compostos e identificados 103, sendo que, dentre eles, 18 foram odorantes potentes. A Tabela abaixo apresenta a estrutura, aroma, concentração relativa, o valor limiar de detecção odorífica (VLDO) e o valor da atividade odorífica relativa (VAOrelativo) referentes as estes odorantes encontrados nos óleos essenciais do café Colombiano e Sul de Minas. VLDO indica a concentração mínima em g L-1 capaz de ser percebido pelo nariz humano e VAOrelativo é resultante da divisão da concentração relativa de cada odorante identificado (cromatograma) pelo valor de VLDO destes odorantes e indica o impacto que cada odorante tem na mistura (CZERNY e GROSCH, 2000; ACREE e ARN, 2005).
Tabela. Odorantes potentes encontrados nos óleos essenciais do café colombiano e brasileiro. Composto
2-metilpropanal
Estrutura
CH3 H3C O
O butan-2,3-diona
H3C
3-metilbutanal
H 3C
O
H
H3 C
H O
O
H3C
2-etil-6metilpira-zina
0,52
7,90
4,34
4,40
1,31
0,48
0,29
0,11
0,35
1,19
0,59
3,40
1,69
1,14
1,08
0,68
0,95
0,60
30,19
1,30
0,24
0,04
0,01
4,5
0,34
0,30
0,08
0,07
4,5
1,02
0,15
0,23
0,03
0,09
0,11
-
1,22
-
100
1,23
1,51
0,01
0,02
4,00
0,43
0,26
0,11
0,07
0,16
0,55
1,10
3,44
6,88
não determinado
0,16
1,19
1,45
7,44
9,06
-
0,16
0,13
0,15
0,81
0,94
12,00
1,12
1,31
0,09
0,11
0,09
0,26
0,50
2,90
5,56
malte; cevada cacau; amêndoa
sebo
O H3 C
OH
acre; rançoso
CH3 O
H3C
CH3
não determinado suor
H3C N
CH3
N
H
espinheiro; adocicado
O batata e carne assada
CH3
3-etil-2,5-dimetilpirazina
N N
CH3
H 3C
O
O
isômero da 3etil-2,5-dimetilpirazina
OH
guaiacol
3,5-dietil-2-metilpirazina
0,95
H
2-fenilacetaldeído
2-furfurilfurano + isômero do anterior
0,12
manteiga
O
hexanal
(E,E)-2,4-nonadieno
Sul -MG
CH3
CH3
ácido 3-metilbutanóico (ácido isovalérico)
Colômbia
CH3
CH3
pentan-2,3-diona
Sul -MG
manteiga
CH3 O
2-metilbutanal
VAOrelativo
Colômbia
malte; mato verde
H
% do pico
µ g L-1) VLDO (µ
Aroma
OCH3
N H3C
N
CH3 CH3
fumaça adocicada
matéria queimada; grama
OH
4-etilguaiacol H3C
OCH3 OH
4-vinilguaiacol H2C
-damascenona
cravo-da-índia
50,00
0,67
0,96
0,01
0,02
caril;cravo-daíndia
20,00
1,13
0,92
0,06
0,05
0,00075
0,11
0.07
146,70
93,33
175,68
122,89
OCH3 CH3 CH3
CH3
aroma complexo: flores; frutos tropicais; mel e maçã
CH3 O
VAOrelativo total
Os resultados mostraram que ambos os cafés possuem os mesmos odorantes, com exceção do nonadieno que só aparece no café colombiano no limite de concentração considerado neste trabalho (> 0,6 %). A análise da Tabela mostra que a atividade odorífica dos constituintes de forte impacto se destaca sobre as demais, mesmo se sua concentração for baixa, como é o caso da -damascenona) e a 3,5-dietil-2-metilpirazina. Constituintes que possuem VLDO relativamente alto, como, por exemplo: butan-2,3-diona, pentan-2,3-diona, hexanal, ácido isovalérico, guaiacol, 4-etilguaiacol e 4-vinilguaiacol etc. pouco influenciam o aroma final, mesmo estando em concentração relativamente elevada. Esta constatação é muito importante porque comprova que o aroma de cafés (e de outros produtos) é fundamentalmente apoiado em poucos componentes de forte impacto, mesmo havendo centenas de outros no seu óleo essencial, como é o caso do café torrado. Na última linha da Tabela encontra-se a somatória da atividade total dos odorantes potentes. Observa-se que o valor da atividade odorífica relativa do café Colombiano é aproximadamente, 43% mais intensa do que a do PVA. A grande diferença no VAOrelativo total se deveu à -damascenona, de aroma muito agradável e que está presente em maior quantidade no café colombiano. Além disso, uma análise mais detalhada mostra que o impacto das pirazinas é maior no café do sul de Minas, ao passo que os aldeídos de pequena massa molar e ácido isovalérico impacta mais no café colombiano. Isto explica porque o aroma do café Colombiano é mais forte e diferente do aroma do café do Sul de Minas. Simplificando a análise e considerando somente os constituintes que contribuem com um VAOrelativo > 1 no aroma total, somente 7 compostos do café colombiano e 6 compostos do café do sul de Minas seriam responsáveis pela atividade odorífica. Constituintes que possuem VLDO relativamente alto, como, por exemplo, a pentan-2,3-diona e o guaiacol, pouco influenciam o aroma final, mesmo estando em concentração relativamente elevada, como observado neste e em outros trabalhos (NASCIMENTO et al.,2004, NASCIMENTO, 2004). CONCLUSÕES A somatória do VAOrelativo total dos odorantes potentes do café Colombiano é aproximadamente, 43% mais intensa do que a do PVA. A grande diferença no aroma destes cafés de deveu à -damascenona, de aroma muito agradável e que está presente em maior quantidade no café colombiano. Além disso o impacto das pirazinas é maior no café do sul de Minas, ao passo que os aldeídos de pequena massa molar e ácido isovalérico impacta mais no café colombiano. Isto explica porque o aroma do café Colombiano é mais forte e diferente do aroma do café do Sul de Minas. Portanto, o presente trabalho comprova que os odorantes potentes presentes nas mesmas espécies de cafés, mas de diferentes regiões, são praticamente os mesmos, va-
riando as suas concentrações, o que sugere um estudo de modelagem estatística para diferenciá-los. AGRADECIMENTOS Instituto de Química - UFU REFERÊNCIAS ACREE, T.; ARN, H. Gas chromatography - olfactometry (GCO) of natural products. Disponível em: < http://www.flavornet.org/index.html>. Acesso em setembro de 2005. ADAMS, R. P. Iidentification of essential oil components by GC/MS. Illinois-USA, Allured Publishing Corp., 1995. 469p. CARVALHO, V. D., CHAGAS, S. J. R., SOUZA, S. M. C., Fatores que afetam a qualidade do café. Informe Agropecuário, Belo Horizonte, v.18, n.187, p.5-20, 1997. CZERNY, M., GROSCH, W. Potent odorants of raw arabica coffee. Their changes during roasting. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v.48, n.3, p.868-872, 2000. GODEFROOT, M.; SANDRA, P.; VERZELE, M. New method for quantitative essential oil. Analysis Journal of Chromatography, v.203, p.325-35, 1981. KUMAZAWA, K.; MASUDA, H. Investigation of the change in the flavor of a coffee drink during heat processing. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v.51, n.9, p.26742678, 2003a. KUMAZAWA, K.; MASUDA, H. Effect of pH on the thermal stability of potent roasty odorants, 3-Mercapto-3-methylbutyl esters, in coffee drink. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v.51, n.27, p.8032-8035, 2003b. LEFFINGWELL & ASSOCIATES. Services and software for the perfume, flavor, food and beverage industries. Odor and flavor detection thresholds in water (in parts per billion). Disponível em: . Acesso em agosto de 2005. MORAIS, S. A. L. de; CHANG, R.; ALVES, B. H. P.; NASCIMENTO, E. A. Aroma e Sabor do Café Mole do Sul de MInas e de Seu PVA (Grãos Pretos, Verdes e Ardidos). In: 29o CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISAS CAFEEIRAS, novembro, 2003, Araxá - MG. Anais... p. 232-133. NASCIMENTO, E. A.; MORAIS, S. A. L. de; CHANG, R; AQUINO, F. J. T. Constituintes voláteis e volatilizáveis do café torrado do Cerrado e efeito da colheita e irrigação em sua composição. Revista Ceres, v.49, n.283, p.295-297, 2002. NASCIMENTO, E. A , MORAIS, S.A L. de, ROCHA, R. S. Constituintes voláteis de cafés gourmet e mole do cerrado do triângulo mineiro em função da torra Ciência e Tecnologia de Alimentos, v.23, n.2, p.282-284, 2003. NASCIMENTO, E. A. Odorantes potentes presentes em alguns cafés brasileiros. in: XVIII Encontro Regional da SBQ-MG, novembro, 2004, Lavras, Livro de Resumos, Conferência.
NASCIMENTO, E. A.; MORAIS, S. A. L. de; GRASIELLE, S. O.; BLYENY, H. P. A.; CHANG, R.; SIQUEROLI, H. Análise química de um café arábica e de seu pva torrados. Brazilian Journal of Food Technology, Submetido em dezembro de 2004. TRUGO, L. C.; MOREIRA, R. F. A.; MARIA, C. A. B. de. Componentes voláteis do café torrado. Parte I: compostos heterocíclicos. Química Nova, v.22, n.2, p.209-217, 1999. TRUGO, L. C.; MOREIRA,R. F. A.; MARIA, C. A. B. de. Componentes voláteis do café torrado. Parte II: compostos alifáticos, alicíclicos e aromáticos. Química Nova, v. 23, n. 2, p.195-203, 2000. ZAMBOLIM, L. O estado da arte de tecnologias na produção de café. Viçosa: Editora UFV, 2002, 568 p. FONTE: REVISTA CAFEICULTURA, 2006, VOL. 11, p. 24-26.
