Aulas para pós-graduação em Mecânica Quântica

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Aulas para p´os-gradua¸ca˜o em

Mecˆanica Quˆantica

Ph.W. Courteille Universidade de S˜ao Paulo Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos 15 de novembro de 2016

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Sum´ ario 0 Preface 0.1 Organiza¸c˜ ao do curso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.2 Literatura recomendada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Funda¸ c˜ ao da mecˆ anica quˆ antica 1.1 Antecedentes hist´ oricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Rela¸c˜ ao de dispers˜ ao e equa¸c˜ao de Schr¨odinger . . . . . 1.1.2 Part´ıculas relativ´ısticas e equa¸c˜ao de Klein-Gordon . . . 1.1.3 Interpreta¸c˜ ao de Born . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.4 Equa¸c˜ ao de continuidade . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.5 Distribui¸c˜ oes no espa¸co e no momento . . . . . . . . . . 1.1.6 Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.7 Evolu¸c˜ ao temporal de valores esperados . . . . . . . . . 1.2 Postulados da mecˆ anica quˆ antica . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Principio de superposi¸c˜ao (Postulado 1.) . . . . . . . . . 1.2.2 Interpreta¸c˜ ao da fun¸ca˜o de onda (Postulado 2.) . . . . . 1.2.3 Nota¸c˜ ao bra-ket de Dirac e representa¸c˜ao com vetores . 1.2.4 Observ´ aveis (Postulado 3.) . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.5 Representa¸c˜ ao de operadores como matrizes . . . . . . . 1.2.6 Princ´ıpio de correspondˆencia (Postulado 4.) . . . . . . . 1.2.7 Equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger e medidas quˆanticas (Postulado 1.2.8 O gato de Schr¨ odinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.9 Equa¸c˜ ao estacion´ aria de Schr¨odinger . . . . . . . . . . . 1.3 Formalismo abstrato da mecˆ anica quˆantica . . . . . . . . . . . ´ 1.3.1 Algebra de Lie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Bases completas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.3 Degenerescˆencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.4 Bases como operadores unit´arios . . . . . . . . . . . . . 1.3.5 Sistema completa de operadores comutandos . . . . . . 1.3.6 Rela¸c˜ ao de incerteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.7 Simetrias na mecˆ anica quˆantica . . . . . . . . . . . . . . 1.3.8 Representa¸c˜ oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Evolu¸c˜ oes temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.1 Transforma¸c˜ oes unit´ arias . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2 Imagens de Heisenberg e de Schr¨odinger . . . . . . . . . 1.4.3 Teorema de Ehrenfest . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.1 Antecedentes hist´ oricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5.2 Postulados da mecˆ anica quˆantica . . . . . . . . . . . . . 1.5.3 Formalismo abstrato da mecˆanica quˆantica . . . . . . . 1.5.4 Evolu¸c˜ oes temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

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1 2 2 3 3 4 4 5 6 6 7 8 8 8 9 9 10 11 12 12 12 13 14 14 15 16 16 17 18 18 21 22 22 22 23 24 24 24 25 27

´ SUMARIO

4 2 Movimento linear / Potenciais separ´ aveis 2.1 Movimento translacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Bom comportamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 Separa¸c˜ ao das dimens˜ oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Potencial retangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Potencial de caixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Potencial de caixa multidimensional . . . . . . . . . . . . 2.2.3 Potenciais com v´ arias se¸c˜oes de profundidades constantes 2.2.4 Po¸co de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Barreira de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Matriz T de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Matriz S de espalhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Reflex˜ ao quˆ antica num degrau de potencial . . . . . . . . 2.3.4 Continuidade do fluxo de probabilidade . . . . . . . . . . 2.3.5 Tunelamento e reflex˜ ao quˆantica num po¸co de potencial . 2.4 Oscilador harmˆ onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Fatoriza¸c˜ ao do hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Oscilador harmˆ onico na representa¸c˜ao espacial . . . . . . 2.4.3 Propriedades do oscilador harmˆonico . . . . . . . . . . . . 2.4.4 Oscilador harmˆ onico multidimensional . . . . . . . . . . . 2.4.5 Estados coerentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.6 Evolu¸c˜ ao temporal do oscilador harmˆonico . . . . . . . . 2.4.7 Quantiza¸c˜ ao do campo eletromagn´etico . . . . . . . . . . 2.5 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1 Movimento translacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.2 Potencial retangular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.3 Barreira de potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.4 Oscilador harmˆ onico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 3 Atomos hidrogenoidos 3.1 Part´ıcula num potencial central . . . . . . . . . 3.1.1 Transforma¸c˜ ao em coordenadas relativas 3.1.2 Part´ıcula num potencial cil´ındrico . . . 3.1.3 Hamiltoniano em coordenadas esf´ericas 3.2 Separa¸c˜ ao do movimento radial . . . . . . . . . 3.2.1 A equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger radial . . . . 3.2.2 Rotor r´ıgido . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 O modelo de Bohr . . . . . . . . . . . . 3.2.4 O teorema virial . . . . . . . . . . . . . 3.3 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.1 Part´ıcula num potencial central . . . . . 3.3.2 Separa¸c˜ ao do movimento radial . . . . .

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29 29 29 29 30 30 31 31 32 33 33 34 35 35 36 36 37 38 39 41 41 43 44 44 44 45 45 45

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49 49 50 50 52 53 53 54 54 58 59 59 60

4 Rota¸ c˜ oes 4.1 Momento angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Operador do momento angular orbital . . ´ 4.1.2 Algebra SU(2) do momento angular e spin 4.1.3 O spin do el´etron . . . . . . . . . . . . . .

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´ SUMARIO 4.2

4.3

Acoplamento de momentos angulares . . . . 4.2.1 Bases desacopladas e acopladas . . . 4.2.2 Coeficientes de Clebsch-Gordan . . . Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Momento angular . . . . . . . . . . . 4.3.2 Acoplamento de momentos angulares

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5 M´ etodos de aproxima¸ c˜ ao 5.1 Perturba¸c˜ oes estacion´ arias . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 M´etodo de perturba¸c˜ ao independente do tempo 5.1.2 TPIT com estados degenerados . . . . . . . . . 5.2 M´etodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 A fra¸c˜ ao de Rayleigh . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 M´etodo de Rayleigh-Ritz . . . . . . . . . . . . 5.3 Perturba¸c˜ oes temporais . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1 Sistema de dois n´ıveis . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 A formula de Rabi . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3 M´etodo de perturba¸c˜ ao dependente do tempo . 5.3.4 M´etodos num´ericos . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Transi¸c˜ oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Taxas de transi¸c˜ oes . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Perturba¸c˜ oes peri´ odicas . . . . . . . . . . . . . 5.4.3 Radia¸c˜ ao do corpo negro . . . . . . . . . . . . . 5.4.4 Probabilidades de transi¸c˜oes de Einstein . . . . 5.4.5 Largura natural de uma transi¸c˜ao . . . . . . . 5.5 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Perturba¸c˜ oes estacion´ arias . . . . . . . . . . . . 5.5.2 M´etodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.3 Perturba¸c˜ oes temporais . . . . . . . . . . . . . 5.5.4 Transi¸c˜ oes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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73 73 73 75 76 76 77 78 78 79 80 81 82 82 83 85 86 87 88 88 89 89 90

´ 6 Atomos com spin em campos externos 6.1 Estrutura fina e hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.1 Acoplamento spin-´ orbita . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.2 Corre¸c˜ oes relativ´ısticas . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.3 Deslocamento de Lamb . . . . . . . . . . . . . . . 6.1.4 Acoplamento ao spin do n´ ucleo . . . . . . . . . . . 6.2 Intera¸c˜ ao com campos externos . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Efeito Zeeman da estrutura fina . . . . . . . . . . . 6.2.2 Efeito Zeeman da estrutura hiperfina . . . . . . . . 6.2.3 Efeito Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.4 Regras de sele¸c˜ ao para emiss˜ao em certas dire¸c˜oes 6.3 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3.1 Estrutura fina e hiperfina . . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Intera¸c˜ ao com campos externos . . . . . . . . . . .

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´ SUMARIO

6 ´ 7 Atomos de m´ ultiplos el´ etrons 7.1 Intera¸c˜ ao intereletrˆ onica . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.1 Simetriza¸c˜ ao de bosons e fermions . . . . . . 7.1.2 O princ´ıpio de Pauli . . . . . . . . . . . . . . 7.1.3 H´elio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 7.2 Atomos de muitos el´etrons . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1 M´etodo de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . 7.2.2 Modelo da camada eletrˆonica . . . . . . . . . 7.2.3 Resumo dos graus de liberdade de um ´atomo 7.3 Exerc´ıcios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1 Intera¸c˜ ao intereletrˆ onica . . . . . . . . . . . . ´ 7.3.2 Atomos de muitos el´etrons . . . . . . . . . .

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´ SUMARIO

Cap´ıtulo 0

Preface A mecˆanica quˆ antica de Heisenberg e Schr¨odinger ´e, junto com a teoria da relatividade de Einstein, a teoria mais fundamental da f´ısica. Essas teorias concernem a f´ısica inteira, da f´ısica do estado s´olido ` a f´ısica dos part´ıculas elementares. De certa maneira, a mecˆanica quˆantica e a teoria da relatividade podem ser consideradas como meta-teorias, pois cada teoria ou modelo que trata de um qualquer sistema ou fenˆomeno especifico tem uma interpreta¸c˜ao cl´assica ou quˆantica, respectivamente relativista. Sistemas altamente excitados s˜ao normalmente bem descritos pelas leis da mecˆ anica cl´ assica, m´as em baixas energias observe-se experimentalmente um comportamento totalmente diferente, incompat´ıvel com as leis cl´assicas e, frequentemente, com o entendimento saud´ avel. N˜ao obstante, a mecˆ anica quˆ antica entrou no mundo cotidiano. Sistemas quˆanticos fracamente excitados precisam de menos energia para funcionar e frequentemente s˜ao pequenos e compact´aveis. Eles s˜ ao menos sujeito `a ruido ou o ru´ıdo pode ser controlado. Eles s˜ao manipul´aveis exibindo dinˆ amicas, como interferˆencia quˆantica ou tunelamento, que podem ser utilizados para opera¸c˜ oes r´ apidas e precisas. O transistor, o laser ou a bomba nuclear s˜ao exemplos de dispositivos escapando qualquer interpreta¸c˜ao cl´assica. O computador quˆantico pode ser a pr´oxima etapa. Apesar do fato que n˜ ao existe nenhuma observa¸c˜ao experimental contradizendo a a mecˆanica quˆantica, muitas perguntas ficam ainda sem resposta. Por exemplo, n˜ao sabemos como incorporar o fenˆomeno da gravita¸c˜ ao, e o fenˆ omeno da coerˆencia quˆantica na transi¸c˜ao entre o mundo quˆantico e o mundo cl´ assico ainda ´e muito mal entendido. Assim, 100 anos depois da sua formula¸c˜ao a mecˆ anica quˆ antica ainda representa um desafio para nossa raz˜ao exercendo uma fascina¸c˜ao ininterrompida sobre cada nova gera¸c˜ao de f´ısicos. O audit´orio desse curso de Mecˆ anica Quˆ antica Aplicada s˜ao alunos de v´arias ciˆencias exatas com v´arias n´ıveis de no¸c˜ oes b´ asicas da mecˆanica quˆantica. Por isso, come¸caremos o curso com uma introdu¸c˜ ao nos fundamentos definindo os operadores e introduzindo os postulados da mecˆanica quˆ antica. Apresentaremos a equa¸c˜ao de Schr¨odinger e a mecˆanica matricial, que se tornam representa¸c˜ oes equivalentes da mecˆanica quˆantica. Discutiremos tamb´em o papel de simetrias e a representa¸c˜ ao de grupos. Com estes fundamentos podemos discutir v´arios exemplos, os mais importantes sendo o movimento linear de uma part´ıcula em baixa energia e o oscilador harmˆonico fracamente excitado. Historicamente a primeira aplica¸c˜ ao da mecˆanica quˆantica foi o ´atomo de hidrogˆenio com o famoso modelo de Bohr ` a qual ser´ a dedicado uma parte importante deste curso com a discuss˜ao do momento angular. Introduziremos tamb´em m´etodos matem´aticos de aproxima¸c˜ao como a teoria de perturba¸c˜ ao e o m´etodo variacional. Estes m´etodos s˜ao essenciais para obter informa¸c˜oes sobre sistemas mais complexos como a estrutura eletrˆonica de ´atomos e a liga¸c˜ao molecular. Discutiremos rota¸c˜ oes e vibra¸c˜ oes moleculares, transi¸c˜oes eletrˆonicas e propriedades el´etricas e ´opticas de mol´eculas. Hoje em dia, os sistemas de baixa energia mais puros s˜ao ´atomos individuais ou gases de 1

CAP´ITULO 0. PREFACE

2

a´tomos frios presos em potenciais localizados. T´ecnicas poderosas de resfriamento n´os levaram at´e a cria¸c˜ao de estados quˆ anticos quase macrosc´opicos, chamados de ”condensados de BoseEinstein”, que ser˜ ao discutidos no fim deste curso.

0.1

Organiza¸ c˜ ao do curso

A apostila foi desenvolvida para o curso Mecˆ anica Quˆ antica Aplicada (SFI5774) oferecido pelo Instituto de F´ısica de S˜ ao Carlos (IFSC) da Universidade de S˜ao Paulo (USP). O curso ´e destinado `a estudantes em F´ısica de p´ os-gradua¸c˜ao. A apostila ´e uma vers˜ao preliminar continuamente sujeita ` a corre¸c˜ oes e modifica¸c˜oes. Notifica¸c˜oes de erros e sugest˜oes de melhoramento sempre s˜ao bem-vindas. A apostila incorpora exerc´ıcios as solu¸c˜oes das quais podem ser obtidas do autor. Informa¸c˜ oes e an´ uncios a respeito do curso ser˜ao publicados na p´agina web: http://www.ifsc.usp.br/ strontium/ − > Teaching − > SFI5774 A avalia¸c˜ ao do estudante ser´ a feita baseado em provas escritas e um semin´ario sobre um t´opico especial escolhido pelo estudante. No semin´ario o estudante apresentar´a um t´opico em 15 minutos. Ele tamb´em entregar´ a um trabalho cient´ıfico de 4 paginas em forma digital. T´opicos poss´ıveis s˜ao: - Condensa¸c˜ ao de Bose-Einstein, - Estados comprimidos - squeezed states, - O m´etodo de Hartree-Fock, - A aproxima¸c˜ ao WKB, - O m´etodo de simula¸c˜ ao de Monte Carlo da fun¸c˜ao de onda, - A radia¸c˜ao do corpo negro e sua influencia sobre os estados dos ´atomos, - O efeito Zeno quˆ antico, - Evolu¸c˜ao temporal de uma part´ıcula livre descrita por um pacote de onda gaussiano, - As equa¸c˜oes de Bloch: deriva¸c˜ ao e interpreta¸c˜ao, ´ - Atomos ex´ oticos: o muˆ onio, - O salto quˆ antico. A sua historia e observa¸c˜ao, - O gato de Schr¨ odinger, - O ´atomo de h´elio, - A hip´otese de Einstein-Podolski-Rosen e a sua falsifica¸c˜ao experimental, - Elitzur and Vaidman bomb testing problem, - O efeito de Aharonov-Bohm, - O modelo de Jaynes-Cummings, - Ru´ıdo quˆantico de proje¸c˜ ao, - O efeito Stark quadr´ atico e dinˆ amico, - Medida quˆ antica de n˜ ao-demoli¸c˜ ao, - C´alculo de efeito fotoel´etrico ` a partir da regra de ouro de Fermi, - O m´etodo de combina¸c˜ ao de orbitais atˆomicos (LCAO).

0.2

Literatura recomendada

P.W. Atkins e R.S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics (Oxford University 1997, 2001) I.N. Levine, Quantum Chemistry, (Boston, Allyn and Bacon, 1983) C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe, Quantum mechanics, vol. 1, (Wiley Interscience)

Cap´ıtulo 1

Funda¸ c˜ ao da mecˆ anica quˆ antica 1.1

Antecedentes hist´ oricos

No final do s´eculo 19, tudo parecia simples: a mat´eria e a luz era tudo que existia. A mat´eria ´e constitu´ıda de ´ atomos e luz ´e uma onda. Portanto, para descrever um sistema real, s´o basta calcular as trajet´ orias das suas part´ıculas elementares, a propaga¸c˜ao da luz e a maneira como eles interagem. Sabemos agora que a vida n˜ao ´e t˜ao simples, e que os ´atomos tamb´em s˜ao ondas e luz tamb´em se comporta como part´ıculas. Fric¸c˜oes entre as no¸c˜ oes antigas ´e observa¸c˜oes novas apareceram no fim do s´eculo 19, como por exemplo a divergˆencia infravermelha da radia¸c˜ao do corpo negro. O pioneiro das novas ideias foi Max Planck, que em 1905, com uma pequena ajuda de Einstein quantizou o campo eletromagn´etico, e portanto a luz, em pequenos osciladores harmˆonicos. Isso foi o ponto de partida do desenvolvimento de uma nova teoria chamada de mecˆanica quˆantica. Logo essa teoria foi aplicada para explicar o efeito fotoel´etrico. A segunda etapa importante foi inicializada por Niels Bohr que quantizou em 1913 o ´ atomo de hidrogˆenio em n´ıveis de excita¸c˜ao discretos. Nesse curso de mecˆ anica quˆ antica aplicada concentraremos na mat´eria, isto ´e, aplicar essa teoria em el´etrons, ´ atomos e mol´eculas. S´o daremos uma pequena perspectiva para a quantiza¸c˜ ao da luz 1 . Tabela 1.1: Esbo¸co hist´ orico da quantiza¸c˜ ao da luz 1801 1860 1888 ∼ 1890 1900 1905

Young Maxwell Hertz Planck Einstein

luz ´e difratada como uma onda teoria unificada da eletrodinˆamica incluindo a luz detec¸c˜ ao de ondas r´adio medidas precisas do espectro de radia¸c˜ao do corpo negro hip´ otese dos quantas: E = hν efeito foto el´etrico, a luz se comporta como uma part´ıcula

A ideia de que mat´eria ´e feita de part´ıculas menores vem Leucipo 500 anos a.c. Seu aluno Dem´ ocrito achou que os ´ atomos se movem livremente, colidem, combinam-se e separam-se: ”H´ a nada mais do que ´ atomos e espa¸co livre.”Os ´atomos microsc´opicos teriam as mesmas caracter´ısticas como os objetos macrosc´ opicos que eles formam quando se combinam, por exemplo a cor e a forma. Hoje sabemos que a ideia b´asica era bom, m´as a realidade ´e um pouco mais complicado. No seguinte, em vez de seguir o curso hist´orico, introduziremos primeiro o formalismo da mecˆanica quˆ antica e discutiremos depois, como interpretar e aplicar o formalismo. 1 ´ Para quantiza¸ca ˜o de campos escalares ou vetoriais vide as apostilas dos cursos Optica Atˆ omica e Intera¸c˜ ao de luz com mat´eria do mesmo autor.

3

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

4

Tabela 1.2: Esbo¸co hist´ orico da quantiza¸c˜ ao da mat´eria 500 a.c. 1800 1897 1909 1911 1900 1923 1927

1.1.1

Dem´ ocrito Avogadro, Dalton Thomson Rutherford, Geiger, Marsden Rutherford Bohr de Broglie Davisson, Germer, Stern

inven¸c˜ao do ´atomo reinven¸c˜ao do ´atomo transporte de cargas, modelo de passas num bolo espalhamento α, concentra¸c˜ao da carga num n´ ucleo modelo planet´ario orbitais quantizados mat´eria tem caracter´ısticas de ondas experiˆencias de difra¸c˜ao de el´etrons e ´atomos

Rela¸c˜ ao de dispers˜ ao e equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger

De um lado temos a luz, cuja propaga¸c˜ao no v´acuo ´e descrita pela rela¸c˜ao de dispers˜ao ω = ck ou ω 2 − c2 k 2 = 0 . (1.1) Como a luz ´e uma onda, na forma mais geral, pode ser descrita por um pacote de onda, A(r, t) = R i(k·r−ωt) ´ f´ e a(k)d3 k. E acil verificar que a equa¸c˜ ao de onda, ∂2 A − c2 ∇2 A = 0 , ∂t2

(1.2)

reproduz a rela¸c˜ ao de dispers˜ ao. Do outro lado, temos part´ıculas massivas lentas possuindo energia cin´etica, E=

p2 . 2m

(1.3)

Com a hip´otese do de Broglie que mesmo uma part´ıcula massiva tem qualidade de onda podemos ` partir da tentar um ansatz 2 de equa¸c˜ ao de onda satisfazendo a rela¸c˜ao de dispers˜ao (1.3). A formula de Planck, E = ~ω, e da formula de Louis de Broglie, p = ~k, descrevendo a part´ıcula R i(k·r−ωt) por um pacote de ondas n˜ ao sujeito a´ for¸cas exteriores ψ(r, t) = e φ(k)d3 k, ´e f´acil verificar que a equa¸c˜ ao,   ∂ ~2 2 i~ ψ = − ∇ ψ, (1.4) ∂t 2m reproduz a rela¸c˜ ao de dispers˜ ao. Se a part´ıcula ´e sujeito `a um potencial, sua energia total ´e 2 E = p /2m + V (r, t). Esta rela¸c˜ ao de dispers˜ao corresponde `a famosa equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger, ∂ i~ ψ = ∂t

1.1.2

  ~2 − ∆ + V (r, t) ψ . 2m

(1.5)

Part´ıculas relativ´ısticas e equa¸c˜ ao de Klein-Gordon

Apesar das similaridades entre part´ıculas de luz e part´ıculas de material, existem diferencias not´aveis: O f´ oton ´e uma part´ıcula relativista, n˜ao tem massa de repouso. Como podemos estabelecer uma rela¸c˜ ao entre objetos t˜ao diferentes? 2

Chute, hip´ otese de trabalho.

´ 1.1. ANTECEDENTES HISTORICOS

5

Para esclarecer essa rela¸c˜ ao consideramos agora part´ıculas que s˜ao similares a luz no sentido ` partir do principio relativ´ıstico de que tem velocidades altas, isto ´e, part´ıculas relativ´ısticas. A equivalˆencia entre massa e energia, obtemos para uma part´ıcula massiva E 2 = m2 c4 + c2 p2 3 ou ω 2 − c2 k 2 =

m2 c4 . ~2

(1.6)

Essa rela¸c˜ao de dispers˜ ao segue da equa¸c˜ao, ∂2 m2 c4 2 2 A − c ∇ A = − A, ∂t2 ~2

(1.7)

R inserindo, por exemplo, um pacote de ondas n˜ao sujeito ´a for¸cas exteriores A(r, t) = ei(kr−ωt) a(k)d3 k. (1.7) ´e uma equa¸c˜ ao de onda chamada equa¸c˜ ao de Klein-Gordon. Para part´ıculas sem massa de repouso, como no caso de f´ otons, a equa¸c˜ao se reduz `a equa¸c˜ao de onda luminosa (1.2). Agora fazemos a transi¸c˜ ao para velocidades n˜ao-relativ´ısticas, v  c, podemos expandir a rela¸c˜ao de dispers˜ ao,   p v2 ~2 k 2 2 2 4 2 2 2 E = m c + c m v = mc 1 + 2 + .. ou ~ω = mc2 + . (1.8) 2c 2m

Em analogia com a equa¸c˜ ao de Klein-Gordon podemos derivar a rela¸c˜ao de dispers˜ao n˜aorelativ´ıstica ` a partir de uma equa¸c˜ ao de ondas,   ~2 2 ∂ 2 ∇ A. (1.9) i~ A = mc − ∂t 2m Com a transforma¸c˜ ao ψ = e−imc

2 t/~

A, obtemos i~

~2 ∂ ψ=− ∆ψ . ∂t 2m

(1.10)

´ interessante fazer a observa¸c˜ E ao que, em todos os casos discutidos, obviamente as rela¸c˜oes de dispers˜ao e as equa¸c˜ oes diferenciais podem ser interconvertidas pelas substitui¸c˜oes, E −→ i~

1.1.3

∂ ∂t

e

p −→ −i~∇ .

(1.11)

Interpreta¸c˜ ao de Born

Segundo nossa convic¸c˜ ao atual, a verdade completa (negligenciando efeitos relativ´ısticos) sobre um sistema ´e conte´ udo na equa¸c˜ ao de Schr¨odinger. Essa declara¸c˜ao n˜ao n´os deixe mais esperto sem precisar a significa¸c˜ ao da fun¸c˜ ao de onda ψ. Max Born propˆos no ano 1926 a interpreta¸c˜ ao da quantidade Z V

|ψ(r, t)|2 d3 r

(1.12)

como probabilidade de encontrar a part´ıcula no volume V . Se |ψ(r, t)|2 tem a significa¸c˜ ao de uma densidade de probabilidade ou distribui¸c˜ ao de probabilidade, o quadrado da fun¸c˜ ao de onda deve ser integr´avel, Z 2 kψ(r, t)k ≡ |ψ(r, t)|2 d3 r < ∞ . (1.13) R3

3

Usando a nota¸ca ˜o covariante com pµ ≡ (E/c, p): pµ pµ = m2 c2 ´e uma invariante de Lorentz.

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

6

Isso n´os permite de proceder ` a uma normaliza¸c˜ ao da fun¸c˜ao de onda, ˜ t) ≡ q ψ(r, R

˜ t)k = 1. tal que kψ(r,

1.1.4

ψ(r, t) R3

,

(1.14)

|ψ(r, t)|2 d3 r

Equa¸c˜ ao de continuidade

Em mecˆanica quˆ antica associamos a fun¸c˜ao de onda que descreve um sistema quˆantico a uma onda de probabilidade. Como a equa¸ca˜o de Schr¨odinger descreve uma evolu¸c˜ao temporal, para ser u ´til, a fun¸c˜ ao de onda deve permitir fluxos de probabilidade. Vamos definir a densidade de probabilidade e o fluxo de probabilidade por ρ(r, t) ≡ ψ ∗ (r, t)ψ(r, t) , ~ j(r, t) ≡ [ψ ∗ (r, t)∇ψ(r, t) − ψ(r, t)∇ψ ∗ (r, t)] . 2mi

(1.15)

Partindo da equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger podemos facilmente derivar a equa¸c˜ ao de continuidade (vide Exc. 1.5.1.1), ρ(r, ˙ t) + ∇j(r, t) = 0 , (1.16) ou na forma integral, d − dt

Z

V

3

ρd r =

Z

V

3

∇ · jd r =

I

∂V

j · dS ,

(1.17)

R ~ a corrente de probabilidade que flui atrav´es da usando a lei de Gauss. Sendo I ≡ S ~j · dS R superf´ıcie S que delimita a carga de probabilidade Q ≡ V ρ(~r, t)d3~r, obtemos −Q˙ = I .

(1.18)

A equa¸c˜ao da continuidade ´e obviamente similar `aquela do eletromagnetismo. Vide Exc. 1.5.1.1.

1.1.5

Distribui¸c˜ oes no espa¸co e no momento

At´e agora s´ o falamos de distribui¸c˜ oes espaciais, ψ(r, t). M´as tamb´em poder´ıamos considerar distribui¸c˜oes de velocidade ou de momento. Na mecˆanica cl´assica, uma part´ıcula tem uma posi¸c˜ao e uma velocidade bem definida. Sabendo a posi¸c˜ao e a velocidade, as equa¸c˜oes de Newton permitem predizer as coordenadas em tempos futuros. Vamos agora analisar, se a equa¸c˜ao de Schr¨ odinger permite isso tamb´em. A solu¸c˜ao mais geral da equa¸c˜ ao de Schr¨odinger pode ser escrito como superposi¸c˜ao de ondas i(r·k−ωt) planas e com frequˆencias ~ω = p2 /2m e vetores de onda ~k = p. Cada onda plana tem uma amplitude individual ϕ(p), tal que Z Z 2 3 i(r·k−ωt) 1 1 ψ(r, t) = h3/2 d pϕ(p)e = d3 p h3/2 ϕ(p)ei(r·p/~−p t/2m) , (1.19) com h ≡ 2π~. No tempo t = 0, essa expans˜ao ´e nada mais do que uma transforma¸c˜ao de Fourier, Z 1 ψ(r, 0) = h3/2 d3 pϕ(p)eir·k , (1.20)

´ 1.1. ANTECEDENTES HISTORICOS

7

que podemos inverter, ϕ(p) =

1 h3/2

Z

d3 rψ(r, 0)e−ir·k .

(1.21)

Na ausˆencia de forcas a distribui¸c˜ ao de momento fica estacion´aria. Podemos agora utilizar a distribui¸c˜ao de momento ϕ(p) como coeficientes da expans˜ao da fun¸c˜ao de onda temporal ψ(r, t), como mostrado acima. Assim, a expans˜ao representa uma solu¸c˜ao geral da equa¸c˜ao de Schr¨odinger. ´ f´acil mostrar A quantidade |ϕ(p)|2 ´e a densidade de probabilidade no espa¸co de momento. E Z Z Z Z 0 |ϕ(p)|2 d3 p = h13 d3 p d3 rψ ∗ (r)eir·k d3 r0 ψ(r0 )e−ir ·k (1.22) Z Z Z 0 1 = d3 r d3 r0 ψ ∗ (r)ψ(r0 ) (2π) d3 keik·(r−r ) 3 Z Z 3 = d r d3 r0 ψ ∗ (r)ψ(r0 )δ 3 (r − r0 ) = 1 . Como as probabilidades |ψ(r)|2 e |ϕ(p)|2 s˜ao interligadas por transforma¸c˜ao de Fourier, j´ a sabemos que n˜ ao podemos localizar as duas simultaneamente. Si uma delas est´a bem localizada, a outra ´e necessariamente deslocalizada. Vide Exc. 1.5.1.2.

1.1.6

Valores esperados

J´a vimos que as distribui¸c˜ oes posi¸c˜ ao e momento de uma part´ıcula s˜ao repartidos. Calculamos os valores m´edios dessas distribui¸c˜ oes, denotados por hri e hpi, da seguinte maneira: Z Z hri = d3 r|ψ(r, t)|2 r e hpi = d3 p|ϕ(p, t)|2 p . (1.23)

Podemos calcular,

Z

ϕ∗ (p)pϕ(p)d3 p Z Z 1 = ψ ∗ (r)e−ir·k d3 rpϕ(p)d3 p h3/2 Z Z ∗ 1 = h3/2 ψ (r) pϕ(p)e−ir·k d3 pd3 r Z Z Z −ir·k 3 3 ∗ 1 ~ = h3/2 ψ (r) i ∇ ϕ(p)e d pd r = ψ ∗ (r) ~i ∇ψ(r)d3 r .

hpi =

(1.24)

O resultado ´e, que o valor esperado do momento pode ser exprimido atrav´es de um operador pˆ ≡ (~/i)∇ agindo sobre a fun¸c˜ ao de onda 4,5 . Mais geralmente, podemos calcular o valor esperado de uma fun¸c˜ao de r e p Z hf (r, p)i = d3 rψ ∗ (r)f (r, p ˆ )ψ(r) . (1.25)

No entanto, ´e importante notar, que os operadores ˆ rep ˆ n˜ao necessariamente comutam. Por exemplo, ~ d ~ ~ d ~ d pˆx xψ = xψ = ψ + x xψ 6= x xψ = xˆ px ψ . (1.26) i dx i i dx i dx 4

Daqui para frente o chapel sobre uma grandeza f´ısica denotar´ a operadores quˆ anticos. As regras hψ|ˆ x|ψi ↔ hφ| − ~i ∇p |φi e hψ| ~i ∇r |ψi ↔ hφ|ˆ p|φi derivadas da transforma¸ca ˜o de Fourier s˜ ao u ´teis
2 ~ para simula¸co ˜es num´ericas da equa¸ca ˜o de Schr¨ odinger: Em vez calcular a derivada espacial i ∇ da fun¸co ˜es de onda, faz uma Fast Fourier Transform (FFT) para o espa¸co de momento, multiplique com p e transforme de volta 5

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

8

1.1.7

Evolu¸c˜ ao temporal de valores esperados

Consideramos agora aR evolu¸c˜ ao temporal da part´ıcula. Utilizaremos no seguinte H R posi¸c˜ao de uma R a integra¸c˜ao parcial V ψ∇ξ = ∂V ψξ − V ∇ψξ = − V (∇ψ)ξ, o que ´e poss´ıvel desde que a fun¸c˜ao u deve desaparecer na borda do volume. Para come¸car concentraremos na componente x da posi¸c˜ao, a derivada temporal da qual ´e, Z Z Z Z Z d 3 d 2 3 3 hxi = d r |ψ| x = − d rx∇j = − dSxj + d rj∇x = d3 rjx , (1.27) dt dt podemos escrever Z Z d ~ hmri = m d3 rj = m d3 r [ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ] dt 2mi Z Z 1 d3 r[ψ ∗ p ˆ ψ + ψˆ pψ ∗ ] = d3 rψ ∗ p ˆ ψ = hˆ pi , = 2

(1.28)

desde que o valor esperado de p ˆ ´e uma quantidade real. Agora vamos calcular a segunda derivada, Z Z ∗ i h i d i ˆ ∗ 1 ˆ 3 1 ˆ ˆp ˆ ˆψ + ψ p ˆ i~ Hψ = hˆ pi = d r i~ Hψ p d3 rψ ∗ (H ˆ−p ˆ H)ψ = h[H, p ˆ ]i , dt ~ ~ introduzindo o comutador [ˆ a, ˆb] ≡ a ˆˆb − ˆbˆ a como abrevia¸c˜ao. Depois,   Z Z i ˆ i ~ i ˆ 3 ∗ ˆ~ ˆ . h[H, p ˆ ]i = h[V , p ˆ ]i = d rψ V ∇ψ − ∇(V ψ) = − d3 rψ ∗ ψ∇V = hFi ~ ~ ~ i i

(1.29)

(1.30)

Essa equa¸c˜ao, que foi descoberta por Paul Ehrenfest, se chama teorema de Ehrenfest. O teorema afirma que na mecˆ anica quˆ antica os valores m´edios seguem as mesmas leis da mecˆanica cl´assica. Exemplo 1 (Lei de Newton na mecˆ anica quˆ antica): A lei de Newton, ˆ = hFi

d2 hmˆ ri , dt2

(1.31)

e um exemplo. Leis similares s˜ ao v´ alidas para o momento angular e a conserva¸c˜ao de energia.

1.2

Postulados da mecˆ anica quˆ antica

Nesta se¸c˜ao introduziremos os fundamentos e principais m´etodos da mecˆanica quˆantica. Aprenderemos o que s˜ ao observ´ aveis e conheceremos os postulados que estabelecem a funda¸c˜ao da mecˆanica quˆ antica e o famoso principio da incerteza de Heisenberg.

1.2.1

Principio de superposi¸c˜ ao (Postulado 1.)

Um sistema f´ısico pode se encontrar em v´arios estados. Por exemplo, uma part´ıcula pode ser em repouso ou em movimento, um ´ atomo pode ser excitado ou deexcitado. Na mecˆanica quˆantica, cada estado poss´ıvel ´e descrito por uma fun¸c˜ ao de onda ψ. As fun¸c˜oes de ondas podem ser fun¸c˜oes de v´arios tipos de coordenadas, por exemplo da posi¸c˜ao ψ = ψ(~r), do momento ψ = ψ(~ p) ou da energia ψ = ψ(E). A escolha das coordenadas se chama representa¸c˜ ao.

ˆ ˆ 1.2. POSTULADOS DA MECANICA QUANTICA

9

Uma particularidade de sistemas quˆanticos ´e que eles podem estar em superposi¸c˜oes de estados. Isto ´e, se ψ1 , ψ2 , ..., ψk s˜ ao estados poss´ıveis com amplitudes ck , automaticamente a fun¸c˜ao X ψ= ck ψk (1.32) k

´e um estado poss´ıvel tamb´em. Isso se chama principio de superposi¸c˜ ao, e significa, por exemplo, que uma part´ıcula pode estar simultaneamente em v´arios lugares ou que um ´atomo pode estar no mesmo tempo excitado ou deexcitado. Tem sistemas que s´ o podem existir num n´ umero restrito de estados, como o ´atomo de dois n´ıveis. Outros podem existir num n´ umero infinito de estados ou mesmo numa distribui¸c˜ ao continua de estados.

1.2.2

Interpreta¸c˜ ao da fun¸c˜ ao de onda (Postulado 2.)

A fun¸c˜ ao de estado (ou fun¸c˜ ao de onda) caracteriza um sistema do qual podemos calcular v´arias propriedades. A fun¸c˜ ao pode adotar valores complexas destitu´ıdos de interpreta¸c˜ao f´ısica imediata. De fato, a fun¸c˜ ao de onda ´e sobretudo um construto matem´atico. Por outro lado, a 2 norma |ψ| tem a significa¸c˜ ao de uma probabilidade do sistema de estar no estado ψ. Isso ´e a famosa interpreta¸c˜ ao de Max Born da fun¸c˜ao de onda (vide Sec. 1.1.3). Se ψk com k = 1, 2, . . . s˜ ao todos os estados poss´ıveis de um sistema, a interpreta¸c˜ao como probabilidade requer X |ψk |2 = 1 . (1.33) k

Analogicamente, para uma distribui¸c˜ ao cont´ınua, por exemplo na representa¸c˜ao espacial, Z ∞ |ψ(x)|2 · dx = 1 . (1.34) −∞

Isto ´e, a probabilidade precisa de normaliza¸c˜ ao.

1.2.3

Nota¸c˜ ao bra-ket de Dirac e representa¸c˜ ao com vetores

Para distinguir em formulas mais facilmente as amplitudes (que s˜ao n´ umeros complexos) e as fun¸c˜oes de onda utilizaremos desde agora a nota¸c˜ao Bra-Ket de Paul Dirac. As fun¸c˜oes s˜ ao representadas por kets, X |ψi = ck |ki . (1.35) k

As transposi¸c˜ oes complexas destes estados s˜ao representados por bras, hψ| = |ψi† =

X k

c∗k hk| .

(1.36)

Mas a nota¸c˜ ao tem outras vantagens. Por exemplo, supondo que conhecemos os trˆes estados poss´ıveis de um sistema, |1i, |2i e |3i, que s˜ao linearmente independentes. Ent˜ao podemos definir,       1 0 0 |1i = 0 |2i = 1 |3i = 0 . (1.37) 0 0 1

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

10

Esses trˆes estados podem ser interpretados como uma base de um espa¸co vetorial representando o sistema. Agora, cada fun¸c˜ ao de onda pode ser expandida nesta base e exprimida por um vetor. Um estado ket arbitr´ ario ser´ a ent˜ ao   c1 |ψi = c2  . (1.38) c3 O estado bra correspondente ser´ a

hψ| = c∗1 c∗2 c∗3




.

(1.39)

Agora podemos facilmente calcular a probabilidade para um sistema de estar num estado |ψi,   c1
(1.40) ||ψi|2 = hψ|ψi = c∗1 c∗2 c∗3 · c2  = |c1 |2 + |c2 |2 + |c3 |2 . c3

1.2.4

Observ´ aveis (Postulado 3.)

Ou ´nico jeito de achar informa¸c˜ oes sobre um sistema ´e de medir os valores de grandezas caracter´ısticas do sistema, por exemplo a energia ou o momento linear. A mecˆanica quˆantica descreve grandezas f´ısicas observ´ aveis por operadores agindo sobre o espa¸co de Hilbert das fun¸c˜oes de onda, por exemplo, |ψi 7→ pˆ|ψi, onde pˆ seria o operador do momento linear. Para distinguir melhor as observ´aveis, colocamos um chap´eu no s´ımbolo. Veremos mais para frente (vide Sec. 1.3.5) que cada sistema quˆ antico ´e completamente descrito por um conjunto completo de observ´aveis. Para achar os valores atuais aψ de uma qualquer observ´ avel Aˆ numa situa¸c˜ao especifica dada por uma fun¸c˜ ao de onda ψ precisamos resolver uma equa¸c˜ao de autovalores, ˆ A|ψi = aψ |ψi .

(1.41)

ˆ Podemos reescrever a equa¸c˜ ao como aψ = hψ|A|ψi. Os valores an s˜ao n´ umeros reais, se a observ´avel ´e hermiteana, isto ´e, Aˆ = Aˆ† =⇒ aψ = a∗ψ .

(1.42)

Vide Exc. 1.5.2.1. Assim, o postulado prop˜ oe substituir as vari´ aveis dinˆ amicas caracterizando um sistema cl´assico por objetos abstratos chamado operadores. Esses operadores podem ser entendidos como prescri¸c˜ oes matem´ aticas, por exemplo operadores diferenciais, agindo sobre um estado do sistema. O valor esperado de um qualquer operador Aˆ caracterizando um sistema num estado ˆ ψ ≡ hψ|A|ψi/hψ|ψi. ˆ |ψi ´e aψ ≡ hAi Tais operadores s˜ao espec´ıficos para um sistema mas independentes do seu estado. As vari´ aveis dinˆamicas para um estado especifico s˜ao obtidas como autovalores de um vetor de estado na vari´avel respectiva. A evolu¸c˜ao temporal ou dos operadores ou dos estados ´e governada por equa¸co˜es de movimento (vide Sec. 1.4). 6 6 Note que existem tentativas te´ oricas de generalizar o conceito de observ´ aveis para operadores n˜ ao-hermitianos [2, 3] s´ o exibindo simetria PT .

ˆ ˆ 1.2. POSTULADOS DA MECANICA QUANTICA

1.2.5

11

Representa¸c˜ ao de operadores como matrizes

Do mesmo jeito como j´ a representamos fun¸c˜oes de ondas por vetores podemos tamb´em representar operadores por matrizes, Aˆ ≡

X i,j



: |iiaij hj| = .. aij :





 : ˆ .. = .. hj|A|ii .. . :

(1.43)

ˆ Para extrair componentes de uma matriz fazemos, hi|A|ji, por exemplo,   1
ˆ = 1 0 .. · Aˆ · 0 = a11 . h1|A|1i :

(1.44)

Projetores s˜ ao operadores particulares definidos por, 

 0 : 0 Pˆk ≡ |kihk| = .. 1 .. . 0 : 0

(1.45)

O valor esperado de um projetor, hPˆk i = hψ|Pˆk |ψi = |hk|ψi|2 , ´e nada mais do que a probabilidade de encontrar um sistema no estado |ψi no estado particular, pois expandindo como feito na (1.35), X hPˆk i = c∗ cn hm|kihk|ni = |ck |2 . (1.46) m

m,n

Utilizando o formalismo de matrizes podemos definir outros operadores interessantes e verificar os seus propriedades,   1 0 |1ih1| = 0 0   0 1 = σ− |1ih2| = 0 0

, ,

|2ih2| = |2ih1| =

 

0 0 0 1 0 0 1 0

 

,

(1.47)

= σ+ .

Os operadores de subida e descida, σ ± , tamb´em se chamam matrizes de Pauli, pois foram introduzidas por Wolfgang Pauli. O vetor 

 σ+ + σ− ~σ ≡ i(σ − − σ + ) [σ + , σ − ] ´e chamado vetor de Bloch 7

7,8

(1.48)

Vide Exc. 1.5.2.2.

O vetor de Bloch ´e muito utilizado na descri¸ca ˜o da intera¸ca ˜o de um sistema de dois n´ıveis com um campo de luz (vide a apostila do curso Intera¸c˜ ao de luz com mat´eria do mesmo autor). 8 O Schr¨ odinger inventou a mecˆ anica das ondas quando derivou a sua equa¸c˜ ao de ondas a ` partir da rela¸c˜ ao de dispers˜ ao para part´ıculas massivas. O Heisenberg inventou a mecˆ anica detalhada nas u ´ltimas se¸co ˜es que ele chamou de mecˆ anica das matrizes. Mais tarde ele mostrou a equivalˆencia formal das duas teorias.

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

12

1.2.6

Princ´ıpio de correspondˆ encia (Postulado 4.)

Operadores n˜ ao necessariamente comutam. J´a verificamos na Eq. (1.26) que em uma dimens˜ ao os operadores posi¸c˜ ao e momento n˜ ao comutam. Podemos generalizar para trˆes dimens˜oes, [ˆ pj , x ˆk ] = −i~δjk

e

[ˆ pj , pˆk ] = 0 = [ˆ xj , x ˆk ] ,

(1.49)

o que ´e facilmente verificado substituindo os operadores por x ˆk = xk e pˆk = ~i ∇ e deixando os comutadores agir sobre uma fun¸c˜ ao de onda ψ(x). Inversamente, a mecˆ anica quˆ antica segue da mecˆanica cl´assica com a prescri¸c˜ao, A(qk , pk , t) −→ A(ˆ qk , pˆk , t) = Aˆ 9 . Deixando a menor quanta de energia poss´ıvel, ~ −→ 0, o comutador desaparece, o espectro de energia torna-se continuo e recuperamos a mecˆanica cl´assica.

1.2.7

Equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger e medidas quˆ anticas (Postulado 5.)

A evolu¸c˜ao temporal ´e dada pela equa¸c˜ao de Schr¨odinger i~

∂ ˆ |ψi = H|ψi . ∂t

(1.50)

Um sistema fechado, desconectado do resto do mundo (chamaremos desde agora o resto do mundo de reservat´ orio) n˜ ao ´e sujeito ´ a dissipa¸c˜ao, isto ´e, n˜ao perde energia para o reservat´orio. Um tal sistema ´e sempre descrito por um hamiltoniano hermiteano. Infelizmente, este sistema tamb´em n˜ao permite vazamento de informa¸c˜ao, isto ´e, n˜ao podemos medir o sistema. Isso se reflete no fato que a equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger n˜ao permite descrever o processo de uma medida quˆ antica. Pois antes da medida o sistema pode ser em v´arios estados ou mesmo uma superposi¸c˜ ao de estados, enquanto depois da medida sabemos exatamente o estado. Isso equivale ´a uma redu¸c˜ao de entropia, que n˜ ao ´e permitida num sistema fechado. O famoso postulado de von Neumann de redu¸c˜ ao do estado ou de proje¸c˜ ao da fun¸c˜ ao de onda formulado pelo John von Neumann descreve o processo de uma medida quˆantica em duas etapas distintas 10 . Numa primeira fase o aparelho de medida projeta o operador medido Aˆ numa base de autovetores. Isto ´e, si a medida ´e compat´ıvel com o operador, obtemos uma distribui¸c˜ao de amplitudes de probabilidade dos resultados X X X ˆ = hψ|A|ψi ˆ ˆ hAi = hψ|A| ck |ki = ak ck hψ|ki = ak |ck |2 , (1.51) k

k

k

P

com hψ|ψi = k |ak |2 = 1. Por isso, podemos entender |hk|ψi|2 como a probabilidade do sistema de estar no autoestado |ki. Na segunda fase, o medidor vai ler o aparelho de medida e notar o resultado. Se o estado ´e estacion´ario, ele nunca vai mudar mais. Isto ´e, cada medida subsequente vai dar o mesmo resultado. Vide Exc. 1.5.2.3.

1.2.8

O gato de Schr¨ odinger

Uma das ´areas de investiga¸c˜ oes mais interessantes ´e a interface entre os mundos cl´assicos e quˆanticos, macrosc´ opicos e microsc´ opicos. Para os pioneiros da mecˆanica quˆantica a quest˜ ao mais importante era do tipo: ”Como ´e poss´ıvel que uma part´ıcula microsc´opica voa simultaneamente atrav´es de dois aberturas?”. Hoje em dia, n´os acostumamos com este fato. Mas ainda 9 10

Considerando o ordem de Weyl. Simplifica¸ca ˜o para um estado puro.

ˆ ˆ 1.2. POSTULADOS DA MECANICA QUANTICA

13

n˜ao entendemos muito bem ”Porque o mundo cl´assico ´e t˜ao diferente do mundo quˆantico?”, ”Porque a mecˆ anica quˆ antica permite superposi¸c˜oes quˆanticas de estados que s˜ao classicamente proibidos?”, ”Porque no as leis fundamentais da mecˆanica quˆantica s˜ao invari´aveis `a respeito da flecha do tempo, enquanto o mundo cl´assico sempre vai do passado para a futuro?”, ”Como pode ser que na mecˆ anica quˆ antica tem efeitos sem causa, enquanto o mundo cotidiano parece ser determinado?” Em algum limite, a mecˆ anica quˆ antica deve abranger a f´ısica cl´assica. M´as apesar do teorema de correspondˆencia de Ehrenfest, esse fato ´e longe de ser trivial. Algumas previs˜oes da f´ısica cl´assica e da f´ısica quˆ antica s˜ ao fundamentalmente diferentes e, em alguns casos, contradit´orias. Os estados do gato de Schr¨ odinger s˜ ao o ep´ıtome desse fato: Em uma vers˜ao do famoso paradoxo, uma part´ıcula atravessa uma fenda dupla. Por tr´as de uma das fendas ´e um detector. Se ele registra uma part´ıcula, um aparelho matando um gato est´a acionado. Como sabemos que na verdade quˆantica a part´ıcula atravessa as duas fendas em um estado de superposi¸c˜ao, o gato deveria ser num estado de superposi¸ca˜o tamb´em. Na mecˆanica quˆantica os gatos podem estar em uma superposi¸c˜ ao de ”morto”e ”vivo”. Acreditamos hoje que as respostas das perguntas acima ´e, de alguma maneira escondida nos processos que decoerem os gatos de Schr¨odinger na transi¸c˜ao do mundo microsc´opico at´e o mundo macrosc´ opico. Na pesquisa moderna, isso ´e uma das motiva¸c˜oes para tentar criar em laborat´orios os majores (quasi macroscopicos) sistemas quˆanticos poss´ıveis, colocar-lhes em estado de gato de Schr¨ odinger e estudar a sua decoerˆencia.

Figura 1.1: Fenda dupla.

1.2.9

Equa¸c˜ ao estacion´ aria de Schr¨ odinger

A forma geral da equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger em uma dimens˜ao ´e ∂ ˆ HΨ(t, x) = i~ Ψ(t, x) , ∂t 2

(1.52)

ˆ ≡ pˆ + V (x, t) e pˆ ≡ −i~ ∂ . Se o potencial ´e independente do tempo, V (x, t) = V (x), com H 2m ∂x podemos fazer o seguinte ansatz, |Ψ(x, t)i ≡ ψ(x) · f (t). Inserindo na equa¸c˜ao de Schr¨odinger,

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

14 obtemos, 1 ψ(x)



 ~2 d2 i~ d − + V (x) ψ(x) = f (t) = const. ≡ E . 2 2m dx f (t) dt

(1.53)

A solu¸c˜ao da parte direita da equa¸c˜ ao ´e i~(ln f − ln f0 ) = E(t − t0 ). Portanto, f (t) = f (0)e−iE(t−t0 )/~ .

(1.54)

Obviamente, |Ψ(x, t)|2 = |ψ(x)|2 . Agora podemos ver que a equa¸c˜ ao de Schr¨odinger estacionaria, ˆ Hψ(x) = Eψ(x) ,

(1.55)

´e nada mais do que uma equa¸c˜ ao de autovalores. Isso significa que a mecˆanica de ondas do Schr¨odinger ´e equivalente ´ a mecˆ anica dos matrizes do Heisenberg. Vide Exc. 1.5.2.4.

1.3

Formalismo abstrato da mecˆ anica quˆ antica

O desenvolvimento formal da mecˆ anica quˆantica ser´a o assunto dessa se¸c˜ao. Aprenderemos como achar um conjunto completo de observ´ aveis caracterizando um sistema, discutiremos o papel das simetrias na mecˆ anica quˆ antica e mostraremos como mudar entre v´arias representa¸c˜oes de um mesmo sistema.

1.3.1

´ Algebra de Lie

Os operadores formam uma ´ algebra de Lie L2 . Isso significa que L2 ´e no mesmo tempo um espa¸co vetorial complexo e linear a respeito da adi¸c˜ao e multiplica¸c˜ao escalar e um anel n˜ aocomutativo com produto interno escalar. Em particular, L2 ´e unit´ario, normalizado, completo e age sobre um espa¸co de Hilbert de estados quˆanticos e, ˆ ˆ ˆ (Aˆ + B)|ψi = A|ψi + B|ψi, ˆ ˆ (αA)|ψi = α(A|ψi) ,

(1.56)

ˆ ˆ B|ψi) ˆ (AˆB)|ψi = A( . As propriedades do espa¸co Hilbert s˜ao ˆ + ϕi = A|ψi ˆ ˆ A|ψ + A|ϕi , ˆ ˆ A|aψi = aA|ψi .

(1.57)

ˆ ˆ ˆ ≡ hψ|A|ψi ˆ ˆ ∗, Para um operador hermiteano, Aˆ = Aˆ† , temos hψ|A|ψi = hAψ|ψi ou hAi = hAi utilizando a nota¸c˜ ao bra-ket de Dirac, hψ|† ≡ |ψi .

(1.58)

Existem operadores de identidade e de nulidade, ˆ 1|ψi = |ψi

e

ˆ0|ψi = 0 .

(1.59)

Definimos o (anti-)comutador como ˆ B] ˆ ∓ ≡ AˆB ˆ ±B ˆ Aˆ , [A,

(1.60)

ˆ ˆ 1.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECANICA QUANTICA

15

que pode ser 6= 0. A soma e o produto de dois operadores hermiteanos s˜ao hermiteanos, porque ˆ † = Aˆ† + B ˆ † = Aˆ + B ˆ (Aˆ + B)

ˆ †=B ˆ † Aˆ† = B ˆ Aˆ . (AˆB)

e

(1.61)

As seguintes rela¸c˜ oes s˜ ao sempre hermiteanos, ˆ +B ˆ Aˆ AˆB

e

ˆ −B ˆ A) ˆ . i(AˆB

(1.62)

Definimos o produto escalar como, hψ|ϕi .

(1.63)

Dois estados ao chamados ortogonais, se hψ|ϕi = 0. A norma ´e escrita |ψ|2 = hψ|ψi1/2 , o desvio q s˜ ˆ 2 . Um operador unit´ ´e ∆A ≡ hAˆ2 i − hAi ario ´e definido por Aˆ−1 = Aˆ† .

1.3.2

Bases completas

Se ´e imposs´ıvel achar um conjunto de amplitudes αk tal que X αk |ki = 0 ,

(1.64)

k

as fun¸c˜oes s˜ ao chamados de linearmente independentes. Um conjunto de fun¸c˜oes linearmente independentes pode formar uma base. O espa¸co aberto por um conjunto de fun¸c˜oes linearmente independentes se chama espa¸co de Hilbert. Um operador ´e completamente caracterizado por suas autovalores ´e autofun¸c˜ oes. Si um conjunto de autofun¸c˜ oes |ni ´e completa, cada estado permitido do sistema pode ser expandido nesses autofun¸c˜ oes X ˆ = ak |ki . |ψi = ck |ki e A|ki (1.65) k

Para calcular propriedades de um sistema especifico, frequentemente queremos achar uma ˆ Para isso, resolvemos a equa¸c˜ao de Schr¨odinger representa¸c˜ao matricial para um operador A. estacionaria, isto ´e, calculamos os autovalores e autovetores. Quando todos os autovalores s˜ ao diferentes, an 6= am , sabemos que os autovetores correspondentes s˜ao ortogonais, hn|mi = 0. Vide Exc. 1.5.3.1. Frequentemente, por exemplo no caso de uma part´ıcula num potencial finito, existem autovalores discretos (para E < 0) simultaneamente com autovalores cont´ınuos (para E > 0). Assumindo hm|m0 i = δm,m0 , hm|ki = 0 e hk|k0 i = δ(k − k0 ), com uma base completa, Z X |mihm| + d3 k|kihk| = ˆ1 , (1.66) m

um vetor arbitr´ ario pode ser expandido numa base ortogonal, Z X |ψi = |mihm|ψi + d3 k |kihk|ψi .

(1.67)

m

Isso tamb´em vale para observ´ aveis, Z X ˆ ˆ ˆ A= |mihm|A|mihm| + d3 k |kihk|A|kihk| ,

(1.68)

m

e fun¸c˜oes de observ´ aveis,

ˆ = f (A)

X m

Vide Exc. 1.5.3.2.

ˆ |mif (hm|A|mi)hm| +

Z

ˆ d3 k |kif (hk|A|ki)hk| .

(1.69)

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

16

1.3.3

Degenerescˆ encia

Os autovetores formam uma base natural para o espa¸co Hilbert. No entanto, um problema surge em caso de degenerescˆencia, isto ´e, quando alguns autovalores s˜ao iguais, an = am . Nesse caso os autovetores que correspondem aos autovalores degenerados n˜ao s˜ao completamente definidos, e temos que construir uma base verificando que todos autovetores constru´ıdos s˜ao ortogonais. Para isso, existe o m´etodo de ortogonaliza¸c˜ ao de Schmidt, que funciona assim: Supomos que j´ a ˆ k i = a|ak i resolvemos a equa¸c˜ ao de autovalores e que encontramos um autovalor degenerado, A|a para cada k = 1, .., gk , onde gk ´e o grau da degenerescˆencia. Tamb´em supomos que j´a achamos uma base completa de autovalores |am i, mas que n˜ao ´e ortogonal, isto ´e, hak |am i = 6 0 para cada k, m. A tarefa consiste em construir outra base |bm i satisfazendo hbk |bm i = δk,m . O primeiro vetor da base ortogonal pode ser escolhido livremente, p.ex. |b1 i ≡ |a1 i .

(1.70)

O segundo vetor e necessariamente uma combina¸c˜ao linear dos vetores |ak i, isto ´e, |b2 i = |a2 i + λ|b1 i. Com a condi¸c˜ ao hb1 |b2 i = 0 = hb1 |a2 i + λhb1 |b1 i podemos determinar o λ, e obtemos para o segundo vetor hb1 |a2 i |b2 i ≡ |a2 i − |b1 i . (1.71) hb1 |b1 i Do mesmo jeito podemos, calcular para um terceiro vetor, |b3 i = |a3 i+µ|b1 i+ν|b2 i, as condi¸c˜oes hb1 |b3 i = 0 = hb1 |a3 i + µhb1 |b1 i e hb2 |b3 i = 0 = hb2 |a3 i + νhb2 |b2 i e obter |b3 i ≡ |a3 i − |b1 i

hb1 |a3 i hb2 |a3 i − |b2 i . hb1 |b1 i hb2 |b2 i

Uma maneira geral de escrever ´e,   |b1 ihb1 | |b2 ihb2 | − − .. |ak i . |bk i ≡ 1 − hb1 |b1 i hb2 |b2 i

(1.72)

(1.73)

Vide Exc. 1.5.3.3 e 1.5.3.4.

1.3.4

Bases como operadores unit´ arios

Existe uma outra maneira de formular o problema de autovalores. Seja |ki uma base ortonormal ˆ com os autovalores respectivos ak de um operador H: ˆ H|ki = ak |ki

(1.74)

Construimos as matrizes,
U ≡ |1i |2i · · · Com a defini¸c˜ ao de U temos,   h1| h2| † U =  .. .

e

e

  a1 0 · · ·  ˆ= E  0 a2  . .. .. . .

  h1|1i h1|2i · · ·   U † U = h2|1i h2|2i · · · = ˆ1 . .. .. .. . . .

(1.75)

(1.76)

ˆ ˆ 1.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECANICA QUANTICA

17

Portanto

Tamb´em vale,

U †U = ˆ 1 =⇒ U † U U −1 = ˆ1U −1 =⇒ U † = U −1 ˆ =⇒ U U † U U −1 = U ˆ1U −1 =⇒ U U † = ˆ1 . U †U = 1

(1.78)

ˆ ˆ ˆ = UE ˆ. H|ki = E|ki =⇒ HU

(1.79)

(1.77)

Note, que isso n˜ ao vale para uma base n˜ao ortonormal. Nesse caso, precisamos fazer uma ˆ = 1. Vide Exc. 1.5.3.5 e 1.5.3.6. ortogonaliza¸c˜ ao de Schmidt e utilizar a condi¸c˜ao det U

1.3.5

Sistema completa de operadores comutandos

Mesmo quando um sistema ´e simples, podemos fazer v´arios tipos de perguntas (medidas). Considerando, por exemplo, uma part´ıcula voando livremente no espa¸co, podemos procurar a posi¸c˜ ao ˆ a i. Devido `a medida sabemos ou a velocidade dela. Seja a o resultado da medida hψa |A|ψ que o sistema est´ a no estado |ψa i. Depois dessa primeira medida, fazemos uma segunda meˆ a i. O resultado desta medida s´o pode dar um autoestado b = hψa |B|ψ ˆ a i, se os dida hψa |B|ψ comutadores comutam, ˆ B] ˆ =0. [A, (1.80) Vide Exc. 1.5.3.7. A fato que operadores comutandos tˆem um sistema comum de autovetores autorizando autovalores afiados pode ser utilizado para a constru¸c˜ao e caracteriza¸c˜ao de um estado. Por exemplo, as solu¸c˜oes obvias das equa¸c˜ oes de autovalores, pˆx |ψpx i = ~i ∇|ψpx i = px |ψpx i

e

pˆy |ψpy i = py |ψpy i

(1.81)

s˜ao as ondas planas eipx x/~ e eipy y/~ . Portanto, o estado total da part´ıcula pode ser descrito por |ψpx ,py ,pz i = |ψpx i|ψpy i = e(i/~)(px x+py y) f (z) .

(1.82)

No entanto, essas autofun¸c˜ oes s˜ ao infinitivamente degeneradas, pois o momento linear na dire¸c˜ ao z n˜ao est´a especificado. O terceiro operador pˆz |ψi = pz |ψi comuta com os outros, [ˆ pk , pˆm ] = δk,m .

(1.83)

|ψpx ,py ,pz i = e(i/~)(px x+py y+pz z) ,

(1.84)

Portanto, ´e um estado poss´ıvel do sistema. Por outro lado, se n´ os escolhemos Pˆz2 como terceiro operador, dando autovalores p2z , o estado teria sido |ψpx ,py ,p2z i = e(i/~)(px x+py y) cos pz~z

ou

|ψpx ,py ,p2z i = e(i/~)(px x+py y) sin pz~z .

(1.85)

Portanto, existem duas solu¸c˜ oes com os mesmos autovalores, px , py , p2z . Para levantar essa degenerescˆencia, precisamos introduzir mais uma observ´avel. Essa observ´avel pode ser, por exemplo, a paridade Pˆ , isto ´e, o comportamento da fun¸c˜ao de onda sobre espelhamento z −→ −z no plano x-y. O fato, que os CCOC px , py , pz de um lado, e px , py , p2z , Pˆ do outro lado s˜ ao equivalentes mostra, que o n´ umero necess´ario de observ´aveis para um CCOC depende da escolha judiciosa deles. Tamb´em, o n´ umero necess´ ario para um conjunto completo de operadores comutandos (CCOC) depende do n´ umero de graus de liberdade ´e da simetria do sistema. No caso da part´ıcula livre em ˆ ou Pˆ . Em trˆes dimens˜oes, uma dimens˜ ao basta considerar uma observ´avel s´o, por exemplo X j´a precisamos pelo menos trˆes observ´ aveis comutandos. Vide Exc. 1.5.3.8.

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

18

1.3.6

Rela¸c˜ ao de incerteza

J´a aprendemos que observ´ aveis que n˜ ao comutam n˜ao podem ser medidas com precis˜ao arbitraˆ duas observ´aveis. ria. Esse principio pode ser quantificado da seguinte maneira: Sejam Aˆ e B Ent˜ao, ˆ B ˆ = 1 |h[A, ˆ B]i| ˆ . ∆A∆ (1.86) 2 Isso ´e a famosa rela¸c˜ ao de incerteza de Heisenberg (vide Exc. 1.5.3.10). Por exemplo, [ˆ p, x ˆ] = ˆ ˆ ˆ −i~, e portanto ∆p∆x ≥ ~/2. Veremos mais tarde (vide Sec. 4.1.1) que [Lx , Ly ] = i~Lz tal que ∆lx ∆ly ≥ ~hlz i/2. Mais dif´ıcil mostrar, pois o tempo n˜ao tem operador simples, ´e ∆E∆t ≥ ~/2. Vide Exc. 1.5.3.9 e 1.5.3.10.

1.3.7

Simetrias na mecˆ anica quˆ antica

J´a vimos na Sec. 1.3.4 que, alem das observ´aveis, existe uma outra categoria de operadores que n˜ao corresponde ` a grandezas f´ısicas mensur´aveis, mas ´e muito u ´til no formalismo quˆantico. Esses s˜ao os operadores de transforma¸c˜ ao unit´ aria. Nesta se¸c˜ao conheceremos alguns exemplos interessantes. 1.3.7.1

Operador de transla¸ c˜ ao

Antes de discutir o operador de transla¸c˜ ao precisamos derivar a seguinte regra de c´alculo com comutadores, o que ser´ a feito no Exc. 1.5.3.11: ˆ ˆ −A ˆ ˆ + [A, ˆ B] ˆ + 1 [A, ˆ [A, ˆ B]] ˆ + ... . eA Be =B 2!

(1.87)

ˆ relacionados pela regra de Agora aplicamos essa formula para os dois operadores Pˆ e R comuta¸c˜ao, ˆ = −i~ . [Pˆ , R] (1.88) Obtemos ˆ

ˆ

ˆ (−i/~)aP = R ˆ + [(i/~)aPˆ , R] ˆ + e(i/~)aP Re

1 ˆ+a . [(i/~)aPˆ , a] + ... = R 2!

(1.89)

ˆ

Isto ´e, o operador Utr (a) ≡ e(−i/~)aP faz uma transla¸c˜ao espacial do operador de posi¸c˜ao. O operador ´e unit´ ario, Utr (a)−1 = Utr (a)† . (1.90) Para demonstrar como ele age num estado, vamos calcular, ˆ (−i/~)aPˆ |ri = e(−i/~)aPˆ (R ˆ + a)|ri = (r + a)e(−i/~)aPˆ |ri . Re

(1.91)

Portanto, ˆ

e(−i/~)aP |ri = |r + ai . Finalmente, comparando a expans˜ ao do operador de transla¸c˜ao ! 1 (aPˆ )2 i ˆ (−i/~)aPˆ e |ri = 1 − aP − 2 + .. |ri , ~ ~ 2!

(1.92)

(1.93)

ˆ ˆ 1.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECANICA QUANTICA com a expans˜ ao de Taylor do estado translado,   d a2 d2 + .. |ri . |r + ai = 1 + a + dr 2! dr2 obtemos

1.3.7.2

~ d Pˆ |ri = − |ri . i dr

19

(1.94)

(1.95)

Teorema de Noether

As leis fundamentais da f´ısica frequentemente s˜ao exprimidas como simetrias. O conhecimento das simetrias permite a caracteriza¸c˜ ao de um sistema e do seu comportamento sem a necessidade de conhecer os seus detalhes. Muitas vezes podemos deduzir a equa¸c˜ao diferencial do movimento `a partir das simetrias. As simetrias fundamentais definem as leis fundamentais da f´ısica. Seguinte o teorema de Noether cada simetria corresponde a uma grandeza conservada, isto ´e, invari´avel para todos os tempos. Ou seja, a invariˆancia de um sistema para transforma¸c˜ao de simetria representa uma lei de conserva¸c˜ ao. Por exemplo, a homogeneidade do espa¸co corresponde a conserva¸c˜ao do momento linear. Uma transforma¸c˜ ao de simetria ´e definida por |ψi −→ U |ψi

e

ˆ −→ U QU ˆ †. Q

(1.96)

Portanto, para achar uma lei de conserva¸c˜ao, isto ´e, uma observ´avel invari´avel (tamb´em chamada de constante do movimento) devemos verificar que a observ´avel e as fun¸c˜oes de onda transformadas satisfazem simultaneamente as mesmas equa¸c˜oes fundamentais (isto ´e, a equa¸c˜ ao de Schr¨odinger ou a equa¸c˜ ao de Heisenberg) como a observ´avel e as fun¸c˜oes de onda originais. Por exemplo, se a fun¸c˜ ao de onda ψi satisfaz a equa¸c˜ao de Schr¨odinger, a fun¸c˜ao de onda U |ψi deve fazer isso tamb´em, ˆ |ψi =! i~ d U |ψi = i~ dU |ψi + i~U d |ψi = i~ dU |ψi + U H|ψi ˆ HU . dt dt dt dt

(1.97)

Por consequˆencia, obtemos a rela¸c˜ ao, ˆ U ] = i~U˙ . [H, 1.3.7.3

(1.98)

Leis de conserva¸ c˜ ao

• A homogeneidade temporal significa invariˆancia `a respeito de uma transla¸c˜ao no tempo, isto ´e, ´ a respeito da transforma¸c˜ ao unit´aria temporal ˆ

U (τ ) ≡ |ψ(τ )ihψ(0)| = e(i/~)Eτ .

(1.99)

ˆ ˆ d (i/~)Eτ ˆ = 0, o que implica ´a conserva¸c˜ao de energia e = 0, isso significa [e(i/~)Eτ , H] Como dt ˆ H] ˆ = 0. Isso ser´ [E, a verificado no Exc. 1.5.3.13.

Imaginamos a seguinte experiˆencia mental ou Gedankenexperiment: Consideramos dois corpos atraentes que se afastam um do outro at´e chegar no perihelo. Neste momento, antes que os corpos se aproximam de volta, mudamos as leis, por exemplo, modificando a for¸ca da atra¸c˜ao. Quando os corpos chegam no ponto inicial a energia total n˜ao ´e nula. Por isso, a conserva¸c˜ ao da energia indica que as leis s˜ ao invari´ aveis.

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

20

• Homogeneidade do espa¸co significa invariˆancia para transla¸c˜ao espacial, isto ´e, ´a respeito da transforma¸c˜ ao unit´ aria translacional U (a) ≡ |r + aihr| = e(−i/~)pa .

(1.100)

ˆ = 0. Isso ´e equivalente ´ a conserva¸c˜ ao de momento [ˆ p, H] O teorema de Ehrenfest diz que [ˆ p, H] = −i~ ∂H ao ´e nulo quando tem ∂ˆ p . Portanto, o comutador n˜ ˆ =p um potencial, H ˆ 2 /2m + V (ˆ r). Isso ´e obvio, pois o potencial introduz uma inomogeneidade de energia para uma part´ıcula interagindo com o potencial. No entanto, isso n˜ao significa que o espa¸co mesmo ´e inomogˆeneo, pois para verificar a invariˆancia translacional do espa¸co devemos deslocar o sistema inteiro, isto ´e, a part´ıcula junto com o potencial. Por exemplo, se o potencial ˆ =p ´e gerado por uma outra part´ıcula devemos considerar o hamiltoniano H ˆ 21 /2m1 + p ˆ 22 /2m2 + V (ˆ r1 − ˆ r2 ). • Isotropia espacial significa invariˆancia para rota¸c˜ao, isto ´e, ´a respeito da transforma¸c˜ ao unit´aria rotacional ˜ ˆ U (τ ) ≡ eφ×.. = e(−i/~)Lφ . (1.101) ˆ = 0. ˆ H] Isso ´e equivalente ´ a conserva¸c˜ ao do momento angular [L,

Imaginamos agora que as forcas de atra¸c˜ao de dois corpos n˜ao s˜ao iguais. Isto ´e, contrario a terceira lei de Newton o corpo A atrai o corpo B mais do que o corpo B atrai o corpo A. Nesse caso depois de um tempo os dois corpos tˆem momentos diferentes. • O Galilei boost demanda invariˆ ancia de Galilei ´a respeito da transforma¸c˜ao |r + vt, p+mvihr, p|, isto ´e, a independˆencia da velocidade v do sistema inercial. A equa¸c˜ao do movimento para ˆ ˆ G] ˆ ´e [H, ˆ = i~∂t G. ˆ O operador unit´ario ´e U (v) = e(−i/~)Gv um operador G . Al´em das transforma¸c˜ oes de simetrias continuas existem transforma¸c˜oes discretas. As simetrias discretas s˜ ao importantes na f´ısica das part´ıculas elementares. • A conserva¸c˜ ao da carga significa invariˆancia ´a respeito das transforma¸c˜oes de calibre. • A conserva¸c˜ ao da paridade significa invariˆancia ´a reflex˜ao espacial: r → −r. • O reverso do tempo, t → −t significa invariˆancia ´a respeito da seta temporal. As transforma¸c˜ oes podem ser combinadas. Por exemplo, achamos hoje em dia que todas leis s˜ao invari´aveis a respeito da transforma¸c˜ao CPT, isto ´e, a combina¸c˜ao de conjuga¸c˜ ao da carga, invers˜ ao da paridade e transforma¸c˜ ao θ. Vide Exc. 1.5.3.12. 1.3.7.4

Paridade

A transforma¸c˜ ao de paridade ´e definida pelo espalhamento da fun¸c˜ao de onda num ponto do espa¸co, por exemplo x = 0, Pˆ |ψ(x)i ≡ |ψ(−x)i . (1.102) com

Pˆ 2 = Pˆ .

(1.103)

Falamos de paridade par, quando Pˆ |ψ(x)i = |ψ(x)i e de paridade ´ımpar, quando Pˆ |ψ(x)i = −|ψ(x)i. Vide Exc. 1.5.3.13 e 1.5.3.14.

ˆ ˆ 1.3. FORMALISMO ABSTRATO DA MECANICA QUANTICA

1.3.8 1.3.8.1

21

Representa¸co ˜es Representa¸ c˜ ao espacial

At´e agora o espa¸co de Hilbert era discreto. M´as frequentemente o espa¸co ´e continuo. Note que se trata de uma equa¸c˜ ao de autovalores. Os autovalores s˜ao distribu´ıdas continuamente, pois a equa¸c˜ao −i~∇r ψ(r) = pψ(r) , (1.104) tem solu¸c˜oes para cada valor de E. As autofun¸c˜oes s˜ao ψ(r) = ae−ip·r/~ .

Observ´aveis que n˜ ao comutam correspondem ´a expans˜oes em diferentes bases ´e geram representa¸c˜oes alternativas. Por exemplo, podemos representar a mecˆanica quˆantica em espa¸co de posi¸c˜ ao ou a espa¸co de momento linear. Si |ri ´e uma base do espa¸co de estados da part´ıcula, Z 0 3 0 ˆ R|ri = r|ri , hr |ri = δ (r − r) , |rihr|d3 r = 1 , (1.105) R3

podemos expandir um vetor de estado numa base de posi¸c˜ao como Z |riψ(t, r)d3 r . |ψ(t)i =

(1.106)

R3

As quantidades hr|ψ(t)i = ψ(t, r) s˜ ao as fun¸c˜oes de onde de Schr¨odinger. Tamb´em podemos dizer que as fun¸c˜oes de onda s˜ ao as coordenadas do estado na base particular |ri. Por consequˆencia ˆ 0 i = rδ(r − r0 ) hr|R|r ˆ 0 i = f (r)δ(r − r0 ) . hr|f (R)|r Tamb´em vale ˆ hr|A|ψ(t)i =

Z

A(r, r0 )ψ(t, r0 )d3 r0 ,

(1.107) (1.108)

(1.109)

R3

ˆ 0 i e chamada kernel do operador. A transi¸c˜ao da mecˆanica onde a quantidade A(r, r0 ) ≡ hr|A|r abstrata de Heisenbergs at´e a mecˆ anica de ondas de Schr¨odingers ´e feito pelas substitui¸c˜oes 0 11 ˆ |ψ(t)i → ψ(t, r) e A → A(r, r ) . 1.3.8.2

Representa¸ c˜ ao de momento

A rela¸c˜ao de incerteza ´e sim´etrica em rˆ e pˆ. Nada n´os impede escolher como base Z 0 3 0 ˆ P|pi = p|pi , hp |pi = δ (p − p) , |pihp|d3 p = 1 ,

(1.110)

P3

com as fun¸c˜ oes de onda |ψ(t)i =

Z

R3

|piϕ(p, t)d3 p ,

(1.111)

onde hp|ψ(t)i = ϕ(t, p). As formulas s˜ ao an´ alogas ´ a representa¸c˜ao espacial. Em particular na representa¸c˜ao de momento o operador de posi¸c˜ ao ´e r = i~∇p . As representa¸c˜oes seguem uma da outra por transforma¸c˜ao de by Fourier. Desde −i~∇r hr|pi = phr|pi, sabemos hr|pi = h−3/2 exp( ~i r · p) . 11

ˆ na representa¸ca Qual seria o kernel do operador abstrato P ˜o espacial?

(1.112)

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

22

ψ e ϕ s˜ao representa¸c˜ oes diferentes do mesmo estado quˆantico relacionadas por Z Z eir·p/~ ϕ(p, t)d3 p = ψ(r, t) hr|pihp|ψ(t)id3 p = h−3/2 hr|ψ(t)i = 3 3 ZR ZR 3 −3/2 e−irp/~ ψ(r, t)d3 r = ϕ(p, t) . hp|rihr|ψ(t)id r = h hp|ψ(t)i =

(1.113)

R3

R3

Ou usando o vetor de onda ~k = p Z ψ(r) = eir·k ϕ(k)d3 k

e

ϕ(k) =

R3

Z

e−ir·k ψ(r)d3 r .

(1.114)

R3

Definindo a transformada de Fourier de fun¸c˜oes de operadores temos, Z Z 0 0 3 0 −3/2 ˜ − r0 ) . ˆ ˆ hr|G(P)|r i = d phr|G(P)|pihp|r i = h d3 pG(p)eik(r−r ) = h−3 G(r

(1.115)

Vide Exc. 1.5.3.15 e 1.5.4.1. Isso significa, que tamb´em podemos entender um operador como uma regra determinando o que acontece com uma fun¸c˜ao. Por exemplo, a regra pˆx , diz que a fun¸c˜ao deve ser derivada para x.

1.4 1.4.1

Evolu¸ co ˜es temporais Transforma¸c˜ oes unit´ arias

O melhor que podemos fazer para caracterizar um sistema ´e obviamente medir todas as observ´aveis. No entanto, as fun¸c˜ oes do estado n˜ao s˜ao fixadas sem ambiguidade. Pois definindo ˆ† = U ˆ −1 , obtemos um operador unit´ ario, U ˆ ˆ †U ˆ AˆU ˆ †U ˆ |ψi = hU ˆ ψ|U ˆ AˆU ˆ † |U ˆ ψi . hψ|A|ψi = hψ|U

(1.116)

ˆ |ψi e no mesmo tempo Aˆ por U ˆ AˆU ˆ † , os resultados com realidade Isto ´e, trocando |ψi por U f´ısica s˜ao os mesmos. Isso n´ os permite escolher a melhor representa¸c˜ao matem´atica para um problema especifico. Um exemplo importante s˜ao as imagens de Heisenberg e de Schr¨odinger. Vide Exc. 1.5.4.2.

1.4.2

Imagens de Heisenberg e de Schr¨ odinger

Consideramos um hamiltoniano estacion´ario, ˆ = H(P ˆ S , RS ) H

com

dˆ d ˆ PS = R S =0 . dt dt

(1.117)

Isto ´e, observ´ aveis AˆS (PS , RS , t) s´ o podem depender explicitamente do tempo, m´as n˜ao atrav´es dos operadores PS e RS , d ˆ ∂ ∂ AˆS ∂ AˆS ∂ AS (t, PS , RS ) = AˆS (t) + P˙S + R˙ S = AˆS (t) . dt ∂t ∂PS ∂RS ∂t

(1.118)

Nesse caso a solu¸c˜ ao formal da equa¸c˜ ao de Schr¨odinger, i~

d ˆ S (t)i , |ψS (t)i = H|ψ dt

(1.119)

˜ 1.4. EVOLUC ¸ OES TEMPORAIS pode ser escrita,

23

ˆ ˆ (t)|ψS (0)i . |ψS (t)i = e−(i/~)Ht |ψS (0)i ≡ U

(1.120) ˆS e Isto ´e, a dinˆ amica temporal ´e completamente dentro das fun¸c˜oes de ondas. Os operadores P ˆ RS s˜ao estacion´ arios. Isso se chama a imagem de Schr¨ odinger. Do outro lado sabemos j´ a, que transforma¸c˜oes unit´arias n˜ao mudam a f´ısica do sistema. Portanto, o sistema descrito por ˆ † |ψS (t)i ≡ |ψH i |ψS (t)i −→ U

com

ˆ ≡ AˆH (t) ˆ † AˆS (t)U AˆS (t) −→ U

(1.121)

´e equivalente. Nessa imagem de Heisenberg as fun¸c˜oes de onda s˜ao independentes do tempo, d d |ψH i = |ψS (0)i = 0 . (1.122) dt dt M´as os operadores dependem im- e explicitamente do tempo,  ˆ† ˆ ˆ d  ˆ† ˆ d ˆ ˆ = dU AˆS (t)U ˆ +U ˆ † AˆS (t) dU + U ˆ ˆ † ∂ AS (t) U AH (t) = U AS (t)U (1.123) dt dt dt dt ∂t ˆ ˆ i ˆ† ˆ† ˆ ˆ ˆ † AˆS −i H ˆU ˆ +U ˆ † ∂ AS (t) U ˆ = i [H, ˆ AˆH ] + ∂ AH (t) . = H U AS U + U ~ ~ ∂t ~ ∂t ˆ Os teoremas podem ser generalizados para hamiltonianos dependentes do tempo, H(t) = 12 ˆ ˆ H0 + V (t). Uma imagem frequentemente utilizada ´e a imagem de intera¸c˜ ao m´as n˜ao vamos aprofundar aqui (vide Sec. 5.3). Vide Exc. 1.5.4.3 e 1.5.4.4.

1.4.3

Teorema de Ehrenfest

As observ´aveis na imagem de Heisenberg seguem as mesmas equa¸c˜oes de movimento como as grandezas cl´ assicas correspondentes. Esse princ´ıpio de correspondˆencia se chama teorema de ˆ =i Ehrenfest. Por exemplo, quando trabalhamos com vari´aveis de posi¸c˜ao e de momento [ˆ x, k] ~2 ˆ 2 x) obtemos e H = 2m k + V (ˆ ∂H ∂ pˆ

e

[ˆ p, H] = −i~

∂H x ˆ˙ = ∂ pˆ

e

∂H pˆ˙ = − . ∂x ˆ

[ˆ x, H] = i~

∂H , ∂x ˆ

(1.124)

e utilizando a equa¸c˜ ao de Heisenberg, (1.125)

A equa¸c˜ao do movimento para os valores esperados das observ´aveis na imagem de Schr¨odinger adota a forma d hAS i = h∂t ψ|AS |ψi + hψ|∂t AS |ψi + hψ|AS |∂t ψi (1.126) dt ∂ i = hAS i + h[H, AS ]i . ∂t ~ Os valores esperados se comportam como observ´aveis de Heisenberg na Eq. (1.123), isto ´e, seguem as leis da mecˆ anica de Hamilton e de Newton. O resultado importante agora ´e que as equa¸c˜oes que governam os valores esperados das observ´aveis s˜ao iguais nas duas imagens, pois da imagem de Heisenberg obtemos com a Eq. (1.123), ∂ i d hAH i = hAH i + h[H, AH ]i . dt ∂t ~ Vide Exc. 1.5.4.5 e 1.5.4.6. 12

vide a apostila do curso Intera¸c˜ ao de luz com mat´eria do mesmo autor.

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

24 1.4.3.1

Generaliza¸ c˜ ao do comutador

ˆ B] ˆ = i podemos dar a seguinte rela¸c˜ao: [A, ˆ F (A, ˆ B)] ˆ = Para operadores lineares satisfazendo [A, ˆ ˆ

B) i ∂F (A, . Uma consequˆencia imediata de [p, r] = −i~ ´e ˆ ∂B

[p, F (r)] = −i~

∂F (r) . ∂r

(1.127)

O momento n˜ ao ´e definido singularmente pela rela¸c˜ao de commuta¸c˜ao, porque cada operador transformada unitariamente satisfaz a rela¸c˜ao tamb´em. Podemos expandir um momento unitariamente equivalente como p˜ = U pU + = eiF (r) pe−iF (r) = p + i[F (r), p] + 2!1 [F (r), [F (r), p]] + ....

1.5 1.5.1 1.5.1.1

Exerc´ıcios Antecedentes hist´ oricos Ex: Conserva¸ c˜ ao da probabilidade

Demonstre a conserva¸c˜ ao local da probabilidade atrav´es das defini¸c˜oes das densidades de probabilidade, ρ(~r, t), e de corrente ~j(~r, t). 13 1.5.1.2

Ex: Teorema de Fourier

A distribui¸c˜ ao espacial de uma part´ıcula seja dada por uma fun¸c˜ao gaussiana com a largura ∆x. Calcule a distribui¸c˜ ao de momento e a sua largura ∆p. S´o considere s´o uma dimens˜ao espacial. Mostre ∆x∆p = ~ utilizando a defini¸ca˜o rms para as larguras.

1.5.2 1.5.2.1

Postulados da mecˆ anica quˆ antica Ex: Realidade dos autovalores

Demonstre que os autovalores de uma observ´avel s˜ao reais. 1.5.2.2

Ex: Superposi¸ c˜ ao quˆ antica

Qual ´e a vantagem de representar as grandezas f´ısicas quˆanticas como matrizes? Discute como matrizes podem descrever a cria¸c˜ ao de estados de superposi¸c˜ao quˆantica no exemplo de uma part´ıcula passando por uma fenda dupla. 1.5.2.3

Ex: Medida quˆ antica

Explique a ideia da medida quˆ antica no exemplo de uma medida da energia de excita¸c˜ao de um ´atomo de dois n´ıveis. 1.5.2.4

´ Ex: Atomo de dois n´ıveis

Considere um ´ atomo de dois n´ıveis. O hamiltoniano ´e dado por,   0 0 ˆ H= . 0 ~ω0 Usando a equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger estacionaria, calcule autovalores e autovetores. 13

Veja Cohen-Tannoudji, Cap.III,D-1-c

1.5. EXERC´ICIOS

1.5.3 1.5.3.1

25

Formalismo abstrato da mecˆ anica quˆ antica Ex: Ortogonalidade

Demonstre que dois autovetores de um operador hermiteano associados a dois autovalores diferentes s˜ao ortogonais. 1.5.3.2

Ex: Mol´ ecula de amˆ onia

Considere os dois estados |1i e |2i da mol´ecula de amˆonia ilustrados embaixo. Suponha que eles est˜ao ortonormalizados, hi|ji = δij , e que apenas esses dois estados sejam acess´ıveis ao sistema, de forma que podemos descrevˆe-lo usando a base formada por |1i e |2i. Nessa base o hamiltoniano H do sistema ´e dado por   E0 −E1 H= . −E1 E0 a. Se inicialmente o sistema estiver no estado |1i, ele permanecer´a nesse estado em um instante posterior? E se estiver no estado |2i? b. Obtenha os autovalores EI e EII e os respectivos autovetores |Ii e |IIi de H, expressando os em termos de |1i e |2i. c. Qual a probabilidade de medirmos uma energia EI no estado seguinte |ψi =

√1 |1i 5

−

√2 |2i 5

.

d. Baseado no resultado acima, podemos prever pelo menos uma frequˆencia de emiss˜ao de radia¸c˜ao eletromagn´etica poss´ıvel para uma amostra de amˆonia. Qual ´e essa frequˆencia? 1.5.3.3

Ex: Ortonormaliza¸ c˜ ao




Ortonormalize a base ha1 | = 1 −1 0 , ha2 | = 0 1 0 , ha3 | = 0 1 1 . 1.5.3.4

Ex: Base ortonormal

Construe uma base ortonormal para o seguinte parcialmente degenerados  1 Aˆ = 1 1 1.5.3.5

operador descrevendo um sistema de trˆes n´ıveis  1 1 1 1 . 1 1

Ex: Equa¸ c˜ ao de autovalores

  1 −i Calcule a matriz unit´ aria U transformando o hamiltoniano H = para a a matriz i 1 ˆ . diagonal E = U † HU 1.5.3.6

Ex: Autovalores e autovetores



 1 1 1 Acha os autovalores e -vetores do operador Aˆ = 1 1 1. 1 1 1

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

26 1.5.3.7

Ex: Operadores comutandos

ˆ comutam e se |ψi ´e um autovetor de A, ˆ B|ψi ˆ a. Demonstre que se dois operadores Aˆ e B ˆ tamb´em ´e um autovetor de A com o mesmo autovalor. ˆ comutam e se |ψ1 i e |ψ2 i s˜ao dois autovetores de Aˆ b. Demonstre que se dois operadores Aˆ e B ˆ 2 i ´e igual a zero. com diferentes autovalores, o elemento de matriz hψ1 |B|ψ ˆ ˆ c. Demonstre que se dois operadores A e B comutam, podemos construir uma base ortonormal ˆ com autovetores comuns a Aˆ e B. 1.5.3.8

Ex: Autovalores

1.5.3.9

Ex: Inigualdade de Schwartz



 1 0 1 a. Acha os autovalores e os autovetores do operador Aˆ = 0 µ 0 para 0 < µ < 2. 1 0 1 ˆ = U EA , onde EA ´e a matriz b. Escreve a matriz unit´ aria U que satisfaz a auto-equa¸c˜ao: AU ˆ que tem todos autovalores de A na diagonal. c. Agora considere o caso µ = 0. Acha um CCOC conjunto completo de operadores comutandos. ˆ comutando com U em fun¸c˜ao das Isto ´e, calcule as componentes de um segundo operador B ˆ ˆ suas autovalores λ1 , λ2 e λ3 , e verifique [A, B] = 0.

Demonstre a inigualdade de Schwartz |hu|vi|2 ≤ hu|uihv|vi. 1.5.3.10

Ex: Principio da incerteza de Heisenberg

Desenvolva a deriva¸c˜ ao formal do principio da incerteza de Heisenberg. 1.5.3.11

Ex: C´ alculo com comutadores

Derive a regra (1.87) por uma expans˜ ao de Taylor do operador ˆ ) ≡ eτ Aˆ Be ˆ −τ Aˆ . G(τ

1.5.3.12

Ex: Invarian¸ ca de Galilei da equa¸ c˜ ao de Schr¨ odinger

Mostre que, se ψ(x, t) solve a equa¸c˜ ao de Schr¨odinger, ent˜ao tamb´em ψ(x + ut, t)e−iv(x+vt/2) . 1.5.3.13

Ex: Constante do movimento

Mostre no exemplo da conserva¸c˜ ao da energia utilizando a rela¸c˜ao (1.98), que a energia comuta ˙ com o hamiltoniano se E = 0. 1.5.3.14

Ex: Paridade

ˆ = −(~/2m)(d2 /dx2 )+V (x) possuem paridade Demonstre que as autofun¸c˜ oes do hamiltoniano H definida, isto ´e, a paridade ´e um bom n´ umero quˆ antico no caso em que a energia ´e uma fun¸c˜ ao par, isto ´e, V (x) = V (−x).

1.5. EXERC´ICIOS 1.5.3.15

27

Ex: Transforma¸ c˜ ao de Fourier

A partir do elemento de matriz h~r|Px |ψi e das propriedades das transformadas de Fourier demonstre que h~r|P~ |ψi = (~/i)∇h~r|ψi.14

1.5.4 1.5.4.1

Evolu¸co ˜es temporais Ex: Representa¸ c˜ ao de posi¸ c˜ ao

Escreva a equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger na representa¸c˜ao de posi¸c˜ao.15 1.5.4.2

´ Ex: Atomo excitado

Calcule a evolu¸c˜ ao temporal de um a´tomo com dois n´ıveis acoplados por um campo de luz usando o hamiltoniano,   1 ~Ω 0 2 ˆ , H= 1 ~∆ 2 ~Ω onde ∆ = ω − ω0 ´e a dessintoniza¸c˜ ao entre a frequˆencia da luz e a frequˆencia da transi¸c˜ao e Ω a frequˆencia de Rabi. 1.5.4.3 Calcule 1.5.4.4

Ex: Imagem de Heisenberg 1 d ˆ dt PH

e

d ˆ dt RH .

Ex: Imagem de Heisenberg 2

ˆ = pˆ2 + m ω 2 x Considere o hamiltoniano H ˆ2 . Usando a rela¸c˜ao [ˆ p, x ˆ] = −i~ calcule na imagem 2m 2 de Heisenberg a equa¸c˜ ao de movimento para as observ´aveis pˆ, x ˆ e pˆx ˆ. 1.5.4.5

Ex: Comuta¸ c˜ ao com o hamiltoniano

O operador B seja n˜ ao explicitamente dependendo do tempo, H ´e o hamiltoniano. a. Considere a varia¸c˜ ao temporal do valor esperado de B e mostre a validade da seguinte rela¸c˜ao: i~

d hBi = h[B, H]i . dt

b. O que significa que B comute com H? 1.5.4.6

Ex: Teorema de Ehrenfest

Compare as equa¸c˜ oes do teorema de Ehrenfest com aquelas de Hamilton-Jacobi para uma part´ıcula cl´assica sujeita a um potencial independente do tempo. Discuta o limite cl´assico, isto ´e, quando as equa¸c˜ oes de Hamilton-Jacobi aproximam-se daquelas de Ehrenfest.

14 15

Veja Cohen-Tannoudji, Cap.II, E-2-a & Apˆendice I Veja Cohen-Tannoudji, Cap.II, Comp.DII ,2-c

28

˜ DA MECANICA ˆ ˆ CAP´ITULO 1. FUNDAC ¸ AO QUANTICA

Cap´ıtulo 2

Movimento linear / Potenciais separ´ aveis Nesse capitulo analisaremos os movimentos de transla¸c˜ao e de vibra¸c˜ao de uma part´ıcula quˆantica. Daremos uma considera¸c˜ ao especial para o potencial retangular e o oscilador harmˆonico.

2.1

Movimento translacional

Em uma dimens˜ ao o hamiltoniano de uma part´ıcula livre ´e, 2 2 ˆ =−~ d . H 2m dx2

(2.1)

Portanto, a solu¸c˜ ao geral da equa¸c˜ ao estacion´aria de Schr¨odinger, ˆ Hψ(x) = Eψ(x) ,

(2.2)

´e

r

2mE . (2.3) ~2 R∞ R∞ Note que as fun¸c˜ oes eikx n˜ ao s˜ ao quadraticamente integr´aveis, pois −∞ |eikx |2 = −∞ 1 → ∞. M´as do outro lado, elas n˜ ao representam sistemas f´ısicos reais. Em pratica, precisamos considerar pacotes de ondas ou especificar um volume finito para a part´ıcula. Note tamb´em, que o espectro dos autovalores ´e cont´ınuo. ψ(x) = Ae

2.1.1

ikx

+ Be

−ikx

com

k=

Bom comportamento

Para garantir a interpreta¸c˜ ao como densidade de probabilidade exigimos integrabilidade quadr´atica, Z |ψ|2 d3 r = 1 . (2.4) Isso significa, que a fun¸c˜ ao de onda n˜ ao pode ser infinita em um volume finito. M´as pode ser infinita num volume infinitamente pequeno. Tamb´em, como a equa¸c˜ao de Schr¨odinger contem a segunda derivada pela posi¸c˜ ao, a fun¸c˜ ao de onda deve ser cont´ınua e ter uma derivada cont´ınua.

2.1.2

Separa¸c˜ ao das dimens˜ oes

Frequentemente, um potencial 3D pode ser escrito da forma, V (x, y, z) = Vx (x) + Vy (y) + Vz (z) . 29

(2.5)

30

´ CAP´ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

Isso ´e o caso, por exemplo, para um po¸co retangular, com Vx (x) = Vy (y) = Vz (z) = V0 /3 dentro do po¸co e V (x, y, z) = 0 fora. Tamb´em vale para um potencial harmˆonico, V (r) =


m 2 2 ωx x + ωy2 y 2 + ωz2 z 2 . 2

(2.6)

Nesses casos, ´e geralmente u ´til fazer o seguinte ansatz para a fun¸c˜ao de onda, ψ(r) = ψx (x)ψy (y)ψz (z) .

(2.7)

Pois inserindo o ansatz na equa¸c˜ ao de Schr¨odinger,   2   ~2 d d2 d2 − + Vx (x) + Vy (y) + Vz (z) ψx (x)ψy (y)ψz (z) = Eψx (x)ψy (y)ψz (z) , + + 2m dx2 dy 2 dz 2 (2.8) a equa¸c˜ao separa em trˆes equa¸c˜ oes unidimensionais independentes, −

~2 ψx00 (x) + Vx (x) = const. ≡ Ex , 2m ψx (x)

(2.9)

e assim para y e z. Como E = Ex + Ey + Ez pode ter o mesmo valor para diferentes combina¸c˜oes dos Ex , Ey e Ez , sistemas multidimensionais frequentemente s˜ao degenerados.

2.2 2.2.1

Potencial retangular Potencial de caixa

Vamos agora colocar a part´ıcula dentro de um po¸co de potencial retangular, tal que o hamiltoniano seja,  ~2 d2 0 para x ∈ [0, L] ˆ H=− . (2.10) + V (x) com V (x) = 2 ∞ para x ∈ / [0, L] 2m dx Como as barreiras de potencial s˜ ao altas, as paredes s˜ao duras, isto ´e, a part´ıcula, mesmo sendo uma part´ıcula quˆ antica, n˜ ao pode penetrar. A fun¸c˜ao de onda e os valores poss´ıveis de energia s˜ao r 2 nπx n2 ~2 π 2 ψ(x) = sin e En = . (2.11) L L 2mL2 Obviamente o espectro dos autovalores agora ´e discreto. Eles podem ser enumerados por um n´ umero integro n chamado de n´ umero quˆ antico. Nota que os n´ıveis de energia n˜ao s˜ ao equidistantes. ~2 π 2 Nota tamb´em que tem uma energia m´ınima E1 = 2mL 2 que se chama energia do ponto zero. Essa energia pode ser entendido como consequˆencia do principio de incerteza de Heisenberg. Podemos fazer a seguinte estima¸c˜ ao grossa da energia do ponto zero. A part´ıcula ´e localizada com incerteza inferior ` a ∆x < L. Portanto, ∆p > ~/∆x > ~/L. A energia cin´etica m´edia ´e hp2 i hpi2 + ∆p2 ∆p2 ~2 = = > . 2m 2m 2m 2mL2

(2.12)

O fato que o valor num´erico ´e diferente do valor calculado em (2.11) vem da geometria particular do potencial de caixa. Vide Exc. 2.5.1.1.

31

2.2. POTENCIAL RETANGULAR 40 35

E , ψ (μm)

30 25 20 15 10 5 0 0

0.5 x / L (μm)

1

Figura 2.1: (C´ odigo: QA Movimento SquareWell) Fun¸c˜oes de onda e energias no po¸co retangular.

2.2.2

Potencial de caixa multidimensional

Num po¸co multidimensional pode ter degenerescˆencia, se o po¸co ´e sim´etrico. No caso de um po¸co 2D quadr´ atico Lx = Ly , as autoenergias s˜ao duplamente degeneradas, pois Enx ,ny = Eny ,nx . No caso de um po¸co 3D c´ ubico Lx = Ly = Lz , as autoenergias s˜ao 6 vezes degeneradas, pois Enx ,ny ,nz = Eny ,nz ,nx = Enz ,nx ,ny = Enz ,ny ,nx = Eny ,nx ,nz = Enx ,nz ,ny . Vide Exc. 2.5.2.1.

2.2.3

Potenciais com v´ arias se¸c˜ oes de profundidades constantes

Para achar a fun¸c˜ ao de onda global em potenciais com v´arias se¸c˜oes de profundidades constantes, resolvemos equa¸c˜ oes de Schr¨ odinger separadamente para cada se¸c˜ao, 

 ~2 d2 − + Va ψa (x) = Eψa (x) . 2m dx2

(2.13)

A solu¸c˜ao geral para uma se¸c˜ ao a com a energia potencial Va ´e, ψa (x) = Aa eika x + Ba e−ika x ,

(2.14)

p onde ka = ~1 2m(E − Va ). Se E > Va , a onda est´a propagante. ka ´e o vetor de onda da onda de Broglie. Se E < Va , a onda est´ a evanescente. Isto ´e, a onda decai dentro de um comprimento κa = −ika . Se a part´ıcula ´e confinada, isto ´e, se E < V (x → ±∞), os poss´ıveis n´ıveis de energia s˜ ao quantizadas e o espectro ´e discreto. Para cada transi¸c˜ ao entre dois se¸co˜es a e b exigimos as condi¸c˜oes de contorno, ψ1 (x) = ψ2 (x)

e

ψ10 (x) = ψ20 (x) .

(2.15)

R∞ Junto com a normaliza¸c˜ ao, 1 = −∞ |ψ|2 dx, esses condi¸c˜oes s˜ao suficiente para determinar a fun¸c˜ao de onda sem ambiguidade.

´ CAP´ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

32

Figura 2.2: Esquema de um potencial com v´arias se¸c˜oes de profundidades constantes.

2.2.4

Po¸co de potencial

Considere uma part´ıcula com energia E e um po¸co de energia potencial de profundidade finita tal que V (x) = V0 < 0 para −L/2 > x > L/2 e V (x) = 0 sen˜ao. A part´ıcula seja confinada, E < 0.

Figura 2.3: Esquema de um po¸co de potencial bilateral (esquerda) e unilateral (direito). Os vetores de onda s˜ ao k1 = k3 =

√

2mE/~

e

p 2m(E − V0 )/~ .

k2 =

As condi¸c˜oes de contorno d˜ ao,

A1 eik1 L/2 + B1 e−ik1 L/2 = A2 eik2 L/2 + B2 e−ik2 L/2 ik1 A1 e

ik1 L/2

A2 e

− ik1 B1 e

−ik2 L/2

−ik1 L/2 ik2 L/2

+ B2 e

ik2 L/2

= ik2 A2 e

−ik1 L/2

= A3 e

(2.16)

(2.17)

−ik2 L/2

− ik2 B2 e

+ B3 eik1 L/2

−ik2 A2 e−ik2 L/2 + ik2 B2 eik2 L/2 = −ik1 A3 e−ik1 L/2 + ik1 B3 eik1 L/2 . Para part´ıculas confinadas, E < 0, o problema ´e totalmente sim´etrico. Al´em disso, a fun¸c˜ao de onda deve desaparecer para x → ±∞. Isto ´e, podemos simplificar, A3 = 0 = B1

e

A1 = B3 .

(2.18)

Isso d´a,

 k2  A2 eik2 L/2 − B2 e−ik2 L/2 . (2.19) k1 Consideramos agora o quociente B2 /A2 que fica usando a parte direita da equa¸c˜ao de cima, A1 eik1 L/2 = A2 eik2 L/2 + B2 e−ik2 L/2 =

0 = Im

B2 eik2 L/2 (k2 − k1 ) eik2 L (k2 − iκ1 )2 = Im −ik L/2 = Im A2 k22 + κ21 e 2 (k2 + k1 )

(2.20)

onde substituimos k1 = iκ1 com κ1 > 0 e real. Como as amplitudes s˜ao reais a parte imagin´aria do quociente de cima deve desaparecer, o que ´e o caso quando, 0 = Im eik2 L (k2 − iκ1 )2 = −2κ1 k2 cos k2 L + (−κ21 + k22 ) sin k2 L 2κ1 k2 =⇒ tan k2 L = . −κ21 + k22

(2.21)

33

2.3. BARREIRA DE POTENCIAL

Para construir graficamente os valores dos momentos k2passociados aos n´ıveis de energia permitidos `a part´ıcula introduzimos uma constante β ≡ ~/(L 2m|V0 |). Assim, p p 2 |E/V0 | 1 − |E/V0 | 1p 2κ1 k2 . (2.22) tan k2 L = tan 1 − |E/V0 | = = β 1 − 2|E/V0 | −κ21 + k22 0

E , V0 , En

−0.2 −0.4 −0.6 −0.8 −1 −10

0

tan k2 L ,

10

2κ1 k2 −κ21 + κ22

Figura 2.4: (C´ odigo: QA Movimento SquareFinite) Solu¸c˜ao gr´afica para um po¸co de potencial bilateral finito. As curvas vermelhas representam as tangentes (lado esquerda da equa¸c˜ao de cima), as curvas verdes as hiperbolas (lado direita da equa¸c˜ao), os c´ırculos em ciano s˜ao os autoenergias. Quando 0 < E − V0  E, elas convergeam para os auto-energias do po¸co infinitamente profundo (cruzes pretas). No fundo de potenciais profundos, isto ´e, 0 < E − V0  E, ou equivalente, E ' V0 , temos k2  κ1 e portanto, tan k2 L → 0 =⇒ k2 L = nπ. As energias s˜ao ent˜ao, E − V0 =

~2 ~2 π 2 2 2m = n . 2mL2 k22

(2.23)

Vide Exc. 2.5.2.2.

2.3

Barreira de potencial

O impulso de uma part´ıcula descrita por ψ(x, t) ∝ eikx e hψ|ˆ p|ψi = hψ|

~ d |ψi = ~k . i dx

(2.24)

Portanto, essa part´ıcula se propaga em dire¸c˜ao +∞. Ao contrario, a part´ıcula e−ikx se propaga em dire¸c˜ao −∞. Em lugares em que o potencial muda de maneira abrupta, a part´ıcula pode ser parcialmente refletida.

2.3.1

Matriz T de espalhamento

Como j´a mostramos na se¸c˜ ao anterior, podemos escrever a transforma¸c˜ao das amplitudes por um degrau de potencial no lugar L como A2 eik2 L + B2 e−ik2 L = A1 eik1 L + B1 e−ik1 L ik2 A2 e

ik2 L

−ik2 L

− ik2 B2 e

= ik1 A1 e

ik1 L

− ik1 B1 e

(2.25) −ik1 L

.

´ CAP´ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

34

Podemos resumir essas duas equa¸c˜ oes num formalismo mais como,     A2 A1 =T , B2 B1 com a matriz T de espalhamento para uma part´ıcula com a energia E (ver Fig. 2.2),      1 + kk12 ei(k1 −k2 )L 1 − kk21 ei(−k1 −k2 )L     T = 21  1 + kk21 ei(−k1 +k2 )L 1 − kk12 ei(k1 +k2 )L !  −ik L   k1 k1 2 1 − 1 + e 0 eik1 L 0 1 k k 2 2 =2 . 0 eik2 L 0 e−ik1 L 1 − kk12 1 + kk21

(2.26)

(2.27)

Se existem mais zonas com profundidades diferentes, podemos concatenar as matrizes de espalhamento, T = Tk3 ,k2 ,b Tk2 ,k1 ,a . (2.28)

2.3.2

Matriz S de espalhamento

Outra defini¸c˜ ao comum ´e a matriz S de espalhamento.     A2 B2 =S B1 A1

(2.29)

Figura 2.5: Efeito t´ unel e reflex˜ao quˆantica e numa barreira de potencial. Para ver como as matrizes de espalhamento s˜ao interligadas come¸camos com       A2 A1 T11 A1 + T12 B1 =T = , B2 B1 T21 A1 + T22 B1

(2.30)

Multiplicando a primeira linha com T22 e a segunda com −T12 e adicionando elas, T22 A2 − T12 B2 = (T11 T22 − T12 T21 ) A1 . Essa equa¸c˜ao resolvida por A2 junto com a segunda equa¸c˜ao resolvida por B1 d˜ao,        A2 B2 −T12 /T22 T11 − T12 T21 /T22 B2 =S = . B1 A1 1/T22 −T21 /T22 A1

(2.31)

(2.32)

A matriz S ´e mais apropriada para descri¸c˜ao da reflex˜ao quˆantica, como discutiremos na se¸c˜ ao seguinte. No entanto, ela tem a desvantagem de n˜ao poder ser concatenada como a matriz T . A matriz S e unit´ aria, pois T11 = −e2ik1 L . (2.33) det S = S11 S22 − S12 S21 = − T22 Tamb´em ´e poss´ıvel mostrar,  ∗     ∗ S11 S21 S11 S12 1 0 = . (2.34) ∗ ∗ S12 S22 S21 S22 0 1

2.3. BARREIRA DE POTENCIAL

2.3.3

35

Reflex˜ ao quˆ antica num degrau de potencial

A reflex˜ ao quˆ antica ´e uma propriedade n˜ao cl´assica do movimento de uma part´ıcula. Um exemplo, ´e a reflex˜ ao de uma part´ıcula quˆ antica por um potencial atrativo. Para estudar este efeito, consideramos uma onda plana eik1 x na regi˜ao 1 propagante ao encontro de um degrau subindo ou descendo na posi¸c˜ ao x = 0 para outra regi˜ao 2. Usando o formalismo da matriz S introduzido na se¸c˜ao anterior, achamos que uma parte da onda ´e refletida na regi˜ao 1, outra ´e transmitida na regi˜ao 2, !       (1+k1 /k2 )2 −(1−k1 /k2 )2 A2 0 T11 − T12 T21 /T22 2(1+k1 /k2 ) =S = = (2.35) 1−k1 /k2 B1 1 −T21 /T22 − 1+k /k 1 2   1 2k1 . = k1 + k2 k1 − k2 Utilizamos B2 = 0, pois n˜ ao entra onda pelo lado da regi˜ao 2, e A1 = 1, porque simplifica as formulas ´e n˜ ao atrapalha a generalidade dos resultados. Os resultados interessantes s˜ao: • Mesmo compE < V0 , a part´ıcula entra na regi˜ao classicamente proibida: ψ2 (x) ∝ e−κ2 x com κ2 = ~1 2m(V0 − E), ou seja T > 0.

• Mesmo com E > V0 , a part´ıcula tem uma probabilidade de ser refletida no degrau: R > 0.
Definindo K± ≡ 12 max |ψ1 |2 ± min |ψ1 |2 , o contrasto da fun¸c˜ao de onda na regi˜ao 1 ´e dado por K− /K+ . Escrevendo a fun¸c˜ ao como ψ1 = eik1 x + B1 e−ikx ´e f´acil mostrar √ √ K+ + K− − K+ − K− K− √ |B1 | = √ ' . (2.36) 2K+ K+ + K− + K+ − K− Essa formula pode ser entendida como an´alogo da formula de Fresnel para ondas de mat´eria1 .

2.3.4

Continuidade do fluxo de probabilidade

A equa¸c˜ao de continuidade requer que o fluxo de probabilidade seja preservado,     dj d ~ d ∗ d ∗ 0= = ψ ψ+ψ ψ . dx dx 2mi dx dx Aplicando isso para um degrau de potencial com as regi˜oes n = 1, 2, achamos,   ~ d ∗ ∗ d jn = ψ ψ−ψ ψ 2mi dx dx h ~ = (A∗n e−ikn x + Bn∗ eikn x )(ikn An eikn x − ikn Bn e−ikn x ) 2mi i

(2.37)

(2.38)

− (An eikn x + Bn e−ikn x )(−ikn A∗n e−ikn x + ikBn∗ eikx ) =

~kn (|An |2 − |Bn |2 ) . m

Portanto, j1 = j2 implica k1 |A1 |2 − k1 |B1 |2 = k2 |A2 |2 − k2 |B2 |2 . Assumindo que a part´ıcula vem do lado 1 e B2 = 0, temos, 1 = |B1 |2 + kk12 |A2 |2 = R + T , (2.39) 1 Nesse sentido a reflex˜ ao de luz numa interface o ´ptica (com as perdas t´ıpicas de 4% para vidro) pode ser interpretado como reflex˜ ao quˆ antica de luz.

´ CAP´ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

36

definindo a transmiss˜ ao T e a reflex˜ ao R como, T ≡

2.3.5

2 k2 k1 |S12 |

=

2 k2 k1 |A2 |

e

R ≡ |S22 |2 = |B1 |2 .

(2.40)

Tunelamento e reflex˜ ao quˆ antica num po¸co de potencial

3

3

2.5

2.5

2

2 E/V0

E/V0

Part´ıculas lan¸cadas com a energia cin´etica E podem atravessar barreiras de potenciais V0 > E ou ser refletido por barreiras com V0 < E. Isso pode ser verificado considerando uma part´ıcula propagante de x = −∞ at´e x = +∞ atrav´es de um po¸co de potencial x ∈ [0, a]. Determinamos a concatena¸c˜ ao T = Tk3 ,k2 ,b Tk2 ,k1 ,a . Depois achamos a matriz S que corresponde `a matriz T e resolvemos o problema do mesmo jeito como na se¸c˜ao anterior. Por exemplo, podemos calcular as probabilidades de transmiss˜ ao e de reflex˜ao (vide Fig. 2.6). Vide Exc. 2.5.3.1, 2.5.3.2 e 2.5.4.1.

1.5

1.5

1

1

0.5

0.5

0 0

0.5 R,T

1

0 0

β = 10 β=3

0.5 T

1

Figura 2.6: (C´ odigo: QA Movimento Reflection.m) Coeficientes de transmiss˜ao e reflex˜ao (horizontal) atrav´es de uma barreira de potencial em fun¸c˜ao da√energia normalizada `a altura da barreira E/V0 . A curva vermelha (azul) corresponde `a β ≡ L 2mV /~ = 3 (10).

2.4

Oscilador harmˆ onico

Muitos sistemas oscilam. Exemplos comuns s˜ao vibra¸c˜oes de ´atomos ligados em uma mol´ecula, de ´atomos numa rede cristalina, de part´ıculas armadilhadas em campos el´etricos ou magn´eticos aplicados, ou a luz em um modo eletromagn´etico. A maioria dos movimentos peri´odicos s˜ ao aproximadamente harmˆ onicos para vibra¸c˜oes de pequena amplitude e podem ser tratados de uma maneira que vamos detalhar agora. Come¸camos com o oscilador harmˆ onico (OH) unidimensional,   −~2 d2 − + V (x) − E ψ(x) = 0 2m dx2

onde

V (x) =

m 2 2 ω x . 2

(2.41)

ˆ 2.4. OSCILADOR HARMONICO

2.4.1

37

Fatoriza¸c˜ ao do hamiltoniano

Podemos reescrever o hamiltoniano do oscilador harmˆonico da maneira seguinte, ! r ! r r r r r 2 d2 2 d 2 d ~ m m ~ m ~ ~2 m 2 2 2 2 2 ˆ H=− + ω x + ˆ = ω x ˆ− ω x ˆ+ ω 2m dx2 2 2 2m dx 2 2m dx 2m 2

(2.42) # ! r ! r   mω 1 mω 1 ˆ† a ˆ + 12 , = ~ω x ˆ−i pˆ x ˆ+i pˆ + 12 = ~ω a 2~ 2m~ω 2~ 2m~ω q   p p mω 1 ˆ + i a~ho pˆ com aho = ~/mω. a ˆ† ´e a transposi¸c˜ ao onde a ˆ ≡ ˆ + i 2m~ω pˆ = √12 a1ho x 2~ x " r

r

hermiteana. Agora vamos tentar descobrir as propriedades dos operadores a ˆ† e a ˆ. Primeiro o comutador ´e "r # r r r mω 1 mω 1 i i † [ˆ a, a ˆ ]= x ˆ+i pˆ, x ˆ−i pˆ = [ˆ x + pˆ, x ˆ − pˆ] = [ˆ p, x ˆ] = 1 . 2~ 2m~ω 2~ 2m~ω 2~ ~ (2.43) E 1 † ˆ Sabendo H|ψi = E|ψi e claro que a ˆ a ˆ ´e uma observ´avel com o autovalor n ≡ ~ω − 2 ,
† E (2.44) a ˆ a ˆ|ψi = ~ω − 12 |ψi ≡ n|ψi =⇒ |ψi = |ni . Agora,

a ˆ† a ˆa ˆ|ψi = (ˆ aa ˆ† − [ˆ a, a ˆ† ])ˆ a|ψi = (ˆ aa ˆ† a ˆ−a ˆ)|ψi = a ˆ(ˆ a† a ˆ − 1)|ψi = (n − 1)ˆ a|ψi

(2.45)

=⇒ a ˆ|ψi ∝ |n − 1i

=⇒ n = hn|ˆ a† a ˆ|ni = C 2 hn − 1|n − 1i √ =⇒ C = n , isto ´e, a ˆ|ψi e tamb´em um autovetor, m´as com um n´ umero quˆantico diminu´ıdo de uma unidade. a ˆ† a ˆa ˆ† |ψi = a ˆ† ([ˆ a, a ˆ† ] + a ˆ† a ˆ)|ψi = a ˆ† (1 + a ˆ† a ˆ)|ψi = (n + 1)ˆ a† |ψi

(2.46)

=⇒ a ˆ† |ψi ∝ |n + 1i

=⇒ n + 1 = hn|ˆ a† a ˆ + [ˆ a, a ˆ† ]|ni = C 2 hn + 1|n + 1i √ =⇒ C = n + 1 . Portanto, a ˆ† |ψi e tamb´em um autovetor, m´as com um n´ umero quˆantico aumentado de uma unidade. a ˆ† e a ˆ s˜ ao operadores de cria¸c˜ao e de aniquila¸c˜ao de um corp´ usculo de energia √ √ a ˆ† |ni = n + 1|n + 1i e a ˆ|ni = n|n − 1i . (2.47) A representa¸c˜ ao matricial dos operadores de campo ´e X√ X√ a ˆ† = n + 1|n + 1ihn| e a ˆ† = n|n − 1ihn| . n

(2.48)

n

a ˆ† a ˆ

n ˆ = pode ser entendido como operador de n´ umero. O espectro de energia do oscilador harmˆonico ´e equidistante,
(2.49) E = ~ω n + 12 .

O estado com n quanta pode ser criado a partir do v´acuo,

a ˆ† a ˆ†n |ni = √ |n − 1i = √ |0i . n n! O estado |ni se chama estado de n´ umero ou estado de Fock.

(2.50)

´ CAP´ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

38 2.4.1.1

Incerteza em estados de Fock

Consideramos um OH de massa m e frequˆencia angular ω preparado no estado estacion´ario |ni ˆ com autovalor (n + 1/2)~ω. Os operadores de que consiste num autoestado do hamiltoniano H aniquila¸c˜ao e cria¸c˜ ao s˜ ao,     1 x ˆ x ˆ aho 1 aho † a ˆ= √ +i pˆ e a ˆ =√ −i pˆ . (2.51) ~ ~ 2 aho 2 aho Portanto, os operadores posi¸c˜ ao e momento s˜ao, √

2

1 x ˆ=a ˆ+a ˆ† aho

e

√ aho 2i pˆ = a ˆ−a ˆ† . ~

(2.52)

Os desvios quadr´ aticos m´edios da posi¸c˜ao x ˆ e do momento pˆ s˜ao a2ho a2 a2 hn|ˆ aa ˆ+a ˆa ˆ† + a ˆ† a ˆ+a ˆ† a ˆ† |ni = ho hn|2ˆ n + 1|ni = ho (2n + 1) (2.53) 2 2 2 −~2 ~2 −~2 aa ˆ−a ˆa ˆ† − a ˆ† a ˆ+a ˆ† a ˆ† |ni = 2 hn| − 2ˆ n − 1|ni = 2 (2n + 1) . ∆p2 = hn|ˆ p2 |ni = 2 hn|ˆ 2aho 2aho 2aho (2.54)

∆x2 = hn|ˆ x2 |ni =

A partir dos resultados do item anterior obtemos a rela¸c˜ao de incerteza ∆x∆p para o OH no estado |ni, p ~ ∆x2 ∆p2 = (2n + 1) . (2.55) 2 A energia m´ınima acima de zero do estado fundamental do oscilador harmˆonico, E0 = ~ω/2, ´e uma consequˆencia direita do principio de Heisenberg ∆x∆p ≥ ~. Achamos ∆p2 m = ω 2 ∆x2 2m 2 Portanto,

⇒

∆x ≥

p ~/mω = aho .

√ ~ hp2 i ∆p2 ~ω = ~mω ⇒ Ecin = = ≥ . ∆x 2m 2m 2 No caso de um campo eletromagn´etico essa energia se chama flutua¸c˜ ao do v´ acuo. ∆p ≥

2.4.2

(2.56)

(2.57)

Oscilador harmˆ onico na representa¸c˜ ao espacial

Para simplificar a equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger na representa¸c˜ao espacial,     ~2 d2 m 2 2 1 − + ω x ψ(x) = ~ω n + ψ(x) , (2.58) 2m dx2 2 2 p introduzimos a escala x ˜ ≡ x/aho , onde aho = ~/mω ´e a extens˜ao espacial do estado fundamental. Assim,     2 ~2 d2 m 2 2 ~ω d2 ~ω 2 ˜ 2 ˜ − + ω (aho x ˜) ψ(˜ x) = − + x ˜ ψ(˜ x) ~ω 2m d(aho x ˜)2 2 ~ω 2 d˜ x2 2   d2 2 ˜ ˜ x) . x) = (2n + 1) ψ(˜ = − 2 +x ˜ ψ(˜ d˜ x

ˆ 2.4. OSCILADOR HARMONICO

39

Agora, come¸camos buscando solu¸c˜ oes assint´oticas. Para x ˜ → ±∞, isto ´e, quando a part´ıcula entra na regi˜ ao classicamente proibida, podemos negligenciar a energia da part´ıcula em compara¸c˜ao com a energia potencial,   d2 2 ˜ − 2 +x ˜ ψ∞ (˜ x) ' 0 . (2.59) d˜ x A solu¸c˜ao dessa equa¸c˜ ao ´e ψ˜∞ (˜ x) = Ce−˜x /2 , pois   d d2 2 2 2 2 2 2 2 2 x2 e−˜x /2 +e−˜x /2 +˜ x2 e−˜x /2 = e−˜x /2 ' 0 . ˜ e−˜x /2 = − (−˜ − 2 +x x)e−˜x /2 +˜ x2 e−˜x /2 = −˜ d˜ x d˜ x (2.60) ˜ x) = e−˜x2 /2 H(˜ Isso motiva o ansatz ψ(˜ x), 2



 2 2 d2 d2 H(˜ x) x) d2 e−˜x /2 de−˜x /2 dH(˜ 2 2 2 2 − 2 +x x) = −e−˜x /2 ˜ e−˜x /2 H(˜ − 2 − H(˜ x) + x ˜2 e−˜x /2 H(˜ x) 2 2 d˜ x d˜ x d˜ x d˜ x d˜ x (2.61) i x) h 2 −˜x2 /2 d2 H(˜ x) 2 2 −˜ x2 /2 dH(˜ −˜ x2 /2 − 2(−x)e = −e−˜x /2 + −˜ x e + e H(˜ x) + x ˜2 e−˜x /2 H(˜ x) d˜ x2 d˜ x 2 = (2n + 1)e−˜x /2 H(˜ x) .

As fun¸c˜oes H(˜ x) devem satisfazer a equa¸c˜ao diferencial, H 00 (˜ x) = 2˜ xH 0 (˜ x) − 2nH(˜ x) .

(2.62)

Podemos verificar que os polinˆ omios de Hermite definidos por, Hn (˜ x) = (−1)n ex˜

2

dn −˜x2 e , d˜ xn

(2.63)

levam a equa¸c˜ ao diferencial para a formula de recurs˜ao, Hn+1 (˜ x) = 2˜ xHn (˜ x) − 2nHn−1 (˜ x) ,

(2.64)

que n´os permite de facilmente calcular os polinˆomios, H0 (˜ x) = 1

,

H1 (˜ x) = 2x

,

H2 (˜ x) = 4x2 − 2

,

...

(2.65)

Resumindo, a autofun¸c˜ ao de um oscilador harmˆonico no estado de excita¸c˜ao n ´e, ψ(x) = Ce−x

2 /2a2 ho

Hn (x/aho ) ,

(2.66)

onde a constante C ´e determinada pela condi¸c˜ao de normaliza¸c˜ao, hψ|ψi = 1. As fun¸c˜oes de Hermite, Hn , s˜ ao encontradas em tabelas matem´aticas. Aqui s´o mostraremos a representa¸c˜ ao gr´afica de |ψ|2 na Fig. 2.7.

2.4.3

Propriedades do oscilador harmˆ onico

Anotamos que tem regi˜ oes em que ψ(˜ x) 6= 0 apesar de V (x) > E. Isto ´e um efeito puramente quˆantico. Classicalmente, n˜ ao pode encontrar uma part´ıcula quando a energia dela ´e embaixo do potencial.

´ CAP´ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

40

7

6

E/¯hωho , ψ(x)

5

4

3

2

1

0 −5

0

5

x/aho

Figura 2.7: (C´ odigo: QA Movimento Harmonic) Fun¸c˜oes de onda e energias no po¸co retangular. Anotamos tamb´em que para n´ umeros quˆanticos altos, n → ∞, esperamos reproduzir as previs˜oes cl´assicas, isto ´e, lim |ψ(x)|2 = PE (x) , (2.67) n→∞

onde PE ´e a densidade de probabilidade de encontrar a part´ıcula oscilante no lugar x. A probabilidade de encontrar a part´ıcula num intervalo dx perto do lugar x ´e facilmente calculada, E=

m 2 m 2 2 v + ω x 2 2

⇒

PE (x)dx =

t(x + dx) − t(x) dx dx 1 p = = . (2.68) T vT T 2E/m − ω 2 x2

Vemos que por altos valores da energia a fun¸c˜ao de onda se aproxima da expectativa cl´assica. J´a dizemos que s´ o tem solu¸c˜ oes para certas energias En = ~ω(2n + 1). Consequentemente, os n´ıveis de energia s˜ ao equidistantes, En+1 − En = ~ω, como se tivesse uma caixa onde vocˆe bota E n+3 n+2 n+1 n

Figura 2.8: Escada de n´ıveis. dentro uma part´ıcula com a energia ~ω, ´e mais uma, etc. at´e ter n por¸c˜oes de energia. Esses part´ıculas s˜ao chamados f´ onon no caso de vibra¸c˜oes de part´ıculas massivas, e f´ oton no caso de um campo de radia¸c˜ ao. O fato que a distribui¸c˜ ao da energia ´e a mesma que essa proposta por Planck pela radia¸c˜ ao do corpo negro sugere o uso do oscilador harmˆonico para descrever a segunda quantiza¸c˜ao. Vide Exc. 2.5.4.2 e 2.5.4.3.

ˆ 2.4. OSCILADOR HARMONICO

2.4.4

41

Oscilador harmˆ onico multidimensional

O potencial harmˆ onico 3D e dado por Vho (r) =

m 2 2 m 2 2 m 2 2 ω x + ωy y + ωz z . 2 x 2 2

(2.69)

Fazendo o ansatz ψ(r) = ψx (x)ψy (y)ψz (z) ,

(2.70)

podemos separar as dire¸c˜ oes espaciais e obtemos uma equa¸c˜ao um-dimensional para cada coordenada. Por isso s´ o precisamos considerar uma coordenada. Do outro lado cada energia ´e degenerada com a exce¸c˜ ao do estado fundamental.

2.4.5 2.4.5.1

Estados coerentes Formula de Glauber

Uma formula bem u ´til, que utilizaremos depois ´e a formula de Glauber (ou de Baker-Hausdorff), ˆ ˆ

ˆ

ˆ

ˆ ˆ

eA eB = eA+B+[A,B]/2 ,

(2.71)

ˆ comutam com o comutador deles, isto ´e [A, ˆ [A, ˆ B]] ˆ = [B, ˆ [A, ˆ B]] ˆ = v´alida quando operadores Aˆ e B 0. Para mostrar isso, consideramos o operador, ˆ B) ˆ −τ B ˆ −τ A ˆ ˆ ) ≡ eτ (A+ G(τ e e .

A derivada ´e ˆ ˆ −τ A ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ −τ A ˆ B) ˆ −τ B ˆ −τ A ˆ ˆ ˆ ˆ −τ B ˆ 0 (τ ) = (Aˆ + B)e ˆ τ (A+ e − eτ (A+B) e−τ B Ae G e e − eτ (A+B) Be i h h i ˆ ˆ ˆ ˆ τB ˆ ˆ B) ˆ ˆ ˆ ˆ −τ Bˆ − e−τ Bˆ Aˆ e−τ Aˆ = eτ (A+ e−τ B e−τ A Aˆ − e−τ B Ae = eτ (A+B) Ae     1 ˆ B) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ τB τ (A+ −τ B ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ =e A − A + [−τ B, A] + [−τ B, [−τ B, A]] + .. e Ae e−τ B e−τ A , 2!

ˆ [A, ˆ B]] ˆ = 0 = [B, ˆ [A, ˆ B]], ˆ utilizando a formula (1.87). Se agora [A, ˆ B) ˆ ˆ 0 (τ ) = eτ (A+ ˆ A]e ˆ −τ Bˆ Ae ˆ τ Bˆ e−τ Bˆ e−τ Aˆ G τ [B, ˆ ˆ ˆ B]e ˆ −τ Bˆ Ae ˆ −τ Aˆ = −τ [A, ˆ B] ˆ G(τ ˆ ). = −eτ (A+B) τ [A,

A solu¸c˜ao geral desta equa¸c˜ ao diferencial ´e, ˆ B] ˆ ˆ ˆ ) ≡ e−(τ 2 /2)[A, G(τ G(0) .

ˆ Com G(0) = 1 obtemos no ponto τ = 1, ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ ˆ

eA+B e−B e−A = e−(1/2)[A,B] .

´ CAP´ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

42 2.4.5.2

Operador de deslocamento

Consideramos agora o operador de deslocamento † ∗ ˆ D(α) ≡ eαˆa −α aˆ ,

(2.72)

e tentaremos descobrir as suas propriedades. ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ D(α) ´e um operador unit´ ario. Pois utilizando a formula de Glauber, eA eB = eA+B+[A,B]/2 , temos ∗ † † ∗ ∗ † † ∗ ∗ † † ∗ ˆ † (α)D(α) ˆ D = eα aˆ−αˆa eαˆa −α aˆ = eα aˆ−αˆa +αˆa −α aˆ+[α aˆ−αˆa ,αˆa −α aˆ]/2

= e[α

∗a ˆ−αˆ a† ,αˆ a† −α∗ a ˆ]/2

= e|α|

2 [ˆ a,ˆ a† ]/2+|α|2

= e[α

(2.73)

∗a ˆ,αˆ a† ]/2+[−αˆ a† ,αˆ a† ]/2+[α∗ a ˆ,−α∗ a ˆ]/2+[−αˆ a† ,−α∗ a ˆ]/2

[ˆ a† , a ˆ]/2 = e0 = ˆ1 .

Podemos reescrever o operador de deslocamento assim: † ∗ † ∗ † ∗ † ∗ 2 † † ∗ 2 ˆ D(α) = eαˆa −α aˆ = eαˆa e−α aˆ e−[αˆa ,−α aˆ]/2 = eαˆa e−α aˆ e|α| [ˆa ,ˆa]/2 = eαˆa e−α aˆ e−|α| /2 . (2.74)

ˆ O estado obtido da atua¸c˜ ao do operador D(α) no estado fundamental ´e ˆ |αi ≡ D(α)|0i = e−|α|

2 /2

†

∗

eαˆa e−α aˆ |0i = e−|α|

2 /2

∞ X (αˆ a† )n

n=0

n!

|0i

(2.75)

    α√ α2 √ (αˆ a† )2 −|α|2 /2 † + |0i = e |0i + 1|1i + 2!|2i + .. =e 1 + αˆ a + 2! 1! 2! ∞ X αn 2 √ |ni . = e−|α| /2 n! n=0 −|α|2 /2

Aplicando o operador de descida a ˆ sobre o estado |αi,

∞ ∞ ∞ X X X αn αn √ αn −|α|2 /2 −|α|2 /2 √ a √ p a ˆ|αi = e ˆ|ni = e n|n−1i = e |n−1i = α|αi . n! n! (n − 1)! n=0 n=0 n=0 (2.76) Tamb´em podemos escrever −|α|2 /2

hα|ˆ a† = (ˆ a|αi)† = (α|αi)† = hα|α∗ . O estado |αi se chame estado coerente ou estado de Glauber. 2.4.5.3

Incerteza em estados de Glauber

O OH seja preparado no estado |αi. Os valores esperados dos observ´aveis x ˆ ≡ pˆ ≡

~√

(ˆ a†

−a ˆ) s˜ ao,

aho 2 √ 2 x|αi aho hα|ˆ

= hα|ˆ a+a ˆ† |αi = α + α∗

e

√ iaho 2 hα|ˆ p|αi ~

a√ho † (ˆ a 2

= hα|ˆ a−a ˆ† |αi = α − α∗ .

+a ˆ) e

(2.77)

Com isso, os desvios quadr´ aticos m´edios das quadraturas ficam, 2 hα|ˆ x2 |αi a2ho

−a2ho 2 hα|ˆ p2 |αi ~2

= hα|(ˆ a+a ˆ† )2 |αi = hα|ˆ aa ˆ + 1 + 2ˆ a† a ˆ+a ˆ† a ˆ† |αi = α2 + 1 + 2|α|2 + α∗2 = 1 + (α + α∗ )2 = 1 +

(2.78)

2 hα|ˆ x|αi a2ho

= hα|(ˆ a−a ˆ† )2 |αi = hα|ˆ aa ˆ − 1 − 2ˆ a† a ˆ+a ˆ† a ˆ† |αi

= α2 − 1 − 2|α|2 + α∗2 = −1 + (α − α∗ )2 = −1 −

2a2ho hα|ˆ p|αi ~2

.

ˆ 2.4. OSCILADOR HARMONICO

43

As incertezas ficam, ∆x2 = hα|ˆ x2 |αi − hα|ˆ x|αi2 =

a2ho 2

∆p2 = hα|ˆ p2 |αi − hα|ˆ p|αi2 =

e

~2 . a2ho 2

(2.79)

E finalmente a rela¸c˜ ao de Heisenberg, ∆p2 ∆x2 = 2.4.5.4

~2 4

.

(2.80)

Ortogonalidade dos estados de Glauber

Os estados de Glauber n˜ ao s˜ ao ortogonais, pois 2

|hα|βi|2 = e−|α−β| .

(2.81)

Vide Exc. 2.5.4.4.

2.4.6

Evolu¸c˜ ao temporal do oscilador harmˆ onico

Aqui estudamos a evolu¸c˜ ao temporal de uma distribui¸c˜ao de popula¸c˜oes num oscilador harmˆonico. A solu¸c˜ao formal da equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger ´e, ˆ

|ψ(t)i = e−iHt/~ |ψ(0)i . Como o hamiltoniano ´e diagonal na base |ni, ˆ = ~ω n H ˆ+ podemos escrever,

ˆ

e−iHt/~ =

X n

1 2




(2.82)

.

(2.83)

|nie−iωt(n+1/2) hn| .

(2.84)

P Se o estado inicial ´e |ψ(0)i = m cm |mi, X X |ψ(t)i = |nie−iωt(n+1/2) hn|ψ(0)i = e−iωt(n+1/2) cn |ni n

ˆ hψ(t)|A|ψ(t)i =

(2.85)

n

X X X ˆ ˆ hm|eiωt(m+1/2) c∗m |A| e−iωt(n+1/2) cn |ni = c∗m cn eiωt(m−n) hm|A|ni . m

n

m,n

Se o oscilador est´ a inicialmente num autoestado, |ψ(0)i = |ki, |ψ(t)i = e−iωt(k+1/2) |ki

e

ˆ ˆ hψ(t)|A|ψ(t)i = hk|A|ki ,

(2.86)

o estado permanece estacion´ ario. Note, que mesmo no caso de uma superposi¸c˜ao inicial, as popula¸c˜oes n˜ ao mudam. O movimento da observ´avel Aˆ ´e somente devido `as varia¸c˜oes dos fatores de fase, pois Pk = |hk|ψ(t)i|2 = |e−iωt(k+1/2) cn |2 = |cn |2 . (2.87) Para realizar transi¸c˜ oes ´e preciso perturbar o oscilador, e.g. por campos de radia¸c˜ao eletromagn´etica. Consideramos agora alguns exemplos espec´ıficos. Se a observ´avel ´e o hamiltoniano e o estado inicial uma superposi¸c˜ ao arbitraria, X X
ˆ |cn |2 n + 12 . (2.88) hψ(t)|H|ψ(t)i = ~ω c∗m cn eiωt(m−n) hm|ˆ n + 21 |ni = ~ω m,n

n

´ CAP´ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

44

No caso do operador posi¸c˜ ao, X c∗m cn eiωt(m−n) hm|ˆ a+a ˆ† |ni = hψ(t)|ˆ x|ψ(t)i = a√ho2 m,n

a√ho 2

X n

√
√ c∗n−1 cn e−iωt n + c∗n+1 cn eiωt n + 1

√ X√ n|cn |2 cos ωt . −→ = aho 2

(2.89)

m,n→∞

n

Isto ´e, a part´ıcula s´ o pode oscilar, se existem popula¸co ˜es em estados subsequentes. Se isso n˜ ao ´e o caso, hψ(t)|ˆ x|ψ(t)i = 0. A frequˆencia de oscila¸c˜ao ´e sempre ω, independente da energia da part´ıcula. Vide Exc. 2.5.4.5 e 2.5.4.6.

2.4.7

Quantiza¸c˜ ao do campo eletromagn´ etico

Historicamente a quantiza¸c˜ ao da luz por Max Planck (tamb´em chamada segunda quantiza¸c˜ ao) foi a primeira. Essa quantiza¸c˜ ao resolveu o problema da divergˆencia infravermelha e explicou o efeito foto el´etrico. A quantiza¸c˜ ao do ´atomo por Niels Bohr (tamb´em chamada primeira quantiza¸c˜ ao) explicou a estrutura interna do ´atomo. O operador do campo el´etrico de um modo de laser ´e dado por ˆ = iEm [ˆ E aeik·r−iωt − a ˆ† e−ik·r+iωt ] ,

onde Em

(2.90)

p = ~ω/2ε0 V e V e o volume do modo. Vide Exc. 2.5.4.7.

Figura 2.9: Visualiza¸c˜ ao dos estados de Glauber. Aqui, x ˆ1 ≡ a ˆ+a ˆ† e x ˆ1 ≡ i(ˆ a−a ˆ† ). As vezes ´e conveniente representar o campo da luz pelas quadraturas. Com a defini¸c˜ ao a ˆ≡x ˆ1 + iˆ x2 , onde x1,2 s˜ ao operadores n˜ao comutandos ([x1 , x2 ] = i/2), podemos reescrever o campo, ˆ = −2Em [ˆ E x1 sin(k · r − ωt) + x2 cos(k · r − ωt)] . (2.91) A rela¸c˜ao de incerteza de Heisenberg requer ∆x1 ∆x2 ≥

1 4

.

(2.92)

Para estados coherentes, ∆x1 = ∆x2 = 21 .

2.5 2.5.1 2.5.1.1

Exerc´ıcios Movimento translacional Ex: Part´ıcula numa caixa

Obtenha as fun¸c˜ oes de onda e os n´ıveis de energia associados de uma part´ıcula confinada em uma caixa, em que V (x) = 0 para 0 ≤ x ≤ l e V (x) = ∞ sonst.

2.5. EXERC´ICIOS

2.5.2 2.5.2.1

45

Potencial retangular Ex: Part´ıcula numa caixa bidimensional

Obtenha as fun¸c˜ oes de onda e os n´ıveis de energia associados de uma part´ıcula confinada em uma caixa bidimensional, no qual a part´ıcula ´e confinada a uma superf´ıcie retangular com dimens˜oes L1 na dire¸c˜ao x e L2 na dire¸c˜ ao y, V (x, y) = 0 para 0 ≤ x ≤ L1 e 0 ≤ y ≤ L2 e V (x, y) = ∞ sen˜ao. 2.5.2.2

Ex: Part´ıcula no po¸ co

Obtenha as energias dos estados ligados de uma part´ıcula no po¸co de potencial em que V (x) = ∞ para x < 0, V (x) = −V0 para 0 ≤ x ≤ L/2 e V (x) = 0 para x > L/2. Compare os valores obtidos com aqueles do po¸co com paredes infinitamente altas.

2.5.3 2.5.3.1

Barreira de potencial Ex: Tunelamento

Um ´atomo de rub´ıdio-87 se move no espa¸co livre (regi˜ao 0) com a velocidade v = 1 cm/s (vide esquema). De repente ele encontra um desn´ıvel com a profundidade V1 = −kB · 1µK. a. Qual ´e o comprimento de onda de Broglie da part´ıcula na regi˜ao 1? b. Agora o ´ atomo encontra uma barreira de altura V2 = −V1 . Qual ´e a probabilidade de encontrar a part´ıcula dentro da regi˜ ao 2?

Figura 2.10: Part´ıcula num paisagem de potencial.

2.5.3.2

Ex: Barreira de energia

Considere que uma part´ıcula com energia E seja lan¸cada (na dire¸c˜ao eˆx ) de encontro a uma barreira de energia potencial de altura e largura finitas, tal que V (x) = 0 para x < 0 ou x > L e V (x) = V0 para 0 ≤ x ≤ L. a. Obtenha os coeficientes de reflex˜ ao R e transmiss˜ao T para o caso em que E > V0 . Discuta o resultado. b. Fa¸ca o mesmo para o caso E < V0 .

2.5.4 2.5.4.1

Oscilador harmˆ onico Ex: Colis˜ oes

Uma colis˜ ao entre part´ıculas atrativas ou repulsivas pode ser descrita como um espalhamento unidimensional pela equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger −

~2 00 ψ (x) + αδ(x)ψ(x) = Eψ(x) . 2m

46

´ CAP´ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

O espectro de energia pode ser um espectro discreto de estados ligados e um continuo de estados livres. Calcule o coeficiente de transmiss˜ao para o caso de uma part´ıcula com energia E lan¸cada de encontro ` a barreira de energia potencial V (x) = αδ(x). O resultado se altera para o caso em que V (x) = −αδ(x), com α > 0? Para esta u ´ltima energia potencial, encontre a energia do estado ligado da part´ıcula e sua correspondente fun¸c˜ao de onda. 2.5.4.2

Ex: Oscilador harmˆ onico

Igualando a energia do estado fundamental do OH quˆantico `aquela do seu an´alogo cl´assico, obtenha a elonga¸c˜ ao m´ axima xM . A partir da´ı, obtenha a express˜ao para a probabilidade de se encontrar o OH fora dos limites cl´ assicos e estime o seu valor. 2.5.4.3

Ex: Part´ıcula num po¸ co

Encontre os n´ıveis de energia de uma part´ıcula num po¸co de energia potencial da forma V (x) = 2 2 ∞ para x < 0 e V (x) = mω2 x para x > 0. Qual ´e a paridade dos estados permitidos? 2.5.4.4

Ex: Oscilador harmˆ onico

a. Verifica a ortogonalidade para um oscilador harmˆonico. b. Mostre hα|ˆ n|αi = |α|2 , hα|ˆ n2 |αi = |α|4 + |α|2 e ∆ˆ n = |α|. c. Qual ´e a popula¸c˜ ao do estado |ni de um oscilador harmˆonico num estado de Glauber? 2.5.4.5

Ex: Oscilador harmˆ onico

ConsiderePum OH de massa m e frequˆencia angular ω. No tempo t = 0 o estado do oscilador ´e ao os estados estacion´arios do OH com energia (n + 1/2)~ω. |ψ(0)i = n cn |φn i, onde |φn i s˜ a. Qual ´e a probabilidade P para que uma medida da energia do OH, realizada num tempo arbitr´ario t > 0, resulte ser maior que 2~ω? Para o caso em que P = 0, quais s˜ao os coeficientes cn n˜ao nulos? b. De agora em diante, assuma que somente c0 e c1 sejam n˜ao nulos. Escreva a condi¸c˜ ao ˆ de normaliza¸c˜ ao para |ψ(0)i e o valor m´edio hHi da energia em termos de c0 e c1 . Com o ˆ = ~ω, calcule |c0 |2 e |c1 |2 . requerimento adicional hHi c. Dado que o vetor de estado normalizado |ψ(0)i ´e definido a menos de um fator de fase global, determinamos este fator atrav´ es da escolha dos coeficientes c0 real e positivo e c1 = |c1 |eiθ . p ˆ = ~ω e hˆ Assumindo hHi xi = ~/mω/2, calcule θ. d. Com |ψ(0)i determinado (conforme o item anterior), escreva |ψ(t)i para t > 0 e calcule o valor de θ neste tempo t. Deduza o valor m´edio hˆ xi(t) da posi¸c˜ao no tempo t. 2.5.4.6

Ex: Oscilador harmˆ onico

Considere um OH de massa m, frequˆencia angular ω e carga el´etrica q imerso num campo el´etrico uniforme e paralelo ao eixo eˆx de deslocamento do oscilador. a. Obtenha as energias dos estados estacion´arios do OH e mostre como obter os correspondentes autoestados. b. Calcule os valores esperados hxi e hpi para o oscilador deslocado. c. Agora, o campo eletrizo seja desligado de repente. Calcule a evolu¸c˜ao temporal do oscilador.

2.5. EXERC´ICIOS 2.5.4.7

Ex: Estado de Glauber

ˆ e ∆E. ˆ Calcule hEi

47

48

´ CAP´ITULO 2. MOVIMENTO LINEAR / POTENCIAIS SEPARAVEIS

Cap´ıtulo 3

´ Atomos hidrogenoidos Seguinte o modelo planet´ ario do ´ atomo de Rutherford e Bohr podemos imaginar um ´atomo como um n´ ucleo muito pesado com carga el´etrica positiva cercado por uma nuvem de el´etrons muito leve com carga negativa. Como o n´ ucleo ´e muito pequeno em compara¸c˜ao com a nuvem eletrˆonica, tratamo-lhe como uma entidade com a massa M e a carga Ze, onde Z ´e o n´ umero de pr´otons e corresponde ` a ordem do elemento no sistema peri´odico.

3.1

Part´ıcula num potencial central

O procedimento canˆ onico para calcular todas as propriedades de um ´atomo ´e de estabelecer o seu hamiltoniano, isto ´e, determinar as energias cin´eticas de todos os componentes e todas energias de intera¸c˜ ao entre eles, e de resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger. Para cada componente escrevemos a energia cin´etica Tncl =

P2 2M

e

Tele =

Z X p2i . 2m

(3.1)

i=1

A energia que corresponde ` as intera¸c˜oes, isto ´e, atra¸c˜ao ou repuls˜ao coulombiana, entre as componentes do ´ atomo ´e Vncl−ele = −

Z X i=1

Ze2 4πε0 |R − ri |

e

Vele−ele =

Z X

i6=j=1

e2 . 4πε0 |ri − rj |

(3.2)

Tamb´em existem intera¸c˜ oes devido ao spin das part´ıculas, que trataremos posteriormente. Obviamente, a solu¸c˜ ao desse problema de muitos corpos ´e muito complicado. Por isso, nesse capitulo, baseado na equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger calcularemos o espectro completo do ´atomo mais simples poss´ıvel, o hidrogˆenio. Esse ´ atomo consiste de um pr´oton e um el´etron, s´o. eZe (Z-1)e-

Figura 3.1: O modelo do hidrogˆenio se aplica em outros ´atomos desde que eles tˆem um el´etron de valˆencia ocupando um espa¸co t˜ ao grande que ele est´a vendo o n´ ucleo e o resto dos el´etrons blindando o n´ ucleo como uma u ´nica carga positiva.

49

´ CAP´ITULO 3. ATOMOS HIDROGENOIDOS

50

3.1.1

Transforma¸c˜ ao em coordenadas relativas

O ´atomo de hidrogˆenio representa um problema de dois corpos. Consideramos as duas massas m1,2 do pr´oton e do el´etron separadas por uma distancia r e interagindo atrav´es de um potencial V (R). O hamiltoniano ´e H=

−~2 −~2 ∆1 + ∆2 + V (|R1 − R2 |) . 2m1 2m2

(3.3)

Para come¸car, a equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger dependente do tempo HΞ(t, R1 , R2 ) = i~

d Ξ(t, R1 , R2 ) , dt

(3.4)

torna-se estacion´ aria com o ansatz Ξ(t, R1 , R2 ) = Ξ(R1 , R2 )e−iEtot t/~ ,  2  −~ 2 −~2 2 ∇ + ∇ + V (|R1 − R2 |) Ξ(R1 , R2 ) = Etot Ξ(R1 , R2 ) . 2m1 R1 2m2 R2

(3.5)

Agora, transformamos para o sistema de centro-de-massa com o ansatz para a fun¸c˜ao de onda m2 1 total Ξ(R1 , R2 ) = e−iPR/~ Ψ(r) com R ≡ m a M R1 + M R2 e r ≡ R1 − R2 . Isto corresponde ` um produto de uma onda plana, descrevendo o movimento linear do centro das massas, e uma fun¸c˜ao de onda radial, que descreve o movimento relativo dos ´atomos: −~2 2 −iPR/~ −~2 2 −iPR/~ ∇ R1 e ∇ e Ψ(r) + Ψ(r) + V (r)Ψ(r) 2m1 2m2 R2 ~2 −iPR/~ 2 ~2 −iPR/~ 2 e ∇R1 Ψ(r) − e ∇R2 Ψ(r) =− 2m1 2m2 i~P −iPR/~ P2 −iPR/~ e e Ψ(r) . + [∇R1 + ∇R2 ] Ψ(r) + M 2M

EΨ(r) =

(3.6)

Utilizando ∇R1 = −∇R2 = ∇r , −~2 2 −~2 2 P2 Ψ(r) + ∇r Ψ(r) + ∇ Ψ(r) + V (r)Ψ(r) = Etot Ψ(r) . 2M 2m1 2m2 r Subtraindo a energia do movimento do centro de massa com E = Etot − −1 abrevia¸c˜oes M = m1 + m2 e m−1 = m−1 1 + m2 , obtemos finalmente  2  −~ 2 ∇ + V (r) Ψ(r) = EΨ(r) . 2m r

3.1.2

P2 2M

(3.7)

e introduzindo as

(3.8)

Part´ıcula num potencial cil´ındrico

A equa¸c˜ao (3.8) ´e tridimensional, pois Ψ(r) ´e um campo vetorial e o operador de momento em coordenadas cartesianas ´e dado por ∇2r =

∂2 ∂2 ∂2 + + . ∂x2 ∂y 2 ∂z 2

(3.9)

No entanto, em algumas situa¸c˜ oes, a simetria do sistema permite reduzir a dimensionalidade similarmente aos casos do po¸co de potencial e o oscilador harmˆonico tridimensional. Vamos agora discutir os casos de simetria cil´ındrica e esf´erica.

3.1. PART´ICULA NUM POTENCIAL CENTRAL

51

El´etrons em campos magn´eticos s˜ ao sujeitos ´a for¸ca de Lorentz que mante eles num movimento de rota¸c˜ ao. Podemos reescrever o operador de momento um coordenadas cil´ındricas, x = r cos ϕ como ∇2r =

,

y = r sin ϕ

,

z=z ,

∂2 1 ∂ ∂2 1 ∂2 + + . + ∂r2 r ∂r r2 ∂ϕ2 ∂z 2

(3.10)

(3.11)

Como o potencial n˜ ao depende de ϕ, podemos tentar o ansatz Ψ(r) = R(r)ξ(ϕ)ζ(z),   2  1 ~2 ∂ 1 ∂ ~2 1 ∂ 2 ~2 1 ∂2 − + + V (r) R(r)− ζ(z)− ξ(ϕ) = E . (3.12) R(r) 2m ∂r2 r ∂r 2m ζ(z) ∂z 2 2mr2 ξ(ϕ) ∂ϕ2 Para dar um exemplo, desconsideramos o potencial, V (r) = 0, e consideramos uma ´orbita com raio constante da part´ıcula, r = const. Neste caso, o primeiro termo da equa¸c˜ao acima desaparece, e o segundo e terceiro termo ficam separ´aveis porque dependem de coordenadas diferentes, ϕ e z. O segundo termo d´ a ζ 00 /ζ = −2mEz /~2 ≡ −kz2 = const ,

(3.13)

Ez sendo a energia do movimento axial. A terceira equa¸c˜ ao ´e aquela descrevendo o movimento orbital, ξ 00 /ξ = −2mEr2 /~2 ≡ −m2l = const .

(3.14)

Essa equa¸c˜ao tem a solu¸c˜ ao seguinte, ξ(ϕ) = Aeiml ϕ + Be−iml ϕ .

(3.15)

Agora podemos resolver a equa¸c˜ ao radial, tamb´em. Para essa solu¸c˜ao ser bem-definida, precisamos ξ(ϕ) = ξ(ϕ + 2π). Isso implica, ml = 0, ±1, ±2, .. .

(3.16)

Portanto, as energias permitidas do hamiltoniano s˜ao H=−

~2 ∂ 2 2I ∂ϕ2

=⇒ Eml =

~2 m2l . 2I

(3.17)

Com o momento de in´ercia I = mr2 . Definimos agora o operador, ˆlz = ~ ∂ . i ∂ϕ

(3.18)

Esse operador age sobre a fun¸c˜ ao de onda ξ (com B = 0) da maneira seguinte, ˆlz ξ(ϕ) = ~ml ξ(ϕ) .

(3.19)

´ f´acil mostrar que as fun¸c˜ E oes de onda com diferentes valores ml s˜ao ortogonais. Note: 1. O estado ml = 0 tem zero energia; isto ´e, n˜ao tem energia do ponto zero. 2. A part´ıcula est´ a delocalizada no anel de raio r: ∆lz ∆ sin ϕ ≥ ~2 |hcos ϕi|.

´ CAP´ITULO 3. ATOMOS HIDROGENOIDOS

52

3.1.3

Hamiltoniano em coordenadas esf´ ericas

Podemos reescrever o operador de momento em coordenadas esf´ericas, x = r sin ϑ cos ϕ

,

y = r sin ϑ sin ϕ

,

z = r cos ϑ ,

(3.20)

como ∇2r

1 ∂ = 2 r ∂r

  L2 2 ∂ r + 2 ∂r r

L2 1 ∂ − 2 ≡ ~ sin ϑ ∂ϑ

onde



∂ sin ϑ ∂ϑ



+

1 ∂2 , sin2 ϑ ∂ϕ2

(3.21)

e uma abrevia¸c˜ ao chamada de legendriano. Para um potencial isotr´opico, V (r) = V (r), podemos tentar o ansatz Ψ(r) = R(r)Y (ϑ, ϕ) para resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger (3.8),     r2 ~2 1 ∂ −1 L2 Y (ϑ, ϕ) ~2 2 ∂ − r + V (r) − E R(r) = ≡ − `(` + 1) , (3.22) R(r) 2m r2 ∂r ∂r 2m Y (ϑ, ϕ) 2m onde escolhemos uma constante de separa¸c˜ao, `(` + 1), a significa¸c˜ao da qual aprenderemos em breve. Consideramos s´ o a parte angular, ˆ 2 Y (ϑ, ϕ) = ~2 `(` + 1)Y (ϑ, ϕ) , L e fazemos mais um ansatz de separa¸c˜ ao, Y (ϑ, ϕ) = Θ(ϑ)Φ(ϕ),   1 1 ∂ ∂ 1 ∂2 2 sin ϑ sin ϑ Θ(ϑ) + `(` + 1) = − Φ(ϕ) ≡ m2 , Θ(ϑ) sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ Φ(ϕ) ∂ϕ2

(3.23)

(3.24)

onde escolhemos uma constante de separa¸c˜ao, m2 . Introduzindo outra abrevia¸c˜ao ˆz ≡ ~ ∂ , L i ∂ϕ

(3.25)

ˆ z Φ(ϕ) = ~mΦ(ϕ) . L

(3.26)

a equa¸c˜ao azimutal adota a forma

Como no caso do potencial cil´ındrico, a solu¸c˜ao da equa¸c˜ ao azimutal ´e, utilizando a normaliza¸c˜ ao Φ(ϕ) =

√1 eimϕ 2π

,

(3.27)

com o n´ umero quˆ antico magn´etico m = 0, ±1, ±2, ... A equa¸c˜ ao polar, 1 1 ∂ ∂ m2 sin ϑ Θ(ϑ) + `(` + 1) = , Θ(ϑ) sin ϑ ∂ϑ ∂ϑ sin2 ϑ

(3.28)

se chama equa¸c˜ ao diferencial de Legendre e pode ser resolvida por uma s´erie de potˆencias em cosk ϑ. Para m = 0, as solu¸c˜ oes s˜ ao os polinˆ omios de Legendre, P` (cos ϑ) com P` (z) =

1 d` [(z 2 − 1)` ] . 2` `! dz `

(3.29)

Os primeiros polinˆ omios s˜ ao, P0 (z) = 1

,

P1 (z) = z

,

P2 (z) = 12 (3z 2 − 1) ,

P3 (z) = 12 (5z 3 − 3z) .

(3.30)

˜ DO MOVIMENTO RADIAL 3.2. SEPARAC ¸ AO

53

Para m > 0, as solu¸c˜ oes s˜ ao os polinˆ omios associados, P`m (z) = (−1)m (1 − z 2 )m/2 P`−m (z) = (−1)m

`+m dm (−1)m 2 m/2 d P (z) = (1 − z ) [(z 2 − 1)` ] ` dz m 2` `! dz `+m

(3.31)

(` − m)! m P (z) . (` + m)! `

A fun¸c˜ao polar ainda deve ser normalizada, s

m Θm ` (ϑ) = P` (cos ϑ)

2` + 1 (` − m)! . 2 (` + m)!

(3.32)

As fun¸c˜oes Y`m (ϑ, ϕ) s˜ ao as harmˆ onicos esf´ericos. Eles formam um sistema ortonormal, Z π Z 2π Y`∗0 m0 (ϑ, ϕ)Y`m (ϑ, ϕ) sin ϑdϑdϕ = δ`0 ` δm0 m . (3.33) 0

0

Solu¸c˜oes finitas s´ o existem, quando o n´ umero quˆ antico do momento angular e ` = 0, 1, .. e para |m| ≤ `. As solu¸c˜ oes da parte angular da equa¸c˜ao de Schr¨odinger do ´atomo de hidrogˆenio s˜ao finalmente, s 1 2` + 1 (` − m)! imφ m Y`m (ϑ, φ) = √ e . (3.34) P` (cos ϑ) 2 (` + m)! 2π Os harmˆonicos esf´ericos s˜ ao simultaneamente autofun¸c˜oes dos operadores L2 , como pode ser visto na Eq. (3.23), e do operador Lz conforme a Eq. (3.26). As quantidades representadas pelos ˆ L ˆ z s˜ ˆ2, L operadores quˆ anticos H, ao conservadas no sistema do hidrogˆenio. A conserva¸c˜ao do momento angular deve-se ´ a simetria esf´erica do potencial de Coulomb. Resolva os Excs. 3.3.1.1, 3.3.1.2, 3.3.1.3, 3.3.1.4 e 3.3.1.5.

3.2 3.2.1

Separa¸ c˜ ao do movimento radial A equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger radial

A equa¸c˜ao radial fica     1 ~2 1 ∂ ~2 2 ∂ − r + V (r) − E R(r) = − `(` + 1) , R(r) 2m r2 ∂r ∂r 2mr2 Agora fazemos a substitui¸c˜ ao R(r) = u(r)/r e a equa¸c˜ao radial fica,   ~2 ∂ 2 ~2 `(` + 1) − + + V (r) u(r) = Eu(r) . 2m ∂r2 2mr2

(3.35)

(3.36)

Essa equa¸c˜ao ´e bem similar ´ a uma equa¸c˜ao de Schr¨odinger unidimensional, com a exce¸c˜ao do um potencial adicional que se chama potencial centrifugal, ˆ2 L . (3.37) 2mr2 Por exemplo, para o potencial para um el´etron orbitando um pr´oton no ´atomo de hidrogˆenio temos,   ~2 ∂ 2 Ze2 L2 − − + − E uE` (r) = 0 . (3.38) 2m ∂r2 4π0 r 2mr2 V` (r) ≡

´ CAP´ITULO 3. ATOMOS HIDROGENOIDOS

54 l=0 90

l=1 90

1

120

60 0.5

150

30

180

0.5

0

210

300

330 240

270

l=3 90

1

120 0.5

30

180

30

180

330 240

60 0.5

150

0

210

1

120

60

150

300 270

l=2 90

30

180

330 240

60

150

0

210

1

120

0

330

210

300

240

270

300 270

V(r)

Figura 3.2: (Code: AM Hidrogenoido Legendre.m) Fun¸c˜oes de onda angulares. Mostradas s˜ ao m os polinˆomios de Legendre Pl (cos ϑ) para ` = 0, 1, 2, 3 e m = 0, .., `.

0

5 r/aB

10

Figura 3.3: (Code: AM Hidrogenoido Centrifugal.m) Soma de potenciais coulombiano e centrifugal para ` = 0 (vermelho), ` = 1 (verde) e ` = 2 (azul).

3.2.2

Rotor r´ıgido

No caso que a ´ orbita da part´ıcula ´e fixo ´a um raio R, podemos negligenciar a energia cin´etica devido ao movimento radial e o potencial, ambos sendo constantes. Nesse caso a equa¸c˜ao de Schr¨odinger radial ´e  2  ~ `(` + 1) uE` = E`uE` . (3.39) 2mr2 As energias do rotor r´ıgido s˜ ao E` =

~2 `(` + 1) , 2I

(3.40)

com o momento de in´ercia I = mR2 .

3.2.3

O modelo de Bohr

Vamos agora voltar para a parte radial da equa¸c˜ao de Schr¨odinger para uma part´ıcula num ´ claro que esperamos que as solu¸c˜oes quˆanticas para o ´atomo de hidrogˆenio potencial radial. E s˜ao parecidas com as predi¸c˜ oes do modelo de Bohr, isto ´e, que as solu¸c˜oes completas s´o d˜ ao

˜ DO MOVIMENTO RADIAL 3.2. SEPARAC ¸ AO

55

uma corre¸c˜ao para energias baixas. Seguinte esse modelo, a ´orbita ´e est´avel quando a forca de atra¸c˜ao ´e igual com a forca centrifuga. Mas al´em disso, Bohr postulou que s´o certas energias s˜ao permitidas. Para o ´ atomo de hidrogˆenio ele achou En = −

1 Ze2 1 Z 2 ~2 1 Z 2 e2 1 Z2 =− = − = − 13.6 eV , 2 2 4πε0 rn 4πε0 2aB n2 n2 2maB n2

(3.41)

com o raio de Bohr

~2 . (3.42) me2 Com essa equa¸c˜ ao ele consegui explicar as observa¸c˜oes espectrais. Os el´etrons s´o podem saltar de um n´ıvel para um outro, dessa vez emitindo ou absorvendo um f´oton. As s´erias observadas no espectro do hidrogˆenio (En − Em )/~ foram a s´erie de Lyman (m = 1), de Balmer (m = 2), de Paschen (m = 3) e de Brackett (m = 4). Brackett

Paschen

Ballmer

Lyman

aB ≡ 4πε0

abgd

Figura 3.4: As transi¸c˜oes do hidrogˆenio. Por isso, vamos agora dar para a energia uma unidade de En e o raio em unidade de aB , isto ´e, r˜ ≡ Zr/aB . Inserindo na equa¸c˜ ao de Schr¨odinger radial (3.38),   `(` + 1) 2 1 00 r) + − un,` (˜ + − 2 un,` (˜ r) = 0 . (3.43) r˜2 r˜ n Para garantir que para grandes raios, r → ∞, a solu¸c˜ao fica finita, precisamos un,` (˜ r → ∞) = −˜ r /n e . Para garantir que para pequenos raios, r → 0, a solu¸c˜ao fica finita, precisamos un,` (˜ r→ 0) = r˜`+1 . A equa¸c˜ ao diferencial resultante s´o tem solu¸c˜oes para um n´ umero quˆ antico principal n inteiro e positivo e quando ` = 0, 1, .., n − 1. Isso significa, que o ansatz de Bohr ´e valido (uff!), que os n´ıveis de energia s˜ ao degenerados em ` e m. Substituindo o ansatz, un` (˜ r) = Dn` r˜`+1 e−˜r/n L(˜ r) , (3.44) ´e f´acil mostrar (Exc. 3.3.2.1 e 3.3.2.3) que a equa¸c˜ao diferencial (3.43) se reduz para,     r˜L00 (˜ r) + 2 (` + 1) − n1 r˜ L0 (˜ r) + 2 1 − n1 (` + 1) L(˜ r) = 0 .

(3.45)

Ainda com a abrevia¸c˜ ao ρ ≡ 2˜ r/n = 2Zr/naB o ansatz

un` (ρ) = Dn` ρ`+1 e−ρ/2 L(ρ) ,

(3.46)

ρL00 (ρ) + [2(` + 1) − ρ] L0 (ρ) + [n − ` − 1]L(ρ) = 0 .

(3.47)

leve a equa¸c˜ ao diferencial

1

1

A equa¸c˜ ao diferencial associada de Laguerre ´e ρ∂ρ2 Lν(α) + (α + 1 − ρ)∂ρ L(α) + νL(α) =0. ν ν

´ CAP´ITULO 3. ATOMOS HIDROGENOIDOS

56

Figura 3.5: Esquema dos n´ıveis.

(2`+1)

As solu¸c˜oes desta equa¸c˜ ao diferencial, Ln−`−1 (ρ), s˜ao os polinˆ omios de Laguerre. Esses polinˆomios figuram em tabelas matem´ aticas. Utilizando as propriedades desses polinˆomios ´e poss´ıvel mostrar, que as fun¸c˜ oes radiais s˜ao ortogonais e podem ser normalizadas (vide Exc. 3.3.2.3). A figura 3.6 mostra as curvas para os orbitais mais baixos. Finalmente, podemos escrever as solu¸c˜oes totais

ψn,`,m (r, θ, φ) =

un,` (r) Y`,m (θ, φ) r

com

En = −

~2 Z 2 , 2ma2B n2

(3.48)

´ claro, que cada n´ıvel n ´e onde n = 1, 2, 3, .. e ` = 0, 1, .., n − 1 e m = −`, −` + 1, .., `. E n−1 X

(2` + 1) = n2

`=0

vezes degenerado.

Os polinˆ omios de Laguerre s˜ ao gerados por

Lν(α) (ρ) =


eρ ρ−α dν e−ρ ρν+α . ν α! dρ

(3.49)

˜ DO MOVIMENTO RADIAL 3.2. SEPARAC ¸ AO

57

0.6

0.05 〈 r10 〉

0.5

0.04 2

a [rR(r)]

0.3 0.2

0.03

B

aB3/2 R(r)

0.4

0.02

〈 r20 〉

0.1

−0.1 0

〈 r30 〉

0.01

0 5

10

15

20

0 0

25

5

10

r/aB

15

20

25

20

25

r/aB

0.12

0.025 〈 r32 〉

0.1

0.02 2

aB [rR(r)]

aB3/2 R(r)

0.08 0.06 0.04

0.015 〈 r31 〉

0.01

〈 r30 〉

0.02 0.005

0 −0.02 0

5

10

15

20

0 0

25

5

r/aB

10

15 r/aB

Figura 3.6: (Code: AM Hidrogenoido Laguerre.m) Fun¸c˜oes de onda radiais, esquerda R; direita u. Acima para (n, `) = (1..3, 0); embaixo (n, `) = (3, 0..2).

Aqui ´e uma lista das primeiras fun¸c˜oes do ´atomo de hidrogˆenio,



ψ100 =

√1 π

ψ200 =

√1 4 2π

ψ210 =

√1 4 2π

ψ21±1 =

√1 8 2π

Z aB



Z aB



Z aB



ψ31±1 =

1 √ 81 3π √ √2 81 3π

ψ320 =

1 √ 81 6π

ψ300 =

3/2

Z aB

3/2

(2 − r˜)e−˜r/2

3/2

r˜e−˜r/2 sin θe±iϕ

3/2



Z aB



Z aB



e−˜r

Z aB

(3.50)

r˜e−˜r/2 cos θ

3/2

(27 − 18˜ r + 2˜ r2 )er˜

3/2

r˜2 e−˜r/3 (3 cos2 θ − 1) ,

3/2

(6 − r˜)˜ re−˜r/3 sin θe±iϑ

onde usamos a abrevia¸c˜ ao r˜ ≡ Zr/aB . Usando estas fun¸c˜oes de onda podemos agora calcular

´ CAP´ITULO 3. ATOMOS HIDROGENOIDOS

58 v´arios valores esperados como, por exemplo, h1in`m = 1 h˜ rin`m h˜ r2 in`m h˜ r3 in`m

   1 `(` + 1) 2 =n 1+ 1− 2 n2 " !# `(` + 1) − 31 3 4 1− =n 1+ 2 n2   35 15 3 6 35 − 2 − 2 (` + 2)(` − 1) + 4 (` + 2)(` + 1)`(` − 1) =n 8 8n 4n 8n   63 35 5 12 = n8 + 2 (2`2 + 2` − 3) + 4 5`(` + 1)(3`2 + 3` − 10) + 8 8 8n 8n n 1 = 2 n 1 = 3 n (` + 12 ) n = 4 n `(` + 12 )(` + 1)

(3.51)

h˜ r4 in`m   1 r˜  n`m 1 r˜2 n`m   1 r˜3 n`m   3 2 1 1 2 n − 2 `(` + 1) . = r˜4 n`m n5 (` + 32 )(` + 1)(` + 21 )`(` − 12 )

Estes resultados ser˜ ao importantes posteriormente. Resolva os Excs. 3.3.2.1, 3.3.2.2, 3.3.2.3, 3.3.2.4, 3.3.2.5 e 3.3.2.6.

3.2.4

O teorema virial

Originalmente derivada para a mecˆ anica cl´assica, o teorema virial tamb´em vale para a mecˆanica quˆantica, como mostrado pela primeira vez por Vladimir Aleksandrovich Fock. Avaliamos o comutador entre o hamiltoniano ˆ =p H ˆ 2 /2m + V (ˆ r) , (3.52) e o produto do operador de posi¸c˜ ao r com o operador de momento p = −i~∇ da part´ıcula: ˆ ˆ ˆ p ˆ ˆ [H, r·p ˆ] = ˆ r[H, ˆ ] + [H, r]p = −i~

p ˆ2 + i~ˆ r∇V , m

(3.53)

ˆ =ˆ usando os teoremas de Ehrenfest. Portanto, achamos para o operador Q r·p ˆ o comutador, i ˆ ˆ [H, Q] = 2Ekin − ˆ r · ∇V . ~

(3.54)

ˆ O lado esquerda desta equa¸c˜ ao ´e justamente −dQ/dt, seguinte a equa¸c˜ao de movimento de Heiˆ senberg. O valor esperado hdQ/dti da derivada temporal zera no estado estacion´ario, portanto obtemos o teorema virial, 2hT i = hˆ r · ∇V i . (3.55) Por exemplo, para um potencial central V (r) ∝ rs obtemos, 2hT i = hˆ r · eˆr

∂V i = shV i . ∂r

(3.56)

3.3. EXERC´ICIOS

3.3 3.3.1 3.3.1.1

59

Exerc´ıcios Part´ıcula num potencial central Ex: Paridade das fun¸ c˜ oes harmˆ onicas esf´ ericas P

Consideramos a transforma¸c˜ ao de paridade P com (x, y, z) −→ (−x, −y, −z). Use coordenadas P

esf´ericas e mostre, que vale Y`m −→ (−1)` Y`,m , ´e portanto, que uma fun¸c˜ao de superf´ıcie esf´erica tem paridade par, quando ` ´e par, respectivamente impar, quando ` ´e impar. 3.3.1.2

Ex: Movimento num campo central

Obtenha as autofun¸c˜ oes da part´ıcula livre como caso limite do seu movimento num campo de for¸ca central com V (r) −→ 0. Compare as autofun¸c˜oes assim derivadas - associadas ao conjunto completo de observ´ aveis H, L2 e Lz - `aquelas descritas por ondas planas - associadas ao ˆ = P2 /2m -, que igualmente constituem movimento caracterizado pelos observ´ aveis px , py , pz e H um conjunto completo de observ´ aveis (veja Constantinescu). 3.3.1.3

Ex: Part´ıcula numa caixa esf´ erica

Encontre os n´ıveis de energia e as fun¸c˜oes de onda de uma part´ıcula confinada em uma caixa esf´erica descrita pela energia potencial, V (r) = 0 para r < a e V (r) = ∞ para r ≥ a considerando momentos angulares ` arbitr´ arios. 3.3.1.4

Ex: Po¸ co de potencial 3D esf´ erico finito

a. Derive os n´ıveis de energia poss´ıveis e as fun¸c˜oes de onda associadas para uma part´ıcula presa num po¸co de potencial 3D esf´erico de profundidade V0 e raio a. Note que este problema ´e anal´ogico ao espalhamento de Mie com ondas escalares. b. Discute o caso de um po¸co cercado de paredes infinitas. 3.3.1.5

Ex: Part´ıcula num potencial harmˆ onico esf´ erico

Uma part´ıcula quˆ antica de massa m est´a sujeita a um potencial V = 21 mω 2 (x2 + y 2 + z 2 ) . a. Obtenha os n´ıveis de energia dessa part´ıcula. Isto ´e, determine os autovalores de ~2 2 ∇ ψ + V ψ = Eψ . 2m b. Considere o n´ıvel fundamental e os dois primeiros n´ıveis excitados. Monte uma tabela mostrando para cada um desses trˆes n´ıveis, o valor da energia, a degenerescˆencia e os respectivos estados em termos dos n´ umeros quˆ anticos. c. Utilizando     L2 1 ∂ 2 ∂ 2 ∇ ψ= 2 r − 2 2 ψ r ∂r ∂r ~ r −

e lembrando que L2 Y`m (θ, φ) = ~2 `(` + 1)Y`m , escreva a equa¸c˜ao diferencial do item (a) para a parte radial da fun¸c˜ ao de onda (n˜ ao ´e preciso resolv´e-la). Identifique nessa equa¸c˜ao o potencial efetivo Vef (r). d. Resolva a equa¸c˜ ao diferencial do item anterior para o caso em que ` = 0 e determine o 2 autovalor correspondente. Para isso, admita uma solu¸c˜ao do tipo e−αr e determine α.

´ CAP´ITULO 3. ATOMOS HIDROGENOIDOS

60

3.3.2 3.3.2.1

Separa¸c˜ ao do movimento radial Ex: Assimptotas dos polinˆ omios de Laguerre

Derive as solu¸c˜ oes assimpt´ oticas das solu¸c˜oes da equa¸c˜ao (3.43). 3.3.2.2

Ex: Equa¸ c˜ ao de Laguerre

Mostre que a equa¸c˜ ao (3.43) se transforme com o ansatz (3.44) para a equa¸c˜ao (3.45). 3.3.2.3

Ex: Fun¸ c˜ oes de Laguerre

Utilizando a rela¸c˜ ao de ortogonalidade dos polinˆomios associados de Laguerre, Z

∞

0

Γ(n + α + 1) (α) ρα e−ρ L(α) δn,m n (ρ)Lm (ρ)dρ = n! Z ∞ (n + α)! 2 ρα+1 e−ρ L(α) (2n + α + 1) , n ρ dρ = n! 0

e as formula de recurs˜ ao, (α+1)

(α)

nL(α+1) (ρ) = (n − ρ)Ln−1 (ρr) + (n + α)Ln−1 (ρ) n (α)

ρL(α+1) (ρ) = (n + α)Ln−1 (ρ) − (n − ρ)L(α) n n (ρ) ,

a. calcule a constante de normaliza¸c˜ ao Dn,l para um ´atomo hidrogenoide com n´ umero atˆomico Z; b. calcule o valor m´edio hrinlm = c. calcule o valor m´edio

3.3.2.4

   n2 aB 1 `(` + 1) 1+ 1− ; Z 2 n2   1 Z = 2 . r n`m n aB

Ex: Modelo de Bohr

A partir dos resultados acima, obtenha o valor esperado hri para os estados Ψ100 , Ψ210 e Ψ320 do ´atomo de hidrogˆenio. Compare os resultados com aqueles do modelo de Bohr. 3.3.2.5

Ex: Modelo de Bohr

Calcule, para o estado Ψ320 do ´ atomo de hidrogˆenio, os valores esperados h 1r i e hp2 i. A partir dos resultados, obtenha os valores esperados das energias cin´etica e potencial, hT i e hV i, e mostre que, de acordo com o teorema virial, hT i = −(1/2)hV i. Compare os resultados com o modelo de Bohr.

3.3. EXERC´ICIOS 3.3.2.6

61

Ex: Elementos da matriz de transi¸ c˜ ao

Usando as seguintes fun¸c˜ oes de onda (n˜ao normalizadas) do hidrogˆenio, ψ100 (r) = e−˜r , ψ210 (r) = r˜e−˜r/2 cos θ e ψ21±1 (r) = r˜e−˜r/2 sin θe±iφ , calcule os elementos de matriz a. hψ100 |˜ z |ψ210 i, b. hψ100 |˜ z |ψ211 i, c. hψ100 |˜ x − i˜ y |ψ210 i e d. hψ100 |˜ x − i˜ y |ψ211 i. Tente interpretar os resultados. Formul´ario: Z ∞ Z π Z π Z π 3 2 4 x4 e−3x/2 dx = 256 , sin xdx = , cos x sin xdx = 0 , cos2 x sin xdx = 23 . 81 3 0

0

0

0

62

´ CAP´ITULO 3. ATOMOS HIDROGENOIDOS

Cap´ıtulo 4

Rota¸ co ˜es 4.1

Momento angular

4.1.1

Operador do momento angular orbital

A defini¸c˜ao do momento angular ´e

ex ey ez ˆl = ˆ ˆ = −i~ x y z . r×p ˆ = −i~ˆ r×∇ ∂x ∂y ∂z

(4.1)

Para entender melhor as propriedades do operador do momento angular na mecˆanica quˆantica precisamos derivar algumas das suas propriedades. Vide Exc. 6.3.1.3, 4.3.1.2 e 6.3.1.4.

Figura 4.1: Ilustra¸c˜ ao do momento angular na mecˆanica quˆantica.

4.1.1.1

Constantes do movimento

Para um potencial radial, os operadores ˆl2 e ˆlz s˜ao constantes do movimento, ˆ ˆlz ] = 0 = [H, ˆ ˆl2 ] . [H,

(4.2)

Supomos agora que j´ a tivemos resolvido a equa¸c˜ao radial. Nesse caso, conhecemos os autoˆ valores E de H e temos, ˆ ˆlz ]ψ = H~m|ψi ˆ [H, − ˆlz Eψ = 0

e

ˆ ˆl2 ]|ψi = H~ ˆ 2 l(l + 1)|ψi − ˆl2 E|ψi = 0 . [H,

(4.3)

Vide Exc. 4.3.1.4. 4.1.1.2

Estados do momento angular

J´a encontramos os autovalores e autofun¸c˜oes comuns dos operadores ˆl2 e ˆlz [vide Eqs. (3.23) e (3.26)]. Utilizamos agora a nota¸c˜ ao |l, mi ≡ Ylm (θ, φ) para as autofun¸c˜oes, ˆl2 |l, mi = ~2 l(l + 1)|l, mi

e 63

ˆlz |l, mi = ~m|l, mi .

(4.4)

˜ CAP´ITULO 4. ROTAC ¸ OES

64

4.1.2

´ Algebra SU(2) do momento angular e spin

At´e aqui, resolvemos a equa¸c˜ ao angular de autovalores na representa¸c˜ao espacial para um moˆ mento angular orbital, l = ˆ r×p ˆ . Mas n˜ao ´e claro que cada momento angular tem essa representa¸c˜ao. Na verdade, veremos que o el´etron tem um spin intr´ınseco sem cargas orbitandos. O que devemos mostrar agora ´e, que para um qualquer spin, ˆj, satisfazendo ˆj × ˆj = i~ˆj ,

(4.5)

obtemos uma ´ algebra consistente. 2 ˆ ˆ Como j e jz comutam, eles tˆem autofun¸c˜oes comuns |j, mi. Podemos escrever os autovalores assim, ˆj2 |j, mi = ~2 j(j + 1)|j, mi ˆjz |j, mi = ~m|j, mi , e (4.6) onde, por enquanto, s´ o sabemos que m ´e real e j ≥ 0. Mas com hj, m|ˆj2 |j, mi ≥ hj, m|jz2 |j, mi ´e claro que j(j + 1) ≥ m2 . 4.1.2.1

Operador de subida e descida

Agora introduzimos operador de subida ˆj+ e o operador de descida ˆj− por ˆj± ≡ ˆjx ± iˆjy

tais que

† ˆj− = ˆj+ .

´ f´acil mostrar as seguintes rela¸c˜ E oes [ˆjz , ˆj± ] = ±~ˆj±

e

[ˆj2 , ˆj± ] = 0

e

ˆj∓ ˆj± = ˆj2 − ˆjz2 ∓ ~ˆjz .

(4.7)

Com isso achamos ˆjz ˆj± |j, mi = ([ˆjz , ˆj± ] + ˆj± jz )|j, mi = ~(m ± 1)ˆj± |j, mi ˆj2 j± |j, mi = ˆj±ˆj2 |j, mi = ~2 j(j + 1)ˆj± |j, mi .

(4.8) (4.9)

Isto ´e, ˆj± |j, mi ´e um autoestado de ˆj2 e ˆjz com os autovalores j e m±1 se j± |j, mi = 6 0. Portanto, j+ |j, mi ∝ |j, m + 1i .

(4.10)

Para n˜ao ultrapassar a condi¸c˜ ao j(j + 1) ≥ m2 precisamos fixar ˆj± |j, ±ji = 0. Portanto, para um j especificado, o m pode ter um dos 2j + 1 valores poss´ıveis m = −j, −j + 1, .., j. Como 2j + 1 ´e um n´ umero inteiro, j s´ o pode ter os valores j = 0, 12 , 1, 32 , ... Com isso, a equa¸c˜ao de autovalores das observ´ aveis ˆj2 , ˆj ´e resolvida, pois poder´ıamos ter escolhido, em vez de ˆjz , cada uma das componentes de ˆj, sabendo que as outras n˜ao comutam com a escolhida. Todas as componentes do spin ˆjz e do raio ˆj2 s´o tˆem autovalores discretos. A menor unidade ´e ~/2. Com a normaliza¸c˜ ao hj, m|j 0 , m0 i = δj,j 0 δm,m0 temos

e

hj, m|ˆj∓ ˆj± |j, mi = ~2 [j(j + 1) − m(m ± 1)] ,

(4.11)

p ˆj± |j, mi = ~ j(j + 1) − m(m ± 1)|j, m ± 1i .

(4.12)

Vide Exc. 6.3.1.2, 6.3.1.5, 4.3.2.3 e 4.3.2.4.

65

4.2. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES

4.1.3

O spin do el´ etron

Cada momento angular gera um momento dipolar, µl ∝ ˆlz , interagindo com campos magn´eticos externos, Vl (B) = µl · B. Campos magn´eticos inhomogˆeneos exercem for¸cas sobre momentos dipolares, F = −∇(µl · B), que s˜ ao detectadas pela experiˆencia de Stern-Gerlach. Esse experiˆencia revela n˜ ao s´ o a quantiza¸c˜ ao do momento angular, mas tamb´em a presencia de valores semi-integrais para o n´ umero quˆ antico magn´etico. Em 1925 Uhlenbeck e Goudsmit propunham que o el´etron teria um momento angular intr´ınseco com o n´ umero quˆ antico s = 1/2. Esse momento angular, chamado spin, n˜ao corresponde ´a nenhuma ´ orbita de massas ou de distribui¸c˜oes de cargas dentro do raio cl´assico do el´etron do tipo l = r × p. O spin ´e um fenˆomeno puramente quˆantico, pois desaparece quando ~ −→ 0. Se acredita, hoje em dia, que o el´etron ´e realmente puntiforme sem desvia¸c˜ao detect´avel da lei de Coulomb em todas as distˆancias. O spin do el´etron n˜ao segue da equa¸c˜ao de ´ interessante, que ´e uma consequˆencia necess´aria Schr¨odinger, mas pode ser inclu´ıdo, ad hoc. E da deriva¸c˜ao estringente relativ´ıstica da mecˆanica quˆantica pelo Paul Dirac. Para caracterizar o spin, podemos usar todo o aparelho formal SU(2) da mecˆanica quˆantica do momento angular: ˆ s2 | 21 , ± 21 i = ~2 34 | 21 , ± 12 i

,

sˆz | 12 , ± 21 i = ± ~2 | 21 , ± 12 i

,

sˆ± = σ ˆ± = | 12 , ± 12 ih| 12 , ∓ 12 | . (4.13)

Os operadores σ ˆ± s˜ ao as matrizes de Pauli.

4.2

Acoplamento de momentos angulares

Part´ıculas orbitandas eletricamente carregadas produzem um campo magn´etico. Esse campo pode influenciar o movimento de outras part´ıculas. Do mesmo jeito, o spin de um el´etron pode influenciar o seu pr´ oprio movimento. Isto ´e, os momentos angulares podem se acoplar e interagir de maneira complicada. Mesmo para descrever o comportamento de um ´atomo t˜ao simples como o hidrogˆenio num campo exterior, precisamos construir os auto-estados do momento angular total resultando de um acoplamento do spin intr´ınseco do el´etron e do seu movimento orbital. Um dos sistemas de acoplamentos mais comunsP ´e, que todos momentos angular dos el´etrons se acoplam para um momento angular total, L = k lk , antes de se acoplar com o spin total, P S = k sk , para formar o momento total, J = L + S. Designamos momentos totais por letras mai´ usculas.

4.2.1

Bases desacopladas e acopladas

Os momentos angulares de dois part´ıculas ou dois momentos angulares de origens diferentes em uma part´ıcula representam graus de liberdade independentes, [j1 , j2 ] = 0. Sem intera¸c˜ao entre os momentos angulares os espa¸cos de Hilbert s˜ao ortogonais:   H1 0 H1 ⊗ H 2 = . (4.14) 0 H2 As autofun¸c˜ oes agem sobre um espa¸co da dimens˜ao, dim H1 + dim H2 : |j1 , mj1 ; j2 , mj1 i .

(4.15)

Isto ´e, existe um conjunto completo de operadores comutandos {ˆj21 , ˆj1z , ˆj22 , ˆj2z }. Agora estudamos as propriedades do momento angular total: ˆj ≡ ˆj1 + ˆj2 . Vide Exc. 4.3.2.5, 4.3.2.6 e 4.3.2.7.

˜ CAP´ITULO 4. ROTAC ¸ OES

66

Por isso, podemos especificar os n´ umeros quˆanticos j1 , j2 , j simultaneamente. Como vale [ˆj2 , ˆjz ] = 0, tamb´em podemos dar mj . O conjunto {ˆj21 , ˆj22 , ˆj2 , ˆjz } represente um conjunto completo de operadores comutandos. Eles tˆem a base |(j1 , j2 )j, mj i. Para descrever os dois momentos angulares simultaneamente devemos escolher entre a imagem desacoplada |j1 , mj1 ; j2 , mj1 i e a imagem acoplada |(j1 , j2 )j, mj i. Por enquanto, a escolha da imagem n˜ ao faz diferencia, mas veremos mais tarde que pode existir uma energia associada ao acoplamento. Neste caso, mostraremos mais tarde, que a escolha da base acoplada ´e mais ˆ ˆj2 ] = 0 = [H, ˆ ˆjz ] mas [H, ˆ ˆj2 ] 6= 0 6= [H, ˆ ˆj2 ]. natural, porque a energia comuta como [H, 1 2

Figura 4.2: Ilustra¸c˜ ao do acoplamento de dois momentos angulares.

4.2.1.1

Valores permitidos do momento angular total

Como n˜ao especificamos energia de intera¸c˜ao entre os spins ou entre spins e campos externos, todos estados s˜ ao energeticamente degenerados. Na imagem desacoplada a degenerescˆencia ´e facilmente calculada, #=

j1 X

j2 X

1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1) .

(4.16)

mj1 =−j1 mj2 =−j2

Agora precisamos encontrar os valores poss´ıveis de j e mj na imagem acoplada. Os valores de mj seguem imediatamente de ˆj1 + ˆj2 = ˆj, mj = mj1 + mj2 .

(4.17)

Com |mj1 | ≤ j1 e |mj2 | ≤ j2 os valores de mj s˜ao limitados ´a mj ≤ j1 + j2 .

(4.18)

Vide Exc. 4.3.2.8.

Figura 4.3: Exemplo para o acoplamento spin-´orbita L · S para dois el´etrons. Frequentemente conhecemos os dois momentos angulares j1 e j2 e todos os seus proje¸c˜oes na base desacoplada, |mj1 | ≤ j1 e |mj2 | ≤ j2 . (4.19)

4.2. ACOPLAMENTO DE MOMENTOS ANGULARES

67

Para achar os n´ umeros quˆ anticos na base acoplada, arranjamos os estados seguinte o n´ umero quˆantico magn´etico total mj . Podemos, sem restri¸c˜ao da generalidade concentrar na situa¸c˜ ao j1 ≥ j2 . imagem desacoplada imagem acoplada |m j = j1 + j2  j1 | ≤ j1 , |mj2 | ≤ j2 j = j1 + j2 , |mj | ≤ j |mj1 | ≤ j1 , |mj2 | ≤ j2 − 1 j = j1 + j2 − 1 , |mj | ≤ j |mj1 | ≤ j1 − 1 , |mj2 | ≤ j2 j = j1 + j2 , |mj | ≤ j  |mj1 | ≤ j1 , |mj2 | ≤ j2 − 2 |mj1 | ≤ j1 − 1 , |mj2 | ≤ j2 − 1 j = j1 + j2 − 1 , |mj | ≤ j  j = j1 + j2 − 2 , |mj | ≤ j |mj1 | ≤ j1 − 2 , |mj2 | ≤ j2 .. .. . . |m | ≤ j , |m | ≤ 0 j = j1 + j2 , |mj | ≤ j   j1 1 j2     |mj1 | ≤ j1 − 1 , |mj2 | ≤ 1 j = j1 + j2 − 1 , |mj | ≤ j .. ..   . .       |mj1 | ≤ 0 , |mj2 | ≤ j2 j = j1 − j2 , |mj | ≤ j Os valores poss´ıveis de j s˜ ao portanto |j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2 .

(4.20)

Isso se chama serie de Clebsch-Gordan. Cada valor de j tem a degenerescˆencia 2j + 1. Portanto, a degenerescˆencia total ´e jX 1 +j2 2j + 1 = (2j1 + 1)(2j2 + 1) . (4.21) j=|j1 −j2 |

Vide Exc. 4.3.2.9, 4.3.2.10 e 4.3.2.11.

4.2.2

Coeficientes de Clebsch-Gordan

Por enquanto, s´ o vamos descrever como adicionar dois momentos angulares, ˆj1 e ˆj2 . Como eles agem sobre diferentes graus de liberdade, [~ α1 · ˆj1 , α ~ 2 · ˆj2 ] = 0 ,

(4.22)

para arbitr´arios vetores α ~ k . Temos um sistema de autovetores comuns, |η, j1 , j2 , m1 , m2 i, onde η s˜ao os autovalores de outros observ´ aveis comutando com ˆj1 e ˆj2 . Esses autovetores d˜ao os 2 2 valores ~ j1 (j1 + 1) e ~ j2 (j2 + 1) para os observ´aveis ˆj21 e ˆj22 e ~m1 e ~m2 para os observ´aveis jz1 e jz2 . O n´ umero de estados ´e (2j1 + 1)(2j2 + 1). Agora queremos construir estados descritos ˆ ˆ ˆ por j = j1 + j2 . Como [ˆj, ˆj21 ] = 0 = [ˆj, ˆj22 ] , (4.23) existem autoestados |j1 , j2 , j, mi comuns para o conjunto de observ´aveis ˆj21 , ˆj22 , ˆj2 e ˆjz . Esses autoestados s˜ ao combina¸c˜ oes lineares dos estados individuais, X |(j1 , j2 )j, mi = |j1 , j2 , m1 , m2 ihj1 , j2 , m1 , m2 |(j1 , j2 )j, mi (4.24) m1 ,m2

=

X

m1 ,m2

 j1 j2 j |j1 , j2 , m1 , m2 i . m1 m2 m 

˜ CAP´ITULO 4. ROTAC ¸ OES

68

O coeficiente matricial se chama coeficiente de Clebsch-Gordan. Os Clebsch-Gordans desaparecem se as condi¸c˜ oes1 |j1 − j2 | ≤ j ≤ j1 + j2

e

m = −j1 − j2 , −j1 − j2 + 1, .., j1 + j2

(4.25)

n˜ao est˜ao satisfeitas. As matrizes unit´ arias de transforma¸c˜ao entre bases desacopladas e acopladas, |(j1 , j2 )j, mi = UCGC |j1 , m1 ; j2 , m2 i ,

(4.26)

s˜ao listadas em tabelas dos coeficientes de Clebsch-Gordans, p.ex. para o sistema de dois spins 1 2 temos,    1 1  1 q0 0 0 1 1 1 1  q |( 2 , 2 )1, +1i   |2, +2; 2, +2i 1 1  |( 1 , 1 )1, 0i  0 0 | 1 , − 1 ; 1 , + 1 i 2 2  12 21   q   12 21 12 21  . q (4.27)  | , + ; , − i  |( , )0, 0i  =  1 1 2 2 2 2 2 2   0 − 0 2 2 |( 12 , 21 )1, −1i | 12 , − 12 ; 12 , − 21 i 0 0 0 1 Vide Exc. 4.3.2.12, 6.3.1.6, 4.3.2.14, 4.3.2.15, 4.3.2.16 e 4.3.2.17. 4.2.2.1

Acoplamento de trˆ es momentos angulares

Trˆes momentos angulares podem acoplar-se em trˆes configura¸c˜oes diferentes: Primeiro j1 com j2 , depois o spin total (j1 , j2 )j12 com o terceiro j3 . Utilizamos a nota¸c˜ao |[(j1 , j2 )j12 , j3 ]Ji ou |[(j1 , j3 )j13 , j2 ]Ji ou |[(j2 , j3 )j23 , j1 ]Ji. O reacoplamento de trˆes spins ´e descrito por s´ımbolos {6j}. 4.2.2.2

Nota¸ c˜ ao dos estados em ´ atomos em acoplamento LS

P Num ´atomo, frequentemente os spins dos el´etrons se acoplam para um spin total, S = k sk , e separadamente P os momentos angulares orbitais se acoplam para um momento angular orbital total, L = k lk . Esse dois spins totais agora se acoplam para um momento angular total, J = L + S. Quando esse acoplamento LS acontece, para caracterizar os estados eletrˆonicos em ´atomos se usa a nota¸c˜ ao seguinte: 2S+1 LJ . (4.28) 4.2.2.3

Acoplamento jj

Tamb´em existe o caso que para cada el´etron o spin se acopla com o momento orbital, jk = lk +sk , P antes de se acoplar os momentos angulares de todos os el´etron, J = k jk . Isso se chama aco1

Ver [1], p.111 ou [7], p.119. Os Clebsch-Gordans s˜ ao relacionados com os s´ımbolos (3j) de Wigner:     p j1 j2 j j1 j2 j = = (−1)j1 −j2 +m ∆(j1 j2 j3 )× m1 m2 m m1 m2 −m p × (j1 + m1 )!(j1 − m1 )!(j2 + m2 )!(j2 − m2 )!(j + m)!(j − m)! X (−1)t t

onde ∆(j1 j2 j) ≡

t!(m1 − j2 + j + t)!(−j1 − m2 + j + t)!(j1 + j2 − j − t)!(j1 − m1 − t)!(j2 + m2 − t)! (j1 + j2 − j)!(j1 − j2 + j)!(−j1 + j2 + j)! . (j1 + j2 + j + 1)!

4.3. EXERC´ICIOS

69

plamento jj. O reacoplamento dos  quatro spins  |[(l1 , s2 )j1 , (l2 , s2 )]Ji −→ |[(l1 , l2 )L, (s1 , s2 )S]Ji l l L 1 2  ´e descrito por s´ımbolos {9j} = s1 s2 S .   j1 j2 J

4.3

4.3.1 4.3.1.1

Exerc´ıcios

Momento angular Ex: Gin´ astica de operadores de momento angular

Mostre ˆl × ˆl = i~ˆl e [ˆlx , ˆly ] = i~ˆlz . 4.3.1.2

Ex: Tensor de Levi-Civita

Mostre [lk , rm ] = i~rn εkmn onde o Levi-Civita tensor ´e definido por εkmn = 1 quando (kmn) ´e uma permuta¸c˜ ao par de (123), εkmn = −1 para uma permuta¸c˜ao impar e εkmn = 0 se dois dos ´ındices s˜ao iguais. 4.3.1.3

Ex: Gin´ astica de operadores de momento angular

Mostre [l2 , l] = 0. 4.3.1.4

Ex: Oscilador harmˆ onico trˆ es-dimensional

ˆ ˆl2 ] = [H, ˆ ˆlz ] = 0. Faz Mostre para um oscilador harmˆ onico trˆes-dimensional isotrˆopico [H, c´alculos expl´ıcitos, isto ´e, mostre h 2 i i i h 2 i hm hm p ˆ p ˆ2 2 2 ˆ 2 2 ˆ2 . ω r , l e = 0 = ω r , l , l = 0 = , l z z 2m 2m 2 2

4.3.2 4.3.2.1

Acoplamento de momentos angulares Ex: Acoplamento spin-´ orbita

a. Mostre que o operador L · S associado ao acoplamento spin-´orbita, satisfaz a rela¸c˜ao L · S = Lz Sz + (L+ S− + L− S+ )/2. Obtenha a representa¸c˜ ao matricial do operador L · S, considerando as bases: b. {|mj1 i ⊗ |mj2 i} dos autoestados comuns aos operadores J21 , J22 , J1z , J2z ; c. {|J, M i}, associada aos operadores J21 , J22 , J2 , Jz . 4.3.2.2

Ex: Gin´ astica de operadores do momento angular

Utilize o modelo vetorial para a soma de momentos angulares para a deriva¸c˜ao do valor do ˆangulo entre os vetores que representam a. dois spins α(= |+i); b. um spin α e outro β num estado com S = 1 e MS = 0; c. um spin α e outro β num estado com S = 0 e MS = 0. d. Derive os resultados dos itens a., b. e c. considerando os correspondentes valores esperados do operador sα · sβ .

˜ CAP´ITULO 4. ROTAC ¸ OES

70 4.3.2.3

Ex: Gin´ astica de operadores de momento angular

Mostra que se ˆjz ´e preciso, ˆjx e ˆjy s˜ ao imprecisos. 4.3.2.4

Ex: Gin´ astica de operadores de momento angular

Calcule os elementos da matriz de ˆjx e ˆjx2 . 4.3.2.5

Ex: Gin´ astica de operadores de momento angular

Mostre que ˆj1 + ˆj2 ´e um momento angular, mas n˜ao ˆj1 − ˆj2 . 4.3.2.6

Ex: Gin´ astica de operadores de momento angular

Mostre [ˆj2 , ˆj21 ] = 0 = [ˆj2 , ˆj22 ]. 4.3.2.7

Ex: Gin´ astica de operadores de momento angular

Mostre que {ˆj21 , ˆj22 , ˆj2 , ˆjz } ´e um CCOC; isto ´e, mostre que ˆj2 n˜ao comute com ˆj1z ou ˆj2z e que n˜ao podemos especificar mj1 ou mj2 junto com j. 4.3.2.8

Ex: Gin´ astica de operadores de momento angular

Ache todos estados poss´ıveis com os momentos angulares j1 = 1 e j2 = 1/2 nas imagens desacoplados e acoplados. 4.3.2.9

Ex: Multiplicidade de momentos angular acoplados

Verifique # = (2j1 + 1)(2j2 + 1) dentra da representa¸c˜ao acoplada. 4.3.2.10

´ Ex: Atomo de rub´ıdio

O ´atomo de rub´ıdio 85 Rb tem um el´etron de valˆencia. No primeiro estado excitado esse el´etron tem o momento angular orbital, L = 1. Quais s˜ao os estados poss´ıveis? 4.3.2.11

´ Ex: Atomo de rubidio

No ´atomo de rubidio 85 Rb em estado fundamental o momento angular total dos el´etrons, J = 1/2, acopla com o spin do n´ ucleo, I = 5/2, para o momento angular total F = J + I. Determine os valores poss´ıveis para o momento angular F e o n´ umero quˆantico magn´etico mF . 4.3.2.12

Ex: Gin´ astica de operadores do momento angular

Determine para os estados S1/2 e P3/2 de um ´atomo com o spin n´ uclear I = 3/2 com acoplamento ˆ ˆ hiperfino J · I como os autoestados da base acoplada se expandem na base desacoplada. N˜ ao consideramos campo magn´etico externo.

4.3. EXERC´ICIOS 4.3.2.13

71

Ex: Expans˜ ao do momento angular acoplado numa base desacoplada

a. Consideramos o ´ atomo de 87 Rb que tem o momento angular nuclear I = 3/2. Quais s˜ ao os estados hiperfinos F poss´ıveis resultando de um acoplamento de I com o momento angular eletrˆonico total do estado fundamental 2 S1/2 ? Quais s˜ao os sub-estados Zeeman poss´ıveis dos F? b. Quais s˜ao os estados hiperfinos F 0 poss´ıveis resultando de um acoplamento de I com o momento angular eletrˆ onico total do estado excitado 2 P3/2 , F 0 = 2? Quais s˜ao os sub-estados Zeeman poss´ıveis dos F 0 ? c. Uma transi¸c˜ ao entre um estado hiperfino fundamental e um estado hiperfino excitado pode ser descrita por um acoplamento do momento angular total F com o momento angular do f´oton κ formando o momento angular do estado excitado F 0 . Para ver isso, consideramos agora os n´ıveis F = 1 e F 0 = 2. Expande o momento angular acoplado |(F, κ)F 0 , mF 0 i = |(1, 1)2, mF 0 i numa base desacoplada para cada valor de mF 0 poss´ıvel. Utilize a tabela na Fig. 4.4 para determinar os coeficientes de Clebsch-Gordan. Note bem: Os Clebsch-Gordans comparam s´o as for¸cas das transi¸c˜oes entre v´arios sub-estados Zeeman do mesmo par (F, F 0 ). Para comparar as for¸cas entre diferentes pares (F, F 0 ) ´e preciso calcular os coeficientes 6j. 4.3.2.14

Ex: Gin´ astica de operadores do momento angular

Considere o problema da adi¸c˜ ao do momento angular orbital ` e de um spin 1/2. Obtenha os 2l + 1 estados |` + 1/2, mj i, al´em dos 2l estados |` − 1/2, mj i (que constituem uma base comum aos operadores `21 , s22 , j2 , jz ), expandidos na base |m1 , m2 i dos autoestados dos operadores l2 , s2 , `z , sz Vocˆe pode simplificar o procedimento derivando duas rela¸c˜oes de recorrˆencia das quais decorrem os estados desejados.2 4.3.2.15

Ex: Gin´ astica de operadores de momento angular

Considere o problema da adi¸c˜ ao dos momentos angulares j1 = 1 e j2 = 1/2: a. Quais os poss´ıveis valores de m e j, em que ˆj 2 |j, mi = j(j + 1)~2 |j, mi e jz |j, mi = m~|j, mi? b. Quais as degenerescˆencias gj1 ,j2 (m)? c. Encontre os estados da base {|j, mi}, comum aos operadores j21 , j22 , j, jz , expandidos na base {|j1 , m1 i ⊗ |j2 , m2 i} dos autoestados de j21 , j22 , j1z , j2z . 4.3.2.16

Ex: Bases (des-)acopladas dos harmˆ onicos esf´ ericos

Expande o estado tripleto 3 PJ do estrˆ oncio numa base desacoplada e escreve a matriz da transforma¸c˜ao entre as bases. 4.3.2.17

Ex: Gin´ astica de operadores de momento angular

Dado os momentos j1 e j2 , e sendo Cm1 ,m2 os coeficientes de Clebsch-Gordan, prove que P 2 m1 ,m2 |Cm1 ,m2 | = 1.

2

Veja Cohen-Tannoudji, Vol.2, Complemento A X.

36. Clebsch-Gordan coefficients

1

˜ 72 36. CLEBSCH-GORDAN COEFFICIENTS, SPHERICAL CAP´ITULO 4. ROTAC ¸ OES HARMONICS,

AND d FUNCTIONS p Note: A square-root sign is to be understood over every coefficient, e.g., for −8/15 read − 8/15.

Y11 Y20 Y21 Y22

r

3 cos θ 4π r 3 =− sin θ eiφ 8π r ³ 5 3 1´ cos2 θ − = 4π 2 2 r 15 sin θ cos θ eiφ =− 8π r 1 15 sin2 θ e2iφ = 4 2π

Y10 =

Yℓ−m = (−1)m Yℓm∗ d ℓm,0 j

′

j

=

r

hj1 j2 m1 m2 |j1 j2 JM i

4π Y m e−imφ 2ℓ + 1 ℓ

j

d m′ ,m = (−1)m−m d m,m′ = d −m,−m′

= (−1)J−j1 −j2 hj2 j1 m2 m1 |j2 j1 JM i d 10,0 = cos θ

1/2

d 1/2,1/2 = cos

θ 2

1/2

d 1/2,−1/2 = − sin

1 + cos θ θ cos 2 2 √ 1 + cos θ θ 3/2 sin d 3/2,1/2 = − 3 2 2 √ 1 − cos θ θ 3/2 d 3/2,−1/2 = 3 cos 2 2 1 − cos θ θ 3/2 d 3/2,−3/2 = − sin 2 2 3 cos θ − 1 θ 3/2 d 1/2,1/2 = cos 2 2 θ 3 cos θ + 1 3/2 sin d 1/2,−1/2 = − 2 2

1 + cos θ 2 sin θ d 11,0 = − √ 2 1 − cos θ d 11,−1 = 2

d 11,1 = θ 2

3/2

d 3/2,3/2 =

d 22,2 =

³ 1 + cos θ ´2

2 1 + cos θ sin θ =− 2 √ 6 d 22,0 = sin2 θ 4 1 − cos θ d 22,−1 = − sin θ 2 ³ 1 − cos θ ´2 d 22,−2 = 2 d 22,1

1 + cos θ (2 cos θ − 1) 2 r 3 d 21,0 = − sin θ cos θ 2 1 − cos θ (2 cos θ + 1) d 21,−1 = 2

d 21,1 =

d 20,0 =

³3

2

cos2 θ −

1´ 2

Figura 4.4: Coeficientes Clebsch-Gordan. Figure 36.1: The sign convention is that of Wigner (Group Theory, Academic Press, New York, 1959), also used by Condon and Shortley (The Theory of Atomic Spectra, Cambridge Univ. Press, New York, 1953), Rose (Elementary Theory of Angular Momentum, Wiley, New York, 1957), and Cohen (Tables of the Clebsch-Gordan Coefficients, North American Rockwell Science Center, Thousand Oaks, Calif., 1974).

Cap´ıtulo 5

M´ etodos de aproxima¸ c˜ ao Praticamente cada problema o que vai al´em do po¸co de potencial, do oscilador harmˆonico ou do ´atomo de hidrogˆenio sem spin e campos externos ´e imposs´ıvel resolver analiticamente. Nesse capitulo vamos falar de t´ecnicas para resolver aproximadamente problemas em situa¸c˜oes mais real´ısticas. Existem trˆes m´etodos b´ asicos: 1. O m´etodo de perturba¸c˜ao estacion´aria ou de perturba¸c˜ao dependente do tempo ´e u ´til para avaliar pequenas perturba¸c˜oes do sistema, por exemplo, por campos el´etricos ou magn´eticos externos; 2. o m´etodo variacional serve para achar e melhorar chutes para as fun¸c˜ oes de onda motivadas pelas simetrias do sistema; 3. o m´etodo de campos auto-consistentes ´e um m´etodo iterativo de resolver a equa¸c˜ao de Schr¨odinger.

5.1 5.1.1

Perturba¸ co ˜es estacion´ arias M´ etodo de perturba¸c˜ ao independente do tempo

Vamos agora generalizar teoria de perturba¸ca ˜o independente do tempo (TPIT) para sistemas de muitos n´ıveis. Separamos o hamiltoniano em uma parte n˜ao perturbada ˆ (0) |ψ (0) i = E (0) |ψ (0) i , H

(5.1)

e perturba¸c˜oes proporcionais ` a pequenos parˆametros λ, ˆ =H ˆ (0) + λH ˆ (1) + λ2 H ˆ (2) + .. . H

(5.2)

As fun¸c˜oes de onda perturbadas s˜ ao |ψi = |ψ (0) i + λ|ψ (1) i + λ2 |ψ (2) i + .. ,

(5.3)

E = E (0) + λE (1) + λ2 E (2) + .. .

(5.4)

e as energias As contribui¸c˜ oes ∝ λn s˜ ao as corre¸c˜ oes de ordem n. A equa¸c˜ao que precisamos resolver agora ´e ˆ H|ψi = E|ψi .

(5.5)

Inserindo todas as expans˜ oes acima e segregando todos as ordens de λk , achamos o seguinte sistema de equa¸c˜ oes, ˆ (0) |ψ (0) i = E (0) |ψ (0) i H ˆ (0) − E (0) )|ψ (1) i = (E (1) − H ˆ (1) )|ψ (0) i (H

ˆ (0) − E (0) )|ψ (2) i = (E (2) − H ˆ (2) )|ψ (0) i + (E (1) − H ˆ (1) )|ψ (1) i (H ... .

73

(5.6)

´ ˜ CAP´ITULO 5. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

74 5.1.1.1

Corre¸ c˜ ao de primeira ordem para a energia (1)

Agora consideramos auto-estados |ψ (1) i ≡ |ψn i e expandimos a corre¸c˜ao de primeira ordem da (0) fun¸c˜ao de onda em uma combina¸c˜ ao linear dos autovetores n˜ao perturbados |ψn i ≡ |ni, |ψn(1) i =

X m

|mihm|ψn(1) i ,

(5.7)

e inserimos na segunda equa¸c˜ ao e multiplicamos com hn| ˆ (0) − En(0) ) hn|(H

X m

ˆ (1) |ni . |mihm|ψn(1) i = 0 = hn|En(1) − H

(5.8)

Obtemos para a corre¸c˜ ao de primeira ordem para a energia de estados n˜ao perturbados ˆ (1) |ni . En(1) = hn|H

(5.9)

Vide Exc. 5.5.1.5. 5.1.1.2

Corre¸ c˜ ao de primeira ordem para a fun¸ c˜ ao de onda

Agora vamos olhar para a corre¸c˜ ao de primeira ordem para a fun¸c˜ao de onda, ˆ (0) − En(0) |ψn(1) i = hm|En(1) − H ˆ (1) |ni . hm|H

(5.10)

(1) ˆ (1) |ni = 0, e Quando n = m, o lado esquerdo desta equa¸c˜ao desaparece. Portanto, En − hnH (1) podemos n´os restringir para os termos n 6= m descartando os termos em En ,

hm|ψn(1) i

(1) ˆ (1) |ni ˆ (1) |ni En δmn − hm|H hm|H = = . (0) (0) (0) (0) ˆm E − En En − Em

(5.11)

Obtemos para a corre¸c˜ ao de primeira ordem para a energia dos estados, |ψn(1) i =

X m

|mihm|ψn(1) i =

X

m6=n

|mi

ˆ (1) |ni hm|H . (0) ˆn(0) − Em E

(5.12)

Esse procedimento simula a distor¸c˜ ao do estado por misturas com outros estados. A perturba¸c˜ ao induz transi¸c˜ oes virtuais para outros estados. A perturba¸c˜ao ´e grande quando os n´ıveis admistos s˜ao pertos. 5.1.1.3

Corre¸ c˜ ao de segunda ordem para a energia

Para calcular a corre¸c˜ ao de segunda ordem para a energia expandimos a corre¸c˜ao de segunda ordem, X |ψn(2) i = |mihm|ψn(2) i , (5.13) m

e importamos na terceira equa¸c˜ ao (5.6) e multiplicamos com hn|, ˆ (0) −E (0) ) hn|(H n

X m

ˆ (2) )|ni+hn|(E (1) − H ˆ (1) ) |mihm|ψn(2) i = hn|(En(2) − H n

X m

|mihm|ψn(1) i . (5.14)

˜ ´ 5.1. PERTURBAC ¸ OES ESTACIONARIAS

75

Agora,   X X (0) ˆ (1) |mi . ˆ (2) |ni + hm|ψn(1) i En(1) δnm − hn|H hm|ψn(2) i(En(0) − Em )δnm = 0 = En(2) − hn|H m

m

(5.15) O lado esquerdo desta equa¸c˜ ao desaparece. Al´em disso, no lado direito, para n 6= m, o termo (1) En δnm desaparece e para n = m a parˆentese inteira desaparece. Portanto, podemos descartar o (1) termo En completamente e n´ os e restringir a soma para termos n 6= m. Inserindo os coeficientes (1) hm|ψn i, obtemos finalmente, ˆ (2) |ni + En(2) = hn|H

X hn|H ˆ (1) |mihm|H ˆ (1) |ni (0)

m6=n

(0)

En − Em

.

(5.16)

O primeiro termo ´e similar ´ a corre¸c˜ ao de primeira ordem; o valor esperado da perturba¸c˜ao de segunda ordem nos estados n˜ ao perturbados. O segundo termo descreve o deslocamento das energias atrav´es de transi¸c˜ oes poss´ıveis tempor´arias para outros estados. Vide Exc. 5.5.1.1, 5.5.1.2, 5.5.1.3 e 5.5.1.4.

5.1.2

TPIT com estados degenerados

Observa-se que o efeito da perturba¸c˜ ao ´e maior – por´em finito – para estados degenerados. Contudo, pelas express˜ oes derivadas para as corre¸c˜oes tanto das energias quanto das fun¸c˜oes de onda, podemos inferir que estas corre¸c˜ oes podem tornar-se muito grandes para pequenas perturba¸c˜oes ou mesmo divergir. No entanto, o fato que cada combina¸c˜ao linear de fun¸c˜oes degeneradas tamb´em ´e uma auto-fun¸c˜ ao do hamiltoniano n´os d´a a liberdade de escolher a combina¸c˜ao mais similar ´a forma final das fun¸c˜ oes perturbadas. Por exemplo, considerando uma perturba¸c˜ao por um campo magn´etico pode tornar-se vantajoso expandir as fun¸c˜oes esf´erica Ylm numa base de coordenadas cil´ındricas1 . Veremos agora que podemos resolver ambos os problemas, sele¸c˜ao da combina¸c˜ao inicial ´e preven¸c˜ ao de denominadores divergentes em uma vez, sem especificar a expans˜ao explicitamente. (0) Consideramos auto-estados |n, νi com a energia En sendo r vezes degenerada `a respeito do n´ umero quˆantico ν, ν = 1, .., r. Todos estados satisfazem ˆ (0) |n, νi = E (0) |n, νi . H n

(5.17)

Constru´ımos combina¸c˜ oes que mais assemelham-se os estados perturbados (0) |ψnµ i

=

r X ν=1

cµν |n, νi .

(5.18)

(0) ˆ (1) est´ Quando a perturba¸c˜ ao H a aplicada, supomos que o estado ψnµ ´e distorcido para o estado (0) semelhante ψnµ , e a energia muda de En para Enµ . Precisamos agora do ´ındice µ para etiquetar a energia, pois a degenerescˆencia pode ser removida pela perturba¸c˜ao. Como antes, escrevemos agora,

ˆ =H ˆ (0) + λH ˆ (1) + λ2 H ˆ (2) + .. H |ψnµ i = Enµ = 1

(0) (1) (2) |ψnµ i + λ|ψnµ i + λ2 |ψnµ i+ (1) (2) En(0) + λEnµ + λ2 Enµ + .. .

(5.19) ..

Um outro exemplo seria a preferˆencia para a base acoplada |(l, s)j, mj i em compara¸c˜ ao com a base deacoplada |l, ml , s, ms i sabendo que a degenerescˆencia em j ´e levada quando existe uma energia associada a ` intera¸ca ˜o dos momentos angulares e a degenerescˆencia em mj ´e levada quando aplicamos um campo magn´etico.

´ ˜ CAP´ITULO 5. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

76

ˆ nµ i = Enµ |ψnµ i, e cole¸c˜ao das ordens de λ at´e primeira Substitui¸c˜ao dessas expans˜ oes em H|ψ ordem d´a, ˆ (0) |ψ (0) i = E (0) |ψ (0) i H nµ n nµ (0) (0) (1) (1) (0) ˆ ˆ (1) )|ψnµ (En − H )|ψnµ i = (Enµ − H i.

(5.20)

Como antes, tentamos exprimir as corre¸c˜oes de primeira ordem para as fun¸c˜oes de onda (0) (0) atrav´es das fun¸c˜ oes n˜ ao perturbadas degeneradas, |ψnµ i, e n˜ao degeneradas, |ψm i:2 X X (0) (0) (1) anm |ψm i. (5.21) cµν |ψnν i+ |ψnµ i= ν

m

Colocando isso na equa¸c˜ ao de primeira ordem (5.84), obtemos, X X (0) (0) (0) (1) ˆ (1) )|ψ (0) i . cµν (En(0) − En(0) )|ψnν i+ anm (Em − En(0) )|ψm i = (Enµ −H nµ ν

(5.22)

m

O primeiro termo desaparece. Inserindo a expans˜ao (5.81), X X (0) (0) (1) ˆ (1) ) anm (Em − En(0) )|ψm i = (Enµ −H cµν |n, νi , m

(5.23)

ν

e multiplicando os dois lados com hn, µ|, obtemos zero na esquerda, pois podemos escolher os estados degenerados |n, νi ortogonais. Portanto, X (1) cµν [Enµ hn, µ|n, νi − hn, µ|H (1) |n, νi] = 0 . (5.24) ν

Essa equa¸c˜ ao secular (uma para cada ν), e um conjunto de r equa¸c˜oes lineares para os coeficientes cµν . A condi¸c˜ ao para ter solu¸c˜ oes n˜ ao-triviais ´e, (1) det(hn, ν|H (1) |n, µi − Enµ δµ,ν ) = 0 .

(5.25)

(1)

A solu¸c˜ao dessa determinante secular d´a as energias Eµ procuradas. Depois a solu¸c˜ao das equa¸c˜ao secular para cada valor de energia d´a os coeficientes definindo a melhor forma de combina¸c˜oes lineares a perturba¸c˜ ao. Diferentemente aos c´ alculos anteriores com estados degenerados, aqui consideramos combina¸c˜oes lineares dos vetores do subespa¸co degenerado antes de por a perturba¸c˜ao. Vide Exc. 5.5.1.6 e 5.5.1.7.

5.2

M´ etodo variacional

5.2.1

A fra¸c˜ ao de Rayleigh

Supomos que queremos calcular a energia do estado fundamental Eg de um sistema descrito ˆ mas n˜ por um hamiltoniano H, ao conhecemos a fun¸c˜ao de onda e n˜ao sabemos como resolver a equa¸c˜ao de Schr¨ odinger. Se pelo menos tiv´essemos uma boa ideia da forma gen´erica da solu¸c˜ ao (gaussiano, sinusoidal,..), poder´ıamos fazer um chute com um parˆametro livre e otimizar o parˆametro minimizando a energia, que deve ser m´ınima para o estado fundamental. Isso ´e 2

(1)

Note, que etiquetamos todos os estados n˜ ao degenerados com o estado sob investiga¸ca ˜o |ψnµ i com o ´ındice m, mesmo se existem degenerescˆencias entre eles mesmo.

´ 5.2. METODO VARIACIONAL

77

exatamente a ideia do m´etodo variacional. Nota bem que o m´etodo variacional s´o funciona com o estado fundamental. Para qualquer fun¸c˜ ao ψ sabemos que a fra¸c˜ ao de Rayleigh E satisfaz, Eg ≤

ˆ hψ|H|ψi ≡E , hψ|ψi

(5.26)

n˜ao s´o quando ψ ´e a fun¸c˜ ao de um estado excitado, mas mesmo quando representa um chute (imperfeito) para o estado fundamental. Assumindo fun¸c˜oes normalizadas podemos descartar o denominador hψ|ψi = 1. Para verificar o teorema, expandimos a fun¸c˜ao ψ em auto-fun¸c˜oes P (desconhecidas) ortonormais, |ψi = n cn |ψn i. Como ψ est´a normalizada, X X |cn |2 . (5.27) hψm |c∗m cn |ψn i = 1 = hψ|ψi = n

m,n

Do mesmo jeito, ˆ hψ|H|ψi =

X m,n

ˆ n |ψn i = hψm |c∗m Hc

X n

En |cn |2 .

Como o estado fundamental ´e aquele da energia mais baixa, Eg ≤ En , mostramos X X ˆ . Eg = Eg |cn |2 ≤ En |cn |2 = hHi n

(5.28)

(5.29)

n

Na pr´atica, o chute ψα para o estado fundamental permite calcular uma energia que deve ser minimaliza por ˆ α |ψα i ∂hψα |H =0. (5.30) ∂α Vide Exc. 5.5.2.1.

5.2.2

M´ etodo de Rayleigh-Ritz

Uma modifica¸c˜ ao do m´etodo variacional ´e o m´etodo de Rayleigh-Ritz. Aqui, em vez de utilizar uma fun¸c˜ ao ”chute”, utilizamos uma combina¸c˜ao linear de auto-fun¸c˜oes com coeficientes P aveis s˜ao ent˜ao otimizados para minimizar a fra¸c˜ao de vari´aveis: |ψi = k ck |ki. Esses vari´ Rayleigh, P ˆ k,m ck cm hk|H|mi Eg ≤ P =E , (5.31) k,m ck cm hk|mi onde supomos coeficientes e auto-fun¸c˜ oes reais. Para isso, as derivadas por todos os coeficientes devem desaparecer: P P P P P ˆ ˆ ˆ H|qi + m cm hq|H|mi ∂E m cm hq|mi) k,m ck cm hk|H|mi ( k ck hk|qi + k ck hk| P = − P 2 ∂cq k,m ck cm hk|mi k,m ck cm hk|mi =

P

ˆ

k ck (hk|H|qi

P

ˆ − Ehk|qi) + m cm (hq|H|mi − Ehq|mi) P =0, k,m ck cm hk|mi

(5.32)

utilizando a defini¸c˜ ao de E (5.31). A equa¸c˜ao est´a satisfeita quando o numerador desaparece: X ˆ 0= cm (hq|H|mi − Ehq|mi) . (5.33) m

´ ˜ CAP´ITULO 5. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

78

A condi¸c˜ao para a existˆencia de solu¸co˜es ´e, que a determinante secular desaparece, ˆ 0 = det(hq|H|mi − Ehq|mi) .

(5.34)

A solu¸c˜ao dessa equa¸c˜ ao leve at´e um conjunto de valores E, e o valor mais baixo, Emin , ´e a melhor aproxima¸c˜ ao para a energia do estado fundamental. Os coeficientes da fun¸c˜ao de onda s˜ao obtidos resolvendo a auto-equa¸c˜ ao com Emin . Vide Exc. 5.5.2.2.

5.3

Perturba¸ co ˜es temporais

Perturba¸c˜oes temporais tipicamente ocorrem quando subitamente ligamos um campo externo que influencia o movimento ou o spin das part´ıculas, ou quando o campo varia com o tempo, por exemplo um campo el´etromagn´etico. Vamos primeiro estudar um sistema de dois n´ıveis.

5.3.1

Sistema de dois n´ıveis

Escrevemos a perturba¸c˜ ao ˆ =H ˆ (0) + H ˆ (1) (t) . H

(5.35)

Como no caso da perturba¸c˜ ao estacion´aria, escrevemos as energias e auto-fun¸c˜oes do sistema n˜ao-perturbado, ˆ (0) |ni = En |ni . H (5.36) A evolu¸c˜ao temporal desses auto-fun¸co˜es ´e dada por |ψn(0) (t)i = |nie−iEn t/~ .

(5.37)

Para pequenas perturba¸c˜ oes podemos esperar que o ansatz, (0)

(0)

|ψ (1) (t)i = a1 (t)|ψ1 (t)i + a2 (t)|ψ2 (t)i ,

(5.38)

´e bom. Note, que n˜ ao s´ o as auto-fun¸c˜oes oscilam, mas os coeficientes tamb´em dependem do tempo, pois a composi¸c˜ ao dos estados pode mudar. A probabilidade instantˆanea de se encontrar o sistema no estado n ´e |an (t)|2 . Importando a combina¸c˜ao linear na equa¸c˜ao de Schr¨odinger, h

achamos

i ˆ (0) + H ˆ (1) (t) |ψ (1) (t)i = i~ ∂ |ψ (1) (t)i , H ∂t

(5.39)

h i ˆ (0) |ψ (0) i + a2 H ˆ (0) |ψ (0) i + a1 H ˆ (1) |ψ (0) i + a2 H ˆ (1) |ψ (0) i = i~ ∂ a1 |ψ (0) i + a2 |ψ (0) i a1 H 1 2 1 2 1 2 ∂t # " (0) (0) ∂a1 (0) ∂a2 (0) ∂|ψ1 i ∂|ψ2 i = i~ |ψ1 i + |ψ2 i + a1 + a2 (5.40) ∂t ∂t ∂t ∂t (0)

(0)

(0)

(0)

ˆ (1) |ψ i + a2 H ˆ (1) |ψ i = i~a˙ 1 |ψ i + i~a˙ 2 |ψ i , =⇒ a1 H 1 2 1 2 pois os outros temos satisfazem a equa¸c˜ao de Schr¨odinger de zero ordem. Substituindo pelas auto-fun¸c˜oes estacion´ arias, ˆ (1) |2i = i~a˙ 1 e−iE1 t/~ |1i + i~a˙ 2 e−iE2 t/~ |2i , ˆ (1) |1i + a2 e−iE2 t/~ H a1 e−iE1 t/~ H

(5.41)

˜ 5.3. PERTURBAC ¸ OES TEMPORAIS

79

e multiplicando essa equa¸c˜ ao com h1|× e h2|×, achamos com a abrevia¸c˜ao ~ω0 ≡ E2 − E1 , ˆ (1) |1i + a2 e−iω0 t h1|H ˆ (1) |2i i~a˙ 1 = a1 h1|H

ˆ (1) |1i + a2 h2|H ˆ (1) |2i . (5.42) i~a˙ 2 = a1 eiω0 t h2|H

e

Frequentemente, a perturba¸c˜ ao s´ o induz um acoplamento, mas n˜ao influencia as energias dire(1) ˆ tamente, hn|H |ni = 0, a˙ 1 = a2

e−iω0 t ˆ (1) |2i h1|H i~

e

a˙ 2 = a1

eiω0 t ˆ (1) |1i . h2|H i~

(5.43)

ˆ (1) |ni = 0, n˜ao se desenvolve uma dinˆamica; as auto-fun¸c˜oes evoluem Sem perturba¸c˜ ao, hm|H independentemente.

5.3.2

A formula de Rabi

ˆ (1) |2i ≡ ~Ω · Θ(t). Com Agora, uma perturba¸c˜ ao seja de repente ligada no tempo t = 0, h1|H as equa¸c˜oes de movimento podemos, come¸cando com a situa¸c˜ao inicial a1 (0) e a2 (0), calcular a evolu¸c˜ao temporal, a˙ 1 = −iΩa2 e−iω0 t e a˙ 2 = −iΩ∗ a1 eiω0 t . (5.44) Resolvemos esse sistema de equa¸c˜ oes diferenciais diferenciando uma e substituindo a outra, a ¨2 = −ia˙ 1 Ω∗ eiω0 t + ω0 a1 Ω∗ eiω0 t = −a2 |Ω|2 + iω0 a˙ 2 .

(5.45)

Achamos solu¸c˜ oes pelo ansatz a2 = eiω0 t/2 (AeiGt + Be−iGt ). A equa¸c˜ao para a2 d´a, (iG + 2i ω0 )2 AeiGt+iω0 t/2 + (−iG + 2i ω0 )2 Be−iGt+iω0 t/2 = −|Ω|2 (AeiGt+iω0 t/2 + Be−iGt+iω0 t/2 ) h i + iω0 (iG + 2i ω0 )AeiGt+iω0 t/2 + (−iG + 2i ω0 )Be−iGt+iω0 t/2 .

(5.46) (5.47)

Separando as parte em A e em B obtemos duas equa¸c˜oes com o mesmo resultado, G2 = |Ω|2 + 14 ω02 .

(5.48)

Ω se chama frequˆencia de Rabi e G e a frequˆencia generalizada de Rabi. Utilizando as condi¸c˜oes iniciais, a1 (t) = 1 e a2 (0) = 0, podemos fixar um dos coeficientes A e B, pois a2 (0) = A + B = 0, a2 = 2iAeiω0 t/2 sin Gt .

(5.49)

Importamos agora essa solu¸c˜ ao na a equa¸c˜ao diferencial para a1 , a˙ 1 = 2ΩAe−iω0 t/2 sin Gt .

(5.50)

O integral ´e a1 (t) =

Z

0

t

0

2ΩAe−iω0 t /2 sin Gt0 dt0 = −


2A −iω0 t/2 e G cos Gt + 12 iω0 sin Gt . ∗ Ω

Utilizando a condi¸c˜ ao de normaliza¸c˜ ao, 2 2A −iω t/2
2 2 2 1 0 1 = |a1 | + |a2 | = − ∗ e G cos Gt + 2 iω0 sin Gt + A2ieiω0 t/2 sin Gt Ω 2
4A2 2 2 2 2 2 2 G 1 2 = cos Gt + ω sin Gt sin Gt = 4A . G + 4A 0 4 |Ω|2 |Ω|2

(5.51)

(5.52)

´ ˜ CAP´ITULO 5. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

80

Portanto, A = |Ω|/2G. Em geral, podemos escolher Ω real, e a solu¸c˜ao final fica −iω0 t/2

a1 (t) = −e



iω0 cos Gt + sin Gt 2G



e

a2 (t) =

iΩ iω0 t/2 e sin Gt . G

(5.53)

Quando as energias En s˜ ao degeneradas, sob a influencia da perturba¸c˜ao, as popula¸c˜oes do sistema oscilam com a frequˆencia de Rabi Ω. Quando as energias s˜ao diferentes, a frequˆencia de oscila¸c˜ao ´e major, mas a amplitude diminue tamb´em. O estado inicialmente vazio nunca alcan¸ca a popula¸c˜ao 1. Vide Exc. 5.5.3.1.

5.3.3

M´ etodo de perturba¸c˜ ao dependente do tempo

Agora vamos estudar sistemas com muitos n´ıveis. Na teoria de perturba¸c˜ ao dependente do tempo (TPDT) separamos o hamiltoniano em uma parte estacionaria e uma parte dependente do tempo,3,4 ˆ ˆ (0) + λH ˆ (1) (t) . H(t) =H

(5.54)

Como sempre, esse hamiltoniano satisfaz e equa¸c˜ao de Schr¨odinger, i~

∂ ˆ |ψ(t)i = H(t)|ψ(t)i . ∂t

(5.55) ˆ (0)

Agora fazemos uma transforma¸c˜ ao unit´aria para imagem de intera¸c˜ ao com S(t) = e−iH t/~ (1) −1 ˆ ˆ substituindo |ψ(t)i ≡ S(t)|φ(t)i e H (t) ≡ S(t)W (t)S (t) na equa¸c˜ao de Schr¨odinger. Esse procedimento remove a parte estacion´ aria, i~

∂ ˆ (t)|φ(t)i . |φ(t)i = λW ∂t

(5.56) ˆ

Se W tamb´em seria independente do tempo, a solu¸c˜ao seria simplesmente |φ(t)i = e−iW t/~ |φ(0)i. Sen˜ao, integramos a equa¸c˜ ao, λ |φ(t)i = |φ(0)i + i~

Z

t

ˆ (τ )|φ(τ )idτ . W

(5.57)

0

Substituindo |φ(τ )i by |φ(t)i iteramos essa equa¸c˜ao,

  Z λ τ1 ˆ ˆ W (τ1 ) |φ(0)i + W (τ2 )|φ(τ2 )idτ2 dτ1 (5.58) i~ 0 0  2 Z t Z Z τ1 λ t ˆ λ ˆ ˆ (τ2 )|φ(τ2 )idτ2 dτ1 i = |φ(0)i + W (τ1 )dτ1 |φ(0)i + W (τ1 ) W i~ 0 i~ 0 0 X  n Z t  Z τ1 Z τn−1 N λ ˆ ˆ ˆ = W (τ1 ) W (τ2 )... W (τn )dτ1 dτ2 ...dτn |φ(0)i + o(λN +1 ) . n=1 i~ 0 0 0

λ |φ(t)i = |φ(0)i + i~

3

Z

t

Veja Becker-Sauter II, p.118ff e [7], p.104ff. Um tratamento alternativo se acha em [5], p.191ff ou em Blochinzew, p.332ff. 4 ˆ (1) a equa¸ca ˆ (1) (t)|φ(t)i, corresponde a uma aproxima¸ca Note, substituindo W por H ˜o (5.56), i~∂t |φ(t)i = H ˜o ˆ (1) s˜ perturbativa de primeira ordem, isto ´e, os autovalores da perturba¸ca ˜o H ao calculados com os autovetores do ˆ (1) . sistema n˜ ao perturbado. Assim, em primeira ordem TPDT podemos substituir W por H

˜ 5.3. PERTURBAC ¸ OES TEMPORAIS

81

Para N = 1, obtemos a primeira ordem da s´erie de perturba¸c˜ao5   Z λ t ˆ |φ(t)i = 1 + W (τ )dτ |φ(0)i . i~ 0

(5.59)

ˆ (0) |f i = Ef |f i. Os estados estacion´ arios do hamiltoniano n˜ao-perturbado sejamP dados por H Agora, os estados perturbados s˜ ao expandidos nessa base, |ψ(t)i = f |f iaf (t). Os coeficientes da expans˜ao s˜ ao, af (t) = hf |ψ(t)i = hf |S(t)|φ(t)i

Z

(5.60) t

λ ˆ (τ )|φ(0)idτ hf |S(t) W i~ 0 Z t λ ˆ (τ )S −1 (τ )|ψ(0)idτ . S(τ )W = hf |ψ(0)i + hf | i~ 0

= hf |S(t)|φ(0)i +

Agora, o sistema seja inicialmente no auto-estado |ψ(0)i = |ii. As amplitudes s˜ao ent˜ao, Z λ t iEf τ /~ ˆ (τ )|iie−iEi τ /~ dτ ai→f (t) = hf |ii + e hf |W (5.61) i~ 0 Z λ t ˆ (τ )|iieiωif τ dτ . = δif + hf |W i~ 0 O potencial vari´ avel ´e considerado como uma perturba¸c˜ao, e uma varia¸c˜ao do estado do sisˆ tema est´a observada. Como a energia n˜ao ´e conservada, [∂t , H(t)] 6= 0, a dependˆencia do tempo n˜ao ´e separ´avel e o sistema troca energia com o potencial. Na teoria de perturba¸c˜ao de primeira ordem a gente s´ o considera perturba¸c˜ oes fracas, i.e. o estado inicial est´a gradualmente esvaziado, ai→i (dt) ≈ ai→i (0) = 1. Para um estado inicialmente vazio o crescimento ´e obviamente consider´avel. Para i 6= f temos dai→f (t) = ai→f (dt) − ai→f (0) =

λ ˆ (t)|iieiωif t dt . hf |W i~

(5.62)

Vide Exc. 5.5.3.2.

5.3.4

M´ etodos num´ ericos

As softwares ”Maple”ou ”Matematica”s˜ao bem u ´teis para c´alculos anal´ıticos, isto ´e, multiplicar matrizes ou determinar autovalores. Para c´alculos num´ericos a software ”Matlab”´e mais adaptada. Por exemplo, a evolu¸c˜ ao temporal de uma equa¸c˜ao de Schr¨odinger, ˆ

|ψ(t)i = e−iHt/~ |ψ(0)i ,

(5.63)

pode ser calculada numa linha s´ o usando a fun¸c˜ao Matlab ”expm”. ˆ Quando o sistema varia com o tempo, H(t), podemos dividir o tempo em pequenas unidades dt e propagar a fun¸c˜ ao de ondo como,   ˆ ˆ −iH(t)dt/~ H |ψ(t + dt)i = e |ψ(t)i ' |ψ(t)i 1 − i ~ dt , (5.64) 5

Para as ordens elevados X N |φ(t)i ≈

n=1



λ i~

n Z 0

t

ˆ (τ )dτ W

n 

  Z t  λ ˆ (τ )dτ |φ(0)i = T exp W |φ(0)i . i~ 0

´ ˜ CAP´ITULO 5. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

82

e reinserir a solu¸c˜ ao continuamente. Esse m´etodo de Newton n˜ao converge rapidamente (dt deve ˆ ser escolhido suficientemente pequeno, quando H(t) varia rapidamente), m´as existem outros m´etodos mais sofisticados como o m´etodo de Runge-Kutta. Uma varia¸c˜ ao deste m´etodo ´e o m´etodo chamado de steepest descent. Este m´etodo ´e similar ao m´etodo de Newton Eq. (5.91), mas substitu´ı o tempo dt por um tempo imagin´ario. Com isso, a evolu¸c˜ ao temporal coerente da equa¸c˜ao de Schr¨odinger ´e substitu´ıda por uma evolu¸c˜ ao dissipativa. A perda de energia leva o sistema automaticamente para o estado fundamental. O m´etodo tamb´em se aplica para equa¸c˜ oes mais complicadas do aque a equa¸c˜ao de Schr¨odinger, por exemplo, a equa¸c˜ ao de Gross-Pitaevskii 6 . Um outro m´etodo num´erico frequentemente utilizado na mecˆanica quˆantica ´e o m´etodo chamado de simula¸c˜ oes de Monte-Carlo da fun¸c˜ ao de onda. Este m´etodo simula trajet´orias de sistemas quˆ anticas tratando o ruido quˆantico intr´ınseco como processos aleat´orios afetando a uniformidade da trajet´ oria. A vantagem do m´etodo ´e que se aplica tamb´em para sistemas dissipativos.7 .

5.4 5.4.1

Transi¸ c˜ oes Taxas de transi¸c˜ oes

ˆ constante subitamente ligada em t = 0. Na Para come¸car, consideramos uma perturba¸c˜ao W imagem de Schr¨ odinger podemos escrever Z t λ λ 1 − eiωif t ai→f (t) = δif + hf |W |ii eiωif τ dτ = δif + hf |W |ii . (5.65) i~ i~ iωif 0 Obtemos para i 6= f ,

|ai→f (t)|2 =

2 λ2 2 sin (ωif t/2) |hf |W |ii| . ~2 (ωf i /2)2

(5.66)

Assim8

sin ωf i t λ2 2πλ2 d |ai→f (t)|2 = 2 |hf |W |ii|2 = |hf |W |ii|2 δ(ωf − ωi ) , dt ~ ωf i /2 ~2 Rt t→∞ para t → ∞ utilizando sinxxt = −t eixt dt −→ 2πδ(x). A generaliza¸c˜ ao dessa taxa de transi¸c˜oes para todas ordens de perturba¸c˜ao ´e 1 2πλ2 X λ X hf |W |lihl|W |ii = hf |W |ii + + ... f l τ ~2 ~ ωi − ωl 2 λn X hf |W |l1 ihl1 |...|ln−1 ihln−1 |W |ii
δ(ωif ) , + n l1 ,...,ln−1 ~ (ωi − ωl1 ) ... ωi − ωln−1

(5.67)

(5.68)

onde v´arios canais de decaimento f tenham sido considerados. Vide Exc. 5.5.4.1. Em pratica, muitas vezes as mudan¸cas que fazemos num sistema s˜ao lentes e os tempos das observa¸c˜oes s˜ ao longos, pois as frequˆencias das transi¸c˜oes s˜ao altas ωf i /2π ' THz. Uma analise temporal de |ai→f (t)|2 para tempos intermedi´arios mostre, que para varia¸c˜oes lentas, γ  ωf i , o sistema se aproxima adiabaticamente da situa¸c˜ao final. Para γ ' ωf i , o sistema recebe um choque e exibe transientes oscilantes. Para γ > ωf i , observamos oscila¸c˜oes violentas com a amplitude m´ axima. 6

Vide a apostila do curso Optica Atˆ omica do mesmo autor. Vide a apostila do curso Intera¸c˜ ao da luz com a mat´eria do mesmo autor. 8 Utilizamos as regras trigonom´etricas sin x = 2 sin x2 cos x2 e sin2 x = 21 − 12 cos 2x.

7

˜ 5.4. TRANSIC ¸ OES

83

Figura 5.1: Visualiza¸c˜ ao gr´afica das v´arias ordens de transi¸c˜oes.

5.4.2

Perturba¸co ˜es peri´ odicas

Consideramos, agora, o caso de uma perturba¸c˜ao oscilat´oria, por exemplo um campo eletromagn´etico. Em princ´ıpio, o conhecimento das resposta do sistema para perturba¸c˜oes peri´odicas n´os permite tratar perturba¸c˜ oes arbitr´arias, pois podemos expandir-lhes em s´eries de Fourier. Tratamos primeiro transi¸c˜ oes entre n´ıveis discretos, antes de considerar estados incorporados em cont´ınuos,  0 para t < 0 ˆ W (t) = . (5.69) ˆ 2W0 cos ωt para t ≥ 0 A taxa de transi¸c˜ ao fica " # ˆ 0 |ii Z t ˆ 0 |ii ei(ωf i +ω)t − 1 ei(ωf i −ω)t − 1 hf |W hf |W iωf i τ ai→f (t) = 2e cos ωtdτ = + . i~ i~ i(ωf i + ω) i(ωf i − ω) 0

(5.70)

O primeiro termo sendo pequeno, desprezamos ele na aproxima¸c˜ ao da onda rotativa (rotating wave approximation, RWA). Obtemos, |ai→f (t)|2 =

ˆ 0 |ii|2 sin2 1 (ωf i − ω)t |hf |W 2 . 1 2 ~2 (ω f i − ω) 4

(5.71)

Isso ´e o mesmo resultado como na formula de Rabi (5.78), s´o que a diferencia de energia entre os estados ωf i ´e deslocada pela frequˆencia da perturba¸c˜ao ω. A quantidade ∆f i ≡ ω −ωf i se chama dessintonia. A taxa de transi¸c˜ ao ´e m´ axima quando tem ressonˆancia, isto ´e ∆f i = 0. Neste caso, |ai→f (t)|2 −→

ˆ 0 |ii|2 |hf |W t2 . ~2

(5.72)

Isso pode ser visto, expandindo o numerador numa serie de Taylor para pequenos (ωf i − ω)t. Note, que a probabilidade excede 1 para tempos longos, o que n˜ao pode ocorrer. De fato, a restri¸c˜ao para a primeira ordem na expans˜ao de Taylor utilizada na deriva¸c˜ao na u ´ltima equa¸c˜ ao deixe de ser v´ alida para tempos longos, quando (ωf i − ω)t > 1, e precisamos tomar em conta ordens superiores. 5.4.2.1

Transi¸ c˜ oes para n´ıveis continuas

Quando o estado final fica dentro de um cont´ınuo, a formula (5.71) deve ser generalizada. Com a densidade dos estados escrita na forma ρ(E), onde ρ(E)dE ´e o n´ umero de estados encontrados no intervalo de energias entre E e E + dE, a probabilidade de transi¸c˜ao ´e Z Emax Pi→F (t) = |ai→f (t)|2 ρ(Ef )dEf , (5.73) Emin

´ ˜ CAP´ITULO 5. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

84

onde E ∈ [Emin , Emax ] ´e o regime de energias alcan¸c´avel pela perturba¸c˜ao. Agora, Z Emax ˆ 0 |ii|2 sin2 1 (Ef − Ei )t |hf |W 2~ Pi→F (t) = ρ(Ef )dEf . 1 ~2 (Ef − Ei )2 Emin 2 4~ Com a substitui¸c˜ ao x ≡ (Ef − Ei )/2~ escrevemos, Z xmax ˆ 0 |ii|2 t2 sin2 xt |hf |W Pi→F (t) = ρ(x)dx . ~2 (xt)2 xmin t sinc2 nx, n→∞ π

Utilizando a representa¸c˜ ao da fun¸c˜ ao δ, δ(x) = lim Pi→F (t) =

Z

xmax

xmin

A taxa de transi¸c˜ ao ´e,

ou,

(5.75)

obtemos,

ˆ 0 |ii|2 t2 π ˆ 0 |ii|2 t |hf |W π|hf |W δ(x)ρ(x)dx = ρ(x = 0) . ~2 t ~2

ˆ 0 |ii|2 E dPi→F (t) π|hf |W = ρ( ~f = dt ~2

Ei ~ )

,

(5.76)

(5.77)

dPi→F 2π ˆ 0 |ii|2 δ(Ef − Ei ) . = |hf |W dt ~ Essa express˜ ao se chama regra de ouro de Fermi. Vide Exc. 5.5.4.2. 5.4.2.2

(5.74)

(5.78)

Distribui¸ c˜ ao continua de frequˆ encias

Para derivar a Eq. (5.71), consideramos perturba¸c˜oes com frequˆencias de oscila¸c˜ao fixa. Para tratar distribui¸c˜ oes de frequˆencias %(ω), devemos generalizar esta equa¸c˜ao calculando o integral ˆ 0 |ii|2 Z sin2 12 (ωf i − ω)t |hf |W |ai→f (t)|2 = %(ω) dω (5.79) ~2 (ωf i − ω)2 Z ∞ ˆ 0 |ii|2 |hf |W π ˆ 0 |ii|2 %(ωf i ) . ' t%(ωf i ) sinc2 xdx = 2 t|hf |W 2~2 2~ −∞ A aproxima¸c˜ ao %(ω) = %(ωf i ) pode ser feita, se a largura da fun¸c˜ao sinc ´e muito mais fina do que a distribui¸c˜ao de frequˆencia, o que ´e o caso para tempos suficientemente longos, t  π/2∆f i . ˆ e do jeito como ela acopla aos A for¸ca da transi¸c˜ ao depende da forma da perturba¸c˜ao W estados que ela est´ a conectando. Na aproxima¸c˜ ao dipolar, que vale quando λ  aB , a transi¸c˜ ao el´etrica dipolar (nota¸c˜ ao E1) ´e descrita por, ˆ = −eˆ W r · E = −eˆ r · E0 cos ωt ,

(5.80)

mas tamb´em existem a transi¸c˜ ao quadrupolar (nota¸c˜ao E2) e transi¸c˜oes de ordem superior. Veremos depois, que transi¸c˜ oes espontˆ aneas s´o acontecem por radia¸c˜ao dipolar. A matriz Df i ≡ hf |eˆ r|ii se chama matriz de transi¸c˜ ao dipolar. Escolhendo uma polariza¸c˜ao linear da luz como E0 = Ez0 eˆz , ´e suficiente calcular a proje¸c˜ao do momento dipolar sobre o eixo z escrevendo zˆ = rˆ cos θ, a matriz para uma transi¸ca˜o |ni li mi i → |nf lf mf i pode ser calculada por Z Dnz f ,lf ,mf ;ni ,li ,mi = e Rnf lf Ylf mf ˆ rRni li Yli mi d3 r (5.81) Z ∞ Z π Z 2π 0 3 m m0 =e Rnl r Rn0 l0 dr Pl Pl0 cos θ sin θdθ ei(m−m )φ dφ , 0

0

0

˜ 5.4. TRANSIC ¸ OES

85

O segundo integral desaparece, sen˜ ao l −l0 = ±1. O terceiro integral desaparece, sen˜ao m−m0 = 0, ±1. A taxa de absor¸c˜ ao de um campo de luz ´e, Ri→f ≡ 31 P˙i→f ,

(5.82)

porque o vetor E pode ter qualquer polariza¸c˜ao, mas s´o polariza¸c˜oes em dire¸c˜ao da oscila¸c˜ ao do momento dipolar contribuem. O resultado (5.79) ´e sim´etrico sobre intercˆambio dos estados iniciais e finais. Portanto, a taxa para o processo de emiss˜ ao induzida de luz ´e a mesma, Rf →i = Ri→f =

5.4.3

π 2 E |Df i |2 %(ωf i ) . 6~2 0

(5.83)

Radia¸c˜ ao do corpo negro

Fazemos, agora, um passa por traz e calculamos a densidade dos estados de radia¸c˜ao numa caixa c´ ubica. A equa¸c˜ ao de onda para a radia¸c˜ao pode ser derivada dos equa¸c˜oes de Maxwell da teoria eletromagn´etica, (c−2 ∂ 2 /∂t2 − k 2 )E = 0. Para resolver essa equa¸c˜ao inserimos o ansatz E ∝ sin(nx πx/L) sin(ny πy/L) sin(nz πz/L) ,

(5.84)

n2x + n2y + n2z = 4L2 /λ2 .

(5.85)

para obter O numero dos estados que podem ser colocados dentro de um raio de L/λ ´e N=

Z

π

0

Z

0

2π

Z

L/λ

dnx dny dnz =

0

Z

L/λ

4πn2 dn =

0

4πL3 L3 ω 3 = . 3λ3 6π 2 c3

(5.86)

Esse numero deve ser multiplicado com dois por causa da degenerescˆencia das polariza¸c˜oes. Isso nos d´a finalmente a densidade dos estados (normalizada pelo volume da caixa c´ ubica), %(ω) =

ω2 dN = . L3 dω π 2 c3

(5.87)

Na f´ısica cl´ assica, os estados s˜ ao povoados seguinte a distribui¸c˜ ao de Boltzmann, pbm (E) = . Em temperaturas baixas, estados com energia menor s˜ao favorecidos. O primeiro ¯ = kB T seguinte a lei de equiparti¸c˜ao9,10 . A momento dessa distribui¸c˜ ao ´e a energia m´edia E e−E/kB T kB T

9

Classicamente, cada modo tem a mesma probabilidade. Para derivar a formula de Planck, consideramos estados t´ermicos, pn = P −1 n U ≡ e−~ω/kB T usando a regra ∞ achamos o numero m´edio n=0 U = (1 − U ) 10

n ¯=

X n

npn = (1 − U )

X n

nU n = (1 − U )U

e−En /kB T P −En /kB T ne

U 1 ∂ X n . U = = ~ω/k T B ∂U n 1−U e −1

A energia m´edia ´e, com a hip´ otese que a energia ´e quantizada, En = n~ω, ¯= E

X

E n pn =

n

X

n~ωe−n~ω/kB T =

n

~ω . e~ω/kB T − 1

A probabilidade de ocupa¸ca ˜o do estado n ´e pn = (1 − U )U n =

, com a abrevia¸ca ˜o

n ¯n . (1 + n ¯ )1+n

´ ˜ CAP´ITULO 5. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

86

distribui¸c˜ao dos estados multiplicado com a energia m´edia d´a a lei de Rayleigh-Jeans, ¯ J (ω) = E%(ν) =

ω2 kB T . π 2 c3

(5.88)

O problema dessa lei ´e que ela prevˆe uma cat´astrofe UV. Isso motivou Planck tentar outra formula, ω2 ~ω J (ω) = 2 3 ~ω/k T . (5.89) B π c e −1 2000 u (eV)

T = 3000 K 1500 1000 500 0 0

200

400

ν (THz)

600

Figura 5.2: Curvas de Rayleigh-Jeans e de Einstein.

5.4.4

Probabilidades de transi¸c˜ oes de Einstein

Considerando o problema da transferˆencia de energia entre o campo eletromagn´etico e uma amostra de ´ atomos em equil´ıbrio t´ermico, Einstein chegou ´a conclus˜ao que a regra de ouro de Fermi descreve corretamente a absor¸ca˜o mas n˜ao contem todas contribui¸c˜oes a emiss˜ao. Como E 2 ∝ I, a perturba¸c˜ ao ´e proporcional ´a intensidade e a densidade de energia de radia¸c˜ao monocrom´ atica. Esta ´e u(ω) = 21 0 E02 (ω) . (5.90) Para radia¸c˜ao n˜ ao monocrom´ atica, precisamos multiplicar isso com a densidade dos estados ρ(ω) para obter a densidade espectral de energia, J (ω) = u(ω)%(ω) .

(5.91)

Podemos utilizar essa densidade espectral de energia para reescrever as taxas de absor¸c˜ao e emiss˜ao (5.83), Rf →i =

π J (ωf i ) 2 π E0 |Df i |2 = Ri→f = 2 J (ωf i )|Df i |2 , 1 2 2 6~ 2 0 E0 3~ 0

(5.92)

onde J ´e dado pela formula de Planck (5.89). At´e agora, estamos assumindo, que as popula¸c˜oes dos estados est˜ao inicialmente Ni = Nf = 1. Mas isso n˜ ao ´e verdade, pois a popula¸c˜ao dos n´ıveis de energia de um sistema em equil´ıbrio t´ermico ´e dada pela lei de Boltzmann, Ni > Nf = Ni e−~ωf i /kB T .

(5.93)

Sabemos como a luz pode induzir transi¸c˜oes para cima ou para baixo. Mas o que acontece com ´atomos excitados sem luz injetada? Seguindo o raciocino de Einstein, supomos que dentro de

˜ 5.4. TRANSIC ¸ OES

87

um corpo negro tem ´ atomos em dois estados poss´ıveis i e k (seja Ei < Ef ) em equil´ıbrio t´ermico com a radia¸c˜ ao. A taxa de absor¸c˜ ao i −→ f ´e proporcional ´a popula¸c˜ao inicial Ni e a densidade de energia espectral J , Ri→f = Bif Ni J (ωf i ) , (5.94) onde Bif ´e uma constante, que depende das particularidades da transi¸c˜ao atˆomica. A taxa de emiss˜ao induzida ´e Rf →i = Bf i Nf J (ωf i ) , (5.95) onde Bf i = Bif . Como no equil´ıbrio t´ermico Nf e Ni s˜ao relacionados pela lei de Boltzmann (5.93), para garantir uma situa¸c˜ ao estacionaria, devemos postular um processo de emiss˜ao espontˆanea, Sf →i , que n˜ ao depende do campo da luz. Assim, Ri→f = Rf →i + Sf →i

(5.96)

Af i Nf Af i 1 = . ~ω /k Bf i Ni − Nf Bf i e f i B T − 1

(5.97)

Bif Ni J (ωf i ) = Bf i Nf J (ωf i ) + Af i Nf . Portanto, J (ωf i ) =

Essa formula podemos agora comparar com a formula (5.89) e determinar os coeficientes de Einstein, ~ωf3i Af i = 2 3 . (5.98) Bf i π c A taxa de emiss˜ ao espontˆ anea est´ a agora, Sf →i = Af i Nf =

5.4.5

~ωf3i

~ωf3i Ri→f ωf3i B N = = |Df i |2 . if f π 2 c3 π 2 c3 J (ωf i ) 3π0 ~c3

(5.99)

Largura natural de uma transi¸c˜ ao

P Seja Γ ≡ aneo do estado f . Isso significa, que a sua i Sf →i a taxa de decaimento espontˆ popula¸c˜ao vai diminuindo, N˙ f = −ΓNf . (5.100) Como Nf = hψf |ψf i, temos |ψf (t)i = |ψf (0)ieiωf i t−Γt/2 . A transformada de Fourier ´e,

Z ∞ Z ∞ 1 1 −iωt |ξ(ω)i = √ |ψf (t)ie dt = √ eiωf i t−iωt−Γt/2 dt|ψ0 (t)i (5.101) 2π 0 2π 0 ei(ωf i −ω)t−Γt/2 − 1 1 1 1 =√ lim |ψ0 (t)i = √ |ψ0 (t)i . t→∞ i(ω − ω) − Γ/2 i(ω − ω 2π 2π fi f i ) + Γ/2

O espectro, |ξ(ω)|2 =

1 1 , 2π (ω − ωf i )2 − Γ2 /4

(5.102)

´e uma distribui¸c˜ ao de Lorentz. Note, que a largura natural pode ser escondida por efeitos de alargamento de linha, como o efeito Doppler ou colis˜oes entre ´atomos.

´ ˜ CAP´ITULO 5. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

88

5.5 5.5.1 5.5.1.1

Exerc´ıcios Perturba¸co ˜es estacion´ arias Ex: Perturba¸ c˜ ao (0)

(1)

Demonstre que o produto escalar hψn |ψn i (da corre¸c˜ao de primeira ordem ao estado do sistema ”perturbado”com o n-´esimo estado do hamiltoniano livre), anula-se quando impomos que o (0) estado ”perturbado”|ψ(λ)i seja normalizado e que o produto hψn |ψ(λ)i seja real.11 5.5.1.2

Ex: Perturba¸ c˜ ao de sistema de dois n´ıveis

Consideramos um sistema de dois n´ıveis. Sem perturba¸c˜ao o sistema teria o hamiltoniano H (0) , (0) (0) as autoenergias E1,2 e as autofun¸c˜ oes ψ1,2 . Agora ligamos uma perturba¸c˜ao estacion´aria da forma H (1) = (|1ih2| + |2ih1|). a. Calcule as autoenergias resolvendo diretamente a equa¸c˜ao de Schr¨odinger perturbada. b. Calcule as energias perturbadas usando TPIT e compare com o c´alculo exato das autoenergias. c. Calcule os autoestados resolvendo diretamente a equa¸c˜ao de Schr¨odinger perturbada. d. Calcule os estados perturbados usando TPIT e compare com o c´alculo exato das autofun¸c˜oes. 5.5.1.3

Ex: Efeito Stark

Considere um oscilador harmˆ onico carregado, imerso num campo el´etrico uniforme E, descrito pelo hamiltoniano H (1) = H + eEx, sendo H = p2 /2m + mω 2 x2 /2 o hamiltoniano do oscilador unidimensional livre, e e a carga do oscilador. a. Obtenha, via TPIT, as auto-energias (corre¸c˜oes de primeira a segunda ordem). Compare os resultados obtidos via TPIT com os anal´ıticos.12 b. Mesma coisa com uma perturba¸c˜ ao da forma ρmω 2 x2 /2. c. Mesma coisa com uma perturba¸c˜ ao σ~ωx3 . 5.5.1.4

Ex: El´ etron na caixa

Considere um el´etron numa ”caixa unidimensional”, isto ´e, num po¸co no intervalo x ∈ [0, a] delimitado por paredes infinitos. Quando um campo uniforme E ´e ligado tamb´em na dire¸c˜ ao x, o el´etron experimenta uma for¸ca igual a −eE, sendo −e a carga do el´etron, de forma que a energia potencial no interior da caixa torna-se eEx. a. Qual a energia do estado fundamental do el´etron (em aproxima¸c˜ao de primeira ordem)? Podemos assumir que eEa seja muito menor que a energia do estado fundamental do el´etron na caixa, na ausˆencia do campo el´etrico. b. Utilize a TPID em primeira ordem para obter uma aproxima¸c˜ao para a fun¸c˜ao de onda do estado fundamental, calculando o primeiro termo da corre¸c˜ao. 5.5.1.5

Ex: Po¸ co unidimensional

Considere um po¸co de potencial unidimensional entre −L/2 e L/2 com paredes infinitos. No centro do po¸co seja uma pequena perturba¸c˜ao  a ε para −a (1) 2 ≤x≤ 2 H = 0 fora dessa regi˜ao . 11 12

Veja [4], Cap XI, A-2. Veja [4], Complemento A XI.

5.5. EXERC´ICIOS

89

Calcule a corre¸c˜ ao para a energia em primeira ordem. 5.5.1.6

Ex: Perturba¸ c˜ ao

Calcule a corre¸c˜ ao de primeira ordem para a energia de estados duplamente degenerados. 5.5.1.7

Ex: Perturba¸ c˜ ao

Seja uma part´ıcula confinada ´ a um po¸co c´ ubico tri-dimensional e infinito, descrito pela energia potencial V (x, y, z) = 0 para 0 < x < a, 0 < y < a e 0 < z < a e V (x, y, z) = ∞ al´em da (0) regi˜ao acima definida. Sabemos que os estados estacion´arios da part´ıcula s˜ao Ψnx ,ny ,nz (x, y, z) =


n π
2 3/2 sin nxaπ x sin ya y sin naz π z , sendo nx , ny , nz inteiros positivos. As energias associa (0)

2 2

π ~ 2 2 2 adas s˜ao Enx ,ny ,nz = 2ma ao ´e degenerado 2 (nx + ny + nz ). Note que o estado fundamental n˜ enquanto o primeiro estado excitado ´e trˆes vezes degenerado. Considere que a part´ıcula nesta caixa seja submetida a uma perturba¸c˜ ao da forma H (1) = V0 para 0 < x < a/2 e 0 < y < a/2 e (1) H = 0 al´em da regi˜ ao acima definida. a. Obtenha a corre¸c˜ ao de primeira ordem da energia do estado fundamental. b. Obtenha a corre¸c˜ ao de primeira ordem para a energia (degenerada) do primeiro estado excitado, al´em da base ´ otima (que decorre das combina¸c˜oes lineares dos estados degenerados) que mais se aproxima dos estados perturbados.

5.5.2 5.5.2.1

M´ etodo variacional Ex: M´ etodo variacional

Obtenha, atrav´es do m´etodo variacional, a energia do estado fundamental do oscilador harmˆonico ~2 d2 unidimensional, descrito pelo hamiltoniano H = − 2m ao + 12 mω 2 x2 , e a correspondente fun¸c˜ dx2 de onda, a partir das fun¸c˜ oes tentativas 2 a. ψ(x) = Ae−αx sendo α uma constante; b. ψ(x) = A/(x2 + β 2 ) sendo β uma constante; c. ψ(x) = A cos(πx/a) entre os limites ±a/2 sendo a uma constante. 5.5.2.2

´ Ex: Atomo de hidrogˆ enio

Consideramos o efeito da massa finita do n´ ucleo do ´atomo de hidrogˆenio. Para isso, calculamos a energia do estado fundamental utilizando o hamiltoniano exato, mais uma base de fun¸c˜oes de onda assumindo um n´ ucleo infinitivamente pesado.

5.5.3 5.5.3.1

Perturba¸co ˜es temporais Ex: Perturba¸ c˜ ao

A popula¸c˜ao seja inicialmente no estado |1i. Qual deve ser a dura¸c˜ao da perturba¸c˜ao para deixar um sistema degenerado no estado |2i? 5.5.3.2

Ex: Oscilador harmˆ onico

Considere o oscilador harmˆ onico (OH) unidimensional inicialmente preparado (t = −∞) no estado fundamental |0i do hamiltoniano n˜ao perturbado H (0) = ~ωˆ a† a ˆ, tal que H (0) |ni = En |ni com En = n~ω.

´ ˜ CAP´ITULO 5. METODOS DE APROXIMAC ¸ AO

90 a. Atrav´es da express˜ ao, af (t) ≈ 2

2

1 i~

R tf ti

Wf i eiωf i t dt, e do hamiltoniano perturbativo W (t) =

−eExe−t /τ (x ´e o operador posi¸c˜ ao do OH), aplicado entre t = −∞ e t = +∞, calcule a probabilidade de que o sistema esteja no estado excitado |ni, especificando n, em t = +∞. Analise o resultado. 2 2 b. Fa¸ca o mesmo para uma perturba¸c˜ ao da forma W (t) = Λx2 e−t /τ .

5.5.4 5.5.4.1

Transi¸c˜ oes Ex: Transi¸ c˜ ao

Como primeiro exemplo consideramos uma varia¸c˜ao lenta,  0 para t < 0 ˆ W (t) = W0 (1 − e−γt ) para t ≥ 0

,

com γ  ωf i . Calcule a taxa de transi¸c˜ao para tempos longos, t  γ −1 . 5.5.4.2

Ex: Efeito fotoel´ etrico

~ Um ´atomo de hidrogˆenio no estado fundamental 1s ´e colocado num campo el´etrico E(t) = −iωt † iωt ~ =Ve E~0 sin ωt, tal que W (t) = −e~r · E(t) + V e , com V = er · E~0 /(2i). Encontre, via regra de ouro de Fermi, 2π |hf |W (t)| ii|2 δ(Ef − Ei ∓ ~ω) , R= ~ utilizando a densidade de estados ρ(k)dEk = (L/2π)3 k 2 dkdΩ, a probabilidade por unidade de tempo para que o ´ atomo seja ionizado, excitando-se do estado fundamental ψ100 = e−r/aB /(πa3B )1/2 para o estado descrito pela onda plana ψk = e−ik·r /L3/2 .

Cap´ıtulo 6

´ Atomos com spin em campos externos 6.1

Estrutura fina e hiperfina

J´a vimos que as energias do ´ atomo de hidrogˆenio preditos pelo modelo de Bohr coincidem com as solu¸c˜ oes da equa¸c˜ ao de Schr¨ odinger. As frequˆencias das transi¸c˜oes foram verificadas experimentalmente. No entanto, quando fazemos experiˆencias de alta resolu¸c˜ao, observamos uma estrutura fina das linhas espectrais, que n˜ao s˜ao previstos pela teoria. Isso sugere, que existem efeitos adicionais fracos, que n˜ ao afetam fortemente a posi¸c˜ao das linhas espectrais, mas levantam a degenerescˆencia energ´etica a respeito do n´ umero quˆantico orbital l: E = En,l . De um lado, temos o deslocamento de Lamb, do outro lado, o spin dos el´etrons interage com o momento angular orbital. Esses efeitos seguem da generaliza¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger para part´ıculas relativ´ısticas, isto ´e, a equa¸c˜ ao de Dirac. No entanto, discutiremos os efeitos separadamente no ˆ ambito da equa¸c˜ ao de Schr¨odinger, que j´a conhecemos bem.

6.1.1 6.1.1.1

Acoplamento spin-´ orbita Momento dipolar do momento angular

A quest˜ao ´e, qual ´e o grau de liberdade respons´avel para aboli¸c˜ao da degenerescˆencia no espectro da energia, como esse grau de liberdade interage com os outros e qual ´e nova a observ´avel que ˆ L ˆ z } um CCOC? As experiˆencias de Sternˆ2, L possa formar com as observ´ aveis j´ a conhecidas {H, Gerlach j´a sugeriam que o spin do el´etron deve ter algo a ver com isso. Sabemos, que o spin responde ´a campos magn´eticos. Do outro lado, a ´orbita do el´etron em torno do n´ ucleo produz uma corrente que pode gerar um campo magn´etico com o qual o spin pode interagir.1 O movimento rotacional de uma carga, −e, cria uma corrente I, correspondendo `a uma densidade de corrente, j(r0 ) = Ieφ δ(r − r0 )δ(z 0 ) = −e

v δ(r − r0 )δ(z 0 ) . 2πr

(6.1)

O momento dipolar causado por um movimento circular de um el´etron ´e, 1 µ ~l = 2

Z

1 r × j(r )d r = r× 4π V −e = −1 2 er × v = 2m l , e 0

3 0

Z

2π

dφ

0

Z

∞

−∞

0

dz

0

Z

0

∞

r0 dr0

−ev δ(r − r0 )δ(z 0 ) r

(6.2)

1 O spin do el´etron n˜ ao gera campo magn´etico, em contraste com o seu momento angular. Ele s´ o interage com o meio ambiente atrav´es do requerimento da simetriza¸ca ˜o por ser um fermion.

91

´ CAP´ITULO 6. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

92

com o momento angular l = r×me v. O quociente γe ≡ −e/2me se chama raz˜ ao giromagn´etica do el´etron. Frequentemente usamos o magneton de Bohr, µB ≡ ~e/2me , que representa a unidade element´aria do spin, µB µ ~ l = − gl l , (6.3) ~ onde gl ≡ µl /l = 1 ´e um fator tomando em conta corre¸c˜oes poss´ıveis entre a deriva¸c˜ao cl´assica e a mecˆanica quˆ antica. 6.1.1.2

Momento dipolar do spin

Do mesmo jeito, poder´ıamos pensar que o spin do el´etron d´a origem ´a um momento angular. No entanto, prova-se que a deriva¸c˜ ao correta baseada na equa¸c˜ao relativ´ıstica de Dirac d´a um fator-g, gs ≡ µs /s = 2.002319314..,2 µ ~s =

µB −e gs s = − gs s . 2me ~

(6.4)

No mesmo tempo, dentro do sistema de repouso do el´etron sendo na posi¸c˜ao x = 0, ´e o pr´oton que orbita assim criando uma corrente, −j(r0 ). Essa corrente gera um campo magn´etico, que seguinte a lei de Biot-Savart ´e, Z

−j(r0 )d3 r0 , (6.5) |x − r0 | V Z (x − r0 ) × j(r0 ) 3 0 µ0 d r (6.6) B(x) = ∇x × A(x) = 4π V |x − r0 |3 Z Z Z µ0 ∞ 0 ∞ 0 0 2π (x − r0 ) × v e eµ0 (x − r) × v dφ =− r dr dz δ(r − r0 )δ(z 0 ) = , 0 3 4π −∞ |x − r | 2πr 4π |x − r|3 0 0

µ0 A(x) = 4π

substituindo a express˜ ao (6.1). Com a express˜ao para o potencial de Coulomb entre o el´etron e o pr´oton e sua derivada radial, Vcl (r) =

−e2 4πε0 r

,

1 dVcl (r) e2 = , r dr 4πε0 r3

(6.7)

temos na posi¸c˜ ao do el´etron, eµ0 −r × v ε0 µ0 r × v dVcl (r) 1 r × v dVcl (r) 1 dVcl (r) me =− =− 2 =− l= ξ(r)l , 3 2 4π r e r dr ec r dr eme c r dr e (6.8) −1 dVcl com a abrevia¸c˜ ao, ξ(r) ≡ m2 rc2 dr . O vantagem da introdu¸c˜ao do potencial Vcl ´e, que essa e express˜ao tamb´em vale para ´ atomos mais complicados com muitos el´etrons, onde o potencial pode desviar consideravelmente do potencial coulombiano.3 Note, que o campo magn´etico ´e muito forte, B ' ξ(aB )~/µB ≈ 5 T. B(0) =

2 Esse termo, chamado de precess˜ ao de Thomas ´e devido ao acoplamento do spin a ´s flutua¸co ˜es do v´ acuo eletromagn´etico. 3 Seguinte a lei de Faraday (segunda equa¸ca ˜o de Maxwell − ∂B = ∇ × E) ∂t

B=−

dVcl (r) v 1 1 × E = 2 v × ∇Vcl = 2 v × r. c2 ec ec rdr

(6.9)

93

6.1. ESTRUTURA FINA E HIPERFINA 6.1.1.3

Acoplamento

Agora, o el´etron est´ a orbitando atrav´es de um campo magn´etico. A energia entre esse campo magn´etico e o momento dipolar devido ao spin ´e, Vls = −~ µs · B = −

me me −e ξ(r)~ µs · l = − ge ξ(r)s · l = ξ(r)s · l , e e 2me

(6.10)

substituindo as formulas (6.8) e (6.4). A grandeza α≡ ´e a constante da estrutura fina. Para o hidrogˆenio, ξ(r) =

e2 4π0 ~c

Ze2 Z~α = , 2 2 3 8π0 me c r 2m2e cr3

(6.11)

(6.12)

a ordem de grandeza da estrutura fina pode ser estimada, colocando r = aB na energia Vls ' ξ(aB )~2 ≈ 3.6 · 10−4 eV, o que ´e muito menor do que a energia do estado fundamental, E0 ≈ 13.6 eV. Em princ´ıpio, dever´ıamos solver de novo a equa¸c˜ao de Schr¨odinger incluindo a energia Vls . Mas como esse termo ´e pequeno, ´e muito mais f´acil considerar essa energia como perturba¸c˜ao, e calcular ele utilizando as fun¸c˜oes de onda n˜ao perturbadas, ∆Els = hn, l, s, ml , ms |Vls |n, l, s, ml , ms i = hn, l|ξ(r)|n, lihl, s, ml , ms |s · l|l, s, ml , ms i . (6.13) A parte radial fica [8], hnl|ξ(r)|nli =

Z3 Z~α , 2m2e c n3 a3B l(l + 1/2)(l + 1)

(6.14)

A parte angular ´e,

1 s · l = (j2 − s2 − l2 ) . (6.15) 2 Como os spins precessam um em torno do outro, lz e sz n˜ao s˜ao bons observ´aveis, a base n˜ ao acoplada n˜ao ´e adaptada. Mas s2 , l2 e j2 s˜ao bons observ´aveis. Na base acoplada {n, (l, s)j, mj } hn, (l, s)j, mj |s · l|n, (l, s)j, mj i =

~2 [j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)] . 2

(6.16)

2

Com a abrevia¸c˜ ao ζnl ≡ ~2 hξnl (r)i, como j = l ± 1/2, achamos que cada n´ıvel se desdobra em dois n´ıveis com as energias Enl + lζnl com a degenerescˆencia 2l + 2 e Enl − (l + 1)ζnl com a degenerescˆencia 2l, me c2 j(j + 1) − l(l + 1) − 3/4 ∆Els = (Zα)4 . (6.17) 4 n3 l(l + 1/2)(l + 1) Note, que o acoplamento l·s leva a degenerescˆencia de l, mas n˜ao de lz (vide Fig. 6.1). Ref. 6.3.1.1, 6.3.1.2, 6.3.1.3 e 6.3.1.4. 6.1.1.4

Acoplamento L · S para muitos el´ etrons

Um dos sistemas de acoplamentos mais comuns ´eP , que todos momentos angular dos el´etrons se acoplam para um momento angular total, L = k lk , antes de se acoplar com o spin total, P S = k sk , para formar o momento total, J = L + S. Designamos momentos totais por letras mai´ usculas.

´ CAP´ITULO 6. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

94

Figura 6.1: N´ıveis do hidrogˆenio.

6.1.2

Corre¸co ˜es relativ´ısticas

Podemos estimar as corre¸c˜ oes relativ´ısticas utilizando a expans˜ao da energia cin´etica at´e a segunda ordem [6], q p2 p4 Tˆ = p2 c2 + m20 c4 − m0 c2 ' . (6.18) − 2m 8m30 c2

Tratamos o segundo termo como uma perturba¸c˜ao, integrando com as fun¸c˜oes de onda n˜ ao perturbadas,   ~4 mc2 1 3 4 4 ∆Erel = hn, l| − ∇ |n, li = − (Zα) − . (6.19) 2 n3 (l + 1/2) 4n4 8m30 c2 Combinando as corre¸c˜ oes LS e relativ´ısticas, obtemos, ∆Ef s = ∆Els + ∆Erel

  mc2 1 3 4 =− (Zα) − . 2 n3 (j + 1/2) 4n4

(6.20)

Isto ´e, os n´ıveis s˜ ao agora degenerados em j (vide Fig. 6.1)4 . Obviamente os n´ıveis mais afetadas pelas corre¸c˜ oes relativ´ısticas s˜ ao aqueles com baixos valores de n e l.

6.1.3

Deslocamento de Lamb

O origem do deslocamento de Lamb ´e na eletrodinˆamica quˆantica. Podemos imaginar a for¸ca de Coulomb come sendo mediata por um intercˆambio continuo de f´otons virtuais. Mas cada carga tamb´em emite e reabsorve continuamente f´otons virtuais, como resultado que a posi¸c˜ ao do el´etron est´ a manchada numa regi˜ ao de 0.1 fm. Isso reduz a sobreposi¸c˜ao entre as ´orbitas eletrˆonicas e o n´ ucleo. Por isso, o deslocamento de Lamb faz corre¸c˜oes que s˜ao mais forte para pequenos n ´e pequenos l. Por exemplo no hidrogˆenio, o n´ıvel 2p1/2 ´e 4.4 · 10−6 eV = 1 GHz embaixo do 2s1/2 (vide Fig. 6.1).

6.1.4

Acoplamento ao spin do n´ ucleo

O n´ ucleo tamb´em pode ter um momento angular interagindo com o momento angular dos el´etrons. No entanto, o momento depende inversamente das massas. Isto ´e, o momento angular 4´

E interessante, que o tratamento quˆ antico aqui mostrado, incluindo as corre¸co ˜es relativ´ısticas, por acaso coincide com as corre¸co ˜es de Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld,    α2 1 3 En,j = En 1 + − . n j + 1/2 4n

6.1. ESTRUTURA FINA E HIPERFINA

95

do n´ ucleo ´e µK /µB = me /mp ' 10−3 vezes menor, onde µK = ~e/2mp est´a o magneton do n´ ucleo. Por isso, podemos supor, que a intera¸c˜ao entre o n´ ucleo e os ´atomos n˜ao vai mexer com o acoplamento L · S. O spin do n´ ucleo se orientar´a ao momento total dos el´etrons J. No entanto, essa intera¸c˜ ao ter´ a a capacidade de quebrar a degenerescˆencia do hidrogˆenio, mesmo se o desdobramento ser´ a hiperfino. A ordem de grandeza do desdobramento hiperfino ´e 10−6 eV. ¯ Seja B0 o campo magn´etico m´edio gerado pelos el´etrons na posi¸c˜ao do n´ ucleo em dire¸c˜ao do momento J, ˆ ¯0 J , B0 = B (6.21) ~J em analogia com a Eq. (6.9). A energia hiperfina fica ent˜ao, Vhf s = −~ µI · B0 .

(6.22)

Analogicamente com a equa¸c˜ ao (6.4), escrevemos o momento dipolar do n´ ucleo, µ ~I =

µK e gp I = gp I , 2mp ~

(6.23)

com gp ≡ µI /I ´e, mais uma vez, um fator tomando em conta corre¸c˜oes poss´ıveis entre a deriva¸c˜ ao cl´assica e a mecˆ anica quˆ antica. Assim, a energia fica Vhf s = − com o fator de intervalo A ≡ − momento do n´ ucleo,

¯0 µ K gp B . J

ˆ µK ¯0 J = A J ˆ ·ˆ gp I · B I, ~ ~J ~2

(6.24)

O momento angular total dos el´etrons se acopla com o F=J+I .

(6.25)

Agora

1 J · I = (F2 − I2 − J2 ) . (6.26) 2 Como os spins precessam um em torno do outro, Jz e Iz n˜ao s˜ao boas observ´aveis, a base n˜ao acoplada n˜ ao ´e adaptada. Mas I2 , J2 e F2 s˜ao boas observ´aveis. Na base acoplada {n, ((L, S)J, I)F, mF } hn, ((L, S)J, I)F, mF |J · I|n, ((L, S)J, I)F, mF i = F (F + 1) − J(J + 1) − I(I + 1) .

(6.27)

Assim achamos as energias da intera¸ca˜o hiperfina ∆Ehf s =

A [F (F + 1) − J(J + 1) − I(I + 1)] . 2

(6.28)

Note, que o acoplamento J · I quebra a degenerescˆencia de J no ´atomo de hidrogˆenio, mas n˜ ao de Jz . Podemos derivar a seguinte regra de intervalo, ∆EF +1 − ∆EF = A(F + 1) .

(6.29)

Al´em da intera¸c˜ ao magn´etica entre os momentos angulares do n´ ucleo e da camada eletrˆonica existe uma intera¸c˜ ao entre o n´ ucleo, quando n˜ao ´e esfericamente sim´etrico e a camada eletrˆonica. Est´a intera¸c˜ ao causa desvios da regra de intervalo e um desdobramento adicional dos estados hiperfinos. Vide Exc. 6.3.1.5 e 6.3.1.6.

´ CAP´ITULO 6. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

96

6.2 6.2.1 6.2.1.1

Intera¸ c˜ ao com campos externos Efeito Zeeman da estrutura fina Efeito Zeeman normal

Os momentos dipolares dos ´ atomos podem interagir com campos magn´eticos externos B = Bz eˆz . A intera¸c˜ao leva ´ a um deslocamento dos n´ıveis, que depende do n´ umero quˆantico magn´etico. Assim, a u ´ltima degenerescˆencia na estrutura energ´etica do ´atomo est´a quebrada. Isso se chama desdobramento Zeeman. Para um ´ atomo sem spin (dois el´etrons podem acoplar os seus spins para um estado singleto) e sem estrutura hiperfina (ou uma estrutura hiperfina n˜ao resolvida), o potencial da intera¸c˜ ao ´e, µB ˆ µB Vzee (B) = −~ µL · B = − gL L · B = − Lz Bz . (6.30) ~ ~ As energias s˜ ao portanto, µB ˆ z |n, L, mL i = −µB mL Bz . ∆Ezee (B) = − Bz hn, L, mL |L (6.31) ~ Vide Exc. 6.3.2.1 e 6.3.2.2. 6.2.1.2

Efeito Zeeman anormal

O efeito Zeeman anormal ocorre quando o conjunto dos el´etrons tem um spin. Utilizando as express˜oes j´ a conhecidas para os momentos dipolares do momento orbital e do spin do el´etron, obtemos para o momento magn´etico dipolar, µB µB µB µ ~J = µ ~L + µ ~S = gL L + gS S = (L + 2S) . (6.32) ~ ~ ~ Podemos ver que o momento dipolar do ´atomo n˜ao ´e paralelo ao momento total, J = L + S. Quando o campo magn´etico ´e fraco, Vls  Vzee (B), o momento total J ser´a a boa observ´avel. Portanto, devemos primeiro projetar os momentos L e S sobre J, antes de projetar o resultado sobre o campo B,     J J J J L −→ L · −→ L · ·B (6.33) |J| |J| |J| |J|     J J J J e S −→ S · −→ S · ·B . |J| |J| |J| |J| O potencial fica

     µB µB J J J J L· ·B+2 S· ·B Vzee (B) = −~ µJ · B = − (L + 2S) · B = − ~ ~ |J| |J| |J| |J|  µB µB 1  2 =− [L · J + 2S · J] J · B = − J + L2 − S2 + 2(J2 + S2 − L2 ) J · B 2 2 ~|J| ~|J| 2 2 2 2 µB 1 3J − L + S =− J·B . (6.34) ~ 2 |J|2

E a energia ´e,



   µB J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1) ˆ ˆ 1+ J·B ∆Ezee (B) = ~ 2J(J + 1) µB = − gJ hJˆz Bz i = −µB gJ mJ Bz , ~

(6.35)

˜ COM CAMPOS EXTERNOS 6.2. INTERAC ¸ AO

97

introduzindo o fator de Land´e gJ ≡ 1 +

J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)] . 2J(J + 1)

(6.36)

Esse express˜ ao descreve o efeito Zeeman anˆ omalo, para o qual S 6= 0. Para o efeito Zeeman normal, para o qual o spin ´e zero, achamos de volta gJ = 1.

Figura 6.2: Acoplamento dos momentos angulares para o efeito (a) Zeeman normal, (b) Zeeman anormal, (c) Paschen-Back, (d) Zeeman da estrutura hiperfina e (e) Paschen-Goudsmith.

6.2.1.3

Efeito Paschen-Back

Um campo magn´etico externo muito forte (> 1 T), tal que Vls  Vzee (B), pode quebrar o acoplamento L · S. Ambos os spins L e S agora se acoplam separadamente ao campo, µB Vpb (B) = − (L + 2S) · B , (6.37) ~ tal que, ∆Epb (B) = −µB (mL + 2mS )Bz . (6.38)

Isso ´e o efeito Paschen-Back. 6.2.1.4

Campos magn´ eticos intermedi´ arios

As deriva¸c˜oes que fizemos at´e agora se concentraram em situa¸c˜oes simples bem descritas por CCOCs em v´ arios esquemas de acoplamento. Os hamiltonianos Vls e Vzee (B) nestes CCOCs s˜ao descritos por matrizes diagonais. No entanto, em regimes intermedi´arios entre Zeeman e Paschen-Back, Vls ' Vzee (B), geralmente n˜ao ´e poss´ıvel achar uma representa¸c˜ao diagonal. Para calcular o espectro energ´etico em regimes intermediares devemos, portanto, determinar todas as componentes da matriz ˆ·S ˆ + µB ( L ˆ + 2S) ˆ . Vls + Vzee (B) = ξ(r)L (6.39) ~ ˆ± ≡ L ˆ x ± iL ˆ y e Sˆ± ≡ Sˆx ± iSˆy , podemos facilmente reescrever a energia na forma Utilizando L seguinte,   ˆ z Sˆz + 1 L ˆ + Sˆ− + 1 L ˆ − Sˆ+ + µB (L ˆ + 2S) ˆ ·B . Vls + Vzee (B) = ξ(r) L (6.40) 2 2 ~ Esse operador age sobre os estados n˜ ao acoplados, 1ˆ ˆ ˆ z Sˆz + 1 L ˆ ˆ ˆ ˆ ∆Els + ∆Ezee (B) = hL0 m0L ; S 0 m0S |ξnl (L 2 + S− + 2 L− S+ ) + µB (Lz + 2Sz )Bz |LmL ; SmS i   = ~2 ξnl mL mS δmL ,m0L δmS ,m0S + 21 L+ S− δmL ,m0L −1 δmS −1,m0S + 21 L− S+ δmL −1,m0L δmS ,m0S −1

+ ~µB (mL + 2mS )Bz δmL ,m0L δmS ,m0S ,

(6.41)

´ CAP´ITULO 6. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

98

p com as abrevia¸c˜ oes L± ≡ L(L + 1) − mL (mL ± 1). As energias agora s˜ao os auto-valores dessa matriz. O fator ξnl ´e geralmente determinado experimentalmente deixando Bz = 0. Vide Exc. 6.3.2.3.

6.2.2

Efeito Zeeman da estrutura hiperfina

Quando a intera¸c˜ ao com o campo magn´etico ´e compar´avel com as intera¸c˜oes hiperfinas, mas muito mais fraco do que as intera¸c˜ oes finas, os campos n˜ao perturbem o acoplamento entre o momento eletrˆ onico total J e o spin do n´ ucleo I. Portanto, J, I, F, e mF s˜ao n´ umeros quˆanticos bons. Nesse caso, o potencial de intera¸c˜ao fica Vhf s + Vzee (B) = Vhf s − µF · B .

(6.42)

∆Ehf s + ∆Ezee (B) ' ∆Ehf s + µB gF mF Bz .

(6.43)

tal que, O desdobramento dos estados eletrˆ onicos com o momento F em 2F + 1 subn´ıveis mF = −F, .., F ´e chamado efeito Zeeman da estrutura hiperfina. O fator de Land´e gF para o estado F ´e calculado similarmente como o fator gJ do efeito Zeeman da estrutura fina 5 . 6.2.2.1

Efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina

Quando a intera¸c˜ ao com o campo magn´etico excede a intera¸c˜ao hiperfina, o spin nuclear I se desacopla do momento total J, ´e ambos acoplam separadamente com o campo magn´etico externo. O efeito Zeeman da estrutura hiperfina se transforma estrutura hiperfina de efeito Zeeman, tamb´em chamada de efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina ou efeito PaschenGoudsmith. Podemos diagonalizar o potencial numa base, onde I, mI , J, e mJ s˜ao n´ umeros quˆanticos bons, e obtemos AJ Vhf s + Vzee (B) = Vhf s − (~ µJ + µ ~ I )B ≈ 2 J · I + µ ~JB ~    AJ B B B B = 2 J· · I· + µB gJ mJ B ~ B B B B = AJ Jz Iz + µB gJ mJ B = AJ mJ mI + µB gJ mJ B .

(6.44)

Aqui projetamos o momento angular J e o spin I separadamente sobre a dire¸c˜ao do campo magn´etico. O reacoplamento do estado |F mF i para |mI mJ i em campos magn´eticos fortes ´e descrito por X |F mF i = CF mF mI mJ |mI mJ i . (6.45) mI +mJ =mF

Sabendo o fator de intervalo, ´e poss´ıvel calcular o deslocamento Zeeman da estrutura hiperfina em campos magn´eticos intermedi´ arios entre os regimes Zeeman e Paschen-Back. Para isso, devemos determinar todas as componentes da matriz Vhf s + Vzee (B) e calcular os autovalores.6

6.2.3

Efeito Stark

Campos el´etricos interagem com os el´etrons do ´atomo, ˆ·E . Vˆstark = −ed 5 6

´ Vide Sec. 1.3.2 na apostila do curso Optica Atˆ omica do mesmo autor. Nota, que a bem-conhecida formula de Breit-Rabi s´ o vale, quando um dos spins ´e 1/2.

(6.46)

˜ COM CAMPOS EXTERNOS 6.2. INTERAC ¸ AO S=0 4s4p

S=0

99

L=0 L=1 L=0 L=1

1S 1

0

P1

3S 3

0

P 0,1,2

Figura 6.3: Acoplamento spin-´orbita. Isso ´e o efeito quadr´ atico de Stark. A teoria de perturba¸c˜ao estacion´aria TPIT d´a, Z ∞ (0) 2 3 (0) (0) z|ψm | d r=0. hψn | − d · E|ψn i = eEz ·

(6.47)

−∞

Isso s´o vale, quando os estados n˜ ao s˜ ao degenerados em l. Quando s˜ao degenerados, o que ´e ´ o caso do efeito Stark o caso do hidrogˆenio, a primeira ordem de perturba¸c˜ao d´a um valor. E linear. Em geral, n˜ ao tem degenerescˆencia, e temos o efeito Stark quadr´ atico, |ψn(1) i e

=

|ψn(0) i

(0) (0) X hψm |z|ψn i + eEz . Em − En

(6.48)

m6=n

hψn(1) | − d · E|ψn(1) i = e2 Ez2

(0) (0) X |hψm |ˆ z |ψm i|2 . Em − En

(6.49)

m6=n

Para simplificar os elementos da matriz, utilizamos o teorema de Wigner-Eckart   z |JmJ i|2 |hJ 0 m0J |ˆ 1 J 1 J0 . = 2J 0 + 1 mJ q −m0J |hJ 0 ||ˆ z ||Ji|2

(6.50)

Aqui a express˜ ao hJ 0 ||ˆ z ||Ji, que se chama elemento da matriz irreduz´ıvel, n˜ao depende mais do n´ umero quˆantico magn´etico. Com [ˆ z , Jˆz ] = 0, o que foi mostrado no Exc. 4.3.1.2 achamos, 0 = hJ 0 m0J |[ˆ z , Jˆz ]|JmJ i = (mJ − m0J )hJ 0 m0J |ˆ z |JmJ i .

(6.51)

Isso significa que para mJ 6= m0J , os elementos da matriz hJ 0 m0J |ˆ z |JmJ i devem desaparecer. Portanto, a matriz ´e diagonal em mJ e o n´ umero quˆantico q no coeficiente de Clebsch-Gordan deve estar q ≡ 0. Consideramos transi¸c˜oes dipolares com |J − J 0 | ≤ 1,   (J + 1)2 − m2J J 1 J +1 = , (6.52) mJ 0 −mJ (2J + 1)(J + 1)   m2J J 1 J = , mJ 0 −mJ J(J + 1)   J 2 − m2J J 1 J −1 . = mJ 0 −mJ J(2J + 1) Estados com os mesmos |mJ | levam at´e o mesmo efeito quadr´atico de Stark ∆E ∼ A + B|mJ |2 .

(6.53)

Os fatores A e B dependem do n´ umero quˆantico principal n e tamb´em de L, S, J. Al´em disso, dependem da distancia para todos os n´ıveis contribuintes, por causa do denominador. S´o os n´ıveis com paridade diferente (−1)L contribuem. Vide Exc. 6.3.2.4, 6.3.2.5, 6.3.2.6 e 6.3.2.7.

´ CAP´ITULO 6. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

100

6.2.4

Regras de sele¸c˜ ao para emiss˜ ao em certas dire¸c˜ oes

Transi¸c˜oes dipolares el´etricas s˜ ao excitadas por perturba¸c˜oes do tipo Stark, Vˆstark = −ed · E ,

(6.54)

onde E = E0 cos(k · r − ωt) ´e o campo el´etrico de uma onda oscilat´oria eletromagn´etica com a polariza¸c˜ao E0 . Com d = ezˆ ez , para determinar quais transi¸c˜oes dipolares s˜ao poss´ıveis, devemos olhar para a matriz hJ 0 m0J |ˆ z |JmJ i. Aplicando o teorema de Wigner-Eckart (6.50), j´a ´e poss´ıvel determinar, entre quais n´ umeros quˆ anticos magn´eticos mJ e m0J transi¸c˜oes podem ocorrer. Podemos comparar as amplitudes das v´arias transi¸c˜oes entre estados |mJ i e |m0J i atrav´es dos coeficientes de Clebsch-Gordan (vide Exc. 6.3.1.6). Transi¸c˜oes s´o s˜ao poss´ıveis entre estados para os quais o coeficiente de Clebsch-Gordan correspondente n˜ao desaparece. Isso se chama regra de sele¸c˜ ao. Para transi¸c˜ oes dipolares existem essas regras de sele¸c˜ao, ∆J = 0, ±1 mas (J = 0) → (J = 0) est´a proibido

(6.55)

∆mJ = 0, ±1 mas (mJ = 0) → (mJ = 0) est´a proibido quando ∆J = 0 .

Al´em disso, para acoplamento L · S, ∆S = 0, ∆L = 0, ±1 e para o el´etron fazendo a transi¸c˜ao ∆l = ±1 .

(6.56)

Em presencia de um campo magn´etico forte (regime de Paschen-Back) quebrando o acoplamento L · S as regras de sele¸c˜ ao s˜ ao, ∆mS = 0, ∆mL = 0, ±1 . (6.57) Para acoplamento j · j,

∆j = 0, ±1 para um el´etron e ∆j = 0 para todos os outros .

(6.58)

Para todos transi¸c˜ oes dipolares a paridade deve mudar entre par e impar.7

6.3 6.3.1 6.3.1.1

Exerc´ıcios Estrutura fina e hiperfina ´ Ex: Atomo de hidrogˆ enio 2

~ ∇2 + V (r) + ξ(r)L · S, Considere uma part´ıcula de massa µ descrita pelo hamiltoniano H = − 2µ sendo V (r) um potencial central, L e S os seus momentos angulares orbitais e de spin. Obtenha as rela¸c˜oes de comuta¸c˜ ao [L, H], [S, H] e [L + S, H] quando consideramos ou n˜ao a intera¸c˜ ao spin-´orbita ξ(r)L · S introduzido via corre¸c˜oes relativ´ısticas. 7

As taxas de transi¸ca ˜o entre os subn´ıveis Zeeman s˜ ao ponderadas pelos coeficientes de Clebsch-Gordon seguinte o teorema de Wigner-Eckardt. As taxas de excita¸c˜ ao sob a influencia de um campo de luz dependem tamb´em da orienta¸ca ˜o relativa da polariza¸ca ˜o do laser e do campo magn´etico. Para tomar em conta dessa dependˆencia, decompomos o vetor de polariza¸ca ˜o numa base de coordenadas definidas por ˆ e3 =

B B

,

ˆ e2 =

ˆ e3 × g ˆ |ˆ e3 × g ˆ|

,

ˆ e1 =

ˆ e2 × ˆ e3 , |ˆ e2 × ˆ e3 |

(6.59)

onde g ˆ marca uma dire¸ca ˜o arbitraria, por exemplo da gravidade. A amplitude relativa das transi¸co ˜es ∆mJ = 0 est´ a proporcional a ´ proje¸ca ˜o do vetor de polariza¸c˜ ao no eixo do campo magn´etico, ζπ = (ˆ ε·ˆ e3 )2 . Para estimar a amplitude das transi¸co ˜es ∆mJ = ±1, devemos projetar sobre as coordenadas ˆ e± =

√1 (ˆ e1 2

∓ iˆ e2 ) ,

(6.60)

e obtemos ζσ± = (ˆ ε ·ˆ e± )2 . Agora basta fixar um campo magn´etico, e escolher uma intensidade I e uma polariza¸ca ˜o (que pode ser el´ıptica) para o laser.

6.3. EXERC´ICIOS

101

Figura 6.4: Descri¸c˜ao cl´assica do efeito Zeeman normal. 6.3.1.2

Ex: Acoplamento spin-´ orbita

a. Mostre que o operador L · S associado ao acoplamento spin-´orbita, satisfaz a rela¸c˜ao L · S = Lz Sz + (L+ S− + L− S+ )/2. Obtenha a representa¸c˜ ao matricial do operador L · S, considerando as bases: b. {|mj1 i ⊗ |mj2 i} dos autoestados comuns aos operadores J21 , J22 , J1z , J2z ; c. {|J, M i}, associada aos operadores J21 , J22 , J2 , Jz . 6.3.1.3

Ex: Gin´ astica de operadores do momento angular

Considere o problema da adi¸c˜ ao do momento angular orbital l e de um spin 1/2. Obtenha os 2l + 1 estados |l + 1/2, mj i, al´em dos 2l estados |l − 1/2, mj i (que constituem uma base comum aos operadores l21 , s22 , j2 , jz ), expandidos na base |m, i dos autoestados dos operadores l2 , s2 , lz , sz Vocˆe pode simplificar o procedimento derivando duas rela¸c˜oes de recorrˆencia das quais decorrem os estados desejados.8 6.3.1.4

Ex: Gin´ astica de operadores do momento angular

Utilize o modelo vetorial para a soma de momentos angulares para a deriva¸c˜ao do valor do ˆangulo entre os vetores que representam a. dois spins α(= |+i); b. um spin α e outro β num estado com S = 1 e MS = 0; c. um spin α e outro β num estado com S = 0 e MS = 0. d. Derive os resultados dos itens a., b. e c. considerando os correspondentes valores esperados do operador sα · sβ . 6.3.1.5

Ex: Gin´ astica de operadores do momento angular

Determine para os estados S1/2 e P3/2 de um ´atomo com o spin n´ uclear I = 3/2 com acoplamento ˆ ˆ hiperfino J · I como os autoestados da base acoplada se expandem na base desacoplada. N˜ ao consideramos campo magn´etico externo. 6.3.1.6

Ex: Expans˜ ao do momento angular acoplado numa base desacoplada

a. Consideramos o ´ atomo de 87 Rb que tem o momento angular nuclear I = 3/2. Quais s˜ ao os estados hiperfinos F poss´ıveis resultando de um acoplamento de I com o momento angular eletrˆonico total do estado fundamental 2 S1/2 ? Quais s˜ao os sub-estados Zeeman poss´ıveis dos F? 8

Veja Cohen-Tannoudji, Vol.2, Complemento A X.

´ CAP´ITULO 6. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

102

b. Quais s˜ao os estados hiperfinos F 0 poss´ıveis resultando de um acoplamento de I com o momento angular eletrˆ onico total do estado excitado 2 P3/2 , F 0 = 2? Quais s˜ao os sub-estados Zeeman poss´ıveis dos F 0 ? c. Uma transi¸c˜ ao entre um estado hiperfino fundamental e um estado hiperfino excitado pode ser descrita por um acoplamento do momento angular total F com o momento angular do f´oton κ formando o momento angular do estado excitado F 0 . Para ver isso, consideramos agora os n´ıveis F = 1 e F 0 = 2. Expande o momento angular acoplado |(F, κ)F 0 , mF 0 i = |(1, 1)2, mF 0 i numa base desacoplada para cada valor de mF 0 poss´ıvel. Utilize a tabela na Fig. 4.4 para determinar os coeficientes de Clebsch-Gordan. Note bem: Os Clebsch-Gordans comparam s´o as for¸cas das transi¸c˜oes entre v´arios sub-estados Zeeman do mesmo par (F, F 0 ). Para comparar as for¸cas entre diferentes pares (F, F 0 ) ´e preciso calcular os coeficientes 6j.

6.3.2 6.3.2.1

Intera¸c˜ ao com campos externos Ex: Eixo de quantiza¸ c˜ ao

O efeito Zeeman pode ser descrito em v´arias maneiras dependendo da escolha do eixo de quantiza¸c˜ao. Considere um campo magn´etico B = Bx ex e calcule o hamiltoniano de intera¸c˜ ao V (B) = −~ µJ · B a. escolhendo o eixo de quantiza¸c˜ ao ex na dire¸c˜ao do campo magn´etico, b. escolhendo o eixo de quantiza¸c˜ ao ez perpendicular `a dire¸c˜ao do campo magn´etico. 6.3.2.2

Ex: Eixo de quantiza¸ c˜ ao

Escolhendo o eixo de quantiza¸c˜ ao fixo ez e um campo magn´etico B em dire¸c˜ao arbitr´aria calcule o hamiltoniano de intera¸c˜ ao Zeeman com um momento angular J = 1 e mostre, que o deslocamento de energia s´ o depende do valor absoluto |B|. 6.3.2.3

Ex: Efeito Zeeman

Considere o ´ atomo de hidrogˆenio imerso num campo magn´etico uniforme, descrito pelo hamilˆ ˆ (0) + H ˆ (1) , sendo H ˆ (0) = p ˆ · B desprezando o toniano H = H ˆ 2 /2m + V (r) e H (1) = −(µB /~)L 9 spin. a. Dada a fun¸c˜ ao inicial, |ψm (0)i = cos α|φ000 i + sin α|φ210 i, obtenha a sua forma no tempo t. b. Calcule o valor m´edio hDim (t) = hΨm (t)|D|Ψm (t)i do operador dipolo el´etrico do ´atomo D = qR. c. Analise as frequˆencias e polariza¸c˜ oes da radia¸c˜ao emitida a partir da transi¸c˜ao dos estados excitados |φ21m i para o estado fundamental. 6.3.2.4

Ex: Efeito Stark

Derive as Eqs. (6.52) ` a partir da formula dada na nota de rodap´e da Se¸c. 4.2.2. 6.3.2.5

Ex: Efeito Stark

Considere o ´ atomo de hidrogˆenio imerso num campo el´etrico uniforme E aplicado ao longo da dire¸c˜ao ez . O termo que corresponde a esta intera¸c˜ao no hamiltoniano total ´e H (1) = −eEz. Para campos el´etricos t´ıpicos, produzidos em laborat´orio, a condi¸c˜ao H (1)  H0 , que permite 9

Veja Cohen-Tannoudji, Complemento D VII

6.3. EXERC´ICIOS

103

a aplica¸c˜ao da TPIT, ´e satisfeita. O efeito da perturba¸c˜ao H (1) denominado efeito Stark, ´e a remo¸c˜ao da degenerescˆencia de alguns dos estados do ´atomo de hidrogˆenio. Calcule o efeito Stark para o estado n = 2 do ´ atomo de hidrogˆenio. 6.3.2.6

Ex: Duas part´ıculas

Considere um sistema de duas part´ıculas, de massas µ1 e µ2 , submetidas a um potencial central V (r) e a uma energia potencial de intera¸c˜ao V (|r1 −r2 |) que depende apenas da distancias entre as part´ıculas. O hamiltoniano do sistema na representa¸c˜ao de intera¸c˜ao ´e H = H1 +H2 +V (|r1 −r2 |), ~2 com H` = − 2µ ∇2` + V (r` ), ` = 1, 2, ... Mostre que os momentos angulares individuais L` n˜ ao ` s˜ao, em geral, constantes de movimento, diferentemente do momento angular total L = L1 + L2 . 6.3.2.7

Ex: Acoplamento de dois el´ etrons

Considere um sistema de dois el´etrons. Mostre que o operador (hJ/~2 )ˆ s1 · ˆ s2 distingue os estados tripletos do singleto. Considere agora, que os el´etrons sejam expostos `a um campo magn´etico B aplicado na dire¸c˜ ao ez , de forma que adquiram as energias de intera¸c˜ao com o campo (µB B/~)(g1 sˆ1z + g2 sˆ2z ). a. Obtenha a matriz associada ao hamiltoniano total e demonstre que no regime hJ  µB B, a representa¸c˜ao que privilegia o momento total ´e mais adequada. b. Mostre que no regime hJ  µB B, ´e conveniente a utiliza¸c˜ao da representa¸c˜ao que privilegia as componentes do momento total. c. Trata o regime intermedi´ ario hJ ' µB B.

104

´ CAP´ITULO 6. ATOMOS COM SPIN EM CAMPOS EXTERNOS

Cap´ıtulo 7

´ Atomos de m´ ultiplos el´ etrons 7.1 7.1.1

Intera¸ c˜ ao intereletrˆ onica Simetriza¸c˜ ao de bosons e fermions

A mecˆanica quˆ antica deve ser formalizada de tal maneira, que n˜ao prevˆe resultados permitindo distinguir part´ıculas idˆenticas. No entanto, matematicamente ´e necess´ario identificar uma part´ıcula com uma fun¸c˜ ao de onda; por exemplo, ψa (x1 ) seja a fun¸c˜ao de onda a da part´ıcula 1 e ψb (x2 ) a fun¸c˜ ao de onda b da part´ıcula 2. Na ausˆencia de intera¸c˜oes, a fun¸c˜ao de onda total, Ψ = ψa (x1 )ψb (x2 ), resolve a equa¸c˜ ao de Schr¨odinger de duas part´ıculas. Agora, trocando as coordenadas das part´ıculas obtemos um estado diferente Ψ0 = ψa (x2 )ψb (x1 ). Isso erradamente sugere que a fun¸c˜ ao de onda de uma part´ıcula joga o papel de uma ”alma”atras do conjunto de n´ umeros quˆ anticos caracterizando a part´ıcula. Porque isso representa um problema, podemos ver no seguinte exemplo. Consideramos um sistema de duas part´ıculas sem spin n˜ao-interagindos num po¸co de potencial infinito. A fun¸c˜ ao de onda total ´e Ψ(1,2) ≡ ψa (x1 )ψb (x2 ) = C cos com a energia Ea,b =

na πx1 nb πx2 cos L L

π 2 n2b π 2 n2a + . 2mL2 2mL2

(7.1)

(7.2)

1

Para quantidades observ´ aveis, como P (1,2) = |Ψ(1,2) |2 , precisamos garantir, P (1,2) = P (2,1) , isto ´e, πx2 πx1 C 2 cos2 naLπx1 cos2 nbL = C 2 cos2 naLπx2 cos2 nbL , (7.3) mas isso n˜ao ´e v´ alido para x1 6= x2 . Precisamos construir a fun¸c˜ ao de onda total de outra maneira. Utilizamos combina¸c˜oes lineares de Ψ(1,2) , ΨS,A ≡ 1

√1 (Ψ(1,2) 2

± Ψ(2,1) ) =

√1 2

[ψa (x1 )ψb (x2 ) ± ψa (x2 )ψb (x1 )] .

Quando na = nb , temos Ψ(2,1) = ψa (x2 )ψb (x1 ) = Ψ(1,2)

e

Ea,b = Eb,a .

Tamb´em sabemos, que os estados s˜ ao ortogonais, pois Z Z Ψ∗(1,2) Ψ(2,1) dx1 dx2 = ψa∗ (x1 )ψb∗ (x2 )ψa (x2 )ψb (x1 )dx1 dx2 Z Z = ψa∗ (x1 )ψb (x1 )dx1 ψb∗ (x2 )ψa (x2 )dx2 = δna ,nb .

105

(7.4)

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

106

Essa fun¸c˜ ao de onda simetrizada (ou anti-simetrizada) represente um truque para erradicar a ”alma”das part´ıculas. Pois, sob intercˆ ambio de part´ıculas descrito pelo operador Px ψa (x1 )ψb (x2 ) ≡ ψa (x2 )ψb (x1 ), as fun¸c˜ oes (anti-)simetrizadas se comportam como, Px ΨS,A = ±ΨS,A

enquanto

Px Ψ(1,2) = Ψ(2,1) 6= ∓Ψ(1,2) .

(7.5)

ˆ Px ] = 0, A fun¸c˜ao (anti-)simetrizada resolve a equa¸c˜ao de Schr¨odinger, tamb´em. Como [H, podemos dizer, que o sistema tem a simetria de intercˆ ambio ou degenerescˆencia de intercˆ ambio. das part´ıculas. Observ´ aveis como Ψ∗S,A ΨS,A ficam conservadas,   |ΨS,A |2 = 12 |ψa (x1 )ψb (x2 )|2 + |ψa (x2 )ψb (x1 )|2 (7.6) ± 21 [ψa∗ (x1 )ψb∗ (x2 )ψa (x2 )ψb (x1 ) + ψa∗ (x2 )ψb∗ (x1 )ψa (x1 )ψb (x2 )] .

Para x1 = x2 , observamos, |ΨS,A |2 = |ψa (x)ψb (x)|2 ± |ψa (x)ψb (x)|2 .

(7.7)

Isto ´e, para um sistema sim´etrico, a probabilidade de encontrar dois part´ıculas no mesmo lugar ´e dobrada, enquanto para um sistema anti-sim´etrico, essa probabilidade ´e zero. Wolfgang Pauli mostrou que o caracter (anti-)sim´etrico ´e relacionado ao spin das part´ıculas. Part´ıculas com spin inteiro chamado bosons devem ser simetrizadas. Part´ıculas com spin semiinteiro chamado fermions devem ser anti-simetrizadas. El´etrons s˜ao fermions. Por isso, num ´atomo, eles n˜ ao podem ficar no mesmo estado (no mesmo lugar), mas devem se repartir em uma camada complicada de orbitais.

7.1.2

O princ´ıpio de Pauli

Dois el´etrons com spins anti-paralelos podem ser separados em campos magn´eticos inomogˆeneos, mesmo se eles est˜ ao inicialmente no mesmo lugar. Portanto, eles s˜ao distingu´ıveis e a fun¸c˜ao de onda n˜ao precisa ser anti-sim´etrica. Mas si trocamos o spin junto com a posi¸c˜ao, as part´ıculas devem ser indistingu´ıveis. Isso deve ser tomado em conta na fun¸c˜ao de onda atribuindo uma coordenada dedicada ao spin, ψa (x1 , s1 ). O operador de intercˆambio deve, agora, ser generalizado, Px,s Ψ(1,2) = Px,s ψa (x1 , s1 )ψb (x2 , s2 ) = ψa (x2 , s2 )ψb (x1 , s1 ) = Ψ(2,1) . (7.8) Supomos agora, que os el´etrons n˜ ao s´o n˜ao interagem entre eles, mas tamb´em n˜ao existe intera¸c˜ao entre a posi¸c˜ ao e o spin de cada el´etron. Isto ´e, vamos descartar o acoplamento l · s.2 Podemos ent˜ ao escrever a fun¸c˜ao total de onda de um el´etron como produto de uma fun¸c˜ao espacial, ψ(x), e uma fun¸c˜ ao de spin, χ(s) = α ↑ +β ↓, onde α e β s˜ao amplitudes de probabilidade de encontrar o el´etron no estado de spin respetivo, tal que ψ(x, s) = ψ(x)χ(s) .

(7.9)

Para duas part´ıculas, a fun¸c˜ ao de spin total ´e, X (1,2) = χa (s1 )χb (s2 ) .

(7.10)

A vers˜ao (anti-)simetrizada ´e X S,A =

√1 (X (1,2) 2

± X (2,1) ) =

√1 [χa (s1 )χb (s2 ) 2

± χa (s2 )χb (s1 )] .

(7.11)

2 Caso que tem acoplamento l·s, a fun¸c˜ ao de onda total n˜ ao pode ser escrito como produto das fun¸co ˜es espaciais e de spin, mas de qualquer jeito deve ser anti-sim´etrica.

˜ INTERELETRONICA ˆ 7.1. INTERAC ¸ AO

107

Como s´o tem duas orienta¸c˜ oes para os spin, existem quatro possibilidades para distribuir os spins ↑ e ↓ para as fun¸c˜ oes χa,b (s1,2 ), S

X =

  

√1 2

↑↑ = χ1,1 (↑↓ + ↓↑) = χ1,0 ↓↓ = χ1,−1

e

XA =

√1 2

(↑↓ − ↓↑) = χ0,0

(7.12)

Para a fun¸c˜ ao de onda total, que deve ser anti-sim´etrica para el´etrons, existem duas possibilidades,

 S A 1 Ψ X = 2 Ψ(1,2) + Ψ(2,1) X (1,2) − X (2,1) = √12 [ψa (x1 )ψb (x2 ) + ψa (x2 )ψb (x1 )] χ0,0      χ1,1
ΘA = A X S = 1 Ψ(1,2) − Ψ(2,1) (X (1,2) + X (2,1) ) = √1 [ψ (x )ψ (x ) − ψ (x )ψ (x )]  χ1,0 Ψ a 1 b 2 a 2 b 1  2 2   χ1,−1 (7.13) Isto ´e, os dois el´etrons podem estar num estado tripleto com a fun¸c˜ao de onda de spin antisim´etrica, ou num estado singleto com a fun¸c˜ao de onda de spin sim´etrica 3 Como generalizar esses considera¸c˜ oes para N el´etrons? As fun¸c˜oes de onda simetrizadas contem todas as permuta¸c˜ oes da etiquete ”alma”, a fun¸c˜ao de onda (anti-)simetrizada ´e obtida ´a partir da determinante de Slater, ψa (x1 ) · · · ψa (xN ) 1 1 .. .. .. ΘA = N1 ! det ψak (xn ) = N1 ! (7.14) . . . . ψa (x1 ) · · · ψa (xN ) N N Essa fun¸c˜ao satisfaz

Px,s ΘA,(1,..,i,j,..,N ) = ΘA,(1,..,j,i,..,N ) .

(7.15)

A determinante de Slater ´e zero, quando tem dois conjuntos de n´ umeros quˆanticos idˆenticos, ai = aj . Por exemplo, para dois el´etrons numa camada eletrˆonica, {ni , li , mi , si )} = {nj , lj , mj , sj )}. Isso ´e o princ´ıpio forte de exclus˜ ao de Pauli. Fun¸c˜oes de onda simetrizadas se aplicam ´a bosons, fun¸c˜oes de onda (anti-)simetrizada ´ a fermions. O princ´ıpio fraco de exclus˜ ao de Pauli (em geral suficiente para considera¸c˜ oes qualitativas) diz, que dois fermions n˜ao podem ocupar a mesma regi˜ao no espa¸co. Isto ´e, a onda de Broglie deles interfere destrutivamente, como se o princ´ıpio de Pauli exercesse uma intera¸c˜ ao repulsiva sobre as part´ıculas. O problema ´e uma consequˆencia da dualidade onda-part´ıcula. Quando dois part´ıculas se encontram, ´e realmente a natureza de onda que governa o encontro.

7.1.3

H´ elio

Para tratar o ´ atomo de h´elio podemos, como primeiro chute, descrever o ´atomo com o modelo de Bohr, assumindo el´etrons independentes,   1 1 2 E = E1 + E2 = (−13.6 eV)Z + . (7.16) n21 n22 3

Na imagem acoplada, o spin total S = s1 + s2 pode ter os valores seguintes S = |s1 − s2 |, .., s1 + s2 = 0, 1. No caso S = 0 o n´ umero quˆ antico magn´etico s´ o pode ter um valor (singleto), mS = 0. No caso S = 1 ele pode ter trˆes valores mS = −1, 0, +1 (tripleto) (vide Exc. 6.3.2.7).

.

108

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

Figura 7.1: N´ıveis do h´elio. Note que o estado (1s)↑↑ n˜ao existe. O estado fundamental re´ une os dois el´etrons no estado fundamental, isto ´e, (1s)2 . A energia de ioniza¸c˜ao medida para o primeiro el´etron ´e 24.6 eV, para o segundo 54.4 eV. A energia menor do primeiro ´e devido ´ a blindagem do n´ ucleo pelo segundo. Portanto, a energia de liga¸c˜ ao total dos dois el´etrons ´e −79eV. Isso ´e consideravelmente menor do que a energia do estado fundamental, E = −108.8 eV previsto pelo modelo de Bohr. Vide Exc. 7.3.1.1. Vamos agora investigar os estados excitados do h´elio. Os primeiros v˜ao ser aqueles onde somente um el´etron est´ a excitado, o outro ficando no estado fundamental, (1s)1 (2s)1 e (1s)1 (2p)1 . A energia do el´etron na camada n = 2 ´e menor do que previsto pelo modelo de Bohr com Z = 2 por causa da intera¸c˜ ao com o outro el´etron. Tamb´em, os n´ıveis (2s) e (2p) n˜ao s˜ao mais degenerados, porque o potencial eletrost´atico n˜ao ´e mais coulombiano (veja Fig. ??). Como j´a vimos na discuss˜ ao da estrutura fina, a energia do acoplamento L · S e ∝ Z 4 . Para h´elio est´a desprez´ıvel, e podemos contar com um acoplamento direito dos dois spins. Como as ´orbitas dos el´etrons s˜ ao agora diferentes, podemos construir fun¸c˜oes de onda totais sim´etricas ou anti-sim´etricas, ´e portanto, spin totais anti-paralelos ou paralelos. Quando os spins s˜ao paralelos (S = 1), a fun¸c˜ ao de onda espacial ´e anti-sim´etrica, quando s˜ao anti-paralelos (S = 0), ´e sim´etrica. Da simetria da fun¸c˜ ao de onda depende a energia da intera¸c˜ao coulombiana intereletrˆonica, pois no estado sim´etrico a distˆancia m´edia dos el´etrons ´e muito menor do que no estado anti-sim´etrico, onde a fun¸c˜ ao espacial total desaparece para distˆ ancia zero. Por consequˆencia, a configura¸c˜ao (1s)1 (2s)1 tem dois estados com S = 0, 1, com energia ES=0 > ES=1 . Da mesma forma, todas as configura¸c˜ oes s˜ ao desdobradas. A diferencia de energias (∼ 1 eV) ´e consider´avel e bem superior ´ a energia da intera¸c˜ ao fina (∼ 10−4 eV). Isso explica, porque primeiro os dois spins se acoplam para um spin total, s1 + s2 = S, antes ele acoplar-se com o momento angular orbital total, S + L = J. Isso ´e o acoplamento L · S. 7.1.3.1

Transi¸ c˜ oes de intercombina¸ c˜ ao

Transi¸c˜oes entre estados singleto e tripleto s˜ao altamente proibidos, porque violam a regra de sele¸c˜ao do spin, ∆S = 0. Al´em disso, transi¸c˜oes entre os estados 1 S0 e 3 S1 s˜ao imposs´ıveis, porque violam a regra de sele¸c˜ ao do momento angular, ∆l = ±1. Como o estado tripleto fundamental ´e metast´ avel, a gente inicialmente achou que se tratava de uma forma diferente de h´elio. Isso explique o nome hist´ orico orto-h´elio em contraste com o estado singleto chamado para-h´elio.

´ ´ 7.2. ATOMOS DE MUITOS ELETRONS

109

Podemos agora entender esse fato. Enquanto a fun¸c˜ao de onda pode ser escrito como um produto, Θ = Ψ(x)χ(s), o car´ acter de simetria ´e conservado para as duas fun¸c˜oes separadamente. Os auto-valores dos operadores Px e Ps s˜ao ent˜ao n´ umeros quˆanticos bons. Mas isso s´o vale, quando o acoplamento L · S ´e fraco. O operador el´etrico dipolar de transi¸c˜ao n˜ao age sobre o spin (o que impede o reacoplamento S = 1 ↔ S = 0 por radia¸c˜ao E1) e tamb´em n˜ao age sobre o car´acter de simetria dos orbitais (o que impede transi¸c˜oes ΨS ↔ ΨA ). Em princ´ıpio, isso vale para cada esp´ecie de ´atomos com dois el´etrons de valˆencia. M´as na realidade a influˆencia do acoplamento L · S vai crescendo com Z, o que renda a interdi¸c˜ao de intercombina¸c˜ ao mais fraco.4 Nesse caso, s´o o operador Px,s d´a bons auto-valores. 7.1.3.2

Energia de intercˆ ambio

A diferencia de energia dos dois estados S = 0, 1 se chama energia de intercˆ ambio. Ela sai de um c´alculo de perturba¸c˜ ao de primeira ordem. Por exemplo, para o estado (1s)1 (2s)1 escrevemos as fun¸c˜oes de onda ΘS,A =

√1 2

[ψ100 (r1 )ψ200 (r2 ) ± ψ100 (r2 )ψ200 (r1 )] · χA,S ,

(7.17)

onde o signo (+) vale para S = 0 e o signo (−) para S = 1. As energias s˜ao, Z

Z

e2 ΘS,A (7.18) 4π0 |r1 − r2 | Z Z e2 3 1 = 2 dr1 dr23 [|ψ100 (r1 )|2 |ψ200 (r2 )|2 + |ψ100 (r2 )|2 |ψ200 (r1 )|2 ] 4π0 |r1 − r2 | Z Z e2 3 ∗ 1 ± 2 dr1 dr23 2ψ ∗ (r1 )ψ200 (r2 )ψ100 (r2 )ψ200 (r1 ) . 4π0 |r1 − r2 | 100

∆E S,A =

1 2

dr13

dr23 Θ∗S,A

O primeiro integral ´e a energia de Coulomb entre os orbitais eletrˆonicos. O segundo integral corresponde ´ as termos de interferˆencia da simetriza¸c˜ao e devem ser adicionados ou subtra´ıdos em fun¸c˜ao do car´ acter de simetria. ´ E interessante notar, que o spin n˜ ao entra diretamente no hamiltoniano do h´elio, s´o atrav´es do car´acter de simetria da fun¸c˜ ao de onda espacial, 2 2 ˆ S,A = p1 + p2 + V (r1 ) + V (r2 ) + V (|r1 − r2 |) ± Vexchange . H 2m 2m

7.2 7.2.1

(7.19)

´ Atomos de muitos el´ etrons M´ etodo de Hartree-Fock

Para calcular ´ atomos com muitos el´etrons, podemos assumir que, em primeira ordem de aproxima¸c˜ao cada el´etron se move independentemente dos outros, i.e. cada el´etron se move dentro de um potencial eletrost´ atico gerado pelo n´ ucleo e os outros Z − 1 el´etrons. Resolvemos a equa¸c˜ ao de Schr¨odinger para um estado produto de todas fun¸c˜oes de onda dos el´etrons. Em principio, dever´ıamos usar fun¸c˜ oes de onda anti-sim´etricas, mas como primeira abordagem podemos s´ o respeitar o princ´ıpio fraco de Pauli, isto ´e, atribuir um conjunto individual e u ´nico de n´ umeros quˆanticos para cada el´etron. 4

Isso ´e o caso do merc´ urio, onde existe uma linha de intercombina¸ca ˜o 63 P ↔ 61 S bem forte.

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

110 7.2.1.1

Modelo do g´ as de Fermi

Consideramos um po¸co de potencial infinito que n´os enchemos gradualmente com el´etrons. O principio de Pauli n´ os permite colocar no m´aximo dois el´etrons em cada orbital, Ψ = ψ1,↑ (x1 )ψ1,↓ (x2 )ψ2,↑ (x3 )ψ2,↓ (x4 ) · .. .

(7.20)

Essa fun¸c˜ao de onda total satisfaz o princ´ıpio fraco de Pauli, mas obviamente n˜ao ´e anti-sim´etrica. A aproxima¸c˜ ao ´e boa, quando a intera¸c˜ao entre os el´etrons ´e desprez´ıvel. Caso contr´ario, precisamos considerar os termos de energia de troca. Esse modelo, chamado modelo do g´ as de Fermi, ´e frequentemente utilizado para descrever o comportamento de el´etrons que podem mover-se livremente dentro da banda de condutˆancia de um metal. Seja N o n´ umero de el´etrons colocado no potencial sucessivamente enchendo todos os orbitais de n´ umero quˆ antico n baixo para o n´ umero m´aximo nmax = N/2, se cada orbital pode aguentar dois el´etrons com spins antiparalelos. Para um po¸co unidimensional de comprimento L, a energia m´ axima, chamada de energia de Fermi ´e, EF ∝

N2 . L2

(7.21)

Para um po¸co trˆes-dimensional de volume V , EF ∝ 7.2.1.2



N V

2/3

.

(7.22)

Modelo de Thomas-Fermi

Mesmo se o potencial sentido pelos el´etrons ´e bem diferente do po¸co trˆes-dimensional, podemos aproximadamente n´ os imaginar que o a´tomo ´e subdividido em pequenos volumes, todos enchidos com el´etrons seguinte o modelo de g´ as de Fermi. Disso podemos calcular a distribui¸c˜ao da carga eletrˆonica, tal que a energia local m´edia ´e homogˆenea e a nuvem eletrˆonica em equil´ıbrio. A distribui¸c˜ao, em torno, serve para determinar a forma do potencial eletrost´atico que, quando subdividido em pequenos volumes cheios de el´etrons produz a mesma distribui¸c˜ao de carga. Esse princ´ıpio se chama auto-consistˆencia. As fun¸c˜oes de onda (distribui¸c˜ oes espaciais dos el´etrons) determinadas por esse m´etodo frequentemente servem como ponto inicial para o m´etodo de Hartree discutido embaixo. Uma das predi¸c˜oes importantes do modelo de Thomas-Fermi ´e que o raio m´edio de um ´atomo depende ¯ ∝ Z −1/3 . da carga nuclear como R 7.2.1.3

M´ etodo de Hartree

Para calcular a maioria das propriedades de um ´atomo precisamos de potenciais mais real´ısticos. Os termos mais importantes s˜ ao o potencial coulombiano entre o n´ ucleo e os el´etrons, Vncl−ele , naturalmente sendo esf´erico, e os potenciais de intera¸c˜ao entre os el´etrons, Vele−ele , que tentamos aproximar por um potencial esf´erico e tratar os desvios causados pela aproxima¸c˜ao depois. Conhecendo o efeito da blindagem do n´ ucleo pelas cargas eletrˆonicas, j´a sabemos as assimptotas V0 = −

Ze2 4π0 r

para

r→0

e

V0 = −

e2 4π0 r

para

r → ∞.

(7.23)

Um potencial efetivo, V0 , constru´ıdo para satisfazer esses limites serve como primeiro chute

´ ´ 7.2. ATOMOS DE MUITOS ELETRONS

111

0 V(r) / (e2/aB)

−2 −4 −6 −8 −10 0

1

r/aB

2

3

Figura 7.2: Potenciais coulombiano, blindado e efetivo.

para estabelecer e resolver numericamente a equa¸c˜ao de Schr¨odinger para cada el´etron independentemente,

ˆi = H



 ~2 2 − ∇ + V0 ψi (ri ) = ei ψi (ri ) . 2m i

(7.24)

Com isso calculamos todas as energias e auto-fun¸c˜oes (s´o as partes radiais interessam) minimizando a energia total e respeitando o princ´ıpio fraco de Pauli, isto ´e todos os estados s˜ ao sucessivamente enchidos com el´etrons. Para a fun¸c˜ao de onda total obtemos

N X i=1

ˆi H

!

ΨN = En ΨN

com

ΨN = ψ1 · .. · ψN

e

En =

N X

ei .

(7.25)

i=1

Com as auto-fun¸c˜ oes calculamos as densidades de carga. Integramos o campo para obter um potencial que representa uma estima¸c˜ ao melhorada para o campo eletrˆonico m´edio,

X Ze2 + Vi ←− − 4π0 ri j6=i

Z

d3 rj

e2 |ψj (rj )|2 . 4π0 |ri − rj |

(7.26)

Substitu´ımos esse potencial na equa¸c˜ ao de Schr¨odinger, e come¸camos todo o processo de novo. Esse m´etodo auto-consistente se chama m´etodo de Hartree. Fock melhorou esses c´alculos usando fun¸c˜oes de onda anti-sim´etricas para os el´etrons de valˆencia. Esse m´etodo se chama m´etodo de Hartree-Fock. A ideia do m´etodo de Hartree est´a visualizada no seguinte diagrama,

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

112

escolhe um potencial comum V (r) para todos el´etrons, p.ex. Thomas-Fermi ↓ (0) calcule as auto-fun¸ oes ψi com   c˜ −~2 2m ∆i

←− ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓

↓

−→

7.2.2

(0)

+ V0 (ri ) ψi

(0)

(0)

= ei ψi

↓

ψi ↓ classifica seguinte energias crescentes ei satisfazendo o princ´ıpio de Pauli ↓ calcule o potencial m´edio Vi agindo sobre el´etron iRpara todos i P |ψi (ri )|2 d3 rj Vi (ri ) = j6=i 4πεZe 0 rij ↓ calcule novos ψ com esses i   Vi −~2 2m ∆i

−

Ze 4πε0 ri

+ Vi (ri ) ψi = ei ψi ↓

compare com ψi inicial ↓ bom resultado

nova entrada

←− ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

ruim

−→

↑

Modelo da camada eletrˆ onica

Para resumir, o modelo de Thomas-Fermi permite entender a configura¸c˜ao eletrˆonica dos estados fundamentais e fornece a base para o sistema peri´odico dos elementos. Nesse modelo, os el´etrons s˜ao tratados como part´ıculas independentes, de um lado formando um potencial el´etrico radial efetivo, do outro lado sendo sujeitos ´ a esse potencial. Em vez de requer anti-simetria da fun¸c˜ ao de onda, s´o ´e necess´ ario garantir que todos os el´etrons se distinguem em pelo menos um n´ umero quˆantico. As fun¸c˜ oes de ´ atomos complexos s˜ao parecidos as fun¸c˜oes do hidrogˆenio. Podemos utilizar os mesmos n´ umeros quˆ anticos n, l, ml , e ms para cada el´etron. No entanto, o potencial radial efetivo depende muito da esp´ecies ´e e bem diferente do potencial coulombiano. Portanto, a degenerescˆencia em l ´e quebrada. Em geral, os el´etrons com pequenos l s˜ao ligados mais fortemente, porque eles tem uma probabilidade maior de ser perto do n´ ucleo, onde o potencial ´e mais profundo (ver Fig. 3.6). O mesmo argumento explique, porque el´etrons com pequenos n s˜ao ligados mais fortemente. Essas observa¸c˜oes podem ser verificadas convenientemente por uma compara¸c˜ ao dos n´ıveis de excita¸c˜ ao do el´etron de valˆencia dos ´alcalis. 7.2.2.1

O sistema peri´ odica dos elementos

´ Camadas principais cheias n, l s˜ ao isotr´opicas. Orbitas com pequenos n vˆeem menos blindagem, ´ as ´orbitas deles s˜ ao aproximadamente r¯n ' r¯H,n /(Z − 2). Orbitas com grandes n s˜ao blindadas, as ´orbitas deles s˜ ao aproximadamente r¯n ' naB . Seguinte o modelo de Bohr, as energias em potenciais −1/r s˜ ao degenerados a` respeito de l. O desvio do potencial coulombiano em compara¸c˜ao com essa lei, causado por blindagem em sistemas de muitos el´etrons, quebra a degenerescˆencia ´e diminu´ı a energia consideravelmente para pequenos l. Para grandes l o termo centrifuga domina a parte coulombiana e a diminui¸c˜ao ´e muito menor. Por exemplo, no ´atomo

´ ´ 7.2. ATOMOS DE MUITOS ELETRONS

113

Figura 7.3: Compara¸c˜ ao das energias de excita¸c˜ao do el´etron de valˆencia para v´arios ´atomos alcalinos. de s´odio o orbital 3d chega ` a ser mais baixo do que o 4s. Ao longo do sistema peri´ odico dos elementos, as ´ orbitas s˜ ao consecutivamente enchidas com el´etrons seguinte esses energias deslocadas. ´ importante distinguir trˆes sequˆencias energ´eticas diferentes: 1. A Tab. ?? mostra, para E um dado ´atomo, as ´ orbitas excitadas do u ´ltimo el´etron. 2. A sequˆencia energ´etica mostrada na Tab. ?? dizendo em qual orbit´ a o pr´ oximo el´etron ser´a colocado, quando vamos para o pr´oximo ´atomo na Tabela peri´ odica ??. 3. A sequˆencia energ´etica dos el´etrons interiores. Enquanto para os el´etrons interiores achamos, En,l < En,l+1  En+1,l , (7.27) a sequˆencia est´ a parcialmente invertida para o u ´ltimo el´etron. Mas isso ´e essencial, porque ´e o estado dos u ´ltimos el´etrons que determinam a reatividade qu´ımica do ´atomo. A sequˆencia ´e, 1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d

(7.28)

→ 5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p ...

Seguinte a regra de Hund o acoplamento L · S ´e energeticamente favor´avel em compara¸c˜ ao com o acoplamento j · j, o que significa que os spins dos u ´ltimos el´etrons, isto ´e, os el´etrons fora de sub-camadas (n, l) cheias, preferem orientar os seus spins em paralelo para anti-simetrizar as fun¸c˜oes de onda espaciais e maximizar a distˆancia entre os el´etrons. Cada sub-camada da s´erie (7.28) deve ser enchida na ordem indicada antes de colocar el´etrons na pr´oxima camada. Gases nobres tˆem pequenos raios, altas energias de excita¸c˜ao e energias de ioniza¸c˜ao. O el´etron de valˆencia deve preencher a lacuna at´e n´ umeros quˆanticos principais mais altos. Ha´ logˆenios tˆem fortes eletroafinidades. Alcalis s˜ao semelhantes ao hidrogˆenio e tˆem energias de excita¸c˜ao ´opticas. O estado fundamental deles 2 S1/2 ´e determinado por um el´etron de valˆencia s´o no orbital l = 0. Diferentemente do hidrogˆenio, as energias de excita¸c˜oes dependem muito de l, pois ´orbitas pequenas l tem mais probabilidade na regi˜ao n˜ao blindadas −Z 2 e2 /r do em ´orbitas com grandes l, quem demoram mais tempo na regi˜ao blindadas −e2 /r. Com a mesma raz˜ao, energias que correspondem a maiores n s˜ao semelhantes do espectro de hidrogˆenio.

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

114

Figura 7.4: A regra de Hund. A estrutura de camadas inteiras dos ´atomos pode ser analisada por espalhamento de raios X. El´etrons desacelerados por ´ atomos emitem um espectro continuo chamado Bremsstrahlung, mas tamb´em podem expulsar el´etrons das camadas interiores. Quando um buraco ´e recheado por cascatas de el´etrons vindo de camadas superiores, o ´atomo emite um espectro de raio X especifico (≈ 104 eV). As regras de sele¸c˜ao ∆l = ±1 e ∆j = ±1 desdobram as linhas in dois em dois componentes. Espectros de raios X de elementos vizinhos no sistema peri´odico dos elementos s˜ao muito parecidos, pois as camadas interiores n˜ao s˜ao blindadas com um potencial aproximadamente ∝ Z 2 /r. Portanto, a dependˆencia Z das linhas e mais ou menos ω ∝ Z 2 , como previsto pelo modelo do ´ atomo de Bohr.

7.2.3

Resumo dos graus de liberdade de um ´ atomo

O hamiltoniano total de um u ´nico ´ atomo se comp˜oe da energia cin´etica do n´ ucleo e dos el´etrons, de v´arias potenciais de intera¸c˜ ao entre o n´ ucleo e os el´etrons, de intera¸c˜oes com v´arios tipos de campos eletromagn´eticos externos.  N  ~2 2 X ~2 2 ˆ H=− ∇ + − ∇ + V (r1 , s1 , .., rN , sN ) + Vext . 2m R 2m ri

(7.29)

i=1

´ claro que, com a presencia de outros ´atomos, outras intera¸c˜oes podem gerar outras contriE bui¸c˜oes relevantes para o hamiltoniano.

´ ´ 7.2. ATOMOS DE MUITOS ELETRONS

115

As seguintes intera¸c˜ oes contribuem para o potencial V . As intera¸c˜oes coulombianas, Vncl−ele = −

Z X i=1

Ze2 4π0 |R − ri |

e

Vele−ele =

Z X

i6=j=1

e2 , 4π0 |ri − rj |

(7.30)

a antisimetria da fun¸c˜ ao de onda, isto ´e, integrais de intercˆambio, Vsym ,

(7.31)

as energias dos acoplamentos spin-´ orbita, Vls = −

Z X i=1

dVcl 1 1 (li · si ) , 2 2 e2m c |R − ri | dri

(7.32)

as energias dos acoplamentos spin-spin, Vss

  Z X σi · σj [σi · (ri − rj )][σj · (ri − rj )] e2 −3 , = m2 |ri − rj |3 (ri − rj )5

(7.33)

i6=j=1

as energias dos acoplamentos ´ orbita-´ orbita, Vll =

Z X

i6=j=1

cij (li · lj ) ,

(7.34)

intera¸c˜oes entre o spin dos el´etrons e o spin nuclear e entre o momento angular orbital dos el´etrons e o spin nuclear, A Vhf s = 2 J · I , (7.35) ~ corre¸c˜oes relativ´ısticas, Vrel , (7.36) Al´em disso, campos externos est´ aticos deslocam os n´ıveis de energia e podem influenciar o acoplamento interno dos momentos angulares e dos spins ~. Vext = −d · E~ , −~ µ·B

(7.37)

O que s˜ao os n´ umeros quˆ anticos bons depende das amplitudes relativas das intera¸c˜oes intraatˆomicas. Caso 1 ´e a estrutura fina com acoplamento L · S mais desdobramento Zeeman da estrutura r a hiperfina: Vncl−ele , Vele−ele  Vele−ele , Vsym  Vls  Vhf s  VB os n´ umeros quˆanticos s˜ ao ni , li , L, S, J, F, mF . Caso 2 ´e a estrutura fina com acoplamento j · j mais desdobramento Zeeman da estrutura r a hiperfina: Vncl−ele , Vele−ele  Vls  Vele−ele , Vsym  Vhf s  VB os n´ umeros quˆanticos s˜ ao ni , li , ji , J, F, mF . Caso 3 ´e a estrutura fina com acoplamento L · S mais hiperfine estructura do desdobramento r a Zeeman: Vncl−ele , Vele−ele  Vele−ele , Vsym  Vls  VB  Vhf s os n´ umeros quˆanticos s˜ ao ni , li , L, S, J,mJ , mI . Caso 4 ´e a estrutura fina com acoplamento L · S mais desdobramento Paschen-Back da estrur a tura fina: Vncl−ele , Vele−ele  Vele−ele , Vsym  VB  Vls  Vhf s os n´ umeros quˆanticos s˜ ao ni , li , L, S,mL , mS , mI .

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

116

estrutura grossa

estrutura fina

estrutura hiperfina efeito Zeeman

7.3 7.3.1 7.3.1.1

Vncl−ele desdobramento em n ↓ Vele−ele desdobramento em l ↓ Vsym desdobramento em S ↓ Vee desdobramento em L ↓ VLS desdobramento em J ↓ Vhf s desdobramento em F ↓ VLS desdobramento em mF

& Vl s desdobramento em ji ↓ Vsym , Vele−ele desdobramento em J .

Exerc´ıcios Intera¸c˜ ao intereletrˆ onica ´ Ex: Atomo de h´ elio

Compare a energia de liga¸c˜ ao medida com a predi¸c˜ao do modelo de Bohr considerando a intera¸c˜ ao entre os el´etrons at´e primeira ordem TPIT.

7.3.2

´ Atomos de muitos el´ etrons

Figura 7.5: Tabela peri´odica.

S0

S1/2

2

1

S0

S1/2

1

2

S1/2

1

S0

(226) 2 [Rn]7s 5.2784

(223) [Rn]7s 4.0727

G°4

1

12

Ionization Energy (eV)

140.116 [Xe]4f5d6s 2 5.5387

Cerium

Ce

58

Ground-state Level

Radium

Ra

88

Francium

Fr

87

Cesium

Barium

S0

137.327 2 [Xe]6s 5.2117

1

132.90545 [Xe]6s 3.8939

56

Ba

S1/2

Cs

2

87.62 2 [Kr]5s 5.6949

55

Strontium

S0

85.4678 [Kr]5s 4.1771

Sr

38

Rubidium

Rb

2

40.078 2 [Ar]4s 6.1132

37

Calcium

39.0983 [Ar]4s 4.3407

Ca

20

Potassium

K

19

Magnesium

24.3050 2 [Ne]3s 7.6462

Sodium

22.98977 [Ne]3s 5.1391

S0

1

Mg

12

Na

S1/2

9.01218 2 2 1s 2s 9.3227

2

Beryllium

88.90585 2 [Kr]4d5s 6.2171

Y

D3/2

2

Yttrium

39

44.95591 2 [Ar]3d4s 6.5615

Scandium

Sc Titanium

Tantalum

F3/2

4

Ta

73

92.90638 4 [Kr]4d 5s 6.7589

Niobium

D1/2

6

Nb

41

50.9415 3 2 [Ar]3d 4s 6.7462

Vanadium

V

Tungsten

D0

5

W

74

95.94 5 [Kr]4d 5s 7.0924

Molybdenum

S3

7

Mo

42

51.9961 5 [Ar]3d 4s 6.7665

Chromium

Cr S5/2

S5/2

Rhenium

6

Re

75

(98) 5 2 [Kr]4d 5s 7.28

Technetium

6

Tc

43

54.93805 5 2 [Ar]3d 4s 7.4340

Manganese

Mn Iron

D4

Osmium

5

Os

76

101.07 7 [Kr]4d 5s 7.3605

Ruthenium

F5

5

Ru

44

55.845 6 2 [Ar]3d 4s 7.9024

Fe

D4

5

Ir

4

F9/2

Iridium

77

102.90550 8 [Kr]4d 5s 7.4589

Rhodium

F9/2

4

Rh

45

58.93320 7 2 [Ar]3d 4s 7.8810

Cobalt

F9/2

4

Co

27 Nickel

Platinum

D3

3

Pt

78

106.42 10 [Kr]4d 8.3369

Palladium

S0

1

Pd

46

58.6934 8 2 [Ar]3d 4s 7.6398

F4

3

Ni

28 S1/2

S1/2

Gold

2

Au

79

107.8682 10 [Kr]4d 5s 7.5762

Silver

S1/2

2

Ag

47

63.546 10 [Ar]3d 4s 7.7264

Copper

2

IB

Cu

29 Zinc

Mercury

S0

1

Hg

80

112.411 10 2 [Kr]4d 5s 8.9938

Cadmium

S0

1

Cd

48

65.39 10 2 [Ar]3d 4s 9.3942

Zn

3

F2 ?

D3/2

1

G°4

D3/2

2

3

F2

Thorium 232.0381 2 2 [Rn]6d 7s 6.3067

Actinium

Th

90

(227) 2 [Rn]6d7s 5.17

Ac

89

Cerium

140.116 2 [Xe]4f5d6s 5.5387

138.9055 2 [Xe]5d6s 5.5769

Ce

58

Lanthanum

La

2

(262)

(261) 14 2 2 [Rn]5f 6d 7s ? 6.0 ?

57

Dubnium

Db

105

Rutherfordium

Rf

104

-I °9/2

4-

-I 4

5-

K11/2

231.03588 2 2 [Rn]5f 6d7s 5.89

Protactinium

4

Pa

91

140.90765 3 2 [Xe]4f 6s 5.473

H°5/2

6

L°6 Uranium

5

238.0289 3 2 [Rn]5f 6d7s 6.1941

U

92

144.24 4 2 [Xe]4f 6s 5.5250

(237) 4 2 [Rn]5f 6d7s 6.2657

Neptunium

L11/2

6

Np

93

(145) 5 2 [Xe]4f 6s 5.582

Promethium

61

(265)

Hassium

Hs

108

7

F0

(244) 6 2 [Rn]5f 7s 6.0262

Plutonium

F0

7

S°7/2

8

(243) 7 2 [Rn]5f 7s 5.9738

Americium

95

151.964 7 2 [Xe]4f 6s 5.6704

Europium

S°7/2

8

Eu

63

(269)

Ununnilium

D°2

D°2

9

(247) 7 2 [Rn]5f 6d7s 5.9915

Curium

96

157.25 7 2 [Xe]4f 5d6s 6.1501

Gadolinium

9

Gd

64

(272)

Unununium

111

H°15/2

6

(247) 9 2 [Rn]5f 7s 6.1979

Berkelium

97

158.92534 9 2 [Xe]4f 6s 5.8638

Terbium

H°15/2

6

Tb

65

Ununbium

112

Pu Am Cm Bk

94

150.36 6 2 [Xe]4f 6s 5.6436

Samarium

62

(268)

Meitnerium

110

Mt Uun Uuu Uub

109

Nd Pm Sm

60

(264)

Bohrium

Bh

107

Praseodymium Neodymium

Pr

59

(263)

Seaborgium

Sg

106

www.nist.gov

Boron

Silicon

Germanium

P0

3

Ge

32

28.0855 2 2 [Ne]3s 3p 8.1517

P0

3

Si

14

12.0107 2 2 2 1s 2s 2p 11.2603

Carbon

P0 Nitrogen

N

S°3/2

4

VB

S°3/2

Arsenic

S°3/2

4

As

33

30.97376 2 3 [Ne]3s 3p 10.4867

P

4

Phosphorus

15

14.00674 2 2 3 1s 2s 2p 14.5341

7 P2

Oxygen

O

3

VIB

S

3

P2

Selenium

P2

3

Se

34

32.066 2 4 [Ne]3s 3p 10.3600

Sulfur

16

15.9994 2 2 4 1s 2s 2p 13.6181

8

P°3/2

Fluorine

F

2

VIIB

Bromine

P°3/2

2

Br

35

35.4527 2 5 [Ne]3s 3p 12.9676

Chlorine

P°3/2

2

Cl

17

18.99840 2 2 5 1s 2s 2p 17.4228

9

Argon

Krypton

S0

1

Kr

36

39.948 2 6 [Ne]3s 3p 15.7596

S0

1

Ar

18

20.1797 2 2 6 1s 2s 2p 21.5646

Neon

S0

1

Ne

10

P°1/2

Tin

P0

3

Sn

50

S°3/2 Antimony

4

Sb

51

Tellurium

P2

3

Te

52

I

P°3/2

2

Iodine

53

Xenon

S0

1

Xe

54

-I 8

5-

(251) 10 2 [Rn]5f 7s 6.2817

Californium

Cf

98

162.50 10 2 [Xe]4f 6s 5.9389

Dysprosium

-I 8

5-

Dy

66

207.2 2 [Hg]6p 7.4167

Lead

P0

3

Pb

82

-I °15/2

4-

-I °15/2

4-

(252) 11 2 [Rn]5f 7s 6.42

Einsteinium

Es

99

164.93032 11 2 [Xe]4f 6s 6.0215

Holmium

Ho

67

Erbium

H6

(257) 12 2 [Rn]5f 7s 6.50

Fermium

H6

3

P2

F°7/2

2

(258) 13 2 [Rn]5f 7s 6.58

Mendelevium

101

168.93421 13 2 [Xe]4f 6s 6.1843

Thulium

F°7/2

2

Tm

69

(210) 5 [Hg]6p

Astatine

P°3/2

2

At

85

(222) 6 [Hg]6p 10.7485

Radon

S0

1

Rn

86

(259) 14 2 [Rn]5f 7s 6.65

Nobelium

S0

1

No

102

173.04 14 2 [Xe]4f 6s 6.2542

Ytterbium

S0

1

Yb

70

March 1999

(262) 14 2 [Rn]5f 7s 7p? 4.9 ?

Lawrencium

P°1/2?

2

Lr

103

174.967 14 2 [Xe]4f 5d6s 5.4259

Lutetium

D3/2

2

Lu

71

For a description of the atomic data, visit physics.nist.gov/atomic

(209) 4 [Hg]6p 8.417 ?

Polonium

3

Po

84

Fm Md

100

167.26 12 2 [Xe]4f 6s 6.1077

Er

68

3

208.98038 3 [Hg]6p 7.2856

Bismuth

S°3/2

4

Bi

83

Solids Liquids Gases Artificially Prepared

204.3833 [Hg]6p 6.1082

Thallium

P°1/2

2

Tl

81

114.818 118.710 121.760 127.60 126.90447 131.29 10 2 10 2 2 10 2 4 10 2 5 10 2 6 10 2 3 [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p [Kr]4d 5s 5p 5.7864 7.3439 8.6084 9.0096 10.4513 12.1298

Indium

2

In

49

69.723 72.61 74.92160 78.96 79.904 83.80 10 2 10 2 2 10 2 3 10 2 4 10 2 5 10 2 6 [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p [Ar]3d 4s 4p 5.9993 7.8994 9.7886 9.7524 11.8138 13.9996

Gallium

P°1/2

Ga

2

26.98154 2 [Ne]3s 3p 5.9858

Aluminum

P°1/2

Al

2

10.811 2 2 1s 2s 2p 8.2980

B

C

3

6

IVB

P°1/2

2

Helium

4.00260 2 1s 24.5874

He

Standard Reference Data Program www.nist.gov/srd VIII 1 S0 2

U.S. DEPARTMENT OF COMMERCE Technology Administration National Institute of Standards and Technology

IIIB

13

5

IIB 30 1S0 31

178.49 180.9479 183.84 186.207 190.23 192.217 195.078 196.96655 200.59 14 2 2 14 3 2 14 4 2 14 5 2 14 6 2 14 7 2 14 9 14 10 10 2 14 [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s [Xe]4f 5d 6s 6.8251 7.5496 7.8640 7.8335 8.4382 8.9670 8.9587 9.2255 10.4375

Hafnium

F2

3

Hf

72

91.224 2 2 [Kr]4d 5s 6.6339

Zirconium

F2

3

Zr

40

47.867 2 2 [Ar]3d 4s 6.8281

Ti

IIIA IVA VA VIA VIIA 21 2D3/2 22 3F2 23 4F3/2 24 7S3 25 6S5/2 26

VIIIA

For the most accurate values of these and other constants, visit physics.nist.gov/constants 1 second = 9 192 631 770 periods of radiation corresponding to the transition 133 between the two hyperfine levels of the ground state of Cs !1 c speed of light in vacuum 299 792 458 m s (exact) !34 h Planck constant 6.6261 H 10 Js (h = h/2p) !19 e elementary charge 1.6022 H 10 C !31 me electron mass 9.1094 H 10 kg 2 mec 0.5110 MeV !27 mp proton mass 1.6726 H 10 kg a fine-structure constant 1/137.036 !1 R4 Rydberg constant 10 973 732 m 15 R4c 3.289 84 H 10 Hz R4hc 13.6057 eV !23 !1 k Boltzmann constant 1.3807 H 10 JK

physics.nist.gov

Physics Laboratory

Based upon C. ( ) indicates the mass number of the most stable isotope. For a description and the most accurate values and uncertainties, see J. Phys. Chem. Ref. Data, 26 (5), 1239 (1997).

†

1

Be

IIA

6.941 2 1s 2s 5.3917

4

Lithium

Ground-state Configuration

Atomic † Weight

Name

S1/2

2

Li

11

3

1.00794 1s 13.5984

Hydrogen

Frequently used fundamental physical constants

T A B L E

H

P E R I O D I C

Atomic Properties of the Elements

Atomic Number

7

6

5

4

3

2

1

Symbol

Period

Group IA 1 2S1/2

7.3. EXERC´ICIOS 117

118

´ ´ ´ CAP´ITULO 7. ATOMOS DE MULTIPLOS ELETRONS

Referˆ encias Bibliogr´ aficas [1] P. W. Atkins and R. S. Friedman, Molecular quantum mechanics, Oxford University Press, 1997. [2] C. M. Bender, S. Boettcher, and P. N. Meisinger, Pt-symmetric quantum mechanics, J. Math. Phys. 40 (1999), 2201, . [3] C. M. Bender, Brody, and P. N. Jones, Complex extension of quantum mechanics, Phys. Rev. Lett. 89 (2002), 270401, . [4] C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, and F. Lao, Quantum mechanics, 1, vol. 1 & 2, 1977, Dedalus: 530.12 C678q v.1 e.1. [5] R. Loudon, The quantum theory of light, Clarendon Press Oxford, 1982. [6] T. Mayer-Kuckuk, Atomphysik, Teubner Studienb¨ı¿ 21 cher, 1985. [7] W. R. Theis, Grundz¨ı¿ 21 ge der quantentheorie, Teubner Studienb¨ı¿ 12 cher, 1985. [8] L. H. Thomas, Nature 117 (1926), 514, .

119

´Indice Remissivo conjunto completo de operadores comutandos, 17 conserva¸c˜ao lei de, 19 conserva¸c˜ao da carga, 20 conserva¸c˜ao da paridade, 20 constante do movimento, 19 continuidade equa¸c˜ao de, 6 contrasto, 35 correspondˆencia princ´ıpio de, 23 Coulomb potencial de, 92

´algebra de Lie, 14 absor¸c˜ao, 85 acoplamento jj, 69 acoplamento LS, 68 anel n˜ao-comutativo, 14 ansatz, 4 anti-comutador, 14 aproxima¸c˜ao da onda rotativa, 83 aproxima¸c˜ao dipolar, 84 auto-consistˆencia, 110 autofun¸c˜ao, 15 autovalor, 15 autovetor, 15 Baker-Hausdorff formula de, 41 base, 15 Biot-Savart lei de, 92 Bloch Felix, 11 vetor de, 11 Bohr Niels, 3 raio de, 55 Boltzmann distribui¸c˜ ao de, 85 lei de, 86 Ludwig, 85 Born Max, 5, 9 boson, 106 bra, 9 Bremsstrahlung, 114

de Broglie Louis, 4 decoerˆencia, 13 degenerescˆencia, 16 Dem´ocrito, 3 densidade dos estados, 83 descida operador de, 64 desdobramento hiperfino, 95 determinante de Slater, 107 Dirac equa¸c˜ao de, 91 Paul, 9, 65 efeito Paschen-Back da estrutura hiperfina, 98 efeito Paschen-Goudsmith, 98 efeito Zeeman anˆomalo, 97 efeito Zeeman da estrutura hiperfina, 98 efeito Zeeman normal, 97 Ehrenfest Paul, 8 teorema de, 8, 13, 20, 23 emiss˜ao induzida, 85 energia do ponto zero, 30 equa¸c˜ao azimutal, 52 equa¸c˜ao polar, 52 Erwin Schr¨odinger, 23 espa¸co de momento linear, 21

CCOC, 17 Clebsch-Gordan coeficiente de, 68 coeficientes de Einstein, 87 coerente estado, 42 colis˜ao, 45 completeza, 15 comutador, 8, 14 conjuga¸c˜ao da carga, 20 120

´INDICE REMISSIVO

121

espa¸co de posi¸c˜ ao, 21 espa¸co vetorial, 10, 14 estrutura fina, 91 constante da, 93

Hilbert espa¸co de, 10, 14, 15 homogeneidade do espa¸co, 20 homogeneidade temporal, 19

f´onon, 40 f´oton, 40 fator de intervalo, 95, 98 fator de Land´e, 98 fator-g, 92 Fermi energia de, 110 Enrico, 84 fermion, 106 flutua¸c˜ao do v´ acuo, 38 Fock estado de, 37 Vladimir Aleksandrovich, 37, 58 formula de Breit-Rabi, 98 frequˆencia de Rabi, 79 frequˆencia generalizada de Rabi, 79 Fresnel formula de, 35 fun¸c˜ao de estado, 9 fun¸c˜ao de onda, 5, 8

imagem de Heisenberg, 23 imagem de intera¸c˜ao, 23, 80 imagem de Schr¨odinger, 23 incerteza rela¸c˜ao de, 18 intercˆambio degenerescˆencia de, 106 energia de, 109 simetria de, 106 intervalo regra de, 95 invers˜ao da paridade, 20 irreduz´ıvel elemento da matriz, 99 isotropia espacial, 20

g´as de Fermi modelo do, 110 Galilei boost, 20 Gedankenexperiment, 19 giromagn´etica raz˜ao, 92 Glauber estado de, 42 formula de, 41 Roy, 41 graus de liberdade, 17 Gross-Pitaevskii equa¸c˜ao de, 82

Laguerre Edmond, 56 equa¸c˜ao diferencial associada de, 55 Lamb deslocamento de, 94 Willis Eugene, Jr., 94 Land´e fator de, 97 Legendre Adrien-Marie, 52 Leucipo, 3

h´elio, 107 harmˆonicos esf´ericos, 53 Hartree Douglas Rayner, 110 m´etodo de, 111 Hartree-Fock m´etodo de, 111 hermiteano operador, 10, 14

kernel, 21 ket, 9 Klein-Gordon equa¸c˜ao de, 5

m´etodo variacional, 77 magneton de Bohr, 92 magneton do n´ ucleo, 95 matriz S de espalhamento, 34 matriz T de espalhamento, 34 matriz de transi¸c˜ao dipolar, 84 mecˆanica das matrizes, 11 mecˆanica das ondas, 11 medida quˆantica, 12 Mie espalhamento de, 59

´INDICE REMISSIVO

122 momento angular, 63 momento de in´ercia, 54 momento dipolar, 65 Monte-Carlo da fun¸c˜ ao de onda simula¸c˜oes de, 82 n´ umero estado de, 37 n´ umero quˆantico, 30 bom, 26 n´ umero quˆantico do momento angular, 53 n´ umero quˆantico magn´etico, 52 n´ umero quˆantico principal, 55 Newton m´etodo de, 82 Noether teorema de, 19 normaliza¸c˜ao, 6, 9 observ´avel, 10 onda equa¸c˜ao de, 4 operador, 10 orto-h´elio, 108 ortogonal estado, 15 ortogonaliza¸c˜ ao de Schmidt, 16 oscilador harmˆonico, 36 oscilador harmˆ onico, 36 para-h´elio, 108 paridade, 17 Paschen-Back efeito, 97 Pauli matriz de, 11, 65 Wolfgang, 11 perturba¸c˜ao dependente do tempo teoria de, 80 perturba¸c˜ao independente do tempo teoria de, 73 Planck Max, 3 polinˆomios de Laguerre, 56 polinˆomios de Legendre, 52 potencial centrifugal, 53 precess˜ao de Thomas, 92 princ´ıpio de

correspondˆencia, 13 princ´ıpio forte de exclus˜ao de Pauli, 107 princ´ıpio fraco de exclus˜ao de Pauli, 107 principio de incerteza, 30 probabilidade carga de, 6 corrente de, 6 densidade de, 5 distribui¸c˜ao de, 5 fluxo de, 35 onda de, 6 problema de dois corpos, 50 produto escalar, 15 proje¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda, 12 projetor, 11 quantiza¸c˜ao primeira, 44 segunda, 44 Rayleigh fra¸c˜ao de, 77 John William Strutt, 3. Baron, 77 Rayleigh-Ritz m´etodo de, 77 redu¸c˜ao do estado, 12 reflex˜ao, 36 reflex˜ao quˆantica, 35 regra de Hund, 113 regra de ouro de Fermi, 84 regra de sele¸c˜ao, 100 relativ´ıstica corre¸c˜ao, 94 representa¸c˜ao, 8 reservat´orio, 12 reverso do tempo, 20 rotor r´ıgido, 54 Runge-Kutta m´etodo de, 82 Schr¨odinger equa¸c˜ao de, 4 gato de, 13 Schwartz inigualdade de, 26 secular determinante, 76 equa¸c˜ao, 76 simetrizada

´INDICE REMISSIVO fun¸c˜ao de onda, 106 sistema peri´ odico dos elementos, 113 Slater John Clarke, 107 Sommerfeld Arnold Johannes Wilhelm, 94 spin, 65 Stark efeito quadr´ atico de, 99 Johannes Nikolaus, 99 Stark linear efeito, 99 Stark quadr´ atico efeito, 99 steepest descent, 82 Stern-Gerlach experiˆencia de, 65 subida operador de, 64 superposi¸c˜ao principio de, 9 Thomas Llewellyn, 92 Thomas-Fermi modelo de, 110 transforma¸c˜ ao θ, 20 transforma¸c˜ ao de simetria, 19 transi¸c˜ao el´etrica dipolar, 84 transi¸c˜ao quadrupolar, 84 transla¸c˜ao operador de, 18 transmiss˜ao, 36 unit´aria transforma¸c˜ ao, 18 unit´ario operador, 15, 18 valor esperado, 7 vari´avel dinˆamica, 10 virial teorema, 58 von Neumann John, 12 postulado de, 12 Werner Heisenberg, 23

123 Wigner Eugene Paul, 99 Wigner-Eckart teorema de, 99 Zeeman desdobramento, 96 Pieter, 96