Compuestos aromáticos: Benceno

Compuestos aromáticos: Benceno.

Introducción
El benceno se aisló por primera vez en 1825 por Michael Faraday por
condensación de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La
fórmula empírica del nuevo compuesto era CH. La síntesis de este compuesto
se consiguió en 1834 por Eilhard Mistscherlich al calentar ácido benzoico,
aislado de la goma de benjuí, en presencia de cal. En inglés benjuí es
benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de benjuí, que es una
resina balsámica obtenida de varias especies de styrax, una especie vegetal
que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denominó en inglés
benzene.
En la última parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos
que parecían estar relacionados con el benceno pues tenían bajas relaciones
hidrógeno/carbono y aromas agradables y por eso a este grupo de compuestos
se les denominó hidrocarburos aromáticos. El término aromático se aplica en
la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es
semejante a la del benceno, independientemente de su olor.

La estructura del benceno.
La primera estructura para el benceno fue propuesta por el químico alemán
Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) (Universidad de Bonn)
en 1865 y consistía en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos,
formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de
Kekulé los enlaces sencillos serían más largos (1.47 Å) que los enlaces
dobles (1.33 Å). Cuando se desarrollaron los métodos físicos de
determinación estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del
benceno se encontró que todas las distancias eran iguales y median 1.39 Å,
que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1.33 Å) y un
enlace simple (1.47 Å).
 
Como describió más tarde:

- August Kekulé.


Estructura del hipotético 1.3.5 hexatrieno Estructura
real del benceno



Estructura resonante del benceno

 
La estructura del benceno propuesta por Kekulé se usó de forma generalizada
hasta 1945. La estructura aceptada actualmente no es resultado de nuevos
descubrimientos sobre el benceno, sino que es la consecuencia de una
ampliación o modificación de la teoría estructural, que corresponde al
concepto de resonancia.
 
Las estructuras de Kekulé I y II satisfacen las condiciones para la
resonancia, como podemos apreciar de inmediato: son estructuras que sólo
difieren en la disposición de los electrones. El benceno es un híbrido de I
y II. Puesto que I y II son exactamente equivalentes, y por tanto de igual
estabilidad, contribuyen por igual al híbrido, y al ser exactamente
equivalentes, la estabilización debida a la resonancia debe ser grande.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Lo desconcertante de las propiedades del benceno queda ahora aclarado. Las
seis longitudes de enlace son iguales, porque las seis uniones son
idénticas: de hecho, un enlace y medio cada uno, y su longitud 1.39 A, es
intermedia entre la longitud de un enlace simple y la de uno doble.
Al reconocer que todos los enlaces carbono-carbono del benceno son
equivalentes, desaparecen la dificultad para justificar el número de
productos disustituidos isómeros: es evidente que sólo debe haber tres, de
acuerdo con las pruebas experimentales.

Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis átomos de
carbono con hibridación sp2, enlazados entre sí mediante enlaces. Csp2-
Csp2. Cada uno de los átomos de carbono se enlaza además a un átomo de
hidrógeno mediante un enlace Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la
misma longitud y todos los ángulos de enlace son de 120º. Como los átomos
de carbono presentan hibridación sp2, cada átomo de carbono tiene un
orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbítales
p de los carbonos contiguos para formar un círculo de densidad electrónica
( por encima y por debajo del plano molecular. La representación del
benceno como un hexágono regular con un círculo en el centro evoca el
solapamiento cíclico de los seis orbítales 2p.

Representación de la densidad electrónica del benceno





Generalización de la aromaticidad: Regla de Hückel.
Durante muchos años se supuso que la gran energía de resonancia del benceno
sería común en otros polienos cíclicos con enlaces dobles conjugados. De
modo genérico se denominan anulenos todos los polienos cíclicos con enlaces
simples y dobles alternados. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis
miembros y por tanto se le puede llamar [6]anuleno. El ciclobutadieno es el
[4]anuleno, el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y el ciclopentaeno es el
el [10]anuleno.




Nomenclatura para compuestos aromáticos

Los hidrocarburos aromáticos tienen nombres comunes que se usan en la
nomenclatura IUPAC. Para indicar los nombres de estos compuestos los
dividiremos de acuerdo al número de hidrógenos sustituidos.

a) Monosustituidos: Consiste en la sustitución de un hidrogeno del benceno
por un determinado sustituyente.

Cloro Benceno Bromo Benceno Metil Benceno
Etil benceno

Tolueno

Vinil Benceno Nitro Benceno Hidroxi
Benceno Amino Benceno
Estireno
Fenol Anilina

Formil Benceno Ac. Benzoico Metil – fenil
cetona Ac. Bencensulfonico
Benzaldehido
Acetofenona


b) Disustituidos : Consiste en la sustitución de dos hidrógenos del benceno
por sustituyentes iguales o diferentes. Pueden tener tres posiciones
diferentes:

Posiciones : 1,2 Orto (o) 1,3 Meta (m)
1,4 Para (p)




1,2 Dimetil Benceno 3- bromo fenol
Ac. 4- nitro Benzoico
o - Dimetil Benceno m - bromo fenol
Ac. p - nitro Benzoico

b) Trisustituidos : Consiste en la sustitución de tres hidrógenos del
benceno por sustituyentes iguales o diferentes. Pueden tener tres
posiciones diferentes:

Posiciones : 1,2,3 Vecinal (Vec) 1,2,4 Asimétrico (Asim)
1,3,5 Simétrico ( Sim)



1,2,3 Trimetil Benceno Ac. 2,4 Dibromo Benzoico 3-
Metoxi – 5 – Nitro - Fenol
Vec. Trimetil Benceno Ac. Asim Dibromo Benzoico Sim
Metoxi – Nitro - Fenol


b) Polisustituidos : Consiste en la sustitución de mas de tres hidrógenos
del benceno por sustituyentes iguales o diferentes.


Hexa bromo Benceno 2,4,6 – Trinitro Fenol
2,4,6 – Trinitro Tolueno
Ac.
picrico TNT



Hidrocarburos Aromáticos Poli ciclcicos – con núcleos fundidos.
Son aquellos que presentan mas de dos o mas anillos bencénicos.

a) Naftaleno : C10H8 Se Obtiene por destilación del alquitran de hulla,
entre 170 ºC y 250 ºC



b) Antraceno : C14H10 Se Obtiene por destilación del alquitrán de hulla,
entre 340 ºC y 360 ºC


c) Fenantreno : C14H10



















REACCIONES DE SUSTITUCION ELECTROFILICA AROMATICA

Los hidrocarburos aromáticos se conocen en forma general como arenos. Un
grupo arilo es aquel que se deriva del areno por eliminación de un átomo de
hidrogeno y su símbolo es Ar- , por tanto, los arenos se identifican como
Ar-H, de la misma manera en la que los alcanos como R- H.
Las reacciones mas características de los arenos bencenoides, son las
reacciones de sustitución electrofílicas. Esta reacción son del tipo
general :

Ar – H + E+ Ar – E + H+


1. Halogenación del benceno
El benceno no reacciona con el bromo, ni con el cloro a menos que exista
un ácido de Lewis en la mezcla ( en consecuencia, el benceno no decolora
la solución de bromo en CCl4). Sin embargo, en presencia de un ácido de
Lewis, el benceno reacciona con facilidad con el bromo o el cloro, y se
producen bromo benceno y cloro benceno.




Bromo benceno (75 %)



Cloro benceno (75 %)

Los ácidos de Lewis de uso mas común FeCl3, para las reacciones de
cloración y bromación son FeCl3, FeBr3 y AlCl3.

2. Nitración del Benceno
El benceno reacciona con lentitud en caliente con el ácido nítrico
concentrado para dar nitrobenceno. La reacción es mucho mas rápida si se
lleva a cabo por calentamiento del benceno con una mezcla de ácido
nítrico y ácido sulfúrico concentrados.




Nitro benceno

3. Sulfonación del Benceno
El benceno reacciona con ácido sulfúrico humeante a temperatura ambiente,
para producir ácido bencen sulfónico. El ácido sulfúrico humeante es
ácido sulfúrico concentrado al que se le agrego trióxido de azufre (SO3).
La sulfonación también tiene lugar en ácido sulfúrico concentrado solo,
pero con mayor lentitud.


Bencen sulfónico (56 %)
4. Alquilación de Friedel – Crafts
En 1887 el químico francés Charles Friedel, y su colaborador James
Crafts, descubrieron nuevos métodos para la preparación de
alquilbencenos.
La ecuación general de la reacción de Alquilación de Friedel – Crafts es
la siguiente :



Ejemplos de algunas reacciones de aquil bencenos :

Benceno Cloro metano Metil
benceno o Tolueno





Benceno 1-bromo- 2 – metil Iso
butil benceno
propano

Acilación de Friedel – Crafts
El grupo se denomina grupo acilo, y la reacción
por el cual s e introduce un


acilo en un compuesto aromático se llama acilación de Friedel – Crafts.
Dos de los grupos mas comunes son :


Benceno Cloruro de acetilo Metil –
Fenil cetona

Acetofenona


Benceno Cloruro de benzoilo di
fenil cetona

Benzofenona








Bibliografía

SOLOMONS G. 1995. México. Fundamentos de Química Orgánica. Editorial
LIMUSA.
MORRISON R. & BOYD R. 1990. México. Química Orgánica. Editorial A.W.
Iberoamericana.
WADE L.G. 1993. México. Química Orgánica. Editorial Hispano-Americana.
VOLLHART C. 1996. España. Química Orgánica. Editorial Omega.



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R – C = O