Construção e calibração de uma célula de impinging jet para a investigação do comportamento eletroquímico do aço e de revestimento Ni-W-B em meio de NaCl (3%) saturado com CO2

ELON VIEIRA LIMA

CONSTRUÇÃO E CALIBRAÇÃO DE UMA CÉLULA DE IMPINGING JET PARA A INVESTIGAÇÃO DO COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO AÇO E DE REVESTIMENTO Ni-W-B EM MEIO DE NaCl (3%) SATURADO COM CO2

Dissertação de Mestrado apresentado ao Curso de Pós – Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Pará, como requisito parcial para a obtenção de título de Mestre.

Orientador: Prof. Dr. José Carlos Cardoso Filho

BELÉM 2006

Dados Internacionacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Biblioteca do Curso de Mestrado em Engenharia Química __________________________________________________________ Lima, Elon Vieira Construção e calibração de uma célula de Impinging Jet para a Investigação do comportamento eletroquímico do aço e de revestimento Ni-W-B em meio de NaCl (3%) saturado com CO2/ Elon Vieira Lima , orientador: José Carlos Cardoso Filho, 2006 Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Pará, Centro Tecnológico. Curso de Mestrado em Engenharia Química, 2006 1. Espectroscopia de impedância 2. Corrosão e Anticorrosivos 3. Revestimentos - processos I. Título CDD 19 ed. 620.11223 ________________________________________________________________

ELON VIEIRA LIMA

CONSTRUÇÃO E CALIBRAÇÃO DE UMA CÉLULA DE IMPINGING JET PARA A INVESTIGAÇÃO DO COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO AÇO E DE REVESTIMENTO Ni-W-B EM MEIO DE NaCl (3%) SATURADO COM CO2

Dissertação de Mestrado apresentado ao Curso de Pós – Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal do Pará, como requisito parcial para a obtenção de título de Mestre.

Data de defesa: 21/12/2006

Banca Examinadora:

________________________________ Prof. Dr. José Carlos Cardoso Filho (Orientador)

________________________________ Prof. Dr. José Pio Iudice de Souza (Examinador)

___________________________________ Profa. Dra. Samira Maria Leão de Carvalho (Examinadora)

BELÉM-PA 2006

À minha mãe, Elizabeth, e à minha avó, Eurídice, por serem o alicerce da minha educação e do meu caráter e por considerem esta minha vitória como uma realização de suas próprias vidas.

À minha esposa, Loraine, que me acompanhou por toda a graduação e a pós-graduação e que há de me acompanhar por toda a minha vida.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente e principalmente, agradeço a Deus por ter me proporcionado mais esta vitória e ao qual devo sempre honrá-lo sendo um instrumento de Sua vontade.

À minha mãe, Elizabeth, e á minha avó, Eurídice, por serem a fundação de tudo que sou, tudo que construí e ainda hei de construir. À minha tia, Heliana, minha irmã, Elen, ao meu pai, Carlos, e meu avô, Henrique, por serem os pilares que deram sustentação ao longo do meu crescimento e desenvolvimento. À Nossa Senhora de Nazaré, que com manto de luz sempre me foi uma cobertura, uma proteção aos intempéries da vida. À minha esposa, que com o seu amor e companheirismo, preenche os espaços vazios de minha vida, fazendo com que nunca me sinta sozinho. E aos meus amigos, mesmo não os tendo todos nomeados aqui, irão me acompanhar nas caminhadas mundo afora.

Ao prof. José Carlos, pelo amigo, pelo exemplo de integridade e profissionalismo, e por não ter medido esforços em me ajudar na etapa final. Meu muito obrigado por tudo durante estes cinco anos de convívio dentro do Laboratório de Corrosão. Aos meus amigos do Laboratório, Renata, Ritney, Shirley, Wanderson e Clairon, que direta e indiretamente fazem parte desta obra, e especialmente à Ayana e Luene pela amizade que construímos dentro e fora do laboratório.

Aos professores e colegas da graduação e da pós-graduação de engenharia química da UFPA por ter compartilhado um pouco do seu tempo, e energia e conhecimento, que foram fundamentais em meu crescimento.

E a todos que, direta e indiretamente, fizeram parte da mais importante obra que escrevi até então: minha vida.

RESUMO Uma célula de impinging jet foi projetada e construída no Laboratório de Corrosão da UFPA para investigações de corrosão em sistemas com escoamento de fluidos. Sua calibração foi feita em sistema de ferri/ferrocianeto de potássio/Pt com KCl como eletrólito suporte. Embora as retas que relacionam a corrente limite com o número de Reynolds e a velocidade com a constante hidrodinâmica não passarem na origem, os parâmetros da célula garantem a acessibilidade uniforme, confirmando a calibração do equipamento. O impinging jet electrode (IJE) foi usado para investigar o comportamento eletroquímico do aço carbono em um sistema contendo CO2 saturado em meio de uma solução de NaCl (3%), simulando uma condição particular de grande interesse na indústria de petróleo e gás. Avaliou-se ainda o comportamento anticorrosivo do revestimento de Ni-W-B eletrodepositado no aço carbono com dois tratamentos. O potencial de corrosão se mostrou estável para os três corpos de prova, com uma pequena variação anódica. A impedância eletroquímica para o aço carbono mostrou dois arcos capacitivos e está de acordo com a literatura. Para os corpos revestidos, a impedância mostrou que ambos possuem o mesmo modelo de circuito equivalente, porém a eficiência do corpo de prova que usou a maior densidade de corrente para eletrodeposição foi muito superior. Este resultado foi ratificado pelo tempo de degradação da proteção de cada corpo e valores de impedância. A simulação com um circuito equivalente que leva em conta a resistência do eletrólito, a capacitância do revestimento, a resistência de polarização do revestimento e a impedância difusiva, mostrou uma boa representatividade dos dados experimentais.

Palavras-chave: Impinging Jet Electrode, espectroscopia eletroquímica, corrosão por CO2, Revestimento de Ni-W-B.

de

impedância

ABSTRACT A submerged impinging jet cell was designed and built at the Corrosion Laboratory of UFPA for corrosion investigations in flowing solution systems. Cell’s calibration was accomplished with a potassium ferri/ferrocyanide solution, a platinum as the counter electrode and KCl as the supporting electrolyte. Although the curves that relate the limiting current with the Reynolds number, and the velocity of free jet with the hydrodynamic constant, weren’t straight lines passing through the origin, the cell’s building parameters guarantee a uniform accessibility region, confirming its calibration. The impinging jet electrode (IJE) was used to investigate the electrochemical behavior of carbon steel in a system containing a CO2 saturated within a NaCl (3%) solution, simulating a particular condition at oil and gas industry. Anticorrosive behavior of electrodeposited Ni-W-B coating for two treatments was also investigated. The corrosion potential was stable for all the test specimens, with a little variation to anodic potentials. The electrochemical impedance spectroscopy (EIS) test for carbon steel showed two capacitive semicircles, according to literature. For the coated specimens, impedance showed both treatments obey the same equivalent circuit model, however, efficiency of the specimen coated in higher current density was much better, according to time of delamination of the coating and values of impedance. Proposed circuit model is composed of electrolyte resistance, coating capacitance, polarization resistance and diffusive impedance. Its simulation presented a good fitting for experimental data. Keywords: Impinging jet electrode, Electrochemical impedance spectroscopy, CO2 corrosion, Ni-W-B coating

LISTA DE FIGURAS Figura 1Figura 2Figura 3Figura 4Figura 5Figura 6Figura 7Figura 8-

Figura 9-

Figura 10-

Figura 11-

Figura 12Figura 13Figura 14Figura 15Figura 16Figura 17Figura 18Figura 19 Figura 20

Esquema ilustrativo das espécies adsorvidas na interface metal/solução........................................................................................... Esquema de um eletrodo de impinging jet............................................... Resposta senoidal de corrente a um potencial (GAMRY INSTUMENTS, 2005)............................................................................... Associação de impedâncias: (a) em série, (b) em paralelo..................... (a) Combinação de um resistor e um capacitor em série; (b) Respectivo gráfico de Nyquist para a impedância................................... (a) Combinação de um resistor e um capacitor em paralelo; (b) Respectivo gráfico de Nyquist para a impedância................................... (a) Célula de Randles; (b) Respectivo gráfico de Nyquist para a impedância............................................................................................... (a) Célula de Randles, onde o valor de Re é maior que no circuito da Figura 7a; (b) Respectivo gráfico de Nyquist para a impedância............................................................................................... (a) Circuito equivalente para sistema metal revestido/solução na ausência de difusão; (b) Respectivo gráfico de Nyquist para a impedância............................................................................................... Circuito equivalente para sistema metal revestido/solução na ausência de difusão; (b) Respectivo gráfico de Nyquist para a impedância............................................................................................... (a) Circuito equivalente para sistema metal revestido/solução na presença de difusão; (b) Gráficos de Nyquist para os diferentes valores do coeficiente de difusão de Warburg...................................................... Sistema experimental de escoamento do impinging jet montado no Laboratório de Corrosão da UFPA, Belém – PA...................................... Foto da célula de IJE construída no Laboratório de Corrosão da UFPA, Belém – PA.............................................................................................. Representação das peças para a construção da célula eletroquímica............................................................................................ (a) Tampa superior; (b) tampa inferior; (c) esquema da célula experimental após a criação das aberturas A, B, C, D e E...................... Foto de um corpo de prova de aço fixado em um tubo PVC com resina poliéster.................................................................................................... Esquema operacional do sistema de Impinging Jet................................. Resultados polarização catódica em uma célula de IJE.......................... Corrente limite para a redução de ferricianeto de potássio em função da raiz quadrada do número de Reynolds............................................... Constante hidrodinâmica em função da velocidade média do eletrólito no bocal de saída.....................................................................................

21 26 35 38 46 47 47

49

50

51

52 54 55 55 56 57 59 64 67 67

Figura 21 Figura 22

Figura 23 Figura 24 Figura 25

Figura 26 Figura 27

Figura 28-

Figura 29-

Figura 30-

Figura 31Figura 32-

Diagramas de Nyquist para o sistema Ferri/Ferro/Pt em diferentes vazões e no potencial de corrosão........................................................... Potencias de corrosão para aço carbono e revestimentos de Ni/W/B obtidos em meio de NaCl 3%+CO2 (25°C), a uma vazão igual 3 L/min......................................................................................................... Diagrama de Nyquist para o aço em meio de NaCl 3% saturado com CO2 no potencial de corrosão em vazão de 3,0 L/min............................. Ensaios em triplicata para Rev01 com 25 horas de ensaio no IJE à vazão 3L/min............................................................................................ Comparação entre os diagramas do aço carbono após 24 horas de ensaio e de Rev01 após 31horas de ensaio no IJE a uma vazão de 3 L/min......................................................................................................... Comportamento de Rev01 entre 25 e 31 horas de ensaio no IJE a uma vazão de 3 L/min...................................................................................... Visualização da degradação do revestimento inorgânico para o tratamento 01 (Rev01):(a) corpo de prova não ensaiado; (b) corpo de prova ensaiado......................................................................................... Comportamento do revestimento com o segundo tratamento, Rev02, até 350 horas ininterruptas de ensaio no IJE a uma vazão de 3 L/min......................................................................................................... Comparação entre a grandeza das impedâncias de Rev01, Rev02 e do aço no sistema de IJE a uma vazão de 3 L/min......................................................................................................... Modelo eletroquímico para interpretação dos resultados de impedância eltroquímica para o revestimento de Ni/B/W para ambos os tratamentos.............................................................................................. Comparação entre os resultados experimentais e a simulação de acordo com o modelo proposto para o revestimento 01.......................... Comparação entre os resultados experimentais e a simulação de acordo com o modelo proposto para o revestimento 02..........................

69

70 72 74

75 75

76

77

78

79 80 80

LISTA DE TABELAS

Tabela 1-

Elementos elétricos de circuitos............................................................... 37

Tabela 2-

Valores obtidos de corrente limite e valores calculados de Reynolds, constante hidrodinâmico e velocidade..................................................... 65

Tabela 3-

Valores dos parâmetros encontrados pela simulação do circuito proposto para o revestimento 01............................................................. 81

Tabela 4-

Valores dos parâmetros encontrados pela simulação do circuito proposto para o revestimento 02............................................................. 81

LISTA DE SÍMBOLOS a

Constante hidrodinâmica (s-1)

a∗

Constante hidrodinâmica adimensional

A

Área (m2)

C

Concentração molar (mol/L ou M)

C

Capacitor

C

Concentração adimensional do íon difundente (mol/L)

C∞

Concentração do íon difundente no seio da solução do (mol/L)

C0

Concentração na superfície do eletrodo (mol/L)

CR CO

∞

Concentração do íon da reação de redução no seio da solução do (mol/L)

∞

Concentração do íon da reação de oxidação no seio da solução do (mol/L)

C dc

Capacitância de dupla camada elétrica (F)

C OX

Capacitância de óxido de revestimento (F)

d

Diâmetro do bocal de saída do jato em um IJE (cm)

d0

Distância entre duas placas planas em um capacitor (cm)

D

Difusividade (m2/s)

E

Potencial elétrico (V)

E0

Amplitude da senóide do potencial elétrico em um circuito AC (V)

f

Freqüência de oscilação em um circuito AC (Hz)

F

Constante de Faraday (F = 96,494 kC/mol)

g (Sc )

Série assimptótica de Sc

H

Altura do bocal até a placa plana em um IJE (cm)

H

Altura adimensional do bocal até a placa plana em um IJE

I

Corrente elétrica (A)

I lim

Corrente limite (A)

j

Unidade imaginária ( j = − 1 )

k

Coeficiente de transferência de massa local (m/s)

K

Coeficiente de transferência de massa global (m/s)

l

Comprimento (m)

n

Número de elétrons envolvidos em uma reação com o eletrodo

NA

Fluxo de transferência de massa (moles/m2.s)

PCO2

Pressão parcial de CO2 (atm)

r

Coordenada radial medida a partir do ponto de estagnação (cm)

R

Raio do eletrodo de trabalho (cm)

R

Resistência elétrica (ohm)

R

Constante universal dos gases (R = 8,31 J/mol.K)

Re

Resistência do eletrólito (ohm)

ROX

Resistência do óxido de revestimento (ohm)

Rp

Resistência à polarização (ohm)

Rre

Resistência do revestimento (ohm)

RSOL

Resistência da solução (ohm)

Rtc

Resistência à corrente de troca (ohm)

Re

Número de Reynolds

si

Coeficiente estequiométrico da espécie i na reação eletroquímica

Sc

Número de Schmidt

Sh

Número de Sherwood

t

Tempo (s)

T

Temperatura (°C)

u

Componente da velocidade na direção radial (m/s)

v

Componente da velocidade na direção axial (m/s)

v

Velocidade média de saída do jato em um IJE (m/s)

z

Coordenada perpendicular à superfície do eletrodo (cm)

Z

Impedância elétrica (ohm)

Z

Módulo da impedância (ohm)

ZD

Impedância difusiva (ohm)

Z eq

Impedância equivalente (ohm)

Z im

Componente imaginário da impedância (ohm)

Z re

Componente real da impedância (ohm)

ZW

Impedância de Warburg (ohm)

α

Constante adimensional empírica

δ

Espessura da camada de difusão (cm)

ε0

Constante dielétrica

εr

Constante dielétrica relativa

φ

Ângulo de fase (grau)

φ (η )

Função da constante adimensional

η

Variável adimensional definida como

η

Sobrepotencial (V)

aν z

κ ρ

Densidade (g/cm3)

ρ

Resistividade elétrica de uma solução aquosa (ohm.m)

ν

Viscosidade cinemática do eletrólito (m2/s)

σ

Coeficiente de difusão de Warburg (ohm.s1/2)

τ

Tensão cisalhante (N/m2)

τm

Constante de tempo do metal (s)

τ re

Constante de tempo do revestimento (s)

τ rz

Tensão cisalhante na região de estagnação em um IJE (N/m2)

τW

Tensão cisalhante na região de parede em um IJE (N/m2)

ω

Velocidade angular (rad/s)

Condutibilidade elétrica de uma solução aquosa (S/m)

15

SUMÁRIO

1

INTRODUÇÃO

15

2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

17

2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.3.1 2.3.3.2 2.3.3.3 2.3.3.4 2.3.3.5 2.3.3.6 2.3.3.7 2.3.4

CORROSÃO POR CO2........................................................................... ELETRODO DE IMPINGING JET........................................................... Conceitos Iniciais.................................................................................. Corrosão em sistemas de escoamento.............................................. Características do escoamento dentro da célula de IJE................... Transferência de massa em um IJE.................................................... Tensão cisalhante................................................................................. IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA........................................................... Definição de impedância...................................................................... Elementos de circuito elétrico e circuito equivalente....................... Interpretação física dos elementos de circuito equivalente............. Resistência do eletrólito.......................................................................... Capacitor de dupla camada elétrica........................................................ Resistência de polarização..................................................................... Resistência à transferência de carga...................................................... Difusão.................................................................................................... Capacitância do revestimento................................................................. Indutor virtual.......................................................................................... Representações gráficas de Impedância Eletroquímica..................

17 23 23 24 25 28 33 34 34 37 39 39 40 40 41 42 43 44 44

3 3.1

54 METODOLOGIA CONSTRUÇÃO DO SISTEMA EXPERIMENTAL DO IMPINGING JET.......................................................................................................... 54 ENSAIOS DE CALIBRAÇÃO DA CÉLULA............................................ 59

3.2 3.3

ENSAIOS DE AVALIAÇÃO DE REVESTIMENTOS INORGÂNICOS FRENTE AO AÇO CARBONO EM SOLUÇÃO SALINA SATURADA COM CO2 ............................................................................................... 60

4 4.1 4.2

RESULTADOS E DISCUSSÃO CALIBRAÇÃO DA CÉLULA IJE.............................................................. ENSAIOS DO AÇO E DE REVESTIMENTO EM SOLUÇÃO SALINA SATURADA COM CO2........................................................................... Potencial de Corrosão..........................................................................

4.2.1

64 64 70 70

16

4.2.2 Impedância Eletroquímica................................................................. 4.2.2.1 Aço carbono........................................................................................ 4.2.2.2 Revestimento anticorrosiva Ni-W-B....................................................

72 72 73

5

CONCLUSÕES

82

REFERÊNCIAS

84

15

1 INTRODUÇÃO

A técnica do Impinging Jet Eletrode (IJE) tem sido bastante empregada em estudos envolvendo principalmente transferência de calor e massa por apresentar as grandes vantagens de permitir altos valores de tensão cisalhante e de coeficiente de transferência de massa ou calor, e de possuir um escoamento bem caracterizado. Em estudos aplicados à corrosão, este sistema destaca-se por avaliar a influência da hidrodinâmica do sistema e por apresentar uma zona de acessibilidade uniforme, ou seja, obedecidas as proporções entre os parâmetros geométricos da célula, há uma região onde há uma transferência de massa uniforme ao longo de todo o corpo de prova, logo, há uma corrente limite constante em uma determinada velocidade. Esta característica é similar à encontrada em um eletrodo de disco rotativo. Embora haja uma grande gama de aplicações, esta técnica ainda é pouco aplicada no Brasil, onde há poucas células construídas. Desta forma, se tornou um desafio para o Laboratório de Corrosão da UFPA montar este sistema. Um campo real em que se pode aplicar de maneira imediata este método é o da indústria de petróleo e gás, especialmente na simulação de processos corrosivos que ocorrem em oleodutos e gasodutos. O controle da corrosão permite o aumento da vida útil destas tubulações, diminuindo consideravelmente os custos operacionais e evitando riscos de contaminação ao meio ambiente por vazamentos. O contínuo contato entre a face interna dos dutos com águas produzidas e/ou injetadas na recuperação de óleo, ambas contendo CO2 dissolvido em meio salino (NaCl) formam um ambiente favorável à corrosão. De forma a combater a corrosão, os revestimentos inorgânicos formam uma barreira entre o metal e o eletrólito, podendo influenciar tanto na transferência de massa quanto na transferência de carga elétrica. Um revestimento bastante utilizado no ramo de petróleo e gás é a liga amorfa de Ni-W-B eletrodepositado no aço. Desta forma, este trabalho possui como objetivos: 1. Projetar e construir uma célula de IJE;

16

2. Calibrar o equipamento usando o sistema Ferricianeto/Ferrocianeto de potássio/Pt e KCl como eletrólito suporte; 3. Investigar o comportamento eletroquímico do aço carbono no sistema de NaCl (3%) aquoso saturado com CO2; 4. Avaliar o desempenho do revestimento Ni-W-B na proteção anticorrosiva do aço, segundo dois tratamentos de eletrodeposição. Para a compreensão dos resultados experimentais, a revisão bibliográfica apresenta uma breve introdução do problema da corrosão na indústria de petróleo e gás, assim como as equações que fazem parte do equilíbrio metal/solução e as reações resultantes dos processos anódicos e catódicos. A célula de impinging jet é definida e as regiões de escoamento dentro de um sistema confinado e submerso são apresentados, de forma que seja possível entender o sistema e se caracterizar a transferência de massa e a tensão cisalhante. Por fim, a técnica de impedância eletroquímica, usada para avaliar o comportamento eletroquímico na célula, é apresentada desde sua definição até a sua interpretação física de forma a dar fundamentos para a interpretação dos diagramas.

17

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 CORROSÃO POR CO2 O petróleo tem origem a partir da decomposição da matéria orgânica resultante de restos de animais e plantas juntamente com rochas sedimentares, que após longo tempo sofrendo ações bacterianas e químicas, ativadas pelo aumento de pressão e temperatura, acabam por se transformar em hidrocarbonetos. Sua composição é, basicamente, uma mistura de compostos químicos orgânicos, porém, há outros constituintes em menor percentual, como o nitrogênio, o enxofre, o oxigênio, metais e sais (CARDOSO, 2005). Para haver a acumulação do petróleo e/ou gás, é necessária a existência de uma rocha capaz de gerar o óleo, a presença de uma rocha reservatório e de uma barreira capeadora com uma retenção tridimensional, que irão constituir uma armadilha (ou trapa) para a acumulação do petróleo (CORREA, 2003). Segundo Correa (2003), a rocha geradora de petróleo é aquela que se formou, cronológica e estruturalmente, com características de granulação muito fina, rica em matéria orgânica, gerando o petróleo para a formação armazenadora ou rocha reservatório. Por outro lado, a rocha reservatório é aquela com condições geológicas de armazenar o fluido e, normalmente, é mais extensa que o depósito do fluido nela encontrado. Geralmente, ela armazena os fluidos na seguinte distribuição: uma capa de gás superior; uma capa de óleo intermediária e uma capa de água salgada inferior. Muitas vezes, acompanhando o petróleo dentro das rochas porosas há um acúmulo de gás, formando uma capa de gás livre acima do reservatório, chamado de gás natural, que também é uma mistura de hidrocarbonetos resultantes da degradação de matéria orgânica por bactérias anaeróbias e pela elevação da temperatura e pressão da crosta terrestre. A composição do gás natural é primordialmente de hidrocarbonetos, como o metano, etano, propano, butano e outros mais pesados, além de outros, como o dióxido de carbono (CO2), o nitrogênio

18

(N2), sulfeto de hidrogênio (H2S), água, ácido clorídrico (HCl) e outras impurezas (CARDOSO, 2005). Após a descoberta de petróleo através de prospecções e provada a viabilidade técnica e econômica de exploração da reserva, poços são perfurados para finalmente o petróleo ser produzido, isto é, retirado. O poço é o conduto para o fluxo dos fluidos das formações para a superfície. De acordo com Cardoso (2005) a facilidade com que o petróleo alcança a superfície está diretamente relacionada com a pressão existente no reservatório. Quando esta pressão é naturalmente suficiente, os fluidos contidos no reservatório chegam facilmente à superfície, ao que se chama elevação natural. Os poços que produzem por elevação natural são chamados de poços surgentes, sendo certo que tais poços, ao longo da sua vida produtiva, acabam por ter um declínio na pressão preexistente, o que dificulta a produção econômica do reservatório. À medida que a pressão dos poços diminui, a vazão de trabalho também diminui sendo, portanto, necessárias outras formas de aumentar o diferencial de pressão sobre o reservatório, por conseguinte aumentando a vazão. Estes métodos são chamados de elevação ou surgência artificial. Embora haja vários métodos, apenas um será rapidamente abordado pois é de particular interesse neste estudo. O sistema de elevação por gás (gás-lift) consiste em fornecer energia ao sistema em forma de gás para auxiliar a elevação do líquido, da formação para a superfície. O processo consiste em injetar gás no tubbing (tubulação interna dos poços da qual o petróleo é retirado), em uma ou em várias profundidades, utilizandose válvulas apropriadas para esta injeção (CORREA, 2003). Os gases utilizados para esta operação são os próprios gases produzidos nos poços, como o gás natural e CO2. Quando não se consegue extrair o óleo nem por processos naturais nem por artificiais, usa-se a recuperação secundária. É o processo mais antigo e um dos processos mais difundidos na recuperação secundária é a injeção de água salgada, utilizando-se poços já perfurados ou poços feitos especialmente para esta finalidade (poços de injeção). Por estes poços é injetada a água que irá deslocar o petróleo por

19

um processo de varredura – como se fosse um êmbolo – para os poços produtores (CORREA, 2003). Para que este mecanismo seja eficiente, é necessário que a formação portadora de hidrocarbonetos, óleo ou gás, esteja em contato direto com uma grande acumulação de água (THOMAS, 2001). Segundo Thomas (2001) um comportamento padrão esperado para um reservatório de óleo é que ele produza óleo, gás natural e água. Assim, um reservatório típico apresenta uma vazão de produção de óleo, uma vazão de produção de gás e uma vazão de produção de água. Portanto, o óleo produzido é a parte dos hidrocarbonetos que permanece no estado líquido quando a mistura é levada à superfície. O gás produzido é o resultado da composição de três partes. Uma parte é proveniente dos hidrocarbonetos que, nas condições de temperatura e pressão do reservatório, já se encontram no estado gasoso e que tem o nome de gás livre. A segunda parte é o gás que sai de solução do óleo, isto é, os hidrocarbonetos que se encontram dissolvidos no óleo nas condições do reservatório e se vaporizam quando a mistura é levada para as condições de superfície. A terceira parte é o gás que se encontra dissolvido na água nas condições do reservatório, normalmente é uma parcela desprezível (THOMAS, 2001). Por fim, além da produção de hidrocarbonetos, é bastante comum a produção de água, que tem origem na própria presença de água nos reservatórios, em acumulações (aqüífero) que podem estar adjacentes às formações portadoras de hidrocarbonetos ou pode ser devida á água injetada para recuperação secundária (THOMAS, 2001). Segundo a revisão de Moiseeva (2005), a corrosão por dióxido de carbono está presente nas operações de produção de gás, bombeamento, recuperação de óleo usando gás, condensados de gases, e poços de gás e na recuperação de óleo sob injeção de água contendo de 3 a 4% de CO2. O tipo de corrosão característico de cada uma destas operações é distinto devido à natureza do eletrólito e da fase dos hidrocarbonetos, assim como da possibilidade de auto-inibição.

20

Em diferentes segmentos da mesma unidade, a corrosão por CO2 pode seguir diferentes mecanismos em conseqüência das condições que variam. No geral, os mecanismos da corrosão do aço por dióxido de carbono na indústria de óleo e gás são complexos e envolvem muitas variáveis, porém duas características em comum nestes mecanismos fazem com que a corrosão do aço em meio aquoso na ausência de oxigênio seja de natureza eletroquímica: a evolução catódica do hidrogênio é mais intensa do que o esperado pela acidez da solução, fato associado às propriedades transientes do ácido carbônico; e a formação de filmes de carbonato na superfície anódica do metal, característico da baixa solubilidade do carbonato de ferro (Moiseeva, 2005). Moiseeva (2005) mostra ainda que a forma como a corrosão ataca os equipamentos de campo de óleo e gás depende das condições operacionais (temperatura, pressão, hidrodinâmica do escoamento gás-líquido, composição química da água presente, etc.). De acordo com Moiseeva e Kuksina (2003), o risco da corrosão devido ao CO2 saturado em meio aqüoso está primeiramente associado ao decréscimo nos valores de pH. O pH depende da concentração de CO2 na fase aquosa e é determinado pela pressão parcial PCO2 . Para todos os meios aquosos em ampla faixa de PCO2 , as seguintes reações ocorrem tanto em solução:

CO2 + H 2O ↔ HCO3− + H + ↔ H 2CO3 ( sol ) (1) ou nos sítios ativos da superfície do aço:

CO2 ( soll )↔ CO2 (ads )

(2)

CO2 (ads ) + H 2O → H 2CO3 (ads )

(3)

Este processo pode ser melhor visualizado na forma esquemática da Figura 1.

21

CO2(ads.)

CO2(sol.)

AÇO CARBONO

H2CO3(ads.)

H2CO3(sol.)

Figura 1– Esquema ilustrativo das espécies adsorvidas na interface metal/solução. As espécies H 2CO3 (ácido carbônico), HCO3− (bicarbonato) e CO2 ⋅ H 2O (dióxido de carbono monohidratado) podem atuar, junto com os íons hidroxônio, como despolarizadores em meios aquosos sem oxigênio e saturados com CO2. A relação entre as formas moleculares ou iônicas (ou seja, a concentração de um ou outro despolarizador potencial) varia com o pH (MOISEEVA; KUKSINA, 2003). Conforme estudado por Lima et al. (2004), as reações catódicas são bem representadas por:

H2CO3( ads.) + e → H( ads.) + HCO2−( ads.)

(4)

H 3O(+sol.) + e → H ( ads.) + H 2O

(5)

2 H ( ads.) → H 2 ↑

(6)

E as reações de dissolução do aço (processo anódico) são representadas por:

22

Fe + 2H2CO3(ads.) → Fe(HCO3 )2(ads.) + H2 ↑

(7)

Fe( HCO3 )2( ads.) → Fe(+sol+ .) + 2( HCO3− )( sol.)

(8)

De acordo com Papavinasam et al. (2003), sob condições ideais, todas as três fases (óleo, água e gás) deveriam ser avaliadas em experimentos em laboratório. Entretanto, uma vez que a corrosão se dá apenas na fase da água e a presença de óleo pode interferir com as medidas eletroquímicas, geralmente a fase oleosa é convenientemente omitida. A corrosividade da fase oleosa depende da molhabilidade, formação de emulsão, e da quantidade de espécies corrosivas dissolvidas no óleo. Estas propriedades devem ser avaliadas antes de tomar uma decisão se a presença de óleo é necessária em ensaios experimentais.

23

2.2 ELETRODO DE IMPINGING JET

2.2.1 Conceitos iniciais

Segundo definição de Chin e Tsang (1978), um eletrodo de impinging jet (Impinging Jet Electrode – IJE) é composto de um jato circular submerso de eletrólito incidente em uma placa plana normal à direção do escoamento. O eletrodo é um disco circular fixado na placa plana no ponto de estagnação. A literatura aponta várias aplicações industriais deste sistema como secagem de tecidos, papel, materiais de filme e folhados, têmpera de pratos de vidro, contornos de peças de metal e plástico, resfriamento de componentes quentes em motores de turbinas (YAPICI et al. 1999); enrijecimento de vidro e processos de soldagem (GIRALT et al., 1977). O grande interesse neste sistema é a alta taxa de transferência de massa e de calor conseguidas em superfícies, mas ainda permite se obter diferentes regimes de escoamento simultaneamente (GIRALT et al., 1977). Desta forma, este sistema vem sendo aplicado de maneira eficaz para sistemas eletroquímicos, onde se deseja estudar a influência dos parâmetros hidrodinâmicos como, por exemplo, na corrosão por erosão (POULSON, 1993). Esteban et al. (1990) listaram as vantagens das aplicações do sistema de IJE em investigações eletroquímicas para corrosão por erosão, mas que podem ser extendidas para as demais aplicações: (a)

O escoamento é bem caracterizado: Como será mostrado a seguir, há soluções confiáveis para a transferência de massa e para a tensão cisalhante na região de estagnação;

(b)

A transferência de massa ao disco é uniforme: a zona de acessibilidade uniforme ao entorno do ponto de estagnação verificada na célula de IJE garante a aplicação eletroanalítica. Este comportamento é similar ao do eletrodo de disco rotativo, porém o IJE tem a vantagem de não possuir movimento mecânico do eletrodo e o eletrodo pode ser facilmente usado para monitorar a concentração das espécies iônicas na corrente do processo (CHIN; TSANG, 1978)

24

(c)

O eletrodo é estacionário e permite o uso da determinação in situ da espessura do filme por elipsometria.

2.2.2 Corrosão em sistemas de escoamento

Segundo Poulson (1983), muitos, se não todos, os casos de corrosão envolvem algum movimento relativo entre o metal que está sendo corroído e seu ambiente. Este movimento pode aumentar ou diminuir os processos que ocorrem em condições estacionárias, além de poder introduzir diferentes tipos de ataque, como a corrosão por erosão, ou causar problemas devido à deposição. As medidas eletroquímicas em fluidos em movimento podem prover dados para: a determinação da taxa geral de corrosão e a possibilidade de outras formas de ataque; o mecanismo de reação, pelo uso do efeito do escoamento como um critério de diagnóstico; a determinação de parâmetros hidrodinâmicos característicos; e a composição da solução pelo monitoramento eletroanalítico da composição ou das medidas dos potenciais de circuito aberto, pH, etc. Todavia, o regime de escoamento em tubulações não pode ser simulado diretamente no laboratório. Por esta razão, Papavinasam et al. (2003) afirmam que os parâmetros de escoamento hidrodinâmico são determinados, e só então os testes de corrosão em laboratório são conduzidos usando os parâmetros hidrodinâmicos calculados. A consideração fundamental para esta abordagem é que, quando os parâmetros hidrodinâmicos de diferentes geometrias são os mesmos, o mecanismo de corrosão será o mesmo. Nestas condições, as taxas de corrosão no laboratório e nos tubos reais são similares. Efird et al. (1993) complementam que a corrosão acelerada pelo escoamento deve ser expressa em termos de parâmetros de escoamento independentes da geometria e comuns a todos os sistemas hidrodinâmicos para permitir a aplicação dos testes de laboratório para as operações de campo. Poulson (1993) aponta e examina então os quatro parâmetros hidrodinâmicos que podem controlar a ocorrência e a taxa da corrosão por erosão, tanto para sistemas monofásicos como bifásico de misturas de líquido e gás:

25

(a)

Velocidade: pode ser útil para concepção e construção dos sistemas mas não permite adequadamente a determinação dos efeitos das diferentes geometrias ou dos diâmetros dos tubos. Não permite ainda que as taxas de corrosão sejam calculadas ou dá informações sobre o processo de corrosão.

(b)

Tensão cisalhante na superfície: esta tensão resultante dos gradientes de velocidade perto da parede possui dois aspectos principais. Primeiro, há uma tensão crítica na qual pode remover mecanicamente a camada protetora. Segundo, eventos na superfície dependem da velocidade local e é apenas devido ao uso da tensão cisalhante que a transferência de massa em diferentes geometrias pode ser equalizada para propósitos de teste.

(c)

Intensidade da turbulência: embora seja sugerido que sua investigação contribua como um parâmetro de construção, há muitos incovenientes em sua aplicação. É mais difícil medir as taxas de transferência de massa, além de não haver evidência que ele dê correlações tão boas quanto as encontradas para a transferência de massa. Por último, há situações onde a intensidade de turbulência chega ao máximo em valores intermediários de Reynolds quando a corrosão continua a aumentar.

(d)

Coeficiente de transferência de massa: muitos processos corrosivos são parcialmente ou totalmente controlados pela transferência de massa chegando ou saindo da superfície. Efird et al. (1993) e Poulson (1993) concordam que os parâmetros

hidrodinâmicos mais importantes para a avaliação da corrosão em escoamentos são a tensão cisalhante e o coeficiente de transferência de massa.

2.2.3 Características do escoamento dentro da célula de IJE

Conforme comentado anteriormente, o sistema de IJE proporciona tanto altas taxas de transferência de massa quanto altos valores de tensão cisalhante. Portanto, para a determinação destes parâmetros é necessário primeiramente conhecer as condições de escoamento no interior da célula.

26

Os escoamentos de IJ podem ser classificados em grupos de acordo com algumas

características

gerais.

Yapici et

al.

(1999)

apresentam

algumas

classificações de acordo com: tipo de fluido (submerso ou jato livre), orientação (jatos normais ou oblíquos), forma do bocal (jatos redondos, elípticos ou tipo fenda), superfície que está sendo jateada (superfície plana ou tratada), a restrição imposta ao jato em sua saída (jatos confinados, parcialmente confinados e não confinados), e número de jatos (jatos simples ou múltiplos). Quando um jato submerso colide perpendicularmente com a placa plana em um eletrólito estacionário, há formação de quatro regimes de escoamento distintos (CHIN & TSANG, 1973), conforme mostrado na Figura 2:

Potential Core Established Flow

Wall Jet Stagnation

Figura 2- Esquema de um eletrodo de impinging jet.

(a)

Região 1: Na região do potencial central (potencial core) o perfil de velocidade do jato muda de um escoamento em tubos para um escoamento de jato livre. À medida que o jato é descarregado do bocal submerso, o eletrólito no jato começa a se misturar com o fluido ao redor. A zona de mistura cresce em largura em direção à descarga do jato. Isto cria um centro

27

potencial cônico onde a propriedade do fluido e a velocidade são relativamente constantes. Este tamanho do centro varia de 4,7 a 7,7 vezes o diâmetro do bocal e uma definição comum do fim desta zona é o ponto onde a velocidade da linha central é 95% da velocidade de saída do bocal (JAMBUNATHAN et al. 1992). (b)

Região 2: A região de regime estabelecido (established flow) é a que o perfil de velocidade é bem desenvolvido. Nesta região, a velocidade na linha central do jato começa a diminuir; sua magnitude é inversamente proporcional a distancia da saída do bocal e se torna zero próximo ao ponto de estagnação. Esta região cobre uma distância do ápice do potencial central a uma altura de 1,6 a 2,6 vezes o diâmetro do bocal até a superfície da placa plana.

(c)

Região 3: A zona de estagnação (stagnation region), ou zona de deflexão (deflecion zone) é uma camada de fluido de aproximadamente 1,6 a 2,2 diâmetros do bocal de espessura e 0,6 a 1,4 diâmetros do bocal em raio, na placa plana na qual o jato é incidido de uma direção axial a um escoamento radial. O escoamento nesta região é do tipo simétrico axialmente (axisimétrico), invíscido e irrotacional, e a espessura da camada limite é relativamente independente da posição radial próximo ao ponto de estagnação.

(d)

Região 4: É chamada de região de jato de parede (wall jet) e é uma região adjacente à placa plana a uma distância da zona de estagnação onde a velocidade radial começa a decrescer e a espessura da camada limite aumenta com as posições radiais. O escoamento nesta região pode ser dividido em duas subcamadas. Elas são a camada interior onde o escoamento é influenciado pela parede e a camada externa onde o fluxo é influenciado pelo fluido que o circunda. A velocidade máxima ocorre no limite das duas subcamadas; sua magnitude é inversamente proporcional à distância radial do ponto de estagnação. Alguns autores, como Yapici et al. (1999) divide o escoamento no interior da

célula em apenas três regiões (jato livre, zona de estagnação e do jato de parede). Todavia, este trabalho aplicará o conceito de quatro regiões.

28

2.2.4 Transferência de massa em um IJE

Nesta seção será apresentada uma análise com relação à transferência de massa em um eletrodo de disco circular localizada na zona de estagnação. Todo o desenvolvimento teórico a ser apresentado foi consultado a partir do trabalho de Chin & Tsang (1978). Para o desenvolvimento da análise, as seguintes condições foram assumidas: (i)

O domínio da difusão está confinado à região na qual a espessura da camada limite é uniforme;

(ii)

O diâmetro da célula é grande o suficiente para que o efeito da parede no escoamento da camada limite seja desprezível;

(iii)

O eletrólito que passa pelo bocal de entrada tem as mesmas características físicas que o eletrólito nas vizinhanças;

(iv)

A solução tem sal inerte (eletrólito suporte) suficiente para garantir que o fluxo migratório do íon difundente no campo elétrico seja desprezível;

(v)

As propriedades físicas do eletrólito são constantes; e

(vi)

O efeito da força gravitacional no campo difusional é desprezível. Para um jato incidente axisimétrico em regime estacionário, o sistema pode

ser descrito por coordenadas cilíndricas com a origem localizada no ponto de estagnação. A coordenada r é a distância radial do ponto de estagnação e z é a distância perpendicular da superfície do eletrodo. Assumindo-se uma espessura da camada limite uniforme na vizinhança do ponto de estagnação, não há variação de concentração na direção radial. A equação da difusão convectiva em regime estacionário para a transferência de massa no domínio da difusão pode ser simplificada na forma:

dC d 2C =D 2 vz = dz dz

(9)

onde C é concentração e D é a difusividade do íon difundente na solução. As condições de contorno são:

29

z=0

C = C0 ⎫ ⎬ C = C∞ ⎭

z→∞

(10)

Para o fluxo dentro da camada limite, tem-se:

vr = a r

dφ (η ) dη

v z = −2 aν φ (η )

(11)

(12)

sendo que a é a desconhecida constante hidrodinâmica, dada em s-1; η = a ν z é uma variável adimensional; dφ (η ) dη é a primeira derivada de uma função de corrente φ (η ) em relação a η ; e ν é a viscosidade cinemática do eletrólito. Definindo-se uma concentração adimensional ( C ):

C =

C − C∞ C0 − C∞

(13)

Onde C ∞ é a concentração no seio da solução do íon difundente, e C 0 é a concentração na superfície do eletrodo. Substituindo as equações (11), (12) e (13) em (9) e (10), a equação da difusão convectiva pode ser reduzida a uma equação diferencial ordinária de segunda ordem:

d 2C dC + 2 Sc φ (η ) =0 2 dη dη

(14)

com as condições de contorno:

η=0 η→∞

C =1⎫ ⎬ C = 0⎭

uma vez que Sc é o número de Schmidt definido por Sc = ν D .

(15)

30

Próximo à superfície, isto é, para valores pequenos de η, a função de corrente

φ (η ) pode ser dada como uma série de expansão de Taylor:

φ (η ) = 0,656η 2 − 0,16667η 3 + 3,6444 ⋅ 10 −3 η 6 − 3,9682 ⋅ 10 −4 η 7 + K

(16)

Para resolver difusão convectiva, Eqs. (14) e (15), Chin e Tsang (1978) desenvolveram uma solução utilizando sucessivas perturbações do parâmetro Sc , onde, segundo os seus procedimentos, o perfil de concentração pode ser representado por uma série assimptótica de potências decrescentes de Sc . Uma vez que a concentração é independente de r , devido a assumida espessura uniforme da camada limite, o coeficiente de transferência de massa global ( K ) na superfície do eletrodo é igual ao valor local ( k ), logo:

K = k = 0,85002 D a ν Sc 1 / 3 g (Sc ) sendo a função g (Sc ) uma série assimptótica de

(17)

Sc .

O número de Sherwood ( Sh ), definido por K d D , pode ser calculado pela equação:

Sh = 0,85002 d a ν Sc1 / 3 g (Sc )

(18)

onde d é o diâmetro do bocal. Para altos valores de Sc , a função g (Sc ) se iguala a 1, simplificando a equação anterior. O campo do escoamento potencial fora da camada limite depende não apenas da velocidade de saída do bocal mas também da altura do bocal até a placa ( H ). Através de uma constante hidrodinâmica adimensional ( a ∗ ), definida por:

a ∗ = ad / v

(19)

31

a equação (18) se torna:

Sh = 0,85002 Sc 1 / 3 Re1 / 2 a ∗ g (Sc )

(20)

sendo Re o número de Reynolds ( Re = v d ν ), baseado no diâmetro do bocal e na velocidade média de saída do bocal ( v ). A constante hidrodinâmica adimensional é apenas função da altura adimensional do bocal, H , definida por H / d . Portanto, de forma semiempírica, a solução do modelo da convecção difusiva possui a forma geral:

Sh = α Sc 1 / 3 Re 1 / 2 g (Sc ) f (H / d )

(21)

onde o parâmetro α é uma constante e depende da geometria do bocal, da característica do jato (se laminar ou turbulento) e se difere para valores altos ou baixos de Sc. O fluxo de transferência de massa ( N A ) está relacionado com a corrente limite ( I lim ) da seguinte forma:

NA =

I lim nFA

(24)

onde n é o número de elétrons envolvido na reação, F é a constante de Faraday e

A é a área de transferência. O fluxo de massa também pode ser expresso em termos do coeficiente de transferência de massa:

N A = K (C∞ − C0 )

(25)

sendo C ∞ a concentração da espécie A no seio da solução e C 0 a concentração de A na superfície. Para as condições de corrente limite, a concentração das espécies reagentes no metal é C 0 = 0 , e a partir das Equações. (24) e (25), uma expressão

32

relacionando o coeficiente de transferência de massa diretamente com a corrente limite pode ser escrita como:

K=

I lim nFC∞ A

(26)

Substituindo o valor de K obtido na Equação (17) em (26), considerando-se um alto número de Schmidt (válido para eletrólito aquosos), que a área da superfície do eletrodo contido na zona de estagnação é circular e usando-se a definição de Sc , obtém-se a equação apresentada por Cardoso Filho e Orazem (1999): 2

I lim

0,85002 π n F ⎛ D ⎞ 3 2 = ⎜ ⎟ r C∞ a ν si ⎝ν ⎠

(27)

sendo que si é o coeficiente estequiométrico da espécie limitante na transferência de massa. Nota-se que é possível obter o valor da constante hidrodinâmica isolando-se o valor de a na Equação (27), ficando da seguinte forma:

⎡ ⎤ ⎢ ⎥ ⎥ 1⎢ si I im a= ⎢ ⎥ 2 ν⎢ 3 ⎛D⎞ 2 ⎥ ⎢ 0,85002 π n F ⎜ ⎟ r C∞ ⎥ ⎝ν ⎠ ⎣ ⎦

2

(28)

Outra relação importante na avaliação do escoamento é feita a partir da relação entre as Equações (20) e (26), junto com a definição de Sh , resultando em:

(

)

I lim = 0,85002 n F DC∞ A Sc1 / 3 a∗ d Re1 / 2

(29)

mostrando que plotando-se os valores corrente limite ( I lim ) contra Re1 2 , espera-se uma reta passando na origem com coeficiente angular igual ao valor entre parênteses.

33

2.2.5 Tensão cisalhante

Efird et al. (1993) definem “tensão cisalhante na parede” como a medida direta da perda de energia viscosa dentro de uma camada limite turbulenta, e está relacionada à intensidade da turbulência no fluido atuando na parede. A tensão cisalhante na parede é uma perda de pressão isotérmica no escoamento turbulento do fluido dentro de um comprimento incremental devido à fricção do fluido resultante do contato com uma parede estacionária. A definição matemática da tensão cisalhante total ( τ ) em um fluido em movimento em relação a uma parede fixa é expressa como:

⎛ ∂v ⎞

τ = ν ⎜⎜ ⎟⎟ − vx v y ⎝ ∂y ⎠

(30)

onde v é a velocidade do fluido e ν é a viscosidade cinemática do fluido. Na parede

vx = v y = 0 , deixando apenas a tensão viscosa no fluido, τ W é definido como esta tensão cisalhante viscosa em y = 0 , expressa como:

⎛ ∂v ⎞

τ W = ν ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ∂y ⎠ y = 0

(31)

Na zona de estagnação, a tensão cisalhante possui a forma (Cardoso Filho e Orazem, 1990):

τ rz = −1,312 r (µ ρ )1 / 2 a 3 / 2

(32)

enquanto que na região do escoamento de parede, possui a forma (EFIRD et al. 1993):

τ W = 0,179 ρ v Re 2

− 0 ,182

⎛ 2r ⎞ ⎜ ⎟ ⎝d ⎠

−2

(33)

34

2.3 IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA

2.3.1 Definição de Impedância

Resistência elétrica ( R ) é a habilidade de um elemento de circuito para resistir à corrente elétrica. Em um circuito de corrente contínua (DC), a lei de Ohm define resistência em termos de uma relação entre a voltagem ou potencial elétrico ( E ) e corrente ( I )

R=

E I

(34)

Os valores de potencial são medidos em volts (V), a corrente em ampéres (A) e a resistência em ohms (Ω). Enquanto esta é uma relação bem conhecida, seu uso é limitado a um único elemento de circuito – a resistor ideal. Um resistor ideal tem várias propriedades simplificadoras (GAMRY INSTRUMENTS, 2005): - Segue a lei de Ohm em todos os níveis de corrente e tensão - Seu valor de resistência é independente da freqüência - Os sinais de corrente e tensão através de um resistor estão em fase um com o outro. Em um circuito de corrente alternada (AC), que é o mais utilizado no cotidiano, há outros elementos que possuem comportamento mais complexos que o resistor ideal, portanto, não serão válidas estas propriedades simplificadoras. Neste caso, a medida da habilidade de um circuito de resistir à corrente elétrica é a impedância, a qual, analogamente à lei de Ohm, é dada por:

E (t ) = Z ⋅ I (t )

(35)

sendo Z também medido em ohms (Ω). Em um circuito AC, o potencial elétrico varia com o tempo ( t ) de acordo com a expressão (WOLYNEC, 2003):

35

E (t ) = E0 sen ω t

(36)

onde E 0 é a amplitude do sinal. A velocidade angular ( ω ), medida em radianos, é definida como:

ω = 2πf

(37)

sendo f a freqüência com que a corrente alternada oscila, expressa em Hertz (Hz). A resposta da corrente elétrica I (t ) a esta oscilação ocorre conforme a expressão:

I (t ) = I 0 sen (ωt + φ )

(38)

onde φ é a defasagem da corrente com relação ao potencial e é conhecido como ângulo de fase. A Figura 3 mostra claramente, portanto, que para uma oscilação senoidal do potencial, há uma resposta de corrente também senoidal para a mesma freqüência mas deferentes em fase.

Figura 3- Resposta senoidal de corrente a um potencial (GAMRY INSTUMENTS, 2005).

36

Através da relação de Euler,

exp( jφ ) = cos φ + j sen φ ,

(39)

onde j = − 1 , é possível expressar a impedância como uma função complexa por meio da relação:

Z = Z exp( jφ )

,

(40)

Z = Z re + jZ im ,

(41)

ou

nas quais Z , Z re e Z im representam, respectivamente, o módulo, a parte real e a parte imaginária do número complexo Z . Facilmente se verifica que:

Z =Z +Z 2 re

2 im

⎛E = ⎜⎜ 0 ⎝ I0

Z = Z (cos φ + sen φ )

2

⎞ ⎟⎟ , ⎠

(42)

(43)

e

φ = arctg

Z im . Z re

(44)

37

2.3.2 Elementos de circuito elétrico e circuito equivalente

Em um circuito de corrente alternada, assim como os resistores, os capacitores e indutores impedem o fluxo de elétrons pelo circuito. Capacitores e indutores afetam a magnitude de uma corrente alternada assim como suas constantes de tempo. A Tabela 1 mostra uma lista de elementos comuns de circuito, a equação da relação entre os valores de corrente versus voltagem e sua impedância.

Tabela 1- Elementos elétricos de circuitos. Elementos de circuito Resistor (R)

Corrente vs Tensão E = I ⋅R

Impedância

Condutância

Z=R

Capacitor (C)

I =C

dE dt

1 jωC

jωC

Indutor (L)

E=L

di dt

jω L

1 jωL

σω 1 / 2 (1 − j )

Warburg Infinito (W) Warburg finito (O)

σω

1/ 2

⎡ ⎛ jω ⎞ 1 / 2 ⎤ (1 − j ) tanh ⎢δ ⎜ ⎟ ⎥ ⎣⎢ ⎝ D ⎠ ⎦⎥

A impedância de um resistor não possui uma componente imaginária e é independente da freqüência, logo, a mudança de fase é zero grau, isto é, a corrente está em fase com a voltagem (GAMRY INSTRUMENTS, 2005). A impedância de um capacitor não possui componente real. Sua componente imaginária é uma função tanto da capacitância quanto da freqüência. A corrente através de um capacitor está sempre a 90° fora de fase com a tensão através dele. Uma vez que a impedância de um capacitor varia inversamente com a freqüência, a altas freqüências um capacitor se comporta como um curto circuito – sua impedância tende para zero. Enquanto em baixas freqüências (aproximando-se a características de um circuito DC) um capacitor se comporta como um circuito aberto, e a impedância tende ao infinito (GAMRY INSTRUMENTS, 2005).

38

Para um indutor, assim como para um capacitor, a corrente que atravessa está sempre a 90° fora de fase com a queda de tensão através dele. Porém, a mudança de fase é no sentido contrário – a corrente corre atrás da tensão. Ainda, à medida que a freqüência aumenta, a impedância de um indutor aumenta. Ele se comporta como um curto circuito a altas freqüências e como uma alta impedância a altas freqüências (GAMRY INSTRUMENTS, 2005). Similarmente a uma associação de resistores de um circuito DC, onde todas as resistências podem ser representadas por uma resistência equivalente, é possível determinar a impedância total de um circuito AC seguindo as mesmas regras. Para elementos em série (Figura 4a), a impedância equivalente ( Z eq ) é a soma dos elementos:

Z eq = Z1 + Z 2 + Z 3

(45)

Para elementos de circuito em paralelo (Figura 4b) os valores da condutividade (o inverso da impedância ou resistência) devem ser somados, desta forma, o valor da impedância equivalente é dado pela relação:

1 1 1 1 = + + Z eq Z1 Z 2 Z 3

(a)

(46)

(b)

Figura 4- Associação de impedâncias: (a) em série, (b) em paralelo.

A determinação de impedância equivalente em circuitos mais complicados se dá pelas combinações em série ou em paralelo de sub-circuitos mais simples.

39

2.3.3 Interpretação física dos elementos de circuito equivalente

Em uma célula eletroquímica, uma cinética lenta do eletrodo, devido a uma lenta transferência de carga ou uma etapa mais lenta da reação anódica ou catódica, assim como a difusão (transferência de massa) de íons da solução até o eletrodo, impede o fluxo de elétrons e podem ser considerados análogos a resistores, capacitores e indutores que impedem o fluxo de elétrons em um circuito AC. Ou seja, apesar das dificuldades de se simular através de um circuito equivalente os diferentes processos corrosivos, existe uma razoável correlação entre um dado processo físico e um elemento de circuito (PRINCETON APPLIED RESEARCH, 2003). Um processo corrosivo envolve simultaneamente diversos processos físicos e, portanto, o seu circuito equivalente será composto por diferentes elementos de circuito. Contudo, de um processo para outro, os elementos de circuito podem variar e pode variar também a forma com que os mesmos são interconectados. A revisão didática da Gamry Instruments (2005) apresenta as características físicas de alguns elementos de circuito mostrados nas subseções a seguir.

2.3.3.1 Resistência do eletrólito

A resistência da solução é sempre um fator significante na impedância de uma célula eletroquímica. Um moderno potenciostato de três eletrodos compensa a resistência da solução entre o contra eletrodo e o eletrodo de referência. Porém, qualquer resistência da solução entre o eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho precisa ser considerada quando se modela uma célula. A resistência de uma solução iônica depende da concentração, do tipo de íons, da temperatura e da geometria da área pela qual a corrente atravessa. Em uma superfície de área A e comprimento l , atravessada por uma corrente uniforme, a resistência é definida como:

R=ρ

l A

(47)

40

onde ρ é a resistividade da solução. O inverso da resistência é a condutibilidade ( κ ), que é definida como:

R=

1 l l ⋅ ∴ κ= RA κ A

(48)

O valor de κ pode ser obtido pela solução específica ou ser calculada a partir da condutância específica de cada íon. A unidade de κ é Siemens por metro (S/m). O Siemen é a recíproca de ohm, logo 1S=1/Ω.

2.3.3.2 Capacitor de dupla camada elétrica

A dupla camada elétrica existe na interface entre um eletrodo e o eletrólito ao qual ele está inserido. Esta dupla camada é formada pelos íons que se posicionam na superfície do metal. De um lado há as cargas do metal e do outro as cargas dos íons separados por uma distância na ordem de angstrons. Desta forma, este capacitor pode ser considerado como um capacitor verdadeiro, pois ele representa uma distribuição de cargas no espaço, separadas por um dielétrico (neste caso, pelos ligantes dos íons – moléculas polares da água).

2.3.3.3 Resistência de polarização

Sempre que o potencial de um eletrodo é forçado para longe do seu valor de circuito aberto, o fato é referido como polarização do eletrodo. Quando um eletrodo é polarizado, é criada uma corrente que flui através das reações eletroquímicas que ocorrem na superfície do eletrodo. A quantidade de corrente é controlada pela cinética das reações e pela difusão dos reagentes, tanto dos que se aproximam quanto dos que se afastam do eletrodo. Em células onde um eletrodo sofre corrosão uniforme em circuito aberto, o potencial de corrente aberta é controlado pelo equilíbrio entre duas diferentes reações eletroquímicas. Uma das reações geram uma corrente catódica e a outra uma corrente anódica. O potencial de circuito aberto, também conhecido como potencial misto ou potencial de corrosão, é a condição onde as correntes anódica e

41

catódica são iguais. O valor da corrente para ambas as reações é conhecido como corrente de corrosão. Quando estão ocorrendo duas simples reações de cinética controlada por transferência de carga, o potencial da célula é relacionado à corrente pela seguinte equação: 2 , 303( E − E oc ) ⎛ 2,303( E − Eoc ) ⎞ β βc ⎟ a I = I cor ⎜ e −e ⎜ ⎟ ⎝ ⎠

(49)

Aplicando-se uma aproximação de pequeno sinal à equação acima, consegue-se:

I cor =

⎛ 1 βa βc ⎜ 2,303(β a + β c ) ⎜⎝ R p

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(50)

na qual introduz um novo parâmetro, R p , a resistência de polarização, que se comporta como um resistor.

2.3.3.4 Resistência à transferência de carga

Uma resistência similar é formada de uma única reação eletroquímica cineticamente controlada. Neste caso, não há um potencial misto, mas uma única reação em equilíbrio. Considerando-se um substrato metálico em contato com um eletrólito. Os átomos do metal podem eletroliticamente se dissolver no eletrólito, de acordo com:

Me ⇔ Me n + + n e −

(51)

No lado direito da reação acima, os elétrons entram no metal e os íons metálicos se difundem no eletrólito. Carga está sendo transferida. A relação geral entre o potencial e a corrente (a qual está diretamente relacionada com a quantidade de elétrons transferidos, segundo a lei de Faraday) é:

42

⎡C ⎛ α nFη ⎞ C R ⎛ − (1 − α )nFη ⎞⎤ i = i0 ⎢ O∞ exp⎜ ⎟ − ∞ exp⎜ ⎟⎥ RT ⎠⎦⎥ ⎝ ⎝ RT ⎠ C R ⎣⎢ C O

(52)

Quando a concentração no seio da solução é a mesma da superfície do eletrodo, C O = C O

∞

∞

e C R = C R . Isto simplifica a Equação. (52) para:

⎡ ⎛ α nFη ⎞ ⎛ − (1 − α )nFη ⎞⎤ i = i0 ⎢exp⎜ ⎟ − exp⎜ ⎟⎥ RT ⎠⎦ ⎝ ⎣ ⎝ RT ⎠

(53)

Esta equação é chamada de equação de Butler-Volmer. É aplicável quando a polarização depende somente da cinética de transferência de carga. Agitando a solução para minimizar a espessura da camada de difusão pode ajudar a minimizar a concentração de polarização. Quando o sobrepotencial, η , é muito pequeno e o sistema eletroquímico está em equilíbrio, a expressão para a resistência à transferência de carga se modifica para:

Rtc =

RT n F i0

(54)

Por esta equação, a densidade de corrente de troca pode ser calculada quando Rtc é conhecida.

2.3.3.5 Difusão

A difusão também pode criar uma impedância chamada de impedância de Warburg. A impedância depende da freqüência da perturbação do potencial. Em altas freqüências, a impedância de Warburg é pequena desde que os reagentes difundentes não possam se mover para muito longe. Em baixas freqüências os reagentes podem se difundir para mais longe, aumentando a impedância de Warburg.

43

A equação para a impedância infinita de Warburg é:

Z W = σω −1 / 2 (1 − j )

(55)

onde σ é o coeficiente de Warburg, dado por:

RT 1 1 ⎞⎛⎜ ⎛ ⎟⎜ ∞ 1 / 2 + ∞ 1 / 2 1/ 2 2 2 C R DR ⎝ 2 n F A ⎠⎝ C O DO

σ =⎜

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

(56)

Esta forma da impedância de Warburg é válida somente se a camada de difusão tem uma espessura infinita. Geralmente, porém, este não é o caso. Se a camada de difusão é limitada, a impedância a baixas freqüências não mais obedece a equação acima. Ao contrário, adquire a forma:

Z O = σω

1/ 2

⎡ ⎛ jω ⎞ 1 / 2 ⎤ (1 − j ) tanh ⎢δ ⎜ ⎟ ⎥ ⎢⎣ ⎝ D ⎠ ⎥⎦

(57)

Esta equação mais geral é chamada de Warburg finito. Para altas freqüências quando ω → ∞ , ou para uma espessura infinita da camada de difusão onde δ → ∞ , ⎡ ⎛ jω ⎞ 1 / 2 ⎤ tanh ⎢δ ⎜ ⎟ ⎥ →1 ⎢⎣ ⎝ D ⎠ ⎥⎦ e a equação (57) simplifica a impedância infinita de Warburg.

2.3.3.6 Capacitância do revestimento

Um capacitor é formado quando duas placas condutoras estão separadas por um meio não condutor, chamado de dielétrico. O valor do capacitor depende do tamanho das placas, da distância entre elas e das propriedades do dielétrico. A relação é:

C=

ε 0ε r A d0

(58)

sendo ε 0 a permissividade elétrica, ε r permissividade elétrica relativa, A é a área da superfície de uma placa e d 0 é a distância entre as duas placas. Embora a

44

permissividade elétrica seja uma constante física, a permissividade elétrica relativa depende do material.

2.3.3.7 Indutor virtual

A impedância de uma célula eletroquímica às vezes também se comporta como indutiva. Alguns pesquisadores relataram o comportamento indutivo para a formação de uma camada de superfície, como uma camada passiva ou deposição. Outros consideram que o comportamento indutivo é resultado de erros na medida, incluindo não-idealidades do potenciostato.

2.3.4 Representação gráfica de Impedância Eletroquímica

A partir dos resultados experimentais obtém-se os dados básicos, que são os componentes reais e imaginários de potencial e corrente para cada freqüência medida, onde a partir deles é possível derivar as demais funções de impedância, como os componentes reais e imaginários de impedância ( Z re e Z im ), a fase (φ ) e o módulo

( Z ) (PRINCETON APPLIED RESEARCH, 2003).

Embora haja várias formas de gráficos para representar os resultados experimentais, será mostrado aqui apenas um dos métodos mais utilizados, o gráfico de Nyquist, uma vez que o mesmo é o escolhido para a interpretação dos resultados experimentais deste trabalho. Na representação de Nyquist, também conhecida como representação de Argand ou Cole-Cole, os valores experimentais de Z re (ω ) e Z im (ω ) , ou seja, medidos a cada freqüência de excitação, são representados diretamente em um gráfico de

− Z im versus Z re (WOLYNEC, 2003). O gráfico de Nyquist possui várias vantagens. Primeiramente, o formato do gráfico facilita a visualização dos efeitos da resistência ôhmica ou resistência do eletrólito. A forma da curva (geralmente um semi-círculo) não varia quando a

45

resistência ôhmica muda, conseqüentemente, é possível comparar os resultados de dois experimentos separados que se diferenciam apenas na posição do eletrodo de referência. A outra vantagem é que a curva enfatiza os componentes de um circuito em série. Como desvantagens desta representação está primeiramente a omissão dos valores da freqüência. Segundo, embora a resistências ôhmica e de polarização possam ser facilmente lidas diretamente no gráfico, a capacitância do eletrodo pode ser calculada somente após o valor da freqüência seja conhecido. Por último, a escala às vezes dificulta a determinação dos componentes em série (PRINCETON APPLIED RESEARCH, 2003) O desenvolvimento apresentado a seguir foi majoritariamente obtido na revisão de Walter (1986) para métodos de impedância e sua aplicação em metais pintados. Porém, grandes contribuições para a interpretação gráfica da impedância também foram obtidas nos textos didáticos de Princeton Applied Research (2003) e Gamry Instruments (2005), e no livro de Wolynec (2003). Nestas referências citadas se encontram também informações sobre os demais métodos de representação gráfica suprimidos nesta revisão. É importante estar apto a reconhecer a forma dos gráficos de impedância de um sistema eletroquímico em termos do comportamento resistivo, capacitivo, indutivo e difusivo de reagentes ou produtos afastando-se ou aproximando-se da superfície metálica (WALTER, 1986). A forma de um resistor puro, R , é um ponto simples no eixo resistivo ( Z re ) do plano complexo, enquanto um capacitor puro, C , é uma linha vertical em Z re = 0 e o componente reativo ( Z im ) é inversamente proporcional à freqüência ( f ). Em sistemas simples, cada combinação de resistores e capacitores resulta em uma forma característica no gráfico, de forma que a análise do formato do gráfico não apenas permite o cálculo dos valores dos componentes individuais, mas também permite indicar como estes estão combinados. Por exemplo, uma combinação em série de um resistor e um capacitor mostrado na Figura 5 resulta em

46

um diferente formato de gráfico que uma associação em paralelo, como mostra a

-Zim

Figura 6.

R

C

C=

1 2πf i Z im ,i

Zre (a)

(b)

Figura 5- (a) Combinação de um resistor e um capacitor em série; (b) Respectivo gráfico de Nyquist para a impedância.

Para uma associação em série, conforme a Equação (45), e usando-se os valores da impedância para o resistor e o capacitor, conforme a Tabela 1, tem-se:

Z = R+

1 1 ∴ Z = R− j 2πfC jωC

(59)

Através da identidade da equação acima com a Equação (41), conclui-se que o valor do resistor R na Figura 5a é obtido no gráfico da Figura 5b através da leitura do valor de Z re no ponto onde a linha vertical intercepta o eixo Z re , isto é, onde Z im = 0 . O valor do capacitor, C , na Figura 5a, pode ser determinado na Fig 5b pela leitura do valor de impedância e freqüência em um ponto i do gráfico, isto é, Z im ,i e f i , de acordo com a equação abaixo:

C = 1 (2πf i Z im,i )

(60)

Analogamente, para um circuito em paralelo, Figura 6a, a impedância equivalente, através da Equação (46), é:

Z=

R ωR 2 C − j 1 + ω 2 R 2C 2 1 + ω 2 R 2C 2

(61)

47

Nota-se que quando a freqüência tende ao infinito, a impedância tende a zero. Por outro lado, quando a freqüência tende a zero, Z = Z re = R . O valor do capacitor pode ser obtido pelo gráfico no ponto Z im ,max , na Figura 6b, onde:

f max = 1 2πRC

-Zim

(62)

f max =

Zim,max

C

1 2πRC

R

Zre (a)

(b)

-Zim

Figura 6- (a) Combinação de um resistor e um capacitor em paralelo; (b) Respectivo gráfico de Nyquist para a impedância.

Cdc

Cdc = Zim,max

2πf Zim ,max Rtc

Rtc/2

Re

1

Rtc

(Re+Rtc)

Re

(Re+Rtc)/2

Zre (a)

(b)

Figura 7- (a) Célula de Randles; (b) Respectivo gráfico de Nyquist para a impedância.

A Figura 7a mostra um circuito um pouco mais complexo que o da Figura 6a devido ao acréscimo de um resistor antes da associação de um resistor e um capacitor em paralelo. No entanto, este novo circuito, chamado ainda de célula de Randles, é comumente usado para representar a interface metal solução, onde Re é a resistência do eletrólito; Rtc é a resistência do metal à transferência de carga,

48

representando a resistência à corrosão do metal na ausência de processos de difusão e/ou adsorção; e C dc é a capacitância da dupla camada elétrica na interface metal/solução (WALTER, 1986). O capacitor de dupla camada está em paralelo coma impedância devido à reação de transferência de carga. A impedância do circuito mostrado na Figura 7a é dada por:

Z = Re + Rtc (1 jωC dc ) (Rtc + 1 jωC dc )

(

)

(63)

(

Z = Re + (1 Rtc ) 1 / Rtc + ω 2 C dc − jωC dc 1 / Rtc + ω 2 C dc 2

2

2

2

)

(64)

Segundo a Equação 41, tem-se:

(

Z re = Re + (1 Rtc ) 1 / Rtc + ω 2 C dc

(

2

Z im = − ωC dc 1 / Rtc + ω 2 C dc

(

O termo 1 / Rtc + ω 2 C dc 2

2

)

2

2

)

2

)

(65)

(66)

pode ser eliminado das equações (65) e (66) para dar

ω = Z im (Z re − Re )Rtc C dc o qual pode ser substituído na Equação (65) e rearranjada para dar:

(Z

)

− Re − Rtc + Z im2 = (Rtc 2 ) 2

re

2

(67)

Esta é a equação de um círculo de raio Rtc 2 e centro em (Re + Rtc / 2) e explica a forma do arco no plano complexo de Nyquist na Figura 7b, que resulta da combinação paralela de Rtc e C dc . O fato do arco na Figura 7b estar próximo à origem, de forma similar à Figura 6b, é devido o baixo valor do resistor Re em série. A medida que Re aumenta, o arco desloca no plano complexo de Nyquist ao longo do eixo resistivo em um valor igual a

Re , obtida pela interseção da porção de alta freqüência do arco com o eixo resistivo. Isto pode ser mais facilmente observado na Figura 8b. A interseção da porção de

49

baixa freqüência do arco com o eixo resistivo é dado pelo valor

(Re + Rtc ) ,

e o

Cdc

-Zim

diâmetro do arco por Rtc .

Re Rtc

Re

(Re+Rtc)

Zre (a)

(b)

Figura 8- (a) Célula de Randles, onde o valor de Re é maior que no circuito da Figura 7a; (b) Respectivo gráfico de Nyquist para a impedância.

O valor de C dc na célula de Randles pode ser determinado por, pelo menos, dois métodos pelo gráfico de Nyquist. O primeiro é através da freqüência, f Zim ,max , na qual o componente reativo alcança o valor máximo, Z im ,max , e é dado por

C dc = 1 2 πf Zim ,max Rtc . Porém, não é sempre possível obter a leitura de

f Zim ,max

precisamente no plano complexo uma vez que os espaços da freqüência ao longo da curva é não linear, fazendo a interpolação entre os pontos da freqüência muito difícil. Alternativamente, um valor aproximado pode ser obtido na freqüência próxima de 10 kHz onde o componente reativo, Z im , se aproxima do valor 1 ωC dc . Um modelo de circuito equivalente para interfaces de metais revestidos (seja por polímeros orgânicos como tintas inorgânicos ou outro) e a solução requer inclusão dos parâmetros do filme do revestimento para o circuito da Figura 9a. O resistor Rre , tem sido interpretado como a resistência do poro devido à penetração do eletrólito nas áreas danificadas do filme, ou como as áreas onde ocorre uma infiltração mais rápida da solução, ou seja, buracos preexistentes ou áreas porosas onde uma má formação do polímero está presente. O capacitor C re é interpretado como a capacitância entre o metal e do eletrólito, com o filme do revestimento como dielétrico; ou simplesmente como a capacitância do revestimento intacto, ou como

50

uma capacitância de áreas onde uma rápida infiltração da solução não ocorre.

-Z im

Outros parâmetros na Figura 9a tem os mesmos significados que a Figura 7a.

Cre Re Rre

Cdc Rtc Zre

(a)

(b)

Figura 9- (a) Circuito equivalente para sistema metal revestido/solução na ausência de difusão; (b) Respectivo gráfico de Nyquist para a impedância.

O plano complexo de Nyquist neste caso é composto de dois arcos com constantes de tempo (com unidades em segundos) para o filme do revestimento, τ re , e metal, τ m , como mostra a Equação (68):

τ re = R pf C pf ; τ m = Rtc C dc

(68)

O arco que aparece a altas freqüências é causado pelo filme do revestimento quando τ re > τ m , o que geralmente é o caso. A forma do gráfico aparecerá como dois distintos arcos se ambos os critérios forem atendidos:

0,2 ≤ (Rtc Rre ) ≤ 5 , τ re τ m ≥ 20

(69)

O critério implica que os diâmetros dos arcos não podem ser muito diferentes um do outro, e o segundo critério implica que os valores de f Zi , max ( f Zi ,max = 1 2 πτ ) para cada arco não podem ser muito próximos um do outro. Se estes critérios não forem atendidos então os dois arcos irão interagir entre si, causando dificuldades em separar os componentes do circuito elétrico equivalente. As figuras 9b e 10b mostram exemplos de separação em dois arcos onde ambos os critérios foram

51

atendidos (Figura 9b) e indistinta separação onde um ou os dois não foram

-Z im

atendidos (Figura 10b).

Cre Re Rre

Cdc Rtc

(Re+Rtc)

Re

Zre (a)

(b)

Figura 10- (a) Circuito equivalente para sistema metal revestido/solução na ausência de difusão; (b) Respectivo gráfico de Nyquist para a impedância.

Conforme ressalta Walter (1986), irregularidades na forma dos gráficos de sistemas experimentais reais devem ser inspecionados com muita cautela porque podem indicar a presença de outro componente no circuito elétrico equivalente. Se o gráfico de Nyquist é analisado como se houvesse apenas um arco quando de fato há uma combinação de dois arcos bem próximos interagindo entre si, valores incorretos dos componentes serão obtidos. Um mínimo de 10 pontos/década é necessário para detectar estas irregularidades em uma varredura experimental. Quando se consegue observar no gráfico de Nyquist uma clara separação dos arcos em duas constantes de tempo distintas (representado componentes do filme de tinta e do metal), os respectivos valores podem ser determinados pelo tratamento de cada constante separadamente, logo, isto envolve uma análise separada dos dois arcos. Por outro lado, se não há uma clara separação em duas constantes de tempo, então os gráficos podem requerer uma análise de dados mais complexa para extrair todos os valores dos componentes. Mesmo quando uma clara separação em duas constantes de tempo pode ser alcançada, erros no cálculo dos valores dos componentes podem ainda acontecer. Em muitos casos o circuito equivalente da Figura 9a não será adequado como um modelo para a interface metal/solução. Uma modificação leva em conta

52

processos de difusão dentro dos poros em um filme de tinta, a qual é modelada pela inclusão de um Warburg ou pseudo-impedância, Z W , localizado em série com Rtc ,

-Zim

onde Z W é definido de acordo com a Equação (55).

4

Cre

5

Re

45°

Cdc

Rre Rtc

3

ZW 1

2 Zre

(a)

(b)

Figura 11- (a) Circuito equivalente para sistema metal revestido/solução na presença de difusão; (b) Gráficos de Nyquist para diferentes valores do coeficiente de difusão de Warburg.

A dupla camada capacitiva do substrato, C dc , pode ou não aparecer em paralelo com Rtc + Z W . O gráfico de Nyquist para o circuito elétrico equivalente da Figura 11a está mostrado na Figura 11b. Os valores dos componentes são idênticos com os da Figura 10a com exceção de Z W , o qual possui o valor de σ variando entre 0 e 107. O gráfico de Nyquist da curva 1, da Figura 11b em σ = 0 é idêntica a Figura 10b, mas para maiores valores de σ (curva 2) uma cauda difusiva começa a crescer a baixas freqüências colada no segundo arco capacitivo. Quando os valores de σ são aproximadamente iguais aos de Rtc , esta cauda difusiva começa a se destacar do segundo arco capacitivo (curva 3) e ganha um ângulo de 45° ao eixo

Z re . A media que σ aumenta ainda mais (curva 4), este destacamento se torna progressivamente mais severo, mas a cauda difusiva eventualmente se torna inclinado ao ângulo de 45° ao eixo Z re a baixas freqüências. Finalmente, quando σ é significantemente maior que Rtc (indicando que os processos difusivos estão

53

ocorrendo mais lentamente que a reação de transferência de carga), a cauda difusiva distorce completamente a forma semicircular (curva 5), sendo inicialmente maior do que de 45° ao eixo Z re . Este ângulo diminui à proporção que a freqüência diminui, eventualmente se tornando 45° a freqüências muito menores, o que não é mostrado na Figura 11b. As formas da Figura 11b têm sido observadas experimentalmente em gráficos de Nyquist em metais pintados. Estimativas dos valores de σ podem ser obtidos quando se acha uma região no plano complexo de Nyquist a baixas freqüências (por exemplo na Figura 11b, curva 4) onde a cauda difusiva está inclinada a 45° ao eixo Z re . Dentro desta região, pode ser calculado a partir da Equação (69) a qual é obtida pela Equação. (55):

Z im = σω −1 / 2

(69)

54

3 METODOLOGIA

3.1 CONSTRUÇÃO DO SISTEMA EXPERIMENTAL DO IMPINGING JET

O sistema de escoamento IJE observado na Figura 12, foi totalmente projetado e montado no Laboratório de Corrosão da UFPA e é constituído de um reservatório (20 L) para o eletrólito, mangueiras de ½ in, duas válvulas globo, um rotâmetro graduado entre 0 e 6 L/min, uma bomba centrífuga não metálica de 1/8 HP e da célula eletroquímica. A Figura 13 mostra em detalhe a célula eletroquímica, cuja construção será descrita a seguir.

Termostato

Reservatório Célula de IJE

Rotâmetro Bomba

Figura 12- Sistema experimental de escoamento do impinging jet mondado no Laboratório de Corrosão da UFPA, Belém - PA.

55

Eletrodo de referência

Termômetro

Saída do eletrólito

Contra eletrodo

Saída do jato (bocal) Eletrodo de disco

Figura 13- Foto da célula de IJE construída no Laboratório de Corrosão da UFPA, Belém - PA.

1 3

4 2

Figura 14- Representação das peças para a construção da célula eletroquímica.

56

A célula experimental foi construída a partir de um cilindro de acrílico, com tampas superior e inferior do mesmo material, como mostrado na Figura 13. A partir de uma placa de acrílico, foram cortadas as peças quadradas 1 e 2 e posteriormente as peças circulares 3 e 4, de mesmo diâmetro que o interior do cilindro, conforme mostra a Figura 14. O corte de todas estas peças foi feito com uma serra elétrica e o acabamento das peças circulares foi feita em um torno. As peças 1 e 3 formaram a tampa superior e as 2 e 4, a tampa inferior. As peças quadradas e circulares foram coladas concentricamente com tetracloreto de carbono. A finalidade das peças circulares é de entrar no cilindro para aumentar a vedação.

B

A

C

1

1

E

3 B

A

C

2

3

4 D

D

4 2

(a)

(b)

(c)

Figura 15- (a) Tampa superior; (b) tampa inferior; (c) esquema da célula experimental após a criação das aberturas A, B, C, D e E.

Foram feitos três furos de abertura de ½ in, sendo dois na tampa superior, A e B (Figura 15a), e um na tampa inferior, D (Figura 15b). Estas aberturas foram feitas em um torno com uma broca que atarraxou a entrada de forma que seja possível uma rosca macho ser fixada. Um das principais características construtivas é que as aberturas A e D devem centralizadas, pois a primeira se destina à entrada do eletrólito na célula e a segunda à fixação do eletrodo de trabalho, caso contrário há uma grande alteração na hidrodinâmica do sistema, invalidando a formulação matemática que a rege. Na tampa superior, a abertura B se destina à saída do

E

57

eletrólito da célula e a C, feita com uma furadeira de diâmetro menor, à fixação do termômetro. Por fim, também com uma furadeira, foram feitos os furos tipo E, sendo quatro em cada tampa, de modo que possam passar quatro hastes de aço para prender as tampas superior e inferior aumentando ainda mais a vedação. A Figura 15c mostra com mais clareza todas as peças que compõem as tampas superior e inferior, assim como as aberturas feitas na célula. Para a saída do eletrólito (abertura B), foi fixada uma conexão em T, onde em um extremo encontra-se a tubulação de saída do eletrólito e na outra o eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de referência, sendo este fixado por uma rolha que também impede que o eletrólito vaze por cima, como mostra a Figura 13. Na abertura C, posicionou-se uma rede de platina com função de contra eletrodo envolta no termômetro. Como bocal de entrada do eletrólito que incide sobre o corpo de prova, foi usada uma pipeta de 5 mL, onde se serraram as pontas, restando apenas a haste graduada, a qual foi fixada em um tubo de PVC rosqueado de ½ in com resina poliéster. Essa rosca é importante pois além de fixar o tubo e a haste na abertura A, sua fácil regulagem proporciona um ajuste da altura da saída do jato até o eletrodo de trabalho o qual é um importantíssimo parâmetro da construção da célula. Portanto, o bocal tem um diâmetro ( d ) de 0,6 cm e foi posicionado a uma distância ( H ) de 1,2 cm do eletrodo.

Figura 16- Foto de um corpo de prova de aço fixado em um tubo PVC com resina poliéster.

58

O eletrodo de trabalho, posicionado na abertura D, também foi fixado em um tubo de PVC rosqueado de ½ in e envolto de resina poliéster (Figura 16). Porém, para cada tipo de eletrodo de trabalho há uma estratégia diferente para a cura do poliéster. Para a platina, primeiro curou-se a resina no tubo de PVC, para depois furá-lo e colocar uma pequena placa de platina com um cabo de metal soldado em sua base. Como acabamento, usou-se um verniz nas pontas para garantir que não haja infiltração de eletrólito na resina e manter uma área fixa para os experimentos. Para o aço, a cura foi mais simples. Posicionou-se um pequeno cilindro do metal com o auxílio de isopor, no tubo de PVC e apenas despejou-se a resina. O despejo deve ser feito com cuidado para não mexer com o aço. É importante que este corpo de prova tenha um comprimento adequado, uma vez que entre os ensaios há a necessidade de se lixar o metal. Para o ensaio dos revestimentos, primeiramente os corpos de prova foram curados com o aço conforme descrito anteriormente, para então ser feita a eletrodeposição na superfície livre do metal. A Figura 17 mostra esquematicamente a operação do sistema de IJE. O eletrólito de trabalho é levado diretamente à bomba centrífuga que recalca o eletrólito. A válvula 1 tem a função de controlar a vazão que entra na célula (uma vez que a bomba não possuía regulagem de sua potência) pois pode desviar o eletrólito para retornar ao reservatório (by-pass) e/ou deixá-lo passar em direção ao rotâmetro e à célula experimenta. O eletrólito entra na célula eletroquímica através da haste principal, localizada bem no centro, que funciona como um bocal projetando um jato incidente perpendicularmente ao eletrodo de trabalho. Após a célula estar totalmente submergida, o líquido sai em direção ao tanque reservatório, por onde o processo recomeça em um ciclo fechado. A válvula 2 possui a função de dreno quando, eventualmente, se necessita retirar o eletrólito da célula e/ou secar o reservatório. Nos ensaios com o aço e com o revestimento, os gases N2 e CO2 são injetados diretamente no eletrólito de trabalho contido no tanque reservatório. Após

59

saírem de seus cilindros, os dois gases são misturados através de uma junção antes de chegar ao reservatório.

ROTÂMETRO

TANQUE

CÉLULA ELETROQUÍMICA

N2

CO 2 VÁLVULA 2 VÁLVULA 1 BOMBA

Figura 17- Esquema operacional do sistema de Impinging Jet.

Por fim, conforme discutido anteriormente, a célula eletroquímica é composta por três eletrodos: eletrodo de trabalho, contra-eletrodo e eletrodo de referência. Todos estão ligados diretamente a um computador que possui uma placa de potenciostato/galvanostato que provoca a perturbação do sistema, recebe as respostas, interpreta e armazena os resultados.

3. 2 ENSAIOS DE CALIBRAÇÃO DA CÉLULA

Os

testes

eletroquímicos

de

calibração

foram

realizados

em

um

potenciostato/galvanostato da Gamry, modelo PCI 300/MA. A corrente limite foi

60

obtida através de uma polarização catódica para diferentes vazões, usando-se uma sobretensão de 400 mV a partir do potencial de corrosão, a uma velocidade de 0,3 mV/s. A impedância eletroquímica foi medida no potencial de corrosão para cada vazão entre as freqüências de 5000 Hz e 0,1 Hz, com uma amplitude de 10 mV rms e 10 pontos por década. O eletrólito de trabalho foi uma solução de 10 mmol/L de ferricianeto de potássio, 10 mmol/L de ferrocianeto de potássio e 0,5 mol/L de cloreto de potássio como eletrólito suporte. Para a difusividade, usou-se o valor obtido por Chin e Tsang (1978) e, para a viscosidade cinemática, os valores padrões para água a 25°C. O eletrodo de trabalho utilizado na célula foi uma placa de platina fixada em uma resina poliéster, de um raio (R) de aproximadamente 0,425 cm. Nos ensaios de Chin e Tsang (1978), Esteban et al. (1990) e Bouet et al. (1992), utilizou-se eletrodos de níquel e uma solução de ferri/ferrocianeto com hidróxido de sódio como eletrólito suporte. Porém, para este trabalho, preferiu-se a platina ao níquel devido à disponibilidade de um eletrodo de platina pronto para o ensaio e a escolha do cloreto de potássio deve-se ao maior conhecimento de seu comportamento na função de eletrólito suporte. Todavia, os pré-requisitos para todos os experimentos de calibração são os mesmos: ter um eletrodo inerte sendo polarizado catodicamente em uma solução de ferri/ferrocianeto (sistema controlado pela transferência de massa) com uma quantidade suficiente de eletrólito suporte.

3.3 ENSAIOS DE AVALIAÇÃO DE REVESTIMENTOS INORGÂNICOS FRENTE AO AÇO CARBONO EM SOLUÇÃO SALINA SATURADA COM CO2 Os revestimentos utilizados neste trabalho foram preparados no Laboratório de Eletroquímica da Universidade Federal de Campina Grande (UFCG) da seguinte forma: i)

Seleção do substrato de aço carbono a ser revestido, sendo este cilíndrico de área 2,45cm2;

ii)

Lixamento com lixa nº 400 para a remoção de óxidos;

61

iii)

Imersão em banho de NaOH 10% para remoção de gorduras;

iv)

Imersão em banho de H2SO4 1% para a ativação da superfície e remoção de alguma base residual;

v)

Homogeneização da superfície usando-se lixas nº 600 e 1200;

vi)

Eletrodeposição: a. Agitação de 15 rpm monitorada através de EDR EG&G-PARC Modelo 616; b. O pH foi mantido em 9,5; c. A temperatura foi controlada com o uso de um termopar em 70°C; d. A composição do banho químico foi: NiSO4.6H2O, Na2WO4.2H2O, Na3C6H5O7.2H2O, Na2B4O7.10H2O, H3PO4 e 1-dodecilsulfato-Na; e. Densidades de corrente de 20 mA/cm² e 50 mA/cm², verificadas através de um potenciostado/galvanostato modelo Ministat 251. O corpo de prova que foi revestido na densidade de corrente de 20 mA/cm² foi

denomidado de Revestimento 01, ou Rev01, e, analogamente, o outro foi chamado de Revestimento 02, ou Rev02. Com o auxílio de um medidor de espessura da Mitutoyo, modelo NEO-DERM, verificou-se que o Rev01 possui 26 µm de espessura de camada, enquanto Rev02 possui 38 µm. O trabalho de Santana et al. (2006) investigou a influência da densidade de corrente, temperatura do banho eletrolítico, agitação mecânica e pH na eletrodeposição da liga amorfa de Ni-W-B, em função da eficiência de deposição e resistência à corrosão. Neste estudo, foi usado o mesmo banho e tratamento análogo às seis etapas descritas acima, cujo objetivo era otimizar os parâmetros operacionais. Segundo Santana et al. (2006), o efeito da temperatura não teve significância estatística tanto para a eficiência de deposição quanto à resistência à corrosão, sendo que o depositado de melhor qualidade foi obtido a 70°C e a melhor temperatura para um depósito resistente à corrosão foi entre 40° e 50°C. A agitação mecânica não teve significância estatística na eficiência de deposição, sendo que em 15 rpm aparentemente um depositado de boa qualidade. Por outro lado, quanto maior a rotação, melhor a resistência à corrosão, sendo este

62

fato relacionado com o aumento da quantidade de tungstênio depositado. Os melhores resultados foram obtidos com uma alta rotação e baixa densidade de corrente (SANTANA et al., 2006). O pH e sua interação com a densidade de corrente teve significante efeito no processo de eletrodeposição, onde a maior eficiência foi obtida em pH 9,5 sendo um depósito de boa qualidade com aderência desejada e aparência lustrosa. Todavia, a interação do pH e da temperatura não foi significante. A resistência à corrosão não foi afetada pela variação de pH, sendo o pH 9 o melhor resultado com uma alta concentração de tungstênio na liga (SANTANA et al., 2006). Por fim, os dados experimentais obtidos por Santana et al. (2006) mostraram que a densidade de corrente foi a variável operacional de maior significância no processo de eletrodeposição, onde o maior valor foi obtido usando a baixa densidade de 20 mA/cm2. Uma diminuição na densidade de corrente e um aumento na temperatura aumentam a eficiência de deposição. Enquanto que para a resistência à corrosão, a densidade de corrente e a agitação foram os fatores que mais influenciaram, com os melhores resultados em 35 mA/cm2, onde se formou um filme de passivação mais eficiente. Sendo assim, a partir do trabalho de Santana et al. (2006) percebe-se que os parâmetros descritos na etapa de eletrodeposição (iv) buscam uma maior eficiência de deposição, cabendo, portanto, ao presente trabalho apenas avaliar qual a densidade de corrente que apresenta a melhor resistência à corrosão para o sistema proposto. O aço carbono empregado foi o API tipo 5LX-GR60, comumente utilizado na confecção de tubulações de oleodutos usados pela PETROBRAS, área superficial de ensaio de 0,3847 cm2. A superfície do eletrodo foi devidamente preparada com lixamento em tamanhos de grãos de 240, 320, 400, 600,1000 e polimento com alumina, sendo posteriormente desengraxado com álcool etílico. O eletrólito foi constituído de uma solução de NaCl 3% (25°C e pressão atmosférica) na qual borbulhou-se CO2 e N2 simultaneamente dentro do reservatório uma hora antes do início do ensaio e durante toda a duração do mesmo, garantido a

63

saturação do gás carbônico e extraindo o O2 residual contido na solução. A medida que o gás CO2 é introduzido no meio, o valor de pH diminui até um ponto em que se torna estável, sendo que este é o ponto da saturação. Logo, o pH do meio foi monitorado com um pHmetro da Quimis modelo Q-400M1/2 para garantir a saturação. O objetivo deste estudo foi investigar o comportamento do revestimento de óxido de Ni-W-B eletrodepositado em duas densidades de correntes diante do ambiente corrosivo da solução salina saturada com CO2. Desta forma, foram avaliados os dois tratamentos isoladamente para então compará-los entre si e entre o aço carbono (que tem a função de uma amostra em branco, ou seja, sem revestimento). Para todos os ensaios eletroquímicos, a vazão do jato de entrada de eletrólito na célula de IJE foi mantida constante e igual a 3 L/min. Na primeira etapa dos testes, o potencial de corrosão (a medida do seu potencial de em eletrodo em circuito aberto em relação ao tempo) foi medido para todos os eletrodos de trabalho (aço, Rev01 e Rev02). Na segunda etapa, os ensaios de impedância eletroquímica foram investigados no intervalo de freqüência entre 5000 Hz e 0,05 Hz, com uma amplitude de 10 mV rms e 10 pontos por década, sempre no potencial de corrosão. O tempo de duração destes experimentos variou para cada tipo de revestimento. Para o aço carbono, não se precisou de mais de uma hora para se caracterizar os diagramas de impedância. Porém, para os revestimentos, mais de 24 horas ininterruptas de ensaio foram necessárias para caracterizar o avanço do processo corrosivo. Sendo assim, foram feitos vários diagramas ao longo do tempo, onde serão apresentados neste trabalho os resultados mais significativos, ou seja, nos intervalos de tempo onde se verificou variação nos diagramas. A simulação dos resultados experimentais a partir de um circuito equivalente foi realizado com o programa Gamry Echem Analyst, que faz parte do pacote EIS300 da Gamry, que permite desenhar o circuito a ser testado e faz a regressão linear dos dados para se obter os valores dos elementos do circuito eletroquímico.

64

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 CALIBRAÇÃO DA CÉLULA IJE

Para a calibração da célula de impinging jet, primeiramente foram construídas as curvas de polarização catódica para o sistema ferricianeto/ferrocianeto/Pt em diferentes vazões de entrada do eletrólito na célula visando obter os valores das correntes limites (Ilim). A Figura 10 mostra as regiões de patamares de corrente características desse sistema, onde, conforme o esperado, mostra que para cada valor de vazão há um patamar de corrente distinto, ou seja, um valor de corrente limite diferente, provando que o sistema é influenciado pela transferência de massa, e que quanto maior a vazão, maior o valor de Ilim, aumentando assim o fluxo de massa (Eq. 29). Como nem todos os patamares estão bem definidos, adotou-se para Ilim os valores de corrente no meio do patamar, onde o valor do potencial corresponde a -0,155 V(ECS).

7,0E-03

Q = 2 L/min Q = 2,5 L/min

6,0E-03

Q = 3 L/min Q = 4 L/min

5,0E-03

Q = 5 L/min

I (A)

4,0E-03

3,0E-03

2,0E-03

1,0E-03

0,0E+00 -0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

E vs ECS (V)

Figura 18- Resultados polarização catódica em uma célula de IJE.

0,25

65

Os valores de a para cada vazão, ou seja, para cada velocidade média de saída do jato, foram calculados a partir da Equação (28). A Tabela 2 mostra os valores calculados de Re, da constante hidrodinâmica ( a ) e da velocidade ( v ) e os obtidos da corrente limite. As Figuras 19 e 20 foram construídas a partir destes valores.

Tabela 2- Valores obtidos de corrente limite e valores calculados de Reynolds, constante hidrodinâmica e velocidade. Q (L/min) 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00 6,00

Ilim (mA) -2,10 -2,87 -3,33 -4,19 -4,56 -4,80 -5,60 -6,04

a (s-1) 140,90 258,19 353,17 549,37 661,65 720,81 1013,25 1144,21

v (m/s) 1,18 1,47 1,77 2,06 2,36 2,65 2,95 3,54

Re 7073,55 8841,94 10610,33 12378,72 14147,11 15915,49 17683,88 21220,66

Re1/2 84,10 94,03 103,01 111,26 118,94 126,16 132,98 145,67

Chin e Tsang (1978), utilizando-se eletrodos de níquel e hidróxido de sódio como eletrólito suporte, ao observar a densidade de corrente limite para a redução dos íons de ferricianeto em função do raio, observaram que, em várias alturas do bocal de saída, para cada curva há uma região onde a densidade de corrente limite era relativamente constante. Esta região de transferência de massa constante, denominada de região de acessibilidade constante, varia de R/d entre 0,1 e 1 no regime turbulento e entre 0,1 a 0,5 em regime laminar. De forma a avaliar o efeito do escoamento em função das taxas do jato de saída, Chin e Tsang (1978) avaliaram a densidade de corrente limite em oito eletrodos de diferentes raios para cinco alturas diferentes do bocal em uma ampla faixa de Re para cobrir os regimes laminar, de transição e turbulento. De acordo com a Equação (29), espera-se que a relação entre Ilim vs Re1/2 resulta em uma linha reta passando pela origem. O comportamento dos dados experimentais obtidos foi categorizado em três tipos: R/d < 0,1, para regimes turbulento e de transição uma linha reta passa através da origem, sendo que o regime laminar também pode ser

66

representado por uma reta porém de coeficiente angular muito maior que o turbulento; Na região de acessibilidade uniforme, há uma excelente correlação para os dados na região laminar, porém os dados na região turbulenta se correlacionam entre ± 10% com uma linha reta passando pela origem; Fora do limite da região de acessibilidade uniforme, os dados nos regimes laminar e turbulento se relacionam com duas linhas retas separadas que, se extrapoladas, não passam pela origem. Estebam

et

al.

(1990)

utilizou

eletrodos

de

anéis

de

níquel

em

ferri/ferrocianeto e NaOH para avaliar seu sistema. Em seus resultados, quando a relação da média do raio do anel e a abertura do bocal (/d) foi menor que 0,5, a constante hidrodinâmica medida foi independente da posição radial. Sendo assim, o decréscimo na constante hidrodinâmica para anéis maiores sugere que o perfil de velocidade para o ponto de estagnação não mais se aplica além de /d=0,5. Os autores ainda comparam seus resultados com os de Chin e Tsang (1978) e atribuem a discrepância nos resultados dos dois ensaios às diferenças físicas entre os dois métodos. Estebam et al. (1990) ainda avaliaram a constante hidrodinâmica em função da velocidade do bocal de saída e observaram a coerência dos resultados obtidos com diferentes bombas e sistemas de tubulação indica que a característica do escoamento é determinado pela geometria da célula de teste. O gráfico de a x v mostra uma reta passando pela origem no regime turbulento. Bouet et al. (1992) investigaram o comportamento eletroquímico de uma célula de IJE utilizando um eletrodo de níquel em ferri/ferrocianeto/NaOH e avaliando a relação Ilim vs Re1/2 observaram que a distância do bocal para o eletrodo de trabalho praticamente não interfere com o valor da corrente e que, embora os dados no regime laminar quanto no turbulento formem uma reta, apenas a curva do escoamento laminar passa na origem. A Figura 19 mostra o gráfico Ilim vs Re1/2 neste trabalho. Comparando os valores de Re e v com os resultados experimentais de Chin & Tsang (1978), Bouet et al. (1992), Estebam et al. (1990), conclui-se que o escoamento na célula de IJE encontra-se em regime turbulento. A linha de tendência mostra que há uma relação linear entre os dados, mas sua extrapolação não passa pela origem. Para os

67

parâmetros deste experimento, H/d = 2 e R/d = 0,7083, comparando-se com os resultados de Chin & Tsang (1978), a célula está dentro da região de acessibilidade uniforme. Ainda, como o comportamento do sistema no escoamento turbulento também já foi descrito na literatura, considera-se que o sistema está calibrado.

7 6

Ilim (mA)

5 4 3 2 Dados experimentais

1

Linha de tendência

0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

1/2

Re

Figura 19- Corrente limite para a redução de ferricianeto de potássio em função da raiz quadrada do número de Reynolds.

1400 1200

-1

a (s )

1000 800 600 400 Dados experimentais

200

Linha de tendência

0 0

1

2

3

4

v (m/s)

Figura 20- Constante hidrodinâmica em função da velocidade média do eletrólito no bocal de saída.

68

O efeito da variação da velocidade do fluido na constante hidrodinâmica ( a ) é observado na Figura 20. Na faixa de velocidade investigada (1 a 4 m/s), a constante hidrodinâmica apresenta um aumento linear com o aumento da velocidade. Todavia, a reta apresentada na Figura 20 não passa pela origem, ao contrário do era esperado comparando-se com os resultados de Estebam et al. (1990), sendo que este não se encontrou explicação para este fato. Considerando-se a limitação do sistema experimental, devido ao rotâmetro não permitir uma boa precisão para vazões abaixo de 2 L/min e a bomba não ter graduação de velocidade de recalque, não se pôde observar as regiões de regime laminar e de transição nas Figuras 19 e 20, como mostra a literatura (CHIN; TSANG, 1978; ESTEBAM et al., 1990; BOUET et al. 1992). Como aprendizado e sugestão para os próximos ensaios, considerar na montagem do sistema formas a se ter uma vasta faixa de velocidades e que sejam construídas curvas que mostrem claramente as zonas de regime laminar e de transição. Uma alternativa seria a instalação de rotâmetros em paralelo onde cada um teria uma graduação diferente, similarmente ao sistema apresentado por Chin e Tsang (1978). A Figura 21 apresenta os diagramas de impedância eletroquímica obtidos para diferentes vazões na célula de IJE para o sistema ferri/ferrocianeto/Pt. Em concordância aos resultados de polarização catódica, os resultados de impedância apresentam um processo difusivo bem definido no sistema. O primeiro arco capacitivo obtido em altas freqüências, está relacionado ao controle por transferência de carga. Em baixas freqüências, observa-se um segundo arco capacitivo que corresponde ao controle por transferência de massa, sendo um fato de fácil comprovação ao se observar que a magnitude deste arco varia ao se modificar a velocidade. E para médias freqüências, observa-se ainda uma reta que indica um processo difusivo. Os resultados de Bouet et al. (1992) mostram claramente a presença desta reta para o escoamento laminar, porém, para o escoamento turbulento, os dois arcos capacitivos não ficaram tão bem definidos quanto aos apresentados na Figura 21. Com o aumento da vazão, o processo de transferência de massa se torna mais rápido, diminuindo consideravelmente a reta do diagrama, porém sem afetar o arco capacitivo em elevadas freqüências.

69

25 Q = 2 L/min Q = 3 L/min 20

Q = 4 L/min

-Zim (ohm)

Q = 5 L/min

15

10

5

0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Zre (ohm)

Figura 21- Diagramas de Nyquist para o sistema Ferri/Ferro/Pt em diferentes vazões e no potencial de corrosão.

70

4.2 ENSAIOS DO AÇO E DE REVESTIMENTO EM SOLUÇÃO SALINA SATURADA COM CO2 4.2.1 Potencial de Corrosão

Após a construção da célula de IJE, montagem do sistema experimental de escoamento e a calibração, que mostra que o desenvolvimento matemático teórico do escoamento característico de um IJE é válido para a geometria da célula, o conjunto está apto a investigar várias situações reais. A aplicação prática do sistema de IJE desenvolvido nesse trabalho foi realizada em revestimentos inorgânicos amorfos (Ni-W-B), obtidos no Departamento de Engenharia Química da UFCG. Embora Santana et al. (2006) tenha obtido bons resultados de proteção anticorrosiva em NaCl a 1 M, não se encontrou na literatura testes em ambiente salino saturado com CO2 e/ou em sistemas de fluxo induzido, sendo portanto uma ótima oportunidade de testar a aplicabilidade deste revestimento na indústria do petróleo e gás.

-0,30

Aço C arbono R ev01 R ev02

-0,35

E (V - ECS)

-0,40 -0,45 -0,50 -0,55 -0,60 -0,65 -0,70 0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000 1100 1200

T em po (s)

Figura 22– Potencias de corrosão para aço carbono e revestimentos de Ni/W/B obtidos em meio de NaCl 3%+CO2 (25°C), a uma vazão igual 3 L/min.

71

A primeira análise eletroquímica realizada foi a do potencial de corrosão, que mede o potencial eletroquímico, ou de circuito aberto, do eletrodo de trabalho em função do tempo. A Figura 22 mostra os valores dos potenciais de corrosão para o aço carbono e para os dois tratamentos do revestimento de Ni-W-B (Rev01 e Rev02) em um intervalo de 20 minutos. Os potenciais de corrosão para o aço e para os revestimentos apresentaram uma pequena variação para a região anódica, onde todos apresentaram uma boa estabilidade. O potencial do aço neste ensaio se mostrou igual ao resultado obtido por Costa et al. (2003), onde se usou o mesmo aço para a mesma solução salina saturada com CO2 em um ensaio com eletrodo de disco rotativo. Costa et al. (2003) compararam ainda uma solução salina com e sem o CO2, mostrando que a injeção do gás no meio faz com que o potencial do aço se torne mais catódico, passando de –0,55 V(ECS) para –0,65 V(ECS). Da mesma forma, a presença do CO2 altera o potencial do metal revestido quando se compara o potencial obtido de Rev01 neste trabalho contra o obtido por Santana et al. (2006) para o mesmo revestimento em NaCl 1 M de –0,238 V. Cardoso Filho e Orazem (2000) mostraram que para um aço 5LX52 em um sistema de IJE com solução salina saturada de CO2, a uma velocidade de 3,3 m/s, a 30° e 60°C, o potencial caiu rapidamente e se estabilizou aproximadamente em –0,762 V(ECS) e –0,768 V(ECS), e, após a estabilização, o potencial ficou relativamente pouco sensível à variação de velocidade. Em um outro ensaio, Cardoso Filho e Orazem (1999), para o mesmo sistema anterior porém com velocidade de 1,1 m/s e 60°C, encontrou um potencial variando entre –0,747 V(ECS) e –0,758 V(ECS). Esta estabilidade experimentalmente apresentada é importante para os ensaios de impedância eletroquímica, pois estes são feitos a partir do potencial de corrosão.

72

4.2.2 Impedância Eletroquímica

4.2.2.1 Aço carbono

Os ensaios de impedância eletroquímica foram realizados inicialmente para a superfície do aço carbono sem revestimento, pois, além de investigar isoladamente o comportamento deste aço no sistema de NaCl (3%) em CO2 saturado, este corpo de prova serve também como um branco, isto é, seus resultados servirão de comparação com os diagramas dos revestimentos para assim se avaliar qual o revestimento mais eficiente e identificar o comportamento dos corpos de prova revestidos após a quebra da camada protetora.

90

0h 22,5h 24h

80 70

-Zim (ohm)

60

0,27 Hz

50

5 Hz

40 30 20

0,83 Hz

10

0,04 Hz

4 kHz 0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Zre (ohm)

Figura 23- Diagrama de Nyquist para o aço em meio de NaCl 3% saturado com CO2 no potencial de corrosão em vazão de 3,0 L/min.

O diagrama de Nyquist para o aço carbono (Figura 23) apresenta dois arcos capacitivos e está de acordo com os resultados de Cardoso Filho e Orazem (1999) e Costa (2004). O primeiro arco capacitivo se refere à transferência de carga, pois o mesmo se mantém inalterado, tanto em forma, como em freqüência, quando se

73

modifica a vazão do IJE. O segundo arco capacitivo está relacionado à transferência de massa, fato comprovado observando-se os resultados de Costa (2004), usando um eletrodo de disco rotativo para rotações de 120 e 1200 rpm, e de Cardoso Filho e Orazem (1999), usando várias velocidades de saída do jato, que ao se aumentar a convecção difusiva da solução o segundo arco capacitivo é alterado. À medida que o tempo de ensaio avança, o segundo arco, em baixas freqüências, fica mais bem definido. Isto pode ser explicado a partir do trabalho de Cardoso Filho e Orazem (1999) onde foi mostrado por fotos micrográficas e pelo acompanhamento do valor da resistência à polarização ( R p ) em função do tempo que há modificações da estrutura superficial, onde o valor de Rp aumenta no início devido à formação da camada de óxido e depois se estabiliza em um valor mais baixo, uma vez que a reatividade da superfície se estabiliza. Analogamente aos ensaios de calibração, Cardoso Filho e Orazem (1999) constataram que a velocidade de saída do jato influencia a resposta da impedância. A diminuição da magnitude da impedância com o aumento da velocidade é primeiramente

influenciada

pela

difusão

convectiva.

Em

uma

certa

faixa

intermediária de velocidade, a resistência à transferência de massa é associada à difusão através da camada porosa. Por fim, aumentando-se mais a velocidade, há uma situação crítica onde a superfície do filme é removida pelas forças hidrodinâmicas e a impedância é novamente influenciada pela difusão convectiva.

4.2.2.2 Revestimentos de proteção anticorrosiva de Ni-W-B

Com o objetivo de se determinar à resistência desses revestimentos em meio de NaCl (3%) em meio de CO2 saturado e em condições de elevadas tensões de cisalhamento, os revestimentos de Ni-W-B, obtidos para duas diferentes densidades de corrente, foram ensaiados na célula de IJE. Os ensaios de impedância eletroquímica a seguir visam caracterizar as interações entre o corpo de prova e a superfície e, desta forma, determinar um modelo de circuito equivalente que represente o sistema eletroquímico, assim como comparar o desempenho dos dois tratamentos na proteção anticorrosiva.

74

A Figura 24 apresenta o diagrama de Nyquist em triplicata para o revestimento inorgânico com o primeiro tratamento, Rev01, após 25 horas de duração do experimento. Constata-se um semi-arco capacitivo em altas freqüências, pouco definido, e um segundo arco para baixas freqüências. A partir de 50 Hz há uma região que pode caracterizar um processo de difusão no interior de um filme, fato que, pelos dados obtidos até agora, ainda não pode ser comprovado. Em modelos teóricos, como o apresentado por Agarwal e Orazem (1992), para corrosão de metais pintados, nota-se um comportamento semelhante. Esta conclusão poderá ser feita após a regressão de dados no modelo de circuito equivalente proposto mais adiante.

200

-Zim (ohm)

150 2,5 Hz

100

50 50 Hz

0,03 Hz

1 kHz 0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

Zre (ohm) Figura 24- Ensaios em triplicata para Rev01 com 25 horas de ensaio no IJE à vazão de 3 L/min.

Além da boa reprodutibilidade dos resultados, o diagrama de Nyquist para o Rev01 mostra uma grande diferença para o diagrama do aço sem revestimento, conforme se observa na Figura 25. Embora ambos possuam dois arcos capacitivos, a dimensão dos dois visivelmente não é a mesma.

75

110 Rev01 após 31h Aço Carbono após 24h

100 90

- Zim (ohm)

80 70 60 50 40 30 20 10

0,03Hz

0,03Hz

1kHz

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

Zre (ohm)

Figura 25- Comparação entre os diagramas do aço carbono após 24 horas de ensaio e de Rev01 após 31horas de ensaio no IJE a uma vazão de 3 L/min.

25 horas 30 horas 31 horas

160 140 2,5 Hz

-Zim (ohm)

120 100 3,15 Hz

80

4 Hz

60 40 50 Hz 0,03 Hz

20 5 kHz

0 0

50

100

150

200

250

300

Zre (ohm)

Figura 26- Comportamento de Rev01 entre 25 e 31 horas de ensaio no IJE a uma vazão de 3 L/min.

76

A técnica de impedância eletroquímica associada ao IJE permitiu o monitoramento da degradação do revestimento investigado. A Figura 26 apresenta três diferentes momentos da perda de integridade desse revestimento e fenômeno difusivo, observado em baixas freqüências, apresenta uma forte influência, enquanto o semi-arco capacitivo para elevadas freqüências, atribuídos aos fenômenos de transferência de carga, praticamente não é alterado. A partir de 31 horas de ensaio, a resistência do segundo arco capacitivo começa a diminuir, embora o primeiro arco permaneça inalterado. Observa-se visualmente que o revestimento começa a ter um desgaste. Portanto, esta queda na impedância está ligada ao desgaste do filme protetor. Comparando-se os diagramas do aço após 24 horas de ensaio e do revestimento 01 após 31 horas da Figura 25, onde o revestimento protetor já começa a apresentar as falhas, nota-se que o tamanho dos arcos começam a se aproximar, logo, após a perda do revestimento, o comportamento do sistema tende a se tornar ao do próprio aço.

500 mµ

500 mµ

ZOOM

b

1 cm

a

Figura 27- Visualização da degradação do revestimento inorgânico para o tratamento 01 (Rev01). (a) corpo de prova não ensaiado; (b) corpo de prova ensaiado.

77

A Figura 27 mostra a foto de um corpo de prova do Rev01 já degradado comparado a um corpo de prova do mesmo tratamento não ensaiado. É nítida a perda do revestimento protetor, visualizado nas zonas mais escuras da foto da esquerda. A Figura 28 mostra o revestimento inorgânico com o segundo tratamento (Rev02) entre 300 e 350 horas ininterruptas de ensaio. Imediatamente, percebe-se que o Rev02 apresentou um desempenho muito melhor que o Rev01 pelo fato do longo tempo que foi necessário para que o IJE causasse um maior desgaste no revestimento. A Figura 28 mostra apenas as curvas que apresentam alguma mudança significativa quanto ao comportamento eletroquímico. O diagrama não mostra curvas bem definidas, porém, à medida que o sistema vai entrando em equilíbrio, o diagrama do Rev02 vai se caracterizando da mesma forma que o Rev01, com dois arcos capacitivos bem definidos, o que pode ser facilmente compreendido uma vez que se trata do mesmo revestimento (mesma composição química), no mesmo eletrólito. Esta conclusão é ainda ratificada pela observação visual, onde só foram observados sinais de degradação do revestimento depois de alguns dias de ensaio, em torno de 300 horas.

600 300 horas 324 horas 350 horas

500

-Zim (ohm)

400

300 0,63 Hz 200 10 Hz

100

0,04 Hz

4000 Hz 0 0

200

400

600

800

1000

1200

Zre (ohm)

Figura 28- Comportamento do revestimento com o segundo tratamento, Rev02, até 350 horas ininterruptas de ensaio no IJE a uma vazão de 3 L/min.

78

600 Rev02 - 300 horas Rev02 - 470 horas Rev01 - 30 horas Aço - 24 horas

500

-Zim (ohm)

400

300

200

100

0 0

200

400

600

800

1000

1200

Zre (ohm)

Figura 29- Comparação entre a grandeza das impedâncias de Rev01, Rev02 e do aço no sistema de IJE a uma vazão de 3 L/min.

A Figura 29 constata, através da impedância eletroquímica, a diferença na performance entre os dois tratamentos e o aço, onde a grande diferença quanto à grandeza da impedância do Rev02 indica que tanto a resistência à transferência de carga quanto à transferência de massa é muito maior que do Rev01 e do aço. Os resultados obtidos neste trabalho ratificam as observações de Santana et al. (2006) que mostram que a densidade de corrente na etapa de eletrodeposição é um fator decisivo na resistência à corrosão devido a uma maior deposição de tungstênio. Entretanto, elevando-se em demasiado a corrente, a formação do filme passivante fica menos eficiente. Portanto, para a máxima eficiência é necessária uma relação ideal entre a concentração de tungstênio e grau de dissolução da camada protetora, sendo que o melhor valor de corrente encontrado foi 35 mA/cm2. Nas condições operacionais de Rev01, Santana et al. (2006) obtiveram um depósito com concentração de 83% em peso de níquel, 16% de tungstênio e traços de boro.

79

A similaridade entre os diagramas do Rev01 e Rev02 sugere que ambos poderão ser representados por um mesmo modelo de circuito equivalente para a interpretação do sistema eletroquímico. O modelo utilizado para a avaliação do revestimento aplicado neste trabalho é o proposto por Mansfeld (1990), mostrado na Figura 30, onde capacitância do revestimento ( C OX ) se encontra em paralelo com a resistência da camada de óxido ( ROX ) e da impedância difusiva ( Z D ). O outro elemento é a resistência da solução ( RSOL ). Segundo Mansfeld (1990), a queda do valor da resistência da camada de óxido, ou também resistência de polarização, em função do tempo de exposição é ocasionado por danos no revestimento e pela criação de caminhos condutivos ou pelo aumento de uma área delaminada abaixo do revestimento. As Figuras 31 e 32 mostram

os

resultados

da

simulação

para

os

revestimentos

01

e

02,

respectivamente, onde as linhas são os valores encontrados através de regressão linear e os parâmetros calculados se encontram nas Tabela 03 e 04. O valor de RSOL obtido experimentalmente coincide com o valor lido no condutivímetro. Constata-se que o circuito proposto na Figura 30 simula satisfatoriamente os diagramas de impedância obtidos experimentalmente.

ÓXIDO Ni-W-B Cox

AÇO CARBONO

Solução

R sol

ZD

R ox

Figura 30- Modelo eletroquímico para interpretação dos resultados de impedância eletroquímica para o revestimento de Ni/B/W para ambos os tratamentos

80

200 Rev01 - 25 horas Rev01 - 31 horas Fit - 25 horas Fit - 31 horas

180 160

-Zim (ohm)

140 120 100 80 60 40 20 0 0

50

100

150

200

250

300

350

400

Zre (ohm)

Figura 31- Comparação entre os resultados experimentais e a simulação de acordo com o modelo proposto para o revestimento 01.

600 Rev02 - 300 horas Rev02 - 470 horas Fit - 300 horas

0,63 Hz

Fit - 470Horas

- Zim (ohm)

400

3,9 Hz

200

1 kHz

0,03 Hz

0,03 Hz

0 0

200

400

600

800

1000

1200

Zre (ohm) Figura 32- Comparação entre os resultados experimentais e a simulação de acordo com o modelo proposto para o revestimento 02.

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Tanto para Rev01, Figura 31, quanto para Rev02, Figura 32, os valores calculados (Fit) se aproximaram mais aos valores experimentais quando os arcos capacitivos possuem valores mais baixos. Por outro lado, a Figura 31 mostra que há uma boa concordância nas regiões de alta e média freqüências, tirando a dúvida levantada anteriormente, concluindo-se que entre os dois arcos capacitivos de fato há uma região de processo difusivo.

Tabela 3- Valores dos parâmetros encontrados pela simulação do circuito proposto para o revestimento 01

RSOL (ohm)

Tempo de ensaio (horas) 25 30 31 9,842 9,842 9,842

COX (µF)

12,65

13,16

16,45

ROX (ohm)

3,228

3,132

2,097.10

1,069

1,176

1,446

Parâmetro

1/2

3

ZD (S .s )x10

-15

Tabela 4- Valores dos parâmetros encontrados pela simulação do circuito proposto para o revestimento 02.

RSOL (ohm)

300 9,842

Tempo de ensaio (horas) 324 350 400 9,842 9,842 9,842

COX (µF)

27,130

31,380

41,230

31,440

105,100

ROX (ohm)

66,970

45,760

29,390

24,000

13,180

Parâmetro

1/2

3

ZD (S .s )x10

-6

719,4x10

-6

948,3x10

-6

736,0x10

470 9,842

-6

983,4x10

-6

963,1x10

Os valores calculados confirmam que a resistência de oxidação ( ROX ) naturalmente cai ao longo do tempo, devido às altas tensões cisalhantes que desgastam o revestimento, e que os valores de ROX para o Rev01 são muito menores que os de Rev02. Como sugestão para próximos trabalhos, seria interessante avaliar a influência da velocidade na quebra do revestimento, ou seja, aplicar uma faixa de velocidades para se avaliar o efeito da tensão de cisalhamento.

82

5 CONCLUSÕES

Uma célula de impinging jet foi construída no Laboratório de Corrosão da Universidade Federal do Pará, abrindo um leque de possibilidades de investigações de processos corrosivos os quais são influenciados pela hidrodinâmica. Nos

ensaios

de

calibração

da

célula,

tendo-se

como

sistema

o

ferricianeto/ferrocianeto/Pt e KCl como eletrólito suporte, ao contrário do esperado, os resultados experimentais na curva Ilim vs Re1/2 formaram uma reta que não passou pela origem, assim como o efeito da variação da velocidade do fluido na constante hidrodinâmica (a) também formou uma reta que não passou pela origem. Entretanto, como os parâmetros geométricos da célula (H/d e R/d) garantem que há uma zona de acessibilidade na região de estagnação, considera-se que a célula está calibrada. No sistema ferricianeto/ferrocianeto/Pt, o diagrama de Nyquist aponta dois arcos capacitivos, um para altas freqüências relacionado com o controle por transferência de carga, um arco capacitivo para baixas freqüências característico do controle por transferência de massa e uma reta que indica um processo difusivo para médias a baixas freqüências. A avaliação dos potenciais de corrosão do aço carbono e dos corpos de prova revestidos com Ni/W/B (Rev01 e Rev02) no sistema NaCl (3%) + CO2 saturado mostraram boa estabilidade, com uma pequena variação anódica entre eles. Os diagramas de impedância obtidos para o aço estão de acordo com a literatura, mostrando dois arcos capacitivos, sendo um para altas freqüências relacionado ao controle por transferência de carga e o outro para baixas freqüências, ao controle por transferência de massa. Os diagramas de impedância eletroquímica mostraram que o comportamento dos dois tratamentos (Rev01 e Rev02) é similar, ou seja, ambos podem ser representados pelo mesmo modelo de circuito equivalente. Porém, os gráficos mostram que o Rev02 possui uma resistência muito maior à corrosão do que o

83

Rev01 e o aço carbono. Este fato pôde ser comprovado pela observação visual de ataque corrosivo na superfície, pelo tempo que cada tratamento levou para ser degradado e pelos valores encontrados, através de simulação, dos componentes do circuito equivalente proposto. Para estudos posteriores, é sugerido que se faça uma nova simulação do modelo de circuito equivalente, usando-se desta vez um modelo apenas capacitivo e resistivo e verificar qual melhor se adapta aos dados experimentais. Ainda, sugerese investigar a influência da tensão cisalhante no processo de degradação do revestimento através da variação da velocidade de saída do jato.

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REFERÊNCIAS

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