Conversão Catalítica do CO2: Geração de gás de síntese via reação de shift reversa

CONVERSÃO CATALÍTICA DO CO2: GERAÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE VIA REAÇÃO DE SHIFT REVERSA Priscila C. Zonetti1, Sonia Letichevsky1, Gustavo D. Azevedo2, Philipe P.P.Reis2, Leonardo Travalloni3, Alexandre B. Gaspar1, Eduardo F. Sousa-Aguiar4 e Lucia G. Appel1 Copyright 2013, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na 2° Congresso Brasileiro de CO2 na Indústria de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, realizado em abril de 2013, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da 2° Congresso Brasileiro de CO2 na Indústria de Petróleo, Gás e Biocombustíveis.

Resumo No futuro, a reação de shift reversa (RWGS) deve se constituir numa opção interessante para utilização das grandes reservas de CO2. Esta reação possibilita a geração de gás de síntese, viabilizando desta forma o emprego de tecnologias tradicionais para produção de combustíveis e insumos industriais a partir de CO 2. Catalisadores a base de Ni, Zr e Ce preparados por diferentes procedimentos foram avaliados na reação de shift reversa (RWGS). As técnicas de fisissorção de N2, espectroscopia Raman, desidrogenação do cicloexano, redução à temperatura programada e reação superficial a temperatura programada foram empregadas na caracterização dos catalisadores. O catalisador de Ni suportado em CeO2 o qual contém na sua rede cristalina Zr e Ni é muito ativo, seletivo para CO e estável. Este catalisador atinge os limites termodinâmicos com velocidades espaciais elevadas. Três tipos de sítios catalíticos foram identificados neste sistema, o Ni metálico, o suporte e finalmente a interface Ni/suporte, sendo este último destacadamente o mais ativo. O catalisador em questão é um sistema promissor para o uso industrial da RWGS.

Abstract In the future, the reverse water gas shift reaction (RWGS) can be an interesting option for the industrial use of the large reserves of CO2 that will be available in many different places. This reaction generates CO, i.e. syngas, thus enabling the use of traditional technologies for the production of chemical intermediates and fuels from CO2. Catalysts based on Ni, Ce and Zr, which were prepared by different procedures, were employed in this reaction. The following techniques: N2 physisorption, Raman spectroscopy, dehydrogenation of cyclohexane, temperature programmed reduction and temperature programmed surface reaction were all employed to characterize the catalysts. When a catalyst is prepared supporting Ni on a mixed oxide composed of CeO2, containing Zr and Ni in its crystal lattice, it is very active, selective towards CO and stable. Employing high space velocities this catalyst is able to achieve thermodynamic limits. Three types of catalytic sites (the metallic Ni, the support and the interface between Ni and the support) were identified in this system, being the last one the most active. These catalysts are promising systems for the industrial use of RWGS.

1. Introdução O gás de síntese é um insumo muito importante para a geração de diversos produtos químicos e combustíveis, tais como metanol, éter dimetílico (DME), olefinas, óleo diesel, gasolina e hidrocarbonetos de uma forma geral. Os

______________________________ 1 Pesquisador(a), INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA 3 Estagiário, INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA 4 Professor, Escola de Química, UFRJ, Centro de Tecnologia 5 Pesquisador, CENPES/PETROBRAS

2° Congresso Brasileiro de CO2 na Indústria de Petróleo, Gás e Biocombustíveis métodos mais convencionais para geração desta mistura gasosa são: a reforma de hidrocarbonetos, gás natural, gaseificação de biomassa, entre outros. Uma alternativa bastante interessante para a produção de gás de síntese é a conversão catalítica de CO2 via reação de shift reversa (RWGS). Atualmente, se constitui praticamente em consenso mundial o reconhecimento de que as crescentes emissões de CO2 na atmosfera têm causado sérios problemas ambientais, os quais são associados ao efeito estufa. Devido à quantidade com que é emitido, o CO2 é um dos gases que mais contribui para o aquecimento global, sendo assim necessário diminuir os níveis de emissão CO2 para a atmosfera. É possível mitigar este fenômeno através da captura e armazenamento do CO2. Sem dúvida, a utilização industrial destas reservas de CO2 é bastante desejável. Assim, é oportuno desenvolver processos voltados para transformações químicas de CO2 que produzam combustíveis ou produtos/intermediários químicos que apresentem consumo em larga escala. Catalisadores que são ativos para a reação de shift (WGS) também podem ser usados na reação reversa (RWGS). Catalisadores a base de cobre são tradicionalmente empregados na reação de shift. Desta forma, estes catalisadores têm sido utilizados também na reação de RWGS (Ginés et al., 1997). No entanto, a RWGS é favorecida a altas temperaturas e catalisadores que contêm Cu na sua formulação não são recomendados ou adequados nestas condições devido à forte propensão à sinterização do Cu. Catalisadores a base de ZnO têm sido propostos na RWGS, porém apresentaram uma alta taxa de desativação relacionada à perda de Zn durante a reação (Park et al., 2001). Outros estudos mostraram que muitos óxidos funcionam na RWGS, porém são pouco ativos (Mamedov et al., 2008). O uso de Ni nos catalisadores melhora a atividade, mas pode favorecer a formação de metano (Liu et. al., 1999). Muitos estudos vêm sendo realizados utilizando como suporte o óxido CeO2 na reação de WGS e alguns no caso da RWGS. O uso deste óxido está associado à mobilidade do oxigênio da sua rede cristalina, à presença de vacâncias de oxigênio e suas propriedades redox. (Kim et. al., 2012; e Jacobs e Davis, 2010). Goguet et. al. (2004) estudaram via espectroscopia de infravermelho por reflectância difusa (DRIFT) o desempenho de catalisadores de Pt/CeO2 na reação de RWGS e propuseram que a reação procederia principalmente via mecanismo de intermediários carbonatos (oxi-redução), envolvendo a reação entre as citadas espécies e as vacâncias de oxigênio. Jacobs e Davis (2005) também estudaram catalisadores de Pt/CeO2 usando DRIFT na reação de RWGS, mas utilizaram água na alimentação da reação e concluíram que o principal intermediário da reação é a espécie formiato, que se decomporia formando simultaneamente o CO e a água. A adição de Zr+4 na rede do CeO2 afeta fortemente as propriedades redox deste óxido aumentando a mobilidade do O e a estabilidade térmica (Aneggi et. al., 2006; Reddy e Khan, 2005). Catalisadores de Pt/CeZr foram estudados na reação de WGS por Ricote et. al. (2006) e Farias et. al. (2010). Os resultados obtidos mostraram uma melhora no desempenho catalítico da reação de WGS em relação àqueles suportados em CeO2. Catalisadores de Ni suportados em CeO2 foram também estudados na reação RWGS por Wang et. al., (2008). O sistema 2%Ni/CeO2 a 600ºC e com razão de CO2/H2=1, apresentou seletividade a CO em torno de 40%, que é bem próximo à conversão de equilíbrio, permanecendo estável durante 8h de reação. Segundo os autores, os principais sítios ativos para a reação RWGS são as vacâncias do CeO2 e o Ni disperso. Além disso, é interessante destacar, que o Ni é também capaz de se incorporar à rede do CeO2 que contém Zr (Brito, 2010 e Wang et. al., 2008) o que sem dúvida deve potencializar as propriedades da CeO2. Considerando o exposto, o uso de CeO2 e deste óxido contendo Zr e Ni deve ser efetivamente promissor para a reação de RWGS. Assim, optou-se por estudar a síntese de diferentes sistemas catalíticos base de Ni, Ce e Zr e avaliar o comportamento destes sistemas na hidrogenação do CO2 via reação de RWGS.

2. Metodologia 2.1. Síntese dos Catalisadores O CeO2 e o óxido misto CeZr foram preparados pelo método de co-precipitação (Letichevsky et. al., 2005). Na síntese do CeO2 utilizou-se uma solução de 0,2 M de (NH4)2Ce(NO3)6 e uma solução 25% v/v de NH4OH, que foram misturadas abruptamente, formando um precipitado. Esse sólido foi filtrado a vácuo e lavado com água destilada até pH neutro (~7). A seguir, este sólido foi submetido à calcinação a 500ºC por 1h em mufla com taxa de aquecimento de 10ºCmin-1. O óxido mixto contendo Ce e Zr (Ce0,75Zr0,25O2) foi sintetizado de maneira semelhante ao óxido de cério (CeO2). Foram preparadas duas soluções aquosas, uma de (NH4)2Ce(NO3)6 e outra de ZrO(NO3)2. Estas soluções foram misturadas. A seguir, uma solução 25% v/v de NH4OH foi adicionada rapidamente à nova solução, formando um precipitado. O procedimento de lavagem e calcinação foram os mesmos utilizados para a síntese do CeO2. Três catalisadores contendo 0,5%Ni p/p foram preparados pelo método de impregnação a seco (Ni/CeZr e Ni/SiO2) e co-precipitação (NiCeZr). O precursor utilizado para todos os catalisadores foi Ni(NO3)2.6H2O e a SiO2 foi fornecida pela Grace Davison. Após a preparação do catalisador impregnado, o sólido foi seco em estufa por 12h a 120ºC 2

2° Congresso Brasileiro de CO2 na Indústria de Petróleo, Gás e Biocombustíveis e em seguida calcinado a 400ºC por 4h seguindo uma taxa de aquecimento de 10ºCmin-1. O catalisador NiCeZr foi preparado nas mesmas condições do óxido misto CeZr, onde o nitrato de níquel foi adicionado à solução aquosa contendo os demais nitratos.

2.2. Caracterização dos Catalisadores 2.2.1. Área Superficial Específica (BET) As medidas de superfície específica foram obtidas segundo o método BET através da fisissorção de N2 num equipamento Micrometrics ASAP 2010. As amostras foram pré-tratadas em estufa a 100ºC por um período de 24h e, em seguida, foram submetidas ao tratamento in situ sob vácuo a 150ºC por 2h e a adsorção de N2 ocorreu a -196ºC. 2.2.2. Espectroscopia Raman Os catalisadores foram analisados por espectroscopia Raman, à temperatura ambiente, utilizando um espectrômetro Horiba Jobin Yvon LabRam HR800 equipado com um detector CCD e um laser He-Ne (633nm) como fonte de iluminação, tendo sido a potência do laser limitada a 1,7 nW. 2.2.3. Redução a Temperatura Programada (TPR) As análises de TPR dos catalisadores foram realizadas em um sistema analítico multipropósito. Inicialmente os catalisadores foram secos a temperatura de 130ºC por 30min em fluxo de N2. Em seguida, foram reduzidos a 700ºC com uma mistura 2%H2/N2 por 1h e calcinados a 400ºC por 1h sob fluxo de ar sintético. Após o tratamento, as análises foram realizadas utilizando uma massa de 100mg de catalisador e vazão de 30mLmin-1 de 2%H2/N2. A faixa de temperatura empregada foi de 30ºC a 1000ºC, utilizando-se uma taxa de aquecimento de 10 ºCmin-1. Após atingir a temperatura de 1000ºC a amostra permaneceu nesta temperatura por 30min. 2.2.4. Reação de Desidrogenação do Cicloexano Os catalisadores contendo Ni foram caracterizados via reação de desidrogenação do cicloexano. Os sólidos foram previamente secos a 130ºC por 30min sob fluxo de N2 a 30mLmin-1 e reduzidos a 700ºC sob fluxo de 5%H2/He por 1h a 100mLmin-1. A reação foi realizada em um reator de quartzo, de leito fixo, com razão catalisador/SiC de 1/4, a 290ºC, sob pressão atmosférica. O cicloexano foi admitido no reator via saturador, o qual permaneceu a 12ºC. O H2 foi utilizado como gás de arraste e a razão H2/C6H12 utilizada foi de 13. Um cromatógrafo HP6890N equipado com coluna capilar HP-Al/KCl e com detectores FID e TCD foi utilizado para a determinação da composição do reagente e produtos. Os cálculos de conversão e de taxa de reação foram baseados na formação do benzeno. 2.2.5. Reação Superficial a Temperatura Programada (TPSR) A análise de TPSR foi realizada numa unidade convencional acoplada a um espectrômetro de massas QMS200 Balzers, utilizando uma massa de 500mg de catalisador. Foi conduzido um pré-tratamento a 130ºC com N2 por 30min e vazão de 30mLmin-1. Posteriormente, a amostra foi aquecida até 700 ºC com 5%H2/He com taxa de aquecimento de 10ºCmin-1 e vazão de 30mLmin-1 e permaneceu nesta temperatura por 1h. A quimissorção de CO2 foi realizada a temperatura ambiente por 1h com vazão de 12mLmin-1. Na a dessorção utilizou-se uma corrente de 25%H2/He a 80mLmin-1, aumentou-se a temperatura até 700ºC sob taxa de aquecimento de 20ºCmin-1, após atingir a temperatura a amostra permaneceu em 700ºC por 30min. Os principais fragmentos relativos a produtos e subprodutos da reação foram acompanhados durante a análise. 2.3. Teste Catalítico da Reação de RWGS As taxas da reação de RWGS foram medidas sob condições diferenciais a 550ºC, 1 atm, H2/CO2 = 3, diferentes WHSV, diâmetro de partícula de catalisador CeZr>CeO2 pode ser considerada quanto à redutibilidade . 5

2° Congresso Brasileiro de CO2 na Indústria de Petróleo, Gás e Biocombustíveis Para o catalisador Ni/SiO2 observa-se um pico largo em torno de 400ºC relacionado à redução do NiO. Já o catalisador Ni/CeZr apresenta um perfil de TPR bastante diverso do catalisador NiCeZr. Nota-se um pico largo com máximo em 390ºC e dois ombros em 256ºC e 310ºC. Este pico deve estar relacionado à redução do NiO, do NiCeZr e também à redução superficial do CeZr catalisada pelo Ni metálico. Além, disso cabe citar o pico em 840ºC correspondente à redução de espécies bulk . A Tabela 3 apresenta os dados da taxa de consumo de CO2 na reação de RWGS para os catalisadores estudados. A adição de Zr ao CeO2 resulta num aumento de 4 vezes na taxa de reação. De fato, o CeZr se comporta como um óxido ativo na reação RWGS. A presença de Ni na rede cristalina do CeZr, formando uma solução sólida resulta numa taxa de reação 7 vezes maior que a do CeZr. Este catalisador é o que apresenta a menor seletividade para metano possivelmente devido à ausência do Ni metálico na superfície do mesmo. Comparando esses 3 óxidos verifica-se que quanto mais redutível o sólido, maior é a atividade catalítica na reação RWGS. A Figura 3(A) apresenta os resultados obtidos na análise de TPSR para o catalisador NiCeZr. Conforme pode ser observado, a água é dessorvida em temperaturas superiores àquelas observadas para o CO. Verifica-se também uma pequena formação de metano coerente com a ausência de Niº na superfície da amostra. Esta desconexão entre a formação de CO e da água sugere que quando se empregam os óxidos, o mecanismo de oxi-redução parece predominante. O mecanismo de oxi-redução (Goguet et. al., 2004) se refere às seguintes etapas: inicialmente o CO2 se adsorve nos sítios básicos do catalisador. A seguir, esta molécula é reduzida, deslocando um dos seus O para as vacâncias aniônicas do catalisador e dessorvendo a seguir como CO. Assim, o óxido misto previamente reduzido é oxidado. O catalisador oxidado volta ao seu estado reduzido por ação do hidrogênio, formando água e o ciclo recomeça com a adsorção do CO2. Os resultados obtidos no TPSR mostram que a redução do catalisador parece um processo mais lento que a sua oxidação pelo CO2. De fato, os óxidos que se reduzem com mais facilidade são aqueles que apresentam a maior atividade. Tabela 3. Taxa de consumo de CO2 e seletividades para CH4 e CO na reação de RWGS Catalisador NiCeZr CeZr CeO2 Ni/SiO2 Ni/CeZr

Taxa de consumo de CO2 (mmol CO2 gcat-1.min-1) 5,8 0,8 0,2 2,9 20,0

Seletividade para CH4 (%) 0,1 0,0 0,0 0,3 0,5

Seletividade para CO (%) 99,9 100,0 100,0 99,7 99,5

O catalisador Ni/CeZr é o mais ativo na reação de RWGS e apresenta uma baixa seletividade à metano. Esse catalisador é 7 vezes mais ativo que o Ni/SiO2 apesar de mostrar uma área metálica muito menor (Tabela 2). Os resultados de Raman e da taxa de desidrogenação do cicloexano sugerem que certa quantidade de níquel entra na rede da CeZr. A redutibilidade do sistema parece relevante, mas não está diretamente associada à atividade como no caso acima. De fato, o catalisador NiCeZr se reduz com mais facilidade que o Ni/CeZr, no entanto é muito menos ativo (Tabela 3). Assim, o desempenho catalítico do Ni/CeZr pode estar associado com um efeito sinérgico entre a interface das partículas de Ni e as superfícies dos óxidos NiCeZr e/ou CeZr. Na Figura 3 (B) é apresentada a análise de TPSR para o catalisador Ni/CeZr. Verifica-se a formação de CO e CH4 em baixa temperatura (336ºC), coerente com a alta atividade do sistema. Pode ser observado que a geração da H2O ocorre na mesma faixa de temperatura do CO. Essa formação simultânea sugere um intermediário comum, relacionado com o mecanismo de decomposição do formato (Jacobs e Davis, 2005). Vale ressaltar, que a reação de RWGS é a primeira etapa para a metanação do CO2 (Da Silva et. al., 2012), a qual foi promovida nesse ensaio pelas condições utilizadas durante a análise de TPSR. O favorecimento da reação de metanação indica que o catalisador apresenta Ni metálico disperso na superfície do óxido CeZr, o que está de acordo com os resultados da reação de desidrogenação do cicloexano. Também pode ser notada a formação de CO em uma temperatura mais elevada (500ºC), muito próxima àquela observada na Figura 3 (A). Este sítio de reação pode estar relacionado ao mecanismo do carbonato (Goguet et. al., 2004). Considerando os resultados descritos acima, pode se propor que a síntese de CO utilizando o Ni/CeZr está associada a três diferentes sítios catalíticos: o Ni metálico (como no caso do Ni/SiO2), o relacionado ao suporte (NiCeZr e CeZr) e aquele associado à interface do Niº e o suporte, sendo este último o mais ativo.

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B

A

H2O (:6)

H2O (:6)

B

A

H2O (:6)

H2O (:6)

336

500

/ oC

/ u.a.

6

CO (x6)

3

CO (:2)

CH4 (:2)

CH4 (:2)

CH4

CH4

CO2 (:2)

0

49

CO (x6)

3

CO (:2)

/ a.u.

/ a.u.

/ u.a.

49

33

CO2 (:2)

0

500 0

/ ºC

Fig 3A. Perfil de TPSR do catalisador NiCeZr.

CO2 (:2)

500

CO2 (:2)

0

500

/ oC

/ ºC

Fig 3B. Perfil de TPSR do catalisador Ni/CeZr.

A Figura 4 apresenta a conversão de equilíbrio em função da temperatura e pressão de reação. Para os cálculos, a temperatura reacional foi estudada no intervalo de 500 e 1200ºC e a pressão em três diferentes patamares 1, 20 e 100 bar. A razão H2/CO2 utilizada no estudo foi de 3/1. Os resultados mostraram que a pressão não influencia a conversão de CO 2. Com relação à temperatura verifica-se que o aumento desta resulta em crescimento significativo da conversão de equilíbrio. Esta informação é coerente com o fato desta reação ser endotérmica. Na Figura 5 é mostrado um teste de estabilidade de aproximadamente 60h de reação para o catalisador Ni/CeZr a 700ºC, utilizando uma massa de catalisador de 30mg e vazão total de 60mLmin-1 (120Lg-1h-1) usando uma razão H2/CO2=3. Como pode ser observado, esse sistema além de apresentar conversões próximas a do equilíbrio termodinâmico (Figura 1), também se mostra bastante estável duranteCO 60h2 de reação. A seletividade para CO metano é muito 2 baixa, em torno de 0,5%. 100

100

conversão de CO 2 / %

Conversão de CO 2 / %

1 bar 20 bar

90

100 bar

80 70 60

80

equilíbrio

60 40 20

50 40 400

0 0 600

800

1000 1200

20 40 60

/h

/ °C

Figura 4. Dados termodinâmicos: conversão de CO2 em função da temperatura para a reação de RWGS.

Figura 5. Conversão de CO2 em função do tempo para o catalisador Ni/CeZr a 700ºC e WHSV=120Lh-1g-1.

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4. Conclusão O catalisador Ni/CeZr é muito ativo, estável em temperatura elevada e apresenta alta seletividade na formação de CO (99,5%). Os resultados indicam que este catalisador contém três tipos de sítios catalíticos: Ni metálico, NiCeZr e a interface entre Ni e o suporte, sendo esse último mais ativo. O catalisador em questão é um sistema promissor para o uso industrial da RWGS.

5. Agradecimentos Os autores agradecem a Petrobras pelo apoio financeiro e a Renata dos Santos (DCAP/INT) pelas análises de TPSR.

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