CORRELAÇÃO DE COEFICIENTE DE ATIVIDADE EM DILUIÇÃO INFINITA PARA ALCANOS, ALCENOS E CICLOALCANOS EM LÍQUIDOS IÔNICOS UTILIZANDO O F-SAC

VIII CONGRESSO BRASILEIRO DE TERMODINÂMICA APLICADA 16 A 20 DE NOVEMBRO DE 2015

ARACAJU - SE CORRELAÇÃO DE COEFICIENTE DE ATIVIDADE EM DILUIÇÃO INFINITA PARA ALCANOS, ALCENOS E CICLOALCANOS EM LÍQUIDOS IÔNICOS UTILIZANDO O F-SAC Rafael Schneider, Rafael de P. Soares Laboratório Virtual de Predição de Propriedades, Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Rua Engenheiro Luiz Englert, s/nº - Prédio 12204, 90.040-000, Porto Alegre-RS, Brasil

Líquidos iônicos possuem pressão de vapor desprezível e podem ser utilizados como solventes, com uma alta taxa de recuperação. O uso de Líquidos Iônicos, com recuperação quase que total, em substituição à meios aquosos os qualificam como “solventes verdes”, por reduzir os danos ambientais causados pelas emissões de efluentes aquosos. As diversas combinações de cátions, ânions e solventes tornam o desenvolvimento de modelos termodinâmicos preditivos de extrema importância para o estudo de possíveis usos industriais de líquidos iônicos. Esses modelos são amplamente utilizados para simular, projetar e otimizar equipamentos que envolvam equilíbrio de fases. O modelo F-SAC, proposto em 2012, desponta como um potencial novo modelo de coeficiente de atividade. Com o uso de concepções de química quântica, termodinâmica estatística e informações experimentais, o F-SAC promete ter um desempenho superior quando comparado aos modelos tradicionais, como o UNIFAC e os modelos tipo COSMO. Para abordar líquidos iônicos dentro do conceito do modelo F-SAC os grupos que os compõem devem ser criados com cuidado. No presente trabalho, os líquidos iônicos foram tratados como um único componente, composto por diferentes grupos funcionais que representam os ânions e cátions. A parte da molécula responsável pelo deslocamento de carga na superfície, característica do ânion/cátion, foi enclausurada em um grupo específico e as cadeias alquílicas anexas foram tratadas como grupos já existentes na abordagem tradicional do F-SAC. Para representar três cátions e três ânions foram criados quatro novos grupos e correlacionados doze novos parâmetros. Foi possível correlacionar os coeficientes de atividade em diluição infinita para alcanos, alcenos e cicloalcanos em diferentes líquidos iônicos de forma satisfatória, sem encontrar erros sistêmicos no ajuste, indicando que o F-SAC foi capaz de estimar as propriedades de misturas contendo líquidos iônicos. Palavras-chave: líquidos iônicos, modelo de atividade, F-SAC, IDAC, solventes verdes. Introdução O uso de líquidos iônicos em substituição de solventes orgânicos promete desempenhos tão bons e até melhores que solventes orgânicos convencionais, com redução de emissão de efluentes. Os mais diversos usos estão em estudo: para extração e recuperação de minérios, preparo de catalisadores e como solventes em meios reacionais (Whitehead et al., 2007; Hansmeier et al., 2011; Yang e Huang, 2012). Essa diversidade de potencialidades dos líquidos iônicos, quando vier a ser aplicada na realidade industrial, irá gerar demanda de simulações e estimações de propriedades de suas misturas. Principalmente para o projeto,

operação e otimização de equipamentos que envolvam separação por equilíbrio de fases. Para solventes convencionais, essa lacuna é atualmente suprida com relativo sucesso por modelos termodinâmicos preditivos. As primeiras tentativas de correlacionar dados experimentais para estimar propriedades de misturas de forma totalmente empírica resultaram em modelos como o NTRL e o modelo de Wilson. O modelo termodinâmico preditivo em maior uso na atualidade é o UNIFAC, com parâmetros ajustados através de grande quantidade de dados experimentais (Gerber, 2012). Ainda, novos modelos teóricos, como o COSMO-RS, buscam estimar propriedades de misturas através de cálculos de química quântica. Apesar de promissores, os modelos de química quântica têm dificuldade de apresentar resultados de qualidade suficiente para aplicações em engenharia. Os modelos matemáticos ajustados acabam, portanto, dominando os simuladores de processo utilizados no projeto industrial, com especial destaque para o UNIFAC que utiliza parâmetros de interação binários para estimar as propriedades de mistura com precisão, porém com a necessidade de experimentos par-a-par para todos os componentes de uma mistura de interesse. Para líquidos iônicos a tarefa de ajustar os parâmetros destes modelos é especialmente desafiante. O uso de parâmetros binários solvente/soluto por parte dos modelos cria a necessidade de realizar um grande número de experimentos, com a necessidade de várias séries de cada experimento para cada solvente a ser estudado. O crescimento de parâmetros experimentais necessário ocorre de forma geométrica, dificultando a aplicação dos principais modelos à líquidos iônicos. Dentre as opções de novos modelos termodinâmicos é de especial interesse o FunctionalSegment Activity Coefficient Model (F-SAC), que mescla a teoria COSMO-RS com o ajuste de parâmetros através de dados experimentais (Soares e Gerber, 2013). O maior grau de empirismo da abordagem permite ao modelo atingir uma maior precisão que os modelos puramente teóricos (como COSMO-RS e COSMO-SAC), com uma menor demanda de informações experimentais quando comparado ao UNIFAC. Essa alteração é percebida no crescimento de parâmetros necessários, que é linear no F-SAC para os casos onde não há formação de ligação de hidrogênio. Isto permite a adição de novas substâncias ao modelo com maior facilidade e reduzida necessidade de dados experimentais. Facilidade esta que torna o F-SAC um modelo promissor para o desenvolvimento de líquidos iônicos, que estão em constante e crescente estudo e desenvolvimento. Metodologia O F-SAC utiliza da lógica de contribuição de grupos, onde a molécula é decomposta em vários pequenos grupos, e suas propriedades podem ser estimadas a partir da soma dos grupos que a compõe. Cada grupo tem seus parâmetros individuais para a construção de um perfil-σ, que independem do resto da molécula. No presente trabalho, foram objeto de estudo três cátions e três ânions. O etil-metilimidazólio serviu como grupo base nos cátions e, com o uso da lógica de contribuição de grupos para a cadeia alifática, foi possível trabalhar com o 1-etil-1-metilimidazolio (EMIM), 1-butil-1metilimidazolio (BMIM) e 1-hexil-1-metilimidazolio (HMIM), que podem ser visualizados na Figura 1. Os ânions escolhidos foram: bis-trisulfonil imida (BTI), trifluoroacetato (TFA) e tiocianato (SCN), que podem ser visualizados na Figura 2. Primeiramente, a estrutura dos grupos foi representada no software AVOGADRO (Hanwell et al. 2012), um editor e visualizador molecular avançado gratuito e Open Source. Neste pacote é também realizada uma pré-otimização da conformação da molécula, visando o menor estado energético. Com o uso do software MOPAC-Molecular Orbital Package, projetado para implementar algoritmos de química quântica semi-empíricos (Stewart 1990), é realizada a

otimização da conformação da estrutura do grupo do ânion. A partir da estrutura da molécula é possível obter o perfil-σ das moléculas e dos componentes com o uso da técnica COSMO (Mullins et al. 2006).

1-etil-1-metilimidazólio - EMIM

1-butil-1-metilimidazólio - BMIM

1-hexil-1-metilimidazólio - HMIM Figura 1. Representação dos cátions utilizados neste trabalho, onde a área em azul representa a carga aparente negativa e o verde a carga aparente neutra; adaptado de Gerber(2012). O cálculo COSMO gera como resposta as densidades de cargas aparentes apresentadas nas figuras 1 e 2. Para o cálculo de coeficientes de atividade é necessário gerar um histograma conhecido como perfil-σ, que pode ser representado em um gráfico convencional, conforme pode ser visto na Figura 3 para a estrutura do EMIM e do TFA. Através do conhecimento da distribuição de cargas aparentes na superfície, os modelos termodinâmicos tipo COSMO são capazes de estimar as interações entre moléculas e estimar propriedades termodinâmicas de interesse industrial.

Tiocianato – SCN

Trifluoroacetato – TFA

Bis-trisulfonil imida - BTI Figura 2. Representação dos ânions utilizados neste trabalho, onde a área azul representa a carga aparente negativa, o vermelho a carga aparente positiva e o verde a carga aparente neutra.

No modelo F-SAC o perfil-σ representa os parâmetros a serem ajustados a partir de dados experimentais. O perfil-σ do grupo é discreto, ao invés de ser contínuo, com três picos de densidade de carga e área de carga a serem definidos pelo processo de ajuste. O perfil-σ de um grupo que compõe a molécula é composto por quatro parâmetros, e uma molécula é representada pelo conjunto da soma dos perfis-σ que a compõe. O perfil-σ gerado pelo F-SAC para o líquido iônico EMIM/TFA pode ser visto na Figura 4, onde se observa os quatro picos de carga não nula e os dois picos nulos dos dois grupos acumulados no centro.

Figura 3. Representação bidimensional do perfil-σ obtido pela metodologia COSMO para as estruturas do EMIM, em traço contínuo, e para o TFA, em traço pontilhado. Os líquidos iônicos neste trabalho são abordados pela metodologia meta-file, onde o líquido iônico é considerado como um único componente composto pela soma de um cátion e um ânion (Diedenhofen e Klamt, 2010). O perfil-σ do líquido iônico EMIM/TFA, por exemplo, é a soma dos perfis-σ do grupo EMIM e do grupo TFA. Os grupos dos íons são não neutros, o que torna necessário uma pequena adaptação do perfil-σ dos grupos no F-SAC. Para grupos neutros é obrigatória a existência de um pico positivo, um pico negativo e um pico neutro. Para os grupos carregados, a adaptação utilizada neste trabalho consiste em permitir a existência de dois picos negativos ou dois picos positivos no grupo funcional.

Figura 4. Representação bidimensional do perfil-σ obtido pela metodologia do F-SAC para o líquido iônico EMIM/TFA em uma proporção 1:1.

A otimização dos parâmetros dos grupos do F-SAC foi realizada com o uso de uma interface desenvolvida na plataforma JAVA, criada dentro do Laboratório Virtual de Predição de Propriedades (LVPP) do Departamento de Engenharia Química (DEQUI) da Universidade Federal do Rio Grande do Sul (UFRGS). Para este trabalho foram utilizados um método de otimização global de dividing rectangles e um método de otimização local de busca direta. Utilizando, para os hidrocarbonetos, parâmetros do F-SAC encontrados em trabalhos (Possani, 2014), foi possível trabalhar de imediato com os grupos de líquidos iônicos. Inicialmente é realizado um ajuste global seguido de um local para o íon-base dos imidazólios, o EMIM. Então cada íon passa por um ajuste global seguido de ajustes locais até chegar em um ponto de menor custo (desvio com relação aos dados experimentais). Então se realiza um novo ajuste local do EMIM. Com o perfil-σ dos grupos calibrados, é realizado novo ajuste local para todos os grupos de líquidos iônicos, com a variação da área superficial da cavidade ocupada com a carga aparente do grupo como ajuste final. Os parâmetros foram ajustados com o uso de informações de Coeficiente de Atividade em Diluição Infinita (IDAC) obtidos para soluções de líquidos iônicos em alcanos, alcenos e cicloalcanos. A informação experimental foi retirada da bibliografia. Foram obtidos dados de misturas de EMIM/TFA (Domànska e Marciniak, 2007), para o EMIM/SCN (Domànska e Marciniak, 2008) e para o EMIM/BTI (Eike et al., 2004; Kato e Gmehling, 2005; Heintz et al., 2005, 2006; Krummen et al., 2002; Letcher et al., 2005). Resultados e Discussão Os parâmetros determinados neste trabalho se encontram na Tabela 1. Somente foram determinados os parâmetros dos novos grupos de líquidos iônicos deste trabalho. Os grupos que compõe os alcanos, alcenos e cicloalcanos foram obtidos de trabalhos anteriores, sendo determinados sem utilizar nenhuma mistura com líquidos iônicos. Esses grupos inclusive foram utilizados para compor os cátions BMIM e HMIM, com suas cadeias alifáticas compostas pelo mesmo grupo que compõe um alcano. Tabela 1. Parâmetros encontrados neste trabalho para grupos de líquidos iônicos baseados em imidazólio. Grupo no Carga Qka Qkb σka x103 Rk Qk F-SAC Aparente EMIM -1 23.268 38.750 -6.841 169.55 119.94 BTI +1 8.014E-3 133.72 3.613 220.43 466.96 TFA +1 217.09 5.2023 4.219 96.93 240.10 SCN +1 33.688 14.428 4.035 59.17 195.34 Carga Aparente é a carga induzida pela estrutura molecular do grupo na superfície da molécula; Qka é a área do primeiro pico não-neutro do perfil sigma; Qkb é a área do segundo pico não-neutro do perfil sigma; σka é a densidade de carga distribuída no primeiro pico não-neutro do perfil sigma; Rk é a área da superfície de contato da molécula; Qk é o volume ocupado pela molécula.

Dentro de 267 misturas entre BTI/EMIM e hidrocarbonetos básicos em temperaturas entre 293,15K e 333,15K se obteve um ajuste com coeficiente de correlação de R2 igual a 0,9746 entre os valores de IDAC calculados através do modelo F-SAC e os valores experimentais disponíveis, como pode ser visto na Figura 5. O desvio médio encontrado foi de 0,09192 unidades de logaritmo para as misturas contendo BTI. A Figura 6 demonstra o ajuste de 98 misturas entre TFA/EMIM e hidrocarbonetos básicos em temperaturas entre 293,15K e 358,15K se obteve um ajuste com coeficiente de correlação de R2 igual a 0,9678 entre os valores de IDAC calculados através do modelo F-SAC e os valores

experimentais disponíveis. O desvio médio encontrado foi de 0,12197 unidades de logaritmo para as misturas contendo TFA.

Figura 5. Representação diagonal do logaritmo natural de IDAC calculado versus IDAC experimental para alcanos, alcenos e cicloalcanos em EMIM/BTI, BMIM/BTI e HMIM/BTI. Dentro de 87 misturas entre SCN/EMIM e hidrocarbonetos básicos em temperaturas entre 298,15K e 358,15K se obteve um ajuste com coeficiente de correlação de R2 igual a 0,9213 entre os valores de IDAC calculados através do modelo F-SAC e os valores experimentais disponíveis, demonstrado na Figura 7. O desvio médio encontrado foi de 0,2790 unidades de logaritmo para as misturas contendo SCN.

Figura 6. Representação diagonal do logaritmo natural de IDAC calculado versus IDAC experimental para alcanos, alcenos e cicloalcanos em EMIM/TFA.

Figura 7. Representação diagonal do logaritmo natural de IDAC calculado versus IDAC experimental para alcanos, alcenos e cicloalcanos em EMIM/SCN. Na calibração dos parâmetros deste trabalho, 452 dados de coeficiente de atividade em diluição infinita foram utilizados, demonstrado na Figura 8. O desvio médio obtido na correlação foi de 0,1344 unidades de logaritmo, com um coeficiente de correlação de R2 igual a 0,9861. Estes resultados demonstram que o modelo de atividade F-SAC é capaz de trabalhar com líquidos iônicos sem grandes alterações em sua formulação original.

Figura 8. Representação diagonal do logaritmo natural de IDAC calculado versus IDAC experimental para alcanos, alcenos e cicloalcanos em Líquidos Iônicos contendo BTI, SCN ou TFA.

O mais impressionante é a capacidade de reutilizar parâmetros de trabalhos anteriores. Nenhum parâmetro dos solventes foi parametrizado especificamente para líquidos iônicos, e foi possível atingir um bom resultado no ajuste. A parametrização dos grupos deste trabalho fez uso apenas de dados encontrados na literatura. Sem dúvida o F-SAC é promissor para a extensão, com baixo custo, para novos líquidos iônicos e substâncias, necessitando apenas o trabalho de encontrar informações experimentais confiáveis e em quantidade suficiente para ser estendido com facilidade. O que reforça que o F-SAC tem uma grande possibilidade de extensão para líquidos iônicos com custo experimental muito menor que os principais modelos em uso. Conclusões O objetivo deste trabalho foi aprofundar a aplicação do modelo F-SAC em líquidos iônicos, buscando criar novos grupos dentro do modelo e abrindo caminhos para futuros trabalhos envolvendo o F-SAC e moléculas dotadas de carga líquida, não somente líquidos iônicos. Também foi possível utilizar novos ajustes à implementação do modelo F-SAC geradas pelo LVPP (Possani, 2014). No presente trabalho a utilização do recente modelo de coeficiente de atividade F-SAC foi estudada para sua aplicação em misturas que envolvam líquidos iônicos. Foram utilizados parâmetros para os alcanos, alcenos e cicloalcanos de trabalhos anteriores. No ajuste geral foi possível correlacionar os coeficientes de atividade em diluição infinita para alcanos, alcenos e cicloalcanos em diferentes líquidos iônicos de forma satisfatória. Não foram encontrados erros sistêmicos no ajuste. O que demonstra que o modelo F-SAC foi capaz de estimar as propriedades de misturas contendo líquidos iônicos. As análises iniciais deste trabalho permitem que novos grupos de líquidos iônicos sejam propostos, aumentando o alcance do modelo. Estudos com outras propriedades de misturas são necessárias para dar maior validade e qualidade ao ajuste dos grupos, sendo objetivo de trabalhos futuros. Maiores estudos ampliando o F-SAC em líquidos iônicos e em moléculas dotadas de carga são promissores para futuras aplicações práticas, além de contribuir com o desenvolvimento e aperfeiçoamento do modelo. Referências Bibliográficas Diedenhofen, M., Klamt, A. COSMO-RS as a tool for property prediction of IL mixtures-A review. Fluid Phase Equilibria, 294 (2010), 31-38. Domànska, U.; Marciniak, A. Activity Coefficients at infinite Dilution of Alkanols in the Ionic Liquids 1-Butyl-3-methylimidazolium Methyl Sulfate, and 1-Hexyl-3methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl) Amide Using the Dilutor T. J. Phys. Chem., B (2007), 11984-11988. doi:10.1021/jp075079+ Domànska, U.; Marciniak, A. Measurements of activity coefficients at infinite dilution of aromatic and aliphatic hydrocarbons, alcohols and water in the new ionic liquid [EMIM][SCN] using GLC. J. Chem. Thermodynamics, 40 (2008), 860-866. doi:10.1016/j.jct.2008.01.004 Eike, D. M.; Brennecke, J. F.; Maggin, E. J. Predicting Infinite-Dilution Activity Coefficients of Organic Solutes in Ionic Liquids. Ind. Eng. Chem Res., 43 (2004), 1039-1048. doi:10.1021/ie034152p

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