Curso de Termodinâmica dos Sólidos

Universidade Estadual de Ponta Grossa Setor de Ciências Agrárias e de Tecnologia Departamento de Engenharia de Materiais

Curso de Termodinâmica dos Sólidos Prof. Lucas Máximo Alves

Ponta Grossa 2002 1

ÍNDICE PARTE I ........................................................................................................................... 7 A Teoria Termodinâmica Fundamental ............................................ 7 Capítulo I .................................................................................................................................... 8 INTRODUÇÃO AS CIÊNCIAS TÉRMICAS ........................................................................... 8 1. 1 - A natureza da Termodinâmica e a Física Estatística ....................................... 9 Termodinâmica do Equilíbrio................................................................................. 13 Capítulo II................................................................................................................................. 14 CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA ................................................. 14 1. 2 - Introdução...................................................................................................... 14 1. 3 - Lei Zero (Define a escala de temperatura) .................................................... 16 1. 4 - Dilatação Térmica ......................................................................................... 17 1. 5 - O conceito de equilíbrio térmico ................................................................... 19 1. 6 - A diferença entre Calor e Temperatura ......................................................... 19 Capítulo II................................................................................................................................. 21 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA .......................................................................... 21 2. 1 - Introdução...................................................................................................... 21 2. 2 - Sistema Termodinâmico................................................................................ 21 2. 3 - Sistemas básicos de interesse ........................................................................ 22 2. 4 - Ambiente ou Vizinhança............................................................................... 23 2. 5 - Sistema Isolado ............................................................................................. 23 2. 6 - Sistema Fechado............................................................................................ 23 2. 7 - Sistema Aberto .............................................................................................. 23 2. 8 – Paredes, vínculos e graus de liberdade ......................................................... 24 2. 9 - Estados de equilíbrio ..................................................................................... 26 2. 10 - Trabalho Termodinâmico ............................................................................ 27 2. 11 - A diferença entre Calor e Trabalho ............................................................. 27 2. 12 – A Primeira Lei da Termodinâmica ............................................................. 28 2. 13 - Energia Interna ............................................................................................ 32

2

Capítulo III................................................................................................................................ 36 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA .......................................................................... 36 3. 1 - Introdução...................................................................................................... 36 3. 2 – Vinculos Holonômicos e Não-Holonômicos e as Diferenciais Exatas e Inexatas ................................................................................................................... 37 3. 3 – Funções de estado e Integrais que não dependem do caminho e diferencial exata........................................................................................................................ 38 3. 4 – Integrais que dependem do caminho e diferencial inexata ........................... 39 3. 5 - Trabalho Reversível ...................................................................................... 40 3. 6 - Processos Reversíveis ................................................................................... 42 3. 7 - Trabalho Irreversível ..................................................................................... 43 3. 8 - Processos Irreversíveis .................................................................................. 44 3. 9 - Processos Quasiestáticos ............................................................................... 44 3. 10 – A Segunda Lei da Termodinâmica ............................................................. 44 3. 11 – A Desigualdade de Clausius ....................................................................... 46 3. 12 – A relação 1a + 2a Lei da Termodinâmica.................................................... 47 3. 13 - Parâmetros Extensivos ................................................................................ 48 3. 14 - Parâmetros Intensivos.................................................................................. 48 3. 15 – A Entropia como Função de Estado ........................................................... 49 3. 16 - Relação Fundamental de um Sistema, Funções e Equações de Estado....... 50 3. 17 – Formalismo da Entropia ............................................................................. 51 3. 18 – Formalismo da Energia............................................................................... 51 3. 19 – Condições de equilíbrio .............................................................................. 52 Capítulo IV ............................................................................................................................... 59 AS EQUAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA ............................................ 59 4. 1 - Introdução...................................................................................................... 59 4. 2 - Funções homogênas de grau n....................................................................... 60 4. 3 - Teorema de Euler para funções homogêneas de grau n qualquer ................. 60 4. 4 - Equação de Euler........................................................................................... 61 4. 5 – A equação de Gibbs-Duheim........................................................................ 62 4. 6 – Transformada de Legendre ........................................................................... 62 4. 7 - Funções Termodinâmicas.............................................................................. 63 3

4. 8 – Relações de Maxwell.................................................................................... 66 Capítulo V ................................................................................................................................ 67 TERMODINÂMICA DAS TRANSIÇÕES DE FASE E DAS REAÇÕES QUÍMICAS ........ 67 5. 1 - Introdução...................................................................................................... 67 5. 2 – Postulado de Nernst ...................................................................................... 67 5. 3 – Transições de fase classificadas de acordo com a ordem da derivada da função de Gibbs ...................................................................................................... 69 5. 4 – Transição de Fase de Primeira Ordem.......................................................... 69 5. 5 – Transição de Fase de Segunda Ordem.......................................................... 71 5. 6 – Reações Químicas......................................................................................... 71

PARTE II ....................................................................................................................... 72 Termodinâmica das Soluções e Sistemas de Ligas ............. 72 Capítulo VI ............................................................................................................................... 73 Quantidades molares parciais e de excesso .............................................................................. 73 6. 1 - Introdução...................................................................................................... 73 6. 2 - Quantidades molares parciais........................................................................ 73 6. 3 - Método para obter quantidades molares parciais a partir de quantidades molares.................................................................................................................... 75 6. 4 - Método para obter uma quantidade molar a partir da outra .......................... 77 6. 5 - Algumas relações entre quantidades molares parciais .................................. 77 6. 6 - Energia livre de formação de solução ........................................................... 78 6. 7 - Soluções ideais .............................................................................................. 78 6. 8 - Soluções diluídas não-ideais ......................................................................... 81 6. 9 - Soluções concentradas................................................................................... 82 6. 10 - Quantidades termodinâmicas de excesso .................................................... 82 6.11 - Efeito do campo gravitacional ou centrífugo sobre a homogeneidade de ligas ................................................................................................................................ 83 Capítulo VII .............................................................................................................................. 84 propriedades termodinâmicas de sistemas formados por ligas – estudo por modelo ............... 84 7. 1 – Introdução ..................................................................................................... 84 7. 2 – Aplicação para soluções ideais regulares...................................................... 84 4

7. 3 – Soluções não-regulares ................................................................................. 89 7. 4 – Transição de ordem e desordem em sólidos ................................................. 90 7. 5 – Considerações gerais sobre sistemas de ligas ............................................... 91 Capítulo VIII............................................................................................................................. 92 equilíbrio entre fases com composição variável ....................................................................... 92 8. 1 – Introdução ..................................................................................................... 92 8. 2 – Regra de Gibbs ............................................................................................. 92 8. 3 – Cálculo de grandezas termodinâmicas a partir do diagrama de fases........... 92 8. 4 – Efeito da pressão na solubilidade ................................................................. 92 8. 5 – Solubilidade de pequenas partículas............................................................. 93 8. 6 – Equilíbrio entre uma solução sólida e uma liga líquida................................ 93 8. 7 – Solubilidade de uma fase metaestável .......................................................... 93 Capítulo IX ............................................................................................................................... 94 energia livre de sistema binários............................................................................................... 94 9.1 – Introdução ...................................................................................................... 94 9.2 – Energia livre x Composição quando A e B possuem a mesma estrutura cristalina.................................................................................................................. 94 9.3 – Diagrama de Gm x XB para o caso em que A e B tem estruturas sólidas diferentes ................................................................................................................ 94 9.4 – Cálculo do diagrama de fases a partir de dados termodinâmicos .................. 94 9.5 – Relação entre diagramas de fases de tipos diferentes .................................. 117 9.6 – Sistemas não-uniformes............................................................................... 117 Capítulo X .............................................................................................................................. 118 termodinâmica de superfícies ................................................................................................. 118 10. 1 – Introdução ................................................................................................. 118 10. 2 – Tensão superficial e Energia de superfície .............................................. 118 10. 3 – Anisotropia de energia de superfícies....................................................... 118 10. 4 – Valores de energia de superfícies para metais e compostos ..................... 118 10. 5 – Fronteiras internas-discontinuidades química .......................................... 119 10. 6 – Fronteiras internas-discontinuidade estrutural.......................................... 119 10. 7 – Fronteiras internas-Paredes dos domínios ................................................ 119 10. 8 – Interfaces entre sólidos de diferentes estruturas e composições............... 119 5

Capítulo XI ............................................................................................................................. 120 termodinâmica estatÍstica ....................................................................................................... 120 11. 1 - Introdução.................................................................................................. 120 11. 2 - A equação de Boltzmann-Planck .............................................................. 120 11. 3 - A interpretação estatística da entropia....................................................... 120 11. 4 - Ensembles Microcanônico, Canônico e Gran-canônico............................ 121 11. 5 - As estatísticas de Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac, e Bose-Einstein .... 123 11. 6 - Propriedades eletricas e eletrônica dos sólidos ......................................... 123 Capítulo XII ............................................................................................................................ 125 A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA........................................................................ 125 12. 1 - Introdução.................................................................................................. 125 12. 2 - A Terceira Lei da Termodinâmica ............................................................ 125 12. 3 - Estabilidade do equilíbrio.......................................................................... 126

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PARTE I A Teoria Termodinâmica Fundamental

7

Capítulo I

INTRODUÇÃO AS CIÊNCIAS TÉRMICAS A Termologia é o ramo da ciência física que estuda os processos de troca e transformação de calor e energia dos sistemas na natureza. Ela se divide em: Termometria – estuda e define as medidas de energia, calor e temperatura como também de todas as grandezas usadas na Termologia. Termostática ou Termodinâmica do Equilíbrio – estuda as condições e as causas (para o atingimento) do equilíbrio dos sistemas, a partir de considerações do equilíbrio (ou que definem o equilíbrio). A Termodinâmica ou Termodinâmica do Não-Equilíbrio – estuda as condições e as causas do não-equilíbrio, e os processos para o atingimento do equilíbrio a partir de considerações de situações fora do equilíbrio (ou próxima ao equilíbrio). Dependendo das suposições básicas do formalismo termodinâmico, estas podem se chamar também de Termoestatistica; a qual se divide em: do Equilíbrio Termodinâmica do Não-equilíbrio Termoestatistica do Equilíbrio Mecânica Estatística do Não-equilíbrio

8

Ainda como subdivisões destas, temos os ramos relacionadas com outras áreas da Física como: Termoeletricidade: estudo da termodinâmica aplicada aos fenômenos de geração de eletricidade por vias térmicas. Termomagnetismo: estudo da termodinâmica aplicada aos fenômenos de magnetismo e geração de magnetismo por vias térmicas. Dentro das considerações de equilíbrio ou de estados de equilíbrio, nós temos os processos reversíveis e irreversíveis analisados sob o ponto de vista da Entropia.

1. 1 - A natureza da Termodinâmica e a Física Estatística A Termodinâmica é o ramo da física que estuda os fenômenos da natureza sob o ponto de vista global, isto é sistemas com um numero enorme de partículas (n =1023), de acordo com o número de Avogrado. Em tais sistemas o número de graus de liberdade é imenso, e não é possível, portanto, descrever um número tão grande de partículas (como no caso das moléculas de um gás), usando as leis da Mecânica ou do Eletromagnetismo. Enquanto a Mecânica e o Eletromagnetismo tratam de sistemas com poucas partículas, a termodinâmica trata de sistemas da ordem de 1023 – 1025 partículas, todas intercopentes entre si. Para um número tão grande de partículas como este a descrição mais favorável é a descrição estatística, que faz uso dos métodos estatísticos, de cujos processos de medida decorrem os conceitos e as idéias termodinâmicas aplicáveis do mundo macroscópico. Desta forma, nós vemos que a Termodinâmica é o estudo das consequenciais microscópios provenientes de quantidades enormes de graus de liberdade da descrição microscópica, que por virtude dos médios estatísticos, não aparecem explicitamente na descrição macroscópica do sistema. Como por exemplo: As flutuações microscópicas que poderiam ser levadas em conta sob o ponto de vista da mecânica clássica, se “escondem” nos processos de médios estatísticos, não sobrevivendo ao âmbito da descrição macroscópica do sistema. Tais flutuações são, por exemplo: alguns modos atômicos de movimento, eles não sobrevivem ao processo de média, mas produzem conseqüências macroscópicas, que são responsáveis por tipos de energias consequenciais tais como energia interna, calor de dissipação térmica, etc.

9

Nós concluímos, portanto, que a descrição macroscópica dos sistemas pela termodinâmica, apresentam resultados estatísticos de média e cujas flutuações microscópicas encobertas pelos processos de média.

Figura - 1. 1. Areas da fisica

RAMOS DA FÍSICA Mecânica e Eletromagnetismo X Mecânica Estatística Termodinâmica -

-

estuda os fenômenos de

-

estuda os fenômenos na

natureza sob o ponto de

natureza sob o ponto de

vista unitário

vista global.

número

pequeno

de

-

partículas N=100

Número

enorme

de

partículas N= 1023 – 1025

Desta forma, nós vemos que a estatística é parte que liga a mecânica e o eletromagnetismo e a Termodinâmica. Baseado nesta interpretação da termodinâmica é que nasceu a “Mecânica Estatística” desenvolvida primeiramente por Baltzmam, depois por Maxwell e Gibbs, os quais 10

tornaram claros os conceitos macroscópicos da termodinâmica, a partir de conceitos microscópicos da Mecânica e do eletromagnetismo. Ou seja a termodinâmica que era uma ciência puramente empírico, alcançou uma interpretação microscópica sob o ponto de vista da mecânica estatística, gerado a partir da mecânica estatística se relacionou o microscópio com o macroscópico, e vice-versa.

Figura - 1. 2.

Dependendo se usamos como descrição microscópica as leis da mecânica clássica nós termos a “Mecânica Estatística Clássica” e se usamos como descrição do mundo microscópico as leis da mecânica Quântica, nós teremos a “Mecânica Estatística Quântica” e no limite de h  0 nós temos o encontro destes dois ramos: A notavel ligação entre o microscópio com o macroscópico foi feita mais profundamente além do conceito de energia, com o conceito de energia, com o conceito de entropia, perando se aprendeu a descrever entropia microscopicamente em termos de graus de liberdade e número de estados ou configuração possíveis de um sistema.

11

Figura - 1. 3.

Através da famosa expressão de Boltzmann – Planck.

Figura - 1. 4. Relacao de Boltzmann-Planck

12

A termodinâmica de uma forma geral estuda os processos de transferência de energia (sob a forma de calor, trabalho, energia química, etc) relacionando as propriedades da matéria e de sistemas materiais como viu todo, ao seu comportamento em processos físicos e químicos, por entrar em detalhes estruturais, representando de forma qualitativa as médias estatísticas do mundo microscópio que estão implícitas nas observações macroscópica da natureza. A termodinâmica estudo também as restrições sobre possíveis propriedades da matéria que seguem das propriedades de simetria das leis fundamentais da Física.

Leis Fundamentais  Simetrias

Ela não tem por finalidade predizer os valores numéricos específicos para as quantidades observáveis, mas ao invés disso ela seleciona os limites (irregualdades) sobre os processos físicos permissíveis e estabelece relações entre propriedades aparentemente não relacionadas. Ela reflete a comunidade e a universalidade de todas as leis da natureza. A termodinâmica é uma matéria de procede querolidade aplicável em primeiro seuso a todos tipos de sistemas em apregração macroscópica, ou seja, o sistema de elaborada estrutura com toda forma complexa de propriedade mecânico, elétrica, térmica e química. Ela se subdivide em dois ramos: a termodinâmica do equilíbrio e o termodinâmica do não equilíbrio.

Termodinâmica do Equilíbrio Trata de sistemas relativamente simples não dizendo como o sistema vai para o equilíbrio, nos determinando as causas e condições do equilíbrio a partir de considerações ao equilíbrio, tomando como base os processos reversíveis na natureza. Não podemos dizer que a termodinâmica do equilíbrio equivale a termodinâmica dos processos reversíveis. Desde que se define diante não o que seja estados de equilíbrio e funções de estado, de forma que se possa relacionar birrurrivocamente os estados de equilíbrio de um processo qualquer com os estados iniciais e finais de um processo reversível. O problema básico da termodinâmica do equilíbrio é calcular os valores dos parâmetros de equilíbrio que caracterizam o sistema naquele estado. 13

Capítulo II

CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA

1. 2 - Introdução A termodinâmica é um ramo da física, originariamente empírica estabelecida no século XIX. Ela se racionaliza em quatro leis básicas, que tratam do comportamento da matéria como um todo. Clausius, Kelvin e outros elaboraram o arcabouço geral e conceitual da termodinâmica formado por estas quatro leis. Foi, porém, Gibbs e Caratheodory que deram a ela o aperfeiçoamento matemático por meio de definições de geometria, álgebra e cálculo de funções, a fim de prover um formalismo consistente para este ramo da ciência natural. Tisza deu também um grande impulso no entendimento dos fênomenos físicos sob o ponto de vista axiomático e lógico, assim toda a estrutura matemática foi sedimentada e as inter-relações entre os vários ramos da Física foram evidenciadas. De uma forma geral as ciências físicas tem surgido obedecendo a seguinte regra:

Ciência Física = Matemática(1) + Princípios de Causa e Efeito(2).

(1. 1)

Vejamos quais são os princípios básicos de causa e efeito originários da termodinâmica:

1

Aritimética, Geometria, Cálculo, Algebra

2

Estímulo ou Resposta

14

Sob o ponto de vista histórico a termodinâmica, surgiu no século passado, a partir de observações dos fenômenos de trabalho e troca de calor, sendo que este último só foi identificado como uma forma de energia mais tarde. O aspecto fluídico do calórico (como era antigamente chamamdo o calor) não perdeu em nada para a atual descrição de energia, porque fundamentalmente as leis de conservação seguem a mesma visão geométrica mudando-se apenas a interpretação da estrutura algébrica da descrição dos fenômenos. Tem sido comum na evolução dos ramos da Física o fato de que a estrutura algébrica de uma ciência se conserva enquanto que a interpretação das equações muda para da lugar a uma visão mais profunda dos fênomenos em vista de novas descobertas. Como foi o caso no eletromagnetismo, onde Maxwell que formulou a sua atual estrutura matemática ainda acreditava na sua existência do éter.

Figura - 1. 5. Comparação entre as visões antiga e moderna do calor.

Enquanto antigamente se considerava o calor como sendo uma substância contendo massa (com campo gravitacional e tudo), hoje se considera o calor como sendo uma forma de energia e graças a relação de Einstein pode-se usar a equivalência de massa e energia:

E = mc2.

(1. 2)

Onde c é a velocidade da luz no vácuo. Se bem que as quantidades de energia encontrados comumentes nas transformações de calor são muito pequenas para se considerar um efeito de massa ponderável. A termodinâmica relaciona as propriedades da matéria como um todo ao seu comportamento em processos físicos e químicos, sem entrar em detalhes estruturais, ou seja, a termodinâmica investiga o comportamento da matéria somente em termos macroscópicos. 15

Mesmo assim, os dados termodinâmicos são de valor inestimável. Um exemplo disso é a transformação do grafite em diamante. Muitas tentativas para se obter tal transformação foram infrutíferas, mas a termodinâmica garantia a possibilidade desta transformação sob condições que envolviam altas temperaturas e pressões; tal garantia serviu de base ao trabalho continuado que culminou em total sucesso. Hoje, a maioria dos diamantes utilizados em indústria são conhecidos por diamantes sintéticos e são fabricados a partir do grafite. A termodinâmica trata sempre com sistemas em equilíbrio, ela não trata da velocidade com que os processos químicos ou físicos ocorrem, mas fornecem fortes subsídios para garantir se eles ocorrem ou não.

1. 3 - Lei Zero (Define a escala de temperatura) A sensação fisiológica de quente e frio, naturalmente nos sugere uma escala de temperatura. Se isso não fosse possível por meios fisiológicos por alguma razão qualquer (se as sensações de temperatura variasse muito de indivíduo para indivíduo, ou dependesse do estado emeocional por exemplo) mesmo assim uma escala de temperatura ainda poderia ser estabelecida por causa da direção do fluxo de calor que se dá de corpos mais quente para corpos mais frios (segundo a Lei de Fourier: JQ = -k T).

Figura - 1. 6. Escala intuitiva e sensitiva de temperatura. Direção do fluxo de calor.

Naturalmente se observa através da história o surgimento do conceito intuitivo e sensitivo de temperatura. Porque o homem é capaz de estabelecer em ordem crescente entre vários corpos de diferentes temperaturas, qual está mais quente ou mais frio do que o outro, e com isso surge a idéia de escala de temperatura.

16

1. 4 - Dilatação Térmica Os corpos quando aquecidos apresentam uma variação no seu comprimento proporcional a variação de temperatura acrescida ao material.

Figura - 1. 7. Dilatação térmica em um material sólido

Causa   L ~ Lo T .

(1. 3)

L =  Lo T.

(1. 4)

Efeito

ou

O modelo de um sólido harmônico proposto por Einstein é suficiente para explicar o fenômeo da dilatação térmica, pois a amplitude de vibração dos átomos em um cristal varia proporcionalmente a variação de temperatura, explicando assim o fenômeno da dilatação sob o ponto de vista microscópico. Baseados na sensação fisiológica de temperatura e no fenômeno da dilatação dos corpos frente a variações de temperatura é que se estabeleceu uma escala desta grandeza. Dentre os vários cientistas responsáveis pelos chamados termômetros temos: Celsius (Itália):

Figura - 1. 8. Escala Celsius, como projetada inicialmente

17

Usou o gêlo fundente para T = 0ºC e a água em ebulição para T = 100ºC e criou a escala "Celsius" ou Centígrada. Outros como Rankie (Alemanha), Fahrenheit (Inglaterra), Reamur (Suiça e França) usaram o ponto estável de outras substâncias para definir suas escalas. Caratheodory usando argumentos puramente matemáticos provou a existência de uma escala absoluta de temperatura. Foi porém Thomson (Lord Kelvin) o responsável pela definição desta escala absoluta de temperatura, depois que as leis básicas da termodinâmica já haviam sido estabelecidas. Comparando-se a escala absoluta de Kelvin com a centígrada de Celsius temos:

Figura - 1. 9. Comparação entre as escalas de temperatura Kelvin e Celsius.

A invenção do termômetro está diretamente relacionada ao fenômeno da dilatação térmica dos corpos quando aquecidos. De acordo com o teorema da eqüipartição da energia demonstrado por Ludwig Boltzmann, a temperatura é uma medida do grau de agitação dos átomos em um material, onde para cada grau de liberdade do sistema, isto é, para coordenada espacial do sistema que contribui para a energia de vibração do sistema, este recebe uma quantidade dada por:

E = ½ KT Onde K é a constante de Boltzmann.

18

(1. 5)

1. 5 - O conceito de equilíbrio térmico Se um corpo A está em equilíbrio térmico com um corpo B e o corpo B está por sua vez em equilíbrio térmico com um corpo C, então o corpo A está em equilíbrio térmico com o corpo C.

Figura - 1. 10. Equilíbrio térmico entre corpos A, B e C.

Este conceito é que define uma medida de temperatura usando-se um termômetro. Pois se o corpo B for um termômetro então conclui-se que os corpos A e C estão a mesma temperatura.

1. 6 - A diferença entre Calor e Temperatura Porém não é tão natural a idéia de calor, pois como nós sabemos dois corpos à mesma temperatura podem ter quantidades de calor diferentes que depende da massa dos corpos e da sua natureza. Vejamos o seguinte experimento.

Experiência.

Caso 1) A = B e mA = mB mas TA TB.

Toma-se dois corpos A e B iguais, com massas iguais, mA = mB, e temperaturas diferentes, TA  TB, e lança-os dentro de dois recipientes idênticos contendo a mesma quantidade de uma substância (água por exemplo) e observa-se as diferentes elevações de temperatura. Observa-se portanto que:

QS ~ TS. 19

(1. 6)

Caso 2) A = B mas mA  mB, TA = TB.

Toma-se dois corpos A e B iguais com massas diferentes, mA  mB, e temperaturas e lança-os dentro de dois recipientes idênticos contendo a mesma quantidade de uma substância (água por exemplo) e observa-se as diferentes elevações de temperatura. Observa-se portanto que:

QS ~ mS.

(1. 7)

Caso 3) A = B mas mA  mB; TA  TB.

Toma-se dois corpos A e B iguais com massas diferentes, mA  mB, e temperaturas diferentes, TA  TB, e lança-os dentro de dois recipientes idênticos contendo a mesma quantidade de uma substância (água por exemplo) e observa-se as diferentes elevações de temperatura. Realizando-se esta experiência para um aumento sistemático das massas e para diferentes materiais se encontra que a variação de temperatura sofrida pela água é proporcional a massa e às temperaturas do corpo A e B. Observa-se portanto que:

TS ~ mS.

(1. 8)

Caso 3) A  B mas mA = mB; TA = TB.

Toma-se dois corpos A e B diferentes com massas iguais, mA = mB, e temperaturas iguais TA = TB, e lança-os dentro de dois recipientes idênticos contendo a mesma quantidade de uma substância (água por exemplo) e observa-se as diferentes elevações de temperatura. Observa-se que o calor pode ser definido como:

QS ~ MSTS.

(1. 9)

Definindo-se uma constante, cS , a qual nós podemos chamar de calor específico do sistema, temos que:

QS = mScSTS.

(1. 10)

Esta é uma descrição prática de como se obter uma formulação emprírica para o calor. 20

Capítulo II

A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA RESUMO

2. 1 - Introdução O desenvolvimento da sociedade moderna está baseado no conceito de energia de um sistema e na idéia de quanto trabalho útil pode ser extraido para uma determinada aplicação. Neste capítulo, deduziremos uma relação matemática chamada de 1a Lei da termodinâmica, a qual mostra que toda energia gasta por um sistema sempre está ligado a uma parte em energia inacessível a uma transformação completa em trabalho util, ou seja, jamais teremos um sistema em que o rendimento seja 100% em trabalho útil. Isto significa que máquinas de movimentos perpétuos sem um desperdício mínimo de energia são impossíveis na prática. Mas antes de se chegar a formulação matemática da 1a Lei, vamos introduzir a linguagem conceitual da termodinâmica, a qual será muito proveitosa para a análise dos problemas dos quais a termodinâmica trata.

2. 2 - Sistema Termodinâmico Os sistemas nos quais serão aplicados os métodos da termodinâmica são aqueles formados pelos conteúdos de um volume geométrico de dimensões macorscópicas bem 21

definidas. A fronteira de uma tal volume é a superfície matemática que separa o mundo externo, ou mais simplesmente o “exterior”do sistema. Estes sistemas podem ser discretos, contínuos ou descontínuos.

Figura - 2. 1. Sistema termodinâmico de interesse.

São objetos de estudo da termodinâmica que consiste em entidades macroscópicas com extensão no espaço e no tempo, os quais são ascessíveis a processos normais de medida. Um sistema, por exemplo, pode consistir de um grande número de partículas materiais (moléculas, átomos, eletrons, etc) ou, de quantidades de campo tais como o campo eletromagnético. Em todos os casos eles são sistemas dinâmicos que contém um número extremamente grande de graus de liberdade. Sistemas compostos de somente um pequeno número de graus de liberdade não são objetos da termodinâmica. Portanto, a termodinâmica é uma ciência fundamentalmente estatística que utiliza a medida média de suas grandezas.

2. 3 - Sistemas básicos de interesse Neste estudo nós restrigiremos nossa atenção a sistemas simples, definido como sistemas

que

são

macroscopicamente

homogêneos,

isotrópicos,

descarregados,

despolarizados e quimicamente inertes, que são suficientemente grandes cujos efeitos de superfície podem ser desprezados e que não são atuados por campos elétricos, magnéticos e gravitacionais, e com composição química bem definida.

22

2. 4 - Ambiente ou Vizinhança Se a parte de um sistema total é escolhido como objeto de nossas observações, a parte restante é a sua vizinhança. As vizinhanças podem ser abstraídas como um ambiente, o qual define certas condições impostas sobre o sistema de interesse, tais como: temperatura, pressão, potencial químico, constantes ou não. Nós podemos classificar os sistemas termodinâmicos de acordo com as trocas de energia (calor e trabalho) e matéria através de sus fronteiras, como sendo:

2. 5 - Sistema Isolado São aqueles sistemas que estão isolados de todos os tipos de troca com a sua vizinhança. Eles não podem trocar nem energia e nem matéria com o exterior. É um sistema independente o qual não tem absolutamente nenhuma interação com a sua vizinhança. Suas paredes são restritivas com respeito a energia, ao volume, e a todos tipos de partículas. Logo Q, V, N = cte.

2. 6 - Sistema Fechado São aqueles sistemas que estão separados do mundo exterior que nenhuma matéria pode passar através de sua fronteira. Eles trocam energia, mas não podem trocar matéria com o exterior. Podemos dizer também que é um sistema que não troca material com a sua vizinhança. Logo N = cte.

2. 7 - Sistema Aberto São aqueles sistemas que trocam ambos energia e matéria com o exterior. É um sistema que troca material e energia com a sua vizinhança. Logo Q, V, N  cte. A

termodinâmica

clássica

trata

especificamente

de

sistemas

fechados.

Desenvolvimentos impressionantes recentes, tem sido alcançados para remover estas limitações de forma a generalizar os métodos da termodinâmica para sistemas abertos os quais são de grande importância para sistemas biológicos, geológicos e metereológicos. 23

2. 8 – Paredes, vínculos e graus de liberdade Uma descrição termodinâmica de um sistema requer a especificação de "paredes" que separe este sistema de sua vizinhança e que provenha condições de contorno. É por meio de manipulações das paredes que os parâmetros extensivos(3) de um sistema são alterados e os processos são iniciados, geralmente provocando uma redistribuição de algumas quantidades entre os vários sistemas ou entre os várias partes de um único sistema.

Vínculos e Paredes

São restrições impostas ao sistema que limitam determinados parâmetros do mesmo. Se o sistema é isolado e os parâmetros são restritivos dentro do sistemas, então dizemos que estes vínculos são internos ao sistema. Em geral, uma parede que vincula um parâmetro extensivo, de um sistema tem um definido e particular valor, é dito ser restritivo com respeito a aquele parâmetro, e se uma parede que permite um parâmetro mudar livremente é dito ser não-restritivo com respeito a aquele parâmetro.

Paredes Adiabáticas

São paredes impermeáveis ao fluxo de calor ou energia. Logo Q = cte. Estas paredes possuem a propriedade de que o trabalho realizado "adiabaticamente" (sistema isolado) entre dois estados, é determinado completamente pelos estados, independentemente de todas as condições externas. Portanto neste caso, o trabalho é a diferença na energia interna dos dois estados de energia mensurável para um mesmo número de partículas. Uma forma de se manter a temperatura de um sistema constante (T = cte) é feita mergulhando-se este no que chamamos de banho térmico. Um banho térmico é qualquer fonte termica de grandes dimensões em equilíbrio térmico cuja flutuação termica são despreziveis,

3

parâmetros que dependem da extensão do sistema tais como, volume, número de partículas, etc. Uma definição matemática mais elaborada será dada mais adiante.

24

podendo absorver qualquer variação de temperatura de um sistema de dimensões reduzidas fazendo com que este último se mantenha em uma temperatura fixa.

Paredes Diatérmicas ou Diabáticas

Não existe se utiliza comumente o termo diabáticas que seria o oposto de adiabáticas. Contudo, a parede que permite o fluxo de calor necessariamente permite uma variação de temperatura. Logo, o termo mais comumente usado é diatérmica ao invés de diabática. Neste caso, estas são paredes que permitem apenas o fluxo de calor, ou o contato térmico. Portanto esta parede permite como grau de liberdade a variação da temperatura. Logo T  cte..

Paredes Fixas ou Rígidas

São parede que não permitem a variação de volume do sistema. Logo V = cte.

Paredes Móveis

São paredes que permitem apenas o equilíbrio mecânico do sistema. Portanto esta parede permite como grau de liberdade a variação do volume. Logo V  cte.

Paredes Impermeáveis

São paredes que não permitem o fluxo de massa. Logo N = cte.

Paredes Permeavéis

São paredes que permitem apenas o fluxo de massa dos sistema. Portanto esta parede permite como grau de liberdade a variação do número de partículas. Logo N  cte.

Paredes Semi-Permeáveis

25

São paredes que permitem apenas o fluxo de determinadas substâncias químicas, ou seja elas são seletivas a determinados compostos químicos. Portanto esta parede permite como grau de liberdade a variação do número de partículas de determinada espécie. Logo Nk cte, Ni = cte para (i = 1,2, ..k-1, k+1, ..n).

2. 9 - Estados de equilíbrio Através da experiência o homem observou que os processos na natureza buscam o que nós chamamos de equilíbrio, onde prevalece a heterogeneidade. Tais estados são estados terminais, simples da matéria ou dos sistemas, que são independentes do tempo, os quais podem ser descritos por uma quantidade mínima (pequeno número) de parâmetros ou variaveis, cujas propriedades são determinadas por fatôres intrínsecos e não por influências externas, previamente aplicadas. Nos chamados estados de equilíbrio existentes na natureza, os sistemas não sofrem variações em suas condições e propriedades. O tempo de permanência dos sistemas físicos ou químicos nestes estados é indefinido (  ) onde  é definido como o tempo de relaxação do sistema. Diz-se que um sistema se encontra em equilíbrio quando as propriedades como a temperatura, a densidade, a composição química da substância a qual constitue o sistema, permanecem bem definidas e não variam com o tempo. Nós veremos mais tarde que estes estados equivalem a estados cuja descrição é dada pela máxima entropia e mínima energia. Seguindo que da mecânica, as transformações na natureza ocorre segundo o "princípio da mínima ação", nós podemos encontrar uma equivalência entre estas descrições na termodinâmica definindo uma "ação generalizada".

2. 10 – Variáveis de estado São aquelas variáveis que descrevem o estado macroscópico de um sistema as quais são divididas em coordenadas externas e parâmetros internos do sistema.

26

2. 11 - Trabalho Termodinâmico Agora que sabemos relacionar o calor com a temperatura vejamos como se processa a transferência (emissão ou absorção) de calor diante de um trabalho termodinâmico, como no caso de uma dilatação térmica ou de um êmbolo em um pistão. O trabalho W é definido como:

  W    F .ds . B

(2. 1)

A

Nós podemos concluir, que no caso da dilatação térmica quando um corpo é aquecido além de aumentar sua temperatura, pode realizar trabalho, como por exemplo, no caso de um pistão ou de uma barra engastada sendo aquecida.

Figura - 2. 2. Trabalho mecânico realizado pela dilatação térmica de uma barra que sofre uma variação de temperatura T.

Se o trabalho aumenta a energia do sistema o trabalho é definido como sendo positivo, e se o trabalho diminue a energia do sistema o trabalho é definido como sendo negativo.

2. 12 - A diferença entre Calor e Trabalho A termodinâmica lida quase que completamente com as relações entre calor e trabalho. Calor e trabalho são ótimos indicadores de mudanças em sistemas físicos e/ou químicos. Sem querer excluir outras formas de transferência de energia, calor e trabalho mecânico são as duas formas de transferência de energia mais importantes em termodinâmica. O trabalho mecânico está relacionado com as variações de volume sofridas pelo sistema, assim como o calor se relaciona com as variações de temperatura. Como calor e trabalho são diferentes forma de energia, o equivalente mecânico entre eles é dado de acordo com o experimento de Joule por: 27

1 cal = 1.485 Joule.

(2. 2)

onde uma caloria é energia térmica necessária para elevar de 1.0oC (Celsius) a temperatura de uma 1.0 grama de água entre as temperatura de 25o C a 26o C.

Figura - 2. 3. Experimento de Joule o qual derrubou a teoria do calórico e obteve como resultado a equivalencia mecânico entre calor e trabalho.

2. 13 – A Primeira Lei da Termodinâmica O primeiro princípio da termodinâmica é o reconhecimento da seguinte experiencia universal: Se um sistema é sujeito a qualquer transformação cíclica, o trabalho produzido nas vizinhanças é igual ao calor extraido das vizinhanças. Em termos matemáticos, o primeiro princípio estabelece que:

 dW   dQ . (todos os cíclos)

(2. 3)

O sistema não sofre uma variação líquida no cíclo, mas a condição das vizinhanças muda. Se as alturas das massas nas vizinhanças forem maiores do que antes, depois do ciclo, então alguns corpos nas vizinhanças deverão estar mais frios. Se as alturas das massas nas vizinhanças forem menores do que antes, após o ciclo, então alguns corpos estarão mais quentes. Recompondo-se (2. 3), teremos:

 (dQ  dW )  0 . (todos os cíclos) 28

(2. 4)

Mas se a equação (2. 4) for verdadeira, então o teorema matemático irá requerer que a quantidade sob o sinal de integração seja o diferencial de alguma propriedade de estado do sistema Essa propriedade de estado é chamada de energia, U, do sistema e a diferencial é dU, definida por:

dU = dQ - dW.

(2. 5)

 dU  0 . (todos os cíclos)

(2. 6)

Então é claro que

Portanto, pelo primeiro princípio, relacionamos os efeitos de calor e trabalho observados na vizinhança em uma transformação cíclica e deduzimos a existência de uma propriedade de estado do sistema, isto é, a energia. A equação (2. 5) é um modo equivalente de enunciar o primeiro princípio. A equação (2. 5) mostra que quando pequenas quantidades de calor e trabalho, dQ e dW, aparecem na fronteira do sistema, a energia do sistema sofre uma variação dU. Para uma mudança de estado finita, integramos (2. 5) e obtemos: f

f

f

 dU   dQ   dW . i

i

(2. 7)

i

logo

U = Q - W.

(2. 8)

Onde U = Ufinal – Uinicial. Note-se que apenas uma diferença de energia dU ou U foi definida e, assim, podemos calcular as diferenças de energias em uma mudança de estado, mas não podemos atribuir um valor absoluto para a energia do sistema em qualquer estado particular. Podemos mostrar que a energia é conservada em qualquer mudança de estado. Consideremos então um transformação arbitrária em um sistema A, da seguinte forma:

UA = Q - W.

(2. 9)

Onde Q e W são os efeitos de calor e trabalho manifestados nas vizinhanças imediatas pelas variações de temperatura dos corpos e as variações de altura das massas. É possível escolher um fronteira que envolva tanto o sistema, A, quanto suas vizinhanças imediatas, de forma que nenhum efeito resultante das transformações em A seja observado fora desta fronteira. Esta 29

fronteira separa o novo sistema composto (o sistema original A e as suas vizinhanças imediatas M) do restante do universo. Uma vez que não se observam efeitos de calor e trabalho fora deste sistema composto, a variação de energia deste sistema composto é zero:

UA+M = 0.

(2. 10)

Mas a variação na energia do sistema composto é a soma das variações na energia dos subsistemas, A e M. Assim,

UA+M = UA + UM = 0

(2. 11)

UA = -UM

(2. 12)

Ou

Esta equação nos diz que, em qualquer transformação, todo aumento na energia do sistema A é exatamente balanceado por uma diminuição igual na energia das suas vizinhanças. Disto segue que:

UA(final) - UA(inicial) + UM (final) – UM(inicial) = 0

(2. 13)

UA(final) + UM (final) = UA(inicial) + UM(inicial)

(2. 14)

ou

o que mostra que a energia do sistema composto é constante, UA+M = cte. Se imaginarmos o universo, como sendo composto de uma miríade de tais sistemas compostos, em cada um dos quais U = 0, então no seu total U = 0. Assim temos o famoso enunciado de Clausius para o primeiro princípio da termodinâmica:

“A energia do universo é uma constante”

O que completa a idéia de uma das primeiras contribuições dadas a termodinâmica, feita pelo cientista francês Lavoisier (1753), quando formulou o seu principio de conservação:

"No universo nada se cria e nada se perde, tudo se transforma"

Atrás desta afirmação está incluido a primeira lei da termodinâmica que diz respeito a conservação da energia. 30

De uma forma matematicamente mais eleborada nós podemos escrever na forma de postulado que:

Postulado I:

A energia do universo é constante ou seja em qualquer processo físico ou químico na natureza a energia total é conservada.

Etot = Constante.

(2. 15)

Sistemas macroscópicos tem energias precisas e definidas, sujeito a definido principio de conservação, onde são definidos os estados de equilíbrio.

Figura - 2. 4. Proceso ciclico da energia interna de um sistema

Isto nos sugere que nenhuma energia é criada nem destruida, numa transformação termodinâmica, mas os processos existentes na natureza realizam transferência e/ou transformação de energia.

 dE  0 (Lei Zero).

(2. 16)

Universo

Da forma como está expresso em (2. 16) nós podemos escrever para um ciclo ou processo que:

 ciclo

dE 

 dE   dE . ida

volta

31

(2. 17)

logo

 dE    dE . ida

(2. 18)

volta

Portanto a conservação da energia do universo termodinâmico é dado por:

Eida 

 dE

e

Evolta 

ida

 dE .

(2. 19)

volta

independente se o processo é reversível ou não. Então, neste caso:

Eida = -Evolta.

(2. 20)

E = Edepois - Eantes.

(2. 21)

(Edepois - Eantes )ida = - (Edepois - Eantes)volta.

(2. 22)

(Eidadepois - Evoltaantes ) = - (Evoltadepois - Eidaantes).

(2. 23)

Mas, nós sabemos que:

logo

ou

Como num ciclo fechado (Figura - 2. 4) temos que:

Eidadepois = Evoltaantes.

(2. 24)

Evoltadepois = Eidaantes.

(2. 25)

e

Porém, a partir de (2. 17) nós vemos que para qualquer um dos caminhos de ida e volta a variação da energia interna do sistema é diferente de zero:

(2. 26)

E  0.

Esta grandeza E corresponde a soma de todas as variações energéticas no universo durante o processo, e como veremos mais adiante para um sistema isolado ela corresponderá a variação da energia interna do sistema.

2. 14 - Energia Interna

32

Nós podemos entender a energia interna de um sólido por exemplo, como sendo a energia necessária para formá-lo, ou seja, a soma de todas as energias de todas as suas ligações químicas + a energia de todos os seus movimentos. Observe a partir da Figura - 2. 5 que, se uma quantidade de calor Q for fornecida ao sólido representado nesta figura, naturalmente percebe-se que, pelo compromiso existente entre as ligações químicas de uma átomo qualquer do meio do sólido com seus vizinhos, nem todo o calor fornecido provocará uma dilatação deste sólido, de forma a aumentar o seu volume. Mas, uma parte ficará presa nas diferentes possíveis configurações internas dos átomos deste sólido, que não contribuirá na expansão do volume do mesmo. Esta quantidade de energia “perdida” no interior do sólido será acrescentado a sua energia interna Passando portanto a se chamar de variação da energia interna do sistema, U. Portanto podemos escrever as diferentes formas de transformação de energia térmica fornecida a este sistema como sendo dado por (2. 32).

Figura - 2. 5. Modelo de um sólido harmônico

Uma outra forma de perceber claramente o conceito de energia interna de um sistema é quando isolamos este sistema do restante do universo, e examinamos as implicações deste fato, no que diz respeito as transferências de energia deste sistema para o resto do universo e vice-versa, sob a forma de trabalho ou calor. Para isso, vamos imaginar um sistema que sofre dilatação volumétrica como no caso de um pistão num êmbolo. A quantidade de calor

33

fornecida para aquecer o sistema produz uma quantidade de trabalho diferentemente menor do que a quantidade de calor fornecida. Cuja quantidade depende do sistema em particular:

Q  W.

(2. 27)

Q - W  0.

(2. 28)

Esta quantidade desconhecida de energia é chamada de energia interna do sistema. Ela pode ser observada, quando se isola o sistema de qualquer troca de calor e realiza-se sobre ele um trabalho (primeiro caso), ou quando todo o calor fornecido ao sistema impedido de realizar trabalho (paredes fixas) é consumido pelo aumento da temperatura do sistema (segundo caso). No primeiro caso, nós teremos o que chamamos de uma transformação adiabática e no segundo caso todo o calor fornecido ao sistema é transformado diretamente na variação da energia interna do mesmo. Desta forma escrevemos para o primeiro caso (Q = 0)

U = W.

(2. 29)

Nós concluimos que somos capazes de medir a diferença de energia de dois estados, provendo que um estado pode ser alcançado a partir de um outro por algum processo mecânico cujo sistema é isolado por uma parede adiabática impermeável. Contudo, para o segundo caso (W=0) temos:

Q = U.

(2. 30)

O fluxo de calor existente num sistema em qualquer processo (com número de moles constante) é simplesmente a diferença entre a energia interna nos estados finais e iniciais somado ao trabalho realizado naquele processo. Portanto a expressão completa da primera lei relaciona a grandeza como o calor Q, a energia interna U e o trabalho W da seguinte forma:

Q - W = U.

(2. 31)

Q = U + W. (1ª Lei)

(2. 32)

34

ou seja, o calor fornecido a um corpo ou sistema termodinâmico irá produzir uma variação da sua energia interna e um trabalho que pode ser realizado pelo sistema ou sobre ele. Pode-se dizer que o maior triunfo da ciência do século XVIII e XIX foi a descoberta do "principio da conservação da energia". Que levou anos mais tarde o cientista italiano Enrico Fermi a prevê a existencia do neutrino já no século XX (em torno de 1930) para não violar a conservação da energia, mostrando que este princípio possui generalidade a nível também atômico. A principal vantagem do principio da conservação da energia é a sua aditividade, pois qualquer nova forma de energia que aparece numa interação em um sistema ou na interação de vários sistemas é descrito de forma precisa adicionando-se o termo energético em questão a equação do balanço de energia da seguinte forma:

U sist  U i i

(2. 33)

Onde Ui são as contribuições parciais da energia. Na mecânica por exemplo, nós temos que a energia total de um sistema é a soma da energia cinética mais a energia potencial de todas as partes do sistema , ou seja:

E = T + V.

(2. 34)

onde T é o termo de energia de movimento ou energia cinética e V é o termo da energia de configuração ou potencial. Portanto as variações possíveis na energia total do sistema deverá necessariamente conduzir a variações na energia cinética e potencial. Pensando-se em termos de influência externas temos:

dE = dT + dV.

(2. 35)

Para um sistema termodinâmico a influência externa é feita de várias formas assim como na mecânica. Mas necessariamente existem classes de influência que ocasionam variação de energia num sistema termodinâmico, que são em forma de calor ou em forma de trabalho. Logo, a equação que descreve esta influência é expressa conforme a expressão (2. 32). E esta expressão pode ser interpretada assim:

dQ = dU + dW.

(2. 36)

"Toda e qualquer forma de energia cedida ou retirada de um sistema quer na forma de calor, quer na forma de trabalho, resultará numa variação da energia interna deste sistema. 35

Capítulo III

A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA RESUMO

3. 1 - Introdução Neste capítulo, será feito um paralelo entre os processos reais e os processos ideais nos sistemas termodinâmicos. Perceberemos que, um processo que pode ser revertido, por exemplo, é uma situação ideal, que não acontece na prática, mas, que será usada para se obter os mesmos resultados de um processo real, que não pode ser revertido. Isto porque, nos processos reais sempre há um prejuizo de energia que não pode ser compensado, enquanto que no processo ideal este prejuizo pode ser levado a ser nulo, desde que se condicione o sistema de forma que as perdas sejam iguais ao ganhos de energia, dentro de um ciclo fechado. A condição básica que nos permite usar um cálculo em susbtituição do outro, é o fato de existir funções chamadas, funções de estado, que não dependem da forma como o processo ocorreu. Esta funções são portanto muito interessantes quando se deseja caracterizar uma propriedade de um material e utilizá-la em beneficio de algum resultado tecnológico. Mas antes, vamos procurar saber sob quais condições esta funções de estado existem.

36

3. 2 – Vinculos Holonômicos e Não-Holonômicos e as Diferenciais Exatas e Inexatas Considere um cilindro descendo um plano inclinado conforme mostra a Figura - 3. 1.

Figura - 3. 1. Diferença entre vínculos holonômicos e não-holonômicos para o exemplo de um cilindro maciço descendo um plano inclinado.

Observe que para o caso da Figura - 3. 1a é possível descrever o espaço percorrido, Sa, pelo primeiro cilíndro sobre o plano inclinado em função das variáveis: raio do cilindro, r, velocidade angular, , velocidade do centro de massa do cilindro, vc, coeficiente de atrito, , ou seja, todas as variáveis são evidentes e enumeráveis.

S = S(r,, vc,)

(3. 1)

Neste caso, dizemos que os vínculos são holonômicos, isto é, todas as variáveis são enumeráveis. Observe que a derivada de uma função assim da origem ao que chamamos de diferencial exata.

dS 

S S S S dr  d  dvc  d r  vc 

37

(3. 2)

No segundo caso portanto (Figura - 3. 1b), o espaço percorrido, Sb, pelo segundo cilíndro sobre o plano inclinado não pode ser descrito pelas mesmas variáveis apenas, pois, existem influências não-evidentes introduzidas pelo deslizamento que não podem ser computadas matematicamente na equação de movimento do corpo, ou seja, a cada tentativa de se reproduzir o fenômeno este dependerá de uma série de fatôres que fogem ao controle do experimentador. Logo, o processo neste caso depende da forma como este experimento é reproduzido, ou seja, a integral que determina o espaço percorrido, S, dependo do caminho.

S = S(r,, vc,, ...???)

(3. 3)

Neste caso, dizemos que os vínculos são não-holonômicos, isto é, nem todas as variáveis são enumeráveis. Observe que a derivada de uma função assim da origem ao que chamamos de diferencial não-exata.

dS 

S S S S dr  d  dvc  d  ....???? r  vc 

(3. 4)

Estes dois conceitos serão utilizados para distinguir quais funções termodinâmicas presentes em um sistema podem ser consideradas como funções de estado.

3. 3 – Funções de estado e Integrais que não dependem do caminho e diferencial exata Considerando um sistema termodinâmico sob o qual se realiza um processo levando o sistema de um estado 1 de equilíbrio a um estado 2 de equilíbrio uma diferencial será exata se a integral desta grandeza que descreve o processo não depender do caminho. Uma diferencial ser exata significa dizer que a integral desta diferencial só depende dos pontos finais e iniciais da seguinte forma: 2

 dU  U (2)  U (1) .

(3. 5)

1

Neste caso, temos:

 dU   dU . C1

C2

Logo para este exemplo temos: 38

(3. 6)

2

1

 dU   dU . 1

(3. 7)

2

Ou 2

1

 dU   dU  0 . 1

(3. 8)

2

Portanto a integral em um caminho fechado, seja ele qualquer é nula:

U =  dU  0 . (todos os ciclos)

(3. 9)

Neste caso dizemos que a função, U, é uma função de estado A vantagem de se buscar descrever os proceso termodinâmicos em termos de funções de estado, reside no fato de que os valores da variações destas grandezas este os estados de equilíbrio não depende do tipo de processo em particular, se este é reversível ou não. Em razão disso podemos sempre executar o calculos das funções de estado utilizando um processo reversível no lugar de um processo irreversível do qual não se possui um controle das variaveis em questão, ou seja, os vínculos são não-holonômicos.

3. 4 – Integrais que dependem do caminho e diferencial inexata Considerando um sistema termodinâmico sob o qual se realiza um processo levando o sistema de um estado 1 de equilíbrio a um estado 2 de equilíbrio uma diferencial será inexata se a integral desta gradeza que descreve o processo depender do caminho. Uma diferencial ser inexata significa dizer que a integral desta diferencial não depende apenas dos pontos finais e iniciais da seguinte forma: 2

 dQ  Q(2)  Q(1) .

(3. 10)

1

Neste caso, temos:

 dQ   dQ . C1

C2

Logo para este exemplo temos:

39

(3. 11)

2

1

 dQ   dQ . 1

(3. 12)

2

Ou 2

1

 dQ   dQ  0 . 1

(3. 13)

2

Portanto a integral em um caminho fechado, seja ele qualquer é nula:

Q =  dQ  0 ( todos os ciclos).

(3. 14)

Neste caso dizemos que a função, Q, não é uma função de estado

3. 5 - Trabalho Reversível Vamos considerar o potencial de ligação química entre os átomos de um sólido conforme mostra a Figura - 3. 2.

Figura - 3. 2. Energia potencial de ligação entre os átomos ou moléculas de um sólido

Observe que o poço de potencial do gráfico da Figura - 3. 2 pode ser aproximado por uma parábola conforme mostra a Figura - 3. 3.

40

Figura - 3. 3. Poço de potencial da ligações químicas entre os átomos aproximada por uma parábola de forma análoga um sistema massa mola.

Imaginando cada átomo ou molécula como sendo uma esfera e cada ligação química, entre eles, como sendo uma mola, nós observamos que se uma força, F, é feita nas extremidades do corpo, conforme mostra a Figura - 3. 4.

Figura - 3. 4. Trabalho de tração realizado por uma força F sobre um corpo sólido.

O trabalho de deformação é dado por;

W   F .dx . Multiplicando-se a equação (3. 15) pela área da secção transversal, A, teremos que:

41

(3. 15)

W  

F . Adx . A

(3. 16)

chamando de P a quantidade dada por P = F/A e de dV a quantidade dada por dV = Adx teremos:

W   P.dV .

(3. 17)

retornando a expressão (3. 35) tem-se

dQ = dU + PdV.

(3. 18)

Como a força F (causa) é do tipo restauradora dada pela lei de Hooke dentro do limite elástico do corpo teremos que o processo de deformação (efeito) é reversível, desde que uma vez invertendo-se a causa (força) reverte-se também o efeito (deformação).

3. 6 - Processos Reversíveis Considerando o exemplo acima dado na Figura - 3. 4 podemos dizer portanto que

Um processo é reversível quando ao se inverter a causa o efeito se reverte.

ou seja, em um ciclo fechado, todas as perdas para o ambiente são reversíveis. Neste caso podemos dizer que em um processo reversível todas as grandezas são funções de estado.

Figura - 3. 5. Processo termodinâmico reversível entre os estados de equilíbrio 1 e 2, para um ciclo fechado.

42

Conforme o tipo de sistema de interesse, tem-se de forma definida o termo dW, mas especificamente no caso de gases, ou sistemas de trabalho mecânico e químico, tem-se para o trabalho reversível que:

dW = PdV - dN.

(3. 19)

dQ = dU + PdV -dN.

(3. 20)

logo

Por outro lado, dividindo (3. 20) por dT obtemos:

dQ dU dV dN  P  dT dT dT dT

(3. 21)

Sabemos que o calor específico é definido como:

C

dQ dT

(3. 22)

Onde Q é calculado através da seguinte relação:

Q = m CT

(3. 23)

Logo para V e N constantes temos que:

CV , N 

dQ dU  dT dT

(3. 24)

Ou seja, a variação na quantidade de calor, Q, que não é a princípio uma função de estado, nas condições de V e N constantes, pode ser calculada pela variação da energia interna, U.

3. 7 - Trabalho Irreversível Considerando-se ainda que o processo mecânico de deformação se estende para fora do poço de potencial da Figura - 3. 2, observa-se que ao ultrapassar o limite elástico do corpo este sofre uma deformação cuja força (causa) não é mais do tipo restauradora dada pela lei de Hooke. Logo, fora do limite elástico do corpo teremos que o processo de deformação (efeito) é irreversível uma vez que invertendo-se a causa (força) cessa o efeito (deformação) não se reverte.

43

3. 8 - Processos Irreversíveis Considerando o exemplo acima dado na Figura - 3. 4 podemos dizer portanto que:

Um processo é irreversível quando ao se inverter a causa o efeito não se reverte.

ou seja, em um ciclo fechado, todas as perdas para o ambiente são irreversíveis. Neste caso, podemos dizer que em um processo irreversível nem todas as grandezas são funções de estado.

Figura - 3. 6. Processo termodinâmico irreversível entre os estados de equilíbrio 1 e 2, para um ciclo fechado.

3. 9 - Processos Quasiestáticos São processos realizados quasiestaticamente cujos os estados intermediários são estados de equilíbrio. Este tipo de processo permite-se que se utilize a formulação termodinâmica na forma de equações diferenciais ao invés de equações integrais.

3. 10 – A Segunda Lei da Termodinâmica 44

A 2ª lei da termodinâmica é resultado da observação empírica de processos cíclicos na natureza, como o exemplo, o deslocamento de um êmbolo em um pistão variando-se o volume de V1 para V2 e novamente de V2 para V1 neste ciclo. Observamos que, conforme for a forma como o pistão for deslocado, o calor gerado pelo sistema difere se isto é feito rapidamente ou não. Ou seja, se ele é feito adiabaticamente, isobaricamente ou isotermicamente. Portanto se o calor puder ser descrito matematicamente, o seu resultado depende do caminho seguido (Figura - 3. 7).

Figura - 3. 7. Processo termodinâmico de um estado 1 para um estado 2, por diferentes caminhos.

Com isso observou-se que após vários ciclos de aquecimento e resfriamento de um sistema para uma mesma quantidade de calor externamente fornecida ou expelida pelo sistema, que existe uma grandeza negativa durante todo o ciclo, cujo valor obtido depente do caminho termodinâmico e é diferente para cada ciclo para um mesmo sistema.

dQ  T  0 .(todos os ciclos irreversíveis)

(3. 25)

Uma outra forma de se entender o resultado acima pode ser expressa da seguinte forma: Se qualquer sistema mantido a temperatura constante (processo isotérmico) for submetido a uma transformação cíclica por processo irreversíveis (processo reais), uma certa quantidade de trabalho será destruida nas vizinhanças.

45

3. 11 – A Desigualdade de Clausius Consideremos o seguinte ciclo: um sistema termodinâmico é transformado irreversivelmente do estado 1 ao estado 2 e então restaurado reversivelmente do estado 2 ao estado 1. Pela equação (3. 25) a integral cíclica é:

dQ 2 dQirrev 1 dQrev  T   T   T  0. 1 2

(3. 26)

Usando-se a definição de dS, esta relação torna-se: 2

dQirrev 1  T   dS  0 . 1 2

(3. 27)

Os limites de integração podem ser trocados na segunda integral (mas não na primeira) pela mudança do sinal. Portanto, temos: 2

dQirrev 2  T   dS  0 . 1 1

(3. 28)

Ou, recompondo-se, temos: 2

2

dQirrev . T 1

 dS   1

(3. 29)

Se a mudança do estado 1 para o estado 2 for infinitesimal, temos:

dS 

dQirrev . T

(3. 30)

A desigualdade de Clausius, que é um requesito fundamental para uma transformação real. Observe que embora as formulações sejam parecidas o resultado entre (2. 4) e (3. 25) não são. Dai surgiu a hipótese de que um outro tipo de grandeza estivesse escondida atrás desta formulação assim como no caso da energia interna. Surgindo portanto o conceito de entropia onde:

46

 dQ   T Processo impossível   dQ S   Processo reversível . T   dQ   T Processo irreversível

(3. 31)

dQ  TdS. (2a Lei)

(3. 32)

Portanto

Existe portanto uma função chamada "Entropia" dos parâmetros extensivos de qualquer sistema composto, definido para todos os estados de equilíbrio e tendo a seguinte propriedade: A desigualdade (3. 30) nos permite decidir se alguma transformação ocorrerá ou não na natureza. Nós não usaremos em geral a equação (3. 30) do modo como esta formulada, mas a manipularemos para expressar a desigualdade em termos das propriedades de estado do sistema, em vez de propriedades que dependem do caminho, como dQirrev. Esta desigualdade pode ser aplicada diretamente às transformações em um sistema isolado onde, dQirrev = 0. Neste caso a desigualdade torna-se então:

dS  0 .

(3. 33)

Ou de uma forma mais completa temos que:

 0 Processo impossível  dS  0 Processo reversível .  0 Processo irreversível 

(3. 34)

Logo, a entropia do todo (sistema mais vizinhança) sempre tende a aumentar após o ciclo.

3. 12 – A relação 1a + 2a Lei da Termodinâmica A primeira lei da termodinâmica estabelece a conservação da energia da seguinte forma:

dQ = dU + dW. A segunda lei estabelece que a entropia é dada por:

47

(3. 35)

dQ  TdS.

(3. 36)

Porém para sistemas que sofrem transformações por meio de um processo quaseestático, onde cada estado intermediário é também um estado de equílbrio tem-se que:

dS = dQ/T.

(3. 37)

Substituindo-se a expressão (3. 37) em (3. 20) tem-se entre dois estados de equilibrio extremos de um processo quasi-estático ou contidos sobre uma mesma isoterma que:

TdS = dU + PdV - dN.

(3. 38)

A diferencial de dQ não é exata mas com a introdução do fator integrante T a diferencial dS dada por (3. 37) torna-se exata e a expressão (3. 38) conhecida como a relação de Gibbs possue diferenciais dadas por:

dS =

1 P  dU + dV - dN. T T T

(3. 39)

3. 13 - Parâmetros Extensivos São aqueles parâmetros cujos valores num sistema composto é igual a soma dos valores em cada subsistema (são grandezas aditivas)

F =  F.

(3. 40)

Exemplo: F = Entropia, S, Energia Interna, U, Volume, V, Número de Partículas, N.

S() = S()(U(), V(), N()).

(3. 41)

3. 14 - Parâmetros Intensivos São aqueles parâmetros cujos valores num sistema composto é igual aos valores em cada subsistema (grandezas não aditivas).

F   F. Exemplo: Temperatura, T, Pressão, P, Potencial Químico, . 48

(3. 42)

3. 15 – A Entropia como Função de Estado A entropia de um único sistema é uma função contínua, diferenciável, homogênea de primeira ordem dos parâmetros extensivos e monotonicamente crescente da energia.

S(U, V, N) = S(U, V, N).

(3. 43)

1/T = (S/U)V, N >0.

(3. 44)

com monotonicidade

Define uma grandeza chamada de temperatura. As condicões de continuidade, diferenciabilidade, monotonicidade, equivale a dizer que a entropia, S, pode ser invertida com respeito a energia, U, e que a energia é uma função de um único valor, continua e diferenciável de S, V, N, ou seja

S = S(U, V,N)  U = U(S, V, N).

(3. 45)

Estas são formas alternativas da relacao fundamental, a qual contem todas as informações termodinâmicas do sistema. A entropia de um sistema composto é aditiva sobre os subsistemas constituintes. E a entropia de cada um dos subsistemas é uma função dos parâmetros extensivos de cada subsistema sozinho. Concluimos portanto que a extensividade da entropia permite extender as propriedades para um sistemas de n moles a partir de um sistema de 1 mol.

S(U, V, N1, N2, N3,......, Nn) = nS(U/n, V/n, N1/n, N2/n, N3/n,....Nn/n) .

(3. 46)

cujo fator de escala é  = 1/n onde

(3. 47)

 = 1/Nk. para um único componente simples do sistema, em particulas temos:

S(U, V, N) = nS(U/n, V/n, 1).

u  U/n

e

v  V/n.

logo

49

(3. 48)

(3. 49)

S(U/n, V/n, 1) = s(u, v, 1).

(3. 50)

s(u, v) = s(u, v, 1).

(3. 51)

S(U, V, N) = Ns(u, v).

(3. 52)

portanto

e

A entropia de um sistema vai a zero num estado em que:

U/S = 0.

(3. 53)

ou seja, existe uma temperatura de zero absoluto dado por T = -273.16oC que corresponde a zero Kelvin.

3. 16 - Relação Fundamental de um Sistema, Funções e Equações de Estado As condições do estado de equilíbrio podem ser matematicamente descritas em termos de uma função que depende das grandezas termodinâmicas tais como: Energia Interna, Temperatura, Volume, Pressão, Número de Partículas e Potencial Químico. etc.

f = f(U, V, N, T,P,).

(3. 54)

A partir da 1ª Lei nós temos 3 funções candidatas a ser essa função f, a saber: O Calor, Q, o Trabalho, W, a Energia Interna, U, mas qual delas satisfaz a condição de não depender do caminho, ou seja, a ter uma diferencial exata. Para diferentes estados de equilíbrio nós temos o que chamamos de funções de estado que descrevem completamente os estados de equilíbrio dos sistemas, cujas funções não dependem dos estados intermediários do sistema. Matematicamente estas funções são descritas por diferenciais exatas (que apresentam rotacional nulo, ou seja ser uma função conservativa). Vemos da experiência anterior que o calor e o trabalho não satisfaz esta condição sendo portanto diferenciais inexatas. Se a entropia ou a energia de um sistema é conhecida como uma função dos parâmetros extensivos, esta função é chamada de relação fundamental a qual toda informação concebível sobre o sistema é portanto determinável. 50

Qualquer sistema termodinâmico pode ser completamente descrito pela sua equação fundamental onde temos a energia interna total do sistema como função dos parâmetros extensivos como: Entropia, S, Volume, V, e Número de Partículas, N, ou seja:

U = U(S,V,N).

(3. 55)

3. 17 – Formalismo da Entropia Portanto a função entropia S depende da variaveis extensivas U, V, N da seguinte forma:

S = S(U, V, N).

(3. 56)

Definindo desta forma o formalismo da Entropia devido a James Willliard Gibbs, temse a partir de (3. 38) que:

dS = (1/T)dU + (P/T)dV - (/T)dN.

onde

(3. 57)

S 1 S P S   ,  ,   são as grandezas intensivas do sistema. O estado de T U T V T N

equilíbrio na termoestática é estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas intensivas.

3. 18 – Formalismo da Energia Analogamente pode-se definir o formalismo da energia da seguinte forma:

U = U(S, V, N).

(3. 58)

Este outro formalismo matemático é devido a James Clerk Maxwell, somente invertendo-se a relação (3. 38) da seguinte forma:

dU = TdS - PdV + dN. onde

(3. 59)

U U U T ,  P ,   são as grandezas intensivas do sistema. O estado de V N S

equilíbrio na termoestática é estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas intensivas. 51

O tratamento feito aqui usará apenas o formalismo da energia, para dedução de todas as relações termodinâmicas fundamentais dos processos reversíveis e irreversíveis.

3. 19 – Condições de equilíbrio No formalismo da entropia

Um processo típico em um sistema discreto, seria o fluxo de energia de um subsistema homogêneo para outro através de uma parede diatérmica infinitamente fina.

Figura - 3. 8. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatémica.

S = S(U, V, N)  S(X0, X1, X2).

(3. 60)

onde Xk = {U, V, N, ...} para k = {0, 1, 2, 3, ...} Considere um sistema composto de dois susbsistemas. Um parâmetro extensivo tem valores Xk e X'k nos dois subsistemas, e as condições de sistema isolado requerem que:

So = S + S' = constante.

(3. 61)

e de forma geral para Xk = U, V, N, tem-se:

Xok = Xk + X'k = constante.

(3. 62)

Se Xk e X'k são desvinculados, seus valores de equilíbrio são determinados pelo anulamento das quantidades:

52

dSo = dS + dS' = 0.

(3. 63)

dXok = dXk + dX'k = 0.

(3. 64)

De uma forma geral para as funcões com diferenciais exatas tem-se:

dS = 

S S ' dXk e dS' =  dX'k. X k X ' k

(3. 65)

Portanto substituindo (3. 37) em (3. 63) tem-se:

dSo = 

S S ' dXk +  dX'k = 0. X k X ' k

(3. 66)

mas de (3. 64) sabe-se que dXk = -dX'k então substituindo-se este resultado em (3. 66) tem-se:

dSo = 

S S' dXk -  dXk = 0. X k X 'k

(3. 67)

reescrevendo-se a somatória e colocando-se em evidencia os termos semelhantes tem-se:

dSo = (

S S ' ) dXk = 0. X k X ' k

(3. 68)

Como as variações de Xk são todas independentes uma das outras e estas são arbitrárias, a expressão (3. 68) anterior só se anulará se cada um dos termos dos coeficientes de dXk forem nulos, ou seja:

(

S S ' ) = 0. X k X ' k

(3. 69)

Definindo-se as funções termodinâmicas intensivas, Fk, como sendo dadas por:

Fk =

S . X k

(3. 70)

onde Fk = 1/T, P/T, -/T respectivamente para os parâmteros extensivos, Xk = U, V, N, da relação geral de Gibbs dada pela 1ª + 2ª lei da termodinâmica do equílibrio.

S S ' = . X k X ' k ou

53

(3. 71)

Fk = F'k (condição de equilíbrio).

(3. 72)

A relação (3. 72) acima determina uma situação de equilíbrio pela homogeneidade das grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos. Particularmente quando T = T' (equilibrio térmico), P = P' (equilíbrio mecânico),  =  ' (equilíbrio químico). Escrevendo-se (3. 65) em termos de (3. 70) tem-se:

dS =  Fk dXk.

(3. 73)

Agora a expressão (3. 68) pode ser escrita como:

dSo = (Fk - F'k) dXk = 0.

(3. 74)

E portanto as expressões (3. 68), (3. 69) e (3. 70) define uma diferença Fk = Fk - F'k que é chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Então se Fk = 0 o sistema está em equilíbrio conforme demonstra a expressão (3. 69) ou (3. 71). Mas por outro lado, escrevendo-se de uma forma geral a expressão (3. 74) tem-se:

dSo =  Fk dXk.

(3. 75)

Diante mão conclui-se que uma diferença nos parâmetros intensivos provoca uma redistribuição dos extensivos U, V, N, etc. Substituindo-se a expressão (3. 36) em (3. 75) de uma forma geral tem-se:

dSo =  Fk dXk  dQ/T.

(3. 76)

Para o caso adiabático fora do equilíbrio, onde o sistema e o subsistema estão isolados tem-se dQ = 0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo

dSo =  Fk dXk  0.

(3. 77)

Portanto a unica forma de se satisfazer a somatória acima para afinidades linerarmente independentes entre si é quando:

(3. 78)

Fk  0.

Mas se Fk > 0 um processo irreversível ocorre, levando o sistema na direção do equilíbrio. A afinidade a qual é uma diferença dos parâmetros intensivos, age como uma

54

Força Generalizada que dirige o processo termodinâmico. Contudo, se Fk = 0, temos o equilíbrio. Por outro lado, se

 2S Fk = Xk < 0. X k 2

(3. 79)

A funcão entropia S assume um valor máximo. Portanto

"Os valores assumidos pelos parâmetros extensivos na ausência de um vínculo interno são aqueles que maximizam a entropia sobre toda as variedades dos estados de equilíbrio vinculados"

Na ausência de um vínculo o sistema é livre para selecionar qualquer um de um número N de estados, cada um dos quais pode também ser realizado na presença de um vínculo adequado.

No formalismo da energia

Se o mesmo raciocíno é feito usando-se o formalismo da energia obtém-se de forma análoga que:

U = U(S, V, N)  U(X0, X1, X2).

(3. 80)

onde Xk = {S, V, N, ...} para k = {0, 1, 2, 3, ...} Considere um sistema composto de dois susbsistemas. Um parâmetro extensivo tem valores Xk e X'k nos dois subsistemas, e as condições de sistema isolado requerem que:

Uo = U + U' = constante.

(3. 81)

e de forma geral para Xk = U, V, N, tem-se:

Xok = Xk + X'k = constante.

(3. 82)

Se Xk e X'k são desvinculados, seus valores de equilíbrio são determinados pelo anulamento das quantidades:

dUo = dU + dU' = 0.

55

(3. 83)

dXok = dXk + dX'k = 0.

(3. 84)

De uma forma geral para as funcões com diferenciais exatas tem-se:

dU = 

U U ' dXk e dS' =  dX'k. X k X ' k

(3. 85)

Portanto substituindo (3. 37) em (3. 63) tem-se:

U U ' dUo =  dXk +  dX'k = 0. X k X ' k

(3. 86)

mas de (3. 64) sabe-se que dXk = -dX'k então substituindo-se este resultado em (3. 66) tem-se:

U U ' dUo =  dXk -  dXk = 0. X k X ' k

(3. 87)

reescrevendo-se a somatória e colocando-se em evidencia os termos semelhantes tem-se:

U U ' dUo = ( ) dXk = 0. X k X ' k

(3. 88)

Como as variações de Xk são todas independentes uma das outras e estas são arbitrárias, a expressão (3. 68) anterior só se anulará se cada um dos termos dos coeficientes de dXk forem nulos, ou seja:

(

U U ' ) = 0. X k X ' k

(3. 89)

Definindo-se as funções termodinâmicas intensivas, Fk, como sendo dadas por:

Gk =

U . X k

(3. 90)

onde Gk = T, P, - respectivamente para os parâmteros extensivos, Xk = S, V, N, da relação geral de Gibbs dada pela 1ª + 2ª lei da termodinâmica do equílibrio.

U U ' = . X k X ' k

(3. 91)

Gk = G'k (condição de equilíbrio).

(3. 92)

ou

56

A relação (3. 72) acima determina uma situação de equilíbrio pela homogeneidade das grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos. Particularmente quando T = T' (equilibrio térmico), P = P' (equilíbrio mecânico),  =  ' (equilíbrio químico). Escrevendo-se (3. 65) em termos de (3. 70) tem-se:

dU =  Gk dXk.

(3. 93)

Agora a expressão (3. 68) pode ser escrita como:

dUo = (Gk - G'k) dXk = 0.

(3. 94)

E portanto as expressões (3. 68), (3. 69) e (3. 70) define uma diferença Gk = Gk - G'k que é chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Então se Gk = 0 o sistema está em equilíbrio conforme demonstra a expressão (3. 69) ou (3. 71). Mas por outro lado, escrevendo-se de uma forma geral a expressão (3. 74) tem-se:

dUo =  Gk dXk.

(3. 95)

Diante mão conclui-se que uma diferença nos parâmetros intensivos provoca uma redistribuição dos extensivos S, V, N, etc. Substituindo-se a expressão (3. 36) em (3. 95) de uma forma geral tem-se:

dUo =  Gk dXk  dQ/T.

(3. 96)

Para o caso adiabático fora do equilíbrio, onde o sistema e o subsistema estão isolados tem-se dQ = 0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo

dUo =  Gk dXk  0.

(3. 97)

Portanto a unica forma de se satisfazer a somatória acima para afinidades linerarmente independentes entre si é quando:

Gk  0.

(3. 98)

Mas se Gk > 0 um processo irreversível ocorre, levando o sistema na direção do equilíbrio. A afinidade a qual é uma diferença dos parâmetros intensivos, age como uma Força Generalizada que dirige o processo termodinâmico. Contudo, se Gk = 0, temos o equilíbrio. Por outro lado, se

57

Gk =

 2U Xk > 0. X k 2

(3. 99)

A função entropia U assume um valor mínimo. Portanto

"Os valores assumidos pelos parâmetros extensivos na ausência de um vínculo interno são aqueles que minimizam a energia sobre toda as variedades dos estados de equilíbrio vinculados"

Na ausência de um vínculo o sistema é livre para selecionar qualquer um de um número N de estados, cada um dos quais pode também ser realizado na presença de um vínculo adequado.

58

Capítulo IV

AS EQUAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA

4. 1 - Introdução Neste capítulo usaremos a propriedade de homogeneidade das funções termodinâmicas de estado, do capítulo anterior, para deduzir uma relação geral válida para funções homogêneas. Esta relação geral, chamada de equação de Euler, formará a base matemática para a definições de funções generalizadas, que serão uteis para se entender os diferentes processos de transformação tais como: processo isobárico, isocórico, isotérmico, adiabático, etc. onde alguns parâmetros intensivos se mantém e outros vinculos são removidos. Desta forma, as condições de equilíbrio poderão ser analisadas, utilizando-se funções que susbstituem as difenciais inexatas, que não caracterizam funções de estado. Uma outra vantagem do uso da equação de Euler é que ela permite calcular as diferentes relações entre os parâmetros extensivo e intensivos, dando origem as chamadas relações de Maxwell.

59

4. 2 - Funções homogênas de grau n Segundo Euler, funções homogêneas de grau, n, são aquelas em que uma transformação de escala, , de uma variável, XK = U, V, N (para k = 1, 2, 3) de uma função deste tipo, resultará em:

F(Xk) = nF(Xk)

(4. 1)

Conforme foi visto nas secções anteriores, grandezas tais como, Energia, U, Volume, V, Número de partículas, N, seguem propriedades deste tipo. Vamos ver agora algumas das propriedades deste tipo de funções. O teorema de Euler para estas funções diz que:

nF ( X k )   k

F ( X k ) Xk X k

(4.2)

A definição de função homogênea dada em (4. 1) e o teorema de Euler expresso em (4.2) constituem a base matemática da termodinâmica, como será visto mais adiante.

4. 3 - Teorema de Euler para funções homogêneas de grau n qualquer Euler provou um teorema válido para funções homogêneas extensivas, ou intensivas, de grau n qualquer (tais como: volume, número de partículas, densidade, temperatura, entropia, pressão, fluxo, etc), em que, se nestas funções suas dimensões lineares forem multiplicadas por um fator de escala,  > 0, então tais funcões são validas as relações: n

n.F ( X 1 , X 2 ,...., X n )   k

F .X k X k

(4.3)

Para provar este teorema basta escrever a função de X1,X2,...,Xn variáveis da seguinte forma:

F(X1,X2,...,Xn) = n.F(X1,X2,...,Xn) e derivar a expressão (4.4) em relação a  obtendo:

60

(4.4)

dF F  X k   .  nn1 F ( X 1, X 2,..., Xn) d  k  X k 

(4.5)

como  não depende de Xk e F não depende de , temos: n

F

 X k

. X k  nn1 F ( X 1 , X 2 ,..., X n )

(4.6)

k

Como a expressão acima vale para qualquer, , podemos tomar arbitrariamente para  = 1 e teremos:

F

 X k

. X k  nF ( X 1 , X 2 ,..., X n ) , cqd.

(4.7)

k

Da mesma forma, podemos escrever:

dF   k

F .dX k X k

(4.8)

Comparando-se este resultado (4.8) com a expressão da 1a lei dada em (3. 59) temos que:

S 1  U T

(4.9)

S P  V T

(4.10)

S   N T

(4.11)

e

e

4. 4 - Equação de Euler De acordo com o teorema de Euler para funções homogêneas nós podemos escrever a equação (4.3) como:

U ( S ,V , N ) 

U U U S V N S V N

Substituindo (4.9) a (4.11) em (4.12) temos: 61

(4.12)

U ( S ,V , N )  TS  PV  N

(4.13)

4. 5 – A equação de Gibbs-Duheim Executando novamente a derivada porém agora usando a equação explicita de Euler obtém-se:

dU ( S ,V , N )  TdS  SdT  PdV  VdP  dN  Nd

(4.14)

Substituindo a equação (3. 59) em (4.14) obtém-se que:

SdT  VdP  Nd  0

(4.15)

A qual é chamada de equação de Gibbs-Duheim

4. 6 – Transformada de Legendre A transformada de Legendre é útil quando se deseja generalizar o comportamento de uma função, variando-se um parâmetro que a principio se mantém constante. Por exemplo, digamos que exista uma função do tipo:

y = y(x).

(4.16)

p = dy/dx

(4.17)

Onde a derivada é dada por:

Suponhamos que você deseja expressar o comportamento desta função, não em termos da variável, x, mas, em termos da sua derivada, p. Então, é necessário realizar a seguinte transformação de coordenadas, definindo-se uma nova variável, , dada por:

 = y - px

(4.18)

De tal forma que, a nova função, , é agora uma função de p. Logo, teremos que:

=(p)

(4.19)

x = -d/dp

(4.20)

E sua derivada agora é

62

Observe que neste caso a transformada inversa que retorna situação anterior é:

y =  + xp

(4.21)

Este tipo de transformação é válida apenas para funções monótonas crescentes que possuem sua função inversa do tipo x = x(y) onde x(y) = y-1(x).

4. 7 - Funções Termodinâmicas Na impossibilidade de se descrever um processo irreversível utilizando-se uma diferencial inexata nós podemos definir novas funções de estado que sejam utéis a cada tipo de processo realizado sobre o sistema se este é: isotérmico (T = dU/dS = cte), isobárico (P = dU/dV = cte), isocórico (V = cte), adiabático (Q = cte), da seguinte forma:

4.6.1 - Para um processo isotérmico (T = dU/dS = cte):

É útil definir a grandeza denominada de energia livre de Helmholtz, F, dada a partir de (4.13) por:

F  U  TS   PV  N

(4.22)

Vejamos portanto o motivo da definição desta nova função termodinâmica. Para isso derivemos a relação (4.22) acima da seguinte forma:

dF  dU  d (TS )

(4.23)

dF  dU  TdS  SdT

(4.24)

Ou seja:

Substituindo a equação (3. 20) em (4.24) obtém-se:

dF  dQ  PdV  dN  TdS  SdT

(4.25)

Considerando-se a equação (3. 37) tem-se:

dF   SdT  PdV  dN

(4.26)

Logo temos que a função F é do tipo:

F  F (T ,V , N ) 63

(4.27)

Portanto em um processo isotérmico, onde é permitido variar o volume, V, e a pressão, P, a função que ligas todos os pontos sobre o conjunto de isotermas é a função denominada de energia livre de Helmholtz.

4.6.2 - Para um processo isobarico (P = dU/dV = cte):

É útil definir a grandeza denominada de energia livre de Entalpia, H, dada a partir de (4.13) por:

H  U  PV  TS  N

(4.28)

Vejamos portanto o motivo da definição desta nova função termodinâmica. Para isso derivemos a relação (4.28) acima da seguinte forma:

dH  dU  d ( PV )  d (TS )  d ( N )

(4.29)

dH  dU  PdV  VdP  TdS  SdT  dN  Nd

(4.30)

Ou seja:

Substituindo a equação (3. 20) em (4.30) obtém-se:

dH  dQ  PdV  dN  PdV  VdP  TdS  SdT  dN  Nd

(4.31)

Logo

dH  dQ  dN  VdP  TdS  SdT  dN  Nd

(4.32)

Considerando-se a equação (3. 37) tem-se:

dH  TdS  dN  VdP  TdS  SdT  dN  Nd

(4.33)

Logo temos que a função H é do tipo:

H  H ( S , P, N )

(4.34)

Portanto em um processo isobárico, onde é permitido variar a entropia, S, e o número de partículas, N, a função que ligas todos os pontos sobre o conjunto das isobáricas é a função denominada de Entalpia. Por outro lado, dividindo (4.32) por dT obtemos:

64

dH dQ dN dP dS dN d   V T S N dT dT dT dT dT dT dT

(4.35)

Sabemos que o calor específico é definido como:

C

dQ dT

(4.36)

Onde Q é calculado através da seguinte relação:

Q = m CT

(4.37)

Logo para P e N constantes temos que:

C P,N 

dQ dH  dT dT

(4.38)

Ou seja, a variação na quantidade de calor, Q, que não é a princípio uma função de estado, nas condições de P e N constantes, pode ser calculada pela variação da entalpia, H.

4.6.3 - Para um processo isotérmico (T = dU/dS = cte) e isobarico (P = dU/dV = cte) simultâneamente:

É útil definir a grandeza denominada de energia livre de Gibbs, G, dada a partir de (4.13) por:

G  U  TS  PV  N

(4.39)

Escrevendo esta em termos da entalpia dada em (4.28) temos:

G  H  TS

(4.40)

Vejamos portanto o motivo da definição desta nova função termodinâmica. Para isso derivemos a relação (4.40) acima da seguinte forma:

dG  dH  d (TS )  d ( N )

(4.41)

dG  dU  TdS  SdT  PdV  VdP  dN  Nd

(4.42)

Ou seja:

Substituindo a equação (3. 20) em (4.42) obtém-se:

65

dG  dQ  PdV  dN  TdS  SdT  PdV  VdP  dN  Nd

(4.43)

Logo

dG  dQ  dN  TdS  SdT  VdP  dN  Nd

(4.44)

Considerando-se a equação (3. 37) tem-se:

dG   SdT  VdP  dN  dN  Nd

(4.45)

Logo temos que a função G é do tipo:

G  G (T , P, N )

(4.46)

Portanto em um processo istotérmico e isobárico, onde é permitido variar somente o número de partículas, N, a função que ligas todos os pontos sobre o conjunto das isotérmicas e isobáricas é a função denominada de energia livre de Gibbs.

4. 8 – Relações de Maxwell

66

Capítulo V

TERMODINÂMICA DAS TRANSIÇÕES DE FASE E DAS REAÇÕES QUÍMICAS

5. 1 - Introdução Neste capítulo será visto a aplicação das funções termodinâmicas, obtidas por Transformada de Legendre, à situações de transformação de fase e de reações químicas, para o cálculo das condições de temperatura, pressão em que estes fenômenos ocorrem. Em particular será usada a função de energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) e o postulado de Nernst como fundamentos teóricos para aplicar a termodinâmica do equilíbrio nas situações mencionadas acima.

5. 2 – Postulado de Nernst Nernst em 1906 postulou a equivalência entre uma transição de fase e uma reação química, da seguinte forma: Transformação de Fase  Reação Química

(5. 1)

Ou seja, as transformações de fase são termodinamicamente equivalentes às reações químicas, podendo ser tratadas pelo mesmo formalismo matemático indistintamente. Vejamos o seguinte exemplo: 67

3 AgCl (l ,800 K )  B( s,800 K )  BCl3 (l ,800 K )  3 AgCs ( s,800 K )

(5. 2)

Estas reações pode ser escrita em termos das seguintes reações parciais: 3 3 AgCl ( s,298 K )  3 Ag ( s,298 K )  Cl 2 ( g ,298 K ) 2

(5. 3)

BCl 3 (l ,298 K )  BCl3 (l ,800 K )

(5. 4)

3 AgCl (l ,800 K )  3 AgCl ( s,298 K )

(5. 5)

3 B( s,298 K )  Cl 2 ( g ,298 K )  BCl 3 (l ,298 K ) 2

(5. 6)

3 Ag ( s,298 K )  3 Ag ( s,800 K )

(5. 7)

B ( s,800 K )  B ( s,298 K )

(5. 8)

A soma destas reações parciais resultam na reação proposta inicialmente. O balanço energético destas reações está baseado na Lei de Kirchhoff: que diz que o calor de reação a uma temperatura diferente daquela dada inicialmente, pode ser calculado usando-se as variações de entalpia ao longo de uma caminho arbitrário, tal como o de reações parciais proposto acima. Isto porque o calor de reação é uma função de estado, e portanto a sua variação não depende do caminho mas apenas da diferença de energia entre estes estados. Logo n

n T2

H   H i    C P dT i 1

(5. 9)

i 1 T1

Observe que no conjunto de reações do exemplo acima as transformações de fase (reação parcial no 3) e as reações químicas (reações no 1, 4) foram tratadas indistintamente sob o ponto de vista termodinâmico. Isto se deve ao postulado de Nernst. Porém segue uma pergunta: Como podemos identificar uma transição de fase ? A resposta a esta pergunta será dada aseguir: 68

5. 3 – Transições de fase classificadas de acordo com a ordem da derivada da função de Gibbs Como uma transformação de fase ou uma reação química deve acontecer a uma dada temperatura e pressão, a função de energia capaz de descrevê-las é necessáriamente a função da energia livre de Gibbs dada por: G  G (T , P, N )

(5. 10)

Isto significa que esta função será capaz de retratar o processo termodinâmico tanto de uma transformação de fase como de uma reação química. Logo, será considerado que esta função para as fases existentes, tanto num caso como no outro, é contínua, conforme mostra a Figura - 5. 1.

Figura - 5. 1. Comportamento da função da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) para uma transição de fase ( ) a uma temperatura crítica Tc e pressão Pc.

Embora a função G(T,P,N) seja contínua onde G = G, ou seja: G    0

(5. 11)

as suas derivadas necessariamente não deverão ser, caracterizando desta forma o grau da transição de fase de acordo com a ordem da derivada, da seguinte forma:

5. 4 – Transição de Fase de Primeira Ordem

69

 G      S  S  S  ; S  0  T  P

(5. 12)

 G     V  V  V ; V  0  P  T

(5. 13)

  (G / T )     H  H   H  ; H  0   (1 / T )  P

(5. 14)

Portanto, se for possível identificar em um processo termodinâmico a diferença de estado de agregação (entropia), volume e de energia (entalpia) em fases coexistentes de um mesmo material, saberemos que estamos diante de uma transição de fase de 1a ordem. Vejamos o exemplo da água: H 2 O(l ,100 o C )  H 2 O(v,100 o C )

(5. 15)

Obviamente entre a fase líquida e vapor há diferença no estado de agregação, portanto S  0, também há diferença de volume , portanto V  0, e por último, há diferença de enrgia devido ao calor latente de vaporização, portanto H  0. Conclui-se que esta é tipicamente uma transição de fase de 1a ordem, conforme mostra os gráficos da Figura - 5. 2.

Figura - 5. 2. a) Comportamento da função da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N). b)

Outros exemplos de transição de fase de 1a ordem são: transformações alotrópicas, solidificação, fusão, condensação, vaporização, etc. desde que tenhamos G(T,P,N) contínua com 1a derivadas descontínuas, S(T,P,N), V(T,P,N) e H(T,P,N). 70

5. 5 – Transição de Fase de Segunda Ordem

5. 6 – Reações Químicas

71

PARTE II Termodinâmica das Soluções e Sistemas de Ligas

72

Capítulo VI

QUANTIDADES MOLARES PARCIAIS E DE EXCESSO

6. 1 - Introdução

6. 2 - Quantidades molares parciais Para se aplicar o formalismo da Termodinâmica a cristais mistos e ligas, ou qualquer tipo de solução, sólida, líquida ou gasosa, nós devemos em primeiro lugar definir o que nós chamamos de grandeza parcial molal. Estas, portanto, são grandezas termodinâmicas tais como entropia, energia, entalpia, energia livre, volume, etc, parciais molales de um particular componente em uma solução. Como por exemplo, consideremos que nós temos uma quantidade de uma solução consistindo de dois tipos de moléculas. Esta solução, por exemplo, possui um volume definido. Este volume pode ser pensado como consistindo do volume ocupado pelas moléculas A e o volume ocupado pelas moléculas B. O volume ocupado por um mol de moléculas A é designido de volume parcial molal de A. Desta forma para se por isto com base em uma quantidade padrão de material, o volume é referido a um mol do dado componente. Para formular matematicamente, considere um a solução a uma temperatura e pressão fixas. Neste caso somente serão variáveis aquelas relacionadas com a composição. 73

Seja Z

uma grandeza extensiva qualquer (como por exemplo: energia, U, Volume, V,

entalpia, H, etc) a qual é função de:

Z  f ( n1 , n2 ,.....) ,

(6. 1)

onde ni é o número de moles do componente i. Nós temos portanto que:

dZ 

Z Z dn1  dn2  ...... n1 n2

(6. 2)

onde Z  U , S ,V , H , F , G...... . Nós definimos matematicamente a grandeza parcial molal, intensiva, Zk, da substância k, como sendo:

 Z Z k    nk

  . 

(6. 3)

Logo

dZ  Z 1 dn1  Z 2 dn 2  ...... .

(6. 4)

Porém pelo teorema de Euler podemos escrever:

Z  Z 1 n1  Z 2 n2  ...... .

(6. 5)

dZ  Z 1dn1  n1dZ 1  Z 2 dn 2  n2 dZ 2 ...... .

(6. 6)

Diferenciando (6. 5) temos:

Comparando (6. 6) com (6. 4) temos que:

n1dZ 1  n2 dZ 2 ......  0 .

(6. 7)

n   n k  n1  n 2 ...... .

(6. 8)

Sendo

k

Dividindo (6. 5) por (6. 8) temos:

Z Z1 n1 Z 2 n 2    ...... . n n n Definindo a fração molal como sendo:

74

(6. 9)

Xk 

nk n  k .  nk n

(6. 10)

k

temos:

Z  Z 1 X 1  Z 2 X 2  ...... .

(6. 11)

Podemos definir concentração molar ou molaridade como sendo:

ck 

nk . V

(6. 12)

6. 3 - Método para obter quantidades molares parciais a partir de quantidades molares Considerando que o volume, V, por átomo-grama de uma solução binária é conhecida em função da composição, XA, ou XB e queremos calcular os volumes parciais VA e VB, conforme mostra a Figure - 6. 1.

Figure - 6. 1. Volume por átomo-grama da solução em função da composição.

dV  V A dX A  VB dX B .

(6. 13)

X A  X B  1.

(6. 14)

dX A   dX B .

(6. 15)

onde

Logo

75

Portanto

dV  (VB  V A )dX B .

(6. 16)

dV  (V A  VB ) dX A .

(6. 17)

dV  VB  V A . dX B

(6. 18)

dV  V A  VB . dX A

(6. 19)

VB  V A 

dV . dX B

(6. 20)

V A  VB 

dV . dX A

(6. 21)

Analogamente

Logo

Analogamente

Ou

Analogamente

Mas

V  V A X A  VB X B .

(6. 22)

VB 

V  VA X A V  VA X A  . XB 1 X A

(6. 23)

VA 

V  VB X B V  VB X B  . XA 1 X B

(6. 24)

V  VB X B dV  . 1 X B dX B

(6. 25)

e

Analogamente

Logo

VB  Analogamente

76

V  V A X A dV  . 1 X A dX A

(6. 26)

VB  V  (1  X B )

dV . dX B

(6. 27)

V A  V  (1  X A )

dV . dX A

(6. 28)

VA  ou

Analogamente

Ou ainda

VA  V  X B

dV . dX B

(6. 29)

VB  V  X A

dV . dX A

(6. 30)

Analogamente

6. 4 - Método para obter uma quantidade molar a partir da outra

6. 5 - Algumas relações entre quantidades molares parciais

77

6. 6 - Energia livre de formação de solução

6. 7 - Soluções ideais: Modelo de uma Liga Binária Ideal Nesta secção será descrita termodinamicamente uma liga binária ideal e também o cálculo do diagrama de fases. Uma liga binária ideal é constituída por um elemento A (solvente) e um elemento B (soluto); a variação da entalpia (H) na mistura é zero. A energia livre de Gibbs por mol de átomos antes da mistura (Figura-2.3.1) é dada por:

Gantes = xAGA + xBGB onde: Gantes: energia livre por mol de átomos antes da mistura; xA: fração molar de A; GA: energia livre por mol de átomos do elemento A, puro; xB: fração molar de B; GB: energia livre por mol de átomos do elemento B, puro.

Antes da mistura

Depois da mistura

78

(22),

xA mol de A

xB mol de B

1 mol de solução sólida

Energia livre: x A G A , xB GB Energia livre total:

Energia livre total: G1  xA G A  xB GB

G2  G1  Gmis

J mol

Figura - 2.3.1. Energia livre da mistura dos elementos de uma liga. Calcula-se a energia livre de Gibbs por mol de átomos depois da mistura (Figura-2.3.1), tendo em vista que o valor final é o valor inicial mais o quanto variou.

Gliga = Gantes + Gmistura

(23)

Mas, utilizando-se a equação (21), tem-se:

Gmistura = Hmistura  TSmistura

(24),

como a liga é ideal, Hmistura é zero, e utilizando-se as equações (22), (23) e (24), tem-se:

Gliga = xAGA + xBGB  TSmistura

(25),

mas a variação da entropia devido à mistura tem uma componente térmica e uma componente configuracional, então:

Smistura = Stérmico + Sconfiguracional

(26),

como a liga é ideal, Stérmico é zero, pois não há variação de temperatura na mistura, logo, a energia livre da liga é dada por: Gliga = xAGA + xBGB  TSconfiguracional

(27)

 Gliga = xAGA + xBGB + RT(xAlnxA + xBlnxB)

(42)

Calcula-se, agora, o potencial químico dos elementos A e B, a partir da derivada parcial da energia livre em função do número de átomos de cada elemento. 79

Determina-se, primeiramente, o potencial químico de A, partindo-se da derivada parcial mencionada acima:

A = Gliga/NA

(43),

como, pela equação (37), NA = xANa , obtém-se:

A = (1/ Na) (Gliga/xA)

(44),

mas, pela equação (39), sabe-se que xB = 1  xA , substituindo-se xB na equação (42), obtémse:

Gliga = xAGA + (1  xA)GB + RTxAlnxA + (1  xA)ln(1xA) (45) Fazendo-se uma transformação na equação (45), tem-se:

Gliga = xAGA + GB  xAGB + RT(xAlnxA + (1  xA)ln(1xA) (46) Deriva-se parcialmente a equação (46) em função de xA: (Gliga/xA) = GA  GB + RT(lnxA + xA/xA  ln(1xA)  (1  xA)/ (1  xA) (Gliga/xA) = GA  GB + RT(lnxA + 1  ln(1xA)  1 , como xB = 1xA , então:

(Gliga/xA) = GA  GB + RT(lnxA  lnxB)

(47)

Utilizando-se as equações (44) e (47), tem-se:

A = (1/ Na)GA  GB + RT(lnxA  lnxB)

(48),

que é o potencial químico do elemento A. Calcula-se, analogamente, o potencial químico de B, substituindo-se xA por (1  xB) na equação (42), derivando-se a expressão obtida em função de xB , e dividindo-se pelo número de Avogadro. Obtém-se:

B = (1/ Na)GB  GA + RT(lnxB  lnxA) que é o potencial químico de B. 80

(49),

Pode-se observar que a expressão (49) é o mesmo que a expressão (48) multiplicada por (1), ou seja, A =  B , isto decorre do fato de que xA + xB = 1, sendo 1 uma constante. Portanto, diferenciando-se esta última expressão, tem-se dxA = dxB , logo, qualquer grandeza que dependa dessas diferenciais, terá como resultado expressões simétricas, uma à outra. A partir da expressão (48) ou (49), é possível calcular as curvas de equilíbrio das fases em função da composição.

6. 8 - Soluções diluídas não-ideais: Modelo de uma liga binária diluida Numa liga binária diluída há que se considerar as atividades do soluto e do solvente. A variação de energia livre ligada à mistura é dada em função das atividades do soluto e do solvente. Considere-se A como solvente e B como soluto. A equação que representa o caso geral da variação de energia livre de mistura é:

Gm = RT(xAlnaA + xBlnaB)

(50).

(6. 31)

onde: aA: atividade do solvente; aB: atividade do soluto. O solvente segue a Lei de Raoult e o soluto segue a Lei de Henry, logo,

a A = xA

(51)

aB = 0BxB

(6. 32)

(6. 33)

(52)

Gm = RTxAlnxA +xBln(0BxB),

(53)

(6. 34)

onde: 0B : coeficiente de atividade do elemento B. A energia livre antes da mistura é a mesma para todos os tipos de liga e a energia livre da liga é a energia antes da mistura mais a respectiva variação, então: 81

Gliga =

xAGA. + xBGB. + RTxAlnxA +xBln(0BxB) (54)

(6. 35)

Considerando a derivada parcial:

(6. 36)

(Gm/T)/(1/T) = Hm

Dividindo Gm por T, obtém-se uma constante, já que, neste caso, a única variável é a temperatura e a derivada de uma constante é nula, logo, a variação da entalpia é zero. Aplicando a relação Sm = (Hm  Gm)/T, obtém-se:

Sm = RxAlnxA +xBln(0BxB),

(6. 37)

(55)

Calcula-se os potenciais químicos da mesma forma que foram calculados para o caso das ligas ideais. Transforma-se a equação ...... substituindo-se xB por (1  xA), tem-se:

Gliga =

xAG.A + (1  xA) G.B + RTxAlnxA +xBln0B(1  xA)  (56)

(6. 38)

Derivando-se parcialmente a energia livre em função de xA , obtém-se:

Gliga/xA = GA.  GB. + RTln xA + xA/xA  ln0B(1  xA)  (1  xA) 0B/(0B  0B xA), (57)

(6. 39)

Fazendo-se as devidas simplificações, aplicando-se a equação (44), e substituindo-se (1  xA) por xB, tem-se:

A = (1/Na)GA.  GB. + RTln xA  ln(0B xB)

(58)

(6. 40)

O potencial químico de B calcula-se de modo quase análogo e é dado por:

B = (1/Na)GA. + GB. + RTln xA + ln(0B xB)

(59)

(6. 41)

Assim como no caso das ligas ideais, um potencial químico é o simétrico do outro, ou seja, o fator 0B não alterou esta simetria.

6. 9 - Soluções concentradas

6. 10 - Quantidades termodinâmicas de excesso 82

6.11 - Efeito do campo gravitacional ou centrífugo sobre a homogeneidade de ligas

83

Capítulo VII

PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE SISTEMAS FORMADOS POR LIGAS – ESTUDO POR MODELO

7. 1 – Introdução

7. 2 – Aplicação para soluções ideais regulares: Modelo de uma liga binária regular Para se falar de ligas binárias regulares é importante descrever o modelo dos pares ou modelo quase químico. Suas suposições são:  A interação entre átomos se realiza aos pares. As interações possíveis são: solutosoluto, soluto-solvente e solvente-solvente e são diferentes entre si, o que se justifica pela teoria do pseudo-potencial.  Devido à diferença das interações, é suposto existir um ordenamento que minimiza a energia livre do sistema.  Sendo G = H  TS, haverá um acomodamento entre S (máximo para aleatoriedade completa) e H (mínimo para sistema ordenado), segundo este modelo. 84

A liga contém NA átomos de A e NB átomos de B. Há três tipos de interação: A-A, A-B e B-B, cujos potenciais médios associados a cada uma das interações são: HAA , HAB e HBB . Para solução de N átomos, N = NA + NB , sendo PAA o número de pares A-A, P(AB) o número de pares B-A e A-B e PBB o número de pares B-B. Cada átomo A tem z vizinhos mais próximos. Cada par A-B contém 1 átomo A, cada par A-A contém 2 átomos A e cada átomo compartilha z ligações. O número de átomos do tipo A envolvido em em pares A-B é P(AB)/z e o número de átomos do tipo A envolvido em pares A-A é 2PAA/z, logo, NA = 2PAA/z + P(AB)/z  PAA = (zNA  P(AB))/2 NB = 2PBB/z + P(AB)/z  PBB = (zNB  P(AB))/2 Somando PAA e PBB , encontra-se: PAA + PBB = z(NA + NB)/2  P(AB) A entalpia vale, portanto, H = PAA HAA + PBBHBB + P(AB)HAB = HAA(zNA  P(AB))/2 + HBB(zNB  P(AB))/2 + P(AB)HAB H = (1/2)zNAHAA + (1/2)zNBHBB + P(AB)HAB  (1/2)(HAA + HBB) A entalpia de mistura é dada por: Hm = H  entalpia de A puro  entalpia de B puro A entalpia de A puro vale (1/2)zANA H’AA , sendo zA o número de coordenação de A puro e H’AA a entalpia do par A-A. A entalpia de B puro vale (1/2)zBNB H’BB , sendo zB o número de coordenação de B puro e H’BB a entalpia do par BB. Considera-se zA = zB = z e HAA , HBB e HAB são independentes da concentração, neste caso, HAA e HBB são iguais a H’AA e H’BB , logo, Hm = H  (1/2)zNAHAA  (1/2)zNBHBB Hm = P(AB)HAB  (1/2)(HAA + HBB) Define-se  como:   zNa HAB (1/2)(HAA + HBB) Usando-se a equação ....... e esta última, chega-se a: 85

Hm = P(AB)/(zNa) A probabilidade de que um átomo A esteja em uma determinada posição é x A e a probabilidade de que um átomo B esteja em uma posição vizinha o mais próximo possível da partícula considerada é xB. A probabilidade de que B esteja próximo de A é, portanto, x AxB. Invertendo-se o raciocínio, ou seja, trocando A por B e B por A, tem-se o mesmo resultado, logo, a probabilidade de que duas posições sejam ocupadas por dois átomos diferentes é 2xAxB. O número total de pares no cristal é (1/2)zNa e o número de pares A-B é o total de pares multiplicado pela probabilidade de que um par seja A-B, logo, P(AB) = (1/2)zNa(2xAxB) = zNaxAxB Substituindo-se este resultado na equação ...... , chega-se à expressão da entalpia de mistura nas soluções regulares: Hm = xAxB , a partir desta equação, levando também em conta a energia livre de mistura, pode-se calcular os coeficientes de atividade para as ligas regulares. Quando a interação é atrativa, a entalpia HAB é mais negativa que HAA ou HBB , neste caso,  < 0, resultando Hm < 0. Quando a interação é repulsiva,  > 0 e Hm > 0 Se a interação é atrativa, Hm pode ser feito ainda mais negativo através de ordenamento a curta distância na solução, O P(AB) será maior do que quando aleatório e fará com que Gm , que é igual a Hm  TSm seja ainda mais negativa em virtude da redução de Hm. Neste caso a entropia de mistura diminui em valor absoluto (menos desordem), o que aumenta a energia livre. Se a interação é repulsiva, a Hm pode ser reduzida pela agregação entre átomos iguais, ou pela diminuição de P(AB) em relação ao valor aleatório, resultando também em maior ordem, reduzindo Sm. Em ambos os casos, Hm e Sm se balanceiam de forma a minimizar Gm. No caso dessas ligas, a variação de entropia de mistura é a mesma que para as ligas ideais, visto que a entropia vibracional dos elementos não varia quando passa do estado puro para o estado de solução (a mistura é totalmente aleatória). Aplicando a relação Gm = Hm  TSm , chega-se a: Gm = xAxB + RT(xAlnxA + xBlnxB). Calcula-se os coeficientes de atividade para as ligas regulares: 86

(62)





A partir da equação ....... , pode-se determinar  H A e  H B . Todas as grandezas que têm hífen em cima são grandezas molares parciais. A variação de entalpia molar parcial de A vale: 



 H A  H A  H .A

Escreve-se uma equação do Hm : Hm = H  xAHA.  xBHB. = xAxB H = xAHA. + xBHB. + xAxB H = (1  xB)HA. + xBHB. + (1  xB)xB dH/dxB =  HA. + HB. +   2xB A entalpia molar parcial de A vale: 

H A  H  x BdH / dx B

A expressão de dH/dxB já está calculada, de modo que basta substituí-la na expressão da entalpia molar parcial de A, obtendo-se: 

H A  (1  x B )H .A  x BH .B  (1  x B )x B  x B ( H .A  H .B    2 x B ) ,

deste modo, chega-se a: 

H A  H .A  x 2B ,

assim, 







 H A  H A  H .A  (1  x A ) 2   H B  H B  H .B  (1  x B ) 2 

Sendo a entropia de mistura a mesma que para as ligas ideais e: 

 S A   R ln x A 

 S B   R ln x B 





e  G i   H i  T S i , sendo i igual a A ou B, obtém-se: 

 G A  RT ln a A 

 G B  RT ln a B

(1  xA)2 + RTlnxA = RTlnA + RTlnxA 87

(1  xA)2 = RTlnA (1  xB)2 + RTlnxB = RTlnB + RTlnxB (1  xB)2 = RTlnB Isolando-se os logaritmos naturais, tem-se: lnA = (1  xA)2/(RT) lnB = (1  xB)2/(RT), ou seja, para soluções regulares os coeficientes de atividade são fortemente relacionados com o parâmetro de interação . Quando a interação entre átomos A e B é atrativa,  < 0, lnA < 0, lnB < 0, A < 1 e B < 1. Quando é repulsiva,  > 0, A > 1 e B > 1. Sendo os coeficientes de atividade funções das frações molares, as atividades também serão. Pode-se também chegar às Leis de Henry e de Raoult. Quanto à Lei de Henry, quando xi  0, lni  /(RT), logo i é constante. Quanto à Lei de Raoult, quando xi  1, lni  0, i  1. Calcula-se os potenciais químicos, a partir de: Gliga= xAGA. + xBGB. + xAxB + RT(xAlnxA + xBlnxB)

(63).

Substituindo xB por (1  xA), obtém-se: Gliga= xAGA. + (1  xA)GB. + (xA  xA2) + RTxAlnxA + (1  xA)ln(1  xA)

(64)

Aplicando a derivada parcial da energia livre em função de xA , tem-se: Gliga/xA = GA.  GB. + (1  2xA) + RTlnxA + xA/xA  ln(1  xA)  (1  xA)/(1  xA) (65) Simplificando, aplicando a equação (44) e substituindo (1  xA) por xB , chega-se a: A = (1/Na)GA.  GB. + (1  2xA) + RT(lnxA  lnxB)

(66)

O potencial químico de B é calculado de maneira análoga e é dado por: B = (1/Na)GA. + GB. + (1  2xB) + RT(lnxA + lnxB)

(67)

Como se pode notar, substituindo índices A por B e B por A, transforma-se a expressão do potencial químico de A em uma expressão do potencial químico de B.

88

7. 3 – Soluções não-regulares: Modelo de uma liga binária nãoregular Nas ligas não regulares, há um desvio considerável da aleatoriedade e as expressões vistas anteriormente não servem. Guggenheim encontrou para estes casos P(AB) : P(AB) = xAxBzNa1 xAxBexp(2/zRT) 1 Expandindo-se a exponencial: exp(2/zRT) = 1+ 2/zRT + ..., logo, P(AB) = xAxBzNa1 xAxB(2/zRT) Calcula-se a entalpia de fusão: HmXS = Hm = P(AB)/zNa= xAxB1  2xAxB/(zRT)

(68)

Tudo o que tiver sobrescrito XS, significa quantidade de excesso, ou seja, o quanto tem a mais que para o caso ideal. A entropia de mistura de excesso vale: SmXS =  xA2xB22/(zRT2) e a entropia de mistura para o caso ideal é conhecida. A variação de entropia ligada à mistura é, portanto, Sm = R(xAlnxA + xBlnxB)  xA2xB22/(zRT2),

(69)

A variação de energia livre de excesso é dada por: GmXS = xAxB1  xAxB/(zRT), e a ideal também é conhecida, logo, Gm = RT(xAlnxA + xBlnxB) + xAxB1  xAxB/(zRT)

(70)

Pela equação GmXS = HmXS  TSmXS, pode-se verificar se as quantidades de excesso estão corretas: GmXS = HmXS  TSmXS = xAxB1  2xAxB/(zRT) + xA2xB22/(zRT) = xAxB(1  2xAxB/zRT + xAxB/zRT) Se  = 0, P(AB) = xAxBzNa , que é o valor obtido para a solução ideal. Se  < 0, há atração entre A e B, P(AB) > xAxBzNa. Quando  > 0, há repulsão entre A e B, P(AB) < xAxBzNa. 89

A expressão xAxBzNa é o P(AB) aleatório. Quando P(AB)  P(AB) aleatório, ocorre ordenamento a curta distância. Estando B rodeado por z vizinhos mais próximos, a probabilidade de um átomo A se encontrar nesta coordenação é xA no caso de solução aleatória e se a solução não for aleatória, pA’  xA. O parâmetro de ordem é: 1 = 1  pA’/xA = 1  P(AB)/(zNaxAxB) Para aleatoriedade completa, 1 = 0, para ordem de curta distância, 1 < 0 e para enclustramento, 1 > 0. Conhecendo 1 , obtém-se P(AB) de 1 = 1  P(AB)/(zNaxAxB), de P(AB) obtém-se  e pode-se calcular Hm = xAxB1  2xAxB/(zRT). A energia livre da liga é: Gliga = xAGA. + xBGB. + RT(xAlnxA + xBlnxB) + xAxB  xA2 xB2 2/(zRT)

(71)

Serão calculados os potenciais químicos a partir desta última equação. Substituindo xB por (1  xA), tem-se: Gliga = xAGA. + (1  xA)GB. + RTxAlnxA + (1  xA)ln(1  xA) + (xA  xA2)  (xA2  2xA3 + xA4)2/(zRT)

(72)

Aplicando a derivada parcial já conhecida, chega-se a: Gliga/xA = GA.  GB. + RTlnxA + xA/xA  ln(1  xA)  (1  xA)/ (1  xA) + (1  2xA)  (2xA  6xA2 + 4xA3)2/(zRT)

(73)

Simplificando, usando a equação A = (1/Na)(Gliga/xA), e substituindo (1  xA) pelo valor correspondente, chega-se a: A = (1/Na)GA.  GB. + RT(lnxA  lnxB) + (1  2xA)  (2xA  6xA2 + 4xA3)2/(zRT), que é a expressão do potencial químico de A em ligas não regulares. O cálculo do potencial químico de B é análogo, assim: B = (1/Na)GB.  GA. + RT(lnxB  lnxA) + (1  2xB)  (2xB  6xB2 + 4xB3)2/(zRT). Como se observa, para obter o potencial químico de B, basta trocar os índices A e B, como se faz para ligas regulares.

7. 4 – Transição de ordem e desordem em sólidos 90

7. 5 – Considerações gerais sobre sistemas de ligas

91

Capítulo VIII

EQUILÍBRIO ENTRE FASES COM COMPOSIÇÃO VARIÁVEL

8. 1 – Introdução

8. 2 – Regra de Gibbs

8. 3 – Cálculo de grandezas termodinâmicas a partir do diagrama de fases

8. 4 – Efeito da pressão na solubilidade

92

8. 5 – Solubilidade de pequenas partículas

8. 6 – Equilíbrio entre uma solução sólida e uma liga líquida

8. 7 – Solubilidade de uma fase metaestável

93

Capítulo IX

ENERGIA LIVRE DE SISTEMA BINÁRIOS

9.1 – Introdução

9.2 – Energia livre x Composição quando A e B possuem a mesma estrutura cristalina

9.3 – Diagrama de Gm x XB para o caso em que A e B tem estruturas sólidas diferentes

9.4 – Cálculo do diagrama de fases a partir de dados termodinâmicos 2.7.1. liga binaria ideal 94

Nesta seção, serão calculadas as linhas de equilíbrio do diagrama de fase tipo charuto. Definindo-se o potencial químico de B na fase sólida como BS, e o potencial químico de B na fase líquida como BL, a condição para se obter as linhas de equilíbrio é igualar BS a BL, como a seguir:

BS = BL

(107)

Usando-se a equação (49) e acrescentando-se índices S e L para indicar fases sólida e líquida, tem-se:

BS = (1/ Na)GBS  GAS + RTlnxBS  ln(1  xBS)

(108)

BL = (1/ Na)GBL  GA L+ RTlnxB L  ln(1  xBL)

(109)

As equações (107), (108) e (109) levam aos seguintes cálculos: GBS  GAS + RTlnxBS  ln(1  xBS) = GBL  GA L+ RTlnxB L  ln(1  xBL)  RTln(xBS / xB L)  ln(1  xBS)/ (1  xBL) = GBL  GBS  GA L + GAS

 RTln(xBS / xB L)  ln(1  xBS)/ (1  xBL) = GBf  GA f (110) Agora será útil substituir, na equação (110), (1  xBS) e (1  xBL) por xAS e xAL, respectivamente, transformando-se a equação (110) em:

RTln(xBS / xB L)  ln(xAS / xAL) = GBf  GA f

(111)

Quando a temperatura (T) tende à temperatura de fusão de A (TAf), como conseqüência a fração molar de A na fase sólida tende à fração molar de A na fase líquida, o logaritmo natural da razão das frações molares mencionadas (a primeira dividida pela segunda) tende a zero e a variação de energia livre de fusão de A também tende a zero: T  TAf  xAS  xAL  ln(xAS / xAL)  0 GA f  0, 95

considerando os dois últimos limites, calcula-se, da equação (111), que:

GBf = RTln(xBS / xB L)

(112)

Quando a temperatura tende à temperatura de fusão de B, as conseqüências são análogas às do caso anterior: T  TBf  x BS  x B L  ln(xBS / xB L)  0 GBf  0, considerando os dois últimos limites, calcula-se da equação (111) que:

GA f = RTln(xAS / xAL)

(113)

Tomando-se a equação (17) e acrescentando-se índices L e S, para caracterizar o líquido e o sólido, respectivamente, obtém-se:

GL = HL  TSL

(114)

GS = HS  TSS

(115)

Subtraindo-se a equação (115) da (114), membro a membro, tem-se a equação (21), agora relacionando as fases líquida e sólida. Em se tratando de mudança de fase, em qualquer sistema, a variação de energia livre é zero:

G = 0

(116)

Aplicando-se a equação (116) na equação (21), tem-se:

H = TS

(117)

S = H/Tf

(118)

Considerando-se a fusão:

96

Tomando-se a equação (21) e acrescentando-se índices A e B, para caracterizar os elementos puros, então:

GA = HA  TSA

(119)

GB = HB  TSB

(120)

Sabendo-se, por se tratar de mudança de fase, que as variações de energia livre são zero, então:

SA = HA/TAf

(121)

SB = HB/TBf

(122)

Aplicando-se as equações (64) e (65), nas equações (62) e (63), respectivamente, temse: GA = HA  THA/TAf

GA = HA (1  T/TAf)

(123)

GB = HB  THB/TBf

GB = HB (1  T/TBf)

(124)

Substituindo-se, nas equações (123) e (124), as variações de energia livre por suas expressões dadas pelas equações (112) e (113), então:

RTln(xAS / xAL) = HA (1  T/TAf)

(125)

RTln(xBS / xB L) = HB (1  T/TBf)

(126)

Dividindo-se ambos os membros das equações (125) e (126) por RT, obtém-se:

ln(xAS / xAL) = (HA/R) (1/T  1/TAf) =  A

97

(127)

ln(xBS / xBL) = (HB/R) (1/T  1/TBf) =  B

(128)

Eliminando-se o logaritmo natural nas equações (127) e (128), tem-se:

xAS / xAL = eA

(129)

xBS / xBL = eB

(130)

Sabendo-se que a soma das frações molares dos elementos tanto na fase sólida quanto na fase líquida é igual a 1, então:

xA S + xB S = 1

(131)

xA L + xB L = 1

(132)

Aplicando-se as equações (131) e (132) na equação (129), tem-se:

(1  xBS )/(1  xBL ) = eA

(133)

Transformando-se as equações (133) e (130):

1  xBS = eA  eA xBL

(134)

xBS = eB xBL

(135)

Somando-se membro a membro as equações (134) e (135) e isolando-se xBL: 1 = eA + (eB  eA) xBL

xBL = (1  eA)/ (eB  eA)



(136),

que é a expressão da linha líquidus. Utilizando-se a equação (135) e substituindo-se xBL por sua expressão obtida na equação (136), tem-se: xBS = (eB  eB eA)/ (eB  eA), multiplicando-se o numerador e o denominador do 2o membro por eB eA, tem-se: 98

xBS = (eB eA eB  eB eA eB eA)/ (eB eA eB  eB eA eA), simplificando-se: xBS = (eA  1)/(eA  eB ), multiplicando-se o numerador e o denominador do 2o membro por 1, obtém-se:

xBS = (1  eA)/(eB  eA)

(137),

que é a expressão da linha sólidus. Graficando-se as expressões (136) e (137), obtém-se o diagrama de fases tipo charuto da Figura - 2.7.1.1.

99

Figura - 2.7.1.1 Diagrama de fase para o sistema de Si-Ge aproximadamente ideal.  Curva de resfriamento, O curva de aquecimento. Linha sólida: experimental; linha pontilhada: curva calculado por C. D. Thurmond. Journ. Eletrochem. Soc. 57, 827 (1953).

100

xbs xbl 1700

1600

T(K)

1500

1400

1300

1200 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

X

B

Figura - 2.7.1.2. Diagrama de fase de uma liga binária ideal segundo as expressões (136) e (137).

2.7.2. Liga Binária Diluída

O princípio do cálculo para todos os tipos de ligas é o mesmo que para as ligas ideais, ou seja, igualar o potencial químico de B na fase sólida ao da fase líquida, todavia o desenvolvimento posterior é diferente, como é de se esperar. Os potenciais químicos de B na fase sólida e na fase líquida são, respectivamente:

BS = (1/Na)GB. S  GA. S + RTln(B0SxBS)  ln(1  xBS) (138) BL = (1/Na)GB. L  GA. L + RTln(B0 LxBL)  ln(1  xBL) (139) Igualando os potenciais químicos e fazendo as devidas transformações, chega-se a:

RTlnB0SxBS/(B0 LxBL)  ln(xAS/xAL)= GBf  GAf Considerando os seguintes limites:

101

(140)

T  TAf, xAS  xAL, ln(xAS/xAL)  0, GAf  0 , e aplicando-os na equação (140) , obtém-se:

RTlnB0SxBS/(B0 LxBL) = GBf

(141)

Considerando, agora, outros limites: T  TBf, xBS  xBL, B0S  B0 L , lnB0SxBS/(B0 LxBL)  0, GBf  0 , e aplicando-os novamente na equação (140), tem-se:

RT ln(xAS/xAL) = GAf

(142)

Aplicando as equações (123) e (124) nas equações (142) e (141) , respectivamente, chega-se a:

RT ln(xAS/xAL) = HA(1  T/TAf)

(143)

RT lnB0SxBS/(B0 LxBL) = HB(1  T/TBf)

(144)

Dividindo as duas últimas equações por RT, obtém-se:

ln(xAS/xAL) = (HA/R)(1/T  1/TAf) =  A

(145)

lnB0SxBS/(B0 LxBL) = (HB/R)(1/T  1/TBf) =  B

(146)

Aplicando a exponencial, tem-se:

102

xAS/xAL = eA

(147)

B0SxBS/(B0 LxBL) = eB

(148)

(1  xBS)/(1  xBL) = eA

(149)

(B0S/B0 L) (xBS/xBL) = eB

(150)

1  xBS = eA  eA xBL

(151)

(B0S/B0 L)xBS = eB xBL

(152)

Substituindo xAS e xAL :

portanto,

Multiplicando a equação (151) por (B0S/B0 L), tem-se:

(B0S/B0

L

)  (B0S/B0

L

)xBS = (B0S/B0

L

)eA  (B0S/B0

L

)eA xBL

(153) (B0S/B0 L)xBS = eB xBL

(154)

Somando as duas últimas equações, chega-se a:

(B0S/B0 L) = (B0S/B0 L)eA +  eB  (B0S/B0 L)eA  xBL (155) Isolando xBL:

xBL = (B0S/B0 L)(1  eA)/  eB  (B0S/B0 L)eA  que é a expressão que define a linha líquidus das ligas diluídas. Multiplicando a equação (151) por eB e a equação (152) por eA, surge:

103

(156)

eB  eB xBS = eA eB  eA eB xBL

(157)

(B0S/B0 L) eA xBS = eA eB xBL

(158)

Somando as duas últimas equações, tem-se:

eB + (B0S/B0 L) eA  eBxBS = eA eB

(159)

xBS = (eA eB  eB)/ (B0S/B0 L) eA  eB

(160)

Isolando xBS:

Multiplicando o numerador e o denominador por eAeB:

xBS = (1  eA)/ (B0S/B0 L)eB  eA

(161)

expressão da linha sólidus. Foi feito o gráfico destas ligas e notou-se que em uma das concentrações extremas (elemento puro), o gráfico mostrou uma temperatura menor que a de fusão, ou seja, os coeficientes de atividade tiveram grande influência, embora o diagrama tenha a forma de charuto também nas ligas diluídas.

2.7.3. Liga Binária Regular

Define-se os potenciais químicos de B, nas fases sólida e líquida, como:

BS = (1/Na)GA.

S

+ GB.

S

+ (1  2xBS) + RTln(1  xBS) + lnxBS (162)

BL = (1/Na)GA.

L

+ GB.

L

+ (1  2xBL) + RTln(1  xBL) + lnxBL (163)

Igualando os potenciais químicos, tem-se:

104

2(xBL  xBS) + RTln(xBS / xB

L

)  ln(xAS / xAL) = GBf  GAf

(164) Aplicando a relação xB = 1  xA , pode-se chegar a:

2(xBL  xBS) = (xBL  xBS)  (xAL  xAS)

(165)

Substituindo a equação (165) na equação (164) , chega-se a:

(xBL  xBS)  (xAL  xAS) + RTln(xBS / xB L)  ln(xAS / xAL) = GBf  GAf (166) Considerando-se os limites: T  TAf, xAS  xAL, ln(xAS/xAL)  0, GAf  0, e aplicando-os na equação (166) , tem-se:

(xBL  xBS) + RTln(xBS / xB L) = GBf

(167)

Considerando-se outros limites: T  TBf , xBS  xBL, ln(xBS/xBL)  0, GBf  0, e aplicando-os na mesma equação, tem-se:

(xAL  xAS) + RTln(xAS / xAL) = GAf

(168)

Aplicando as equações (123) e (124) nas equações (168) e (167), tem-se:

(xAL  xAS) + RTln(xAS / xAL) = HA(1  T/TAf)

105

(169)

(xBL  xBS) + RTln(xBS / xB L) = HB(1  T/TBf)

(170)

Isola-se T nas duas equações acima e substitui-se xAS;L por (1  xBS,L), obtendo-se:

T = HA  (xBS  xBL)/Rln(1  xBS)/(1  xBL) + (HA/TAf) (171) T = HB  (xBL  xBS)/Rln(xBS/xBL) + (HB/TBf)

(172)

Escolhe-se valores para xBS e, para cada valor, determina-se, por métodos numéricos ou através de construção de gráficos (T x xBL), um xBL e um T. Assim, com valores de xBS, xBL e T, plota-se o diagrama de fases, usando-se inicialmente a temperatura no eixo x, e o restante no eixo y, depois inverte-se os eixos. Há, ainda, um “gap” de miscibilidade na fase sólida, cuja temperatura, em função da composição é:

T = 2xB(1  xB)/R

(173),

como se pode notar, a temperatura é uma função parabólica da composição e há uma temperatura máxima do “gap”, ou temperatura crítica, e é dada por:

Tc = /2R Se  é negativo, não há “gap” de miscibilidade.

106

(174).

T(K)

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

xbs xbl X

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

X

B

Figura - 2.7.3.1. Diagrama de fase de uma liga binária regular segundo as expressões (171) e (172), usando  = 16000.

1700

1600

T (K)

1500

1400

1300

xbs xbl

1200 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x

B

Figura - 2.7.3.2. Diagrama de fase de uma liga binária regular segundo as expressões (171) e (172), usando  = 16000.

2.7.4. Liga Binária Não Regular 107

Define-se os potenciais químicos de B nas fases sólida e líquida como:

BS = (1/Na)GB. S  GA. S + RTlnxBS  ln(1  xBS) + (1  2xBS)  2xBS  6(xBS)2 + 4(xBS)32/(zRT)

(196)

BL = (1/Na)GB. L  GA. L + RTlnxBL  ln(1  xBL) + (1  2xBL)  2xBL  6(xBL)2 + 4(xBL)32/(zRT)

(197)

Igualando-se os potenciais químicos, tem-se:

RTln(xBS/xBL)  ln(xAS/xAL) + 2(xBL  xBS) + (2/zRT)2(xBL  xBS)  6(xBL)2  (xBS)2 + 4(xBL)3  (xBS)3= GBf  GAf (198) Deve-se, no entanto, transformar as expressões: 2(xBL  xBS), 6(xBL)2  (xBS)2 e 4(xBL)3  (xBS)3. As transformações são descritas a seguir:

2(xBL  xBS) = (xBL  xBS) + (xBL  xBS) = (xBL  xBS)  (xAL  xAS) (199)

6(xBL)2  (xBS)2 = 3(xBL)2  (xBS)2 3(xBL)2  (xBS)2 = 3(xBL)2  (xBS)23(1 xAL)2  (1  xAS)2 = 3(xBL)2  (xBS)2 31  2xAL + (xAL)2  1 +2xAS  (xAS)2 = 3(xBL)2  (xBS)2 + (xAL)2  (xAS)2 + 6(xAL  xAS) =

3(xBL)2  (xBS)2 + (xAL)2  (xAS)2 32(xAL  xAS) = 3(xBL)2  (xBS)2 + (xAL)2  (xAS)23(xBL  xBS)  (xAL  xAS) (200) 4(xBL)3  (xBS)3 = 2(xBL)3  (xBS)3 + 2(xBL)3  (xBS)3 = 2(xBL)3  (xBS)3 + 2(1  xAL)3  (1  xAS)3 = 2(xBL)3  (xBS)3 + 21  3xAL + 3(xAL)2  (xAL)3  1 + 108

3xAS  3(xAS)2 + (xAS)3 = 2(xBL)3  (xBS)3  2(xAL)3  (xAS)3 + 6(xAL)2  (xAS)2

 6(xAL  xAS) = 2(xBL)3  (xBS)3  2(xAL)3  (xAS)3 + 3(xBL)2  (xBS)2 + (xAL)2  (xAS)2 + 6(xBL  xBS)  (xAL  xAS) (201) Aplicando-se estas transformações na equação (198) , tem-se RTln(xBS/xBL)  ln(xAS/xAL) + (xBL  xBS)  (xAL  xAS) + (2/zRT)(xBL  xBS)  (xAL  xAS) 3(xBL)2  (xBS)2 + (xAL)2  (xAS)23(xBL  xBS)  (xAL  xAS) + 2(xBL)3  (xBS)3  2(xAL)3  (xAS)3 + 3(xBL)2  (xBS)2 + (xAL)2  (xAS)2 + 6(xBL  xBS)  (xAL  xAS)= GBf  GAf

 RTln(xBS/xBL)  ln(xAS/xAL) + (xBL  xBS)  (xAL  xAS) + (2/zRT)4(xBL  xBS)  4(xAL  xAS) + 2(xBL)3  (xBS)3  2(xAL)3  (xAS)3= GBf  GAf (202) Aplica-se os limites: T  TAf, xAS  xAL, ln(xAS/xAL)  0, GAf  0, e chega-se a:

RTln(xBS/xBL) + (xBL  xBS) + (2/zRT)4(xBL  xBS) + 2(xBL)3  (xBS)3 =

GBf = HB  HBT/TBf

(203),

analogamente:

RTln(xAS/xAL) + (xAL  xAS) + (2/zRT)4(xAL  xAS) + 2(xAL)3  (xAS)3 =

GAf = HA  HAT/TAf

(204),

as duas equações acima podem ser transformadas em equações do segundo grau, cuja variável é a temperatura. Deve-se, na equação (204), substituir xAS,L por (1  xBS,L). Isola-se a temperatura nas duas equações, havendo, como se nota na solução da equação quadrática, 109

sinais + e  antes da raiz quadrada, nos dois casos. Não se considera o sinal menos, porque, para concentrações extremas, resulta em temperatura igual a zero. No caso de sinal mais as temperaturas são as de fusão. Tendo-se isolado T nas duas equações e desconsiderado o sinal menos antes da raiz quadrada, plota-se gráficos de liga não regular da mesma forma que é feito para o caso da liga regular. As temperaturas, tanto na equação (203) como (204), são dadas por:

T = b  (b2 4ac)1/2/(2a)

(205),

para a equação (203), a, b e c valem: a = Rln(xBS/xBL) + HB/TBf

(206)

b = (xBL  xBS)  HB

(207)

c = (2/zR)4(xBL  xBS) + 2(xBL)3  (xBS)3

(208),

para a equação (204), a, b e c valem:

a = Rln(1  xBS)/(1  xBL) + HA/TAf

(209)

b = (xBS  xBL)  HA

(210)

c = (2/zR)4(xBS  xBL) + 2(1  xBL)3  (1  xBS)3

(211)

Quanto ao “gap” de miscibilidade, as considerações são as mesmas da liga regular.

110

T (K)

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0

xbs xbl X

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x

B

Figura - 2.7.4.1. Diagrama de uma liga binária não regular, de acordo com as expressões (203) e (204), usando-se  = 10000.

1700

1600

T (K)

1500

1400

1300

xbs xbl

1200 0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

x

B

Figura- 2.7.4.2. Diagrama de uma liga binária não regular, de acordo com as expressões (203) e (204), usando-se  = 10000.

2.5. Calculo da Entropia de Fusão da Liga 111

A partir de agora será descrita as expressões das entropias de fusão das ligas ideal, diluída, regular e não-regular, úteis no cálculo do coeficiente Seebeck e Peltier entre as interfaces sólido e líquido destas ligas.

2.5.1. Liga Ideal

Para o cálculo da entropia de fusão não só da liga ideal como todos os tipos de liga, deve-se partir da derivada parcial da energia livre de fusão em função da temperatura. A entropia de fusão é inicialmente dada por:

Sf = Gf/T

(207)

A energia livre da liga ideal é dada por:

G = (1  xB)GA. + xBGB. + RT(1  xB)ln(1  xB) + xBlnxB (208) A variação de energia livre ligada à fusão é:

Gf = (xBS  xBL) GA. + (xBL  xBS) GB. + RT(1  xBL)ln(1  xBL)  (1  xBS)ln(1  xBS) + xBLlnxBL  xBSlnxBS

(209)

A entropia de fusão é, portanto, Sf = (xBS/T  xBL/T) GA. + (xBL/T  xBS/T) GB. + R(1  xBL)ln(1  xBL)  (1  xBS)ln(1  xBS) + xBLlnxBL  xBSlnxBS + RT( xBL/T) ln(1  xBL) + (1  xBL) ( xBL/T)/(1  xBL) + (xBS/T) ln(1  xBS) + (xBS/T) + (xBL/T) lnxBL + xBL(xBL/T)/ xBL  (xBS/T)lnxBS  (xBS/T)

Sf = (xBS/T  xBL/T) GA. + (xBL/T  xBS/T) GB. + R(1  xBL)ln(1  xBL)  (1  xBS)ln(1  xBS) + xBLlnxBL  xBSlnxBS + RT( xBL/T) ln(1  xBL) + (xBS/T) ln(1  xBS) + (xBL/T) lnxBL  (xBS/T)lnxBS  (210) Necessário se faz, agora, determinar as expressões restantes. 112

As derivadas parciais de xBS e xBL em função da temperatura são dadas por:

xBS/T = (A/T)(expA)(expB  expA) (1  expA) (expB) (B/T)  (expA) (A/T)/ (expB  expA)2

(211)

xBL/T = (A/T)(expA)(expB  expA) (1  expA) (expB) (B/T) + (expA) (A/T)/ (expB  expA)2 (212) Usando-se as expressões de A e B e derivando-as parcialmente em função da temperatura, tem-se:

A/T = HA/RT2

(213),

B/T = HB/RT2

(214),

analogamente:

deste modo, tem-se a entropia de fusão para as ligas ideais.

2.5.2. Liga Diluída

Para as ligas diluídas, a variação de energia livre ligada à fusão é dada por:

Gf = (xBS  xBL) GA. + (xBL  xBS) GB. + RT(1  xBL)ln(1  xBL)  (1  xBS)ln(1  xBS) + xBLln(B0LxBL)  xBSln(B0SxBS)

(215)

A entropia de fusão, calculada de maneira já conhecida, vale: Sf = (xBS/T  xBL/T) GA. + (xBL/T  xBS/T) GB. + R(1  xBL)ln(1  xBL)  (1  xBS)ln(1  xBS) + xBLln(B0LxBL)  xBSln(B0SxBS) + RT( xBL/T) ln(1  xBL) + (xBL/T) + (xBS/T) ln(1  xBS) + (xBS/T) + (xBL/T) ln(B0LxBL) + B0L xBL(xBL/T)/ B0L xBL  (xBS/T)ln(B0SxBS)  (xBS/T)

113

Sf = (xBS/T  xBL/T) GA. + (xBL/T  xBS/T) GB. + R(1  xBL)ln(1  xBL)  (1  xBS)ln(1  xBS) + xBLln(B0LxBL)  xBSln(B0SxBS) + RT( xBL/T) ln(1

 xBL)+ (xBS/T) ln(1  xBS) + (xBL/T) ln(B0LxBL)  (xBS/T)ln(B0SxBS) (216) As expressões das derivadas parciais de xBS e xBL em função da temperatura são:

xBS/T = (A/T)(expA)(B0S/B0L)expB  expA (1  expA) (B0S/B0L) (expB) (B/T)  (expA) (A/T)/ (B0S/B0L)expB  expA 2

(217)

xBL/T = (B0S/B0L)(A/T)(expA)expB  (B0S/B0L)expA (1  expA) (expB) (B/T) + (B0S/B0L) (expA) (A/T)/ expB  (B0S/B0L)expA2

(218)

Assim, tem-se a entropia de fusão das ligas diluídas, sendo que A/T e B/T já foram calculados, pois suas expressões não mudam.

2.5.3. Liga Regular

Para as ligas regulares, a energia livre é dada por:

G = (1  xB)GA. + xBGB. + (xB  xB2) + RT(1  xB)ln(1  xB) + xBln xB (219) A variação de energia livre ligada à fusão é:

Gf = Gfideal + xBL  (xBL)2  xBS  (xBS)2

(220)

A variação de entropia de fusão é, portanto,

Sf = Sfideal + (1  2 xBL)xBL/T  (1  2 xBS)xBS/T (221) As expressões xBL/T e xBS/T são expressas como: 114

xBL/T = (2ab/T  2ba/T)/(4a2)  a(b2  4ac)1/22bb/T  4(ca/T + ac/T)  2(b2  4ac)1/2a/T/(4a2)

(222)

Sabe-se que xBS = D + E xBL, logo,

xBS/T = D/T + xBLE/T + ExBL/T

(223)

É preciso agora definir o que resta:

a/T = (/RT2)(E  E2) + (/RT)(1  2E)E/T

(224)

b/T = (/RT2)D + (/RT)D/T + E/T+ (2/RT2)ED  (2/RT)DE/T

 (2/RT)ED/T + (expB)(B/T) c/T = D/T + (/RT2)D2  2D(/RT)D/T

(225)

(226)

D/T = (expA)(A/T)(/RT  2)  (1  expA) (/RT2)/ (/RT  2)2 (227)

E/T = /RT2 + (expA) (A/T) + (expB) (B/T) (/RT  2)  /RT  (expA)  (expB)(/RT2)/ (/RT  2)2 (228) Deste modo, está calculada a entropia de fusão da liga regular.

2.5.4. Liga Não Regular

Para as ligas não regulares, o cálculo é feito como a seguir: A energia livre é dada por:

G = Gideal + (xB  xB2)  (xB2  2 xB3 + xB4)(2/zRT)

115

(229)

A energia livre de fusão vale:

Gf = Gfideal + xBL  (xB L)2  xBS  (xB S)2 (2/zRT) (xB L)2  2 (xB L)3 + (xB L )4  (xB S)2  2 (xB S)3 + (xB S )4

(230)

A entropia de fusão vale, portanto,

Sf = Sfideal + (1  2xBL)(xBL/T)  (1  2xBS)(xBS/T)  (2/zRT)2xBL  6(xBL)2 + 4(xBL)3(xBL/T)  2xBS  6(xBS)2 + 4(xBS)3(xBS/T)+ (xBL)2  2(xBL)3 + (xBL)4  (xBS)2  2(xBS)3 + (xBS)4(2/zRT2) (231) As expressões de (xBS/T) e (xBL/T) são as mesmas da liga regular, mudando a/T, b/T, c/T, D/T e E/T, porque F =  + 42/zRT

a/T = (F/T)(1/RT)  F/RT2 (E  E2) + (F/RT)(1  2E)E/T (232)

b/T = (F/RT2)D + (F/RT)D/T + (D/RT)F/T + E/T+ (2/RT2)ED (2ED/RT)(F/T)  (2D/RT)(E/T)  (2/RT)ED/T + (expB)(B/T) (233)

c/T = D/T  (D2/RT)(F/T)  2DF/RT + D2/RT2 (234)

D/T = (expA)(A/T)(F/RT  2)  (1  expA)(1/RT)(F/T)  (F/RT2) / (F/RT  2)2

(235)

116

E/T = (F/T)(1/RT) + (expA) (A/T) + (expB) (B/T) (F/RT  2) F/RT  (expA)  (expB)(1/RT)(F/T)F/RT2/ (F/RT  2)2 F/T = 42/zRT2 Assim, está calculada a entropia de fusão das ligas não regulares.

9.5 – Relação entre diagramas de fases de tipos diferentes

9.6 – Sistemas não-uniformes

117

(236)

(237)

Capítulo X

TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIES

10. 1 – Introdução

10. 2 – Tensão superficial e Energia de superfície

10. 3 – Anisotropia de energia de superfícies

10. 4 – Valores de energia de superfícies para metais e compostos

118

10. 5 – Fronteiras internas-discontinuidades química

10. 6 – Fronteiras internas-discontinuidade estrutural

10. 7 – Fronteiras internas-Paredes dos domínios

10. 8 – Interfaces entre sólidos de diferentes estruturas e composições

119

Capítulo XI

TERMODINÂMICA ESTATÍSTICA

11. 1 - Introdução

11. 2 - A equação de Boltzmann-Planck

11. 3 - A interpretação estatística da entropia

120

11. 4 - Ensembles Microcanônico, Canônico e Gran-canônico

Liga Ideal A entropia de Boltzmann é definida como:

S = KlnWconfiguracional

(28),

onde: S: entropia de Boltzmann; K: constante de Boltzmann; Wconfiguracional: número de estados de configuração. O número de estados de configuraçào da liga é dado por:

Wliga= (NA + NB)!/(NA!NB!)

(29),

onde: NA: número de átomos de A, em 1 mol de átomos da liga; NB: número de átomos de B, em 1 mol de átomos da liga. O número de estados de configuração antes da mistura é igual a 1, por que há apenas uma forma de dispor os átomos, assim,

Wantes = 1

(30),

assim, a variação de entropia configuracional é dada por

Sconfiguracional = KlnWliga  KlnWantes

(31),

Sconfiguracional = Kln(NA + NB)!/(NA!NB!)  Kln1

(32),

Sconfiguracional = Kln(NA + NB)!/(NA!NB!)

(33),

então,

logo,

121

voltando à equação (27), e substituindo-se Sconfiguracional por sua respectiva expressào, tem se:

Gliga = xAGA + xBGB  KTln(NA + NB)!/(NA!NB!)

(34).

Necessita-se, agora, de relações auxiliares e uma relação entre constantes é a seguinte:

K = R/Na

(35),

onde: K: constante de Boltzmann; R: constante dos gases; Na: número de Avogadro. Sendo NA o número de átomos de A em 1 mol de átomos da liga, e NB o número de átomos de B em 1 mol de átomos da liga, então:

NA + NB = Na

(36)

NA = xANa

(37)

NB = xBNa

(38)

xA + xB = 1

(39)

Outra relação auxiliar é a aproximação de Stirling:

lnN!  NlnN  N

(40)

Calcula-se ln(NA + NB)!/(NA!NB!): ln(NA + NB)!/(NA!NB!) = ln(NA + NB)!  lnNA!  lnNB! Usando-se a aproximação de Stirling: ln(NA + NB)!/(NA!NB!) = (NA + NB)ln(NA + NB)  (NA + NB)  NAlnNA + NA   NBlnNB + NB, portanto, 122

ln(NA + NB)!/(NA!NB!) = (NA + NB)ln(NA + NB)  NAlnNA  NBlnNB (41)

Utilizando-se as relações (34) e (35) e (41), tem-se: Gliga = xAGA + xBGB  RT(NA /Na+ NB/Na)ln(NA + NB)  (NA/Na)lnNA  (NB/Na )lnNB  Gliga = xAGA + xBGB  RT(xA + xB)ln(NA + NB)  xAlnNA  xBlnNB  Gliga = xAGA + xBGB  RTxA ln(NA + NB) + xBln(NA + NB) xAlnNA  xBlnNB  Gliga = xAGA + xBGB + RTxAlnNA + xBlnNB  xA ln(NA + NB)  xBln(NA + NB)  Gliga = xAGA + xBGB + RTxAlnNA + xBlnNB  xA lnNa  xBlnNa  Gliga = xAGA + xBGB + RTxA(lnNA  lnNa)+ xB(lnNB  lnNa)  Gliga = xAGA + xBGB + RTxAln(NA / Na)+ xBln(NB / Na)

 Gliga = xAGA + xBGB + RT(xAlnxA + xBlnxB)

(42)

11. 5 - As estatísticas de Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac, e BoseEinstein

11. 6 - Propriedades eletricas e eletrônica dos sólidos

123

124

Capítulo XII

A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA RESUMO

12. 1 - Introdução

12. 2 - A Terceira Lei da Termodinâmica Com estas três considerações básicas descritas anteriormente a termodinâmica até a metade do século passado estava estabelecida, restando apenas o surgimento da 3ª Lei com Ernst e Planck onde ele estabeleceu que:

S  0. T 0 T lim

125

(11. 1)

12. 3 - Estabilidade do equilíbrio A estabilidade de um estado de equilíbrio segue o sinal da segunda derivada da energia ou da entropia conforme o formalismo com que estamos tratando.

126