CURSO DE TERMODINÂMICA: Fundamentos da Termodinâmica e Teoria Fractal para a Pesquisa,

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ SETOR DE TECNOLOGIA/SETOR DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA CIVIL/ DEPARTAMENTO DE MATEMÁTICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MÉTODOS NUMÉRICOS EM ENGENHARIA

CURSO DE TERMODINÂMICA: Fundamentos da Termodinâmica e Teoria Fractal para a Pesquisa, por Lucas Máximo Alves

CURITIBA – PARANÁ MARÇO – 2007

LUCAS MÁXIMOALVES

CURSO DE TERMODINÂMICA: Fundamentos da Termodinâmica e Teoria Fractal para a Pesquisa,

CURITIBA – PARANÁ MARÇO – 2007 2

LUCAS MÁXIMOALVES

CURSO DE TERMODINÂMICA: Fundamentos da Termodinâmica e Teoria Fractal para a Pesquisa,

Apostila organizada como resultado do estudo para construção de Fundamentos matemáticos para uma pesquisa consistente do curso de Doutorado do Programa de Pós-Graduação em Métodos Numéricos do Setor de Tecnologia/Setor de Ciências Exatas, Departamento de Engenharia Civil/Departamento de Matemática da Universidade Federal do Paraná

Orientador: Prof. Dr. Luiz alkimin de Lacerda Orientador: Prof. Dr. Mildred Ballin Hecke

CURITIBA – PARANÁ MARÇO – 2007 3

Dedicatória

Dedico,

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Agradecimentos Agradeço a Deus pelo seu imenso amor e misericórdia revelado nas oportunidades que a vida me trouxe. Quero também agradecer: À minha Família pelo apoio emocional e espiritual, ao meu orientador o Prof. Dr. ....., ao meu Co-Orientador o Prof. Dr. .... , a Maristela Bradil pela amizade e dedicação com que nos atende, aos amigos, ...., .... ...., ......., e toda a galera do CESEC.

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Epígrafe

“vida é um algo multidimensional cuja imprevisível curvatura temporal só é conhecida quando se experimenta os fatos a cada dia e, mesmo assim, não se consegue prever com exatidão a curvatura temporal dos fatos seguintes, mesmo que se expanda esta (a curvatura futura) numa vizinhança em torno do fato no instante presente” (Lucas M. Alves)

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Sumário Lista de Figuras ........................................................................................................................ 10 Lista de Tabelas ........................................................................................................................ 12 Lista de Siglas........................................................................................................................... 13 Lista de Símbolos ..................................................................................................................... 14 Resumo ..................................................................................................................................... 15 Abstract..................................................................................................................................... 16 PARTE I ................................................................................................................................... 17 A Teoria Termodinâmica Fundamental.................................................................................... 17 Apresentação ............................................................................................................................ 18 Capítulo I .................................................................................................................................. 19 INTRODUÇÃO AS CIÊNCIAS TÉRMICAS ......................................................................... 19 1. 1 - Objetivos do Capítulo ..................................................................................................... 19 1. 2 - Introdução ....................................................................................................................... 20 1. 3 - A Natureza da Termodinâmica e a Física Estatística...................................................... 22 Limite Termodinâmico ............................................................................................................. 22 1. 4 - Termodinâmica do Equilíbrio ......................................................................................... 27 Capítulo II................................................................................................................................. 28 CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA ................................................. 28 2. 1 – Objetivos do Capítulo..................................................................................................... 28 2. 2 – Introdução....................................................................................................................... 29 2. 3 – Lei Zero (Define a Escala de Temperatura) ................................................................... 31 2. 4 – Dilatação Térmica........................................................................................................... 32 2. 5 – O Conceito de Equilíbrio Térmico ................................................................................. 34 2. 6 – A Diferença entre Calor e Temperatura ......................................................................... 35 Experiência ............................................................................................................................... 35 2. 19 - Trabalho Termodinâmico.............................................................................................. 37 2. 20 - A Diferença entre Calor e Trabalho .............................................................................. 38 2. 5 - Sistema Termodinâmico.................................................................................................. 39 2. 6 - Sistemas Básicos de Interesse ......................................................................................... 40 2. 7 - Ambiente ou Vizinhança................................................................................................. 41 2. 8 - Sistema Isolado ............................................................................................................... 42 2. 9 - Sistema Fechado.............................................................................................................. 43 2. 10 - Sistema Aberto .............................................................................................................. 44 2. 14 – Variáveis de Estado ...................................................................................................... 45 2. 15 – Coordenadas ou Parâmetros Externos .......................................................................... 46 2. 16 – Coordenadas ou Parâmetros Internos ........................................................................... 47 2. 17 – Parâmetros Extensivos.................................................................................................. 48 2. 18 – Parâmetros Intensivos................................................................................................... 49 2. 11 – Paredes, Vínculos ou Restrições e Graus de Liberdade ............................................... 50 2. 12 - Conservação da Massa em Sistemas Fechados e Abertos............................................. 53 2. 13 - Estados de Equilíbrio .................................................................................................... 54 Capítulo III ............................................................................................................................... 55 A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA.......................................................................... 55 3. 1 - Objetivos do Capítulo ..................................................................................................... 55 3. 2 - Introdução ....................................................................................................................... 56 3. 3 – A Primeira Lei da Termodinâmica ................................................................................. 57 7

3. 4 - Energia Interna ................................................................................................................ 62 Capítulo IV ............................................................................................................................... 66 A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA.......................................................................... 66 4. 1 - Objetivos do Capítulo ..................................................................................................... 66 4. 2 - Introdução ....................................................................................................................... 67 4. 3 - Processos Reversíveis ..................................................................................................... 68 4. 4 - Processos Irreversíveis .................................................................................................... 70 4. 5 - Trabalho Reversível ........................................................................................................ 71 4. 6 - Trabalho Irreversível ....................................................................................................... 73 4. 7 – Vinculos Holonômicos e Não-Holonômicos e as Diferenciais Exatas e Inexatas ......... 74 4. 8 – Funções de Estado e Integrais que não Dependem do Caminho e Diferencial Exata .... 76 4. 9 – Integrais que Dependem do Caminho e Diferencial Inexata .......................................... 77 4. 10 – A Segunda Lei da Termodinâmica ............................................................................... 78 3. 6 – Consequências da 2ª Lei ................................................................................................. 79 3. 6 – Justificativa Matemática para a Existência da Entropia e da Temperatura Absoluta..... 80 4. 11 – A Desigualdade de Clausius para a Formulação da 2ª Lei ........................................... 87 3. 6 - Processos Termodinâmicos Reais ou Naturais ............................................................... 90 3. 3 - Processos Quasiestáticos ................................................................................................. 91 3. 3 - Processos Adiabáticos ..................................................................................................... 93 3. 3 - Processos Isotérmicos ..................................................................................................... 94 3. 3 - Processos Isobáricos........................................................................................................ 95 3. 3 - Processos Isocóricos........................................................................................................ 96 3. 3 - Processos Isoentrópicos................................................................................................... 97 Capítulo V ................................................................................................................................ 98 AS EQUAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA ............................................ 98 5. 1 - Objetivos do Capítulo ..................................................................................................... 98 5. 2 - Introdução ....................................................................................................................... 99 5. 3 - Funções Homogênas de Grau n..................................................................................... 100 5. 4 - Teorema de Euler para Funções Homogêneas de Grau n qualquer .............................. 101 5. 5 – A Relação 1a + 2a Lei da Termodinâmica .................................................................... 102 5. 6 – A Relação 1a + 2a Lei da Termodinâmica .................................................................... 105 5. 7 – A Entropia como Função de Estado ............................................................................. 106 5. 8 - Relação Fundamental de um Sistema, Funções e Equações de Estado ........................ 108 5. 9 – Formalismo ou Representação da Entropia .................................................................. 109 5. 10 – Formalismo ou Representação da Energia ................................................................. 110 5. 11 – Equações de Estado .................................................................................................... 111 5. 12 – Condições de Equilíbrio ............................................................................................. 112 Formalismo ou Representação da Entropia ............................................................................ 113 Formalismo ou Representação da Energia ............................................................................. 117 5. 13 – Espaço Termodinâmico de Gibbs............................................................................... 121 5. 14 - Equação de Euler......................................................................................................... 126 5. 15 – A Equação de Gibbs-Duheim ..................................................................................... 127 5. 16 – Transformada de Legendre......................................................................................... 128 5. 17 - Funções e Potenciais Termodinâmicos ....................................................................... 132 5. 18 – Relação entre CP e CV ................................................................................................. 140 5. 19 – Relações de Maxwell.................................................................................................. 145 Capítulo VI ............................................................................................................................. 148 ESTABILIDADE E FLUTUAÇOES DO EQUILÍBRIO ...................................................... 148 6. 1 - Objetivos do Capítulo ................................................................................................... 148 Capítulo VII............................................................................................................................ 161 8

TERMODINÂMICA DAS TRANSIÇÕES DE FASE E DAS REAÇÕES QUÍMICAS ..... 161 7. 1 – Objetivos do Capítulo................................................................................................... 161 7. 2 - Introdução ..................................................................................................................... 162 7. 3 – Postulado de Nernst ...................................................................................................... 163 7. 4 – Classificação das Transições de Fase pela Ordem da Derivada da Função de Gibbs .. 165 7. 5 – Transição de Fase de Primeira Ordem.......................................................................... 166 7. 6 – Transição de Fase de Segunda Ordem.......................................................................... 168 7. 7 – Reações Químicas......................................................................................................... 169 Capítulo VIII .......................................................................................................................... 170 A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA ....................................................................... 170 8. 1 - Objetivos do Capítulo ................................................................................................... 170 8. 1 - Introdução ..................................................................................................................... 171 8. 1 - A Terceira Lei da Termodinâmica ................................................................................ 172 8. 1 - Estabilidade do Equilíbrio............................................................................................. 173 Capítulo XII............................................................................................................................ 174 TERMODINÂMICA DOS PROCESSOS IRREVERSÍVEIS............................................... 174 12. 1 – Objetivos do Capítulo................................................................................................. 174 12. 2 - Introdução ................................................................................................................... 175 12.1 - Leis da Termodinâmica de Equilíbrio ou Termoestática ............................................. 175 12.2 - Fluxos e Afinidades Termodinâmicas.......................................................................... 176 12.3 - Fluxos e Afinidades em Sistemas Discretos ................................................................ 177 12.4 - Fluxo de Entropia em Sistemas Discretos.................................................................... 180 12.5 - Relações Fenomeneológicas em Sistemas Discretos ................................................... 181 12.6 - Produção de Entropia em Sistema Discretos ............................................................... 183 12.7 - Fluxos e Afinidades em Sistemas Contínuos ............................................................... 183 12.8 - Fluxo de Entropia em Sistemas Contínuos .................................................................. 185 12.9 - Relações Fenomenológicas em Sistemas Contínuos.................................................... 186 12.10 - Produção de Eentropia em Sistemas Contínuos......................................................... 187 12.11 - Teorema da Reciprocidade de Onsager...................................................................... 189 12.12 - Aplicações a Termoeletricidade ................................................................................. 190 Apêndices ............................................................................................................................... 191 A. 1 – .............................................................................................................................. 191 A.1.1 – .............................................................................................................................. 191 Bibliografia............................................................................................................................. 192

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Lista de Figuras Figura - 1. 1. Areas da fisica..................................................................................................... 23 Figura - 1. 2. ............................................................................................................................. 24 Figura - 1. 3. ............................................................................................................................. 25 Figura - 1. 4. Relação de Boltzmann-Planck ............................................................................ 25 Figura - 1. 5. Transição entre estados de Equilíbrio Termodinâmico. ..................................... 27 Figura - 2. 1. Comparação entre as visões antiga e moderna do calor. .................................... 30 Figura - 2. 2. Escala intuitiva e sensitiva de temperatura. Direção do fluxo de calor. ............. 31 Figura - 2. 3. Dilatação térmica em um material sólido ........................................................... 32 Figura - 2. 4. Escala Celsius, como projetada inicialmente, com 100 divisões desde o gelo fundente à água em ebulição (0-100ºC).................................................................................... 32 Figura - 2. 5. Comparação entre as escalas de temperatura Kelvin e Celsius. ........................ 33 Figura - 2. 6. Equilíbrio térmico entre corpos A, B e C. ........................................................... 34 Figura - 2. 7. ............................................................................................................................. 35 Figura - 2. 6. Trabalho mecânico realizado pela dilatação térmica de uma barra que sofre uma variação de temperatura T...................................................................................................... 37 Figura - 2. 7. Experimento de Joule o qual derrubou a teoria do calórico e obteve como resultado a equivalencia mecânico entre calor e trabalho. ....................................................... 38 Figura - 2. 1. Sistema termodinâmico de interesse do tipo contínuo exibindo sua fronteira e seu ambiente exterior................................................................................................................ 39 Figura - 2. 2. Sistema termodinâmico de interesse do tipo discreto exibindo sua fronteira e seu ambiente exterior. ..................................................................................................................... 39 Figura - 2. 4. ............................................................................................................................. 48 Figura - 2. 5. ............................................................................................................................. 49 Figura - 2. 3. Tempo de Relaxação de uma Grandeza.............................................................. 54 Figura - 3. 1. Processo cíclico da energia interna de um sistema ............................................. 60 Figura - 3. 2. Modelo de um sólido harmônico ........................................................................ 62 Figura - 4. 1. Processo termodinâmico reversível entre os estados de equilíbrio 1 e 2, para um ciclo fechado............................................................................................................................. 68 Figura - 4. 2. Processo termodinâmico irreversível entre os estados de equilíbrio 1 e 2, para um ciclo fechado....................................................................................................................... 70 Figura - 4. 3. Energia potencial de ligação entre os átomos ou moléculas de um sólido ......... 71 Figura - 4. 4. Poço de potencial da ligações químicas entre os átomos aproximada por uma parábola de forma análoga um sistema massa mola................................................................. 71 Figura - 4. 5. Trabalho de tração realizado por uma força F sobre um corpo sólido. .............. 72 Figura - 4. 6. Diferença entre vínculos holonômicos e não-holonômicos para o exemplo de um cilindro maciço descendo um plano inclinado com atrito e sem atrito. ................................... 74 Figura - 4. 7. Processo termodinâmico de um estado 1 para um estado 2, por diferentes caminhos................................................................................................................................... 87 Figura - 3. 1. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatémica. ......................................... 112 Figura - 3. 2. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatémica. ......................................... 113 Figura - 3. 3.Maximização da Entropia. ................................................................................. 116 Figura - 3. 4. Minimização da Energia. .................................................................................. 120 Figura - 3. 5.Maximização da Entropia e Minimização da Energia. ...................................... 122 Figura - 4. 1. Processo Isotérmico. ......................................................................................... 132 Figura - 4. 2. Processo Isobárico. ........................................................................................... 133 10

Figura - 4. 3. Processo Isotérmico e Isobárico. ...................................................................... 135 Figura - 7. 1. Comportamento da função da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) para uma transição de fase ( ) a uma temperatura crítica Tc e pressão Pc...................................... 165 Figura - 7. 2. a) Comportamento da função da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N). b)..... 166 Figura - 12. 1. Processo Irreversível de fluxo de calor numa barra metálica ......................... 177 Figura - 12. 2. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatémica. ......................................... 177 Figura - 12. 3. Sistema contínuo isolado composto de vários subsistemas separados. .......... 184 Figura - 12. 4. Fluxo de entropia numa região do espaço com volume V.............................. 186 Figura - A. 1. .......................................................................................................................... 191

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Lista de Tabelas

12

Lista de Siglas

13

Lista de Símbolos

14

Resumo

15

Abstract

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PARTE I A Teoria Termodinâmica Fundamental

17

Apresentação

18

Capítulo I INTRODUÇÃO AS CIÊNCIAS TÉRMICAS RESUMO

1. 1 - Objetivos do Capítulo

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1. 2 - Introdução A Termologia é o ramo da ciência física que estuda os processos de troca e transformação de calor e energia dos sistemas na natureza. Ela se divide em: Termometria – estuda e define as medidas de energia, calor e temperatura, como também todas os sistemas de medida e as grandezas usadas na Termologia e na Termodinâmica. Exemplo: termômetros de mercúrio, termopares, termostatos. Termostática ou Termodinâmica do Equilíbrio – estuda os processos de troca e transferência de calor e as transformações de calor em energia e trabalho, como também as condições e as causas (para o atingimento) do equilíbrio dos sistemas físicos e químicos, a partir de considerações do equilíbrio (ou que definem o equilíbrio). Exemplo, calcula as variações entre estados, de equilíbrio, como, Q, U , W , etc. A Termodinâmica ou Termodinâmica do Não-Equilíbrio – estuda as condições e as causas do não-equilíbrio, e os processos para o atingimento do equilíbrio a partir de considerações de situações fora do equilíbrio (ou próxima ao equilíbrio). Exemplo, calcula as variações entre estados, de equilíbrio, sob o ponto de vista dos fluxos generalizados J Q , JU , JW , etc.

Dependendo das suposições básicas do formalismo termodinâmico, estas podem se chamar também de Termoestatistica; a qual se divide em:

Ainda como subdivisões destas, temos os ramos relacionadas com outras áreas da Física como: Termoeletricidade: são sub-áreas específicas da termodinâmica que estuda as propriedades elétricas dos sistemas sob o ponto de vista térmico a partir da termodinâmica aplicada aos fenômenos de geração de eletricidade por vias térmicas. Termomagnetismo: são sub-áreas específicas da termodinâmica que estuda as propriedades magnéticas dos sistemas sob o ponto de vista térmico a partir da termodinâmica aplicada aos fenômenos de magnetismo e geração de magnetismo por vias térmicas. 20

Dentro das considerações de equilíbrio ou de estados de equilíbrio, nós temos os processos reversíveis e irreversíveis analisados sob o ponto de vista da Entropia.

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1. 3 - A Natureza da Termodinâmica e a Física Estatística A Termodinâmica é o ramo da física que estuda os fenômenos da natureza sob o ponto de vista global, isto é sistemas com um número enorme de partículas (n =10 23), da ordem do número de Avogrado. Em tais sistemas o número de graus de liberdade é imenso, e não é possível, portanto, descrever um número tão grande de partículas (como no caso das moléculas de um gás), usando as leis da Mecânica ou do Eletromagnetismo. Enquanto a Mecânica e o Eletromagnetismo tratam de sistemas com poucas partículas, a termodinâmica trata de sistemas da ordem de 1023 – 1025 partículas, todas interagentes entre si. Para um número tão grande de partículas como este a descrição mais favorável é a descrição estatística, que faz uso dos métodos estatísticos, de cujos processos de medida decorrem os conceitos e as idéias termodinâmicas aplicáveis ao mundo macroscópico. Desta forma, nós vemos que a Termodinâmica é o estudo das consequencias macroscópicas provenientes de quantidades enormes de graus de liberdade da descrição microscópica, que por virtude das médias estatísticas, não aparecem explicitamente na descrição macroscópica do sistema. Como por exemplo: As flutuações microscópicas que poderiam ser levadas em conta sob o ponto de vista da mecânica clássica, se “escondem” nos processos de médias estatísticas, não sobrevivendo ao âmbito da descrição macroscópica do sistema. Tais flutuações são, por exemplo: alguns modos atômicos de movimento, eles não sobrevivem ao processo de média, mas produzem conseqüências macroscópicas, que são responsáveis por tipos de energias e consequencias tais como energia interna, calor de dissipação térmica, etc. Nós concluímos, portanto, que a descrição macroscópica dos sistemas pela termodinâmica, apresentam resultados estatísticos de média e cujas flutuações microscópicas são encobertas pelos processos de média.

Limite Termodinâmico É o limite mínimo do número de partículas para que as medidas das grandezas físicas e termodinâmicas possuam valores médios estatísticos aceitáveis dentro de uma precisão pré-estabelecida. Um número de N  1015 partículas é a quantidade normalmente utilizada para o limite termodinâmico.

22

Figura - 1. 1. Areas da fisica

RAMOS DA FÍSICA Mecânica e Eletromagnetismo X Mecânica Estatística e Termodinâmica estuda os fenômenos de natureza sob o

estuda os fenômenos na natureza sob o

ponto de vista unitário

ponto de vista global.

número pequeno de partículas N=100

Número enorme de partículas N= 1023 – 1025

Desta forma, nós vemos que a estatística é parte que liga a mecânica e o eletromagnetismo e a Termodinâmica. Baseado nesta interpretação da termodinâmica é que nasceu a “Mecânica Estatística” desenvolvida primeiramente por Boltzmann, depois por Maxwell e Gibbs, os quais tornaram claros os conceitos macroscópicos da termodinâmica, a partir de conceitos microscópicos da Mecânica e do Eletromagnetismo. Ou seja, a termodinâmica que era uma ciência puramente empírica, alcançou uma interpretação microscópica sob o ponto de vista da mecânica estatística, quando a partir da mecânica estatística se relacionou o microscópio com o macroscópico, e vice-versa.

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Figura - 1. 2.

Dependendo se usamos como descrição microscópica as leis da Mecânica Clássica nós temos a “Mecânica Estatística Clássica” e se usamos como descrição do mundo microscópico as leis da mecânica Quântica, nós teremos a “Mecânica Estatística Quântica” e no limite de h  0 nós temos o encontro destes dois ramos: 19  Mecânica Estatística  h6.62.10 e T 0  Mecânica Estatística   Quântica  h0 e T  Clássica     

(1. 1)

A notavel ligação entre o microcosmo com o macroscosmo foi feita mais profundamente além do conceito de energia, com o conceito de entropia, quando se aprendeu a descrever esta entropia microscopicamente em termos de graus de liberdade e número de estados ou configuração possíveis de um sistema.

24

Figura - 1. 3.

Através da famosa expressão de Boltzmann – Planck.

Figura - 1. 4. Relação de Boltzmann-Planck

A termodinâmica de uma forma geral estuda os processos de transferência de energia (sob a forma de calor, trabalho, energia química, etc) relacionando as propriedades da matéria e de sistemas materiais como um todo, ao seu comportamento em processos físicos e químicos, sem entrar em detalhes estruturais, representando de forma qualitativa as médias estatísticas do mundo microscópio que estão implícitas nas observações macroscópica da natureza. A termodinâmica estuda também as restrições sobre possíveis propriedades da matéria que seguem das propriedades de simetria das leis fundamentais da Física. Leis Fundamentais  Simetrias Ela não tem por finalidade predizer os valores numéricos específicos para as quantidades observáveis, mas ao invés disso, ela seleciona os limites (inegualdades) sobre os processos físicos permissíveis e estabelece relações entre propriedades aparentemente não relacionadas.

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Ela reflete a comunidade e a universalidade de todas as leis da natureza. A termodinâmica é uma matéria de grandede generalidade aplicável em primeiro senso a todos os tipos de sistemas em agregração macroscópica, ou seja, os sistemas de elaborada estrutura com toda forma complexa de propriedade mecânica, elétrica, térmica e química. Ela se subdivide em dois ramos: a termodinâmica do equilíbrio e a termodinâmica do não equilíbrio.

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1. 4 - Termodinâmica do Equilíbrio Trata de sistemas relativamente simples não dizendo como o sistema vai para o equilíbrio, mas determinando as causas e condições do equilíbrio a partir de considerações próximas do equilíbrio, tomando como base os processos reversíveis na natureza.

Figura - 1. 5. Transição entre estados de Equilíbrio Termodinâmico.

Nós podemos dizer que a termodinâmica do equilíbrio equivale a termodinâmica dos processos reversíveis. Desde que se define diante mão, o que seja os estados de equilíbrio e funções de estado, de forma que se possa relacionar biunivocamente os estados de equilíbrio de um processo qualquer com os estados iniciais e finais de um processo reversível. O problema básico da termodinâmica do equilíbrio é calcular os valores dos parâmetros de equilíbrio que caracterizam o sistema naquele estado.

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Capítulo II CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA RESUMO

2. 1 – Objetivos do Capítulo

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2. 2 – Introdução A termodinâmica é um ramo da física, originariamente empírica estabelecida no século XIX. Ela se racionaliza em quatro leis básicas, que tratam do comportamento da matéria como um todo. Clausius, Kelvin e outros elaboraram o arcabouço geral e conceitual da termodinâmica formado por estas quatro leis. Foi, porém, Gibbs e Caratheodory que deram a ela o aperfeiçoamento matemático por meio de definições de geometria, álgebra e cálculo de funções, a fim de prover um formalismo consistente para este ramo da ciência natural. Tisza deu também um grande impulso no entendimento dos fênomenos físicos sob o ponto de vista axiomático e lógico, assim toda a estrutura matemática foi sedimentada e as inter-relações entre os vários ramos da Física foram evidenciadas. De uma forma geral a ciência física tem surgido obedecendo a seguinte regra:

Ciência Física = Matemática(1) + Princípios Fundamentais e de Causa e Efeito(2).

(2. 1)

Vejamos quais são os princípios básicos de causa e efeito originários da termodinâmica: Sob o ponto de vista histórico a termodinâmica, surgiu no século passado, a partir de observações dos fenômenos de trabalho e troca de calor, sendo que este último só foi identificado como uma forma de energia mais tarde. O aspecto fluídico do calórico (como era antigamente chamamdo o calor) não perdeu em nada para a atual descrição de energia, porque fundamentalmente as leis de conservação seguem a mesma visão geométrica mudando-se apenas a interpretação da estrutura algébrica da descrição dos fenômenos. Tem sido comum na evolução dos ramos da Física o fato de que a estrutura algébrica de uma ciência se conserva enquanto que a interpretação das equações muda para da lugar a uma visão mais profunda dos fênomenos em vista de novas descobertas. Como foi o caso no eletromagnetismo, onde Maxwell que formulou a sua atual estrutura matemática ainda acreditava na sua existência do éter.

1 2

Aritimética, Geometria, Cálculo, Algebra Estímulo ou Resposta

29

Figura - 2. 1. Comparação entre as visões antiga e moderna do calor.

Enquanto antigamente se considerava o calor como sendo uma substância contendo massa (com campo gravitacional e tudo), hoje se considera o calor como sendo uma forma de energia e graças a relação de Einstein pode-se usar a equivalência de massa e energia:

E = mc2.

(2. 2)

Onde c é a velocidade da luz no vácuo. Se bem que as quantidades de energia encontradas comumentes nas transformações de calor são muito pequenas para se considerar um efeito de massa ponderável. A termodinâmica relaciona as propriedades da matéria como um todo ao seu comportamento em processos físicos e químicos, sem entrar em detalhes estruturais, ou seja, a termodinâmica investiga o comportamento da matéria somente em termos macroscópicos. Mesmo assim, os dados termodinâmicos são de valor inestimável. Um exemplo disso é a transformação do grafite em diamante. Muitas tentativas para se obter tal transformação foram infrutíferas, mas a termodinâmica garantia a possibilidade desta transformação sob condições que envolviam altas temperaturas e pressões; tal garantia serviu de base ao trabalho continuado que culminou em total sucesso. Hoje, a maioria dos diamantes utilizados em indústria são conhecidos por diamantes sintéticos e são fabricados a partir do grafite. A termodinâmica trata sempre com sistemas em equilíbrio, ela não trata da velocidade com que os processos químicos ou físicos ocorrem, mas fornecem fortes subsídios para garantir se eles ocorrem ou não.

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2. 3 – Lei Zero (Define a Escala de Temperatura) A sensação fisiológica de quente e frio, naturalmente nos sugere uma escala de temperatura. Se isso não fosse possível por meios fisiológicos por alguma razão qualquer (se as sensações de temperatura variassem muito de indivíduo para indivíduo, ou dependesse do estado emocional, por exemplo) mesmo assim uma escala de temperatura ainda poderia ser estabelecida por causa da direção do fluxo de calor que se dá de corpos mais quente para corpos mais frios (segundo a Lei de Fourier: JQ = -k T).

Figura - 2. 2. Escala intuitiva e sensitiva de temperatura. Direção do fluxo de calor.

Naturalmente se observa através da história o surgimento do conceito intuitivo e sensitivo de temperatura. Porque o homem é capaz de estabelecer em ordem crescente entre vários corpos de diferentes temperaturas, qual está mais quente ou mais frio do que o outro, e com isso surge a idéia de escala de temperatura. Descrever o problema de uma das mãos na água fria e outra na água quente e depois na água morna.

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2. 4 – Dilatação Térmica Os corpos quando aquecidos apresentam uma variação no seu comprimento proporcional a variação de temperatura acrescida ao material.

Figura - 2. 3. Dilatação térmica em um material sólido

Causa   L ~ Lo T .

(2. 3)

L =  Lo T.

(2. 4)

Efeito

ou

O modelo de um sólido harmônico proposto por Einstein é suficiente para explicar o fenômeo da dilatação térmica, pois a amplitude de vibração dos átomos em um cristal varia proporcionalmente a variação de temperatura, explicando assim o fenômeno da dilatação sob o ponto de vista microscópico. Baseados na sensação fisiológica de temperatura e no fenômeno da dilatação dos corpos frente a variações de temperatura é que se estabeleceu uma escala desta grandeza. Dentre os vários cientistas responsáveis pelos chamados termômetros temos: Celsius (Itália):

Figura - 2. 4. Escala Celsius, como projetada inicialmente, com 100 divisões desde o gelo fundente à água em ebulição (0-100ºC).

Usou o gêlo fundente para T = 0ºC e a água em ebulição para T = 100ºC e criou a escala "Celsius" ou Centígrada. Outros como Rankie (Alemanha), Fahrenheit (Inglaterra),

32

Reamur (Suiça e França) usaram o ponto estável de outras substâncias para definir suas escalas. Caratheodory usando argumentos puramente matemáticos provou a existência de uma escala absoluta de temperatura. Foi porém Thomson (Lord Kelvin) o responsável pela definição desta escala absoluta de temperatura, depois que as leis básicas da termodinâmica já haviam sido estabelecidas. Comparando-se a escala absoluta de Kelvin com a centígrada de Celsius temos:

Figura - 2. 5. Comparação entre as escalas de temperatura Kelvin e Celsius.

A invenção do termômetro está diretamente relacionada ao fenômeno da dilatação térmica dos corpos quando aquecidos. De acordo com o teorema da eqüipartição da energia demonstrado por Ludwig Boltzmann, a temperatura é uma medida do grau de agitação dos átomos em um material, onde para cada grau de liberdade do sistema, isto é, para coordenada espacial do sistema que contribui para a energia de vibração do sistema, este recebe uma quantidade dada por:

E = ½ KT Onde K é a constante de Boltzmann.

33

(2. 5)

2. 5 – O Conceito de Equilíbrio Térmico Se um corpo A está em equilíbrio térmico com um corpo B e o corpo B está por sua vez em equilíbrio térmico com um corpo C, então o corpo A está em equilíbrio térmico com o corpo C.

Figura - 2. 6. Equilíbrio térmico entre corpos A, B e C.

Este conceito é que define uma medida de temperatura usando-se um termômetro. Pois se o corpo B for um termômetro então se conclui que os corpos A e C estão a mesma temperatura.

34

2. 6 – A Diferença entre Calor e Temperatura Na secção anterior, vimos que a idéia de temperatura. A idéia de calor, porém, não é tão natural. Pois como nós sabemos dois corpos à mesma temperatura podem ter quantidades de calor diferentes que depende da massa dos corpos e da sua natureza. Vejamos o seguinte experimento.

Experiência Considere a seguinte experiência conforme mostra a

Figura - 2. 7.

Caso 1) A = B e mA = mB mas TA TB  TA  TB. Toma-se dois corpos A e B iguais, com massas iguais, mA = mB, e temperaturas diferentes, TA  TB, e lança-os dentro de dois recipientes idênticos contendo a mesma quantidade de uma substância (água por exemplo) e observa-se as diferentes elevações de temperatura. Observa-se, portanto que:

QS ~ TS.

(2. 6)

S = A, B

Caso 2) A = B mas mA  mB, TA = TB  TA  TB Toma-se dois corpos A e B iguais com massas diferentes, mA  mB, e temperaturas e lança-os dentro de dois recipientes idênticos contendo a mesma quantidade de uma substância (água por exemplo) e observa-se as diferentes elevações de temperatura. Observase portanto que:

QS ~ mS. S = A, B 35

(2. 7)

Caso 3) A = B mas mA  mB; TA  TB  TA  TB. Toma-se dois corpos A e B iguais com massas diferentes, mA  mB, e temperaturas diferentes, TA  TB, e lança-os dentro de dois recipientes idênticos contendo a mesma quantidade de uma substância (água por exemplo) e observa-se as diferentes elevações de temperatura. Realizando-se esta experiência para um aumento sistemático das massas e para diferentes materiais se encontra que a variação de temperatura sofrida pela água é proporcional à massa e às temperaturas dos corpos A e B. Observa-se, portanto que:

TS ~ mS.

(2. 8)

S = A, B

Caso 4) A  B mas mA = mB; TA = TB  TA  TB Toma-se dois corpos A e B diferentes com massas iguais, mA = mB, e temperaturas iguais TA = TB, e lança-os dentro de dois recipientes idênticos, contendo a mesma quantidade de uma substância (água, por exemplo) e observa-se as diferentes elevações de temperatura. Portanto, observa-se que o calor pode ser definido como:

QS ~ MSTS.

(2. 9)

S = A, B Para massas proporcionais e variações de temperaturas proporcionais tem-se para uma mesma substância que: c

QS Qk  ms TS mk Tk

(2. 10)

Definindo-se uma constante, cS , a qual nós podemos chamar de calor específico do sistema. Portanto, concluímos que para pequenos intervalos de temperatura, temos que:

QS = mScSTS.

(2. 11)

S = A, B, ou cS 

1 dQS ms dTS

(2. 12)

Esta é uma descrição prática de como se obter uma formulação empírica para o calor. 36

2. 7 - Trabalho Termodinâmico Agora que sabemos relacionar o calor com a temperatura vejamos como se processa a transferência (emissão ou absorção) de calor diante de um trabalho termodinâmico, como no caso de uma dilatação térmica ou de um êmbolo em um pistão. O trabalho W é definido como:

  W    F .ds . B

(2. 13)

A

Nós podemos concluir, que no caso da dilatação térmica quando um corpo é aquecido além de aumentar sua temperatura, pode realizar trabalho, como por exemplo, no caso de um pistão ou de uma barra engastada sendo aquecida.

Figura - 2. 8. Trabalho mecânico realizado pela dilatação térmica de uma barra que sofre uma variação de temperatura T.

IMPORTANTE Se o trabalho aumenta a energia do sistema o trabalho é definido como sendo positivo, e se o trabalho diminue a energia do sistema o trabalho é definido como sendo negativo.

37

2. 8 - A Diferença entre Calor e Trabalho A termodinâmica lida quase que completamente com as relações entre calor e trabalho. Calor e trabalho são ótimos indicadores de mudanças em sistemas físicos e/ou químicos. Sem querer excluir outras formas de transferência de energia, calor e trabalho mecânico são as duas formas de transferência de energia mais importantes em termodinâmica. O trabalho mecânico está relacionado com as variações de volume sofridas pelo sistema, assim como o calor se relaciona com as variações de temperatura. Como calor e trabalho são diferentes formas de energia, o equivalente mecânico entre eles é dado de acordo com o experimento de Joule por:

1 cal = 1.485 Joule.

(2. 14)

onde uma caloria é energia térmica necessária para elevar de 1.0oC (Celsius) a temperatura de uma 1.0 grama de água entre as temperatura de 25o C a 26o C.

Figura - 2. 9. Experimento de Joule o qual derrubou a teoria do calórico e obteve como resultado a equivalencia mecânico entre calor e trabalho.

38

2. 9 - Sistema Termodinâmico Os sistemas nos quais serão aplicados os métodos da termodinâmica são aqueles formados pelos conteúdos de um volume geométrico de dimensões macroscópicas bem definidas. A fronteira de tal volume é a superfície matemática que o separa do mundo externo, ou mais simplesmente o “exterior” do sistema.

Figura - 2. 10. Sistema termodinâmico de interesse do tipo contínuo exibindo sua fronteira e seu ambiente exterior.

Estes sistemas podem ser discretos, contínuos ou descontínuos.

Figura - 2. 11. Sistema termodinâmico de interesse do tipo discreto exibindo sua fronteira e seu ambiente exterior.

São objetos de estudo da termodinâmica aqueles que consistem em entidades macroscópicas com extensão no espaço e no tempo, os quais são ascessíveis a processos normais de medida. Um sistema, por exemplo, pode consistir de um grande número de partículas materiais (moléculas, átomos, eletrons, etc) ou, de quantidades de campo, tais como, o campo eletromagnético. Em todos os casos eles são sistemas dinâmicos que contém um número extremamente grande de graus de liberdade. Sistemas compostos de somente um pequeno número de graus de liberdade não são objetos da termodinâmica. Portanto, a termodinâmica é uma ciência fundamentalmente estatística que utiliza a medida média de suas grandezas. 39

2. 10 - Sistemas Básicos de Interesse Neste estudo nós restrigiremos nossa atenção a sistemas simples, definido como sistemas

que

são:

macroscopicamente

homogêneos,

isotrópicos,

descarregados,

despolarizados e quimicamente inertes, que são suficientemente grandes, cujos efeitos de superfície podem ser desprezados e que não são atuados por campos elétricos, magnéticos e gravitacionais, e com composição química bem definida.

40

2. 11 - Ambiente ou Vizinhança Se a parte de um sistema total é escolhido como objeto de nossas observações, a parte restante é a sua vizinhança. As vizinhanças podem ser abstraídas como um ambiente, o qual define certas condições impostas sobre o sistema de interesse, tais como: temperatura, pressão, potencial químico, constantes ou não. Nós podemos classificar os sistemas termodinâmicos de acordo com as trocas de energia (calor e trabalho) e matéria através de suas fronteiras, como sendo:

41

2. 12 - Sistema Isolado São aqueles sistemas que estão isolados de todos os tipos de troca com a sua vizinhança. Eles não podem trocar nem energia e nem matéria com o exterior. É um sistema independente, o qual não tem absolutamente nenhuma interação com a sua vizinhança. Suas paredes são restritivas com respeito a energia, ao volume, e a todos tipos de partículas. Logo Q, V, N = cte (Calor, Volume, Número de Partículas = cte).

42

2. 13 - Sistema Fechado São aqueles sistemas que estão separados do mundo exterior que nenhuma matéria pode passar através de sua fronteira. Eles trocam energia, mas não podem trocar matéria com o exterior. Podemos dizer também que é um sistema que não troca material com a sua vizinhança. Logo N = cte (Número de Partículas = cte).

43

2. 14 - Sistema Aberto São aqueles sistemas que trocam ambos, energia e matéria com o exterior. É um sistema que troca material e energia com a sua vizinhança. Logo Q, V, N  cte (Calor, Volume, Número de Partículas  cte). A termodinâmica clássica trata especificamente de sistemas fechados. Desenvolvimentos impressionantes recentes têm sido alcançados para remover estas limitações, de forma a generalizar os métodos da termodinâmica para sistemas abertos os quais são de grande importância para sistemas biológicos, geológicos e metereológicos.

44

2. 15 – Variáveis de Estado São aquelas variáveis que descrevem o estado macroscópico de um sistema as quais são divididas em coordenadas externas e parâmetros internos do sistema.

45

2. 16 – Coordenadas ou Parâmetros Externos São aquelas variáeveis que definem o estado externo de um sistema. São exemplos de variáveis externas: campos externos (Elétrico, Magnético, etc).

46

2. 17 – Coordenadas ou Parâmetros Internos São aquelas variáeveis que definem o estado interno de um sistema. São exemplos de variáveis internas: Entropia, S, Energia, U, Volume, V, Número de Partículas, N, Temperatura, T, Pressão, P, Potencial Químico, , etc. As coordenadas ou variáveis internas são novamente divididas em parâmetros extensivos e parâmetros intensivos.

47

2. 18 – Parâmetros Extensivos São aqueles parâmetros que dependem da extensão do sistema, como por exemplo, a quantidade de matéria na região considerada. Este tipo de parâmetro é aumentado por n vezes quando a quantidade de todas as substâncias presentes é aumentada por n vezes um valor fixo das variáveis intensivas, ou seja, é sensível a escala de massa ou volume do sistema. Contudo, cada variável extensiva de um sistema é igual à soma de seus valores parciais para partes macroscópicas do qual um dado sistema pode ser subdividido. Os valores dos parâmetros extensivos em um sistema composto é igual a soma dos valores em cada subsistema (são grandezas aditivas). F   F  (extensivo) . 

(2. 15)

Exemplo: F = Entropia, S, Energia Interna, U, Volume, V, Número de Partículas, N. Ou Volume Total  V1  V2  ...   V (extensivo) .

(2. 16)

Número de Partículas  N1  N 2  ...   N (extensivo ) .

(2. 17)

S() = S()(U(), V(), N()).

(2. 18)



e 

e

Figura - 2. 12.

48

2. 19 – Parâmetros Intensivos São aqueles parâmetros independentes da extensão do sistema considerado e tem um valor definido em cada ponto do espaço materialmente preenchido. Os valores dos parâmetros intensivos em um sistema composto são iguais aos valores em cada subsistema (grandezas não aditivas). F   F  (intensivo) . 

(2. 19)

Exemplo: Temperatura, T, Pressão, P, Potencial Químico, , etc.

Figura - 2. 13.

Observe que os parâmetros intensivos satisfazem a condição de homogeneidade.

49

2. 20 – Paredes, Vínculos ou Restrições e Graus de Liberdade Uma descrição termodinâmica de um sistema requer a especificação de "paredes" que separe este sistema de sua vizinhança e de onde provém as condições de contorno. É por meio de manipulações das paredes que os parâmetros extensivos ( 3) de um sistema são alterados e os processos são iniciados, geralmente provocando uma redistribuição de algumas quantidades entre os vários sistemas ou entre as várias partes de um único sistema.

Vínculos ou Restrições e Paredes

São restrições impostas ao sistema que limitam determinados parâmetros do mesmo. Se o sistema é isolado e os parâmetros são restritivos dentro dos sistemas, então dizemos que estes vínculos são internos ao sistema. Em geral, uma parede que vincula um parâmetro extensivo, de um sistema tem um definido e particular valor, é dito ser restritivo com respeito a aquele parâmetro, e se uma parede que permite um parâmetro mudar livremente é dito ser não-restritivo com respeito a aquele parâmetro.

Paredes Adiabáticas (Q = cte, S  cte, U  cte, V  cte, N  cte T  cte, P  cte,   cte) São paredes impermeáveis ao fluxo de calor ou energia. Logo Q = cte. Sistemas com estas paredes possuem a propriedade de que o trabalho realizado "adiabaticamente" (sistema isolado) entre dois estados, é determinado completamente pelos seus estados, independentemente de todas as condições externas. Portanto neste caso, o trabalho é a diferença na energia interna dos dois estados de energia mensurável para um mesmo número de partículas. W  U .

(2. 20)

Uma forma de se manter a temperatura de um sistema constante (T = cte) é feita mergulhando-se este no que chamamos de banho térmico. Um banho térmico é qualquer fonte termica de grandes dimensões em equilíbrio térmico cuja flutuação termica são despreziveis,

3

parâmetros que dependem da extensão do sistema tais como, volume, número de partículas, etc. Uma definição matemática mais elaborada será dada mais adiante.

50

podendo absorver qualquer variação de temperatura de um sistema de dimensões reduzidas fazendo com que este último se mantenha em uma temperatura fixa.

Paredes Diatérmicas ou Diabáticas (Q  cte, S  cte, U  cte, V  cte, N  cte T = cte, P  cte,   cte)

Paredes diatérmicas propriamente ditas não existem. Utiliza-se comumente o termo diabáticas que seria o oposto de adiabáticas. Contudo, a parede que permite o fluxo de calor necessariamente permite uma variação de temperatura. Logo, o termo mais comumente usado é diatérmico ao invés de diabática. Neste caso, estas são paredes que permitem apenas o fluxo de calor, ou o contato térmico. Portanto esta parede permite como grau de liberdade a variação da temperatura. Logo T  cte..

Paredes Fixas ou Rígidas (Q  cte, S  cte, U  cte, V = cte, N  cte T  cte, P  cte, 

 cte) São paredes que não permitem a variação de volume do sistema. Logo V = cte, P ≠ cte

Paredes Móveis (Q  cte, S  cte, U  cte, V  cte, N  cte T  cte, P = cte,   cte)

São paredes que permitem apenas o equilíbrio mecânico do sistema. Portanto esta parede permite como grau de liberdade a variação do volume. Logo V  cte e P = cte..

Paredes Impermeáveis (Q  cte, S  cte, U  cte, V  cte, N = cte T  cte, P  cte,   cte)

São paredes que não permitem o fluxo de massa. Logo N = cte.

Paredes Permeáveis (Q = cte, S  cte, U  cte, V  cte, N  cte T  cte, P  cte,  = cte)

51

São paredes que permitem apenas o fluxo de massa dos sistema. Portanto esta parede permite como grau de liberdade a variação do número de partículas. Logo N  cte,  = cte.

Paredes Semi-Permeáveis (Q  cte, S  cte, U  cte, V  cte, Ni = cte T  cte, P  cte,

i  cte), Nk  cte , k = cte), São paredes que permitem apenas o fluxo de determinadas substâncias químicas, ou seja, elas são seletivas a determinados compostos químicos. Portanto esta parede permite como grau de liberdade a variação do número de partículas de determinada espécie. Logo Nk

 cte, Ni = cte para (i = 1,2, ..k-1, k+1, ..n).

52

2. 21 - Conservação da Massa em Sistemas Fechados e Abertos

53

2. 22 - Estados de Equilíbrio Através da experiência o homem observou que os processos na natureza buscam o que nós chamamos de equilíbrio, onde prevalece a heterogeneidade. Tais estados são estados terminais, simples da matéria ou dos sistemas, que são independentes do tempo, os quais podem ser descritos por uma quantidade mínima (pequeno número) de parâmetros ou variáveis, cujas propriedades são determinadas por fatôres intrínsecos e não por influências externas, previamente aplicadas.

Figura - 2. 14. Tempo de Relaxação de uma Grandeza.

Nos chamados estados de equilíbrio existentes na natureza, os sistemas não sofrem variações em suas condições e propriedades. O tempo de permanência dos sistemas físicos ou químicos nestes estados é indefinido (  ) onde  é definido como o tempo de relaxação do sistema. Diz-se que um sistema se encontra em equilíbrio quando as propriedades como a temperatura, a densidade, a composição química da substância a qual constitue o sistema, permanecem bem definidas e não variam com o tempo. Nós veremos mais tarde que estes os estados de equilíbrio equivalem a aqueles estados cuja descrição é dada pela máxima entropia e mínima energia. De acordo com a Mecânica Clássica, as transformações na natureza ocorrem segundo o "princípio da mínima ação", nós podemos encontrar uma equivalência entre estas duas descrições, na termodinâmica, definindo uma "ação generalizada", os quais serão vistos na termodinâmica do não-equlíbrio.

54

Capítulo III A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA RESUMO

3. 1 - Objetivos do Capítulo

55

3. 2 - Introdução O desenvolvimento da sociedade moderna está baseado no conceito de energia de um sistema e na idéia de quanto trabalho útil pode ser extraído para uma determinada aplicação. Neste capítulo, deduziremos uma relação matemática chamada de 1 a Lei da termodinâmica, a qual mostra que toda energia gasta por um sistema sempre está ligado a uma parte em energia inacessível a uma transformação completa em trabalho útil, ou seja, jamais teremos um sistema em que o rendimento seja 100% em trabalho útil. Isto significa que máquinas de movimentos perpétuos sem um desperdício mínimo de energia são impossíveis na prática. Mas antes de se chegar a formulação matemática da 1 a Lei, vamos introduzir a linguagem conceitual da termodinâmica, a qual será muito proveitosa para a análise dos problemas dos quais a termodinâmica trata.

56

3. 3 – A Primeira Lei da Termodinâmica O primeiro princípio da termodinâmica é o reconhecimento da seguinte experiência universal: Se um sistema é sujeito a qualquer transformação cíclica, o trabalho produzido nas vizinhanças é igual ao calor extraído das vizinhanças. Em termos matemáticos, o primeiro princípio estabelece que:

 dW   dQ . (todos os cíclos)

(3. 1)

O sistema não sofre uma variação líquida no cíclo, mas a condição das vizinhanças muda. Se os níveis das massas nas vizinhanças forem maiores do que antes, depois do ciclo, então alguns corpos nas vizinhanças deverão estar mais frios. Se os níveis das massas nas vizinhanças forem menores do que antes, após o ciclo, então alguns corpos estarão mais quentes. Recompondo-se (3. 1) teremos:

 (dQ  dW )  0 . (todos os cíclos)

(3. 2)

Mas se a equação (3. 2) for verdadeira, então o teorema matemático irá requerer que a quantidade sob o sinal de integração seja o diferencial de alguma propriedade de estado do sistema Essa propriedade de estado é chamada de energia, U, do sistema e a diferencial é dU, definida por:

dU = dQ - dW.

(3. 3)

A 1ª Lei implica na introdução de uma função de estado U que assegura a conservação da energia nas transformações. Então é claro que:

 dU  0 . (todos os cíclos)

(3. 4)

Portanto, pelo primeiro princípio, relacionamos os efeitos de calor e trabalho observados na vizinhança em uma transformação cíclica e deduzimos a existência de uma propriedade de estado do sistema, isto é, a energia. A equação (3. 3) é um modo equivalente de enunciar o primeiro princípio. A equação (3. 3) mostra que quando pequenas quantidades de calor e trabalho, dQ e dW, aparecem na fronteira do sistema, a energia do sistema sofre uma variação dU. Para uma mudança de estado finita, integramos (3. 3) e obtemos:

57

f

f

f

 dU   dQ   dW . i

i

(3. 5)

i

logo

U = Q – W.

(3. 6)

Onde U = Ufinal – Uinicial. Note-se que apenas uma diferença de energia dU ou U foi definida e, assim, podemos calcular as diferenças de energias em uma mudança de estado, mas não podemos atribuir um valor absoluto para a energia do sistema em qualquer estado particular. Podemos mostrar que a energia é conservada em qualquer mudança de estado. Consideremos então uma transformação arbitrária em um sistema A, da seguinte forma:

UA = Q – W.

(3. 7)

Onde Q e W são os efeitos de calor e trabalho manifestados nas vizinhanças imediatas pelas variações de temperatura dos corpos e as variações do nível das massas. É possível escolher uma fronteira que envolva tanto o sistema, A, quanto suas vizinhanças imediatas, de forma que nenhum efeito resultante das transformações em A seja observado fora desta fronteira. Esta fronteira separa o novo sistema composto (o sistema original A e as suas vizinhanças imediatas M) do restante do universo. Uma vez que não se observam efeitos de calor e trabalho fora deste sistema composto, a variação de energia deste sistema composto é zero:

UA+M = 0.

(3. 8)

Mas a variação na energia do sistema composto é a soma das variações na energia dos subsistemas, A e M. Assim,

UA+M = UA + UM = 0

(3. 9)

UA = -UM

(3. 10)

Ou

Esta equação nos diz que, em qualquer transformação, todo aumento na energia do sistema A é exatamente balanceado por uma diminuição igual na energia das suas vizinhanças. Disto segue que:

58

UA(final) - UA(inicial) + UM (final) – UM(inicial) = 0

(3. 11)

UA(final) + UM (final) = UA(inicial) + UM(inicial)

(3. 12)

ou

o que mostra que a energia do sistema composto é constante, UA+M = cte. Se imaginarmos o universo, como sendo composto de uma miríade de tais sistemas compostos, em cada um dos quais U = 0, então no seu total U = 0. Assim temos o famoso enunciado de Clausius para o primeiro princípio da termodinâmica:

“A energia do universo é uma constante” O que completa a idéia de uma das primeiras contribuições dadas a termodinâmica, feita pelo cientista francês Lavoisier (1753), quando formulou o seu principio de conservação:

"No universo nada se cria e nada se perde tudo se transforma" Atrás desta afirmação está incluido a primeira lei da termodinâmica que diz respeito à conservação da energia. De uma forma matematicamente mais eleborada nós podemos escrever na forma de postulado que:

Postulado I:

A energia do universo é constante, ou seja, em qualquer processo físico ou químico na natureza a energia total é conservada.

Etot = Constante.

(3. 13)

Sistemas macroscópicos têm energias precisas e definidas, sujeito a definido princípio de conservação, onde são definidos os estados de equilíbrio.

59

Figura - 3. 1. Processo cíclico da energia interna de um sistema

Isto nos sugere que nenhuma energia é criada nem destruida, numa transformação termodinâmica, mas os processos existentes na natureza realizam transferência e/ou transformação de energia.

 dE  0 (Lei Zero).

(3. 14)

Universo

Da forma como está expresso em (3. 14) nós podemos escrever para um ciclo ou processo que:

dE 

 ciclo

 dE   dE . ida

(3. 15)

volta

logo

 dE    dE . ida

(3. 16)

volta

Portanto a conservação da energia do universo termodinâmico é dado por:

Eida 

 dE

e

Evolta 

ida

 dE .

(3. 17)

volta

independente se o processo é reversível ou não. Então, neste caso:

Eida = -Evolta. Mas, nós sabemos que: 60

(3. 18)

E = Edepois - Eantes.

(3. 19)

(Edepois - Eantes )ida = - (Edepois - Eantes)volta.

(3. 20)

(Eidadepois - Evoltaantes ) = - (Evoltadepois - Eidaantes).

(3. 21)

logo

ou

Como num ciclo fechado (Erro! Fonte de referência não encontrada.) temos que:

Eidadepois = Evoltaantes.

(3. 22)

Evoltadepois = Eidaantes.

(3. 23)

e

Porém, a partir de (3. 15) nós vemos que para qualquer um dos caminhos de ida e volta a variação da energia interna do sistema é diferente de zero:

E  0.

(3. 24)

Esta grandeza E corresponde a soma de todas as variações energéticas no universo durante o processo, e como veremos mais adiante para um sistema isolado ela corresponderá a variação da energia interna do sistema.

61

3. 4 - Energia Interna Nós podemos entender a energia interna de um sólido, por exemplo, como sendo a energia necessária para formá-lo, ou seja, a soma de todas as energias de todas as suas ligações químicas + a energia de todos os seus movimentos. Observe a partir da Figura - 3. 2 que, se uma quantidade de calor Q for fornecida ao sólido representado nesta figura, naturalmente, percebe-se, pelo compromisso existente entre as ligações químicas de uma átomo qualquer do meio do sólido com seus vizinhos que, nem todo o calor fornecido provocará uma dilatação térmica deste sólido, de forma a aumentar o seu volume. Mas, uma parte ficará presa nas diferentes possíveis configurações internas dos átomos deste sólido, que não contribuirão na expansão do volume do mesmo. Esta quantidade de energia “perdida” no interior do sólido será acrescentada a sua energia interna, passando, portanto, a se chamar de variação da energia interna do sistema, U. Portanto, podemos escrever as diferentes formas de transformação de energia térmica fornecida a este sistema como sendo dado por (3. 30).

Figura - 3. 2. Modelo de um sólido harmônico

Uma outra forma de perceber claramente o conceito de energia interna de um sistema é quando isolamos este sistema do restante do universo, e examinamos as implicações deste fato, no que diz respeito as transferências de energia deste sistema para o resto do universo e vice-versa, sob a forma de trabalho ou calor. Para isso, vamos imaginar um sistema que sofre dilatação volumétrica como no caso de um pistão num êmbolo. A quantidade de calor fornecida para aquecer o sistema produz uma quantidade de trabalho diferentemente 62

menor do que a quantidade de calor fornecida. Cuja quantidade depende do sistema em particular:

Q  W.

(3. 25)

Q - W  0.

(3. 26)

Esta quantidade desconhecida de energia é chamada de energia interna do sistema. Ela pode ser observada, quando se isola o sistema de qualquer troca de calor e realiza-se sobre ele um trabalho (primeiro caso), ou quando todo o calor fornecido ao sistema impedido de realizar trabalho (paredes fixas) é consumido pelo aumento da temperatura do sistema (segundo caso). No primeiro caso, nós teremos o que chamamos de uma transformação adiabática e no segundo caso todo o calor fornecido ao sistema é transformado diretamente na variação da energia interna do mesmo. Desta forma escrevemos para o primeiro caso (Q = 0)

U = W.

(3. 27)

Nós concluimos que somos capazes de medir a diferença de energia de dois estados, provendo que um estado pode ser alcançado a partir de outro, por algum processo mecânico, cujo sistema é isolado por uma parede adiabática impermeável. Contudo, para o segundo caso (W=0) temos:

Q = U.

(3. 28)

O fluxo de calor existente num sistema em qualquer processo (com número de moles constante) é simplesmente a diferença entre a energia interna nos estados finais e iniciais somado ao trabalho realizado naquele processo. Portanto a expressão completa da primera lei relaciona a grandeza como o calor

Q, a energia interna U e o trabalho W da seguinte forma:

Q - W = U.

(3. 29)

Q = U + W. (1ª Lei)

(3. 30)

ou seja, o calor fornecido a um corpo ou sistema termodinâmico irá produzir uma variação da sua energia interna e um trabalho que pode ser realizado pelo sistema ou sobre ele. 63

Pode-se dizer que o maior triunfo da ciência do século XVIII e XIX foi a descoberta do "principio da conservação da energia". Que levou anos mais tarde o cientista italiano Enrico Fermi a prevê a existencia do neutrino já no século XX (em torno de 1930) para não violar a conservação da energia, mostrando que este princípio possui generalidade a nível também atômico. A principal vantagem do principio da conservação da energia é a sua aditividade, pois qualquer nova forma de energia que aparece numa interação em um sistema ou na interação de vários sistemas é descrito de forma precisa adicionando-se o termo energético em questão a equação do balanço de energia da seguinte forma:

U sist  U i i

(3. 31)

Onde Ui são as contribuições parciais da energia. Na mecânica, por exemplo, nós temos que a energia total de um sistema é a soma da energia cinética mais a energia potencial de todas as partes do sistema, ou seja:

E = T + V.

(3. 32)

onde T é o termo de energia de movimento ou energia cinética e V é o termo da energia de configuração ou potencial. Portanto as variações possíveis na energia total do sistema deverá necessariamente conduzir a variações na energia cinética e potencial. Pensando-se em termos de influência externas temos:

dE = dT + dV.

(3. 33)

Para um sistema termodinâmico a influência externa é feita de várias formas assim como na mecânica. Mas necessariamente existem classes de influência que ocasionam variação de energia num sistema termodinâmico, que são em forma de calor ou em forma de trabalho. Logo, a equação que descreve esta influência é expressa conforme a expressão (3. 30). E esta expressão pode ser interpretada assim:

dQ = dU + dW.

(3. 34)

"Toda e qualquer forma de energia cedida ou retirada de um sistema quer na forma de calor, quer na forma de trabalho, resultará numa variação da energia interna deste sistema.

64

A 1ª Lei postula a conservação da energia, porém ela é incapaz de prever a direção correta das transormações. Para levar em conta essa determinação foi introduzida mais uma lei (a 2ª Lei da Termodinâmica) da qual passaremos a escrever e discutir em seus vários enunciados.

65

Capítulo IV A SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA RESUMO

4. 1 - Objetivos do Capítulo

66

4. 2 - Introdução Neste capítulo, será feito um paralelo entre os processos reais e os processos ideais nos sistemas termodinâmicos. Perceberemos que, um processo pode ser revertido, por exemplo, é uma situação ideal, que não acontece na prática, mas, que será usada para se obter os mesmos resultados de um processo real, que não pode ser revertido. Isto porque, nos processos reais sempre há um prejuízo de energia que não pode ser compensado, enquanto que no processo ideal este prejuízo pode ser levado a ser nulo, desde que se condicione o sistema de forma que as perdas sejam iguais aos ganhos de energia, dentro de um ciclo fechado. A condição básica que nos permite usar um cálculo em substituição do outro, é o fato de existir funções chamadas, funções de estado, que não dependem da forma ou do caminho pelo qual o processo ocorreu. Estas funções são, portanto muito interessantes quando se deseja caracterizar uma propriedade de um material e utilizá-la em beneficio de algum resultado tecnológico. Mas antes, vamos procurar saber sob quais condições esta funções de estado existem.

67

4. 3 - Processos Reversíveis Considerando o exemplo acima dado na Figura - 4. 5 podemos dizer portanto que Um processo é reversível quando ao se inverter a causa o efeito se reverte. ou seja, em um ciclo fechado, todas as perdas para o ambiente são reversíveis. Neste caso podemos dizer que em um processo reversível todas as grandezas são funções de estado.

Figura - 4. 1. Processo termodinâmico reversível entre os estados de equilíbrio 1 e 2, para um ciclo fechado.

A  B : impondo restrições

(4. 1)

A  B : removendo as restrições

(4. 2)

e

Conforme o tipo de sistema de interesse, tem-se de forma definida o termo dW, mas especificamente no caso de gases, ou sistemas de trabalho mecânico e químico, tem-se para o trabalho reversível que:

dW = PdV - dN.

(4. 3)

dQ = dU + PdV -dN.

(4. 4)

logo

Por outro lado, dividindo (4. 4) por dT obtemos:

dQ dU dV dN  P  dT dT dT dT Sabemos que o calor específico é definido como:

68

(4. 5)

C

dQ dT

(4. 6)

Onde Q é calculado através da seguinte relação:

Q = m CT

(4. 7)

Logo para V e N constantes temos que:

CV , N 

dQ dU  dT dT

(4. 8)

Ou seja, a variação na quantidade de calor, Q, que não é a princípio uma função de estado, nas condições de V e N constantes, pode ser calculada pela variação da energia interna, U.

69

4. 4 - Processos Irreversíveis Considerando o exemplo acima dado na Figura - 4. 5 podemos dizer portanto que: Um processo é irreversível quando ao se inverter a causa o efeito não se reverte. ou seja, em um ciclo fechado, todas as perdas para o ambiente são irreversíveis. Neste caso, podemos dizer que em um processo irreversível nem todas as grandezas são funções de estado.

Figura - 4. 2. Processo termodinâmico irreversível entre os estados de equilíbrio 1 e 2, para um ciclo fechado.

A  B : impondo restrições

(4. 9)

A  B : removendo as restrições

(4. 10)

e

70

4. 5 - Trabalho Reversível Vamos considerar o potencial de ligação química entre os átomos de um sólido conforme mostra a Figura - 4. 3.

Figura - 4. 3. Energia potencial de ligação entre os átomos ou moléculas de um sólido

Observe que o poço de potencial do gráfico da Figura - 4. 3 pode ser aproximado por uma parábola conforme mostra a Figura - 4. 4.

Figura - 4. 4. Poço de potencial da ligações químicas entre os átomos aproximada por uma parábola de forma análoga um sistema massa mola.

Imaginando cada átomo ou molécula como sendo uma esfera e cada ligação química, entre eles, como sendo uma mola, nós observamos que se uma força, F, é feita nas extremidades do corpo, conforme mostra a Figura - 4. 5.

71

Figura - 4. 5. Trabalho de tração realizado por uma força F sobre um corpo sólido.

O trabalho de deformação é dado por;

W   F .dx .

(4. 11)

Multiplicando-se a equação (4. 11) pela área da secção transversal, A, teremos que:

W  

F . Adx . A

(4. 12)

chamando de P a quantidade dada por P = F/A e de dV a quantidade dada por dV = Adx teremos:

W   P.dV .

(4. 13)

retornando a expressão Erro! Fonte de referência não encontrada. tem-se

dQ = dU + PdV.

(4. 14)

Como a força F (causa) é do tipo restauradora, dada pela lei de Hooke dentro do limite elástico do corpo, teremos que o processo de deformação (efeito) é reversível, desde que uma vez invertendo-se a causa (força) reverte-se também o efeito (deformação).

72

4. 6 - Trabalho Irreversível Considerando-se ainda que o processo mecânico de deformação se estende para fora do poço de potencial da Figura - 4. 3, observa-se que ao ultrapassar o limite elástico do corpo este sofre uma deformação cuja força (causa) não é mais do tipo restauradora dada pela lei de Hooke. Logo, fora do limite elástico do corpo teremos que o processo de deformação (efeito) é irreversível uma vez que se invertendo a causa (força) cessa o efeito (deformação) não se reverte.

73

4. 7 – Vinculos Holonômicos e Não-Holonômicos e as Diferenciais Exatas e Inexatas Considere um cilindro descendo um plano inclinado conforme mostra a Figura 4. 6 onde:

C = 2r

(4. 15)

Figura - 4. 6. Diferença entre vínculos holonômicos e não-holonômicos para o exemplo de um cilindro maciço descendo um plano inclinado com atrito e sem atrito.

Observe que para o caso da Figura - 4. 6a é possível descrever o espaço percorrido, Sa, pelo primeiro cilindro sobre o plano inclinado em função das variáveis: raio do cilindro, r, velocidade angular, , velocidade do centro de massa do cilindro, vc, coeficiente de atrito, , ou seja, todas as variáveis são evidentes e enumeráveis.

S = S(r,, vc,)

(4. 16)

Neste caso, dizemos que os vínculos são holonômicos, isto é, se todas as variáveis do sistema são enumeráveis ou evidentes. Observe que a derivada de uma função assim da origem ao que chamamos de diferencial exata.

dS 

S S S S dr  d  dvc  d r  vc 

(4. 17)

Por exemplo: TdS  dif . exata

74

(4. 18)

No segundo caso, portanto (Figura - 4. 6b), o espaço percorrido, Sb, pelo segundo cilindro sobre o plano inclinado não pode ser descrito pelas mesmas variáveis apenas, pois, existem influências não-evidentes introduzidas pelo deslizamento que não podem ser computadas matematicamente na equação de movimento do corpo, ou seja, a cada tentativa de se reproduzir o fenômeno este dependerá de uma série de fatores que fogem ao controle do experimentador. Logo, o processo neste caso depende da forma como este experimento é reproduzido, ou seja, a integral que determina o espaço percorrido, S, depende do caminho.

S = S(r,, vc,, ...???)

(4. 19)

Neste caso, dizemos que os vínculos são não-holonômicos, isto é, nem todas as variáveis são enumeráveis ou evidentes. Observe que a derivada de uma função assim da origem ao que chamamos de diferencial não-exata.

dS 

S S S S dr  d  dvc  d  ....???? r  vc 

(4. 20)

Por exemplo:

 Q  dif . inexata

(4. 21)

Estes dois conceitos serão utilizados para distinguir quais funções termodinâmicas presentes em um sistema podem ser consideradas como funções de estado.

75

4. 8 – Funções de Estado e Integrais que não Dependem do Caminho e Diferencial Exata Considerando um sistema termodinâmico sob o qual se realiza um processo levando o sistema de um estado 1 de equilíbrio a um estado 2 de equilíbrio uma diferencial será exata se a integral desta grandeza que descreve o processo não depender do caminho. Uma diferencial ser exata significa dizer que a integral desta diferencial só depende dos pontos finais e iniciais da seguinte forma: 2

 dU  U (2)  U (1) .

(4. 22)

1

Neste caso, temos:

 dU   dU . C1

C2

2

1

(4. 23)

Logo para este exemplo temos:

 dU   dU . 1

(4. 24)

2

Ou 2

1

 dU   dU  0 . 1

(4. 25)

2

Portanto a integral em um caminho fechado, seja ele qualquer é nula:

U =  dU  0 . (todos os ciclos)

(4. 26)

Neste caso dizemos que a função, U, é uma função de estado A vantagem de se buscar descrever os processo termodinâmicos em termos de funções de estado, reside no fato de que os valores da variações destas grandezas este os estados de equilíbrio não depende do tipo de processo em particular, se este é reversível ou não. Em razão disso podemos sempre executar o cálculos das funções de estado utilizando um processo reversível no lugar de um processo irreversível do qual não se possui um controle das variáveis em questão, ou seja, os vínculos são não-holonômicos.

76

4. 9 – Integrais que Dependem do Caminho e Diferencial Inexata Considerando um sistema termodinâmico sob o qual se realiza um processo levando o sistema de um estado 1 de equilíbrio a um estado 2 de equilíbrio uma diferencial será inexata se a integral desta grandeza que descreve o processo depender do caminho. Uma diferencial ser inexata significa dizer que a integral desta diferencial não depende apenas dos pontos finais e iniciais da seguinte forma: 2

  Q  Q(2)  Q(1) .

(4. 27)

  Q    Q .

(4. 28)

1

Neste caso, temos:

C1

C2

2

1

Logo para este exemplo temos:

 Q   Q . 1

(4. 29)

2

Ou 2

1

Q  Q  0 . 1

(4. 30)

2

Portanto a integral em um caminho fechado, seja ele qualquer é nula:

Q =   Q  0 ( todos os ciclos).

(4. 31)

W =   W  0 ( todos os ciclos).

(4. 32)

analogamente, temos:

Neste caso dizemos que a função, Q e W, não são funções de estado.

77

4. 10 – A Segunda Lei da Termodinâmica A segunda lei da termodinâmica possui vários enunciados devido a diferentes cisntistas, dos quais vamos citar alguns: Clausius: Não existe nenhuma transformação termodinâmica cujo único efeito seja o de extrair uma quantidade de calor de uma fonte fria e cedê-la a uma fonte quente. Kelvin: Não existe nenhuma transformação termodinâmica cíclica cujo único efeito seja o de extrair uma quantidade de calor de uma fonte térmica e convertê-la integralmente em trabalho. Carathéodory Para um dado estado de equilíbrio térmico de um sistema, existe outro estado arbitrariamente próximo a ele que, no entanto não pode ser alcançado por uma transformação adiabática (princípio da inatingibilidade adiabática). Para que se tenha uma idéia de como foi que essas idéias evoluíram podemos dizer que dois fatos importantes precederam o estabelecimento da 2ª Lei, os quais impediram ou atrasaram o seu estabelecimento definitivo. Um deles foi o preconceito de achar que o calor devia ser uma função de estado e portanto dQ seria uma diferencial exata (carnor trabalhou o tempo todo a partir dessa hipótese). O outro fato que impediu por algum tempo o estabelecimento da 2ª Lei foi a ilusão de que as transformações termodinâmicas deveriam ser regidas por apeas uma lei. A 2ª lei introduz uma outra função de estado (chamada de entropia) que irá dizer se a transformação pode ou não ocorrer. A 2ª lei da termodinâmica é resultado da observação empírica de processos cíclicos na natureza, como o exemplo, o deslocamento de um êmbolo em um pistão variandose o volume de V1 para V2 e novamente de V2 para V1 neste ciclo. Observamos que, conforme for a forma como o pistão for deslocado, o calor gerado pelo sistema difere se isto é feito rapidamente ou não. Ou seja, se ele é feito adiabaticamente, isobaricamente ou isotermicamente.

78

3. 5 – Consequências da 2ª Lei Usando o princípio da itegrabilidade de Carathéodory é possível mostrar que, embora dQ não seja diferencial exata, ela sempre admite um fator integrante. Escrevemos d 

Q 

(4. 33)

Mostra-se ainda que dentre os fatores integrantes existe um que é função apenas da temperatura (     t  ). Nesse caso existe uma função de estado S tal que:

dS 

Q  t 

(4. 34)

Esse último resultado, aliado ao fato de ser S uma função de estado, permite introduzir uma escala absoluta de temperatura. Assim

  t   T (temperatura absoluta)

(4. 35)

e dS 

Q ( para processos reversíveis ) T

A função S é conhecida como entropia do sistema.

79

(4. 36)

3. 6 – Justificativa para a Existência da Entropia e da Temperatura Absoluta i)

Chama-se de forma de Pfaff a toda forma do tipo: n

dW   X i  x1 ,..., xn  dxi

(4. 37)

i 1

onde x1 , x2 ,..., xn são variáveis independentes e X 1 , X 2 ,..., X n são as funções dessas variáveis. Todas as formas de Pfaff (ou Pfaffianas) podem ser divididas em dois grupos: aquelas que admitem um fator integrante e, portanto são proporcionais às derivadas totais de certas funções (holonômicas) e aquelas que não admitem, e, portanto, não são proporcionais as derivadas totais de certas funções (são não-holonômicas). No caso n = 3 a condição para que dW seja holônoma é: n

d    x1 ,..., xn   X i  x1 ,..., xn  dxi

(4. 38)

i 1

Sendo assim as derivadas mistas precisam ser iguais. Daí temos:

   Xi    X j  x j xi

(4. 39)

Explicitando a derivada do produto de funções X j X    i  Xj  x j x j xi xi

(4. 40)

 X X     i  j Xj  Xi xi x j  x j xi 

(4. 41)

Xi

e reescrevendo temos:

Multiplicando-se a equação ( ) por Xk e somando em k = 1,2,..n. Temos:  X X j   Xk  i  0 k  x j xi 

(4. 42)

     F .  F   0

(4. 43)

Isto é

80

Portanto a condição para que uma forma de Pfaff do tipo

  dW  F .dr

(4. 44)

seja holônoma (admita fator integrante) é que:

  F .rotF  0

(4. 45)

Conseqüência

 Em duas dimensões essa condição é sempre satisfeita, pois nesse caso F não

possui componente z e o rotacional sótem componente z. Portanto, no caso simples em que dQ é dado por:

  U   U    Q  dU  PdV    dT   P     dV  T V  V T  

(4. 46)

Sempre existe um fator integrante. ii)

Se dW admite um fator integrante então a equação de Pfaff dW 

d 0 

(4. 47)

Quando integrada leva a

  x1 ,..., xn   C

(4. 48)

Que representa uma família de superfícies no espaço n-dimensional. Todos os pontos na superfície   C são conectados por trajetórias nas quais dW  0 . Entretanto, existem na vizinhança de qualquer ponto   C , infinitos pontos que não podem ser alcançados por trajetórias onde dW  0 (inatingibilidade) Fazendo o raciocínio no sentido contrário podemos dizer que o princípio de Carathéodory (segundo o qual na vizinhança de qualquer estado existe uma infinidade de outros estados quem não podem ser atingidos por transições adiabáticas) implica na existência de uma função de estado tal que: d 

Q 

(4. 49)

81

iii)

Existência de uma escala termodinâmica de temperatura. Demonstraremos agora entre os fatores integrantes de  Q existe um que depende

apenas da temperatura e determina a entropia do sistema. Para isso vamos tomar dois subsistemas em equilíbrio térmico. O estado do primeiro subsistema é determinado pelos parâmetros

 t ,V1 , M1 , P1 , N1 

e o estado do segundo subsistema pelos parâmetros

 t ,V2 , M 2 , P2 , N 2  . O estado do sistema inteiro é determinado por  t ,V1 , M 1 , P1 , N1 ,V2 , M 2 , P2 , N 2  . Suponha agora que se forneça quase-estaticamente ao sistema uma quantidade de calor  Q , sendo  Q1 para o subsistema 1 e  Q2 para o subsistema 2. De acordo com o estabelecido temos:

 Q1  1  t , V1 , M 1 , P1 , N1  d 1

(4. 50)

 Q2   2  t ,V2 , M 2 , P2 , N 2  d 2

(4. 51)

 Q    t ,V1 , M 1 , P1 , N1 ,V2 , M 2 , P2 , N 2  d

(4. 52)

e

e

Sendo  1 e  2 funções de estado podemos torná-las como variáveis independentes no lugar V1 e V2 respectivamente. Teremos então:

1  1  t ,V1 , M 1 , P1 , N1 ,  1 

(4. 53)

2  2  t ,V2 , M 2 , P2 , N 2 ,  2 

(4. 54)

    t ,V1 , M 1 , P1 , N1 ,  1 ,V2 , M 2 , P2 , N 2 ,  2 

(4. 55)

    t ,V1 , M 1 , P1 , N1 ,  1 ,V2 , M 2 , P2 , N 2 ,  2 

(4. 56)

e

e

e

além de 82

d 

      dt  d 1  dV1  dM 1  dP1  dN1 t  1 V1 M 1 P1 N1       d 2  dV2  dM 2  dP  dN 2  2 V2 M 2 P2 N 2

(4. 57)

Por outro lado,

1  d 1  2 d 2  

(4. 58)

  1   0 t   

(4. 59)

  2   0 t   

(4. 60)

d  Comparando ( ) com ( ), temos que:

e

Isso significa que 1 , 2 e  têm que ser da forma:

1  f  t  .1 V1 , M 1 , P1 , N1 ,  1 

(4. 61)

2  f  t  .2 V2 , M 2 , P2 , N 2 ,  2 

(4. 62)

  f  t  . V1 , M 1 , P1 , N1 ,  1 ,V2 , M 2 , P2 , N 2 ,  2 

(4. 63)

e

e

Mas além de ( ) temos ainda que:   1    2   0 ;  0 M 1    M 1   

(4. 64)

  1    2   0 ;  0 M 2    M 2   

(4. 65)

e

83

Isto significa que  não depende de M1 nem de M2, e o próprio 1 não depende de M1 assim como 2 não depende de M2. Como isso pode ser feito para todas as outras variáveis concluímos que:

1  f  t  .1  1 

(4. 66)

2  f  t  .2  2 

(4. 67)

  f  t  .  1 ,  2 

(4. 68)

e

e

Escolhendo 1  1   1 e 2  2   1 teremos um fator integrante que só depende da temperatura empírica t.

dS 

Q f t 

(4. 69)

Por outro lado como S é função de estado a sua variação não pode depender do tipo de escala (Celsius, Reamur, Farenheit) que se use, isto é, embota t seja diferente para cada escala, f  t  deve ter um único valor, independente da escala. Dessa forma podemos dizer que f  t  é uma medida absoluta da temperatura e chamaremops de:

T  f t 

(4. 70)

É nesse sentido que se afirma ser a 2ª lei a base para no estabelecimento da temperatura absoluta.

84

3. 7 – Relação entre a Escala Absoluta e a Escala Celsius de Temperatura Tomamos o gás ideal como sistema de interesse. Nesse caso, escolhendo t (temperatura empírica) e V como variáveis independentes

  U   U   Q    dt   P     dV  t V  V t  

(4. 71)

como U não depende de V temos:

 U  Q    dt  PdV  t V

(4. 72)

De ( ) e ( ) vem

dS 

 Q 1  U   T  P      dt  dV T T  t V  t  T

(4. 73)

Por ser dS uma diferencial exata

 V

 1  U   T      T  t V  t

 P       T t  T V

(4. 74)

que conduz a

1  T  1  P      T  t  P  t V

(4. 75)

Agora entrando com a equação da pressão a volume cosntante

P  P0 1   t 

(4. 76)

onde   1/ 273,16 (coeficiente de dilatação volumétrica) e, t a temperatura centigrada, teremos: 1  T  T  t

    1   t 

(4. 77)

ou

 T  1   t     T0  1   t0  85

(4. 78)

Escolhendo o grau Calsius como unidade de medida, isto é, exigindo que a diferença entre as temperaturas absolutas T1 e T0 (correspondentes aos pontos fixos) seja 100, vem que: T  100 

1   t  T0 100T0  1   t0  1   t0    

(4. 79)

T

e 1 1   t0  

(4. 80)

1  t  273.16  t 

(4. 81)

T0 

e portanto, T

que coincide com a escala Kelvin.

86

4. 11 – A Desigualdade de Clausius para a Formulação da 2ª Lei Consideremos o seguinte ciclo: um sistema termodinâmico é transformado irreversivelmente do estado 1 ao estado 2 e então restaurado reversivelmente do estado 2 ao estado 1 conforme mostra a

Figura - 4. 7. Processo termodinâmico de um estado 1 para um estado 2, por diferentes caminhos.

Portanto se o calor puder ser descrito matematicamente, o seu resultado depende do caminho seguido (Figura - 4. 7). Com isso, observou-se após vários ciclos de aquecimento e resfriamento de um sistema, para uma mesma quantidade de calor externamente fornecida ou expelida pelo sistema, que existe uma grandeza negativa durante todo o ciclo, cujo valor obtido depende do caminho termodinâmico e é diferente para cada ciclo, para um mesmo sistema.

dQ  T  0 .(todos os ciclos irreversíveis)

(4. 82)

Uma outra forma de se entender o resultado acima pode ser expressa da seguinte forma: Se qualquer sistema mantido a temperatura constante (processo isotérmico) for submetido a uma transformação cíclica por processo irreversíveis (processo reais), uma certa quantidade de trabalho será destruida nas vizinhanças. Considerando o seguinte ciclo: um sistema termodinâmico é transformado irreversivelmente do estado 1 ao estado 2 e então restaurado reversivelmente do estado 2 ao estado 1. Pela equação (4. 82) a integral cíclica é:

87

dQ 2 dQirrev 1 dQrev  T   T   T  0. 1 2

(4. 83)

Usando-se a definição de dS, esta relação torna-se: 2

dQirrev 1  T   dS  0 . 1 2

(4. 84)

Os limites de integração podem ser trocados na segunda integral (mas não na primeira) pela mudança do sinal. Portanto, temos: 2

dQirrev 2  T   dS  0 . 1 1

(4. 85)

Ou, recompondo-se, temos: 2

2

dQirrev . T 1

 dS   1

(4. 86)

Se a mudança do estado 1 para o estado 2 for infinitesimal, temos:

dS 

dQirrev . T

(4. 87)

A desigualdade de Clausius, que é um requisito fundamental para uma transformação real. Observe que embora as formulações sejam parecidas o resultado entre (3. 2) e (4. 82) não são. Dai surgiu a hipótese de que um outro tipo de grandeza estivesse escondida atrás desta formulação assim como no caso da energia interna. Surgindo portanto o conceito de entropia onde:

 dQ   T Processo impossível   dQ S   Processo reversível . T   dQ   T Processo irreversível Portanto

88

(4. 88)

dQ  TdS. (2a Lei)

(4. 89)

Existe, portanto uma função chamada "Entropia" dos parâmetros extensivos de qualquer sistema composto, definido para todos os estados de equilíbrio e tendo a seguinte propriedade: A desigualdade (4. 87) nos permite decidir se alguma transformação ocorrerá ou não na natureza. Nós não usaremos em geral a equação (4. 87) do modo como esta formulada, mas a manipularemos para expressar a desigualdade em termos das propriedades de estado do sistema, em vez de propriedades que dependem do caminho, como dQirrev. Esta desigualdade pode ser aplicada diretamente às transformações em um sistema isolado onde, dQirrev = 0. Neste caso a desigualdade torna-se então:

dS  0 .

(4. 90)

Ou de uma forma mais completa temos que:

 0 Processo impossível  dS  0 Processo reversível .  0 Processo irreversível 

(4. 91)

Logo, a entropia do todo (sistema mais vizinhança) sempre tende a aumentar após o ciclo. A 2ª Lei da termodinâmica diz em que direção os processos naturais acontecem dando, portanto um sentido para a evolução dos sistemas.

89

3. 8 - Processos Termodinâmicos Reais ou Naturais Os processos os quais realmente acontecem em sistemas macroscópicos na natureza são chamados de processos reais ou naturais. Observação: Estes processos em última instância são sempre irreversíveis.

90

3. 9 - Processos Quasiestáticos São processos realizados quasiestaticamente cujos estados intermediários são estados de equilíbrio. Este tipo de processo permite-se que se utilize a formulação termodinâmica na forma de equações diferenciais ao invés de equações integrais. Nos processos quase-estáticos nós trabalhamos com transformações ideais em que o sistema evolui de um estado a outro numa sucesssão de estados de equilíbrio (transformações quase-estáticas que podem ser revesíveis ou não). Essa idealização é útil porque nos permite calcular, por exemplo, o trabalho realizado pela expansão de um gás e consequentemente a quantidade de calor absorvida no processo. V2

W   PdV .

(4. 92)

V1

Figura - 4. 8. Processo termodinâmico de quse-estático reversível.

Para exemplificar as transformações reversíveis quase-estáticas, basta pensar que a pressão em um gás em uma expansão quase-estática em um êmbolo sem atrito, precisa ser infinitesimalmente maior que a pressão externa e em uma compressão a pressão precisa ser infinitesimalmente menor. Daí se conclui que, no limite, tanto a expansão como a compressão seguem a mesma trajetória e, portanto o processo quase-estático é dito reversível.

Figura - 4. 9. Processo termodinâmico de quse-estático irreversível .

91

Para exemplificar as transformações irrevesíveis quase-estáticas pense em um gás mantido em um recipiente provido de um êmbolo que se move com atrito, conforme mostra a Nesse caso, embora a transformação possa ser suficientemente vagarosa (e, portanto quase-estática), ela não pode ser invertida alterando-se infinitesimalmente a pressão externa, e, portanto o processo é irreversível. Outro exemplo de transformações irreversíveis, embora quase-estática, é a expansão livre de um gás através de volumes infinitesimalmente próximos. Resumindo, o processo quese-estático irreversível é aquele que acontece em um determinado sentido e é impossível retornar o sistema ao estado inicial sem alterar o estado da vizinhança. Na realidade é preciso cuidado para não confundir esses conceitos. O mais correto é afirmar que um processo é reversível se ele puder ser invertido por mudanças infinitesimais das suas condições externas, do contrário ele é irreversível. Observe que em um processo reversível a perda de energia (informação ou calor dissipado) é nula enquanto que no processo irreversível a perda de energia (informação ou calor) pode até ser mínima, mas não é nula.

92

3. 10 - Processos Adiabáticos

93

3. 11 - Processos Isotérmicos

94

3. 12 - Processos Isobáricos

95

3. 13 - Processos Isocóricos

96

3. 14 - Processos Isoentrópicos

97

Capítulo V AS EQUAÇÕES FUNDAMENTAIS DA TERMODINÂMICA RESUMO

5. 1 - Objetivos do Capítulo

98

5. 2 - Introdução Neste capítulo usaremos a propriedade de homogeneidade das funções termodinâmicas de estado, do capítulo anterior, para deduzir uma relação geral válida para funções homogêneas. Esta relação geral, chamada de equação de Euler, formará a base matemática para as definições de funções generalizadas, que serão úteis para se entender os diferentes processos de transformação tais como: processo isobárico, isocórico, isotérmico, adiabático, etc. onde alguns parâmetros intensivos se mantêm e outros vínculos são removidos. Desta forma, as condições de equilíbrio poderão ser analisadas, utilizando-se funções que substituem as diferenciais inexatas, que não caracterizam funções de estado. Uma outra vantagem do uso da equação de Euler é que ela permite calcular as diferentes relações entre os parâmetros extensivo e intensivos, dando origem as chamadas relações de Maxwell.

99

5. 3 - Funções Homogênas de Grau n Segundo Euler, funções homogêneas de grau, n, são aquelas em que uma transformação de escala, , de uma variável, XK = U, V, N (para k = 1, 2, 3) de uma função deste tipo, resultará em:

F(Xk) = nF(Xk)

(5. 1)

Conforme foi visto nas secções anteriores, grandezas tais como, Energia, U, Volume, V, Número de partículas, N, seguem propriedades deste tipo. Vamos ver agora algumas das propriedades deste tipo de funções. O teorema de Euler para estas funções diz que:

nF ( X k )   k

F ( X k ) Xk X k

(5.2)

A definição de função homogênea dada em (5. 1) e o teorema de Euler expresso em (5.2) constituem a base matemática da termodinâmica, como será visto mais adiante.

100

5. 4 - Teorema de Euler para Funções Homogêneas de Grau n qualquer Euler

provou um teorema válido para funções homogêneas extensivas, ou

intensivas, de grau n

qualquer (tais como: volume, número de partículas, densidade,

temperatura, entropia, pressão, fluxo, etc), em que, se nestas funções suas dimensões lineares forem multiplicadas por um fator de escala,  > 0, então tais funcões são validas as relações: n

n.F ( X 1 , X 2 ,...., X n )   k

F .X k X k

(5.3)

Para provar este teorema basta escrever a função de X1,X2,...,Xn variáveis da seguinte forma:

F(X1,X2,...,Xn) = n.F(X1,X2,...,Xn)

(5.4)

e derivar a expressão (5.4) em relação a  obtendo:

dF F  X k   .  nn1 F ( X 1, X 2,..., Xn) d  k  X k 

(5.5)

como  não depende de Xk e F não depende de , temos: n

F

 X k

. X k  nn1 F ( X 1 , X 2 ,..., X n )

(5.6)

k

Como a expressão acima vale para qualquer, , podemos tomar arbitrariamente para  = 1 e teremos:

F

 X k

. X k  nF ( X 1 , X 2 ,..., X n ) , cqd.

(5.7)

k

Da mesma forma, podemos escrever:

dF   k

F .dX k X k

101

(5.8)

5. 5 – A Relação 1a + 2a Lei da Termodinâmica A partir da primeira lei da termodinâmica nós vemos que ela estabelece a conservação da energia da seguinte forma:

dQ = dU + dW.

(5. 9)

Para processos em que o aumento da energia interna está associado com a adição de matéria ao sistema de forma quase-estática, nós chamamos de trabalho químico quaseestático o sequinte termo: dWquimico   i dN i i

(5. 10)

Logo, para processos reversíveis o trabalho pode ser escrito como: dW   PdV   i dN i i

(5. 11)

Logo a 1ª Lei fica: dQ  dU  PdV   i dN i i

(5. 12)

Usando a 2ª Lei devido a Clausius onde:  p / processos irreversíveis dQ  TdS   p / processos reversíveis

(5. 13)

Para processos reversíveis temos: dQ  TdS

(5. 14)

Nós sabemos que: d Q é diferencial inexata (depende do caminho). Portanto, não pode ser escrita em funçào de

outros parâmetros. TdS é diferencial exata (não depende do caminho) e estamos interessados em escrever uma

expressào com diferenciais exatas, ou seja, uma expressão que não dependa do caminho, a qual seja válida para todos os processos reversíveis. Portanto, substituindo a expressão ( ) em ( ) temos: TdS  dU  PdV   i dN i i

102

(5. 15)

Como todo processo reversível pode ser substituído por um processo quase-estático, pois são equivalentes, nós temos que a expressão ( ) também é válida para processos quase-estáticos. Os processos quase-estáticos são aqueles em todos os estados (posições ou etapas) intermediárias do processo são estados (posições ou etapas) de equilibrio. Portanto, o fluxo de calor dentro de um sistema em um processo quase-estático está associado à variação (aumento) da entropia naquele sistema. A partir de agora as funções

S  S U ,V , N 

(5. 16)

U  U  S ,V , N 

(5. 17)

ou

podem ser tratadas como funções de estado, dando-nos a liberdade de optar por dois formalismo ou representações termodinâmicos equivalentes. O formalismo da Energia é devido a Maxwell-Boltzmann, onde:

U  U  S ,V , N i 

(5. 18)

E o formalismo da entropia é devido Gibbs, onde

S  S U ,V , N i 

(5. 19)

Logo a expressão ( ) fica em função da energia: dU  TdS  PdV   i dN i

(5. 20)

i

ou em função da entropia: dS 

Expressando

de

 1 P dU  dV   i dN i T T i T forma

explicita

o

diferencial

(5. 21) de

U  U  S ,V , N i 

S  S U ,V , N i  temos: dU 

U U U dS  dV   dN i S V i N i

e

103

(5. 22)

e

dS 

S S S dS  dV   dN i U V i N i

(5. 23)

Comparando ( ) com ( ) e ( ) com ( ) temos: U U U T ; P;  i S V N i

(5. 24)

E para o formalismo ou representação da entropia temos que: S 1 S P S i  ;  ;  U T V T N i T

(5. 25)

Onde cada uma das funções em ( ) e ( ) são chamadas de funções de estado. Comparando-se este resultado (5.8) com a expressão da 1a lei dada em (5. 55) temos que:

S 1  U T

(5.26)

S P  V T

(5.27)

S   N T

(5.28)

e

e

104

5. 6 – A Relação 1a + 2a Lei da Termodinâmica A primeira lei da termodinâmica estabelece a conservação da energia da seguinte forma:

dQ = dU + dW.

(5. 29)

A segunda lei estabelece que a entropia é dada por:

dQ  TdS.

(5. 30)

Porém para sistemas que sofrem transformações por meio de um processo quaseestático, onde cada estado intermediário é também um estado de equílbrio tem-se que:

dS = dQ/T.

(5. 31)

Substituindo-se a expressão (5. 31) em (5. 29) tem-se entre dois estados de equilíbrio extremos de um processo quase-estático ou contidos sobre uma mesma isoterma que:

TdS = dU + PdV - dN.

(5. 32)

A diferencial de dQ não é exata mas com a introdução do fator integrante T a diferencial dS dada por (5. 31) torna-se exata e a expressão (5. 32) conhecida como a relação de Gibbs possui diferenciais dadas por:

dS =

1 P  dU + dV - dN. T T T

105

(5. 33)

5. 7 – A Entropia como Função de Estado A entropia de um único sistema é uma função contínua, diferenciável, homogênea de primeira ordem dos parâmetros extensivos e monotonicamente crescente da energia, ou seja:

S() = S()(U(), V(), N()).

(5. 34)

S(U, V, N) = S(U, V, N).

(5. 35)

1/T = (S/U)V, N >0.

(5. 36)

onde

com monotonicidade

Define uma grandeza chamada de temperatura. As condições de continuidade, diferenciabilidade, monotonicidade, equivale a dizer que a entropia, S, pode ser invertida com respeito a energia, U, e que a energia é uma função de um único valor, continua e diferenciável de S, V, N, ou seja

S = S(U, V,N)  U = U(S, V, N).

(5. 37)

Estas são formas alternativas da relação fundamental, as quais contém todas as informações termodinâmicas do sistema. A entropia de um sistema composto é aditiva sobre os subsistemas constituintes. E a entropia de cada um dos subsistemas é uma função dos parâmetros extensivos de cada subsistema sozinho. Concluímos, portanto que a extensividade da entropia permite estender as propriedades para um sistemas de n moles a partir de um sistema de 1 mol.

S(U, V, N1, N2, N3,......, Nn) = nS(U/n, V/n, N1/n, N2/n, N3/n,....Nn/n)

.

(5. 38)

cujo fator de escala é  = 1/n onde

 = 1/Nk.

(5. 39)

para um único componente simples do sistema, em partículas temos:

S(U, V, N) = nS(U/n, V/n, 1).

106

(5. 40)

u  U/n

v  V/n.

(5. 41)

S(U/n, V/n, 1) = s(u, v, 1).

(5. 42)

s(u, v) = s(u, v, 1).

(5. 43)

S(U, V, N) = Ns(u, v).

(5. 44)

e

logo

portanto

e

A entropia de um sistema vai a zero num estado em que:

U/S = 0.

(5. 45)

ou seja, existe uma temperatura de zero absoluto dado por T = -273.16oC que corresponde a zero Kelvin.

107

5. 8 - Relação Fundamental de um Sistema, Funções e Equações de Estado As condições do estado de equilíbrio podem ser matematicamente descritas em termos de uma função que depende das grandezas termodinâmicas tais como: Energia Interna, Temperatura, Volume, Pressão, Número de Partículas e Potencial Químico. etc.

f = f(U, V, N, T,P,).

(5. 46)

A partir da 1ª Lei nós temos 3 funções candidatas a ser essa função f, a saber: O Calor, Q, o Trabalho, W, a Energia Interna, U, mas qual delas satisfaz a condição de não depender do caminho, ou seja, a ter uma diferencial exata. Para diferentes estados de equilíbrio nós temos o que chamamos de funções de estado que descrevem completamente os estados de equilíbrio dos sistemas, cujas funções não dependem dos estados intermediários do sistema. Matematicamente estas funções são descritas por diferenciais exatas (que apresentam rotacional nulo, ou seja, ser uma função conservativa). Vemos da experiência anterior que o calor e o trabalho não satisfazem esta condição sendo, portanto diferenciais inexatas.  







 F .dl      F  dA  0    F  0 . S

(5. 47)

Se a entropia ou a energia de um sistema é conhecida como uma função dos parâmetros extensivos, esta função é chamada de relação fundamental a qual toda informação concebível sobre o sistema é, portanto determinável. Qualquer sistema termodinâmico pode ser completamente descrito pela sua equação fundamental onde temos a energia interna total do sistema como função dos parâmetros extensivos como: Entropia, S, Volume, V, e Número de Partículas, N, ou seja:

U = U(S,V,N).

(5. 48)

A multiplicidade da descrição termodinâmica se baseia nas variaáveis independentes ou extensivas e nas variáveis dependentes associadas ou intensivas.

108

5. 9 – Formalismo ou Representação da Entropia Portanto a função entropia S depende da variaveis extensivas U, V, N da seguinte forma:

S = S(U, V, N).

(5. 49)

Definindo desta forma o formalismo ou representação da Entropia devido a James Willliard Gibbs, tem-se a partir de (5. 32) que:

dS = (1/T)dU + (P/T)dV - (/T)dN.

(5. 50)

S 1  U T

(5. 51)

S P  V T

(5. 52)

S   N T

(5. 53)

Onde

e

e

são as grandezas intensivas do sistema. O estado de equilíbrio na termoestática é estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas intensivas.

109

5. 10 – Formalismo ou Representação da Energia Analogamente pode-se definir o formalismo ou representação da energia da seguinte forma:

U  U  S ,V , N1 , N 2 ,.., N m  .

(5. 54)

Este outro formalismo ou representação matemático é devido a James Clerk Maxwell, somente invertendo-se a relação (5. 32) da seguinte forma:

dU = TdS - PdV + dN.

(5. 55)

Onde a função Temperatura (sempre positiva) é definida como:

U T S

(5. 56)

U  P V

(5. 57)

E a função pressão é definida como:

e a função potencial químico é definida como:

U  N

(5. 58)

são as grandezas intensivas do sistema. O estado de equilíbrio na termoestática é estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas intensivas. O tratamento feito aqui usará apenas o formalismo ou representação da energia, para dedução de todas as relações termodinâmicas fundamentais dos processos reversíveis e irreversíveis.

110

5. 11 – Equações de Estado As funções intensivas definidas em termos dos parâmetros extensivos são chamadas de funções de estado ou equações de estado. Onde a função Temperatura (sempre positiva) é definida como:

T  T  S ,V , N1 , N 2 ,.., N m 

(5. 59)

E a função pressão é definida como:

P  P  S ,V , N1 , N 2 ,.., N m 

(5. 60)

e a função potencial químico é definida como:

    S ,V , N1 , N 2 ,.., N m 

(5. 61)

Somente o conhecimento de todas as equações de estado equivale ao conhecimento da equação fundamental que representa o conhecimento termodinâmico completo do sistema. O fato de que a equação fundamental ser homogênea de 1ª ordem implica na forma funcional das equações de estado, seguindo imediatamente que estas são homogêneas de ordem zero. Ou seja, a multiplicação de cada parâmetro extensivo independente pelo escalar  deixa a função inalterada.

T   S , V ,  N1 ,  N 2 ,..,  N m   T  S , V , N1 , N 2 ,.., N m 

(5. 62)

P   S , V ,  N1 ,  N 2 ,..,  N m   P  S ,V , N1 , N 2 ,.., N m 

(5. 63)

   S , V ,  N1 ,  N 2 ,..,  N m     S ,V , N1 , N 2 ,.., N m 

(5. 64)

e

e

Portanto, a temperatura de um sistema composto de dois sistemas idênticos é igual a temperatura de cada subsistema. A pressão -P, +P, é uniforme quanto ao formalismo termodinâmico, tanto utilizar faz um como o outro.

111

5. 12 – Condições de Equilíbrio Seja um sistema isolado formado por dois subsistemas com as seguintes equações fundamentais:

U1  U1  S1 , V1 , N1  .

(5. 65)

U 2  U 2  S2 ,V2 , N 2  .

(5. 66)

S1  S1 U1 ,V1 , N1  .

(5. 67)

S2  S2 U 2 ,V2 , N 2  .

(5. 68)

e

ou

e

Figura - 5. 1. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatémica.

Por causa do fato de que o sistema como um todo está isolado os subsistemas (1) e( 2) estão sujeitos aos seguintes vínculos ou restrições: ST  S1  S 2  cte U T  U1  U 2  cte VT  V1  V2  cte NT  N1  N 2  cte

112

.

(5. 69)

5.12.1 - Formalismo ou Representação da Entropia

Um processo típico em um sistema discreto, seria o fluxo de energia de um subsistema homogêneo para outro através de uma parede diatérmica infinitamente fina.

Figura - 5. 2. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatémica.

S = S(U, V, N)  S(X0, X1, X2).

(5. 70)

onde Xk = {U, V, N, ...} para k = {0, 1, 2, 3, ...} Considere um sistema composto de dois subsistemas. Um parâmetro extensivo tem valores Xk e X'k nos dois subsistemas, e as condições de sistema isolado requerem que:

So = S + S' = constante.

(5. 71)

e de forma geral para Xk = U, V, N, tem-se:

Xok = Xk + X'k = constante.

(5. 72)

Se Xk e X'k são desvinculados, seus valores de equilíbrio são determinados pelo anulamento das quantidades:

dSo = dS + dS' = 0.

(5. 73)

dXok = dXk + dX'k = 0.

(5. 74)

De uma forma geral para as funcões com diferenciais exatas tem-se: 113

dS = 

S S ' dXk e dS' =  dX'k. X k X ' k

(5. 75)

Portanto substituindo (5. 75) em (5. 73) tem-se:

S S ' dSo =  dXk +  dX'k = 0. X k X ' k

(5. 76)

mas de (5. 74) sabe-se que dXk = -dX'k então substituindo-se este resultado em (5. 76) tem-se:

S S' dSo =  dXk -  dXk = 0. X X ' k

k

(5. 77)

reescrevendo-se a somatória e colocando-se em evidencia os termos semelhantes tem-se:

S S ' dSo = ( ) dXk = 0. X k X ' k

(5. 78)

Como as variações de Xk são todas independentes uma das outras e estas são arbitrárias, a expressão (5. 78) anterior só se anulará se cada um dos termos dos coeficientes de dXk forem nulos, ou seja:

(

S S ' ) = 0. X k X ' k

(5. 79)

Definindo-se as funções termodinâmicas intensivas, Fk, como sendo dadas por:

Fk =

S . X k

(5. 80)

onde Fk = 1/T, P/T, -/T respectivamente para os parâmteros extensivos, Xk = U, V, N, da relação geral de Gibbs dada pela 1ª + 2ª lei da termodinâmica do equílibrio.

S S ' = . X k X ' k

(5. 81)

Fk = F'k (condição de equilíbrio).

(5. 82)

ou

114

A relação (5. 82) acima determina uma situação de equilíbrio pela homogeneidade das grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos. Particularmente quando T = T' (equilibrio térmico), P = P' (equilíbrio mecânico),

 =  ' (equilíbrio químico). Escrevendo-se (5. 75) em termos de (5. 80) tem-se:

dS =  Fk dXk.

(5. 83)

Agora a expressão (5. 78) pode ser escrita como:

dSo = (Fk – F'k) dXk = 0.

(5. 84)

E portanto as expressões (5. 78), (5. 79) e (5. 80) define uma diferença Fk = Fk F'k que é chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Então se Fk = 0 o sistema está em equilíbrio conforme demonstra a expressão (5. 79) ou (5. 81). Mas por outro lado, escrevendo-se de uma forma geral a expressão (5. 84) tem-se:

dSo =  Fk dXk.

(5. 85)

Diante mão conclui-se que uma diferença nos parâmetros intensivos provoca uma redistribuição dos extensivos U, V, N, etc. Substituindo-se a expressão (5. 30) em (5. 85) de uma forma geral tem-se:

dSo =  Fk dXk  dQ/T.

(5. 86)

Para o caso adiabático fora do equilíbrio, onde o sistema e o subsistema estão isolados tem-se dQ = 0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo

dSo =  Fk dXk  0.

(5. 87)

Portanto, a única forma de se satisfazer a somatória acima para afinidades linerarmente independentes entre si é quando:

Fk  0.

(5. 88)

Mas se Fk > 0 um processo irreversível ocorre, levando o sistema na direção do equilíbrio. A afinidade a qual é uma diferença dos parâmetros intensivos age como uma

115

Força Generalizada que dirige o processo termodinâmico. Contudo, se Fk = 0, temos o equilíbrio. Por outro lado, se Fk 

 2S X k  0 .  Xk2

(5. 89)

A funcão entropia S assume um valor máximo. Portanto "Os valores assumidos pelos parâmetros extensivos na ausência de um vínculo interno são aqueles que maximizam a entropia sobre toda as variedades dos estados de equilíbrio vinculados" Na ausência de um vínculo o sistema é livre para selecionar qualquer um de um número N de estados, cada um dos quais pode também ser realizado na presença de um vínculo adequado.

Figura - 5. 3. Maximização da Entropia.

116

5.12.2 - Formalismo ou Representação da Energia

Se o mesmo raciocíno é feito usando-se o formalismo ou representação da energia obtém-se de forma análoga que:

U = U(S, V, N)  U(X0, X1, X2).

(5. 90)

onde Xk = {S, V, N, ...} para k = {0, 1, 2, 3, ...} Considere um sistema composto de dois susbsistemas. Um parâmetro extensivo tem valores Xk e X'k nos dois subsistemas, e as condições de sistema isolado requerem que:

Uo = U + U' = constante.

(5. 91)

e de forma geral para Xk = U, V, N, tem-se:

Xok = Xk + X'k = constante.

(5. 92)

Se Xk e X'k são desvinculados, seus valores de equilíbrio são determinados pelo anulamento das quantidades:

dUo = dU + dU' = 0.

(5. 93)

dXok = dXk + dX'k = 0.

(5. 94)

De uma forma geral para as funcões com diferenciais exatas tem-se:

dU = 

U U ' dXk e dS' =  dX'k. X k X ' k

(5. 95)

Portanto substituindo (5. 31) em (5. 73) tem-se:

U U ' dUo =  dXk +  dX'k = 0. X k X ' k

(5. 96)

mas de (5. 74) sabe-se que dXk = -dX'k então substituindo-se este resultado em (5. 76) tem-se:

U U ' dUo =  dXk -  dXk = 0. X k X ' k 117

(5. 97)

reescrevendo-se a somatória e colocando-se em evidencia os termos semelhantes tem-se:

U U ' dUo = ( ) dXk = 0. X k X ' k

(5. 98)

Como as variações de Xk são todas independentes uma das outras e estas são arbitrárias, a expressão (5. 78) anterior só se anulará se cada um dos termos dos coeficientes de dXk forem nulos, ou seja:

(

U U ' ) = 0. X k X ' k

(5. 99)

Definindo-se as funções termodinâmicas intensivas, Fk, como sendo dadas por:

Gk =

U . X k

(5. 100)

onde Gk = T, P, - respectivamente para os parâmteros extensivos, Xk = S, V, N, da relação geral de Gibbs dada pela 1ª + 2ª lei da termodinâmica do equílibrio.

U U ' = . X k X ' k

(5. 101)

Gk = G'k (condição de equilíbrio).

(5. 102)

ou

A relação (5. 82) acima determina uma situação de equilíbrio pela homogeneidade das grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos. Particularmente quando T = T' (equilibrio térmico), P = P' (equilíbrio mecânico),

 =  ' (equilíbrio químico). Escrevendo-se (5. 75) em termos de (5. 80) tem-se:

dU =  Gk dXk.

(5. 103)

Agora a expressão (5. 78) pode ser escrita como:

dUo = (Gk - G'k) dXk = 0.

118

(5. 104)

E portanto as expressões (5. 78), (5. 79) e (5. 80) define uma diferença Gk = Gk - G'k que é chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Então se Gk = 0 o sistema está em equilíbrio conforme demonstra a expressão (5. 79) ou (5. 81). Mas por outro lado, escrevendo-se de uma forma geral a expressão (5. 84) tem-se:

dUo =  Gk dXk.

(5. 105)

Diante mão conclui-se que uma diferença nos parâmetros intensivos provoca uma redistribuição dos extensivos S, V, N, etc. Substituindo-se a expressão (5. 30) em (5. 105) de uma forma geral tem-se:

dUo =  Gk dXk  dQ.

(5. 106)

Para o caso adiabático fora do equilíbrio, onde o sistema e o subsistema estão isolados tem-se dQ = 0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo

dUo =  Gk dXk  0.

(5. 107)

Portanto a unica forma de se satisfazer a somatória acima para afinidades linerarmente independentes entre si é quando:

Gk  0.

(5. 108)

Mas se Gk > 0 um processo irreversível ocorre, levando o sistema na direção do equilíbrio. A afinidade a qual é uma diferença dos parâmetros intensivos, age como uma Força Generalizada que dirige o processo termodinâmico. Contudo, se Gk = 0, temos o equilíbrio. Por outro lado, se

 2U Gk  X k  0 .  Xk2

(5. 109)

A função entropia U assume um valor mínimo. Portanto "Os valores assumidos pelos parâmetros extensivos na ausência de um vínculo interno são aqueles que minimizam a energia sobre toda as variedades dos estados de equilíbrio vinculados"

119

Na ausência de um vínculo o sistema é livre para selecionar qualquer um de um número N de estados, cada um dos quais pode também ser realizado na presença de um vínculo adequado.

Figura - 5. 4. Minimização da Energia.

120

5. 13 – Espaço Termodinâmico de Gibbs Consideremos agora a equação fundamental a qual pode ser representada geometricamente em um espaço multidimensional, conforme mostra a Figura - 5. 7

Figura - 5. 5. Maximização da Entropia e Minimização da Energia.

121

Figura - 5. 6. Maximização da Entropia e Minimização da Energia.

Figura - 5. 7. Maximização da Entropia e Minimização da Energia.

122

Figura - 5. 8. Maximização da Entropia e Minimização da Energia.

123

Figura - 5. 9. Maximização da Entropia e Minimização da Energia.

124

Figura - 5. 10. Maximização da Entropia e Minimização da Energia.

125

5. 14 - Equação de Euler De acordo com o teorema de Euler para funções homogêneas nós podemos escrever a equação (5.3) como:

U ( S ,V , N ) 

U U U S V N S V N

(5.110)

Substituindo (5.26) a (5.28) em (5.110) temos:

U ( S ,V , N )  TS  PV  N

126

(5.111)

5. 15 – A Equação de Gibbs-Duheim Executando novamente a derivada porém agora usando a equação explicita de Euler obtém-se:

dU ( S ,V , N )  TdS  SdT  PdV  VdP  dN  Nd

(5.112)

Substituindo a equação (5. 55) em (5.112) obtém-se que:

SdT  VdP  Nd  0 A qual é chamada de equação de Gibbs-Duheim.

127

(5.113)

5. 16 – Transformada de Legendre de uma Variável A transformada de Legendre é útil quando se deseja generalizar o comportamento de uma função, variando-se um parâmetro que a principio se mantém constante. Por exemplo, digamos que exista uma função do tipo:

y = y(x).

(5.114)

Onde a derivada é definida por: p

dy  tan  dx

(5.115)

p é a variável intensiva associada com x porque p  p  x  Consider reta tangente a cada ponto da curva dada por: reta : ax  b  px  

(5.116)

Figura - 5. 11. Família de retas tangentes

Suponhamos que você deseja expressar o comportamento desta função, não em termos da variável, x, mas, em termos da sua derivada, p. Então, é necessário realizar a seguinte transformação de coordenadas, definindo-se uma nova variável, , dada por:

 = y – px

128

(5.117)

De tal forma que, a nova função, , é agora uma função de p. Logo, teremos que a família de retas tangentes

 = (p)

(5.118)

Formará uma curva ou uma superficie regrada (gerada por uma régua). E sua derivada agora é

x = -d/dp

(5.119)

Observe que neste caso a transformada inversa que retorna situação anterior é:

y =  + xp

(5.120)

Este tipo de transformação é válida apenas para funções monótonas crescentes, isto é para funções que possuem sua função inversa, f  x   f 1  x  , ou podem ser invertidas, ou seja, funções do tipo:

x = x(y) = y-1(x)

(5.121)

y(x) = x-1(y)

(5.122)

ou

O fato de a função ser monótona crescente equivale a dizer que ela pode ser invertida.

Figura - 5. 12. Família de retas tangentes

Resumindo

129

y  y  x1 

   p

y  x1   px1  

  p    x1 p  y

p

dy  x1  x1  p  dx1

  y  px1

d  p  p  x1  dp y    x1 p

x1  

(5.123)

Ex:

U  U S 

H  H T 

U  S   TS  H

H T    ST  U

dU dH  S  S T  S    T  T S  dS dT H  U  TS U  H  ST

T

(5.124)

como p  p  x 

d2y 0 dx 2

(5.125)

Esta é a condição necessária e suficiente. Para d2y 0 dx 2

(5.126)

há problema, a não ser que seja válida só para um ponto (ponto de trqansição de fase). Convexidade   Estabilidade  bem definida  do Equilíbrio

(5.127)

onde o calor específico é maior ou igual a zero, CV  0

(5.128)

130

5. 17 – Transformada de Legendre de duas Variáveis

y  y  x1 , x2 

    p, q 

y  x1 , x2   px1  qx2 

  p, q    x1 p  qx2  y

p

y  x1  x1  p  x1

q

y  x2  x2  q  x2

  y  px1  qx2

  p  p  x1  p  x2    q  q  x2  q y    x1 p  x2 q

x1  

131

(5.129)

5. 18 - Funções e Potenciais Termodinâmicos Na impossibilidade de se descrever um processo irreversível utilizando-se uma diferencial inexata nós podemos definir novas funções de estado que sejam utéis a cada tipo de processo realizado sobre o sistema se este é: isotérmico (T = dU/dS = cte), isobárico (P = dU/dV = cte), isocórico (V = cte), adiabático (Q = cte), da seguinte forma:

4.6.1 - Para um processo isotérmico (T = dU/dS = cte):

Figura - 5. 13. Processo Isotérmico.

É útil definir a grandeza denominada de energia livre de Helmholtz, F, dada a partir de (5.111) por:

F  U  TS   PV  N

(5.130)

Vejamos, portanto o motivo da definição desta nova função termodinâmica. Para isso derivemos a relação (5.130) acima da seguinte forma:

dF  dU  d (TS )

(5.131)

dF  dU  TdS  SdT

(5.132)

Ou seja:

Substituindo a equação ( ) em (5.132) obtém-se:

dF  dQ  PdV  dN  TdS  SdT Considerando-se a equação (5. 31) tem-se:

132

(5.133)

dF   SdT  PdV  dN

(5.134)

Logo temos que a função F é do tipo:

F  F (T ,V , N )

(5.135)

Portanto em um processo isotérmico, onde é permitido variar o volume, V, e a pressão, P, a função que ligas todos os pontos sobre o conjunto de isotermas é a função denominada de energia livre de Helmholtz.

4.6.2 - Para um processo isobarico (P = dU/dV = cte):

Figura - 5. 14. Processo Isobárico.

É útil definir a grandeza denominada de energia livre de Entalpia, H, dada a partir de (5.111) por:

H  U  PV  TS  N

(5.136)

Vejamos portanto o motivo da definição desta nova função termodinâmica. Para isso derivemos a relação (5.136) acima da seguinte forma:

dH  dU  d ( PV )  d (TS )  d ( N )

(5.137)

dH  dU  PdV  VdP  TdS  SdT  dN  Nd

(5.138)

Ou seja:

Substituindo a equação ( ) em (5.138) obtém-se:

133

dH  dQ  PdV  dN  PdV  VdP  TdS  SdT  dN  Nd

(5.139)

Logo

dH  dQ  dN  VdP  TdS  SdT  dN  Nd

(5.140)

Considerando-se a equação (5. 31) tem-se:

dH  TdS  dN  VdP  TdS  SdT  dN  Nd

(5.141)

Logo temos que a função H é do tipo:

H  H ( S , P, N )

(5.142)

Portanto em um processo isobárico, onde é permitido variar a entropia, S, e o número de partículas, N, a função que ligas todos os pontos sobre o conjunto das isobáricas é a função denominada de Entalpia. Por outro lado, dividindo (5.140) por dT obtemos:

dH dQ dN dP dS dN d   V T S N dT dT dT dT dT dT dT

(5.143)

Sabemos que o calor específico é definido como:

C

dQ dT

(5.144)

Onde Q é calculado através da seguinte relação:

Q = m CT

(5.145)

Logo para P e N constantes temos que:

C P,N 

dQ dH  dT dT

(5.146)

Ou seja, a variação na quantidade de calor, Q, que não é a princípio uma função de estado, nas condições de P e N constantes, pode ser calculada pela variação da entalpia, H. 4.6.3 - Para um processo isotérmico (T = dU/dS = cte) e isobarico (P = dU/dV = cte) simultâneamente:

134

Figura - 5. 15. Processo Isotérmico e Isobárico.

É útil definir a grandeza denominada de energia livre de Gibbs, G, dada a partir de (5.111) por:

G  U  TS  PV  N

(5.147)

Escrevendo esta em termos da entalpia dada em (5.136) temos:

G  H  TS

(5.148)

Vejamos portanto o motivo da definição desta nova função termodinâmica. Para isso derivemos a relação (5.148) acima da seguinte forma:

dG  dH  d (TS )  d ( N )

(5.149)

dG  dU  TdS  SdT  PdV  VdP  dN  Nd

(5.150)

Ou seja:

Substituindo a equação ( ) em (5.150) obtém-se:

dG  dQ  PdV  dN  TdS  SdT  PdV  VdP  dN  Nd

(5.151)

Logo

dG  dQ  dN  TdS  SdT  VdP  dN  Nd

(5.152)

Considerando-se a equação (5. 31) tem-se:

dG   SdT  VdP  dN  dN  Nd Logo temos que a função G é do tipo: 135

(5.153)

G  G (T , P, N )

(5.154)

Portanto em um processo istotérmico e isobárico, onde é permitido variar somente o número de partículas, N, a função que ligas todos os pontos sobre o conjunto das isotérmicas e isobáricas é a função denominada de energia livre de Gibbs.

136

5. 19 – Transformações Jacobiano ou Derivação de Funções Implicitas

137

5. 20 – Algumas Relações Úteis Sabendo que: G  U  TS  PV

(5.155)

   G    G   P   V   P   V  T  T

(5.156)

   G    G   T    S   T   S  P  P

(5.157)

H  U  PV

(5.158)

G  H  TS

(5.159)

G H  S T T

(5.160)

  G / T      H / T    S         T  P  T  P  T  P

(5.161)

 H /T     1/ T   1  H  H        T  P T  T  P  T  P

(5.162)

 H /T   CP H  2     T T T  P

(5.163)

temos que:

e

e

Substituindo ( ) em ( ) temos:

e

logo

e

onde

logo 138

CP H  S   2    T T  T  P

(5.164)

 S  CP   T   T  P

(5.165)

  G / T   H    2 T  T  P

(5.166)

  G / T   1 1  1    H       2  T 2   1/ T  T  P T  T 

(5.167)

  G / T      G / T      H     H  1/ T  1/ T      P  P

(5.168)

como

então

e





logo

139

5. 21 – Relação entre CP e CV Os calores específicos são definidos como:

 U  CV     T V

(5.169)

 H  CP     T  P

(5.170)

H  U  PV

(5.171)

dH  dU  PdV  VdP

(5.172)

dH dU dV dP  P V dT dT dT dT

(5.173)

 H   U   V  CP       P   T  P  T  P  T  P

(5.174)

U  U T , V 

(5.175)

 U   U  dU    dT    dV  T V  V T

(5.176)

e

sendo

temos:

logo

Para P = cte temos:

mas

logo

Dividindo tudo por dT para P = cte temos:  U   U   U   V  CP          T V  V T  T  P  T  P    CV

Substituindo ( ) em ( ) temos: 140

(5.177)

 H   U   U   V   V           P   T  P  T V  V T  T  P  T  P

(5.178)

  V   H   U   U   T    T    V   P   T    P  V  T P     

(5.179)

Logo

CP

CV

Então:

 U    V  CP  CV     P    V T   T  P

(5.180)

Mas para processos reversíveis temos: dU  TdS  PdV

(5.181)

logo 1 P dU  dV T T

(5.182)

dS 

 P 1  U   U    dT    dV   dV T  T V  V T  T

(5.183)

dS 

1  U  1  U  P   dT      dV T  T V T  V T T 

(5.184)

dS 

Usando ( ) temos:

ou

mas

S  S V , T 

(5.185)

 S   S  dS    dT    dV  T V  V T

(5.186)

logo

logo

141

1  U   S        T V T  T V

(5.187)

 1  U   S        P  V T T  V T T

(5.188)

e

Pela regra de Schwartz temos:  T

 S   V

   S      V  T 

(5.189)

logo     1  U     1  U          P  V  T  T V  T  T  V T T 

(5.190)

que corresponde a:

1   U  1      T V  T V T  T

 U   P   1      2  V T  T V  T

 U      P  V T 

(5.191)

Pela mesma regra de Schwartz nós temos que:

1   U  1   U       T V  T V T T  V T

(5.192)

 1  P  1  U    P    2  T  V T  T  T V

(5.193)

V  V T , P 

(5.194)

 V   V  dV    dT    dP  T  P  P T

(5.195)

logo

mas

logo

dividindo tudo por dT para V = cte temos:

142

 V   V   P   V          T V  P T  T V  T  P 

(5.196)

0

ou

 P   V       T   P  T V

 V     P T

(5.197)

Igualando ( ) com ( ) temos:  V     1  U  1  T  P  P      T 2  V T T  V      P T

(5.198)

 V     1  U   T  P    P    V T  V T       P T

(5.199)

ou

Portanto, substituindo ( ) em ( ) temos:  V  T   T  P  V  CP  CV     V   T  P    P T

(5.200)

ou  V  T   P T CP  CV   V     P T

2

 1   2 V  1   V 

(5.201)

mas

 1  V        V  T  P e

143

(5.202)

 1   V        V   P T

(5.203)

  P     T V

(5.204)

e

Portanto,

CP  CV 

TV  2 

144

(5.205)

5. 22 – Relações de Maxwell As relações de Maxwell são todas as relações possíveis que aparecem a partir da utilização da regra de Schwartz para as funções termodinâmicas   F    F      x  y  y  x 

(5.206)

i) Para F  U  TS  V

S   F  F      V T  V  T 

P   T 

(5.207)

logo S P  V T

(5.208)

  F  P   F        N  V  N V  N  V

(5.209)

e

logo 

P   N V

(5.210)

e  T

 F   N

   F  S      T N  T  N 

(5.211)

logo  S  T N

(5.212)

145

ii) Para H  U  PV   H  P  S

  H  T    S  P  P

 V   S

(5.213)

logo T V  P S

(5.214)

e   H  N  P

  H  V    P  N  N

    P

(5.215)

logo V   N P

(5.216)

e   H  S  N

  H      N  S  S

 T   N

(5.217)

logo  T  S N

(5.218)

146

iii) Para G  U  TS  PV   G  S   G  V  T    P  T  P S  P  T

(5.219)

logo S V  P T

(5.220)

  G  V   G        N  P  N P  N  P

(5.221)

V   N P

(5.222)

  G     G  S      T  N  T N  T  N

(5.223)

 S  T N

(5.224)



e

logo

e

logo

Resumindo Extensiva  A  Intensiva  B 



Extensiva  B  Intensiva  A 

147

(5.225)

Capítulo VI ESTABILIDADE E FLUTUAÇOES DO EQUILÍBRIO RESUMO

6. 1 - Objetivos do Capítulo

148

6. 2 - Introdução

149

6. 3 – Ponto Extremo de uma Função de Estado, Equlíbrio Estável e Instável Do cálculo diferencial, sabemos que uma função U  S ,V , N  possui ponto de extremo se em algum ponto: dU  lim U  S ,V , N   U  S0 ,V0 , N 0   0 S  S0 V V0 N  N0

(6. 1)

sendo U  S ,V , N  uma função de estado. Este estado onde dU  0 será estável ou não se: d 2U  0  pto. de mínimo

(6. 2)

que equivale a uma equlíbrio estável. d 2U  0  pto. de máximo que equivale a uma equlíbrio instável.

Figura - 6. 1.a) Equlíbrio Estável; b) Equilíbrio Instável.

150

(6. 3)

6. 4 –Estabilidade Intrínseca de Sistemas de um único Componente Imaginemos um sistema simples, isolado, e tomemos uma parte deste sistema como sendo um sussistema onde queremos estaudar as condições de equilíbrio e estabilidade deste subsistema em relação ao todo. Chamando de U ' a energia do sistema, V ' o seu volume e N ' o seu número de moles e chamando de U a energia do subsistema, V o volume do subsistema e N o numero de moles do subsistema, onde: U  U  U ' V  V  V '

(6. 4)

N  N  N '

conforme mostra a

Figura - 6. 2.a) Sistema e subsistema em análise

onde U ,V , N , são respectivamente as energia, volume e número de moles do sistema complementar ao sistema de interesse que juntos formam o sistema total. Imaginando que as “paredes” que dividem o subsistema do restante, por definição, são paredes diatérmicas, não rígidas, mas restritiva em relação ao número de moles. Por conveniência suponhamos que o subsistema é muito menor que o sistema total de forma que o número de partículas do subsistema é muito menor do que o número de partículas do sistema.

(6. 5)

N  N '

Se as energia internas do subsistema são dadas por:

U  Nu  s, v  e do sistema complementar são dadas por: 151

(6. 6)

   s, v  U  Nu

(6. 7)

Então, expressando-se U e U em termos das quantidades molares, da equação ( ) temos que:

   s, v  U '  Nu  s, v   Nu

(6. 8)

aplicando a condição de extremo (equilíbrio) à função energia interna do sistema U ' temos que:

   s, v   0 dU '  d  Nu  s, v    d Nu





(6. 9)

como N  cte e N  cte por definição, pois não há troca de partículas, temos:

   s, v   0 dU '  Ndu  s, v   Ndu

(6. 10)

e da equação ( ) temos que:  V '  Nv  Nv

(6. 11)

Considerando variações virtuais no volume temos que:

 0 dV '  d  Nv   d Nv

(6. 12)

 0 dV '  Ndv  Ndv

(6. 13)

 

logo

a partir de ( ) e da desigualdade ( ) concluímos de (7) e (9) que:

   s, v   0 Ndu  s, v   Ndu

(6. 14)

donde du  s, v   

N du  s, v  N

(6. 15)

se N  N ' então N  N

(6. 16)

logo, a variação na energia interna do subsistema é muito maior do que a variação na energia interna do sistema complementar

du  s, v   du  s, v  152

(6. 17)

e  0 Ndv  Ndv

(6. 18)

então dv  

N dv N

(6. 19)

e da mesma forma, a variação do volume do subsistema é muito maior do que a varição do volume complementar dv  dv

(6. 20)

Como S é uma função aditiva e pelo princípio da maximização da entropia (que equivale a minimização da energia) temos:

S '  S  S

(6. 21)

dS '  0

(6. 22)

dS '  dS  dS  0

(6. 23)

 0 dS '  Nds  Nds

(6. 24)

  Nds   Nds

(6. 25)

N ds N

(6. 26)

e

Logo,

sendo

então

pela mesma razão anterior ds  

Logo, a variação da entropia no subsistema é muito maior do que a variação no sistema complementar ds  ds

(6. 27)

153

I)

Agora vamos analisar sob que condições acontece o equilíbrio intrínseco, ou seja,

quais são as condições de extremo da função U  U  S ,V , N  . Para isso apliquemos a condição de equilíbrio  dU '  0  em função de u e u , da seguinte forma:  U '  Nu  Nu

(6. 28)

  dU '  Ndu  Ndu

(6. 29)

donde

Escrevendo as diferenciais em termos das dependências de u  u ( s, v) e u  u ( s, v ) temos: u    u u   u dU '  N  ds  dv   N  ds  dv   0 v  v   s  s

(6. 30)

   Pdv   0 dU '  N Tds  Pdv   N Tds

(6. 31)

    NPdv  0 dU '  NTds  NPdv  NTds

(6. 32)

Logo





ou

Das relações ( ) a ( ) temos que:     N ds   NP     N dv   0 dU '  NTds  NPdv  NT        N   N 

(6. 33)

  NPdv  0 dU '  NTds  NPdv  NTds

(6. 34)

dU '  N T  T ds  N P  P dv  0

(6. 35)

logo

reescrevendo









Para que a igualdade seja satisfeita concluímos que: T  T e P  P

(6. 36)

II) Para encontrar quais as condições em que ocorre um equilíbrio estável ou instável devemos analisar o sinal da segunda derivada da energia de U '  U '  S ',V ', N '  expandindo esta função U '  U '  S ',V ', N '  em série de Taylor da seguinte forma: 154

U '  dU ' d 2U ' d 3U ' ...

(6. 37)

U '  N  du  d 2u  d 3u  ...   N  du  d 2u  d 3u  ... 

(6. 38)

onde fica valendo

como  du   du  

u u ds  dv  Tds  Pdv s v u u    Pdv   ds  dv  Tds s v

(6. 39)

temos:  2 d u    d 2u   

1   2u  2u  2u 2 2 ds  2 dsdv  dv      2 2  2  s sv v  1   2u  2u  2u 2 2    2  dv     2  ds   2   dsdv 2  s s v v 

(6. 40)

Simplificando a notação:   2u T  2u P  2u P u   ; u    ; u   sv vv  ss 2 2 s s sv s v v  2 2 2    u   u  T ; u   u   P ; u   u   P    ss sv vv s 2 s sv s v 2 v 

(6. 41)

logo  2 d u   d 2u  

1 2 2 uss  ds   2usv dsdv  uvv  dv     2 1 2 2    uvv  dv   uss  ds   2usv dsdv   2

(6. 42)

Como já foi visto que: dU '  0

(6. 43)

d 2U '  0 equilíbrio estável se  2 d U '  0 equilíbrio instável

(6. 44)

temos que:

Então a partir de ( ) ficamos com: 155

U '  N  d 2u  d 3u  ...   N  d 2u  d 3u  ... 

(6. 45)

Ou substituindo ( ) e ( ) em ( ) temos: 2 2 1  U '  N  uss  ds   2usv dsdv  uvv  dv    d 3u  ...   2   2 2 1     uvv   dv    d 3u  ...  0  N  uss  ds   2usv dsdv  2  

(6. 46)

Logo se d 2U '  0  N

1 1 2 2 2 2    uvv   dv    0 u ss  ds   2usv dsdv  uvv  dv    N u ss  ds   2usv dsdv     2 2

(6. 47)

d 2U '  0  N

1 1 2 2 2 2    uvv   dv    0 uss  ds   2u sv dsdv  uvv  dv    N u ss  ds   2usv  dsdv   2 2

(6. 48)

e

Então,  2  d u  2 se d U '  0   d 2u  

1 2 2 u ss  ds   2u sv dsdv  uvv  dv    0  2 1 2 2    uvv   dv    0 uss  ds   2usv dsdv  2

(6. 49)

 2  d u  2 se d U '  0   d 2u  

1 2 2 u ss  ds   2u sv dsdv  uvv  dv    0  2 1 2 2    uvv   dv    0 u ss  ds   2usv dsdv  2

(6. 50)

e

como ds  ds

(6. 51)

dv  dv

(6. 52)

du  s, v   du  s, v 

(6. 53)

e

e

logo 156

d 2u  s, v   d 2u  s, v 

(6. 54)

Logo basta analisar o sinal de d 2u  s, v  onde temos:  2  d 2U '  0  d u  se  2  d U '  0  d 2u  

1 2 2 u ss  ds   2u sv dsdv  uvv  dv    0  2 1 2 2 u ss  ds   2u sv dsdv  uvv  dv    0   2

(6. 55)

temos: 2 2  d 2U '  0 uss  ds   2usv dsdv  uvv  dv   0 se  2  2 2  d U '  0 uss  ds   2usv dsdv  uvv  dv   0

(6. 56)

Sabendo que: dT 

T T ds  dv  u ss ds  usv dv s v

(6. 57)

ou T T ds  dT  dv  uss ds  dT  usv dv s v

(6. 58)

e ds 

s s s s T dT  dv  ds  dT  dv T v T T v

(6. 59)

ds 

s s s dT  u sv dv  ds   dT  usv dv  T T T

(6. 60)

ou

Logo substituindo ( ) em ( ) ficamos com: d 2u 

usv 2 1 1 2 2 2  dv   uvv  dv     dT   2  uss uss 

(6. 61)

 usv 2  1 1 2 2 dT  u      vv   dv   2  u ss uss   

(6. 62)

ou simplesmente d 2u 

logo 157

1  usv 2  2 2 dT  u      vv   dv   0 u  d 2U '  0  uss ss   se  2  2  d U '  0  1 dT 2   u  usv  dv 2  0      vv u u ss    ss

(6. 63)

 1 u sv 2  0 e uvv  0  2 uss  d U '  0  u ss se  2  2  d U '  0  1  0 e u  u sv  0 vv  u ss u ss

(6. 64)

1 1 0 0 uss  T     s V

(6. 65)

C 1  V  0  CV  0 T  T  T   T  s V

(6. 66)

Ou

i) para

1 0 uss

logo

como CV 

Q  0 se  Q  0  dT  0 dT

(6. 67)

O fluxo decalor acontece do quente para o frio ii) uvv 

usv 2 0 uss

uvv 

usv 2 u 2  0  uvv  sv uss uss

logo

158

(6. 68)

2

2

 T   T      V  P   P   V V  V V  0  0     V  V  S T  T   V  S  T      T  S V  S V

(6. 69)

ou 2

1  T    V2 V  P  1  V V   0  0   C V  V  S Vk S CV T V T

(6. 70)

logo

V2 

Vk S CV T

(6. 71)

como

TV V2 CP  CV  VkS  kT2

(6. 72)

temos:

CV 

VkS V2T

(6. 73)

CV  

Vk S V2T

(6. 74)

ou

Para

as

condições

de

intabilidade

do

equilíbrio,

ou

seja,

usv 2 1 d U '0  0 e uvv   0 nós teremos uma transição de fase de uma subst6ancia u ss u ss 2

pura (sólido – liquido e de líquido – gás) que será visto no próximo capítulo.

159

6. 5 –Estabilidade Extrínseca Mútua de Sistemas de um único Componente

160

Capítulo VII TERMODINÂMICA DAS TRANSIÇÕES DE FASE E DAS REAÇÕES QUÍMICAS RESUMO

7. 1 – Objetivos do Capítulo

161

7. 2 - Introdução Neste capítulo será visto a aplicação das funções termodinâmicas, obtidas por Transformada de Legendre, à situações de transformação de fase e de reações químicas, para o cálculo das condições de temperatura, pressão em que estes fenômenos ocorrem. Em particular será usada a função de energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) e o postulado de Nernst como fundamentos teóricos para aplicar a termodinâmica do equilíbrio nas situações mencionadas acima.

162

7. 3 – Postulado de Nernst Nernst em 1906 postulou a equivalência entre uma transição de fase e uma reação química, da seguinte forma: Transformação de Fase  Reação Química

(7. 1)

Ou seja, as transformações de fase são termodinamicamente equivalentes às reações químicas, podendo ser tratadas pelo mesmo formalismo ou representação matemático indistintamente. Vejamos o seguinte exemplo: 3 AgCl (l ,800 K )  B( s,800 K )  BCl3 (l ,800 K )  3 AgCs ( s,800 K )

(7. 2)

Estas reações pode ser escrita em termos das seguintes reações parciais: 3 3 AgCl ( s,298 K )  3 Ag ( s,298 K )  Cl 2 ( g ,298 K ) 2

(7. 3)

BCl 3 (l ,298 K )  BCl3 (l ,800 K )

(7. 4)

3 AgCl (l ,800 K )  3 AgCl ( s,298 K )

(7. 5)

3 B( s,298 K )  Cl 2 ( g ,298 K )  BCl 3 (l ,298 K ) 2

(7. 6)

3 Ag ( s,298 K )  3 Ag ( s,800 K )

(7. 7)

B ( s,800 K )  B ( s,298 K )

(7. 8)

A soma destas reações parciais resultam na reação proposta inicialmente. O balanço energético destas reações está baseado na Lei de Kirchhoff: que diz que o calor de reação a uma temperatura diferente daquela dada inicialmente, pode ser calculado usando-se as variações de entalpia ao longo de uma caminho arbitrário, tal como o de reações parciais proposto acima. Isto porque o calor de reação é uma função de estado, e portanto a sua 163

variação não depende do caminho mas apenas da diferença de energia entre estes estados. Logo n

n T2

H   H i    C P dT i 1

(7. 9)

i 1 T1

Observe que no conjunto de reações do exemplo acima as transformações de fase (reação parcial no 3) e as reações químicas (reações no 1, 4) foram tratadas indistintamente sob o ponto de vista termodinâmico. Isto se deve ao postulado de Nernst. Porém segue uma pergunta: Como podemos identificar uma transição de fase ? A resposta a esta pergunta será dada a seguir:

164

7. 4 – Classificação das Transições de Fase pela Ordem da Derivada da Função de Gibbs Como uma transformação de fase ou uma reação química deve acontecer a uma dada temperatura e pressão, a função de energia capaz de descrevê-las é necessáriamente a função da energia livre de Gibbs dada por: G  G (T , P, N )

(7. 10)

Isto significa que esta função será capaz de retratar o processo termodinâmico tanto de uma transformação de fase como de uma reação química. Logo, será considerado que esta função para as fases existentes, tanto num caso como no outro, é contínua, conforme mostra a Figura - 7. 1.

Figura - 7. 1. Comportamento da função da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N) para uma transição de fase ( ) a uma temperatura crítica Tc e pressão Pc.

Embora a função G(T,P,N) seja contínua onde G = G, ou seja: G    0

(7. 11)

as suas derivadas necessariamente não deverão ser, caracterizando desta forma o grau da transição de fase de acordo com a ordem da derivada, da seguinte forma:

165

7. 5 – Transição de Fase de Primeira Ordem  G      S  S  S  ; S  0  T  P

(7. 12)

 G     V  V  V ; V  0  P  T

(7. 13)

  (G / T )     H  H   H  ; H  0  ( 1 / T )  P

(7. 14)

Portanto, se for possível identificar em um processo termodinâmico a diferença de estado de agregação (entropia), volume e de energia (entalpia) em fases coexistentes de um mesmo material, saberemos que estamos diante de uma transição de fase de 1a ordem. Vejamos o exemplo da água: H 2 O(l ,100 o C )  H 2 O(v,100 o C )

(7. 15)

Obviamente entre a fase líquida e vapor há diferença no estado de agregação, portanto S  0, também há diferença de volume , portanto V  0, e por último, há diferença de enrgia devido ao calor latente de vaporização, portanto H  0. Conclui-se que esta é tipicamente uma transição de fase de 1a ordem, conforme mostra os gráficos da Figura - 7. 2.

Figura - 7. 2. a) Comportamento da função da energia livre de Gibbs, G = G(T,P,N). b)

166

Outros exemplos de transição de fase de 1a ordem são: transformações alotrópicas, solidificação, fusão, condensação, vaporização, etc. desde que tenhamos G(T,P,N) contínua com 1a derivadas descontínuas, S(T,P,N), V(T,P,N) e H(T,P,N).

167

7. 6 – Transição de Fase de Segunda Ordem

168

7. 7 – Reações Químicas

169

Capítulo VIII A TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA RESUMO

8. 1 - Objetivos do Capítulo

170

8. 2 - Introdução

171

8. 3 - A Terceira Lei da Termodinâmica Com estas três considerações básicas descritas anteriormente a termodinâmica até a metade do século passado estava estabelecida, restando apenas o surgimento da 3ª Lei com Ernst e Planck onde ele estabeleceu que:

S  0. T 0 T lim

172

(8. 1

8. 4 - Estabilidade do Equilíbrio A estabilidade de um estado de equilíbrio segue o sinal da segunda derivada da energia ou da entropia conforme o formalismo ou representação com que estamos tratando.

173

Capítulo XII TERMODINÂMICA DOS PROCESSOS IRREVERSÍVEIS RESUMO

12. 1 – Objetivos do Capítulo

174

12. 2 - Introdução A Termodinâmica de Equilíbrio ou por que não dizer a Termoestática (como realmente deveria ser chamada, mas por razões históricas permanece o termo Termodinâmica) estudada anteriormente serve como alicerce para os fundamentos da Termodinâmica de NãoEquilíbrio. A Termostática trata das situações de equilíbrio enquanto que a Termodinâmica dos Processos Irreversíveis ou de Não-Equilíbrio trata das situações de próximas ao equilíbrio. As leis básicas da Termoestática são extendidas para as situações onde ocorrem fluxos de matéria, energia, etc. a fim de fornecer os principios deste novo ramo da Física. Nós vim os que a primeira lei fornece o balanço de energia, a segunda lei fornece a direção em que ocorre os processos, agora a temordinâmica dos processos irreversível procurará dizer com que taxa os processos acontecem.

12.1 - Leis da Termodinâmica de Equilíbrio ou Termoestática A primeira lei da termodinâmica estabelece a conservação da energia da seguinte forma:

Q = dU - W

(12. 1)

Vemos que as grandezas Q e W são chamados de vínculos não holonômicos, pois não se consegue enumerar de forma única as variaveis envolvidas nas transformações, portanto não possuem diferenciais exatas ou seja, a variação destas grandezas depende do caminho ou processo pelo qual se realiza a transformação. Contudo, conforme o tipo de sistema de interesse tem-se de forma definida o termo W para processos reversíveis, mais especificamente no caso de gases ou sistemas de trabalho mecânico e químico tem-se:

Q = dU + PdV - dN

(12. 2)

A segunda lei estabelece que a entropia é dada por:

Q  TdS

(12. 3)

Porém para sistemas que sofrem transformações por meio de um processo quaseestático, onde cada estado intermediário é tambem um estado de equílbrio tem-se que:

dS = dQ/T

(12. 4)

A diferencial de Q não é exata mas neste caso com a introdução da temperatura T que faz o papel do fator integrante, a diferencial dS dada por (4) torna-se exata e a 175

expressão conhecida como a relação de Gibbs é dada pela substituição da expressão (4) em (2) possuindo somente diferenciais exatas dadas por:

TdS = dU + PdV - dN

(12. 5)

Entre dois estados de equilibrio extremos de um processo quasi-estático ou contidos sobre uma mesma isoterma tem-se que:

dS =

1 P  dU + dV - dN T T T

(12. 6)

Portanto a função entropia S depende da variaveis extensivas U, V, N da seguinte forma:

S = S(U, V, N)

(12. 7)

Definindo desta forma o formalismo ou representação da Entropia devido a James Willliard Gibbs.

onde

S 1 S P S   ,  ,  são as grandezas intensivas do sistema. O estado de U T V T N T

equilíbrio na termoestática é estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas intensivas. Analogamente pode-se definir o formalismo ou representação da energia U = U(S, V, N) devido a James Clerk Maxwell, somente invertendo-se a relação (5) da seguinte forma:

dU = TdS - PdV + dN onde

(12. 8)

U U U  T,  P,   são as grandezas intensivas do sistema. O estado de equilíbrio S V N

na termoestática é estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas intensivas. O tratamento feito aqui usará apenas o formalismo ou representação da entropia, para dedução de todas as relações termodinâmicas fundamentais dos processos irreversíveis.

12.2 - Fluxos e Afinidades Termodinâmicas Para se introduzir as funções termodinâmicas para estados de não-equilíbrio, é preciso definir certas quantidades que apropriadamente descrevam os processos irrversíveis. Os processos de interesse mais geral ocorrem em sistemas contínuos, tais como fluxo de energia em uma barra com um gradiente contínuo de temperatura.

176

barra metálica T1

T2

reservatório térmico T1>T2 Figura - 12. 1. Processo Irreversível de fluxo de calor numa barra metálica

Contudo, para sugerir uma forma própria de escolher os parâmetros em tais sistemas contínuos, primeiro será considerado um caso relativamente simples de um sistema discreto.

12.3 - Fluxos e Afinidades em Sistemas Discretos Um proceso típico em um sistema discreto, seria o fluxo de energia de um subsistema homogêneo para outro através de uma parede diatérmica infinitamente fina.

Subsistema

Subsistema'

S, U, V, N, S', U', V', N',

parede diatérmica, móvel, ou porosa, etc. Figura - 12. 2. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatémica.

S = S(U, V, N)  S(X0, X1, X2)

(12. 9)

onde Xk = {U, V, N, ...} para k = {0, 1, 2, 3, ...} Considere um sistema composto de dois susbsistemas. Um parâmetro extensivo tem valores Xk e X'k nos dois subsistemas, e as condições de sistema isolado requerem que:

So = S + S' = constante e de forma geral para Xk = U, V, N, tem-se:

177

(12. 10)

Xok = Xk + X'k = constante

(12. 11)

Se Xk e X'k são separáveis, seus valores de equilíbrio são determinados pelo anulamento das quantidades:

dSo = dS + dS' = 0

(12. 12)

dXok = dXk + dX'k = 0

(12. 13)

De uma forma geral para as funcões com diferenciais exatas tem-se:

dS = 

S S' dXk e dS' =  dX'k X k X 'k

(12. 14)

Portanto substituindo (14) em (12) tem-se:

S S' dSo =  dXk +  dX'k = 0 X X ' k

k

(12. 15)

mas de (13) sabe-se que dXk = -dX'k então substituindo-se este resultado em (15) tem-se:

S S' dSo =  dXk -  dXk = 0 X X ' k

k

(12. 16)

reescrevendo-se a somatória e colocando-se em evidencia os termos semelhantes tem-se:

S S' dSo = ( ) dXk = 0 X k

X 'k

(12. 17)

Como as variações de Xk são todas independentes uma das outras e estas são arbitrárias, a expressão (16) anterior só se anulará se cada um dos termos dos coeficientes de dXk forem nulos, ou seja:

(

S S' X k X 'k

)=0

(12. 18)

Definindo-se as funções termodinâmicas intensivas Fk como sendo dadas por:

S

Fk = X k

178

(12. 19)

onde Fk = 1/T, P/T, -/T respectivamente para os parâmteros extensivos Xk = U, V, N da relação geral de Gibbs dada pela 1ª + 2ª lei da termodinâmica do equílibrio.

S S' = X k X 'k

(12. 20)

ou

Fk = F'k (condição de equilíbrio)

(12. 21)

A relação (19) acima determina uma situação de equilíbrio pela homogeneidade das grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos. Particularmente quando T = T' (equilibrio térmico), P = P' (equilíbrio mecânico),  =  ' (equilíbrio químico). Escrevendo-se (14) em termos de (18) tem-se:

dS =  Fk dXk

(12. 22)

Agora a expressão (16) pode ser escrita como:

dSo = (Fk - F'k) dXk = 0

(12. 23)

E portanto as expressões (16), (17) e (18) define uma diferença Fk = Fk - F'k que é chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Então se Fk = 0 o sistema está em equilíbrio conforme demonstra a expressão (17) ou (19). Mas por outro lado, escrevendose de uma forma geral a expressão (21) tem-se:

dSo =  Fk dXk

(12. 24)

De ante mão conclui-se que uma diferença nos parâmetros intensivos provoca uma redistribuição dos extensivos U, V, N, etc. Substituindo-se a expressão (3) em (22) de uma forma geral tem-se:

dSo =  Fk dXk  dQ/T

(12. 25)

Para o caso adiabático fora do equilíbrio, onde o sistema e o subsistema estão isolados tem-se dQ=0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo

dSo =  Fk dXk  0 179

(12. 26)

Portanto a unica forma de se satisfazer a somatória acima para afinidades linerarmente independentes entre si é quando:

Fk  0

(12. 27)

Mas se Fk  0 um processo irreversível ocorre, levando o sistema na direção do equilíbrio. A afinidade a qual é uma diferença dos parâmetros intensivos, age como uma Força Generalizada que dirige o processo termodinâmico.

12.4 - Fluxo de Entropia em Sistemas Discretos A identificação das afinidades num particular tipo de sistema é frequentemente dada de forma mais conveniente considerando-se a taxa de produção de entropia. Diferenciando-se a entropia S = S(U, V, N) em relação ao tempo, tem-se:

dS S dX k = dt X k dt

(12. 28)

A partir da expressão (26) observa-se que basicamente são requeridos dois tipos de parâmetros: um para descrever a causa ou estímulo que dirige os processos e um outro que descreve o efeito ou a resposta. Ou seja, partir-se-á do principio básico que os fenômenos são do tipo Causa e Efeito ou Estímulo e Resposta. De uma forma geral a causa dos fênomenos na Física é caracterizada por uma Força e o efeito é definido por um Fluxo, os quais serão redefinidos de uma forma generalizada. Definindo-se os Fluxos Generalizados a partir de (26) tem-se:

1 dS 1 dX k =  Fk A dt A dt

(12. 29)

Os fluxos dos extensivos Xk é dado por: 

JK =

1 dX k A dt

(12. 30)

Portanto as grandezas Fk's são as Forças Generalizadas relacionadas aos Fluxos Jk's. A idéia de força generalizada implica em transferência de energia. De forma análoga em termos dos fluxos dos extensivos tem-se que o fluxo de 

entropia JS é dado por: 180





JS =  Fk JK

(12. 31)

Caracteriza-se a resposta a força aplicada pela taxa de variação do parâmetro extensivo Xk. A partir de (22) e (26) tem-se para dois subsistemas discretos que:

dS0 S S' = ( dt X k X 'k

)

dX k dt

(12. 32)

dX dS0 = (Fk - F'k) k dt dt

(12. 33)

dX dS0 = Fk k dt dt

(12. 34)

De uma forma geral entre dois sistemas discretos tem-se que o fluxo de entropia é dado por: 

JS 0 = 



Fk JK

(12. 35)

Observa-se a partir de (33) que nenhum fluxo cruza a parede na Figura -1. se a diferença entre as forças generalizadas é nula. Portanto, o fluxo se anula, se a afinidade é nula, e uma afinidade não nula conduz a um fluxo não nulo. Esta é a relação entre fluxos e afinidades que caracterizam as taxas dos processos irreversíveis em sistemas discretos.

12.5 - Relações Fenomeneológicas em Sistemas Discretos Para se introduzir a discussão do teorema de Onsager, é preciso definir certas quantidades que apropriadamente descrevem os processos irreversíveis. Vejamos por exemplo a segunda Lei de Newton:  

dp F dt

(12. 36)

Esta lei pode ser redefinida de uma forma mais geral em termos do Tensor de 

Esforços ( J p 

Fn  Ft  n  t ) contendo uma componente normal Fn/A responsável pela Pressão A A

181

e uma outra componente tangencial Ft/A reponsável pela Tensão Cisalhamento, da seguinte forma:   d d p Jp  dA  dt    

(12. 37) 



Observe que a definição de J p acima representa um fluxo de momento p de forma analóga as seguintes leis: 

Jp  

1 g (Lei de Campo Conservativo) A

(12. 38)



(12. 39)

J p   (Lei da Viscosidade) 

(12. 40)

J E  E (Lei de Ohm) 

(12. 41)

JQ =  kT (Lei de Fourier) 

(12. 42)

J C   DC (Lei de Fick) 

(12. 43)

J E = E E 

(12. 44)

J B = B B

  d d p Jp  , dA  dt    

onde



JE 

d  dq    r , dA  dt 



JQ 

d  dQ    r , dA  dt 



JC 

d  dC    r dA  dt 

são

respectivamente os fluxos de momento, carga, calor e massa, e ainda g, E, T, C são os gradientes de potencial gravitacional, elétrico, de temperatura e de concentração. De uma forma geral nós podemos escrever as diversas leis de fluxos como sendo: J K  LK FK

(12. 45)

Mas como os fenômenos aparecem conjugados o fluxo total de uma grangeza k é descrito pela combinação linear das afinidades parciais, ou seja:

182

J k   Lki Fi

(12. 46)

i

12.6 - Produção de Entropia em Sistema Discretos A expressão para a produção de entropia é obtida dividindo-se a expressão (32) por unidade de volume: dX dS0 1/V = 1/V Fk k dt dt



s k

(12. 47)

Fk Jk x

(12. 48)

12.7 - Fluxos e Afinidades em Sistemas Contínuos Tomando como base as considerações anteriores a atenção será voltada agora para sistema contínuos. Considera-se um sistema tri-dimensional no qual a energia e o fluxo de materia, é dirigido por forças apropriadas. Os componentes do vetor densidades de corrente, de energia e de matéria, são escolhidos como fluxos. Então associado com a energia U tem-se 





os treis fluxos de energia JUx , JUy , JUz estas quantidades são os componentes x, y e z do 

vetor densidade de corrente. Por definição a magnitude de JU é a quantidade de energia que flue através de uma área unitária na unidade de tempo e a sua direção é a direção do fluxo de 

energia. Similarmente, a densidade de corrente Jk pode descrever o fluxo de um particular 



componente químico por unidade de área e por unidade de tempo, os componentes Jkx , Jky , 

Jkz são fluxos. De forma a identificar as afinidades, a taxa de produção de entropia será descrita de uma forma análoga a equação (33). Um problema que surge imediatamente é aquele da definição de entropia num sistema fora do equilibrio. Este problema é resolvido de uma maneira formal como segue:

183

subsistema i

subsistema j

Si,Ui,Vi,Ni

Sj, Uj, Vj, Nj

Figura - 12. 3. Sistema contínuo isolado composto de vários subsistemas separados.

Considere um sistema no qual está dividido infinitesimalmente em subsistemas (cubinhos infinitesimais) dos quais nós suporemos está localmente em equilíbrio, ou seja que a variação dos parâmetros entre as fronteiras dos microsubsistemas são desprezíveis em 1ª aproximação (para os processos irreversíveis, esta hipótese é boa, dentro da margem do erro experimental). E ainda que o número de partículas contido em cada subsistema pode ser considerado ainda dentro do limite termodinâmico ( 1015 partículas). Para qualquer região infinitesimal i nós associamos uma entropia local Si(X0, X1, X2, ...) onde, por definição, a dependência funcional de S sobre os parâmetros extensivos locais X0, X1, X2, ... é tomado ser idêntico á dependencia do equilíbrio S = S(U, V, N). Isto é adota-se meramente a equacão fundamental do equilíbrio para associar uma entropia local com os parâmetros X0, X1, X2, .... Então,

dS =  Fk dXk

(12. 49)

ou, tomando-se todas as quantidades por unidade de volume tem-se:

dS/V =  Fk dXk/V

(12. 50)

ds =  Fk dxk

(12. 51)

184

Considerando que o volume é também um parâmetro extensivo a somatória na equação (35) omite este termo e consequentemente esta tem um termo a menos do que a equação (34). Novamente, o parâmetro intensivo local Fk é tomado ser a mesma função dos parâmetros extensivos locais como se esta fosse no equilíbrio. Isto é, por causa desta convenção, incidentalmente, nós podemos falar das variações contínuas da temperatura, numa barra, a despeito do fato de que, a termostática implica na existência de temperatura somente nos sistemas em equilíbrio.

12.8 - Fluxo de Entropia em Sistemas Contínuos A equação (34) sugere imediatamente uma definição razoável da densidade de 

corrente de entropia JS , diferenciando esta em relação ao tempo: dS  S dX k  dt k  X k dt

(12. 52)

dividindo-se (36) pela área unitária por onde passa os fluxos tem-se

d  dS   S d  dX k    dA  dt  k  X k dA  dt 

(12. 53)

onde tem-se por definição que: 

JK 

d  dX k    dA  dt 

(12. 54)



onde JK é a densidade de corrente do parâmetro extensivo Xk. E 

JS =

1 dS A dt

(12. 55)

juntando (38) e (39) em (37) tem-se de forma análoga a sistemas discretos que: 

JS = 

S  JK X k

(12. 56)

de (18) tem-se que: 



JS =  Fk JK

185

(12. 57)

O módulo do fluxo de entropia é a entropia transportada por unidade de área na unidade de tempo. A taxa de produção local de entropia é igual a entropia que deixa a região, mais a taxa de entropia que aumenta dentro da região. __ > J

S

e

V

__ > J

S

i

Figura - 12. 4. Fluxo de entropia numa região do espaço com volume V.

S = Se - Si

(12. 58)

12.9 - Relações Fenomenológicas em Sistemas Contínuos Para se introduzir a discussão do teorema de Onsager, é preciso definir certas quantidades que apropriadamente descrevem os processos irreversíveis. Vejamos por exemplo a segunda Lei de Newton:  

dp F dt

(12. 59)

Esta lei pode ser redefinida de uma forma mais geral em termos do Tensor de 

Esforços ( J p 

Fn  Ft  n  t ) contendo uma componente normal Fn/A responsável pela Pressão A A

e uma outra componente tangencial Ft/A reponsável pela Tensão Cisalhamento, da seguinte forma:   d d p Jp = dA  dt    

186

(12. 60)





Observe que a definição de J p acima representa um fluxo de momento p de forma analóga as seguintes leis: 

Jp  

1 g (Lei de Campo Conservativo) A

(12. 61)



(12. 62)

J p = (Lei da Viscosidade) 

(12. 63)

J I =  E (Lei de Ohm) 

(12. 64)

J Q =  k T (Lei de Fourier) 

(12. 65)

J C =  DC (Lei de Fick) 

(12. 66)

J E = E E 

(12. 67)

J B = B B

  d d p Jp  , dA  dt    

onde



JE 

d  dq    r , dA  dt 



JQ 

d  dQ    r , dA  dt 



JC 

d  dC    r dA  dt 

são

respectivamente os fluxos de momento, carga, calor e massa, e ainda g, E, T, C são os gradientes de potencial gravitacional, elétrico, de temperatura e de concentração. De uma forma geral nós podemos escrever as diversas leis de fluxos como sendo: J K  LK FK

(12. 68)

Mas como os fenômenos aparecem conjugados o fluxo total de uma grangeza k é descrito pela combinação linear das afinidades parciais, ou seja: J k   Lki Fi i

12.10 - Produção de Eentropia em Sistemas Contínuos Partindo da equação da continuidade para a entropia:

187

(12. 69)



s  .J S 

s t

(12. 70)

Substituindo (40) em (52) temos:

s t

(12. 71)

s s   (Fk .J k  Fk .J k )  t t k

(12. 72)



s  .( Fk J k )  k



s   .( Fk J k )  k

A partir de (51) nós temos que o divergente do gradiente de uma função é sempre nulo logo a expressão (54) fica: 

s   Fk .J k  k

s t

188

(12. 73)

12.11 - Teorema da Reciprocidade de Onsager

189

12.12 - Aplicações a Termoeletricidade

190

Apêndices A. 1 –

A.1.1 –

Figura - A. 1.

(A. 1)

191

Bibliografia

192