DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Descrição do Produto
II A IC AN G R O R O
R R
AD
DERIVADOS DE ÁCIDOS LC
H
BO
CARBOXÍLICOS
A
II
DERIVADOS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
IC
El grupo acilo está unido a un grupo X, que es un átomo electronegativo o un buen grupo saliente. Esto incluye: X = haluros (haluros de ácido), aciloxi (anhídridos), alcoxi (esteres), aminas (amidas), tiolatos (tioésteres), fosfato (acil fosfatos)
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
2
3
H
LC
R
O
AD
R R
BO
A
IC
AN
G
R
O
II
H3C(H2C)3
H
H
(CH2)2
(CH2)6OOCCH3
H H
(CH2)2
H3C(H2C)7
AN
H
(CH2)6OOCCH3
serpiente red-sided garter Thamnophis sirtalis parietalis
G
GLOSSYPLURE Pectinophora gossypiella
(CH2)19
40%
AD
O
R
O
R
H
H
O
H
A
60% H3C(H2C)3
II
H
IC
H
Dihidrolactona
H
BO
H
R R
No es activa
O
LC
H
O
O O
Débilmente activa
H
H
E-Lactona 4 O
Z-Lactona
O
Activa
H
LC
R
O
AD
R R
BO
NOMENCLATURA
A
IC
AN
G
R
O
II
II
HALUROS DE ÁCIDO
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
A
Haluros de ácido, RCOX Se reemplaza “Acido –ico” por la terminación oilo indicando el halogeno Si el ácido no es la función principal la palabra carboxílico se reemplaza por carbonilo y se específica el haluro
LC
Cloruro de benzoilo vs cloruro de bencilo 6
A
II
ANHÍDRIDOS, RCO2COR'
IC
AN
G
R
O
R
O
AD R R BO H
•
Si el anhídrido es simétrico se reemplaza la palabra “ácido” por la palabra “anhídrido” Para anhídridos no simétricos se dan los nombres de los ácidos (alfabéticamente), antecedidos de la palabra anhídrido
LC
•
7
II
AMIDAS, RCONH2
A
Con un grupo NH2 no sustituido. Se reemplaza la terminación -oico o -ico por amida Si no es la función principal se reemplaza la palabra carboxílico por carboxamida Si el nitrógeno está sustituido, se indica por N-alquil en el nombre de la amida
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
8
A
II
ESTERES, RCO2R′
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
En el nombre del ácido carboxílicos (RCOOH) se reemplazan la “oico” o “ico” por la terminación “ato” de alquilo Si no es la función principal se reemplaza la terminación carboxílico por carboalcoxi (ej carboetoxi)
9
CH3CH2CONHCH3
N-methylpropanamide
87
CH3CON(CH3)2
N,Ndimethylethanamide
87
CH3(CH2)3CN
A
very soluble soluble
205 -210 ºC
soluble
166 ºC
very soluble
87
170-180 ºC
very soluble
83
141 ºC
slightly soluble
88
105-112 ºC
reacts with water
O R
3
N-ethyl, Nmethylmethanamide
O
HCON(CH3)CH2CH
Water Solubility
164 ºC 216-220 ºC
AN
butanoic acid butanamide
R
CH3(CH2)2CO2H CH3(CH2)2CONH2
Boiling Point
IC
Molecular Weight 88 87
IUPAC Name
G
Formula
II
Propiedades físicas
CH3CH2CO2CH3
methyl propanoate
88
80 ºC
slightly soluble
CH3CO2C2H5 CH3CH2COCl CH3(CH2)3CHO CH3(CH2)2COCH3
ethyl ethanoate propanoyl chloride pentanal 2-pentanone
88 92.5 86 86
77 ºC 80 ºC 103 ºC 102 ºC
moderately soluble reacts with water slightly soluble slightly soluble
LC
H
BO
R R
AD
CH3CO2CHO
pentanenitrile ethanoic methanoic anhydride
10
Amidas tienen Peb y Pf altos. Puentes de hidrógeno Amidas sustituidas tienen constantes menores a las no sustituidas
IC
A
II
ACIDEZ
O
R
OH
G
Acido Carboxílico
R
O
Sulfato ácido de alquilo
BO
O
OH
H
S
LC
O
R R
O
R
Más acidos que el ÁCIDO CARBONICO
O
Ac. Sulfónico
OH
S
AD
R
R
O
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
AN
O
Cómo son los haluros de ácido, esteres, anhídridos y amidas?
11
H
R
O
AD
R R
BO
12
LC ESPECTROSCOPIA
A
IC
AN
G
R
O
II
A
II
Espectroscopía infraroja, C=O
IC
O
R
O
AD
R R
BO
H
LC
R
G
Cloruro de ácido 1770-1850 cm−1 Los anhídridos dos bandas: asimétrica y simétrica 1800-1850 cm−1 y 1740-1790 cm−1 Los anhídridos aromáticos 1780-1860 y 1730-1780 Los ésteres 1735-1750 Los esteres aromáticos 1715-1730 Las amidas 1630-1690, más de una banda. Los ácidos alifáticos 1700-1725 Acidos aromáticos 1690-1715 Los carboxilatos 1550-1630 Aldehídos 1740-1720 Cetonas 1720-1700
AN
13
H
LC
O AD
R R
BO
R
G R O
A IC AN
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
Cloruro de benzoilo Vs Anhidrido benzoico
14
II
II A IC AN G R O R O AD R R BO H
LC
Benzoato de metilo Vs Benzamida
II A IC AN G R O R O AD R R BO
LC
H
Acido propionico Vs Propionato de sodio
AN
Los protones alfa al carbonilo salen en 1,8-3 ppm. Todos salen en la misma región luego son difíciles de distinguir. Comparar. Presencia de otras señales (NH, C-O etc)
O
R
O
R
G
IC
A
II
RMN
H
BO
R R
AD
El carbono del carbonilo absorbe entre δ160 y δ185
LC
17
II A IC AN G R O R
4
6 PPM
O
8
2
0
R R
AD
10
H
BO
Acido 2-fenilpropanoico Vs Cloruro de 2-fenilpropanoilo
LC
12
18 8
7
6
5
4 PPM
3
2
1
0
II A IC 2
3
AN
4 PPM
5
1
0
G
6
R
7
8
R R
AD
O
R
O
Anhídrido 2-fenilpropanoico vs 2-Fenilpropanoamida Vs 2-fenilpropanoato de metilo
7
4 PPM
5
6
3
2
1
0
LC
H
BO
8
19
8
7
6
5
4
3
2
1
0
II A IC 20
AN
40
0
G
60
O R
Anhidrido 2-fenilacetico vs 2-Fenilacetamida Vs 2-fenilacetato de metilo
80
R
100 PPM
O
120
AD
140
R R
160
160
140
120
100 PPM
80
60
40
20
H
BO
180
LC
180
20
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
H
LC
R
O
AD
R R
BO
REACTIVIDAD
A
IC
AN
G
R
O
II
II A IC AN BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AMIDAS, ESTERES, Y ACIDOS
LC
H
ANHIDRIDOS Y HALUROS DE ÁCIDO
Bases no nucleofílicas se usan como dislventes (pyr y TEA)
22
A IC AN G R O R
O
AD
R R
El intermediario con el mejor grupo saliente se descompone más rápidamente
Grupos electroatractores en alfa aumentan la reactividad, los aromáticos la disminuyen
BO
Los carbonilos más electrofílicos son más reactivos a la adición (los haluros de ácido son los más reactivos, las amidas son los menos reactivos)
O
H
Lo nucleófilos reaccionan más fácilmente con carbonilos no impedidos
LC
II
REACTIVIDAD RELATIVA
Grupos salientes
Cl
>
>
R
R
OH
>
NH3
O
23 O
acidez
HCl
>
>
R OH
R
OH
>
NH3
II
REACCIONES GENERALES DE LOS
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
A
DERIVADOS DE ÁCIDO
24
H
R
O
AD
R R
BO
25
LC REDUCCIONES
A
IC
AN
G
R
O
II
Aldehydes & Ketones
Carboxylic Acids
Carboxylic Esters
Acyl Chlorides
Amides
Nitriles
H2 & catalyst
alcohols ( slow, Pt, Pd )
(v. slow)
(v. slow)
aldehydes ( Pd/BaSO4 )
(v. slow)
amines ( Ni cat. )
NaBH4 polar solvent
alcohols
N.R.
alcohols (slow)
complex mixture
N.R.
N.R.
LiAlH4 ether or THF
alcohols
1º-alcohol
alcohols
1º-alcohol
amines
1º-amine
LiAlH(Ot-Bu)3 1 eq. in THF
alcohols (slow at 0º)
N.R.
v. slow
aldehyde (-78 º C)
aldehyde (-78 º C)
aldehyde (0 º C)
(iso-Bu)2AlH 1 eq. in toluene
alcohols
1º-alcohol
aldehyde (-78º C)
1º-alcohol
aldehyde (-78 º C)
aldehyde (-78 º C)
B2H6 THF
alcohols (slow)
1º-alcohol
(v. slow)
complex mixture
1º-amine
1º-amine
G R
O
O AD
R R
BO
AN
ion Reagent
R
IC
A
II
REDUCCIONES
Color Code
H
Reduction occurs readily under normal conditions of temperature and pressure.
LC
Reduction occurs readily, but selectivity requires low temperature.
Slow reduction occurs. Heating and/or high pressures of hydrogen are needed for effective use. Reduction occurs very slowly or not at all (N.R.).
Mecanismo? Ester con LiAlH4
26
27
H
LC
R
O
AD
R R
BO
A
IC
AN
G
R
O
II
H
O AD
R R
BO
R
G R O
A IC AN
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
LC
II
Reductores impedidos y desactivados llevan a aldehídos
28
H
R
O
AD
R R
BO
29
LC
A
IC
AN
G
R
O
HALUROS DE ÁCIDO
II
REACCIONES DE LOS HALUROS DE ÁCIDO Reaccionan por sustitución acil nucleofílica Los halógenos pueden ser reemplazados por OH, OR, o por NH2 Su reducción da alcoholes primarios Por reacción reactivos de Grignard dan alcoholes terciarios
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
A
II
30
II
AN
IC
A
1. HIDROLISIS: CONVERSIÓN A ÁCIDOS Los cloruros de ácido reaccionan con agua para dar ácidos carboxílicos El HCl que se genera durante la hidrólisis se neutralizan por adición de una base
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
31
BASES COMO PYR O TEA POR QUE?
II
A
2. OBTENCIÓN DE ÉSTERES
Los ésteres son producidos por reacción de los haluros de ácido con alcoholes en presencia de piridina o NaOH La reacción funciona mejor con los ésteres menos impedidos
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
32
3. AMINÓLISIS: II
Las amidas resultan de la reacción de haluros acido con NH3, aminas primarias (RNH2) y secundarias (R2NH) La reacción con las aminas terciarias (R3N) da especies inestables que no son aisladas El HCl generado es neutralizado por una amina o una base que se debe añadir
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
A
33
A
II
4. REDUCCIONES
IC
Acyl Chlorides
Aldehydes ( Pd/BaSO4 )
NaBH4 polar solvent LiAlH4 ether or THF
Complex mixture 1º-alcohol
AD
LiAlH(Ot-Bu)3 1 eq. in THF
O
R
O
R
G
H2 & catalyst
H
BO
R R
(iso-Bu)2AlH 1 eq. in toluene B2H6 THF
Color Code
Aldehyde (-78 º C) 1º-alcohol Complex mixture
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
AN
Ion Reagent
LC
Reduction occurs readily under normal conditions of temperature and pressure. Reduction occurs readily, but selectivity requires low temperature.
Slow reduction occurs. Heating and/or high pressures of hydrogen are needed for effective use. Reduction occurs very slowly or not at all (N.R.).
34
5. REACCIÓN DE CLORUROS DE ACIDO CON
A
IC
Los reactivos de Grignard reaccionan con cloruros de acido para dar alcoholes terciarios con dos sustituyentes iguales
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
II
ORGANOMETÁLICOS
LC
H
BO
Reacción de un haluros de ácido con un organocuprato de litio (Gilman), Li+ R2Cu−
35
H
LC
R
O
AD
R R
BO
A
IC
AN
G
R
O
4. Other Reactions
36
II
II A IC AN
H2O
OH diluido
AD
O
R
O
O
R
G
Anilina exceso
OH diluido
BO
2-f eniletanol OH diluido OH diluido
LC
H
AlCl3
Cl
R R
tolueno
p-bromof enol
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
Acido acético
37
H
R
O
AD
R R
BO
38
LC
ANHIDRIDOS
A
IC
AN
G
R
O
II
SÍNTESIS
G R O R O
BO
AD OH
+
R
O
R
O
DESTILAR
H
R
OH
O
LC
Eje.
R R
+
O
O
O
O
O
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
AN
IC
A
II
Se obtienen a partir de haluros de ácido y por deshidratacion de ácidos (calentamiento)
3. Industrial Acido acético más cetena (CH2=C=O)
39
COOH
AN
IC
A
II
ANHIDRIDO FTALICO
G
ANHIDRIDO BENZOICO PROPIONICO
O
COOH
AD
COOH
R
O
R
?
H
LC
Cuáles formarán anhídridos?
HOOC
R R
BO
HOOC
HOOO
COOH
COOH
COOH
COOH COOH
40
II
REACCIONES DE LOS ANHÍDRIDOS
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
A
La reactividad es similar a la de los haluros de ácido
LC
41
A
II
1. ACETILACIÓN
G R O R O AD R R BO H
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
AN
IC
El anhídrido acético forma acetatos a partir de alcoholes y acetamidas a partir de aminas
LC
42
2. HIDRÓLISIS
3. ALCOHOLISIS O
II
O
Diferente en medio ácido y medio básico
A OEt
IC
OH
OH
AN
OH
G
O
O
5. Acilación con AlX3 o BF3
R
O
4. AMINÓLISIS
R
O
O
O
R R
NH2
LC
H
BO
O NH4
O
O
AD
O
O
O
43 O
II
NH3
SOCl2
G
O
AN
EtONa
IC
A
O
Fenol
O
R
EtOH
Ph2Cd
CH2N2 Ag2O MeOH
AD
O
R
O
LC
H
BO
R R
EtOH / H+
44
II A IC AN G R O R
R R
AD
O
QUIMICA DE LOS H LC
45
BO
ESTERES
ésteres tienen olores placenteros: olores a frutas y flores Suelen estar presentes en aceites y grasas
AN
IC
A
II
Muchos
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
Química de aromas
46
H
O AD
R R
BO
R
G R O
A
IC AN
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
LC
CH2N2 Éster metílico
II SÍNTESIS GENERALES DE ESTERS
47
G R O R O AD R R BO LC
H
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
AN
IC
A
II
Síntesis de ésteres
4. Carboxilatos más carbonos unidos a buenos grupos salientes ej. diazometano, haluros de alquilo
48
IC
A
II
5. SÍNTESIS DE ÉSTERES A PARTIR DE CETONAS. REARREGLO DE BAEYER-VILLINGER H
R O
O
R
O
R2
G
O
AN
O
R1
LC
H
BO
R R
AD
O
R
H
Medio ácido
Poder migratorio 3º-alkyl > 2º-alkyl ~ benzyl ~ phenyl > 1º-alkyl > methyl.
49
Cómo se sintetiza un perácido?
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
A
II
Some Baeyer-Villiger Oxidative Rearrangements
MCBPA 50
II
REACCIONES DE ÉSTERES
A
Son mucho menos reactivos que los haluros de ácido y que los anhídridos Los ésteres cíclicos, lactonas, reaccionan de manera muy similar a los ésteres acíclicos
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
51
IC
A
II
1. HIDRÓLISIS:
R
G
AN
Cuáles son los productos de la hidrólisis ácida y básica
O
O
O
R
R
R R
AD
O
LC
H
R
BO
O
O
52
G R O R O AD R R BO LC
H
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
AN
IC
A
II
2. TRANSESTERIFICACIÓN
Tanto en medio ácido como en medio básico (hidróxido vs alcóxido) 53
A
II
3. AMINÓLISIS DE ESTERES
O
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
Los ésteres reaccionan con amoniaco para dar amidas
OEt
LC
+ NH3
CALOR
OEt
54 O
4. REDUCCIÓN: II
La reacción con LiAlH4 da alcoholes primarios Para obtener aldehidos Se suele usar un equivalente de hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH = ((CH3)2CHCH2)2AlH)) en lugar de LiAlH4 . Se debe mantener una baja temperatura para evitar una reducción hasta el alcohol
R
O
R
G
AN
IC
A
O
LiAlH4
LC
H
BO
R R
DIBAL-H
AD
O
O
55
Si se usan catalizadores polares como el oxido de cromo y cobre si puede reducirse el carboxilo. Cu2O + Cr2O3 calor y presión
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
A
II
5. HIDROGENACIÓN: ENDURECIMIENTO DE GRASAS, HIDROGENACION DE DOBLES ENLACES
56
G R O R O AD R R BO H
Na O
Etanol, calor
LC
En qué se diferencia de las condensación aciloinica?
O
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
AN
IC
A
II
6. Reducción de Bouveault-Blanc
57
IC
A
II
7. Condensación aciloínica
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
Tolueno
58
Tarea buscar síntesis de la muscona
IC
A
II
8. REACCIÓN CON REACTIVOS DE GRIGNARD
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
Los ésteres reaccionan con dos equivalentes del reactivo de grignard para dar alcoholes terciarios
59
II A IC AN G R O LC
H
BO
R R
AD
O
R
Alcohol secundario!
metanol + Inorgánicos
?
OH
60
H
LC
R
O
AD
R R
BO
61
AMIDAS
A
IC
AN
G
R
O
II
H
LC
R
O
AD
R R
BO
A
IC
AN
G
R
O
II
SÍNTESIS
62
II
4. Rearreglo de Beckmann
G R O R O AD R R BO LC
H
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
AN
IC
A
Cómo se obtienen las oximas?
63
Ataque del nucleófilo agua
O
H
LC
R O AD
R R
BO
N
A IC AN G R O
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
Ph
64
II
REACCIONES DE LAS AMIDAS
A
II
Hidrólisis. El calentamiento, ya sea en medio ácido
IC
1.
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
o básico, produce ácidos carboxílicos y aminas
H
2. Reactivos de Grignard. Lo destruyen
LC
R–CO2H + R'–MgBr R–CONH2 + R'–Li
ether soln. ether soln.
R–CO2(–) MgBr(+) + R'–H R–CONH(–)
Li(+)
Por su acidez destruye los organometalicos
65
+ R'–H
following diagram.
Se reduce por AlLiH4 o B2H6-THF (acidos y nitrilos) Convierte el C=O → CH2
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
AN
IC
A
II
3. REDUCCIÓN: OBTENCIÓN DE AMINAS
66
Mecanismo?
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
A
II
4. Deshidratación de amidas: Obtención de nitrilos
CN
67
Nucleófilo
IC
A
II
5. DEGRADACIONES
AN
1
O
R
G
MECANISMOS? Reacción de Arndt-Eistert
AD
O
R
Hofmann Route: Las amidas primarias se tratan con KOH y X2 . El exceso de base produce uno.
R R
Lossen Route: Los ácido hidroxámicos (RCONHOH), son O-acetilados, y luego convertidos en la base conjugada uno por acción de un base fuerte.
LC
H
BO
Curtius Route: Una acil azida (RCON3), que se puede obtener por reacción de (i) un haluro de ácido y azida de sodio o por (ii) reacción de un éster con hidrazina para obtener (RCONHNH2) que se trata con acido nitroso frio en medio ácido. Las acilazidas se descomponen a isocianatos por calentamiento 68
Schmidt Route: Es una variante de el procedimiento de Curtius en la cual un ácido carboxílicos se hace reaccionar con ácido hidrazoico.
69
H
LC
R
O
AD
R R
BO
A
IC
AN
G
R
O
II
H
LC
O AD
R R
BO
R
G R O
A IC AN
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
70
II
H
LC
R
O
AD
R R
BO
POLÍMEROS
A
IC
AN
G
R
O
II
A
II
POLÌAMIDAS (NYLONS)
IC
El calentamiento de una diamina con un diácido produce una poliamida llamada Nylon® El Nylon 66® se prepara de ácido adípico (C6) y hexametilene-diamina (C6) a 280°C
LC
H
BO
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AD
O
R
O
R
G
AN
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II A AD
O
R
O
R
G
Caprolactama en agua y calor. Estructura? De dónde se obtiene la caprolacatama?
BO
R R
Nylon 610
LC
H
Hexametilendiamina + ?. Estructura?
Based on McMurry, Organic Chemistry, Chapter 21, 6th edition, (c) 2003
AN
IC
Nylon 6
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A
II
POLIÉSTERES
LC
H
BO
R R
AD
O
R
O
R
G
AN
IC
El poliéster preparado a partir de Tereftalato de dimetilo y etilenglicol se llama Dacron® y Mylar®
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