III Simpósio Mineiro de Ciência do Solo
“Agricultura Conservacionista: conhecimentos, aplicações, interfaces e desafios”
2015 – Viçosa/MG
Determinação da massa por área mínima de amostras de solo e vegetal para análise no μ-EDX Elton Eduardo Novais Alves(1); Pablo de Azevedo Rocha(1); Evair Antônio Siebeneichler(1); Liovando Marciano da Costa(2); Leonardus Vergütz(2); Carlos Ernesto G. Reynaud Schaefer(2) (1) Doutorando no Programa de Pós-Graduação em Solos e Nutrição de Plantas; Universidade Federal de Viçosa; Viçosa, MG;
[email protected]; (2) Professor Departamento de Solos; Universidade Federal de Viçosa; (3)
RESUMO: A microfluorescência de raios-X por dispersão de energia (μ-EDX) é uma técnica de grande potencial para análises rápidas e não destrutivas de elementos químicos em solos e materiais vegetais. Para a análise quantitativa, vários pré-requisitos devem ser atendidos, dentre eles a espessura ou a massa por área (MA) mínima da amostra analisada. O objetivo desse trabalho foi avaliar a MA mínima de amostras de solo e vegetal necessária para obter uma amostra infinitamente espessa. Foram avaliados três solos (arenoso, argiloso e muito argiloso) e uma amostra de madeira de eucalipto. As amostras trituradas foram usadas para fazer pastilhas com MA de 0,14; 0,28; 0,57 e 1,14 g/cm². As pastilhas foram dispostas sobre uma placa de cobre metálico e analisadas no μ-EDX sob as tensões de 15 e 50 keV. As únicas amostras que apresentaram o pico Cu Kα (oriundo do porta amostra) foram as de madeira com 0,14 e 0,28 g/cm² de MA. Para as amostras de solo, mesmo nas MA mais baixas o feixe de raio-X foi totalmente absorvido, não irradiando o porta amostra. As intensidades da fluorescência dos elementos presentes em cada amostra não diferiram significativamente dentro de cada condição de leitura. Assim, a MA mínima necessária para análise de madeira é de 0,57 g/cm². Por outro lado, para as amostras de solo a MA de 0,14 g/cm², menor quantidade utilizada, foi suficiente. Termos de indexação: EDXRF, preparo de amostra, pellet. INTRODUÇÃO Para análise quantitativa em espectrofotômetro de microfluorescência de raios-X por dispersão de energia (μ-EDX) é necessário seguir uma série de normas, desde a coleta da amostra até a análise final dos dados. A amostra precisa ser representativa da população, e para ser analisada no μ-EDX, deve
estar homogênea, com superfície lisa e densidade homogênea (Salvador, 2005). Quanto a espessura, pode-se trabalhar com amostras extremamente finas (filmes), na ordem de micrômetros, com espessura intermediária, ou infinitamente espessas. As amostras finas possuem a vantagem do efeito matriz ser desprezível. Entretanto, esse tipo de amostra é de difícil preparo, principalmente para solos. Para amostras espessas é possível corrigir o efeito matriz através de fórmulas matemáticas. No entanto, essas fórmulas são válidas apenas quando se trata de um material infinitamente espesso, ou seja, todo o raio-X penetra na amostra e a quantidade de massa por unidade de área (MA) é suficientemente grande, e o raio-X incidente é absorvido por toda a amostra e excitando, ao máximo, os elementos presentes. Assim, acima da MA mínima não ocorre o aumento da radiação característica dos elementos com aumento da espessura da amostra (Van Grieken & Markowicz, 2002). O objetivo desse trabalho foi avaliar a massa por área mínima de amostras de solos e vegetal necessária para obter amostras infinitamente espessas, para análises quantitativas no μ-EDX. MATERIAL E MÉTODOS Foram avaliadas três amostras de solo, sendo uma arenosa, coletada na Restinga do Parque Estadual Paulo Cesar Vinha, outra argilosa, coletada na Reserva de Desenvolvimento Sustentável Concha D’Ostras, localizadas em Guarapari-ES e por fim uma amostra muito argilosa coletada na cidade de ViçosaMG, nas proximidades do Tiro de Guerra (TG). De cada amostra foram retiradas subamostras para a confecção de pastilhas. Foram feitas pastilhas com 0,25; 0,50; 1,00; e 2,00 g de amostra para cada solo, passadas em peneira de 200 mesh. Para o solo arenoso foram adicionadas duas gotas de solução de polietilenoglicol (PEG 6000 - 100 g/L) como material aglutinante, uma vez que materiais arenosos possuem baixa capacidade de agregação. Também
RESUMO EXPANDIDO foi avaliada uma amostra vegetal, constituída da casca da madeira de eucalipto, que foi triturada em moinho tipo Willey e passada por peneira de 0,5 mm de abertura. Foram feitas pastilhas com 0,26; 0,50; 1,00; e 2,8 g da amostra vegetal. As amostras foram prensadas à 4 t/cm² por 30 s em prensa hidráulica, com pastilhador de 1,755 cm². As pastilhas foram colocadas sobre uma placa de cobre e foi feita a leitura no espectrômetro de microfluorescência de raios-X por dispersão de energia (μ-EDX 1300, Shimadzu, Kyoto, Japão). O objetivo do uso da placa de Cu foi determinar a massa por área (MA) mínima da amostra a ser utilizada, uma vez que as amostras testadas possuíam baixos teores de Cu. Assim, a presença do pico Cu Kα no espectro da análise, indica que a amostra não absorveu todo o raio-X incidente, atingindo a placa de Cu. Isso significa que a pastilha não possuiu a MA mínima para ser considerada uma amostra infinitamente espessa. Foram realizadas duas condições de leitura para cada pastilha, denominadas de baixa (15 keV e 150 μA) e de alta (50 keV e 50 μA) tensão. A condição de baixa tensão é utilizada para excitar elementos leves enquanto que a alta tensão é utilizada para elementos pesados. Em cada pastilha foram analisados 1200 pontos, no modo de mapeamento em alta velocidade, com o tempo total de 100 s por pastilha. No espectro de cada amostra foram identificados e avaliados os elementos químicos presentes e a intensidade de cada pico, que está relacionada com a quantidade do elemento na amostra. Adicionalmente, dada a baixa presença de Cu no material, a presença do sinal da fluorescência Cu Kα indica que o feixe está atravessando toda a amostra e atingindo o porta amostras, não apresentando espessura suficiente.
condição os raios-X incidentes possuem maior capacidade de penetração na amostra. Nas amostras de solo, não se observou a presença do pico de Cu Kα nem no menor valor de MA (0,14 g/cm²). Isso se deve as diferentes matrizes das amostras. Os solos possuem elementos químicos de maior número atômico em maiores quantidades (Al, Si, Fe, Ti) que as amostras vegetais (C, H, O, N), com isso o coeficiente de absorção de raios-X é maior nas amostras de solo, não permitindo que os raios-X incidentes penetrem em maiores profundidades. No entanto, não se observaram alterações significativas na intensidade dos elementos químicos em todas as amostras analisadas (figuras 2 e 3) em função do aumento da MA para a mesma condição de leitura. O mesmo foi verificado por Bona et al. (2007) ao avaliarem amostras de cerâmicas. Isso ocorre devido a maior parte da fluorescência se originar das primeiras camadas da amostra (Van Grieken & Markowicz, 2002). As pequenas variações das intensidades das radiações características dos elementos químicos encontradas entre as pastilhas da mesma amostra, aparentam ser devido a heterogeneidade característica deste tipo de amostra. O método adotado foi considerado eficiente, rápido e prático para a determinação da massa por área mínima das amostras de diferentes matrizes.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Agradecemos à CAPES e ao CNPq pela concessão das bolsas de doutorado; e ao Departamento de Solos e ao Programa de PósGraduação em Solos e Nutrição de Plantas pelo apoio ao trabalho.
Devido à baixa capacidade de agregação, não foi possível obter pastilhas com 0,25 g do solo arenoso, mesmo utilizando a solução de PEG. Assim, do ponto de vista operacional não se recomenda a utilização de 0,25 g para solos arenosos. Observam-se na figura 1 as diferentes alturas das pastilhas para a amostra de madeira e do solo TG (muito argiloso) para as diferentes densidades superficiais. Por ser menos denso e menos compressível, as amostras de madeira foram as mais espessas. Os principais elementos químicos encontrados na madeira foram K, Ca, Mn e Fe, já no solo foram o Al, Si, Ti e Fe (figura 2). Apenas na amostra de madeira foram identificados o pico de Cu Kα referente a placa de Cu abaixo da pastilha. No entanto, quando a MA foi superior a 0,57 g/cm² não se verificou a presença desse pico. Isso indica que a placa de Cu não foi excitada, e portanto a amostra pode ser considerada infinitamente espessa. O pico Cu Kα, assim como os demais picos, foi mais intenso a 50 keV (figuras 2A e 3) que a 15 keV (figuras 2B e 3), pois nessa
CONCLUSÕES A massa por área mínima requerida para análise de madeira é de 0,57 g/cm² e para o solo, independente da textura, é de 0,14 g/cm². A massa por área não alterou significativamente a intensidade da fluorescência dos elementos químicos encontrados. AGRADECIMENTOS
REFERÊNCIAS BONA, I. A. T.; SARKIS, J. E. S.; SALVADOR, V.L. R. Análise arqueométrica de cerâmica Tupiguarani da região central do Estado do Rio Grande do Sul, Brasil, usando fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF). Química Nova, v. 30, n. 4, P. 785-790, 2007. SALVADOR, V.L.R. Separação de efeitos de sobreposição de espectros obtidos por WDXRF usando o método de Rietveld. Tese de D.Sc. em Tecnologia Nuclear-Materiais, São Paulo, 2005 VAN GRIEKEN, R. E.; MARKOWICZ, A. A. Handbook of X-ray Spectrometry, 2 ed. Marcel Dekker Inc., New York, 2002.
RESUMO EXPANDIDO Madeira
0,570
1,595
Solo TG
0,148
0,285
1,139
0,570
0,285
15 mm
0,142
Figura 1. Amostras de madeira e solo TG (muito argiloso) prensadas utilizadas no experimento. Os números abaixo de cada amostra representam a densidade superficial (em g/cm²). 10
Ti Kα Ti Kβ
Cu Kβ
M0,26g M0,5g M1g M2,8g
Al Kα Si Kα
1
0.1
C
Fe Kβ
Fe Kα
A
Fe Kα
0.1
Mn Kα
Ca Kα
Cu Kα
Ca Kβ
K Kα
Intensidade (cps/μA)
1
TG0,25g TG0,5g TG1g TG2g
0.01
0.01 0.001
0.0001
0.001 7
8
Cu Kα
0.01
Fe Kα
Ca Kβ
Mn Kα
0.1
9
10
11
1
1
3
B
5
7
9
11
D
Fe Kα
M0,26g M0,5g M1g M2,8g
Ti Kα
6
Al Kα Si Kα
5
Cu Kβ
4
Ca Kα
3
K Kα
Intensidade (cps/μA)
1
0.1
TG0,25g TG0,5g TG1g TG2g
0.01
0.001
0.001
0.0001
0.0001
0.00001 3
4
5
6
7 8 Energia (KeV)
9
10
11
1
3
5 7 Energia (KeV)
9
11
Figura 2. Espectros da fluorescência de raios-X obtidos na análise da amostra de madeira a 50 (A) e 15 keV (B); e para o solo TG (muito argiloso) a 50 (C) e 15 keV (D). Em cada figura estão os quatro espectros referentes aos quatro valores de massa das pastilhas. 0.35
10 8 6 4 2
0 0.00 3.0 Intensidade Ca Kα (cps/μA)
Intensidade Al Kα (cps/μA)
A
0.25 0.20 0.15 0.10
0.05 0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
0
0.4
0.8
1.2
3.0
2.5
B
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.00
C
0.30
Intensidade Si Kα (cps/μA)
Intensidade Cu Kα (cps/μA)
12
2.5
D
2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
0.50 1.00 Massa por área (g/cm²) Mad15
1.50
Mad50
2.00
0 Are15 Are50
0.4 0.8 Massa por área (g/cm²) Arg15 Arg50
1.2 Marg15 Marg50
Figura 3. Intensidade da fluorescência de Cu (A) e Ca (B) na amostra da madeira e de Al (C) e Si (D) na amostra dos solos arenoso (Are), argiloso (Arg) e muito argiloso (Marg) analisadas a 15 e 50 keV, para as diferentes densidades superficiais.
