Dissertação Final Pedro Henrique (1)

Pedro Henrique de Oliveira Lopes

O efeito magnetocalórico na série Gd(1-y)Pr(y)Ni2

Dissertação apresentadada como requisito parcial para obtenção do título de mestre, ao programa de Pós-Graduação em Física, da Universidade do Rio de Janeiro.

Orientador: Prof. Dr. Bruno de Pinho Alho. Corientador :Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro

Rio de Janeiro 2014

CATALOGAÇÃO NA FONTE UERJ/ REDE SIRIUS /CTC/D

Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta dissertação, desde que citada a fonte.

___________________________________________________ Assinatura

____________________________ Data

Pedro Henrique de Oliveira Lopes

O efeito magnetocalórico na série Gd(1-y)Pr(y)Ni2

Dissertação apresentadada como requisito parcial para obtenção do título de mestre, ao programa de Pós-Graduação em Física, da Universidade do Rio de Janeiro

Aprovada em 13 de novembro de 2014. Banca Examinadora: _______________________________________ Prof. Dr. Bruno de Pinho Alho (Orientador) Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ _______________________________________ Prof. Dr. Pedro Jorge von Ranke Perlingeiro (Coorientador) Instituto de Física Armando Dias Tavares –UERJ _______________________________________ Prof. Dr. Alexandre Magnus Gomes Carvalho Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia _______________________________________ Prof. Dr. Eduardo Pillad Instituto de Física Armando Dias Tavares – UERJ _______________________________________ Prof. Dr. Vinicius de Oliveira de Sousa Instituto de Física Armando Dias Tavares - UERJ

Rio de Janeiro 2014

DEDICATÓRIA

Aos meus pais, Aldeide e Pedro. Aos meus familiares. A Patricia pelo apoio e ajuda nas correções.

AGRADECIMENTOS

À CAPES pelo apoio financeiro. Aos meus orientadores.

A UERJ

RESUMO LOPES, P. H. O. O efeito magnetocalórico na série Gd(1-y)Pr(y)Ni2 . 2014. 96 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2014. Em geral, o efeito magnetocalórico (EMC) é caracterizado pela variação adiabática da temperatura (ΔTad) e a variação isotérmica da entropia (ΔST) sob variações do campo magnético. Devido as aplicações tecnológicas do EMC na refrigeração magnética, que não apresentam efeitos perigosos para o meio ambiente e tem o potencial para reduzir o consumo de energia, os estudos sobre o EMC tem crescido ao longo dos anos . Neste trabalho, estudamos as propriedades magnéticas e magnetocalóricos da série Gd (1-Y) Pr (Y) Ni2 com Y = 0; 0,25; 0,5; 0,75 e 1 A série dos compostos RNi2 compostos cristalizam na fase de Laves cúbico C15, o que torna o Campo Elétrico Cristalino cúbico um quadro adequado para descrever a anisotropia magnética sobre estes compostos . Além do modelo hamiltoniano inclui contribuições do efeito Zeeman e as interações de troca indireta entre Gd-Gd, Gd-Pr e íons Pr-Pr. Vale a pena notar que o GdNi2 apresenta um arranjo ferromagnético com temperatura de transição de cerca de 78 K e o composto PrNi2 é paramagnético. Os potenciais magnetocalóricos foram calculados e comparados com os dados experimentais. Além disso, investigamos a influência da direção do campo magnético sobre as quantidades magnéticas e no EMC investigada.

Palavra-chave: Efeito magnetocalórico. Campo elétrico cristalino.

,

ABSTRACT Magnetocaloric effect in Gd(1-y)Pr(y)Ni2 . 2014. 96 f. Dissertation (Masters of Physics) - Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2014. LOPES, P. H. O

In general, the magnetocaloric effect (MCE) is characterized by the adiabatic temperature change, (ΔTad) , and the isothermal entropy change, (ΔST) , under changes of the magnetic field intensity. Due to technological applications of the MCE on magnetic refrigeration, which do not present hazardous effects to the environmental and has the potential to lower energy consumption, the interest on the MCE had grown over the years . In this work, we have studied the magnetic and magnetocaloric properties in the series Gd(1-Y)Pr(Y)Ni2 with Y = 0, 0.25, 0.5, 0.75 and 1. The RNi2 (R = Rare-earth) compounds crystallize in the cubic laves phase, which makes the cubic CEF an appropriate framework to describe the magnetism on these compounds . Besides CEF, the model Hamiltonian includes contributions of the Zeeman effect, and the indirect exchange interactions among Gd-Gd, Gd-Pr and Pr-Pr ions. It is worth noticing that the GdNi2 presents a ferromagnetic arrangement with transition temperature around 78 K and the PrNi2 compound is paramagnetic. The temperature dependences of the magnetocaloric potentials were simulated and compared with the experimental data. Furthermore, the influence of the magnetic field direction on the magnetocaloric quantities was theoretically investigated.

Keyword: Magnetocaloric effect. Crystalline electric field.

,

LISTA DE FIGURAS Figura 1 -

Tabela periódica dos elementos químicos........................................

21

Figura 2 -

Magnetização vs. 𝑇 dos compostos GdNi2 a campo magnético nulo

30

Figura 3 -

Magnetização vs.

dos compostos GdNi2 ......................................

31

Figura 4 -

Entropia magnética vs. Temperatura do composto GdNi2 ..................

33

Figura 5 -

Capacidade térmica a campo nulo vs. temperatura do composto GdNi2 ..................................................................................................

Figura 6 -

35

No ponto P situa-se um elétron 4f do íon i, cuja distância até o vale ⃗⃗

núcleo vale ⃗ e a distância até outro íon de carga pontual

37

Figura 7 -

Localização das posições ⃗ e ⃗⃗ em coordenadas esféricas................. 39

Figura 8 -

Distribuição tetraédrica........................................................................

Figura 9 -

Distribuição Cúbica.............................................................................. 40

Figura 10 -

Distribuição octaédrica de seis cargas pontuais num cubo..................

Figura 11 -

Diagrama dos autovalores de energia, do hamiltoniano de campo cristalino e os valores de x, para o Dy3+..............................................

Figura 12 -

Diagrama

entropia

vs

temperatura,

que

mostra

o

40

41

46

efeito 50

magnetocalórico. Figura 13 -

−𝛥𝑆

vs. Temperatura para uma variação do campo magnético de

0 à 5T para o GdNi2 . .......................................................................... Figura 14 -

−ΔT

53

vs. Temperatura para uma variação do campo magnético de

0 à 5T para o GdNi2 . ..........................................................................

54

Figura 15 -

−𝛥𝑆

𝑇 para um sistema antiferromagnético com 𝑇

Figura 16 -

𝛥𝑇

Figura 17 -

(a) Estrutura cristalina dos RNi2, fase de Laves C15, onde as esferas

𝑇 para um sistema antiferromagnético com 𝑇

.....

55

......

56

azuis localizam os Ni e as cinzas os R ; (b) Estrutura cristalina tipo diamante do sítio do terra-rara [53] ..................................................... 58 Figura 18 -

Diagrama esquemático mostrando o processo auto consistente usado para os cálculos das curvas de magnetização......................................

Figura 19 -

Entropia magnética da serie

calculada a campo nulo

vs. temperatura. ................................................................................... Figura 20 -

Magnetização dos compostos

Figura 21 -

Magnetização

dos

63

64

vs. temperatura. ......... 67

compostos

vs.

campo

a

temperatura constante de 5 K. ............................................................. 68 Figura 22 -

Magnetização dos compostos

vs. campo a

temperatura constante de 5 K. . ........................................................... 69 Figura 23 -

Derivada da magnetização dos compostos

vs.

temperatura . ........................................................................................ 70 . ....................................

71

. ............

72

Figura 24 -

Entropia magnética da serie

Figura 25 -

Calor especifico magnético dos compostos

Figura 26 -

Calor especifico dos compostos

Figura 27 -

Calor especifico dos compostos

. .............................

74

Figura 28 -

Calor especifico dos compostos

. ..............................

75

Figura 29 -

ST em função da temperatura no sistema

. ................................ 73

. .............. 76

Figura 30 -

ST em função da temperatura no sistema

. ...............

77

Figura 31 -

Tad em função da temperatura no sistema

. ............

78

Figura 32 -

Tad em função da temperatura no sistema

. ............

79

Figura 33 -

TC em função da concentração de Praseodímio no sistema ..................................................................................... 80

Figura 34 -

Variação isotérmica da entropia (ΔScom ) vs. Temperatura. .............. 81 ..

Figura 35 -

Variação isotérmica da entropia (ΔScom ) vs. Temperatura. ................ 82

LISTA DE TABELAS Tabela 1 -

Algumas propriedades dos íons Terras raras no seu estado fundamental. .......................................................................................... 23

Tabela 2 -

Lista dos parâmetros D4 e D6................................................................

43

Tabela 3 -

Lista dos parâmetros B4 e B6.................................................................

44

Tabela 4 -

Coeficientes de campo cristalino relevante para os 32 grupos pontuais (adaptado por Walter (1984) e Loewenhaupt (1990)). Os valores complexos são indicados por

Anm e N denota o número de

coeficientes de campo cristalino............................................................

Tabela 5 -

Parâmetros

de

campo

molecular

assumidos

nos

47

compostos

investigados. O sinal negativo em λGdPr e para contemplar o acoplamento ferrimagnetico entre os ions de Gd e Pr ....

Tabela 6 -

Concentrações ótimas yY para as amostras da série

64

...... 81

SUMÁRIO INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 13 1

MAGNETISMO DE SISTEMAS COM TERRAS RARAS ....................................... 17

1.1 Terras raras ..................................................................................................................... 17 1.2 O estado fundamental .................................................................................................... 19 1.3 A interação de troca ....................................................................................................... 22 2

MODELO DE HEISENBERG E TEORIA DE CAMPO MOLECULAR DO FERROMAGNETISMO ............................................................................................... 23

2.1 Introdução ...................................................................................................................... 23 2.2 Modelo de Heisenberg ................................................................................................... 23 2.3

Aproximação de Weiss .................................................................................................. 25

2.3.1 Função partição 𝑍 ........................................................................................................... 25 2.3.2 Magnetização

............................................................................................................. 26

2.3.3 Entropia magnética 𝑆 𝑎 .............................................................................................. 30 2.3.4 Capacidade térmica magnética

.................................................................................. 32

3

CAMPO ELÉTRICO CRISTALINO (CEC) .............................................................. 34

3.1

Introdução ...................................................................................................................... 34

3.2 Campo eletrico cristalino para distribuições de cargas pontuais com simetria cúbica ....................................................................................................................................37 3.3 Os operadores equivalentes de Stevens ....................................................................... 41 3.4 O HAMILTONIANO DE CAMPO CRISTALINO CÚBICO NA NOTAÇÃO DE LEA- LEASK-WOLF ................................................................................................. 44 4

O efeito Magnetocalórico convencional e inverso ...................................................... 47

4.1

Descoberta, definição e aspectos tecnológicos ............................................................ 47

4.2

Formulação teórica ....................................................................................................... 48

4.2.1 A variação isotérmica da Entropia 𝛥𝑆

....................................................................... 50

4.2.2 A variação adiabática da temperatura 𝛥𝑇

................................................................ 51

4.3

O EFEITO MAGNETOCALÓRICO DIRETO ........................................................ 52

4.4

O efeito magnetocalórico inverso ................................................................................ 54

5

O EFEITO MAGNETOCALÓRICO NA SÉRIE DE COMPOSTOS Gd(1-Y)PrYNi2. .......................................................................................................................................... 56

5.1

Indrodução aos compostos RNi2 ................................................................................. 56

5.2

Hamiltoniano modelo .................................................................................................. 58

5.3

Procedimento numérico .............................................................................................. 61

5.4

Resultados e discussões para a série de compostos

−

................... 63

5.4.1 Magnetização ................................................................................................................ 65

5.4.2

Entropia ........................................................................................................................ 70

5.4.3

Calor específico ........................................................................................................... 72

5.4.4

Variação isotérmica da entropia .................................................................................. 76

5.4.5

Variação adiabática da temperatura ............................................................................. 78

5.4.6

Compósito.................................................................................................................... 81 Conclusões .................................................................................................................. 83 Referências ................................................................................................................. 85 APÊNDICE A - Função partição (Z) ....................................................................... 85 APÊNDICE B - Energia livre de Helmholtz ........................................................... 90 APÊNDICE C - Aproximação de campo molecular .............................................. 92 APÊNDICE D – Diferença entre as medidas de calor especifico e magnetização, para o cálculo de . ................................................................................................. 94

13

INTRODUÇÃO

Há muito tempo, o homem observou que determinadas pedras têm a propriedade de atraírem pedaços de ferro ou interagirem entre si. Essas pedras foram chamadas imãs e os fenômenos, que de modo espontâneo se manifestam na natureza, foram denominados fenômenos magnéticos. Hoje, sabemos que estas pedras correspondem a um óxido de ferro Fe 3O4, mineral muito encontrado na Suécia, denominado magnetita, constituindo um imã natural. As primeiras experiências com estes ímãs são atribuídos aos gregos e datam de 800 a.C.. A primeira utilização prática do magnetismo foi à bússola, inventada pelos chineses na antiguidade. Este aparelho, que é baseado na propriedade de uma agulha magnetizada se orientar na direção do campo magnético terrestre, foi de grande importância para a navegação no início da Era Moderna.[1,2,3] A partir do ano de 1820, os fenômenos magnéticos passam a ter maior importância graças a um experimento realizado por acaso em uma aula de demonstrações do físico dinamarquês Hans Christian Oersted (1777-1827). Oersted percebeu que ao passar uma corrente elétrica em um fio metálico, a agulha de uma bússola próxima se orientava perpendicularmente ao fio. Na verdade, tal experiência já tinha sido realizada em 1802 pelo italiano Gian Domenico Romagnosi, mas seu trabalho não fora notado pela comunidade científica. [1,2,3] As experiências de Romagnosi e Oersted, somadas a outras posteriores realizadas por físicos como Ampère, Faraday, Henry, entre outros, estabeleceram o elo entre eletricidade e magnetismo, permitindo assim uma sistematização dos fenômenos elétricos e magnéticos em uma ciência unificada, o eletromagnetismo. No final do século XIX, esta Ciência já era bastante compreendida, possuindo inúmeras aplicações tecnológicas, das quais o motor e o gerador elétrico eram as mais importantes. Muitas das aplicações atuais dos materiais magnéticos resultam dos avanços tecnológicos obtidos na ultimas décadas nos centros de pesquisas e laboratórios acadêmicos. Esses avanços só foram possíveis graças à compreensão das propriedades atômicas da matéria, com base na mecânica quântica, desenvolvida nas décadas de 1920 e 1930. Ainda hoje, o magnetismo é um dos campos mais férteis e mais ativos da Física da matéria condensada. O conhecimento acumulado neste campo, juntamente com o progresso da

14

Ciência e Engenharia dos Materiais, tem possibilitado a síntese de novos materiais magnéticos para aplicações em eletrônica. Um campo que hoje em dia vem apresentado grande possibilidade de aplicações dos fenômenos magnéticos é o dos refrigeradores. Isto se deve ao fato de que os refrigeradores comerciais utilizados hoje em indústrias, casas comerciais, e mesmo em residências, funcionam com base na compressão e descompressão de um gás. Ao ser comprimido, o gás perde calor. Em seguida, é descomprimido e passa por uma tubulação nas paredes internas do refrigerador, absorvendo calor do ar ali presente. A repetição do processo reduz a temperatura interna até o nível desejado. O gás refrigerante usado geralmente é um freon (CFC ou HCFC). [1,2,3] A crescente conscientização da sociedade em relação ao risco ambiental do uso dos fréons tem impulsionado a busca por métodos alternativos de refrigeração. A solução pode estar na refrigeração magnética [1,2,3] que faz uso do Efeito Magnetocalórico (EMC), fenômeno no qual um composto magnético (em geral ferromagnético) aquece ao ser submetido à aplicação de um campo magnético, e resfria quando este é removido num processo adiabático. Esse interessante fenômeno foi descoberto em 1918 pelos físicos Weiss e Piccard [4,5,6], porém o inicio das aplicações do EMC começou em 1931, cinco décadas após sua descoberta. Nesse ano, o físico canadense William Giauque (1895-1982) conseguiu, usando o EMC, conduzir materiais a temperaturas extremamente baixas (abaixo de -272 ºC), o que lhe valeu o prêmio Nobel de Química em 1949. Assim nasceu a ideia dos ciclos termomagnéticos,

análogos

aos

ciclos

termomecânicos

(compressão/descompressão)

presentes nos refrigeradores atuais. [1] Em 1976, G. V. Brown idealizou um refrigerador magnético que usava ciclos termomagnéticos e um material à base de gadolínio (elemento químico das terras raras), capaz de funcionar nas faixas de temperatura dos refrigeradores comerciais. Assim, pode-se considerar que o trabalho de Brown deu o primeiro passo rumo à exploração comercial dessa técnica, apropriada para uma época com crescentes conscientizações ecológicas, [7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]. A técnica de refrigeração-aquecimento por desmagnetização-magnetização adiabática vem sendo constantemente aperfeiçoada. Porém, para dar o salto do laboratório aos

15

refrigeradores comerciais, a refrigeração magnética ainda enfrenta alguns desafios pragmáticos, como o alto custo dos materiais mais eficientes. Os avanços nessa área baseiam-se em novos conhecimentos teóricos, concentrados na construção e na compreensão de modelos quântico-estatísticos que descrevem compostos e ligas magnéticas, em resultados experimentais, principalmente na obtenção de novos materiais de elevado efeito magenetocalórico com alto grau de pureza. Muitos outros esforços têm sido feitos e diversos novos efeitos foram descobertos, nos últimos anos, como o efeito magnetocalórico gigante, próximo à temperatura ambiente para diversos materiais, [7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]. O efeito magnetocalórico é caracterizado por duas principais quantidades termodinâmicas, a variação isotérmica da entropia, 𝛥𝑆T e a variação adiabática da temperatura, 𝛥𝑇ad. Para materiais ferromagnéticos os valores máximos para 𝛥𝑆T e 𝛥𝑇ad ocorrem ao redor da temperatura de Curie. Quando a transição de fase de um sistema ordenado para um sistema desordenado ocorre em um pequeno intervalo de temperatura, picos elevados são esperados em ambos potenciais magnetocalóricos, como é o caso dos materiais que apresentam o efeito magnetocalórico gigante mencionado acima, devido à transição de fase de primeira ordem. No caso de materiais ferromagnéticos usuais a formulação teórica prediz 𝛥𝑆T < 0 e 𝛥𝑇ad > 0, ou seja, a amostra aquece quando o campo magnético externo é aplicado adiabaticamente. Em materiais onde 𝛥𝑆T > 0 e 𝛥𝑇ad < 0, temos o efeito magnetocalórico inverso, ou seja, a amostra esfria quando o campo magnético externo é aplicado adiabaticamente. A possibilidade do efeito magnetocalórico inverso foi primeiramente percebido por Kurti [15] e Garett [16]. O efeito magnetocalórico inverso foi observado em uma série de materiais [17, 18, 19, 20].

Recentemente,

o

efeito

magnetocalórico

inverso

gigante

foi

observado

experimentalmente no composto Ni0,5Mn0,5-xSnx [21]. Exceto pelo PrNi5, a literatura só apresenta discussões qualitativas para o efeito magnetocalórico inverso de todos os outros materiais apontados acima. Outra forma para o efeito magnetocalórico se refere a utilização da anisotropia presente nos materiais, no chamado efeito magnetocalórico anisotrópico, onde a intensidade do campo magnético é mantida fixa e sua direção é variada. A ideia de se usar materiais anisotrópicos em processos de refrigeração magnética foi discutida por Kuz’min e Tishin, em 1991 [22]. Recentemente, foi previsto um efeito magnetocalórico anisotrópico maior que o usual, no composto DyAl2 [23].

16

Nesse trabalho fizemos o estudo teórico detalhado do EMC no sistema (o qual possui uma estrutura cristalina cúbica do tipo Laves C-15 para as concentrações 𝑌

considerando o efeito do Campo Elétrico Cristalino (CEC). o

hamiltoniano modelo inclui: 1) A interação de CEC em uma simetria cúbica para ambas as sub-redes magnéticas (Gd e Pr), 2) a desordem devido às interações de troca entre os íons magnéticos Gd-Gd, Pr-Pr e Gd-Pr na aproximação de campo médio , 3) o efeito Zeeman considerando a direção do campo magnético aplicado . A partir do hamiltoniano modelo, a equação de estado magnético foi obtida e resolvida numericamente através de uma rotina autoconsistente tridimensional. As curvas que mostram a magnetização e a entropia em função da temperatura e do campo magnético foram obtidas. Também foram obtidas as curvas dos potenciais magnetocalóricos em função da temperatura e do campo magnético aplicado em três principais direções, a saber, , e . A partir das curvas dos potenciais magnetocalóricos obtidas, analisamos os diversos aspectos do EMC os quais estão de acordo com os dados experimentais e foi possível predizer o aparecimento do EMC-inverso para o sistema

. Para Y = 1, 0. 25, 0. 50 e 0. 75.

17

1

MAGNETISMO DE SISTEMAS COM TERRAS RARAS

Apresentaremos nesse capítulo uma revisão de conceitos básicos dos elementos de terras raras, como os elétrons são dispostos nas camadas de acordo com as Regras de Hund, e as grandezas termodinâmicas de interesse associadas ao efeito magnetocalórico. Na seção destinada ao hamiltoniano magnético, abordaremos a interação do campo magnético externo com os momentos magnéticos dos íons da rede (efeito Zeeman) e a contribuição da interação de troca, discutindo as manipulações contidas na aproximação de campo médio e apontando as vantagens e desvantagens de utilizá-la. Por fim, o efeito da desordem em sistemas magnéticos será analisado e um modelo para considerá-la será apresentado.

1.1

Terras raras

Os terras raras são formados pelo grupo de elementos químicos dos lantanídeos (Lantânio, La, Z=57 até Lutécio, Lu, Z=71) e ainda o Escândio (Sc, Z=21) e o Ítrio (Y, Z=39). Esses elementos foram primeiramente descobertos em forma de seus óxidos (anteriormente denominados “Terras”). Por possuírem propriedades químicas semelhantes, principalmente os lantanídeos, o que dificultava sua separação, esses elementos foram considerados raros. Porém, ao contrário do que o nome possa sugerir os terras raras são mais abundantes do que muitos outros materiais. O processo de refino dos terras raras é o mesmo utilizado no refino de urânio (U, Z=92). A configuração eletrônica dos lantanídeos é usualmente escrita como: [𝑋 ]

O valor camada

ou [𝑋 ]

.

varia de 1 a 14 à medida que deslocamos do Cério (Ce) ao Lutécio (Lu). A

, por ser mais interna, encontra-se blindada pelas camadas

e

, de maneira

que, em geral, seus elétrons não participam das ligações químicas. Os elétrons localizados no nível 4 f dos lantanídeos dão origem a momentos magnéticos de dipolos magnéticos localizados, dado por: ⃗⃗

(⃗

𝑆⃗)

18 O momento magnético efetivo ⃗⃗⃗⃗ é definido por: (⃗

⃗⃗⃗⃗

𝑆⃗)

⃗ ⃗

⃗⃗ 𝑆⃗) ⃗

( ⃗⃗⃗⃗

Mas, os operadores ⃗ 𝑆⃗ comutam, pois atuam em espaços diferentes, ( ⃗ − 𝑆⃗)

⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗

⃗⃗⃗⃗

⃗⃗⃗ 𝑆 𝑆⃗ − ⃗⃗ 𝑆⃗, substituindo em (2), obtém-se, 𝑆 𝑆

⌊ 𝑆 𝑆

⌊ onde

−

−

⌋ ⃗

⌋

é o fator de Landé.

Logo substituindo (4) em ( 3), obtém-se,

⃗

⃗

onde ⃗ corresponde ao operador de momento angular total, a equação (7) ao dipolo magnético efetivo, com autovalor igual Bohr .

√

;

𝑉 𝑇 é o magneton de

19

Figura 1– Tabela periódica dos elementos químicos.

Fonte: LEE, J. D., 1999, p.26.

1.2

O estado fundamental

O estado fundamental é dado pelas regras de Hund descritas a seguir [25, 26] 1. O spin total 𝑆⃗ tem o valor máximo, respeitando o princípio de exclusão de Pauli. 2. O momento angular orbital ⃗⃗ tem seu valor máximo, respeitando a primeira regra. 3. O momento angular total ⃗ assume o valor,

| − 𝑆|, quando a camada |

𝑆|, quando a

que tem 9 elétrons na camada

, da mecânica

preenchida estiver com menos da metade dos elétrons e camada estiver preenchida com mais da metade dos elétrons.

Como exemplo, tomemos o íon

quântica sabemos que esse camada está relacionada com os números quânticos as projeções do momento angular orbital ao longo da direção , Seguindo essas regras obtém-se a seguinte distribuição dos elétrons no orbital.

e − − − .

20

-3

-2

-1

0

1

2

3

Usando os procedimentos acima, as regras de Hund, para o

obtemos, 𝑆

. Note que as regras de Hund não nos dá nenhuma informação sobre os estados excitados, apenas nos permite estimar o momento magnético de um íon magnético assumindo que somente o estado fundamental está ocupado. É importante notar também que tais regras, são tomadas considerando um fraco acoplamento entre o momento angular de spin 𝑆⃗ e orbital, isto é, uma fraca interação spin-órbita. A tabela 1 mostra que para cada elemento dos lantanídeos, sua configuração eletrônica básica e a configuração do estado fundamental do íon 3+ obtidas utilizando as regras de Hund.

21

Tabela 1: Algumas propriedades dos íons Terras raras no seu estado fundamental.

lZ n

Z

Elemento

Símbolo

3

0

57

Lantânio

La

1

58

Cério

2

Eletrônica

L S

J

g

-

4f0

0 0

0

-

Ce

↑

4f1

3 1/2 5/2

6/7

59 Praseodímio

Pr

↑

↑

4f2

5 1

4/5

3

60

Neodímio

Nd

↑

↑

↑

4f3

6 3/2 9/2

8/11

4

61

Promécio

Pm

↑

↑

↑

↑

4f4

6 2

3/5

5

62

Samário

Sm

↑

↑

↑

↑

↑

4f5

5 5/2 5/2

2/7

6

63

Európio

Eu

↑

↑

↑

↑

↑

↑

4f6

3 3

-

7

64

Gadolínio

Gd

↑

↑

↑

↑

↑

↑

↑

4f7

0 7/2 7/2

2

8

65

Térbio

Tb

↑↓ ↑

↑

↑

↑

↑

↑

4f8

3 3

3/2

9

66

Disprósio

Dy

↑↓ ↑↓ ↑

↑

↑

↑

↑

4f9

5 5/2 15/2 4/3

10 67

Hólmio

Ho

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑

↑

↑

↑

4f10

6 2

11 68

Érbio

Er

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑

↑

↑

4f11

6 3/2 15/2 6/5

12 69

Túlio

Tm

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑

↑

4f12

5 1

13 70

Itérbio

Yb

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓ ↑

4f13

3 1/2 7/2

8/7

14 71

Lutécio

Lu

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

↑↓ ↑↓ ↑↓

4f14

0 0

-

Fonte: ASCHROFT, N. W, 1976, p.396.

2

1

0

Configuração -1

-2

-3

4

4

0

6

8

6

0

5/4

7/6

22

1.3

A interação de troca

Como foi dito na seção anterior, o estado fundamental de um íon isolado é dado pelas regras de Hund. É importante notar que, utilizando estas regras, os elementos da tabela periódica com elétrons desemparelhados seriam magnéticos. No entanto, experimentalmente verifica-se que apenas compostos com alguns elementos de transição (com a camada incompleta), e/ou lantanídeos (com a camada

incompleta) e/ou actinídeos (com a camada

incompleta) possuem propriedades magnéticas. Isto se deve a forma como os elementos se ligam e interagem quando formam sólidos. Nos sólidos magnéticos, devemos saber qual a interação (ou interações) responsável pela ordem magnética. Como primeira aproximação, considera-se a interação dipolar magnética, a qual pode ser estimada entre dois momentos magnéticos ( ) de aproximadamente magnéton de Bohr) separados por uma distancia r aproximadamente de 1 como sendo

𝑉

(um

(um angström)

. Como as temperaturas de ordenamento em alguns materiais

são muito maiores (em alguns materiais ao redor de

), vemos que a interação dipolar

não dá conta do ordenamento em muitos materiais magnéticos [27]. De fato, o mecanismo responsável pelo aparecimento do ordenamento magnético é a chamada interação de troca. A troca pode ser realizada por elétrons num mesmo átomo (troca intra-atômica), por spins localizados em diferentes átomos (troca Inter atômica) . Nos compostos metálicos e intermetálicos formados com terras raras e outros elementos não magnéticos o magnetismo deve-se principalmente a uma troca interatômica indireta entre os spins, como veremos mais abaixo. A descrição da interação de troca foi feita independentemente, em 1926, por Heisenberg [27] e Dirac [28], e usada por Heisenberg para explicar o ferromagnetismo.

23

2

MODELO DE HEISENBERG E TEORIA DE CAMPO MOLECULAR DO FERROMAGNETISMO

2.1

Introdução

Nos materiais ferromagnéticos, os íons magnéticos interagem entre si. Essas interações podem favorecer um alinhamento paralelo dos momentos magnéticos atômicos. Com isso, esses materiais apresentam um fenômeno chamado magnetização espontâneos. [27] Num domínio monocristalino, no zero absoluto, o alinhamento é completo e a magnetização é máxima. Conforme a temperatura aumenta, os efeitos da agitação térmica (aumento da entropia) favorecem a desorientação dos momentos de dipolo magnético, diminuindo a magnetização do material. Nos materiais que apresentam magnetização espontânea, essa propriedade desaparece numa certa temperatura, conhecida como temperatura de Curie, que é uma propriedade de cada material. Nessa temperatura, o material sobre uma transição de fase ferromagnéticoparamagnética.

2.2

Modelo de Heisenberg

Uma formulação teórica para o estudo dos fenômenos magnéticos, no nosso caso, o efeito magnetocalórico em sistemas ferromagnéticos, tem que: a) Explicar o fenômeno da magnetização espontânea; b) Fornecer uma temperatura de transição de fase; c) Fornecer as grandezas termodinâmicas, a entropia, a magnetização e a capacidade térmica. Os resultados da mecânica quântica supõem que as contribuições do spin para a energia, que surgem do princípio de exclusão de Pauli, podem ser consideradas como causadas pela interação spin-spin da seguinte forma [27,28] ⃗⃗⃗⃗ 𝑆 ⃗⃗⃗⃗ −∑𝑇 𝑆

24 Onde 𝑆⃗ são os momento angulares de spin do i-ésimo íon. O modelo de Heisenberg supõe que a magnetização espontânea surge de um acoplamento do momento angular de spin, ⃗⃗𝑆⃗⃗, ao invés do momento angular, ⃗, onde 𝑇 é chamada de integral de troca e é um efeito puramente quântico que depende da superposição das funções de ondas dos elétrons. [27] O hamiltoniano do sistema, Ĥ, é a soma do termo de Heisenberg, Zeeman,

−

com o termo

logo:

⃗⃗ ∑ ⃗⃗

− ∑ 𝑇 ⃗⃗⃗⃗ 𝑆 ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑆 −

⃗⃗ ∑ ⃗⃗

Para simplificarmos o hamiltoniano, fazemos algumas aproximações: a) Consideramos somente cristais com um tipo de íon magnético, uma única rede, e todos os sítios da rede magnética equivalente, como consequência todos os pares de íons vizinhos mais próximos tem interações idênticas e similares. b) Consideramos que as interações de troca desaparecem rapidamente com o aumento da distância, logo, consideramos apenas as interações entre os primeiros vizinhos. c) Usaremos a relação: 𝑆

−

, [29].

O hamiltoniano do sistema fica com a seguinte forma: −𝑇̃ ∑ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ −

⃗⃗ ∑ ⃗⃗

onde, 𝑇̃ é o parâmetro de interação com os primeiros vizinhos mais próximos e 𝑇̃ é o parâmetro de troca normalizado.

25

2.3

Aproximação de Weiss

Weiss propôs que o campo molecular, ⃗⃗

, é proporcional ao momento magnético

total da rede. Logo, podemos dizer que: ⃗⃗

⃗⃗⃗

onde ⃗⃗⃗ é a magnetização ou o momento magnético por unidade volume, e

é o parâmetro de

troca. [30] Isso é o mesmo que assumir que cada

⃗

seja substituído pelo valor médio 〈 ⃗〉,

pois consideramos que todos os íons da rede são idênticos e equivalentes, a magnetização da rede pode ser escrito como: ⃗⃗⃗

〈 ⃗〉

onde N é o número de íons magnéticos do sistema, por unidade de volume. Comparando as expressões (13) e (14), utilizando (15), obtém-se, 𝑇̃ 〈 ⃗〉

⃗⃗⃗

z é o número de primeiros vizinhos. Logo, 𝑇̃

Vale lembrar que, se

, cairemos no caso onde não existe troca, que é o chamado

paramagnetismo simples, onde somente o campo externo atua nos momentos magnéticos.

2.3.1 Função partição

Consideramos um sistema onde a direção do campo aplicado, ⃗⃗ seja aplicado na direção z, tomada como direção de quantização, logo, ⃗

∑ ⃗⃗

26

− Sabendo os autovalores do operador hamiltoniano, construímos a função partição, onde os são − −

autovalores de

−

é a componente z do momento angular total,

do íon magnético. Utilizando os cálculos do apêndice A, obtém-se, (

𝑍

) ( )

onde 𝑇 T é a temperatura absoluta e

é constante de Boltzmann.

A partir da função partição (19), podemos calcular as grandezas termodinâmicas de interesse: a magnetização, entropia e capacidade térmica.

2.3.2 Magnetização (⃗⃗⃗⃗)

Sabemos da termodinâmica que a energia livre de Helmholtz é dada pela seguinte expressão (apêndice B); A magnetização pode ser obtida pela relação, Z é função de partição. −(

)

sendo, −

𝑇

𝑍

substituindo (21) em (22), obtém-se, 𝑇

𝑍

usando a regra da cadeia, obtém-se

27 𝑇

𝑍

𝑍

𝑍

(

)

Utilizando a relação (20), (

)

𝑇

Fazendo os procedimentos necessários, obtém-se, 𝑇

𝑍

𝑇 𝑍

𝑍 𝑇 𝑍 𝑍

𝑇

𝑍 𝑍

𝑇 Onde

é a função de Brillouin, *

+−

[ ]

A equação (30) é chamada equação de estado magnético, descrita pela função de Brillouin.

28

A figura 2 a seguir mostra a magnetização em função da temperatura do composto GdNi2 a campo nulo .

Figura 2: Magnetização vs. 𝑇 do composto GdNi2 a campo magnético nulo .

8 7 6

GdNi2

M/B

5 4 3 2 1 0 0

20

40

60

Termperature (K)

Fonte: O autor, 2014.

80

100

29

A figura 3 a seguir mostra a magnetização em função de

de um composto

hipotético, com temperatura constante de 30 K.

Figura 3: Magnetização vs.

dos compostos GdNi2

8 7 6

H0= 1 T

M/B

5

H0= 0 T

T = 30 K 4 3

Gd 2 1 0 0

2

4

6

8

B H/kBT

Legenda: A curva que representa o campo magnético nulo esta em azul e 1T em vermelho. Fonte: O autor, 2014.

10

30

2.3.3 Entropia magnética (

)

A expressão da entropia magnética é dada por: 𝑆

−(

𝑇

𝑇

)

𝑇

𝑆

𝑍

𝑇

𝑆

𝑍

𝑇

(

𝑇

)

−

𝑍

𝑍 𝑇

𝑍 𝑍

𝑍

(

𝑇

)

𝑇

𝑍

𝑍

𝑍

𝑆

𝑇

𝑍 −

Onde Z é função partição desenvolvida no apêndice A.

31

A figura 4 mostra a função da entropia magnética para o composto GdNi2 em função da temperatura. Vemos que a entropia magnética satura em número de estados magnéticos, sendo

, onde

éo

o momento angular total.

Figura 4: Entropia magnética vs. temperatura do composto GdNi2 a campo magnético nulo.

20 18

S=kBln(2J+1)

16

Smag (J/mol.K)

14 12

H0 = 0 T

10

GdNi2

8 6 4 2 0 0

50

100

150

200

250

Temperatura (K)

Fonte: O autor, 2014.

300

350

400

32

2.3.4 Capacidade térmica magnética A expressão da capacidade térmica é obtida utilizando as relações termodinâmicas: 𝑇(

𝑆 𝑇

)

Derivando a expressão (2.29), obtém-se, (

𝑆 𝑇

−

(

𝑇

)

[ 𝑍 − 𝑇

(

𝑇(

[ 𝑇

] )

] 𝑇

−

𝑇

)

[

]

(

𝑇

)

−𝑇

)

[

−

]

𝑇

A expressão da capacidade térmica fica da seguinte forma, [ 𝑇 −

] [

𝑇

]

33

A figura 5 mostra a capacidade térmica em função da temperatura para um composto descrito pela aproximação de campo médio, notamos que para T > Tc , Cmag = 0. Esse fato vem de uma limitação do modelo de campo médio, onde não são levadas em conta as flutuações, ou seja, só as principais contribições são consideradas (comtribuições dos primeiro vizinhos), nos levando a uma entropia magnética constante de

, logo o calor

específico é nulo.

Figura 5: Capacidade térmica a campo nulo vs. temperatura do composto GdNi2 .

25

20

Cmag (J/mol.K)

H0 = 0 T

GdNi2

15

10

5

0 0

20

40

60

Temperatura (K) Legenda: O campo magnético nulo. Fonte: O autor, 2014.

80

100

34

3

CAMPO ELÉTRICO CRISTALINO (CEC)

Neste capítulo, iremos discutir o efeito do campo elétrico cristalino (CEC) presente em alguns elementos terras-raras, não mais de maneira isolada, como foi abordado no capítulo anterior, mas com seus íons imersos em uma rede cristalina. Mostraremos a forma do hamiltoniano para uma simetria cúbica usando os operadores equivalentes de Steven. E por fim, o mesmo escrito na notação de Lea-Leask-Wolf.

3.1

Introdução

Em compostos intermetálicos e nos metais, os átomos magnéticos (íons) fazem parte de uma rede cristalina, na qual estes estão envolvidos por outros íons. A interação eletroestática dos elétrons na camada 4f com as cargas dos íons vizinhos da rede (interação de campo elétrico cristalino) modifica o estado fundamental, descrito pelas regras de Hund. Em compostos de terras raras, o campo cristalino (CEC) pode ser tratado como uma perturbação no estado fundamental, dado que nestes sistemas o campo cristalino é muito menor do que a interação spin-orbita [31]. O campo cristalino quebra parcialmente a degenerescência do estado fundamental das terras raras em compostos magnéticos, o que tem implicações diretas nas propriedades magnéticas desses sistemas. Devemos então encontrar o modelo que descreve o campo cristalino. O hamiltoniano do campo cristalino (Ĥcc) e dado por,

−| | ∑ 𝑉 ⃗⃗

Onde | | é o valor absoluto da carga do elétron e o potencial 𝑉 é formalmente descrito como um potencial eletrostático entre o i-Ésimo elétron 4f e os ligantes vizinhos. Logo,

𝑉 ⃗⃗

∑

|⃗⃗⃗⃗ − ⃗⃗|

35

Sendo

a carga do j-ésimo ligante (a qual pode ser positiva ou negativa), ⃗⃗⃗⃗ e ⃗⃗ são as

posições do j-ésimo ligante e do i-ésimo elétron 4f, respectivamente. Tomamos o centro do íon magnético como origem do sistema de coordenadas.

Figura 6: No ponto P situa-se um elétron 4f do íon i, cuja distância até o núcleo vale ⃗ e a vale ⃗⃗ .

distância até outro íon de carga pontual

Fonte: O autor, 2014

Utilizando cargas pontuais no potencial elétrico 𝑉 , este satisfaz à equação de Laplace e pode ser expandido em função dos harmônicos esféricos [31]. O hamiltoniano (42) pode ser escrito como,

−| | ∑ ∑ ∑

Aqui, os

𝑌 (

)

são os coeficientes da expansão, seus valores dependem da estrutura de

simetria do cristal considerado e estes determinam a o número de termos do campo cristalino. As funções 𝑌 (

) representam os harmônicos esféricos, soluções da equação de Laplace

em coordenadas esféricas. No modelo de cargas pontuais, os coeficientes da expansão podem ser calculados pela relação abaixo [31,32].

∑

−

𝑌 (

)

36

Os elementos de matriz do hamiltoniano são dados por, ⟨

|

|

⟩

Onde |

⟩ descrevem o estado dos elétrons da camada 4f, dadas pelo determinante de

Slater. Estes elementos de matriz podem ser expressos na forma integral, a menos de alguns fatores multiplicativos na integral,

∫

𝑌

⃗

A função de onda na camada 4f é dada por

𝑌

, sendo

os

polinômios de Laguerre. Logo, 〈

〉∫ ∫ 𝑌

𝑌

𝑌

Na função de onda 4f, o harmônico esférico não contém termos com l’ > 2l (l = 3). Assim, os elementos de matriz com n > 2l são nulos pela propriedade de ortogonalidade dos harmonicos esféricos. Logo, no hamiltoniano (44) a expansão em n compreende termos de até 6a ordem. Os operadores terão elementos de matriz nulos entre os estados

e

’

quando l’

+ l’’ + n = número par. Isso implica que dentro de uma mesma configuração (l’ = l’’) o hamiltoniano não apresenta termos impares.

37 Figura 7: Localização das posições ⃗ e ⃗⃗ em coordenadas esféricas.

Fonte: O autor, 2014.

3.2

Campo eletrico cristalino para distribuições de cargas pontuais com simetria cúbica

Vamos calcular, por exemplo, o hamiltoniano de campo elétrico cristalino de um elétron próximo à origem, num sítio cúbico onde os primeiros vizinhos (com carga igual a q) estão distribuídos nos vértices de um octaedro (ver Figura 3.3). Na expansão em (49), consideramos termos com n = 0, 2, 4 e 6. Logo,

−| | ∑

∑

∑

𝑌 (

)

Os calculos seguintes são dos casos de distribuições de cargas para as redes cúbicas em consideração: - Quatro cargas formando um tetraedro, figura 8; - Oito cargas formando um cubo, figura 9;

38

- Seis cargas formando um octaedro, figura 10. Figura 8: Distribuição tetraédrica.

Fonte: O autor, 2014.

Figura 9: Distribuição tetraédrica.

Fonte: O autor, 2014.

39

Figura 10: Distribuição octaédrica de seis cargas pontuais num cubo.

Fonte: O autor, 2014.

Para o cálculo dos coeficientes da expansão usaremos as posições dos íons em coordenadas esféricas, para distribuição octaédrica como exemplo, que são: (a,0,0), (a,π,0), (a,π/2,0), (a,π/2, π/2), (a,π/2, π) e (a,π/2, 3π/2). A definição dos coeficientes dos harmônicos esféricos são e

em que os únicos coeficientes da expansão não nulos serão

, dados por,

√ 𝑎 √ 𝑎

(

(

)

)

𝑎

𝑎

,

,

40

− (

)

− (

𝑎

)

𝑎

Obtém-se, [𝑌 − √

𝑌

𝑌

[𝑌 − 𝑌 − √

]

𝑌

𝑌

]

Onde, √ 𝑎

(

)

𝑎

Na expressão acima, desprezamos o termo com n=0 que apenas afeta o nível zero de energia. Se fizermos a mesma conta para outras configurações de cargas em simetria cúbica o hamiltoniano mantém sua forma (56), diferenciando-o pelo valor de

e

(veja tabela 3.1).

Podemos expressar o hamiltoniano em coordenadas cartesianas, onde usamos. 𝑉

∑(

|

) 𝑉

Obtém-se, ( −

−

)

[

]

Onde 𝑎

−

𝑎

E x, y, z são obtidos pela transformação de coordenadas esféricas [31,32].

41

Tabela 2: Lista dos parâmetros D4 e D6

Distribuição Cúbica − Distribuição Octaédrica − Distribuição Tetraédrica −

√

(

)

(

)

(

)

𝑎 √ 𝑎 √ 𝑎

𝑎

𝑎

𝑎

Fonte: STEVENS, K. W. H.,1976, p.8.

O modelo é limitado, pois é de carga pontual, não leva em conta flutuações, sabemos da mecânica quântica que é impossivel saber a posição de muma particula dessa dimensão. O modelo não é uma aproximação, pois quando calculamos as integrais para os harmônicos esféricos, essa integral se anula para

, como

, na camada

como é

mostrado nas contas.[31]

3.3

Os operadores equivalentes de Stevens

A forma mais conveniente para se obter os elementos da matriz do hamiltoniano de campo elétrico cristalino é fazer uso do método dos operadores equivalentes desenvolvido por Stevens [32]. Nessa técnica, primeiramente os harmônicos esféricos são expressos em coordenadas cartesianas, f(x,y,z), seguidamente substitui-se x, y e z por Jx, Jy e Jz, respectivamente, respeitando a propriedade de não comutação dos operadores de momento angular. Isto é feito substituindo-se produtos entre x, y e z por uma expressão contendo todas as possíveis combinações entre os Jk (k = x, y, z) dividida pelo número de combinações. Assim, um operador equivalente é formado com as mesmas propriedades de transformação sob-rotações que os harmônicos esféricos. Abaixo são mostrados alguns operadores equivalentes.

42

O hamiltoniano de campo cristalino cubico

mostrado em (

) pode ser reescrito em

função dos operadores equivalentes como

Onde

− [

−

]

−

− ] +[

105[

−

]

−

−

−

[

−

−

]

[

−

−

]

Para um determinado valor de J os operadores de Stevens são conhecidos. Uma lista completa destes operadores pode ser encontrada no trabalho de Hutchings [31].

43

De os valores de acordo com as simetrias,

e

são listados na tabela 3.

Tabela 3: Lista dos parâmetros B4 e B6

Distribuição Cúbica

−

| | 𝑎

〈 〉

−

| | 𝑎

〈 〉

Distribuição Octaédrica

−

| | 𝑎

〈 〉

−

| | 𝑎

〈 〉

Distribuição Tetraédrica

−

| | 𝑎

〈 〉

−

| | 𝑎

〈 〉

Legenda: Onde e são constantes que dependem de J. Fonte: STEVENS, K. W. H.,1976, p.10.

44 3.4

O Hamiltoniano de campo cristalino cúbico na notação de Lea-Leask-Wolf

Uma notação usual para o hamiltoniano de campo cristalino cubico foi desenvolvida por Lea-Leask-Wolf [33]. As matrizes

, construidas com um valor definido de momento

angular J pelo método dos operadores equivalentes, são de ordem (2J+1)x(2J+1). Os elementos de matriz de

possuem fatores comuns, os quais para termos de quarta e sexta

ordem são designados por F4 e F6, respectivamente. Utilizando (63),

Para contemplar todos os possiveis valores da razão entre os termos de quarta e sexta ordem em (70) fazemos, 𝑊 𝑊

−| |

Onde −

. Substituindo o resultado acima em (70) obtemos 𝑊

𝑊(

−| |

)

A expressão acima representa o hamiltoniano de campo cristalino cubico na notação de Lea-Leask-Wolf, onde x dá o peso relativo da contribuição do termo de quarta ordem, enquanto

− | | da o peso relativo da contribuição do termo de sexta ordem e W dá a escala

de energia. Os fatores F4 e F6 são tabulados para cada valor de J[33].

45 A figura 11 mostra um diagrama de L-L-W, o qual mostra a escala de energia 𝑊 em função do parâmetro

para Dy3+, onde w=1.

Figura 11: Diagrama dos autovalores de energia, do hamiltoniano de campo cristalino vs. x, para o

Autovalores de energia do campo cristalino (meV)

Dy3+ (J=15/2).

300

Dy

250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -200 -250 -300 -350 -1

0

1

x

Fonte: O autor, 2014.

A tabela 4 mostra os grupos pontuais de simetria e os coeficientes de campo cristalino necessários para diversas simetrias cristalinas. Estes coeficientes de campo cristalino ( estão associados aos possíveis operadores de Stevens (

)

) pela relação (3.23), que podem

aparecer em termos de diversas simetrias cristalinas. Para o sistema

os

compostos possuem simetria cristalina cúbica, de acordo com a tabela 3.4 são necessários dois coeficientes de campo cristalino ( A40 , A60 ) associados os operadores relação (70).

, pela

46

Tabela 4: Coeficientes de campo cristalino relevante para os 32 grupos pontuais (adaptado por Walter (1984) e Loewenhaupt (1990)). Os valores complexos são indicados por Anm e N denota o número de coeficientes de campo cristalino. Simetria

de Grupos

Campo

Pontuais

Cristalino

Simetria

Grupos

Pontuais

de Coeficientes

de

de Simetria (Internacional) Campo Cristalino

N

(Schoenflies) Triclínico

A20 A21 A22 A40 A41 A42 A43 A44

C1Ci ̅

Monoclínico

26

A60 A61 A62 A63 A64 A65 A66 14

C2C2h A20 A22 A40 A42 A44 A60 A62 A64 A66

Ortorrômbico

9

D2C2v D2 h A20 A22 A40 A42 A44 A60 A62 A64 A66

Trigonal

C3 S6

Trigonal

C3v D3d D3

Hexagonal

C3h D3hC6v D6

̅ ̅ ̅ ̅

A20 A40 A43 A60 A63 A66

8

A20 A40 A43 A60 A63 A66

6

A20 A40 A60 A66

4

C6 D6 hC6 h Tetragonal

D4h D2d C4v D4

̅

A20 A40 A44 A64 A66

5

Tetragonal

C4 S4C4h

̅

A20 A40 A44 A64 A60

6

A40 A60

2

Cúbica

TTd ThOOh

Fonte: HUTCHINGS, M. T., 1964, p.395.

̅

47

4

O EFEITO MAGNETOCALÓRICO CONVENCIONAL E INVERSO

Nesse capítulo, será apresentada uma revisão dos pontos importantes do efeito magnetocalórico. Começando com uma breve introdução histórica desde sua descoberta, passando por alguns dos momentos marcantes, como a descoberta do efeito gigante, até os dias de hoje. Posteriormente, com a formulação termodinâmica do efeito e as grandezas físicas que o caracterizam. Por fim, mostraremos como obter a variação da entropia em processos isotérmicos através de medidas magnéticas e calorimétricas.

4.1

Descoberta, definição e aspectos tecnológicos.

A primeira explicação para o efeito magnetocalórico foi dada por Weiss e Piccard, em 1918. Dois anos mais tarde, Debye e Giauque propuseram um processo que permitia abaixar a temperatura absoluta de um corpo abaixo de 1 K [1]. A aplicação da refrigeração magnética em torno da temperatura ambiente foi proposta algumas décadas mais tarde, em 1976. G.V.Brown desenvolveu o primeiro protótipo de um refrigerador magnético que funcionava a temperatura ambiente, capaz de funcionar na faixa de temperatura dos refrigeradores comerciais, obtendo uma redução de temperatura de 319 K para 272 K [1]. A descoberta do efeito magnetocalórico gigante por Pecharsky e Gschneidner, Jr. no composto Gd5Si2Ge2, em 1997, ressaltou a aplicabilidade do efeito magnetocalórico a temperatura ambiente no nosso cotidiano, o que fez o interesse a pesquisa sobre o efeito aumentar nos últimos anos. A busca por materiais magnetocalóricos mais baratos e eficientes, levou à descoberta de diversos materias que apresentam o efeito magnetocalórico gigante, como os compostos MnAs1-xSbx [9], La(Fe11,4Si1,6)13 [11], MnFeP0,45As0,55 [9] e MnAs [13]. No entanto, não é apenas o interesse tecnológico que motiva o estudo sobre efeito magnetocalórico. Do ponto de vista teórico-acadêmico, o efeito magnetocalórico mostra um grande potencial para a investigação de propriedades físicas dos materiais magnéticos, já que a origem do efeito magnetocalórico, é obtido através da interação da rede cristalina e da rede magnética.

48

4.2

Formulação teórica

A temperatura de materiais magnéticos pode ser variada quando magnetizados com a aplicação de um campo magnético externo. Esse efeito é conhecido como efeito magnetocalórico (EMC). As duas quantidades termodinâmicas que caracterizam o potencial magnetocalórico de um material são: 𝛥𝑆 (variação isotérmica da entropia total), e 𝛥𝑇 (variação adiabática da temperatura do material), as quais são observadas sobre a variação do campo magnético externo. O efeito magnetocalórico está fortemente correlacionado com as propriedades físicas tais como calor específico, entropia, condutividade térmica, estruturas e transformações estruturais magnéticas. Para isso, considerando a entropia total 𝑆 𝑇

, que para os compostos de nosso

interesse podem ser considerada como a soma de três contribuições principais:

𝑆 𝑇

𝑆

onde, 𝑆

𝑇

𝑆

𝑇

𝑆

𝑇

𝑇 , é a entropia magnética obtida através da relação (36) , 𝑆

entropia eletrônica e 𝑆

𝑇 é a

(T) é a entropia devido a vibração da rede e pode ser calculada

usando a relação de Debye , por mol, teremos: 𝑆

𝑆

𝑇

𝑇

𝑇

−

( −

)

(

𝑇

) ∫

−

onde θD é a temperatura de Debye, γ é o parâmetro de Sommerfeld e

é a constante dos

gases. A partir da entropia total, relação (74), as grandezas magnetocalóricas foram obtidas.

−𝛥𝑆

𝛥𝑇

𝑆 𝑇

−𝑆 𝑇

𝑇 𝑇

−𝑇 𝑇

49

Das expressões acima,

e

, concluímos que podemos obter estas grandezas

através de um diagrama de entropia contra temperatura, na ausência e na presença de campo magnético externo, como mostrado na figura 12. Na figura 12, observamos que para um campo magnético aplicado em um processo em que a entropia total do sistema não se modifica (processo adiabático, CB), a variação adiabática da temperatura pode ser obtida pela diferença entre as curvas correspondentes para esse processo. Quando o campo magnético é aplicado em um processo onde não tem variação de temperatura (processo isotérmico, AB), nesse caso podemos obter a variação isotérmica da entropia pela diferença entre as curvas nesse processo.

Figura 12: Diagrama entropia vs temperatura, que mostra o efeito magnetocalórico

Fonte: ALHO, B. P, 2010, f.50.

50

O EMC pode ser obtido experimentalmente através de medidas de magnetização ou calor específico. Para o caso do 𝛥𝑇

este pode ser obtido de forma direta, observando-se a

variação da temperatura com o campo magnético.

4.2.1 A variação isotérmica da Entropia 𝛥𝑆

Para obtermos a variação isotérmica da entropia partiremos das leis da termodinâmica e da expressão da energia livre de Helmholtz: 𝑈 𝑈

𝑇𝑆

𝑇 𝑆 −𝑆 𝑇

visto que: (

𝑇

)

𝑇

(

)

comparando as expressões (

𝑇

(

)

−𝑆

)

−

Como 𝑆

(

e

obtém-se,

é uma diferencial exata, encontramos uma relação de Maxwell:

)

(

𝑇

)

Considerando a diferencial da entropia 𝑆 𝑇 𝑆

(

𝑆 ) 𝑇

𝑇

(

𝑆

)

para um processo isotérmico 𝑇 𝑆

(

𝑇

pode ser representada como:

utilizando a relação (84), obtém-se,

)

integrando para um processo reversível, obtém-se,

51

𝛥𝑆

∫

(

)

𝑇

Podemos observar que a variação da entropia depende da derivada da magnetização em relação à temperatura com campo magnético aplicado constante. Portanto, dependendo do comportamento da magnetização em função da temperatura, teremos uma variação positiva ou negativa, para o 𝛥𝑆 .

4.2.2 A variação adiabática da temperatura 𝛥𝑇

Para obtermos a variação adiabática da temperatura 𝛥𝑇 total do sistema 𝑆

𝑆 𝑇

, sabemos que a entropia

é uma função do campo efetivo e da temperatura, logo

teremos como diferencial total da entropia: 𝑆

(

𝑆 ) 𝑇

𝑇

Multiplicando

)

por

𝑇

𝑇

𝑇(

𝑆 ) 𝑇

𝑇(

𝑆

(

dos 𝑆

dois

lados,

e

usando

𝑇 𝑆

,

obtém-se,

)

Sabemos que num processo adiabático não a troca de calor do sistema com o meio, logo, 𝑇( (

𝑆

𝑇

0, substituindo em

𝑆 ) 𝑇

𝑇

)

−

𝑇 𝑇

−

𝑇 𝑇

𝑆

−𝑇(

(

𝑇

) 𝑇

)

Integrando a expressão 𝛥𝑇

−∫

𝑇 𝑇

, obtém-se,

, obtém-se a variação adiabática da temperatura, (

𝑇

)

52

4.3

O efeito magnetocalórico direto

O efeito magnetocalórico direto, também chamado na literatura como usual, ocorre em materiais ferromagnéticos usuais, onde a magnetização diminui com a temperatura, até que uma transição para uma fase ferro-paramagnética ocorra a uma temperatura crítica, 𝑇 , chamada temperatura de Curie. A partir da relação de Maxwell potenciais magnetocalóricos (𝛥𝑇

, observamos que os

𝛥𝑆 ) dependem das derivadas da magnetização em

relação a temperatura. Logo, a variação isotérmica da entropia será sempre negativa, enquanto a variação adiabática da temperatura será sempre positiva, em variações positivas do campo magnético, no efeito magnetocalórico direto. A figura 13 mostra a variação isotérmica da entropia para um material ferromagnético, GdNi2 , com temperatura de Curie 78 K, observa-se que o 𝛥𝑆 é negativo em toda a faixa de temperatura, −𝛥𝑆 > 0, e a maior variação ocorre ao redor de 𝑇 , já que nessa temperatura são observadas as maiores variações na magnetização. Figura 13: −𝛥𝑆 vs. temperatura para uma variação do campo magnético de 0 à 5 T para o GdNi2 com temperatura de Curie igual a 78 K.

14

GdNi2

12

H = 5 T

-ST(J.mol/K)

10 8 6 4 2 0 0

50

100

Temperatura (K) Fonte: O autor, 2014.

150

200

53

A figura 14 mostra a variação adiabática da temperatura para um material . De forma semelhante, observa-se que o 𝛥𝑇

ferromagnético, GdNi2 , com Tc

é

positivo para toda a faixa de temperatura e tem seu máximo ao redor de 𝑇 . Figura 14: −ΔT

vs. temperatura para uma variação do campo magnético de 0 à 5 T para o

GdNi2 com temperatura de Curie igual a 78 K.

8 7

H = 5 T

6

Tad(K)

5

GdNi2

4 3 2 1 0 0

50

100

Temperatura (K) Fonte: O autor, 2014.

150

200

54

4.4

O efeito magnetocalórico inverso O Efeito magnetocalórico inverso ocorre de forma oposta ao efeito magnetocalórico

direto. Observando as expressões (88) e (94), podemos dizer que o efeito inverso ocorrerá quando a derivada da magnetização em relação à temperatura for positiva, resultando em ΔST > 0 e ΔTad< 0. Esse efeito magnetocalórico inverso foi observado recentemente na literatura no composto

𝑆

e no composto Er0.5Ho0.5N [34].

A figura 15 mostra a variação isotérmica da entropia para uma material antiferromagnético hipotético com temperatura de Neèl, 𝑇

.

Os materiais antiferromagnéticos ou ferimagnéticos apresentam um aumento na magnetização para valores de temperatura inferiores a TN, quando submetidos a um campo magnético. Para valores maiores de temperatura o efeito magnetocalórico convencional é observado.

Figura 15: −𝛥𝑆

𝑇 para um sistema antiferromagnético com 𝑇

Fonte: ALHO, B. P.2010, f.70.

.

55

A figura 16 mostra a variação adiabática da temperatura para um material antiferromagnético hipotético com temperatura de Neèl, 𝑇

. O efeito magnetocalórico

inverso é observado para valores de temperatura mais baixos que a 𝑇 , acima desse valor o efeito direto é observado. Para 𝑇

𝑇 , observa-se um ganho de calor quando submetido a um

campo magnético externo.

Figura 16: 𝛥𝑇

𝑇 para um sistema antiferromagnético com 𝑇

Fonte: ALHO, B. P. 2010, f.71.

.

56

5

O EFEITO MAGNETOCALÓRICO NA SÉRIE DE COMPOSTOS Gd(1-Y)PrYNi2

Neste capítulo, fazemos um estudo das propriedades magnetocalóricas nos compostos para 0 < Y < 1. Nestes materiais, as subredes do Gd e do Pr acoplam-se antiparalelamente. Para a descrição teórica, adotamos um hamiltoniano modelo geral para tratar sistemas em que temos duas subredes magneticas formadas por diferentes íons de terras raras que se acoplam por meio de uma troca inter-subredes. Para cada subrede, consideramos as interações de troca, de Zeeman e de campo elétrico cristalino.

5.1

Indrodução aos compostos RNi2

Compostos intermetálicos de terras-raras são estudados no meio científico devido a sua importância em diversas aplicações. Os compostos intermetálicos RNi2, por possuírem camadas eletrônicas mais externas, dos elementos de terras-raras, tais que não variam muito de um elemento para outro, não é esperada uma mudança significativa nas propriedades que dependem basicamente de ligações químicas, como o parâmetro de rede e o ponto de fusão [35]. Esses compostos, cristalizam na fase Laves C15 do tipo MgCu2 com simetria cúbica, como pode ser visto no cubo elementar na figura 17. Os primeiros vizinhos de cada átomo de terra-rara correspondem a 12 átomos de Ni e os segundos vizinhos 4 terras-raras. Considerando que os íons Ni são magneticamente neutros, os sítios de terras-raras apresentam uma rede magnética com estrutura tipo diamante (figura 16 (b)) composta dos íons de terras raras em duas redes cúbicas de faces centradas interpenetrantes, cujos primeiros vizinhos são os íons de níquel. Essa estrutura não muda com a troca de um elemento de R por outro. Monocristais desses compostos foram estudados pela primeira vez em 1970 por Purwins [36]. Do ponto de vista magnético, a maioria dos compostos RNi2 se ordenam ferromagneticamente em baixas temperaturas.

57

Figura 17: (a) Estrutura cristalina da série RNi2, fase de Laves C15, onde as esferas azuis localizam os Ni e as cinzas os R ; (b) Estrutura cristalina tipo diamante.

Fonte: OHBA’S LABORATORY ,2014

A entropia da rede para cada composto da série RNi2 é determinada assumindo que a mesma varia linearmente na série, quando os compostos terras-raras mudam desde o elemento não magnético La até Lu. A relação para a entropia da rede pode ser escrita como:

𝑆

−

onde

𝑆

𝑆

fornece a posição relativa do elemento terra-rara, 𝑆

e 𝑆

são as

entropias da rede para LaNi2 e LuNi2, respectivamente [35]. Diversos compostos pseudobinários

1-y

yNi2

estudados na década de 60.

, onde

e

representam diferentes íons terra-rara, foram

58

5.2

Hamiltoniano modelo

O magnetismo no sistema

vem das duas sub-redes magnéticas geradas

pelos íons Gd3+ e Pr3+ os quais são acoplados. A hamiltoniana modelo usada para descrever as interações no sistema Gd

Gd , Pr

, será :

Gd

H mod elo  H troca  H Zeeman Pr

Pr

Pr ,Gd

(96) Pr

H mod elo  H CEC  H troca  H Zeeman

(97)

onde

H

Pr CEC

W

Pr



 x Pr 1  x Pr 0 4  O4  5O4 Pr  F (6)Pr  F (4) Pr 

 O

0 6

  21O64   Pr  

(98)

H Zeeman   g Gd ,Pr B  H cos   J xGd ,Pr   H cos   J yGd ,Pr   H cos   J zGd ,Pr  Gd ,Pr

(99)

Onde g Gd  2 , g Pr  4 / 5 , J iGd e J iPr são os fatores de Landé e as componentes dos Gd

operadores dos momentos angulares totais dos íons Gd3+ e Pr3+, respectivamente. H mod elo e Pr

H modelo descrevem os hamiltoniano das redes de Gd3+ e Pr3+, respectivamente. A expressão (98) descreve o hamiltoniano de campo cristalino apropriado para a simetria cúbica da fase de Laves C15 , descrito na notação de Lea-Leask-Wolf, onde W dá a escala de energia do hamiltoniano, x (-1 < x < 1) dá a contribuição do termo de 4a ordem e |1 - x| dá a contribuição do termo de 6a ordem, os

são os operadores equivalentes de Stevens [30], os

quais dependem do momento angular total J. F

4

e F 6 são fatores comuns aos elementos de

matriz dos termos de 4a e 6a ordem, respectivamente, e

é o campo magnético externo

aplicado . Na aproximação de campo médio, as hamiltonianas de troca para as sub-redes magnéticas geradas pelos íons Gd3+ e Pr3+ serão dadas por:

H troca  Y   Gd J  Gd

Gd

H troca  1  Y   Pr J  Pr

 Y 1  Y   Gd ,Pr J Pr

Pr

 Y 1  Y   Gd ,Pr J

 J Gd  Gd

 J Pr 

(100)

59 onde  Gd ,  Pr e  Gd ,Pr   Pr ,Gd são os parâmetros de troca das interações entre Gd-Gd, Pr-Pr e Gd-Pr, respectivamente. Os fatores 𝑌

−𝑌

𝑌

− 𝑌 foram incluídos para dar conta do

problema de desordem e da média configuracional . As componentes cartesianas da magnetização para os íons Gd3+ e Pr3+ podem ser calculadas através da relação:

M iGd ,Pr  g Gd ,Pr  B



Gd ,Pr k

k

J iGd ,Pr  kGd ,Pr e  k

Gd ,Pr

(101)

 e k

Gd ,Pr

k

onde

. Os autovalores (

⟩) dependem das três componentes da

) e os autovetores (|

magnetização. O problema é resolvido de forma auto-consistente tridimensional para ambas as sub-redes magnéticas (Gd3+ e Pr3+) acopladas. A entropia total (S) do sistema

pode ser considerada como a soma das

quatro contribuições principais, que é dado por: Gd Pr Gd S  H , T   YSmag  H , T   1  Y  Smag  H , T   YSrede  H ,T   Pr 1  Y  Srede  H , T   YSelGd  H , T   1  Y  SelPr  H , T 

onde

(102)

Gd Pr Smag e Smag são as entropias magnéticas para as sub-redes, Gd3+ e Pr3+,

respectivamente. Os fatores 𝑌

−𝑌

𝑌

−𝑌

foram incluídos para dar conta do

problema de desordem e da média configuracional. A entropia magnética para cada sub-rede é dada por:   2 J 1  k k BT Ho , Er Gd ,Pr  2 J 1   k   1     k e Gd ,Pr Smag T , H   kB ln   e kBT      k 1  Gd ,Pr 2 J 1  k  k 1  T     e k BT   k 1

Gd ,Pr

onde kB é a constante de Boltzmann.

     

(103)

60

A entropia da rede para cada sub-rede é dada por: 3     D  T  Gd ,Pr T Srede T   3R ln 1  e   12 R  Gd ,Pr    D   Gd ,Pr

onde

é a constante universal dos gases e

,Pr Gd D

 0

T

x3dx ex 1

(104)

é a temperatura de Debye para as sub-redes

Gd e Pr, respectivamente. A entropia eletrônica para cada sub-rede pode ser obtida através da relação:

SelGd ,Pr T    Gd , PrT onde

Gd , Pr

(105)

(coeficiente de Sommerfeld) é o coeficiente linear da capacidade térmica

eletrônica para as sub-redes Gd e Pr, respectivamente. É válido ressaltar que a componente da magnetização na direção do campo magnético MB e o módulo da magnetização M para esse sistema Gd1-yPryNi2 serão dadas por:

M T , H   YM Pr T , H   1  Y  M Gd T , H 

(106)

M B T , H   YM BGd T , H   1  Y  M BPr T , H 

(107)

61

5.3

Procedimento numérico

∑

Estamos interessados no cálculo da magnetização total,

, em função da

temperatura para um campo magnético fixo e no cálculo da magnetização em função do campo magnético para uma temperatura fixa. Entretanto, como os campos moleculares, ⃗⃗ dependem das magnetizações,

as soluções de (101) não são triviais. Onde

são as 6

componentes da magnetização ( M iGd ,Pr ). Com isso, o melhor método de cálculo é utilizar um procedimento numérico autoconsistente que pode ser resumido em alguns passos principais:

1. Valores iniciais para as componentes das magnetizações, relações para, ⃗⃗

(101) e (102)

(

) são dados nas

com temperatura e campo magnético externo

fixos; 2. Os campos moleculares, ⃗⃗

são calculados e substituídos nas equações para as

magnetizações, M iGd ,Pr  g Gd ,Pr  B



Gd ,Pr k

k

J iGd ,Pr  kGd ,Pr e  k

Gd ,Pr

 e  

Gd ,Pr k

k

3. Os valores das magnetizações, com os valores inicias,

,

. Se

calculados das equações acima, são comparados =

, dentro de uma precisão numérica

satisfatória, temos uma solução, se não, ou seja, algum repetida substituindo os valores iniciais,

As curvas das magnetizações

,

pelos valores calculados

, a interação é ,

.

, que surgem como solução das equações de estado

magnético (101), podem apresentar diversas formas dependendo dos parâmetros de troca escolhidos, dos parâmetros dos íons ( , ) e os prâmetros de troca  Gd ,  Pr e  Gd ,Pr   Pr ,Gd Na próxima seção discutiremos vários perfis que podem surgir de acordo com a escolha dos parâmetros do modelo para o sistema com duas sub-redes magnéticas.

62

Figura 18: Diagrama esquemático mostrando o processo autoconsistente usado para os cálculos das curvas de magnetização.

𝑥 𝑊 𝛼 𝛽 𝛾 𝑀𝑥 𝑀𝑦 𝑀𝑧 𝜆 𝑔 𝐽 𝐻

T

𝐻𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜 𝑥 𝑊 𝜆 𝑔 𝐽 𝐻 𝑀𝑥 𝑀𝑦 𝑀𝑧 𝜀𝑘 |𝜀𝑘 ⟩

não

sim Grandezas termodinâmicas de interesse (ΔST, ΔTad, entre outras).

Fonte: O autor, 2014.

63

5.4

Resultados e discussões para a série de compostos

Para aplicar o modelo aos compostos da série

, usamos os parâmetros de

campo molecular listados na Tabela 5. Estes parâmetros foram escolhidos para ajustar a temperatura critica (Tc) dos vários compostos da série. Primeiramente, foram ajustados os parâmetros

GdGd

e

PrPr

para os compostos GdNi2 e PrNi2, para os compostos intermediários

os parâmetros intermediários são ajustados para ajustar as temperaturas críticas. Vale resaltar que, para os compostos com concentrações intermediárias temos apenas um parâmetro de ajuste, já que a concentração foi incluída como fator multiplicativo nos parâmetros de troca como forma de incluir a desordem devida a substituição dos íons terras-raras.

Tabela

5:

Parâmetros

de

campo

molecular

assumidos

nos

compostos

investigados. O sinal negativo em λGdPr é devido o acoplamento ferrimagnetico entre os ions de Gd e Pr. 2 GdGd(T /meV)

2 GdPr(T /meV)

2 PrPr(T /meV)

Compostos

Tc(K)

GdNi2

77

1,255

/

/

Gd0.75Pr0.25Ni2

58

0.9412

-0.0656

0.0217

Gd0.5Pr0.5Ni2

40

0.6275

-0.0875

0.0435

Gd0.25Pr0.75Ni2

20

0.3137

-0.0656

0.0652

PrNi2

7

/

/

0,087

Fonte: O autor, 2014.

64

Os parâmetros de campo cristalino considerados foram: x = 0.7 e W = -0.24 meV para o PrNi2 (Y = 1) obtidos de forma a melhor reproduzir os dados experimentais para a variação isotérmica da entropia; para o GdNi2 (Y= 0) não há o efeito do campo cristalino, uma vez que o Gd não apresenta momento angular orbital. Para concentrações intermediárias consideramos x e W iguais aos do PrNi2 , já que os primeiros vizinhos dos íons de terra-rara são íons de Ni, que não mudam com a substituição do íon terra-rara. Nos cálculos, o campo magnetico foi aplicado na direção de fácil magnetização 〈001〉 e os cossenos diretores são: cos α= 0, cos β= 0 e cos γ = 1 . Os cálculos foram feitos começando pela diagonalização independente dos hamiltonianos (95) e (96) seguida da obtenção autoconsistente das componentes da magnetização de cada subrede MxGd, My Gd, Mz Gd, Mx Pr, My Pr, Mz Pr. Para iniciar os cálculos assumimos as seguintes condições iniciais: MGd na direção 〈001〉 e MPr na direão 〈001〉. Nesse trabalho, não foi considerada a entropia eletrônica devido à sua pequena relevância, em comparação as outras contribuições, nesses compostos

.

65

5.4.1 Magnetização

A figura 19 mostra a magnetização para os diversos compostos da série calculada em função da temperatura a campo nulo. O GdNi2 (curva preta) é ferromagnético com magnetização espontânea calculada de 7

e temperatura de Curie de 77

K e o PrNi2 (é paramagnético). Os compostos Gd0.75Pr0.25Ni2 (curva azul), Gd0.5Pr0.5Ni2 (curva verde) e Gd0.25Pr0.75Ni2 (curva vermelha) são ferrimagnetos com as respectivas magnetizações de saturação e temperaturas de Neél consideradas neste trabalho: 5 μB e 58 K, 2.85μB e 40 K, 0.74 μB e 20 K.

Figura 19: Magnetização da serie

calculada a campo nulo vs. temperatura.

Gd(1-Y)Pr(Y)Ni2

7

Y = 0.75 Y = 0.5 Y = 0.25 Y=0

6

M/B

5

H=0T

4 3 2 1 0 0

10

20

30

40

50

Termperatura (K)

Legenda: As linhas correspondem concentrações de praseodímio. Fonte: O autor, 2014.

60

70

80

90

66

Na figura 20, note que a magnetização para o composto com y = 0.75 sem campo e na presença de campo,tem um mínimo por volta de T= 8 K, devido à reorientação de spin, aumenta com a temperatura até um máximo em T0 = 13 K. Acima de T0, a magnetização decresce com aumento da temperatura. Esse comportamento da magnetizacao deve-se à competição entre as magnetizações das subredes durante o aumento de temperatura, consequência da escolha das trocas intra-subredes.

Figura 20: Magnetização do composto

vs. temperatura.

1,2

Gd(1-Y)Pr(Y)Ni2

1,0

0,8

M/B

Y = 0,75

H=0T H=5T

0,6

0,4

0,2

0,0 0

20

40

60

80

100

Termperatura(K)

Legenda: A campo nulo (linha preta) e com aplicação de campo de 5 T (linha vermelha). Fonte: O autor, 2014.

67

A figura 21 mostra a magnetização em função do campo magnético para o composto Gd0.5Pr0.5Ni2 , um ferrimagneto com TN = 40 K, direção de fácil de magnetização 〈001〉(curva

preta) , até o campo de aproximadamente de 4 T , entre este valor até aproximadamente 9 T, não há diferenças nas direções de aplicação, a partir de aproximadamente 9 T ocorre uma mudança na direção de fácil magnetização para 〈111〉(curva verde) . Vale ressaltar que todos os compostos da série apresentam um comportamento semelhante, ou seja, a direção de fácil magnetização é a direção para campos de até 5 T.

Para o estudo deste composto

usamos os parâmetros listados na Tabela 5.

Figura 21: Magnetização do composto

vs. campo a temperatura constante de 5

K

5,0

Gd(1-Y)Pr(Y)Ni2

4,5

Y=0,5

T=5K

4,0 3,5

M/

3,0 2,5 2,0



1,5 1,0 0,5 0,0 0

5

10

15

20

H (T)

Legenda: As cores das linhas correspondem às direções de aplicação do campo magnético. Fonte: O Autor, 2014.

.

68

A figura 22 mostra a magnetização em função do campo magnético para o composto Gd0.75Pr0.25Ni2 , um ferrimagneto com TN = 60 K e eixo de fácil de magnetização ao longo da

direção 〈001〉(curva preta) , até o campo de aproximadamente 4 T. Entre 4 T até 6 T, não há diferença entre as direções de aplicação do campo magnético, após 6 T ocorre uma mudança na direção de fácil magnetização para 〈111〉(curva verde) . Vale resaltar que todos os compostos da série apresentam um comportamento semelhante, ou seja, a direção de fácil magnetização é a direção para campos de até 5 T.

Para o estudo deste composto

usamos os parâmetros listados na Tabela 5.

Figura 22: Magnetização do composto

vs. campo a temperatura constante de

5 K.

4,0

Gd(1-Y)Pr(Y)Ni2

3,5

T=5K

3,0

M/

2,5

Y=0,75

2,0

(0 0 1) (1 1 0) (1 1 1)

1,5 1,0 0,5 0,0 0

5

10

15

20

H (T)

Legenda: As diferentes cores das curvas correspondem as diferentes direções de aplicação do campo magnético. Fonte: O autor, 2014.

69

A figura 23 mostra a derivada da magnetizacao em relação à temperatura para os diversos compostos da série

calculada em função da temperatura a campo

nulo. O GdNi2 (curva preta) é ferromagnético com magnetização espontanea calculada de 7 e temperatura de Curie de 77 e o PrNi2 (é paramagnético). Os compostos Gd0.75Pr0.25Ni2 (curva azul), Gd0.5Pr0.5Ni2 (curva verde) e Gd0.25Pr0.75Ni2 (curva vermelha) são ferrimagnetos com as respectivas magnetizações de saturação e temperaturas de Neél consideradas neste trabalho: 5 μB e 58 K, 2.85μB e 40 K, 0.74 μB e 20 K.

Figura 23: Derivada da magnetização dos compostos

vs. temperatura

calculada a campo nulo.

0,8

Y=0 Y = 0.25 Y = 0.5 Y = 0.75

0,7 0,6

Gd(1-Y)Pr(Y)Ni2

-dM/dT

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0

20

40

60

Temperatura (K)

Fonte: O autor, 2014.

80

100

70

5.4.2 Entropia

A figura 24 mostra a entropia magnética dos compostos

calculada vs.

temperatura a campo nulo. Para as concentrações Y = 1(curva azul claro) ,0.00(curva preta), 0.50(curve verde), 0.25(curva vermelha) e 0.75(curva azul). A pequena variação da saturação da entropia através da série reflete a pequena diferença entre os momentos angulares totais dos íons de Gd (J = 3.5) e Pr (Jeff = 4). Uma vez que no limite de altas temperaturas (em que os estados de energia estão todos degenerados) a entropia magnética tende ao limite Rln(2J+1), temos uma variação da saturação de Smag entre Rln(8) (GdNi2) até Rln(9) (PrNi2) através da série.

Figura 24: Entropia magnética da serie

calculada a campo nulo vs.

temperatura.

70 60

x=0 x=0.25 x=0.5 x=0.75 x=1

Smag (J.kg/K)

50 40 30 20

B=0T

Gd1-xPrxNi2

10 0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Temperatura (K)

Legenda: As curvas coloridas correspondem as diferentes concentrações de praseodímio. Fonte: O autor, 2014.

200

71

A figura 25 mostra a entropia total dos compostos

calculada vs.

temperatura a campo nulo, nas concentrações Y = 1(curva azul claro) ,0.00(curva preta), 0.50( curve verde), 0.25(curva vermelha) e 0.75(curva azul).

Figura 25: Entropia total da serie

250

Y=0 Y=0.25 Y=0.5 Y=0.75 Y=1

200

ST (J.kg/K)

calculada a campo nulo vs. temperatura

H=5T

150

100

Gd(1-Y)Pr(Y)Ni2

50

0 0

50

100

150

200

Temperatura (K) Legenda: As linhas correspondem diferentes concentrações de praseodímio, conforme mostra a legenda. Fonte: O autor, 2014.

72

5.4.3 Calor específico

A figura 26 mostra o calor especifico magnético vs. temperatura dos compostos calculado a campo nulo. Através da série vemos um comportamento de sistemas com transição de fase ferro-ferrimagnética/paramagnética de segunda ordem nas temperaturas de Curie/Néel, nas concentrações Y = 0.00 (curva preta), 0.50 (curva verde), 0.25 (curva vermelha) e 0.75(curva azul). Observa-se o aumento da temperatura de Neél com o aumento da concentração de gadolinio. Os picos a baixas temperaturas ocorrem na temperatura de reorientação de spin.

Figura 26: Calor específico magnético dos compostos da série

calculado a

campo nulo em função da temperatura.

80

Gd(1-Y)Pr(Y)Ni2

70

H=0T

60

Cmag (J.kg/K)

Y=0 Y=0.25 Y=0.5 Y=0.75 Y=1

50 40 30 20 10 0 0

20

40

60

Temperatura (K)

Fonte: O autor, 2014.

80

100

73

A figura 27 mostra o calor específico total (magnético + rede) vs. temperatura dos compostos

calculado a campo nulo. Através da série vemos um

comportamento de sistemas com transição de fase ferro-ferrimagnética/paramagnética de segunda ordem nas temperaturas de Curie/Neel nas concentrações Y = 0.00 (curva preta), 0.50 (curva verde), 0.25 (curva vermelha) e 0.75(curva azul). Observa-se também o aumento da temperatura de Neél com o aumento da concentração de gadolínio.

Figura 27: Calor especifico total dos compostos da série

calculado a campo

nulo em função da temperatura.

240 220

Gd(1-Y)Pr(Y)Ni2

200 180

CT (J/Kg.K)

160

Y=0 Y=0.25 Y=0.5 Y=0.75

140 120 100 80 60 40 20 0 0

20

40

60

Temperatura(K) Fonte: O autor, 2014.

80

100

74

A figura 28 mostra o calor especifico

vs. temperatura dos compostos

calculado a campo nulo e os pontos são dados experimentais . Os resultados encontrados estão de bom acordo com os dados experimentais obtidos em cooperação com Dr. Adelino Coelho e Dr. Julio Tedesco, do Instituto de Física da UNICAMP.

Figura 28: Calor especifico dos compostos

calculado a campo nulo em

função da temperatura.

220 200

Gd(1-y)PryNi2

180

CT (J/Kg.K)

160 140 120

y = 0.25

100 80 60

Teorico Experimental

40 20 0 0

10

20

30

40

50

60

70

Temperatura(K)

Legenda: A linha cheia é o resultado teórico e os pontos são dados experimentais. Fonte: O autor, 2014.

80

90

75

A figura 29 mostra o calor especifico

vs. temperatura dos compostos

calculado a campo nulo e os pontos são dados experimentais. Os resultados encontrados tem similaridade com os dados experimentais obtidos em cooperação com Dr. Adelino Coelho e Dr. Julio Tedesco, do Instituto de Física da UNICAMP.,

Figura 29: Calor especifico dos compostos

calculado a campo nulo em

função da temperatura.

100

80

Gd(1-Y)Pr(Y)Ni2

CT(J/kg.K)

60

Y = 0.75

40

Teorico Experimental

20

0 0

10

20

30

40

50

Temperatura (K)

Legenda: A linha cheia representa o resultado teórico e os pontos são dados experimentais. Fonte: O autor, 2014.

60

76

5.4.4 Variação isotérmica da entropia

A figura 30 mostra a variação isotérmica de entropia (ΔST) em função da temperatura com ΔH: 0 → 5 T para o sistema

nas concentrações Y = 1 (curva azul claro)

,0.00 (curva preta), 0.50 (curva verde), 0.25(curva vermelha) e 0.75 (curva azul). As linhas cheias representam os resultados teóricos para todas as concentrações com o campo magnético aplicado na direção . Os símbolos representam os dados experimentais. Os picos em ΔST vs. T indicam a transição da fase ferromagnética para paramagnética para o caso GdNi2 e de ferrimagnética para paramagnética nos casos dos compostos Gd0.50Pr0.50Ni2, Gd0.75Pr0.25Ni2 e Gd0.25Pr0.75Ni2. É válido ressaltar que o melhor valor de ajuste para o parâmetro λGdPr = - 0.35 meV é negativo indicando um acoplamento ferrimagnético entre as duas sub-redes magnéticas Gd e Pr. Em baixas temperaturas, vemos um efeito magnetocalórico inverso. Figura 30: Calor especifico dos compostos

calculado a campo nulo em

função da temperatura.

15

Gd(1-Y)Pr(Y)Ni2

14

Experimental Teorico Y = 1.0 Y = 0.75 Y = 0.5 Y = 0.25 Y = 0.0

13 12

H5T

11 10 8

0,7

7 0,0

6

ST (J/Kg.K)

ST (J/Kg.K)

9

5 4

-0,7

-1,4

3 2

0

5

10

15

20

Temperatura (K)

1 0 -1 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Temperatura (K) Legenda: Para as concentrações de Praseudímio Y= 0.00, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00 sobre uma variação de campo magnético de 0 a 5 T. Os símbolos representam os dados experimentais e as curvas os resultados teóricos. Fonte: O autor, 2014.

77 A figura 31 mostra a variação isotérmica de entropia (ΔST) em função da temperatura calculada com ΔH: 0 → 2 T na direção para o sistema

nas

concentrações Y = 1 (curva azul claro) ,0.00 (curva preta), 0.50 (curva verde), 0.25(curva vermelha) e 0.75 (curva azul). Os valores dos picos de ΔST para a variação ΔH: 0 → 2 T são aproximadamente de 50% menores que os valores dos picos de ΔST para a variação ΔH: 0 → 5 T, calculada na fig 30. Figura 31: ST em função da temperatura no sistema

8 Gd(1-y)PryNi2

7 ST (J/Kg.K)

6

Gd(1-y)PryNi2

0,8

0,0

y=0 y=0.25 y=0.5 y=0.75 y=1

ST (J/Kg.K)

-0,8

5

5

H2 T

10

Temperatura (K)

y=0 y=0.25 y=0.5 y=0.75 y=1

4 3 2 1 0 -1 10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Temperatura (K) Legenda: Para as concentrações de Praseudímio Y= 0.00, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00 sobre uma variação de campo magnético de 0 a 2 T. Fonte: O autor, 2014.

78

5.4.5 Variação adiabática da temperatura

A figura 32 mostra variação adiabática da temperatura (ΔTad) em função da temperatura com ΔH: 0 → 2 T (aplicado na direção de fácil magnetização para o sistema

nas concentrações Y = 0 (curva preta), 0.50 (curva verde), 0.25 (curva

vermelha) e 0.75 (curva azul). A entropia da rede foi ajustada considerando a temperatura de Debye θD = 300 K para todos os compostos. A temperatura de Debye basicamente controla a intensidade do pico de ΔTad. O aumento no valor de θD aumenta os picos de ΔTad

Figura 32: Tad em função da temperatura no sistema

4

D= 300 K

y=0 y = 0.25 y = 0,5 y = 0,75

3

Tad (K)

2

1

0

-1

Gd(1-y)PryNi2

H = 2 T

-2 0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

Legenda: Para as concentrações de Praseudímio Y = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00 sobre uma variação de campo magnético de 0 a 2 T. Fonte: O autor, 2014.

79

A figura 33 mostra

variação adiabática da temperatura (ΔTad) em função da

temperatura com ΔH: 0 → 5 T (aplicado na direção de fácil magnetização para o sistema

nas concentrações Y = 0 (curva preta), 0.50 (curva verde), 0.25 (curva

vermelha) e 0.75 (curva azul). A entropia da rede foi ajustada considerando a temperatura de Debye θD = 300 K para todos os compostos (o estudo da temperatura de Debye ficará para o futuro). Os valores dos picos de ΔTad para a variação ΔH: 0 → 5 T aumentam em aproximadamente 30% em comparação com os valores dos picos de ΔS T para a variação ΔH: 0 → 2 T, calculada na fig 32. Figura 33: Tad em função da temperatura no sistema

6

D= 300 K

5 4

Tad (K)

3 2 1 0

y=0 y = 0,25 y = 0.5 y = 0,75

H = 5 T

-1

Gd(1-y)PryNi2

-2 -3 0

20

40

60

80

100

Temperatura (K)

Legenda: Para as concentrações de Praseudímio Y = 0.00, 0.25, 0.50, 0.75 e 1.00 sobre uma variação de campo magnético de 0 a 5 T. Fonte: O autor, 2014.

80 As variações negativas do ΔTad e as variações positivas do ΔST estão ligadas as naturezas dos sitios de Gd3+ e Pr3+, formando um composto ferrimagnético, esses picos negativos estão associados a reorientação dos momentos magnéticos do Pr3+. A figura 34 mostra a temperatura de Curie (TC) em função da concentração de praseodimio para o sistema

nas concentrações Y = 0 ; 0,50 ; 0,25 ;e 0,75 . A

figura mostra que a tempretura de Curie diminui com o aumento da concentração de praseudimio, isso é esperado, visto que o PrNi2 ter um Tc menor que o GdNi2.

Figura 34: TC em função da concentração de Praseudímio no sistema

.

Temperatura de Curie (K)

80 70 60 50 40 30 20 0,00

0,25

0,50

Y

Fonte: O autor, 2014.

.

0,75

81

5.4.6 Compósito

Considerando um material refrigerante trabalhando em um refrigerador magnético baseado no ciclo de Ericsson, sua eficiência pode ser aumentada assumindo uma variação isotérmica de entropia constante. Contudo, uma curva de ΔST usual, para um material, apresenta uma estrutura de pico em T = TC, ou seja, um único material não pode ser suficiente para obter um ΔST constante. Para isso, utilizamos o método de Chahine [38], que nos fornece concentrações ótimas de cada composto da série, para formar um compósito cujo ΔScom será o mais constante possível. Tais concentrações estão listadas na tabela 5.2. A figura 5.19 corresponde a curva de ΔScom vs. T, com o campo variando de 0 até 5 T, onde na faixa de temperatura entre 20 e 80 K o valor de ΔScom se apresenta aproximadamente constante, cujos pequenos picos observados correspondem aos respectivos TC de cada composto. É importante ressaltar que o valor de ΔScom é menor que os de ΔST de cada composto individualmente, porém, o compósito apresenta um maior intervalo de temperatura com ΔScom

constante

[38].

Tabela 6: Concentrações ótimas yY para as amostras da série

.

y0

y0.25

y0.50

y0.75

0.267

0.132

0.174

0.427

Fonte: O autor, 2014.

82

Figura 35: Variação isotérmica da entropia (ΔScom ) vs. Temperatura.

5

Gd(1-Y)PrYNi2

Scom (J/Kg.K)

4

3

H = 5 T

2

y0.75 = 0.427

1

y0.50 = 0.174 y0.25 = 0.132

0

y0.00 = 0.267

-1 0

25

50

75

100

125

150

Temperatura (K) Legenda: Para um compósito a base de , com Y = 0, 0.25, 0.50 e 0.75, para uma variação de campo de 0 até 5 T. As respectivas concentrações de cada composto estão listadas na tabela 6 . Fonte: O autor, 2014.

Quanto maior a quantidade de materiais compondo o compósito, mais próximo da constância ficará o ΔScom. Note determina o início e o fim da faixa de temperatura do ΔScom, aproximadamente constante, serão determinados pelos materiais com menores e maiores valores de TC, respectivamente, ou seja, começa no TC menor e termina no maior.

83

CONCLUSÕES

Nesta dissertação, investigamos a série de intermetálicos de terras-raras

e

teoricamente. Para a descrição teórica considerando um modelo microscópico, no qual incluímos as contribuições das interações de Zeeman, de troca na aproximação de campo médio e de campo elétrico cristalino para uma simetria cúbica. Foi possível compreender as propriedades magnéticas e magnetocalóricas dos compostos

, com Y = 0.25,

0.50, 0.75 e 1.0. Primeiramente, apresentamos o magnetismo de terras raras, no capítulo 1, falamos dos ions de terras raras do estado fundamental e as regras de Hund. No capítulo seguinte, falamos do modelo de Heisenberg e chegamos as expressões termodinâmicas num domínio de uma sub-rede. No capítulo 3, obtivemos o hamiltoniano de campo elétrico cristalino na notação de Lea-Leask-Wolf. O capítulo 4 foi destinado à descrição do efeito magnetocalórico (EMC), o foco principal deste trabalho [39]. Um possível material que se mostra viável para aplicação na refrigeração magnética é o compósito, detalhado na seção 5.4.6 . Ele é constituído da união de outros compostos, cujas concentrações ótimas para obtê-lo são calculadas através do método de Chahine. No capítulo 5, de resultados, o hamiltoniano descrito nos capítulos anteriores foi aplicado para os compostos de interesse

, com Y = 0.25, 0.50, 0.75 e 1.0. Foi descrito o

procedimento numérico autoconsistente usado para obter os resultados teóricos. Verificamos que toda série

apresenta a direção como de fácil magnetização. Essa

informação consiste apenas em uma previsão teórica, pois nenhuma medida de anisotropia em monocristais foi feita. Essa direção de fácil magnetização na série é esperada, visto que apenas o Pr sofre a influência do campo elétrico cristalino. A sub-rede do Gd é induzida pelo campo efetivo gerado pela sub-rede do Pr, portanto, espera-se que toda a série terá a mesma direção de fácil magnetização. No nosso modelo as trocas efetivas foram consideradas dependentes da concentração de Pr ao longo da série

. Os compostos com

concentração intermediária apresentam um comportamento linear mostrado na figura 18, de TC em função da concentração Y. Tanto pelo gráfico de magnetização quanto pelos gráficos de ΔST

e ΔTad, para

variação de campo magnético de 0 até 5 T, observamos a diminuição da temperatura crítica à medida que a concentração de Pr aumenta. Isso ocorre, pois, desta forma, a interação de troca efetiva Gd-Gd diminuirá, em contra partida a interação Pr-Pr aumentará, e como o TC do

84

GdNi2 é maior e o do PrNi2 é paramagnético, a tendência é o TC diminuir. Além disso, das curvas de M X T, podemos notar que a magnetização de saturação diminui com o aumento de Y. Esse fenômeno é esperado pois, a saturação ocorre quando a mesma atinge seu valor de gJ. Como (gJ)Pr < (gJ)Gd, e como: MT sat = (1 - Y)MGd sat + YMPr sat, essa diminição é prevista. Nos gráficos de ΔST e ΔTad observamos diminuição da intensidade dos picos com o aumento da concentração de Pr. Esse comportamento pode ser descrito pelas relações de Maxwell, essas grandezas dependem da derivada da magnetização em relação à temperatura. Sendo assim, para menores valores de Y na curva de M vs. T, ou seja, maior derivada, figura 5.3, resultando em um maior ΔST e ΔTad. Nestes gráficos, também foram comparados resultados experimentais, em cooperação com Dr. Adelino Coelho e Dr. Julio Tedesco, do Instituto de Física da UNICAMP, com as curvas teóricas obtidas por medidas de M vs. T . Outros resultados importantes foram os cálculos de M vs. H, para diferentes concentrações, para a os compostos intermediários

. Ocorre uma mudança na

direção de fácil magnetização, até o valor de H = 5 T, a direção é a Para campos maiores que H

8 T observamos como direção de fácil magnetização.

Finalizando essa dissertação, será dada continuidade a este trabalho, concluindo as medidas experimentais necessárias para obter as curvas de ΔST

e ΔTad, onde diversas

propriedades térmicas e magnéticas serão estudadas. A influencia da anisotropia no efeito magnetocalorico e o efeito do campo elétrico cristalino podem ser incluídos ao modelo. O modelo apresentado para a estrutura cúbica pode ser generalizado para outras estruturas e aplicado a outros materiais com diversas estruturas.

85

REFERÊNCIAS

1. VON RANKE, P. J. Desmagnetização adiábatica: Opção econômica e ecológica para a refrigeração. Ciência Hoje, Rio de Janeiro, v. 26, n. 155, p.34-40, 1999. 2. REIS, M. A reinvenção da geladeira. Scientific American Brasil, São Paulo, n. 34, p.44-49, 2005. 3. DE OLIVEIRA, N. A. O frio do futuro. Ciência Hoje, Rio de Janeiro, v. 46, n. 271, p.46-50, 2010. 4. WARBURG, E. Magnetische Untersuchungen. Annalen der Physik, v. 249, n. 5, p. 141-64, 1881. 5. DEBYE, P. Einige Bemerkungen zur Magnetisierung bei tiefer Temperatur. Annalen der Physik, v. 386, n. 25, p. 1154-60, 1926. 6. BROWN, G. V. Magnetic heat pumping near room temperature. Journal of Applied Physics, v. 47, n. 8, p. 3673-80, 1976. 7. PECHARSKY, V. K.; GSCHNEIDNER Jr., K. Physical Review Letters, v. 78, n. 23, 1997, p.4494-4497. 8. TEGUS, O.; BRÜCK, E.; BUSCHOW, K. H. J. e DE BOER, F. R. Transition-metalbased magnetic refrigerants for room-temperature. Nature, v. 415, n. 6868, p. 150-2, 2002. 9.

WADA, H. e TANABE, Y. Giant magnetocaloric effect of MnAs1-xSbx. Applied

PhysicsLetters, v. 79, n. 20, p. 3302-4, 2001. 10.

WADA, H.; MORIKAWA, T.; TANIGUCHI, K.; SHIBATA, T.; YAMADA, Y.;

AKISHIGE, Y. Giant magnetocaloric effect of MnAs1-xSbx in the vicinity of first-order magnetic transition. Physica B: Condensed Matter , v. 328, n. 1-2, p.114-116, 2003. 11. HU, F. X.; SHEN, B. G.; SUN, J. R.; CHENG, Z. H.; RAO, G. H. e ZHANG, X. X. Influence of negative lattice expansion and metamagnetic transition on magnetic entropy change in the compound LaFe11:4S i1:6. Applied Physics Letters, v. 78, n. 23, p. 3675-7, 2001. 12.

FUJITA, A.; FUJIEDA, S.; HASEGAWA, Y.; FUKAMICHI,K. Itinerant-electron

metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in La(FexSi1-x)13 compounds and their hydrides. Physical Review B, v. 67, n. 10, p. 104416, 2003. 13. GAMA, S.; COELHO, A. A.; DE CAMPOS, A.; MAGNUS G CARVALHO, A.; GANDRA, F. C. G.; VON RANKE, P. J. e DE OLIVEIRA, N. A. Pressure-induced colossal magnetocaloric effect in MnAs. Physical Review Letters, v. 93, n. 23, p. 237202, 2004.

86

14. CAMPOS, A.; ROCCO, D. L.; CARVALHO, A. M. G.; CARON, L.; COELHO, A. A.; GAMA, S.; SILVA, L. M.; GANDRA, F. C. G.; SANTOS, A. O.; CARDOSO, L. P.;VON RANKE, P. J.; OLIVEIRA, N. A. Ambient pressure colossal magnetocaloric effect tuned by composition in Mn1-xFexAs. Nature Materials, v. 5, n. 10, p.802-804, 2006. 15. KURTI, N. L’antiferromagnétisme aux basses températures. Journal de Physique et le Radium, v. 12, p. 281, 1951. 16. GARRETT, C. G. B. Experiments with an Anisotropic Magnetic Crystal at Temperatures below 1 degrees K. Procedings of the Royal Society A, v. 206, p. 242, 1951. 17. SCHELLENG, J. H.; FRIEDBERG, S. A. Cooling of an Antiferromagnet by Adiabatic Magnetization. Journal of Applied Physics, v. 34, p. 1087, 1963. 18. CLARK, A. E.; CALLEN, E. Cooling by Adiabatic Magnetization. Physical Review Letters. v. 23, p. 307, 1969. 19. VON RANKE, P. J.; PECHARSKY, V. K.; GSCHNEIDNER, K. A.; KORTE, B.J. Anomalous behavior of the magnetic entropy in PrNi5. Physical Review B, v. 58, p. 14436, 1998. 20. VON RANKE, P. J.; MOTA, M. A.; GRANGEIA, D. F.; CARVALHO, A. Magnus G.; GANDRA, F. C. G.; COELHO, A. A.; CALDAS, A.; DE OLIVEIRA, N. A.; GAMA, S. Magnetocaloric effect in the RNi5 (R=Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) series. Physical Review B, v. 70, p. 134428, 2004. 21. KRENKE, T.; DUMAN, E.; ACET, M.;WASSERMANN, E. F.; MOYA, X.; MAÑOSA, L.; PLANES, A. Inverse magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni-Mn-Sn alloys. Nature Materials, v. 4, p. 450, 2005. 22. KUZ’MIN, M. D.; TISHIN, A. M. Magnetic refrigerants for the 4.2-20 K region: garnets or perovskites? Journal of Physics D: Applied Physics, v. 24, n. 11, p. 2039-44, 1991. 23. VON RANKE, P. J.; DE OLIVEIRA, N. A.; PLAZA, E. J. R.; DE SOUSA, V. S. R.; ALHO, B. P.; CARVALHO, A. Magnus G.; GAMA, S.; REIS, M. S. The giant anisotropic magnetocaloric effect in DyAl2. Journal of Applied Physics v. 104, p. 093906, 2008 24. LEE, J. D. Química Inorgânica não tão concisa. São Paulo: Edgard Blücher Ltda, 1999, p. 26. 25. ASCHROFT, N. W., MERMIN, N. D. Solid State Physics. Philadelphia: Saunders College,p. 360, 1976. 26. HUND, F. Zur Deutung verwickelter Spektren, insbesondere der Elemente Scandium bis Nickel. Zeitschrift für Physik A Hadrons and Nuclei, v. 33, n. 1, p. 345-71, 1925.

87

27. HEISENBERG, W. Mehrkorperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik. Zeitschrift fur Physik A Hadrons and Nuclei, v. 38, n. 6-7, p. 411-26, 1926. 28. DIRAC, P. A. M. On the Theory of Quantum Mechanics. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, v. 112, n. 762, p. 661-77, 1926 29. ALHO, Bruno de Pinho. Efeito magnetocalórico em sistemas. 2011. Tese (Doutorado) – Instituto de Física Armando Dias Tavares, Universidade do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2011. 30.

REIS, M. ; DOS SANTOS A. M. Magnetismo Molecular. São Paulo: Livraria da

Física,2010. 31. HUTCHINGS, M. T., Point-charge calculations of energy-levels of magnetic ions in crystalline electric fields. In: SEITZ, F. and TURNBULL, D. (Eds.). Solid State Physics. New York: Academic Press, 1964. v. 16, p. 227-74. 32. STEVENS, K. W. H.. Matrix Elements and Operator Equivalents Connected with the Magnetic Properties of Rare Earth Ions. Proceedings of The Physical Society. Section A, v. 65, n. 3, p.209-215, 1952. 33. K. R. LEA, M. J. M. LEASK, W. P. Wolf, J. Phys. Chem. Solids, p.33, 1381-1405 (1962). 34.

VON RANKE, P. J.; ALVARENGA, T. S. T.; ALHO, B. P.; NÓBREGA, E. P.;

RIBEIRO, P. O.; MAGNUS G. CARVALHO, A.; DE SOUSA, V. S. R.; CALDAS, A.; DE OLIVEIRA, N. A. Spin reorientation and the magnetocaloric effect in Ho(y)Er(1-y)N. Journal of Applied Physics. P.111, 113916, 2012. 35. VON RANKE, P. J.; GRANGEIA, D. F.; CALDAS, A. e DE OLIVEIRA, N. A. Investigations on magnetic refrigeration: Application to RNi2 (R = Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, and Er). Journal of Applied Physics, v. 93, n. 7, p. 4055-9, 2003. 36. PURWINS, H. G. e LESON, A. Advances in Physics, v. 39, p. 309-405, 1990 37. OHBA’S LABORATORY (Japão). Crystal structure: Laves phase. Disponível em: . Acesso em: 17 out. 2014. 38. CHAHINE, R., SMAILI, A. Adv. Cryog. Eng., v. 42, 1996, p. 445. 39. DE OLIVEIRA, N.A.; VON RANKE, P.J., Physics Reports, v. 489, 2010,p. 89-159.

88

APÊNDICE A - FUNÇÃO PARTIÇÃO (Z) A função partição definida pela hamiltoniana (4.21) é dada pela expressão abaixo: 𝑍

∑

𝑍

∑

∑

( )

( )

( )

multiplicando Z por

( )

𝑍

( )

, obtém-se

( )

∑

( )

diminuindo em (1) a expressão (2), obtém-se, ( )

𝑍

−

( )

−

( )

( )

𝑍

(

)

( )

𝑍

(

)

−

( )

(

(

)

)

−

(

(

(

)

)

−

( )

−

(

)

)

Sabemos das funções hiperbólicas que,

−

Comparando (7) com (6), obtém-se,

( )

89

𝑍

Onde igual a

(

) ( ) ,

, T é a temperatura absoluta e

é constante de Boltzmann que é

90

APÊNDICE B - ENERGIA LIVRE DE HELMHOLTZ Supomos que 𝑍

𝑍

logo a diferencial é

𝑍

𝑍

𝑍

Sabemos da termodinâmica que o trabalho é dado por: 𝑊

−

𝑊

∑ 𝑊

Substituindo (2) em (3), obtém-se, 𝑊

−∑

−∑

𝑊

−∑

−∑

𝑊

(

)

𝑍

−

Sabemos da expressão (2.19) que: 𝑈

−

𝑍

Substituindo (7) e (6) em (1), obtém-se, 𝑍

−𝑈

−

𝑊

Pela primeira e segunda lei da termodinâmica; 𝑊

𝑇 𝑆− 𝑈

Substituindo (9) em (8), obtém-se,

𝑍

− [

𝑈 − 𝑇𝑆 ]

91

Mas 𝑈 − 𝑇𝑆

−

𝑇

, a energia livre de Helmholtz, integrando (10), obtém-se

𝑍

92

APÊNDICE C - APROXIMAÇÃO DE CAMPO MOLECULAR Trabalhar com equação (33), do capitulo 1, é muito complicado por conta das combinações dos termos de interação (na hamiltoniana de Heisenberg) quando somados sobre todos os estados, pois teríamos muitas combinações possíveis. A aproximação de campo molecular tenta resolver esse problema numérico no hamiltoniano. A ideia principal dessa aproximação é substituir todas as interações de dois corpos pela interação de um corpo com um campo efetivo. Isso reduz o problema de muitos corpos para um problema de um único corpo com o campo. Utilizando a solução dos problemas usando a aproximação de campo médio, podemos conhecer o comportamento do sistema com maior facilidade, mas com uma perda de informação das interações de curto alcance. Utilizando o termo de flutuação do spin em (29), do capitulo 1, obtém-se, 𝛥𝑆⃗

𝑆⃗ − 〈𝑆⃗ 〉 −𝑇 ∑ ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝛥𝑆

〈𝑆⃗ 〉

−𝑇 ∑ 𝛥𝑆⃗ 𝛥𝑆⃗ Mas, considerando 𝛥𝑆⃗ 𝛥𝑆⃗ −𝑇 ∑

𝛥𝑆⃗ 〈𝑆⃗ 〉

⃗⃗⃗⃗⃗ 𝛥𝑆

〈𝑆⃗ 〉

𝛥𝑆⃗ 〈𝑆⃗ 〉

〈𝑆⃗ 〉 〈𝑆⃗ 〉

, logo, 〈𝑆⃗ 〉 〈𝑆⃗ 〉

Recuperando (3) e utilizando em (4) e 𝑆

−

− 𝑇̃ ∑ ⃗ 〈 ⃗ 〉

−

𝑇̃ 〈 ⃗〉

∑⃗

onde z é o número de primeiro vizinhos i-ésimo íon.

Utilizando (6) em (5), obtém-se,

, obtém-se,

93

−

(

𝑇̃ 〈 ⃗〉

𝑇̃ 〈 ⃗〉

⃗⃗

⃗⃗ ) ∑ ⃗⃗

⃗⃗

Chamamos o primeiro termo de campo molecular, ⃗⃗ soma dos dois é o campo efetivo. 𝑇̃ 〈 ⃗〉

⃗⃗ −

⃗⃗ ∑ ⃗⃗

onde ⃗⃗ é o campo efetivo.

,e o segundo de campo externo, ⃗⃗ , a

94

APÊNDICE D – DIFERENÇA ENTRE AS MEDIDAS DE CALOR ESPECIFICO E MAGNETIZAÇÃO, PARA O CÁLCULO DE

.

Sabemos que para a diferencial da entropia pode ser representada como: 𝑆

(

𝑆 ) 𝑇

𝑇

(

𝑆

)

para um processo isotérmico 𝑇 𝑆

(

utilizando a relação (4.9), obtém-se,

)

𝑇

integrando para um processo reversível, obtém-se, 𝛥𝑆

∫

(

𝑇

)

Sabemos que pela segunda lei da termodinâmica que, 𝑈 𝑈

𝑇 𝑆

A campo constante,

( 𝑆

𝑇

𝑇

)

(

𝑈 ) 𝑇

𝑇

𝑆

𝑇

𝑆

𝑇

∫

𝑆

𝑇

𝑆

𝑇

∫

𝑆

𝑇 −𝑆

𝑇

𝑆

𝑇 −𝑆

𝑇 −𝑆

𝑇

∫

𝛥𝑆

𝑆

𝑇 𝑇 𝑇

𝑇

𝑇 𝑇 − 𝑇

𝑇 − 𝑇

∫ 𝑇

𝑇

𝑇

𝑇

95 Se 𝑇

, pela terceira lei da termodinamica 𝑆

𝑇 −𝑆

𝑇

, logo para medidas

com calor especifico, devemos colocar o composto perto do zero absoluto, já as medidas de magnetização, veja a relação (3) não é necessario esse procedimento experimental.