Efeito do fluxo induzido de NaCl (3%) na corrosão do aço carbono

LATINCORR2006_241

EFEITO DO FLUXO INDUZIDO DE NaCl (3%) NA CORROSÃO DO AÇO CARBONO Elon Vieira Lima1, Wanderson Antunes dos Reis2, José Carlos Cardoso Filho3 Abstract An impinging jet electrode (IJE) cell was projected, built and calibrated in a ferro/ferricyanide electrolyte, along with KCl as a supporting electrolyte, where it was confirmed the electrode lies within a uniform accessible region to the diffusing species and the linearity between the hydrodynamic constant and the nozzle jet velocity proves calibration succeeded. The IJE cell was also employed to investigated electrochemical behavior of steel in CO2 satured in NaCl 3% media through corrosion potencial and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Achieved results were similar to the ones found in literature. Resumo Uma célula de eletrodo de impinging jet (IJE) foi projetada, construída e calibrada com o eletrólito ferro/ferricianeto, juntamente com KCl como eletrólito suporte, onde constatou-se eletrodo está em uma região uniformemente acessível às espécies que se difundem no meio e a linearidade entre a constante hidrodinâmica e a velocidade atestam a calibração do sistema. A célula de IJE então foi utilizada para a investigação do comportamento eletroquímico do aço em CO2 saturado em NaCl 3% através do potencial de corrosão e da impedância eletroquímica. Os resultados obtidos coincidem aos encontrados na literatura. Palavras-chave: Aço carbono, impinging jet, corrosão, CO2, impedância eletroquímica Introdução O objetivo inicial deste trabalho foi o projeto e a construção de uma célula de IJE, e sua calibração usando ferro/ferricianeto com KCl como eletrólito suporte. A partir da confiabilidade operação e precisão do equipamento, é possível aplicar a técnica a vários sistemas. Sendo assim, priorizou-se a investigação da corrosão do aço em solução saturado com CO2. O IJE, por ser um sistema hidrodinâmico, simula condições mais próximas às encontradas nos dutos, permitindo uma melhor avaliação da superfície metálica. O texto procura mostrar a realidade da corrosão por CO2 na indústria do petróleo e a complexidade de sua compreensão, assim como a aplicabilidade do IJE para este estudo. Uma breve revisão sobre a célula e IJE é apresentada para mostrar os conceitos básicos do sistema e facilitar a compreensão e interpretação dos resultados de calibração.

___________________________________________ 1

Mestrando em Engenharia Química – CMEQ / UFPA Graduando em Engenharia Química – DEQAL / UFPA 3 Dsc., Engenheiro Químico – DEQAL / UFPA 2

LATINCORR2006_241

- Corrosão por CO2 A corrosão por CO2 é uma realidade em diversas operações na indústria de petróleo e gás natural porque o gás carbônico está presente nos poços de óleo e gás, ou porque é injetado nos poços para facilitar a recuperação, como mostra a revisão de Moiseeva (2005). A forma como o CO2 ataca equipamentos de extração de óleo e gás depende das condições de operação (temperatura, pressão, hidrodinâmica do escoamento gás-líquido, etc.), da natureza do eletrólito (composição, concentração, pH do meio e solubilidade dos gases) e da fase dos hidrocarbonetos (Moiseeva, 2005; Moiseeva e Kuksina, 2005). Devido a tantas variáveis, a corrosão por CO2 não possui um padrão universal. Em poços de petróleo, o CO2 se dissolve na salmoura, também denominada como água produzida (1 a 10% de NaCl), que é extraída junto com o óleo (Moiseeva, 2005). O contínuo contato entre a face interna dos dutos com essas águas produzidas na recuperação de óleo, contendo CO2 dissolvido em meio salino na ausência de oxigênio, formam um ambiente favorável à corrosão das tubulações. A saturação de CO2 em meio aquoso provoca o aparecimento de várias espécies químicas, como é representado na Equação 1, e conseqüentemente traz mudanças físicoquímicas ao meio. Dessa forma, a diminuição do pH da solução é observada com a hidratação do gás carbônico, proporcionando de maneira fácil o controle da solução através da medida da concentração de H+.

CO2( sol.) + H 2 O ↔ H + + HCO3

−

H + + HCO3 ↔ 2 H + + CO32− ↔ H 2 CO3( sol.) −

(1)

Na interface aço carbono/solução (CO2 e H2O), o sistema não é menos complexo que no seio da solução, onde as espécies químicas CO2 e H2CO3 são adsorvidas na superfície metálica, como mostram as Equações (2), (3) e (4).

CO2 ( sol.) ↔ CO2 ( ads.)

(2)

CO2 ( ads.) + H 2O → H 2CO3( ads.)

(3)

H 2CO3( sol.) ↔ H 2CO3( ads.)

(4)

De uma forma geral, a presença do CO2 provoca no meio aquoso um aumento na quantidade de H+ liberado e na formação dos filmes de óxido de carbonato na superfície metálica. A compreensão deste complexo processo permitirá uma predição das taxas de corrosão e o desenvolvimento de mecanismos de proteção metálica. Para avaliar este complexo sistema eletroquímico utilizou-se neste trabalho o eletrodo de impinging jet (IJE), que por ser um sistema hidrodinâmico que produz elevados valores de tensão de cisalhamento na superfície de ensaio, o mesmo simula condições mais próximas das encontradas nos dutos, permitindo uma melhor avaliação da referida superfície. A eficácia deste método para o estudo deste sistema eletroquímico foi comprovada pelos trabalhos de Cardoso Filho e Orazem(1999), Orazem et al (2005).

2/9

LATINCORR2006_241

- Eletrodo de Impinging Jet Um eletrodo de impinging jet é composto de um jato circular submerso de eletrólito incidente em uma placa normal à direção do escoamento onde se encontra um eletrodo de disco circular (Chin e Tsang, 1978). Este sistema tem sido bastante estudado nas características de transferência de calor e escoamento, apresentando, portanto, várias aplicações industriais, pois permite obter taxas de transferência convectiva altamente efetivas na superfície (Yapici, 1999). Esteban et al. (1990) ainda relaciona três vantagens da aplicação da IJE em estudos eletroquímicos: o escoamento do fluido é bem caracterizado; a transferência de massa ao disco é uniforme; e o fato do eletrodo ser estacionário permite a determinação in situ na espessura do filme. Quando um jato submerso colide perpendicularmente com uma placa plana em um eletrólito estacionário, formam-se três regimes de escoamento distintos (Chin e Tsang, 1978; Esteban et al,1990), como se vê esquematicamente na Figura 1. A região de jato livre (free jet ou potencial core) é caracterizada pelo perfil de velocidade da mudança do escoamento do jato para o escoamento livre (established flow), onde o eletrólito do jato começa a se misturar com o fluido adjacente. A zona de estagnação (stagnation region) se localiza diretamente abaixo do jato, sendo a camada de fluido na placa plana na qual o jato é defletido da direção axial para um escoamento radial. Nesta região, a velocidade radial aumenta linearmente com a distância radial, enquanto que a velocidade axial e a espessura da camada limite são independentes da posição radial. A região do jato próximo à parede (wall jet) é uma região mais afastada da linha central (região de estagnação), onde a camada limite fica mais espessa e a velocidade radial diminui. Dentro da região de estagnação, a tensão se cisalhamento (τ rz) superficial é dada por (Cardoso Filho e Orazem,1999; Esteban et al 1990): (5) τ rz = 1,312 r (µρ )1 / 2 a 3 / 2 onde µ e ρ são a viscosidade e a densidade do fluido, respectivamente. O valor de a (constante hidrodinâmica) não é conhecido inicialmente e precisa ser obtido como uma função da velocidade do jato pela calibração para uma dada separação entre o bocal e o disco. Assumindo-se um valor alto para o número de Sc (válida para soluções aquosas) e alta concentração de eletrólito suporte, para um eletrodo de disco completamente dentro da região de estagnação, a corrente limite (Ilim) é dada por (Cardoso Filho e Orazem,1999; Esteban et al 1990): 2/3

0,85001π n F ⎛ Di ⎞ (6) I lim = ⎜ ⎟ r 2 c∞ aν Si ⎝ ν ⎠ onde n é o número de elétrons transferidos na reação, Si é o coeficiente estequiométrico da reação, F é a constante de Faraday, Di é o coeficiente de difusão do reagente, c∞ é a concentração no seio do reagente e ν é a viscosidade cinemática da solução. A constante hidrodinâmica pode, desta forma, ser obtida pela medida da corrente limite de transferência de massa das espécies mostrando um patamar bem definido (Cardoso Filho e Orazem,1999). A partir da definição: ar2 (3) Re =

ν

comprova-se ainda que é Ilim proporcional a Re1/2, podendo-se assim caracterizar o comportamento do fluido (laminar ou turbulento). Por fim, a constante hidrodinâmica é proporcional à média da velocidade de saída do jato e é uma função da geometria da célula. Os parâmetros geométricos da célula experimental são tipicamente definidos pelas razões H/d e r/d, onde H é a distância normal entre o bocal e a superfície do eletrodo, d é o diâmetro do bocal, e r é o raio do eletrodo de disco.

3/9

LATINCORR2006_241

Metodologia - Construção da Célula de Impinging Jet O sistema de escoamento IJE visto na Figura 2a, foi totalmente projetado e montado no Laboratório de Corrosão da UFPA e é constituído de um reservatório (20 l) para o eletrólito, mangueiras de ½ in, três válvulas globo que controlam a vazão do eletrólito (medida por um rotâmetro graduado em l/min) que entra na célula, uma bomba centrífuga não metálica de 1/8 HP e da célula eletroquímica. A célula experimental (Fig. 2b) foi construída de um cilindro de acrílico, com tampas superior e inferior do mesmo material. Para melhor vedação, a célula é fechada por quatro hastes de aço. O bocal do jato do eletrólito consiste em um tubo de vidro inserido em um tubo de PVC de ½ in, preenchido com poliéster, perpendicularmente através de um furo central, na tampa superior. O bocal tem um diâmetro (d) de 0,6 cm e foi posicionado a uma distância (H) de 1,2 cm do eletrodo de disco. O eletrodo de trabalho foi fixado na tampa inferior onde há um orifício onde pode ser fixado um tubo de PVC de ½ in. O eletrodo de referência é de calomelano saturado (ECS) foi posicionado na saída do eletrólito da célula para o reservatório. O contraeletrodo utilizado é uma rede de platina, a qual está envolta no termômetro - Ensaios de calibração da célula Os testes eletroquímicos de calibração foram realizados em um potenciostato/galvanostato da Gamry, modelo PCI 300/MA. A corrente limite foi obtida através de uma polarização catódica para várias vazões, usando-se sobretensão de 400 mV a partir do potencial de corrosão, a uma velocidade de 0,3 mV/s. A impedância eletroquímica foi medida no potencial de corrosão para cada vazão entre as freqüências de 5000 Hz e 0,1 Hz, com uma amplitude de 10 mV rms e 10 pontos por década. O eletrólito de trabalho foi uma solução de 10 mmol/l de ferricianeto de potássio, 10 mmol/l de ferrocianeto de potássio e 0,5 mol/l de cloreto de potássio como eletrólito suporte. Para a difusividade, usou-se o valor obtido por Chin e Tsang, (1978) e, para a viscosidade cinemática, os valores padrões para água a 25°C. O eletrodo de trabalho utilizado na célula foi uma placa de platina fixada em uma resina poliéster, de um raio (r) de aproximadamente 0,425 cm. - Ensaios do aço em solução salina saturada com CO2 O eletrodo de trabalho usado para este ensaio foi o aço carbono API tipo 5LX-GR60, comumente utilizado na confecção de tubulações de oleodutos usados pela PETROBRAS, o qual foi embutido em resina poliéster, obtendo-se uma área superficial de ensaio de 0,3847 cm2. A superfície do eletrodo foi devidamente preparada com lixamento em tamanhos de grãos de 240, 320, 400, 600,1000 e polimento com alumina, sendo posteriormente desengraxado com álcool etílico. O eletrólito foi constituído de uma solução de NaCl 3% (25°C e pressão atmosférica) na qual borbulhou-se CO2 e N2 simultaneamente dentro do reservatório uma hora antes do início do ensaio e durante o mesmo, garantido a saturação do gás carbônico e extraindo o O2 residual contido na solução. O pH do meio foi monitorado com um pHmetro da Quimis modelo Q-400M1/2. Os ensaios eletroquímicos foram realizados a uma vazão de 3,0 l/min. O potencial de corrosão foi medido durante um tempo de 4 minutos. Os ensaios de impedância eletroquímica foram investigados no intervalo de freqüência entre 4000 Hz e 0,05 Hz, com uma amplitude de 10 mV rms e 10 pontos por década, no potencial de corrosão.

4/9

LATINCORR2006_241

Resultados - Calibração da célula IJE A partir dos resultados da polarização catódica, obtiveram-se os valores da corrente limite (Ilim) para cada vazão. Como se vê na Figura 3, nem todos os patamares estão bem definidos, portanto, adotou-se para Ilim os valores de corrente no meio do patamar, onde o valor do potencial corresponde a -0,155 V(ECS). Calculou-se então, a partir da Equação (6), os valores de a para cada vazão, ou seja, para cada velocidade média de saída do jato. A Figura 4 mostra o gráfico Ilim vs Re1/2, onde se percebe que os valores das correntes limites foram sempre obtidos em um intervalo de número de Reynolds compreendido entre 6400 e 22500. Esse comportamento quando comparado com os resultados dos experimentos de Chin e Tsang (1978) e Bouet et al (1992), conclui-se que a célula encontra-se em regime turbulento. Chin e Tsang (1978) mostram ainda que para a relação H/d entre 1 e 6, o eletrodo está em uma região uniformemente acessível, ou seja, dentro da zona de estagnação, caso ele tenha uma relação R/d entre 0,1 e 1 no regime turbulento. Portanto, conclui-se que a célula descrita neste trabalho atende a esta condição de acesso uniforme às espécies que se difundem no eletrólito. O efeito da variação da velocidade do fluido na constante hidrodinâmica (a) é observado na Figura 5. Na faixa de velocidade investigada (1 a 4m/s), a constante hidrodinâmica apresenta um aumento linear com o aumento da velocidade, o que caracteriza que toda a área do eletrodo de trabalho (Pt) se encontra no interior da zona de estagnação e conseqüentemente a célula de impinging jet está calibrada. O fato da reta apresentada na Figura 5 não passar pela origem, também foi observado em outros trabalhos (Cardoso Filho e Orazem,1999; Esteban et al. 1990). A Figura 6 apresenta os diagramas de impedância eletroquímica obtidos para diferentes vazões na célula de IJE para o sistema ferri/ferro/Pt. De acordo com os resultados DC (Figura 3), os resultados AC (Figura 6) apresentam uma característica do processo de difusão bem definida nesse meio. O primeiro arco capacitivo obtido em altas freqüências observado na Figura 6, está relacionado ao processo de transporte de carga, enquanto uma reta é determinada em médias freqüências, que está relacionada ao processo de difusão. Com o aumento da vazão, o processo de transferência de massa se torna mais rápido, diminuindo consideravelmente a reta do diagrama, porém sem afetar o arco capacitivo em elevadas freqüências. Os resultados experimentais de impedância eletroquímica estão de acordo com aqueles publicados anteriormente Bouet et al (1992). - Ensaios do aço em solução salina saturada com CO2 Entre as várias aplicações do IJE está o estudo da corrosão do aço carbono em meio de NaCl (3%) saturado com CO2, que procura simular as condições encontradas no interior de dutos que transportam óleo e gás Orazem et al (2001). A variação do potencial de corrosão em função do tempo é observado na Figura 7, para uma vazão fixa de 3l/min em uma célula IJE. O potencial de corrosão é bastante estável em torno de 0,6V (ECS) e apresentou o mesmo comportamento de ensaios anteriores obtidos por de Costa et al (2004), que para a mesma solução e eletrodo, observou-se que a injeção do CO2 no meio faz com que o potencial do aço se torne mais catódico. Diagrama de Nyquist obtido no potencial de corrosão para o sistema apresentado anteriormente é observado na Figura 8. Dois arcos capacitivos foram determinados, sendo o de maior diâmetro observado em altas freqüências e um de menor diâmetro em baixas freqüências. Esse resultado foi determinado após vinte e quatro horas de ensaio na célula IJE, para o aço carbono em meio de NaCl (3%) saturado com CO2 e está de acordo com os resultados apresentado anteriormente por Cardoso Filho e Orazem (1999).

5/9

LATINCORR2006_241

Conclusão - As técnicas de polarização e de impedância eletroquímica foram eficazes na calibração da célula de impinging jet. - A reação de oxi-redução ferri/ferro realizada na superfície de platina da célula de impinging jet, apresentou o mesmo comportamento já conhecido para o eletrodo de disco rotativo (RDE), mostrando que o IJE aqui construído está calibrado. - O cálculo da constante hidrodinâmica (a) comprova a calibração do sistema IJE. - A aplicação da célula IJE para a interface aço carbono / NaCl (3%) saturada com CO2, mostrando resultados encontrados na literatura, reforçam a possibilidade de utilização do referido sistema em situações práticas. Agradecimento FINEP (Convênio – 2201076200) CAPES Bibliografia - BOUET, V.; GABRIELLI, C.; MAURIN, G.; TAKENOUTI, H. Application of electrochemical impedance analysis to the characterization of mass transfer in a submerged impinging jet cell. J. Electroanal. Chem. 340 (1992) 325. - CARDOSO FILHO, J. C.; ORAZEM, M. E. Application of a Submerged Impinging Jet to Study Corrosion of Steel in Brine Satured with CO2. In: NATISHAN, P. M., ITO, S., SHIFIER, D. A., TSURU, T. (Eds.). Corrosion and Corrosion Control in Seawater Environments, Vol. PV 99-26, The Electrochemical Society, Penninton, NJ, 1999, pp. 213. - CHIN, D.-T.; TSANG, C.-T. Mass Transfer to an Impinging Jet Electrode. J. Electrochem. Soc., Vol. 125, nº 9, pp. 1461-1470, 1978. - COSTA, L. C.; OLIVEIRA, A. C. S.; LIMA, E. V.; COSTA, R. S.; CARDOSO FILHO, J. C. Efeito eletroquímico do aço carbono em meio de NaCl 3% saturado com CO2. In: 8º Encontro dos Profissionais de Química da Amazônia. 2004, Belém/Pará. - ESTEBAM, J. M.; HICKEY, G.; ORAZEM, M. E. Impinging Jet Electrode: Measurement of the Hydrodynamic Constant and its Use for Evaluating Film Persistency. Corrosion, Vol. 49, nº 11, pp. 896-901, 1990. - MOISEEVA, L. S; KUKSINA, O. V. On the Dependence of Steel Corrosion in Oxygen-Free Aqueous Media on pH and the Pressure of CO2. Protection of Metals, Vol 39, nº 5, pp. 490-498, 2005. - MOISEEVA, L. S. Carbon Dioxide Corrosion of Oil and Gas Field Equipment. Protection of Metals, Vol 41, nº 1, pp. 76-83, 2005. - ORAZEM, M. E.; CARDOSO FILHO, J. C.; TRIBOLLET, B. Application of a Submerged Impinging Jet for Corrosion Studies: Development of Models for the Impedance Response. Electrochimica Acta, Vol. 46, pp. 3685-3698, 2001. - YAPICI, S.; KUSLU, S.; OZMETIN, C.; ERSAHAN, H.; PEKDEMIR, T. Surface Shear Stress for Submerged Jet Impingement Using Electrochemical Technique. J. Appl. Electrochem., Vol. 29, pp. 185-190, 1999.

6/9

LATINCORR2006_241

Potential Core Established Flow

Wall Jet Stagnation

Figura 1- Esquema de um eletrodo de impinging jet.

Figura 2- (a) Sistema experimental de escoamento do impinging jet. (b) Célula de IJE.

7,00E-03

Q = 2 L/min Q = 2,5 L/min

6,00E-03

Q = 3 L/min Q = 4 L/min

5,00E-03

I (A)

Q = 5 L/min 4,00E-03 3,00E-03 2,00E-03 1,00E-03 0,00E+00 -0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

E vs ECS (V)

Figura 3- Resultados polarização catódica em uma célula de IJE. 7/9

LATINCORR2006_241

7 6

Ilim (mA)

5 4 3 2 Dados experimentais

1

Linha de tendência

0

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Re1/2

Figura 4- Corrente limite para a redução de ferricianeto de potássio em função da raiz quadrada do número de Reynolds.

1400 1200

a (s-1)

1000 800 600 400 Dados experimentais

200

Linha de tendência

0 0

1

2

3

4

v (m/s)

Figura 5- Constante hidrodinâmica em função da velocidade média do eletrólito no bocal de saída. 25

Q = 2 L/min Q = 3 L/min

20

Q = 4 L/min

Z imag (ohm)

Q = 5 L/min 15

10

5

0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Z real (ohm)

Figura 6- Diagramas de Nyquist para o sistema Ferri/Ferro/Pt em diferentes vazões e no potencial de corrosão. 8/9

LATINCORR2006_241

-0,2 Pot. De Corrosão

E, V(ECS)

-0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 0

500

1000

1500

Tempo (s)

2000

2500

3000

Figura 7- Potencial de corrosão do aço em meio de NaCl 3% saturado com CO2. Vazão de 3,0 l/min. 80

-Zim, (ohm)

60 10Hz 40

20 4KHz

0,01Hz

0 0

20

40

60

80

100

120

140

160

Zre, (ohm)

Figura 8- Diagrama de Nyquist para o aço em meio de NaCl 3% saturado com CO2, no potencial de corrosão. Vazão de 3,0 l/min.

9/9