Equilíbrio Liquido-Vapor do sistema ternário água+etanol+1-propanol utilizando um método em fluxo

Universidade de Lisboa Faculdade de Ciências Departamento de Química e Bioquímica

Equilíbrio Liquido-Vapor do sistema ternário água+etanol+1-propanol utilizando um método em fluxo

Gergana Ivanova Vanova Projeto Tecnológico em Química Tecnológica

2015

Universidade de Lisboa Faculdade de Ciências Departamento de Química e Bioquímica

Equilíbrio Liquido-Vapor do sistema ternário água+etanol+1-propanol utilizando um método em fluxo

Gergana Ivanova Vanova Projeto Tecnológico orientado pela Doutora Ana Filipa Russo de Albuquerque Cristino

2015

2

À Inês Rua à pessoa que foi, ao anjo que é agora.

3

Agradecimentos Em primeiro lugar agradeço à minha orientadora Ana, pela paciência e pela ajuda, mas principalmente pela liberdade que me deu de gerir o trabalho deste projeto. Um agradecimento especial ao Nobre, aqui para nós o “coorientador”. Não só pela colaboração, sem a qual os resultados do trabalho não passariam de tabelas, mas também pela disponibilidade e acompanhamento que me deu, mesmo não sendo sua responsabilidade. A todo o pessoal do laboratório agradeço pela simpatia e pela amizade com que me acolheram durante os últimos meses. Tornaram realmente as horas passadas no laboratório mais divertidas. Não posso deixar de agradecer também à professora Maria José Lourenço, por toda a preocupação independentemente da sua escassa disponibilidade. À minha família agradeço a motivação, a compreensão do meu exílio neste semestre exaustivo, e por acreditarem em mim como ninguém. Gostava de deixar também uma palavra a todos os que estiveram de alguma forma envolvidos no projeto e não foram particularmente mencionados. Obrigada por fazerem parte e por enriquecerem a minha experiência.

4

Resumo A crescente importância mundial dos biocombustíveis requer um acompanhamento tecnológico à altura. O desenvolvimento destas tecnologias é feito com base em experimentação e previsão. O problema põe-se nos escassos dados experimentais existentes sobre as misturas álcool-água com mais de dois componentes utilizadas neste sector, que criam problemas à previsão e modelação. Querendo fazer parte da solução deste problema, o projeto realizado executa um programa experimental de equilíbrio líquido-vapor a elevadas temperaturas. A mistura utilizada foi o sistema etanol-1-propanol-água, com temperaturas de medição de 403.15K e 413.15K. De entre quatro métodos de medição de equilíbrio líquido-vapor, foi escolhido um método em fluxo, devido à minimização da possível degradação térmica de amostra às temperaturas e pressões de operação. A comparação dos dados experimentais com uma previsão computacional foi realizada, apresentando desvios pequenos, com exceção para composições de equilíbrio de água e etanol baixas para a fase líquida.

5

Índice Resumo ..................................................................................................................................................... 5 Notação..................................................................................................................................................... 7 1.

Introdução ...................................................................................................................................... 8

2.

Experimental................................................................................................................................ 12 Técnicas ...................................................................................................................... 12 Procedimento Experimental ..................................................................................... 14

3.

Resultados e Discussão ............................................................................................................. 21 Correção das temperaturas de ELV .......................................................................... 21 Correção das densidades e velocidades de som ...................................................... 22 Diagrama ternário do ELV a 413.15K ...................................................................... 22

4.

Custos e Regras de Segurança ................................................................................................ 27 Estimativa de Custos ................................................................................................. 27 Regras de Segurança no Laboratório ....................................................................... 28

5.

Conclusão e Perspetivas Futuras ........................................................................................... 29

6.

Bibliografia .................................................................................................................................. 31

Anexo I - MSDS resumidas dos reagentes .................................................................................... 33 MSDS Etanol ........................................................................................................................... 33 MSDS 1-Propanol ................................................................................................................... 35 Anexo II – Densidades e velocidades de som ............................................................................... 37

6

Notação ELV

Equilíbrio líquido-vapor

B

Constante de calibração

p

Pressão

pv

Pressão de vapor

ρ

Densidade

Rcorr

Resistência corrigida

Rlida

Resistência lida

T

Temperatura

τ

Período de oscilação

τo

Período de oscilação característico do densímetro

v

Velocidade de som da mistura

x

Composição

7

1. Introdução Uma parte integrante de qualquer área de trabalho, sem exceção à Química, é ser rentável. Na química com enfoque industrial este fator é ainda mais importante, não só para as indústrias como também para o ambiente. O primeiro passo para a rentabilidade química passa por conhecer bem os sistemas e processos com os quais se trabalha. Conhecendo os seus pontos fracos, sabe-se exatamente onde atuar, e de que maneira. No entanto, o conhecimento não pode ser apenas a nível teórico. Qualquer processo químico, em geral, é altamente variável consoante as condições em que se encontra, sendo por isso muito importante conhecer o seu comportamento nessas condições. Esse conhecimento obtém-se pela experimentação. A realização de experiências sob condições reais, às quais o processo vai estar submetido, são a fonte mais fidedigna de obtenção de dados. No entanto, os custos associados à obtenção de dados variam com o tipo de equipamento, o sistema estudado e o número de experiências. Se levarmos em conta o desenvolvimento de equipamentos, os custos são muito elevados. São inúmeros os diferentes tipos de indústrias químicas e de processos, e naturalmente é impossível englobar todos neste trabalho. Portanto, a escolha do melhor processo a estudar foi feita de entre os que são utilizados nos sectores industriais em crescimento. É sem dúvida o caso da indústria de produção de biocombustíveis, que tem sofrido um crescimento exponencial nos últimos anos. Um processo recorrente neste tipo de indústria são as destilações, sendo os componentes a separar maioritariamente misturas binárias e ternárias de álcoois e água. Para sistemas de dois ou mais componentes, o trabalho experimental necessário para obter um diagrama de fase completo atinge proporções impraticáveis para uma indústria. Por esta e outras razões, o recurso à modelação computacional cresceu. No entanto, a modelação requer dados experimentais para este tipo de misturas, levando à razão principal do desenvolvimento deste projeto, a realização de medidas de ELV de uma mistura ternária de etanol, 1-propanol e água. O estudo foi realizado a pressões e temperaturas elevadas uma vez que os dados existentes para estas condições são escassos ou inexistentes.

8

Existem diferentes métodos para medição do equilíbrio líquido-vapor, entre os quais o método estático, o método de recirculação, o método sintético e o método em fluxo. A breve descrição de cada um dos métodos que se realiza de seguida justifica a escolha do método em fluxo para a realização das medidas de ELV pretendidas. Método estático O método estático consiste numa célula fechada, de volume variável, onde se introduz a mistura a estudar. A pressão e a temperatura são ajustadas, e uma vez atingido o equilíbrio são retiradas amostras através de técnicas apropriadas. Este método apresenta desvantagens ao nível da amostragem, uma vez que cada recolha perturba o equilíbrio. Por outro lado, a recolha a altas pressões e temperaturas pode originar evaporação ou condensação da amostra, alterando a composição que tinha na célula [1]. P

Vapor

Análise

Liquido

Análise

Figura 1.1: Esquema de aparelho de ELV com o método estático.

Método de recirculação O método de recirculação surgiu como uma melhoria do método estático, daí serem muito parecidos. A diferença implementada neste caso foi a recirculação da mistura, deixando de estar isolada na célula. Duas bombas recirculam constantemente as duas fases, disponibilizando ao mesmo tempo amostras para análise. A maior desvantagem deste método é não poder assegurar que a recirculação feita devolva a mistura com a mesma composição que a retirou, podendo estar continuamente a modificar a composição das fases [1].

9

P

Vapor Análise

Análise Liquido

Figura 1.2: Esquema de aparelho de ELV com o método de recirculação.

Método sintético No método sintético, ao contrário do que acontece nos dois métodos anteriores, a composição da mistura é previamente conhecida. Ajusta-se a pressão e a temperatura no interior da célula até observação de uma nova fase, não sendo necessário recolhas de amostra, dado que todas as variáveis ficam assim determinadas. A desvantagem neste método, para o caso em questão, é o facto de a determinação da composição apenas ser possível para misturas binárias [2].

P/T

Vapor Liquido

Pistão

Figura 1.3: Esquema de aparelho de ELV com o método sintético.

10

Método em fluxo No método em fluxo, como diz o próprio nome, há um fluxo contínuo de entrada e saída da mistura na célula de equilíbrio. Para isso é necessário um manuseamento muito preciso para regular as velocidades de entrada e saída, no entanto é um problema facilmente ultrapassável uma vez percebido o funcionamento das bombas. Este método é vantajoso na medida em que a mistura permanece na célula por um período de tempo curto, o que evita a sua degradação térmica dos componentes da mistura, tendo em conta as elevadas pressões e temperaturas em que se opera. Ao mesmo tempo, possibilita uma grande quantidade de amostra de ambas as fases, tornando este método o mais viável para ser utilizado para o objetivo em questão [3].

P

Vapor

Análise

Liquido

Análise

Figura 1.4: Esquema de aparelho de ELV com o método em fluxo.

11

2. Experimental Técnicas O aparelho de equilíbrio líquido vapor (ELV) utilizado neste projeto foi construído e testado por Rosa et al. [4] e utilizado recentemente para a determinação do ELV de misturas binárias com água e/ou álcool [5, 2, 6, 7]. É um método em fluxo, que impede a degradação das amostras e permite a aquisição de grandes quantidades de amostra sem perturbar o equilíbrio como já foi referido no Capitulo 1. A sua descrição e modo de operação é apresentado a seguir.

2.1.1 Aparelho de Equilíbrio Líquido Vapor (ELV) O aparelho de ELV em fluxo (figura 2.1) é constituído por 3 secções interligadas. A secção de introdução da amostra, a secção de equilíbrio e a secção de amostragem.

A E

B

C

D Figura 2.1: Ilustração do aparelho de ELV utilizado neste trabalho. A – vaso de introdução da amostra; B – bomba; C – forno com janela; D – aparelhos de monitorização; E – zona de amostragem.

12

Secção de Introdução da Amostra (A e B) Nesta secção inicia-se o percurso da amostra pelo aparelho. É introduzida no vaso de vidro e forçada a iniciar o fluxo por uma bomba (LDC Analytical, modelo 396-89), passando por um filtro de proteção. Daqui encaminha-se para a secção de equilíbrio, sendo a entrada na mesma regulada por uma válvula de controlo de pressão ligada a um manómetro Bourdon.

Secção de Equilíbrio (C) Esta secção consiste num banho de ar de alumínio, no interior do qual se encontra um bloco cheio de limalha de cobre. Funciona como um pré-aquecedor, responsável por minimizar o choque térmico pela entrada do líquido no banho de ar, tendo uma extensão de tubo desenhada especificamente para o efeito. Um segundo permutador de calor em linha com o pré-aquecedor estabiliza a temperatura do fluxo de líquido antes da sua entrada na célula, de modo a minimizar as possíveis perturbações do equilíbrio. A célula de equilíbrio (feita em aço inoxidável 316 para suportar pressões até 13MPa e temperaturas até 588.15K) equipada com uma janela, permite a visualização da interface líquido-vapor pela janela do forno. A célula tem duas saídas, uma inferior para o líquido e uma superior para o vapor. A saída do líquido é encaminhada diretamente para a secção de recolha, enquanto o vapor é expandido para a pressão atmosférica por meio de uma válvula. Tanto o banho de ar como o interior da própria célula de equilíbrio estão ligados a aparelhos eletrónicos que monitorizam as suas respetivas condições (D). O banho de ar é monitorizado por um controlador PID (OmRon, moledo E5CN), e a célula de equilíbrio é monitorizada por um termómetro de resistência de platina (OMEGA Tech. Co) mergulhado na fase líquida. A pressão é monitorizada na fase líquida à saída da zona de equilíbrio por dois transdutores de pressão (GE Druck, modelo UNIK5000), um com intervalo de medição entre 0 e 0.4MPa e o outro entre 0 e 1.7MPa, ligados a um multímetro digital 51⁄2 (Keithley, modelo 197).

13

Secção de Amostragem (E) Esta secção é constituída por um banho de água e pelas válvulas de controlo de saída da amostra. O banho de água funciona como permutador de calor, arrefecendo as amostras antes de serem recolhidas, sendo que a amostra da fase de vapor sofre condensação e é recolhida também no estado líquido. As recolhas são feitas em pequenos frascos de vidro em banho de gelo para evitar evaporações, e são seladas com parafilme. A análise destas amostras é feita utilizando um densímetro Anton Paar DAS 5000M, que mede densidades e velocidades de som a fim de converter para composições (ver capitulo 3).

Mecanismos de Segurança O aparelho possui vários mecanismos de segurança, espalhados ao longo das secções. A secção inicial, de introdução da amostra, é a mais propensa a distúrbios, pelo que tem dois mecanismos de segurança. O primeiro é a já referida válvula de controlo de pressão, que pode ser aberta a qualquer momento para aliviar a pressão no sistema. O segundo é o percurso de recirculação, que evita acumulações de pressão acima de um certo valor considerado aceitável. Este mecanismo, uma vez ajustado, aciona-se automaticamente, sendo chave em casos de distração do operador. Na secção de equilíbrio, o mecanismo de segurança é a válvula que expande a fase de vapor até à pressão atmosférica. No caso de acumulações excessivas de pressão dentro da célula, a abertura desta válvula liberta automaticamente a pressão acumulada. Na seção de recolha, ambas as válvulas de saída das fases liquida e vapor podem funcionar como mecanismos de segurança sendo abertas em caso de aumento excessivo de pressão.

Procedimento Experimental 2.2.1 Reagentes Foram utilizados dois álcoois lineares, o etanol e o 1-propanol (Figura 2.2) com pureza superior a 99.9% e 99.5% respetivamente.

14

OH

OH

Etanol

1-Propanol

Figura 2.2: Ilustração das estruturas químicas simplificadas do etanol e do 1propanol.

Ambos foram adquiridos da empresa Carlo Erba Reagents. As MSDS resumidas encontram-se no Anexo I.

2.2.2 Preparação das soluções Para traçar um diagrama de fases de uma mistura ternária, têm de ser preparadas e testadas soluções com todas as combinações de frações molares possíveis entre os três componentes. Fixando alternadamente a fração molar de cada componente e variando as outras duas, obtêm-se 21 soluções, representadas na tabela 2.1. Tabela 2.1: Combinações de frações molares possíveis numa mistura ternária.

Série 1

Etanol 0.8 0.7 06 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

Série 2

0.1

Série 3

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

1-Propanol 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

0.1

Água

0.1

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2

15

Inicialmente o volume das soluções era 2.5l, no entanto ao longo dos ensaios foi reduzido para 1l, uma vez que a quantidade máxima gasta num ensaio não passou de 0.6l. A separação por séries foi feita para facilitar a identificação do componente que se manteve com composição fixa. As misturas foram testadas pela ordem que se encontram nas tabelas. Note-se a sequência de ensaios foi construída logicamente. Na série 2 fixou-se a composição de etanol, pois foi o componente cuja composição diminuiu ao longo da série 1. Deste modo minimizam-se problemas de contaminação das misturas seguintes, ao mesmo tempo que se evitam limpezas/lavagens do aparelho na mudança de séries, poupando tempo e reagentes.

2.2.3 Ensaios no Aparelho de ELV Início Para começar, ligam-se os aparelhos eletrónicos que monitorizam as condições do aparelho e fixa-se a temperatura da medição. A amostra a estudar é introduzida no vaso de vidro e forçada a iniciar o fluxo pela bomba. De seguida, controlando o manómetro de Bourdon, ajusta-se a válvula de controlo da pressão, de modo a que a pressão de entrada de líquido seja sempre semelhante à pressão dentro da célula de equilíbrio. Após estes passos iniciais, aguarda-se o enchimento parcial da célula, podendo-se acelerar o processo mantendo as válvulas de saída fechadas. Quando o nível de líquido na célula estiver aproximadamente a meio, as válvulas de saída do líquido e do vapor são abertas. Se necessário aumenta-se a velocidade da bomba, de modo a manter o nível no interior da célula estável. Nesta fase aguarda-se que a célula atinja o equilíbrio, controlando constantemente o nível de líquido da célula e a temperatura a que se pretende medir.

16

Figura 2.3: Ilustração do controlador de fluxo da bomba.

V

L

Figura 2.4: Ilustração das válvulas de controlo do fluxo de amostragem. V – válvula da fase de vapor; L – válvula da fase líquida.

17

Equilíbrio, Recolha de Amostras e Registo de Dados

V

L

As condições de equilíbrio são atingidas quando a temperatura pretendida e o nível da célula permanecerem estáveis durante ±10 minutos. É neste período que se inicia a recolha das amostras. São registadas a pressão e temperatura no início e no fim da recolha, fazendo-se depois as médias dos dois valores de pressão e dos dois valores de temperatura registados. As velocidades da bomba e das válvulas variam de 0 a 100%. Experimentalmente, a velocidade é determinada pela necessidade de manter o nível dentro da célula aproximadamente a meio.

Figura 2.5: Ilustração do processo de recolha de amostras.

Mudança de Solução Para cada mistura são feitos dois ensaios, um a 403.15K e outro a 413.15K. Terminado o ensaio a uma das temperaturas, as válvulas de saída são fechadas e a velocidade da bomba é reduzida para 0%. A nova temperatura é inserida, e

18

aguarda-se que volte a estabilizar. A célula já se encontra parcialmente cheia do ensaio anterior, pelo que, depois de estabilizada a temperatura, abrem-se diretamente as válvulas de saída. Procede-se como explicado anteriormente para controlar do nível dentro da célula e atingir o equilíbrio, e uma vez atingido, registam se os novos valores de pressão e temperatura. Ao terminar os ensaios às duas temperaturas, a mistura é escoada do aparelho e introduz-se a mistura seguinte. A nova mistura tem de percorrer o aparelho para assegurar que não ficam contaminações da mistura anterior. Apesar de serem necessários 15minutos, com a bomba a 11%, para o líquido percorrer o aparelho todo, as medições das novas misturas são iniciadas após uma hora de fluxo livre. O tempo requerido para um ensaio é em média quatro horas, ou seja, por solução, em média oito horas. Devido à duração limitada do projeto, as soluções não puderam ser todas testadas. Apenas foram testadas as soluções da série 1 e 2.

Determinação da Composição das Fases A metodologia de determinação das composições consiste em relacionar a densidade e a velocidade de som do sistema ternário estudado com a sua compressibilidade. As densidades e as velocidades de som das amostras foram medidas num densímetro Anton Paar DAS 5000M (figura 2.5), com uma célula em U, que comunica com uma entrada e uma saída. A temperatura de medição é ajustada e a amostra é introduzida no densímetro com uma seringa. Após estabilização da temperatura, registam-se os valores de densidade e velocidade de som. Por uma questão de coerência, a medição é repetida até obter valores de densidade iguais. A amostra é retirada do aparelho por ação de uma corrente de ar. Antes da próxima medição, o aparelho tem de ser lavado com etanol e acetona. As amostras são previamente desgaseificadas num banho ultra sons, para remover gases atmosféricos dissolvidos.

19

A C B

Figura 2.6: Ilustração do densímetro utilizado. A – painel de monitorização tátil; B – canal de entrada; C – canal de saída.

20

3. Resultados e Discussão Correção das temperaturas de ELV As temperaturas de equilíbrio são obtidas pela medição da resistência. A equação 3.1 relaciona a resistência corrigida com a temperatura de equilíbrio em graus Celsius. 2 𝑇 = 0,001103 × 𝑅𝑐𝑜𝑟𝑟 + 2,330106 × 𝑅𝑐𝑜𝑟𝑟 − 244,064243

(equação 3.1)

A resistência corrigida foi obtida pela equação (3.2) de calibração do Multímetro. 𝑅𝑐𝑜𝑟𝑟 = 0,9998 × 𝑅𝑙𝑖𝑑𝑎 − 0,0006

(equação 3.2)

Na tabela 3.1 são apresentados os dados das medições de ELV às duas temperaturas estudadas. Tabela 3.1: Temperatura e pressão experimentais do ELV da mistura ternária etanol+1-propanol+água, a 403.15K e 413.15K.

T = 403.15K

T = 413.15K

T (K)

p (kPa)

T (K)

p (kPa)

403.145

542.7

413.069

718.6

403.100

519.6

413.082

690.7

403.088

503.0

413.061

672.5

402.499

491.7

413.085

645.6

402.762

467.8

413.080

624.0

403.156

448.6

413.069

584.4

403.041

416.5

413.093

563.7

403.084

413.9

413.018

545.3

403.148

439.8

413.037

575.6

403.079

425.0

413.058

552.8

403.105

416.8

413.120

546.3

403.081

411.7

413.090

524.9

402.419

366.8

413.123

448.2

403.069

371.2

413.021

444.6

403.092

310.8

413.037

412.2

21

Correção das densidades e velocidades de som Os valores de densidade são obtidos medindo o período de oscilação de cada mistura. A conversão de período de oscilação em densidade, pela equação 3.3, foi proposta por professores do laboratório do Centro de Química Estrutural [8]. 𝜏2

𝜌 = 𝐵( 2 − 1) 𝜏0

(equação 3.3)

onde 𝐵 é uma constante do densímetro, τ é o período de oscilação medido para cada mistura e τo é o período de oscilação característico do densímetro. Os valores de velocidade de som são obtidos pela leitura direta no densímetro. A correção é feita com a velocidade de som de referência da água [9]. Os valores de densidade e velocidade de som obtidos apresentam-se na tabela A.1 do Anexo II.

Diagrama ternário do ELV a 413.15K A conversão das densidades e velocidades de som para composições foi feita pela metodologia proposta recentemente [12], em desenvolvimento no laboratório onde foi realizado este projeto. A metodologia ainda não possibilita o cálculo das composições para velocidades de som acima dos 1500 ms-1, razão pela qual alguns ensaios do ELV não estão incluídos no diagrama ternário das composições em função da pressão. Outros pontos foram excluídos à partida, uma vez que, devido a algum erro na medição, a temperatura de equilíbrio do ensaio teve um desvio maior que ±0.1K da temperatura de estudo. Na tabela 3.2 apresentam-se as composições de equilíbrio obtidas da fase líquida da mistura etanol+1-propanol+água, a 413.15K. A composição de equilíbrio de 1-propanol não é diretamente calculada pela metodologia das densidades e velocidade de som. A metodologia foi pensada com base em dois dos componentes da mistura ternária, o etanol e a água, e as suas respetivas composições são o

22

resultado final do cálculo. O terceiro componente é calculado pela subtração dos dois determinados a 1 (a soma dos três componentes é igual a 1). Tabela 3.2: Dados experimentais de composição e pressão da fase líquida da mistura etanol+1-propanol+água, a 413.15K.

p (kPa)

x (etanol)

x (água)

715.4

0.668

0.282

718.6

0.652

0.271

690.0

0.569

0.290

672.5

0.532

0.284

645.6

0.450

0.296

624.0

0.350

0.305

584.0

0.299

0.279

563.7

0.136

0.246

553.0

0.095

0.238

546.3

0.089

0.825

Com os dados da tabela 3.2 e o auxílio do programa computacional VLE-Calc [10], que utiliza a equação de estado UNIQUAC/UNIFAC para fazer previsões, foi construído o diagrama p(xetanol, xágua) (figura 3.1), onde se ilustra a comparação entre a composição de equilíbrio da fase líquida calculada neste projeto e a estimada pela previsão [10]. A maioria dos pontos experimentais desvia-se pouco da previsão. Os dois pontos com desvio maior (difícil visualizar no gráfico a duas dimensões) são os pontos com composições mais baixas de etanol e água. Uma vez que até à data não se obtiveram na literatura dados experimentais do equilíbrio líquido-vapor do sistema etanol-1-propanol-água, torna-se difícil determinar a origem do desvio. Tanto pode ter sido erro na medição dos dados experimentais, como erro na determinação da composição ou erros da previsão para certas zonas do gráfico.

23

Figura 3.1: Comparação entre os dados da composição de equilíbrio da fase líquida do sistema etanol+1-propanol+água deste trabalho (●) e da previsão (○), a 413.15K.

Na tabela 3.3 apresentam-se as composições de equilíbrio obtidas da fase de vapor da mistura etanol+1-propanol+água, a 413.15K. Mais uma vez, as composições de equilíbrio de 1-propanol não figuram na tabela pois não são necessários para a construção do diagrama p(xetanol, xágua) da fase gasosa.

Tabela 3.3: Dados experimentais de composição e pressão da fase de vapor da mistura etanol+1-propanol+água, a 413.15K.

p (kPa)

x (etanol)

x (água)

715.4

0.662

0.266

690.0

0.610

0.286

672.5

0.536

0.295

645.6

0.476

0.313

624.0

0.349

0.337

584.0

0.392

0.329

563.7

0.192

0.334

546.3

0.045

0.638

524.9

0.065

0.664

24

Com os dados da tabela 3.3 e o auxílio do mesmo programa computacional utilizado para a previsão da fase líquida [10], foi construído o diagrama (figura 3.2) p(xetanol, xágua) da fase de vapor, que ilustra a comparação entre a composição de equilíbrio da fase de vapor calculada neste projeto e a estimada pela previsão.

Figura 3.2: Comparação entre os dados da composição de equilíbrio da fase de vapor do sistema etanol+1-propanol+água deste trabalho (●) e da previsão (○), a 413.15K.

Mais uma vez, pela inexistência na literatura de outros dados experimentais do ELV deste sistema, o único meio de comparação dos nossos dados é a previsão ilustrada na figura 3.2. Tal como no diagrama da fase líquida, os pontos experimentais apresentam desvios pequenos em relação à previsão. As pressões de vapor do etanol puro e da água pura estimados pela previsão foram 771.928 kPa e 341.722 kPa respetivamente. Existe um desvio significativo destes valores em relação a pressões de vapor obtidas experimentalmente por outros investigadores [5, 3], como mostra a tabela 3.4. Tais desvios em relação a dados experimentais são usuais nas previsões feitas com a equação UNIQUAC/UNIFAC, uma vez que é uma equação apenas teórica e não retrata variações que ocorrem na realidade.

25

Tabela 3.4: Comparação entre as pressões de vapor previstas pela UNIQUAC/UNIFAC e a literatura para, 413.15K.

Componente Etanol Água

pv (kPa) Estimada pela previsão 771.928 341.722

Literatura 760.2±3.45 [3] 361.7±0.2 [5]

Desvio (kPa) +11.728 -19.978

26

4. Custos e Regras de Segurança Estimativa de Custos Os quadros seguintes mostram os custos médios dos diferentes aparelhos e reagentes, apresentando-se no fim deste ponto uma estimativa dos custos totais de todo o trabalho desenvolvido em laboratório.

Tabela 4.1: Custos médios dos reagentes utilizados no projeto.

Água Desionizada Etanol 1-Propanol Somatório Subtotais

Quantidade Gasta

Preço/l

Subtotal

4.6 l 6.4 l 7.0 l

0.20€1 5.33€ 7.20€

0.92€ 24.51€ 50.40€ 75.55€

Tabela 4.2: Custos médios de operação dos dois aparelhos utilizados no projeto.

Medições Densímetro Desgaseificação Somatório Subtotais

Nº amostras 60 amostras 60 amostras

Preço/amostra 0.43€2 0.11€1

Subtotal 25.80€ 6.60€ 32.20€

Com base nas tabelas 4.1 e 4.2, estima-se que o custo total do projeto foi 107.95€.

1 2

Preço estimado com base no custo de manutenção do aparelho Preço estimado com base nos gastos de manutenção e limpeza entre ensaios do aparelho

27

Regras de Segurança no Laboratório Ao aparelho de ELV está associado risco de explosão (devido às pressões elevadas) e criação de atmosferas de gases irritantes (devido à possível evaporação dos álcoois utilizados). O risco de explosão é prevenido pelos múltiplos mecanismos de segurança do próprio aparelho, descritos nas técnicas. Para evitar a acumulação de atmosferas de gases irritantes, o aparelho encontra-se instalado num compartimento do laboratório à parte, separado da restante área de trabalhoO compartimento funciona como uma hotte gigante, uma vez que tem um sistema de ventilação em constante funcionamento que dissipa quaisquer atmosferas perigosas. Nenhum outro procedimento experimental exige cuidados de manuseamento que não os usuais de um laboratório químico.

28

5. Conclusão e Perspetivas Futuras O interesse sobre os sistemas água-álcool tem vindo a crescer, pois são sistema utilizados no fabrico de biocombustíveis, uma energia renovável em crescimento no mercado. Para desenvolver trabalhos com estas misturas é importante conhecer as suas propriedades termodinâmicas. A possibilidade de realizar medições de equilíbrio líquido-vapor fornece uma grande quantidade de material de estudo sobre essas propriedades. Muitas misturas binárias foram já estudadas, e no entanto os trabalhos feitos com misturas ternárias é escasso ou inexistente. O projeto desenvolvido pretende fornecer alguns dados sobre a mistura ternária etanol-1-propanol-água, às temperaturas de 403.15 e 413.15K. O aparelho de equilíbrio vapor utilizado, construído e testado por Rosa et al. [4], foi utilizado recentemente para a determinação do ELV de misturas binárias com água e/ou álcool [2, 7, 5, 6], e neste projeto afirma o seu desempenho ao provar que possibilita igualmente a obtenção de dados de equilíbrio líquido-vapor para misturas ternárias miscíveis. Os dados obtidos para 413.15K são comparados com a única fonte disponível, a previsão feita pelo programa computacional VLE-Calc, apresentando desvios pequenos em relação aos dados experimentais em ambas as fases líquida e vapor. As pressões de vapor dos componentes puros calculadas pela previsão apresentam desvios significativos em relação a pressões de vapor obtidas experimentalmente por vários investigadores [3, 5]. Esta discrepância revela que a previsão tem algumas falhas para certas zonas do diagrama p(xetanol, xágua), provavelmente por ser uma previsão com base puramente teórica, não conseguindo assim retratar verdadeiramente a realidade. Os nossos dados experimentais são fidedignos, uma vez que, como já foi referido e referenciado várias vezes ao longo do trabalho, o aparelho e o método utilizados foram aplicados a outras misturas e gamas de temperatura, comprovando serem competentes na produção de dados experimentais de equilíbrio líquido-vapor. Tendo em conta os custos do projeto apresentados no tópico 4.1, uma desvantagem que se pode apontar ao método em fluxo utilizado na medição do ELV é a quantidade de reagentes gasta (aproximadamente 0.6l por ensaio). Essa

29

quantidade pode ser minimizada transformando o método em fluxo em método de recirculação. O aparelho está desenhado para se adaptar igualmente a este método, sem grandes alterações na sua estrutura. A capacidade volúmica de todo o sistema são 100ml (diâmetro dos canais do aparelho é 0.3175 cm). Assim, a funcionar com método de recirculação o aparelho iria precisar apenas dessa quantidade de solução para a realização dos ensaios, o que reduz drasticamente a quantidade de reagentes gasta. Antes da tomada desta decisão é, no entanto, necessário considerar o balanço das restantes vantagens e desvantagens. Há que perceber se a redução nos reagentes iria de facto colmatar economicamente o investimento de implementar o método de recirculação. O tempo limitado do projeto não permitiu concluir o estudo do diagrama ternário do sistema, pelo que este é um dos objetivos que se espera concretizar no futuro mais próximo. Objetivos de longa data são também as realizações de medições de equilíbrio líquido-vapor da mesma mistura ternária a outras temperaturas, uma vez que este projeto apenas conseguiu albergar duas, o que continua a ser pouco dada a e escassez total de dados experimentais para este tipo de misturas. Em qualquer trabalho na área de química é um dever considerar as implicações do mesmo para o ambiente. Neste caso em particular, o uso de álcoois e água como reagentes implica poucas preocupações para o meio. A mistura não entra em contacto com outros compostos, pelo que os seus componentes são iguais e conhecidos no início e no fim da realização da experiência. Deste modo, entregue a entidades competentes, pode ser separada sem implicar grandes custos [11] e reutilizada.

30

6. Bibliografia

[1]. Veneral, J. G. Equilíbrio líquido-vapor a baixas pressões de ésteres de ácidos gordos e de sistemas relacionados à Produção de Biodiesel. URI, Setembro 2010. [2]. Cristino, A. F. High Temperature Vapour-Liquid Equilibria of WaterPloyalcohol mixtures. University of Lisbon, 2014. [3]. Palavra, A. M. F., Vapout-liquid equilibrium at high temperature. Pure & Appl. Chem. 1996, 68 (8), 1515-1520. [4]. Rosa, S. C. S.; Castro, C. A. N. d.; Palavra, A. M. F., Proceedings of 4th Asian Thermophysical Properties Conference. 1995, 467-470. [5]. Cristino, A. F.; Rosa, S.; Morgado, P.; Galindo, A.; Filipe, E. J. M.; Palavra, A. M. F.; Nieto de Castro, C. A., High-temperature vapour–liquid equilibrium for the water– alcohol systems and modeling with SAFT-VR: 1. Water–ethanol. Fluid Phase Equilibria 2013, 341, 48-53. [6]. Cristino, A. F.; Rosa, S.; Morgado, P.; Galindo, A.; Filipe, E. J. M.; Palavra, A. M. F.; Nieto de Castro, C. A., High-temperature vapour–liquid equilibrium for the (water+alcohol) systems and modelling with SAFT-VR: 2. Water-1-propanol. The Journal of Chemical Thermodynamics 2013, 60, 15-18. [7]. Cristino, A. F.; Rosa, S.; Morgado, P.; Galindo, A.; Filipe, E. J. M.; Palavra, A. M. F.; Castro, C. A. N. d., High-temperature vapour–liquid equilibrium for the water– alcohol systems and modeling with SAFT-VR: 3. Ethanol-1-propanol. Fluid Phase Equilibria 2015, 398, 5-9. [8]. Lampreia, I. M. S.; Nieto de Castro, C. A., A new and reliable calibration method for vibrating tube densimeters over wide ranges of temperature and pressure. The Journal of Chemical Thermodynamics 2011, 43 (4), 537-545.

31

[9]. Lampreia, I. M. S.; Santos, Â. F. S.; Moita, M.-L. C. J.; Nobre, L. C. S., Thermodynamic study of aqueous 2-(isopropylamino)ethanol. A sterically hindered new amine absorbent for CO2 capture. The Journal of Chemical Thermodynamics 2015, 81 (0), 167-176. [10].

http://vle-

calc.com/phase_diagram.html?numOfC=3&compnames=1&Comp1=4&Comp2=5& Comp3=89&VLEMode=isothermal&VLEType=xyp&numberForVLE=130.00 (consultado a 2 de Julho de 2015). [11].

https://www.fc.ul.pt/sites/default/files/fcul/dep/dqb/doc/Residuos-

FCUL.PDF (consultado a 4 de Julho de 2015). [12]. L.C.S. Nobre, A.F. Cristino, A.F.S. Santos e C. A. Nieto de Castro, Densities of binary and ternary aqueous mixtures of alcohols, Fluid Phase Equilibria, 2015 (a submeter).

32

Anexo I - MSDS resumidas dos reagentes MSDS Etanol

Figura A.1: Resumo MSDS do etanol, fornecida pelo fabricante.

33

Figura A.2: Resumo MSDS do etanol, fornecida pelo fabricante (continuação).

34

MSDS 1-Propanol

Figura A.3: Resumo MSDS do 1-propanol, fornecida pelo fabricante.

35

Figura A.4: Resumo MSDS do 1-propanol, fornecida pelo fabricante (continuação).

36

Anexo II – Densidades e velocidades de som Na tabela A.1 são apresentados as densidades e as velocidades de som obtidas, das duas fases da mistura ternária estudada em ELV a 403.15K e 413.15K.

Tabela A.1: Densidade e velocidade de som, medidas a 20oC, das fases líquida e vapor da mistura ternária etanol+1-propanol+água, obtidas no ELV a 403.15K e 413.15K.

T = 403.15K líquido

T = 413.15K vapor

líquido

vapor

ρ (kgm-3)

v (ms-1)

ρ (kgm-3)

v (ms-1)

ρ (kgm-3)

v (ms-1)

ρ (kgm-3)

v (ms-1)

823.386

1255.506

821.761

1250.654

825.163

1258.228

823.091

1253.714

826.290

1263.697

825.447

1260.720

825.910

1261.388

823.625

1255.121

825.981

1264.522

827.181

1266.060

826.276

1263.944

825.678

1261.458

826.528

1267.297

829.733

1272.947

825.816

1264.222

827.235

1266.043

827.750

1271.343

832.805

1280.850

826.537

1267.356

829.532

1272.657

825.508

1268.167

831.768

1280.023

828.622

1273.030

833.098

1281.370

821.677

1262.180

830.270

1278.665

825.346

1267.827

831.690

1279.880

824.538

1269.411

835.276

1289.466

823.578

1266.043

832.704

1283.420

852.789

1322.589

855.735

1328.112

822.819

1266.003

833.249

1285.781

899.189

1413.618

869.486

1354.736

854.558

1325.864

856.560

1329.649

942.060

1513.961

875.374

1365.815

934.337

1493.743

878.907

1372.551

954.048

1550.446

877.441

1370.683

970.755

1599.518

884.716

1385.344

982.903

1570.241

900.056

1418.814

988.810

1534.474

920.944

1466.680

981.590

1575.968

898.528

1418.673

989.161

1530.953

925.959

1484.243

991.959

1513.434

946.289

1549.733

992.995

1507.951

950.934

1563.689

37