Espectroscopia Analítica II

TEMA 6

TÉCNICAS ANALÍTICAS BASADAS EN ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

1. Introducción 2. Espectros atómicos 3. Comparación de las técnicas espectroscópicas atómicas y moleculares 4. Métodos de atomización y de introducción de la muestra 5. Espectroscopía atómica basada en atomización por llama Atomizadores de llama Espectroscopía de absorción atómica de llama Espectroscopía de emisión atómica de llama 6. Espectroscopía de absorción atómica con atomizadores electrotérmicos, vapor frío y generación de hidruros. )OXRUHVFHQFLDDWyPLFD

8.

Técnicas de emisión atómica basadas en atomización con arco, chispa y plasma

9.

Aplicaciones analíticas

Se usan tres tipos de métodos espectrométricos para identificar los elementos presentes en una muestra de materia y determinar sus concentraciones: 1. Espectrometría óptica (UV-Vis) •

Los elementos presentes en una muestra se convierten en átomos gaseosos o iones elementales mediante un proceso llamado atomización. Se mide entonces la absorción, emisión o fluorescencia de las especies atómicas presentes en el vapor.

2. Espectrometría de masas •

Las muestras se atomizan también, pero en este caso, los átomos gaseosos se convierten en iones positivos (por lo común de una sola carga) y se separan de acuerdo con sus relaciones carga/masa. Los datos cuantitativos se obtienen contando los iones separados.

3. Espectrometría de rayos X •

No se requiere atomización porque los espectros de rayos X para la mayor parte de los elementos son independientes en gran medida de su composición química en una muestra. Los resultados cuantitativos se pueden basar en la medida directa de los espectros de fluorescencia, absorción o emisión de la muestra.

Absorción atómica

Espectro de absorción de vapor de sodio

Diagrama parcial de niveles de energía del sodio

Los espectros atómicos de absorción constan de un número de rayas de absorción muy finas (alrededor de 0.005 nm de ancho) ⇒ espectros de rayas o líneas

EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA "Es un proceso mediante el cual una especie química, previamente excitada mediante la aplicación de energía eléctrica, térmica o radiante, libera el exceso de energía en forma de radiación electromagnética" Espectro de emisión: es una representación de la intensidad relativa de la radiación emitida en función de la longitud de onda o de la frecuencia. En los espectros de emisión pueden aparecer: líneas, bandas y continuo.

líneas producidas por la excitación de átomos aislados bandas cuyo origen son moléculas pequeñas o radicales continuo debido a partículas sólidas incandescentes

Espectro de emisión de una salmuera obtenido en una llama de oxígeno e hidrógeno

Espectro de emisión de rayas

Energía eléctrica o térmica

Factores que originan el ensanchamiento de banda: principio de incertidumbre, efecto Doppler, efecto de presión y efectos de campos eléctricos y magnéticos

Las amplitudes debidas al ensanchamiento de incertidumbre se llaman anchuras de línea naturales y son por lo general de alrededor de 10-5 nm

Ensanchamiento de líneas atómicas por el efecto del principio de incertidumbre Las líneas espectrales siempre tienen amplitudes definidas porque los tiempos de vida de uno o ambos estados de transición son finitos, lo que origina incertidumbres en los tiempos de transición y ensanchamientos de línea como consecuencia del principio de incertidumbre. En otras palabras, la anchura de la línea atómica que resulta de una transición entre dos estados se aproximaría a cero sólo si los tiempos de vida de los dos estados se acercan al infinito. Aunque el tiempo de vida de un electrón en estado basal es largo, los tiempos de vida de estados excitados son por lo general cortos, de ordinario 10-7 a 10-8s. Las amplitudes de línea debidas al ensanchamiento de incertidumbre se llaman a veces anchuras de línea naturales y son, por lo general, de alrededor de 10-5 nm (10-4 A).

Ejemplo El tiempo de vida promedio del estado excitado producido al irradiar vapor de mercurio con un pulso de radiación es de 2x10-8 s. Calcule el valor aproximado del ancho de la línea de fluorescencia (253.7 nm) producida de esta manera. Según el principio de incertidumbre, si la energía de un fotón, ΔE, se mide en un periodo exactamente conocido, Δt, dicha energía es incierta en por lo menos h/Δt. Es decir: ΔE Δt ≥ h → Δν Δt ≥ 1 Al sustituir 2x10-8 s para Δt y reordenar los términos se obtiene la incertidumbre Δν en la frecuencia de la radiación emitida: Δν = 5x107 s-1 Para evaluar la relación entre esta incertidumbre en la frecuencia y la incertidumbre en unidades de longitud de onda: ν = cλ-1 se deriva la ecuación respecto a la frecuencia: dν = -cλ-2dλ y al reordenar los términos y aproximar Δν a dν y Δλ1/2 a dλse obtiene: |Δλ1/2| = λ2 Δν/c Sustituyendo los valores, |Δλ1/2| = 1x10-14 m = 10-4 A

Ensanchamiento de presión El ensanchamiento de presión es causado por choques de las especies emisoras o absorbentes con otros átomos o iones en el medio caliente. Estas colisiones producen cambios pequeños en los niveles de energía y, por tanto, una serie de longitudes de onda absorbidas o emitidas. El ensanchamiento producido por estas colisiones es dos o tres órdenes de magnitud mayor que las amplitudes de las líneas naturales.

Ensanchamiento de líneas espectrales por efecto Doppler

En las llamas, el ensanchamiento Doppler produce líneas que son casi dos órdenes de magnitud mayor que el ancho de línea natural

Causa del ensanchamiento Doppler. a) Cuando el átomo se mueve hacia un detector de fotones y emite radiación, el detector ve crestas de ondas con más frecuencia y detecta radiación de mayor frecuencia, b) Cuando el átomo se aleja de un detector de fotones y emite radiación, el detector ve crestas con menos frecuencia y detecta radiación de menor frecuencia. El resultado en un medio energético es una distribución estadística de frecuencias y, por tanto, un ensanchamiento de las líneas espectrales

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LOS ESPECTROS ATÓMICOS Relación entre el número de átomos excitados y no excitados Eficacia de la atomización

Efecto de la temperatura

Ensanchamiento de las líneas Ionización

Ecuación de Boltzmann número de átomos en el estado excitado, Nj, y en el estado basal, No.

Nj gj −E j   exp  = N o go kT   K= 1.38x10-23 J/K

Ejemplo

gj y go son factores estadísticos llamados pesos estadísticos cuyo valor viene determinado por la cantidad de estados que tienen la misma energía en cada nivel cuántico.

Calcule la relación de átomos de sodio en los estados excitados 3p y el número de los que se hallan en el estado basal a 2500 y 2510 K

3s → 3p ⇒ λ = 589.3 nm

E =h

c = 3.37 × 10 −19 J λ

Nj 6  − 3.37 × 10 −19   = 1.72 × 10 − 4 = exp  − 23  No 2  1.38 × 10 × 2500  4%

Nj 6  − 3.37 × 10 −19   = 1.79 × 10 − 4 = exp  − 23  No 2  1.38 × 10 × 2510 

Un cambio de temperatura de 10 K causa un aumento en el número de átomos excitados del 4%, mientras que el cambio relativo en la fracción de átomos no excitados es insignificante.

Sólo el 0.017% de los átomos de Na son exitados térmicamente a 2500 K. Las medidas de emisión se hacen con esta pequeña fracción del analito. Las medidas de absorción y fluorescencia usan un 99.98% de analito presente como átomos de Na no excitados para producir las señales analíticas. Fracción de átomos en el primer estado excitado 2000 K

3000 K

4000 K

Cs

4x10

7x10

3x10-2

Na

1x10-5

6x10-4

4x10-3

Ca

1x10-7

4x10-5

6x10-4

Zn

7x10-15

6x10-10

2x10-7

-4

-3

Un método analítico que se basa en medir la emisión requiere un riguroso control de la temperatura de atomización dada su influencia en la relación entre el número de partículas excitadas y no excitadas en el atomizador. También se requiere un control de la temperatura en las medidas de absorción y fluorescencia dado que ésta influye tanto en el proceso de atomización como en el ensanchamiento de las líneas y en el grado de ionización de los átomos.

Espectros de banda relacionados con espectros atómicos

Energía térmica o eléctrica MO, M*, M+, M+*,…..

ATOMIZACIÓN

PROCESOS DE MEDIDA

 A partir de los átomos neutros en estado fundamental, Mo

LCH

Po

O

(M → M*)

P

ABSORCIÓN ATÓMICA A=log (P0/P)

hν

Por lo general, un espectro de absorción atómica consta de líneas de resonancia, las cuales son el resultado de transiciones del estado basal a niveles superiores

FLUORESCENCIA ATÓMICA Iemisión

 A partir de los átomos neutros y de los iones en estado excitado, M*y M+*

M*

hν

EMISIÓN ATÓMICA

Iemisión

EMISIÓN ATÓMICA

Iemisión

hν' M+*

En los espectros de emisión y de fluorescencia atómica aparecen líneas de resonancia junto a otras líneas no resonantes, originadas por transiciones que no implican al estado basal

Atomización

Para obtener espectros ópticos atómicos, los constituyentes de una muestra se deben convertir en átomos o iones gaseosos que puedan ser determinados por medidas de emisión, absorción o fluorescencia.La precisión y exactitud de las técnicas atómicas dependen en gran medida del proceso de atomización y del método de introducción de la muestra en el atomizador.

En el caso de los cinco primeros tipos de atomizador, las muestras son introducidas por lo general en forma de disoluciones o, con menos frecuencia, como lechadas (una lechadada es una suspensión de un polvo finamente dividio en un líquido).

Para muestras que son difíciles de disolver se han usado varios métodos para introducirlas en el atomizador en forma de sólidos o polvos finamente divididos. Por lo general, estos métodos son menos precisos y están sujetos a mayores errores.

Introducción de muestras en disolución Los dispositivos de atomización se clasifican en: En los primeros, como llamas y plasmas, las muestras atomizadores continuos y atomizadores discretos. se introducen de manera constante. En los discretos, las muestras se introducen de manera discontinua con un dispositivo como una jeringa o un tomador de muestras automático. El atomizador discreto más común es el electrotérmico.

Las muestras se introducen con frecuencia en plasmas o llamas por medio de un nebulizador, el cual produce una niebla o dispersión (aerosol). Las muestras se pueden introducir directamente al nebulizador o por medio de análisis de inyección de flujo (FIA) o cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC). En algunos casos, las muestras son convertidas en vapor por separado mediante un generador de vapor, como un generador de hidruros. La introducción discreta de muestras en disolución se realiza transfiriendo una alícuota de la muestra en el atomizador. La nube de vapor que producen los atomizadores electrotérmicos es transitoria debido a la cantidad limitada de muestra disponible. Las muestras sólidas pueden ser introducidas en vaporizándolas con una chispa eléctrica o con un haz láser. Métodos continuos de introducción de muestra

plasmas

Métodos continuos de introducción de muestra

La nebulización directa es el método que se usa con más frecuencia.

La nebulización directa es el método que se usa con más frecuencia. En este caso, el nebulizador introduce la muestra de manera constante en la forma de una fina dispersión de pequeñas gotas, llamada aerosol. La introducción continua de muestra en una llama o plasma produce una población de átomos, moléculas y iones en estado estable. Cuando se usa la cromatografía de inyección de flujo o líquida, se nebuliza un tapón de muestra que varía con el tiempo y se produce una población de vapor que depende del tiempo.

Procesos que proporcionan átomos, moléculas y iones con introducción continua de muestra en un plasma o llama. La muestra en disolución se convierte en una dispersión mediante el nebulizador. La alta temperatura de la llama o el plasma ocasiona que el disolvente se evapore, quedando partículas de aerosol secas. El calentamiento adicional volatiliza las partículas, y se producen especies atómicas, moleculares e iónicas. Estas partículas con frecuencia están en equilibrio, por lo menos en regiones localizadas.

TIPOS DE NEBULIZADORES

Tubo concéntrico

Flujo cruzado

Produce un aerosol muy fino

Disco sinterizado

Babington

Está menos sujeto a taponamiento y, por tanto, es útil para muestras que tienen un alto contenido en sales o para lechadas con un importante contenido de partículas.

El tipo más común de nebulizador es el tipo neumático de tubo concentrico. La muestra líquida se aspira por un tubo capilar mediante una corriente de gas de alta presión que fluye alrededor de la punta del tubo (efecto Venturi). El gas descompone al líquido en gotitas de varios tamaños que son llevadas al atomizador.

Introducción de muestras sólidas

•

La introducción de sólidos en la forma de polvos, metales o partículas en atomizadores de plasma o llama tiene la ventaja de evitar el paso con frecuencia tedioso y lento de descomponer y disolver la muestra. Sin embargo, dichos procedimientos sufren casi siempre dificultades graves con la calibración, el acondicionamiento de la muestra, la precisión y la exactitud.

•

Durante las dos últimas décadas se han propuesto varias técnicas para la introducción directa de sólidos en atomizadores, evitando así la necesidad de disolver o descomponer la muestra. Estas técnicas incluyen: 1. Inserción manual directa del sólido en el dispositivo de atomización. 2. Vaporización electrotérmica de la muestra y transferencia del vapor hacia la región de atomización. 3. Ablación del sólido por arco, chispa o láser para producir un vapor que después se barre hacia el atomizador. 4. Nebulización de lechada en que la muestra sólida finamente dividida es llevada hacia el atomizador como un aerosol que consta de una suspensión del sólido en un medio líquido. 5. Chisporroteo en un dispositivo de descarga luminiscente.

• Ninguno de estos procedimientos produce resultados tan satisfactorios como los que se obtienen al introducir las disoluciones de muestra mediante nebulización. La mayor parte de estas técnicas dan lugar a una señal analítica discreta en vez de una continua. D.A. Skoog, F.J. Holler, S.R. Crouch Principios de Análisis Instrumental Cengage Learning, pp. 226-228

Atomizador de descarga luminiscente

La técnica de descarga luminiscente Un dispositivo de descarga luminiscente es una fuente versátil que efectúa la introducción y la atomización de la muestra en forma simultánea. Una descarga luminiscente tiene lugar en una atmósfera de gas argón de baja presión (1 a 10 torr) entre un par de electrodos mantenidos a un voltaje de 250 a 1000 V. El voltaje aplicado ocasiona que el gas argón se descomponga en iones de argón con carga positiva y electrones. El campo eléctrico acelera los iones argón hacia la superficie del cátodo que contiene la muestra. Los átomos neutros de la muestra son expulsados entonces por un proceso llamado chisporroteo. La tasa de chisporroteo puede ser tan alta como 100 µg/min. El vapor atómico producido en una descarga luminiscente consta de una mezcla de átomos e iones que puede ser determinada mediante absorción atómica o fluorescencia o mediante espectrometría de masas. Además, una fracción de las especies atomizadas presentes en el vapor está en un estado excitado. Cuando las especies excitadas regresan a sus estados base, producen una luminiscencia de baja intensidad que se puede usar para mediciones de emisión óptica. Las aplicaciones más importantes del atomizador de descarga luminiscente se encuentran en el análisis de metales y otras muestras conductoras; aunque con modificaciones, el dispositivo se usa también con muestras líquidas y materiales no conductores mezclándolos con un conductor como grafito o polvos de cobre puro.

(según el método de atomización empleado)

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA DE LLAMA

La llama da origen a espectros de emisión y absorción tanto de átomos como de iones atómicos. Los espectros atómicos de emisión se producen cuando un átomo o ion excitado por absorción de energía de una fuente caliente se relaja a su estado fundamental, emitiendo un fotón de radiación. La absorción atómica, en cambio, tiene lugar cuando un átomo o ion gaseosos absorbe un fotón de radiación de una fuente externa, y de ese modo se excita. Es importante advertir que para una misma transición electrónica la energía de un fotón emitido es igual a la del fotón absorbido. Por tanto, la longitud de onda de la radiación emitida es la misma que la longitud de onda de la radiación absorbida. Todos los elementos se ionizan en mayor o menor grado en una llama, de modo que en ese medio caliente existe una mezcla de átomos, iones y electrones. Por ejemplo, cuando una muestra que contiene bario se atomiza, se establece en el interior de la llama el equilibrio Ba

⇋ Ba+ + e-

La posición de este equilibrio depende de la temperatura de la llama y de la concentración total de bario, así como de la concentración de electrones producidos por ionización de todos los elementos presentes en la muestra. A la temperatura de las llamas más calientes (> 3000 K), casi la mitad del bario puede estar presente en forma iónica. Sin embargo, los espectros de Ba y Ba+ son totalmente diferentes entre sí. Por esta razón el control de la temperatura de la llama es importante en espectroscopía de llama.

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA DE LLAMA 

PROCESOS QUE OCURREN EN LA LLAMA

PROCESOS QUE OCURREN EN LA LLAMA

TIPOS DE LLAMAS

En espectroscopia de llama se emplean diversas combinaciones de oxidante y combustible. Las llamas de baja temperatura (1700 a 1900°C), que se obtienen con propano o gas natural como combustible y aire como gas oxidante, tienen energía suficiente para producir espectros satisfactorios de los metales alcalinos, pero son lo bastante frías para impedir una ionización significativa y la consiguiente pérdida de sensibilidad. Además, como con este tipo de llama sólo se pueden excitar unos pocos elementos, los espectros son sencillos y las líneas del analito se pueden aislar fácilmente incluso con filtros de vidrio. Las llamas aire/acetileno, que alcanzan temperaturas de 2100 a 2400°C, se emplean en muchos métodos de absorción atómica. Esta mezcla no es satisfactoria para elementos como aluminio, silicio, alcalinotérreos y vanadio, que forman óxidos refractarios que se atomizan sólo parcialmente a estas temperaturas. Para obtener espectros de emisión de la mayoría de los elementos se utiliza acetileno como combustible y oxígeno u óxido nitroso como oxidante; estas mezclas dan llamas de temperaturas entre 2600 y 3150°C. Las llamas aire/hidrógeno (2100°C) y oxígeno/hidrógeno (2700°C) son útiles para observar líneas en el ultravioleta, de longitudes de onda más cortas, porque estas llamas son transparentes en esta región, mientras que las del acetileno u otros hidrocarburos no lo son.

FORMA DE LA LLAMA

TIPOS DE MECHEROS En espectroscopia de llama se usan dos tipos de mecheros, mecheros de flujo turbulento y mecheros de flujo laminar.

FLUJO TURBULENTO

FLUJO LAMINAR

MECHERO DE FLUJO TURBULENTO

Diagrama de un mechero de flujo turbulento comercial, o de consumo total, que se caracteriza por estar unido al nebulizador formando un todo. La muestra se aspira y nebuliza por el efecto Venturi creado por el flujo de gases en torno a la punta del capilar. Los caudales típicos de muestra son de 1 a 3 mL/min. Los mecheros de flujo turbulento tienen la ventaja de introducir en la llama una cantidad relativamente grande y representativa de muestra. Entre sus desventajas está una longitud de camino óptico a través de la llama relativamente corto y problemas de obstrucción en la boca de salida. Además, estos mecheros son ruidosos, tanto desde el punto de vista electrónico como desde el punto de vista sonoro. Aunque a veces se usan en emisión y fluorescencia, los mecheros de flujo turbulento se utilizan poco hoy día en instrumentos de absorción.

MECHERO DE FLUJO LAMINAR O DE PREMEZCLA La muestra se nebuliza por el flujo de oxidante al pasar por la punta del capilar. El aerosol resultante se mezcla a continuación con el combustible, y fluye a través de una serie de deflectores que sólo dejan pasar las gotas más finas. De todo ello resulta que una gran parte de la muestra se deposita en el fondo de la cámara de premezcla, de donde drena a un recipiente de desecho. El aerosol, el oxidante y el combustible pasan luego a un mechero de ranura, que da una llama normalmente de 5 a 10 cm de longitud.

Los mecheros de flujo laminar proporcionan una llama relativamente silenciosa y una longitud de camino óptico significativamente mayor. Estas propiedades tienden a aumentar la sensibilidad y reproducibilidad. Además, raras veces la obstrucción constituye un problema. Entre las desventajas figuran una velocidad menor de introducción de muestra (que puede compensarse por la ventaja de la mayor longitud de camino), así como la posibilidad de que disolventes mixtos sufran una evaporación selectiva en la cámara de mezcla, que puede ser la causa de errores en el análisis.

ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA DE LLAMA

En espectroscopia de absorción atómica de llama, la radiación procedente de un tipo especial de fuente externa atraviesa el cono interior de la llama, pasa a través de un monocromador o, a veces, de un filtro de interferencia y llega a la superficie de un detector de radiación. A diferencia de los métodos de absorción molecular, los métodos de absorción atómica no emplean una fuente continua de radiación, sino que usan fuentes que emiten rayas de radiación, de la misma longitud de onda que el pico de absorción del analito. Puesto que se usan fuentes de rayas en espectroscopía de absorciótómica no se obtienen espectros completos. En espectroscopia de emisión de llama, los átomos excitados del analito sirven como fuente de radiación. Es decir, a diferencia de otros tipos de espectroscopia que hemos visto hasta ahora, no se requiere ninguna fuente externa de radiación en espectroscopia de emisión de llama. Los espectros se registran situando el cono interior de la llama enfrente de la rendija de entrada del monocromador. La señal de la rendija de salida se mide luego a medida que se barre el espectro girando la red o el prisma. En espectroscopia de fluorescencia atómica, la fluorescencia se excita por un haz de radiación que penetra en la llama en dirección normal al camino de la rendija de entrada del selector de longitudes de onda.

INSTRUMENTACIÓN

Emisión atómica de llama

Absorción atómica de llama Modulación de la fuente En una medida de absorción atómica es necesario discriminar entre la radiación de la lámpara de cátodo hueco o de descarga sin electrodos y la radiación procedente de la llama. Gran parte de esta última es eliminada por el monocromador, que se coloca entre la llama y el detector. Sin embargo, la excitación térmica de una fracción de los átomos de analito en la llama produce radiación de la misma longitud de onda a la que se ajusta el monocromador. Puesto que esta radiación no se elimina, constituye una fuente potencial de interferencia. La perturbación debida a la emisión del analito se evita modulando la señal de la lámpara de cátodo hueco de manera que su intensidad fluctúe a una frecuencia constante. El detector recibe así una señal alterna procedente de la lámpara de cátodo hueco y una señal continua de la llama, convirtiendo estas dos señales en sus correspondientes tipos de corriente eléctrica. Un sistema electrónico relativamente sencillo elimina luego la señal no modulada producida por la llama y deja pasar la señal de corriente alterna procedente de la fuente a un amplificador y finalmente a un dispositivo de lectura. La modulación se lleva a cabo la mayoría de las veces interponiendo un cortador, accionado por un motor, entre la fuente y la llama. También se puede utilizar una fuente de alimentación tal que la lámpara funcione de forma intermitente originando una señal fluctuante (corriente alterna).

Diseño de un solo haz

Espectrofotómetros de llama típicos

Diseño de doble haz

Influencia de la anchura de rayas en las medidas de absorbancia •

La energía de transición de las rayas atómicas de absorción son características de cada elemento. Por ello, los métodos analíticos basados en la absorción atómica tienen la potencialidad de ser muy específicos.

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Ningún monocromador corriente es capaz, de dar una banda de radiación tan estrecha como la anchura de pico de una línea de absorción atómica (0,002 a 0,005 nm).

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Si se usa un monocromador para aislar la radiación procedente de una fuente continua, inevitablemente se producen desviaciones de la ley de Beer.

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Además, puesto que la fracción de radiación que se absorbe de este haz es pequeña, el detector recibe una señal muy poco atenuada (P≈Po) y la sensibilidad de la medida es baja.

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El problema creado por la estrechez de los picos de absorción se solventa usando radiación de una fuente que emita no solamente una raya de la misma longitud de onda que la seleccionada para las medidas de absorción, sino que además sea aún más estrecha.

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Por ejemplo, como fuente de radiación externa para la determinación de mercurio se utiliza una lámpara de vapor de mercurio. Los átomos gaseosos de mercurio que se excitan eléctricamente en dicha lámpara vuelven al estado fundamental emitiendo radiación de las mismas longitudes de onda que las longitudes de onda absorbidas por los átomos de mercurio del analito en la llama. Puesto que la lámpara funciona a una temperatura inferior a la de la llama, el ensanchamiento Doppler y por presión de las rayas de mercurio procedentes de la lámpara es menor que el ensanchamiento de los picos de absorción del analito en la llama caliente donde se encuentra la muestra. En consecuencia, las anchuras de banda efectivas de las líneas emitidas por la lámpara son significativamente menores que las correspondientes anchuras de banda de los picos de absorción del analito en la llama.

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La siguiente figura ilustra la estrategia general usada para medir la absorbancia en métodos de absorción atómica.

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La figura a presenta cuatro rayas estrechas de emisión procedentes de una lámpara atómica típica. También se muestra cómo una de estas líneas es aislada por un filtro o monocromador. La figura b muestra el espectro de absorción de llama de un analito entre las longitudes de onda λ1 y λ2 . La figura c muestra cómo la intensidad del haz incidente Po disminuye a P al pasar por la muestra. Puesto que la anchura de banda de la línea de emisión de la lámpara es ahora significativamente menor que la anchura de banda del pico de absorción en la llama, el log Po/P tiende a estar correlacionado linealmente con la concentración.

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Lámpara de cátodo hueco •

La fuente de radiación más útil en espectroscopia de absorción atómica es la lámpara de cátodo hueco, cuyo esquema se muestra en la figura.

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Consta de un ánodo de wolframio y un cátodo cilíndrico, soldados en un tubo de vidrio que contiene un gas inerte como argón, a una presión de 1 a 5 torr. El cátodo se fabrica o con el mismo metal del analito o con un soporte recubierto de ese metal. Aplicando un potencial de unos 300 V a través de los electrodos se provoca la ionización del argón y se genera una corriente de 5 a 10 mA por migración de los cationes de argón hacia el cátodo y de los electrones hacia el ánodo. Si el potencial es suficientemente alto, los cationes de argón chocan contra el cátodo con una energía suficiente para arrancar átomos de metal produciendo así una nube atómica. Este proceso se llama pulverización catódica (sputtering). Algunos de estos átomos metálicos pulverizados llegan a excitarse y emiten longitudes de onda características cuando vuelven al estado fundamental. Los átomos que producen líneas de emisión en la lámpara están a una temperatura significativamente inferior a la de los átomos de analito en la llama. Por eso las líneas de emisión de la lámpara son más estrechas que los picos de absorción en la llama. Los átomos metálicos pulverizados en un lámpara pueden incidir de nuevo en la superficie del cátodo (o en las paredes de la lámpara), y depositarse allí. En el comercio existen lámparas de cátodo hueco para más de 70 elementos. Algunas están construidas con cátodos que contienen más de un elemento. Estas lámparas suministran líneas espectrales aptas para la determinación de varios elementos. La invención de las lámparas de cátodo hueco se suele considerar como el acontecimiento más importante en la evolución de la espectroscopia de absorción atómica.

Lámparas de descarga sin electrodos •

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Las lámparas de descarga sin electrodos son fuentes útiles de espectros de rayas atómicas y dan intensidades que por lo general son de uno a dos órdenes de magnitud mayores que las de sus correspondientes lámparas de cátodo hueco. Una lámpara típica de este tipo consiste en un tubo de cuarzo herméticamente cerrado que contiene un gas inerte, como argón, a una presión de unos pocos torr y una pequeña cantidad del metal del analito (o una sal suya). La lámpara no tiene electrodos, y se energiza mediante un campo intenso de radiofrecuencias o de radiación de microondas. El argón se ioniza en este campo, y los iones se aceleran por el componente de alta frecuencia del campo hasta que adquieren suficiente energía para excitar (por colisión) a los átomos del metal cuyo espectro se quiere producir. Existen en el comercio lámparas de descarga sin electrodos de algunos elementos.

FUENTES DE LÍNEAS EN ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA

ESPECTROSCOPIA DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE LLAMA INTERFERENCIAS • Interferencias físicas Se producen por cambios en las propiedades físicas, tales como viscosidad, densidad, tensión superficial, etc., en la disolución de la muestra y en las de los patrones, lo que afecta al proceso de nebulización. Se pueden evitar procurando que las propiedades físicas y la matriz sea la misma en la muestra y en los patrones, operando con disoluciones más diluidas o aplicando el método de adiciones estándar. • Interferencias espectrales Se deben a la dispersión por partículas procedentes de la atomización y a la absorción por otras especies presentes en la llama, originando errores por exceso en el análisis. Cuando el origen es la mezcla combustible / oxidante se pueden corregir aspirando un blanco. Cuando se deben a la matriz de la muestra se pueden evitar variando algunos parámetros analíticos o añadiendo un tampón de radiación: Tampón de radiación: es una sustancia que se añade en gran exceso a la muestra y a los patrones para minimizar las interferencias debidas a especies de la matriz de la muestra. • Interferencias químicas Se deben a procesos químicos que pueden ocurrir durante la atomización y que alteran las características de absorción del analito. El tipo más común es el causado por aniones que forman con el analito compuestos poco volátiles, que se puede minimizar con temperaturas más altas, con agentes liberadores o con agentes protectores: Agentes liberadores: cationes que reaccionan selectivamente con los aniones interferentes, evitando así su acción sobre el analito. Agentes protectores: reactivos que forman complejos volátiles estables con los analitos, evitando así la interferencia de los aniones. • Ionización La ionización del analito produce errores en el análisis debido a que el espectro de un ion es diferente al de su átomo neutro, originando resultados bajos. Se puede evitar añadiendo un supresor de ionización: Supresor de ionización: es una especie fácilmente ionizable que, aportando una alta concentración de electrones a la llama, retrotrae la ionización del analito.

Interferencias espectrales Las interferencias debidas a los solapamientos de rayas son raras, porque las rayas de emisión de las fuentes de cátodo hueco son muy estrechas. Sin embargo, puede darse una interferencia de este tipo si la separación entre dos líneas es del orden de 0,01 nm. Por ejemplo, la línea de vanadio a 308,21 nm interfiere en el análisis de aluminio basado en su línea de absorción de 308,215 nm. Sin embargo, la interferencia se evita fácilmente escogiendo otra raya del aluminio (por ejemplo, 309,27 nm). También pueden darse interferencias espectrales debido a la presencia de productos moleculares de combustión, que presentan bandas anchas de absorción, o de partículas que dispersan la radiación. Ambos productos disminuyen la potencia del haz transmitido y originan errores por exceso en el análisis. Cuando el origen de estos productos es sólo la mezcla combustible/oxidante, se puede corregir fácilmente la interferencia aspirando en la llama un blanco y midiendo su absorbancia. El problema es mucho más complicado cuando el origen de la absorción o la dispersión es la matriz de la muestra. Cuando se presenta este tipo de interferencia, los componentes de la matriz atenúan la potencia del haz transmitido P, pero la potencia del haz incidente Po no se ve afectada; por tanto se origina un error por exceso de la absorbancia y por tanto de la concentración. Una posible interferencia debida a la absorción de matriz se presenta, por ejemplo, en la determinación de bario en mezclas de alcalinotérreos. La longitud de onda de la línea del bario utilizada en su análisis por absorción atómica aparece en el centro de una ancha banda de absorción de la molécula CaOH; y de ahí resulta que el calcio constituya una interferencia en el análisis de bario. Se puede eliminar fácilmente la interferencia utilizando como oxidante óxido nitroso en lugar de aire; al elevar la temperatura se descompone el CaOH y se elimina su banda de absorción.

Interferencia espectral de las bandas de CaOH en la determinación de bario 

Interferencias espectrales Interferencias espectrales debidas a dispersión por productos de atomización se presentan a menudo cuando se aspiran en la llama disoluciones concentradas que contienen elementos como titanio, circonio y wolframio, todos los cuales forman óxidos estables. Al parecer se forman partículas de óxidos metálicos de un diámetro mayor que la longitud de onda de trabajo, que causan la dispersión del haz incidente. Afortunadamente, las interferencias espectrales debidas a productos de la matriz no son frecuentes en atomización por llama, y de ordinario se pueden evitar variando parámetros analíticos, como la temperatura y la relación combustible/oxidante. O bien, si se conoce el origen de la interferencia, añadiendo a la muestra y a los patrones un exceso dei interferente, suficientemente grande respecto a su concentración en la matriz de la muestra para que la contribución de esta última sea despreciable. A la sustancia añadida se le llama a veces tampón de radiación. El problema de interferencia de matriz está muy exacerbado en atomización electrotérmica, y es uno de las principales causas de la menor exactitud que tienen los métodos de no llama. Interferencias químicas Las interferencias químicas con frecuencia se pueden minimizar mediante una selección adecuada de las condiciones de trabajo. El tipo más común de interferencia química es probablemente el causado por aniones que forman con el analito compuestos poco volátiles, que disminuyen por tanto el grado de atomización. Como consecuencia se obtienen resultados bajos. Un ejemplo es la disminución de la absorbancia del calcio observada al aumentar la concentración de iones sulfato o fosfato, que forman con el ion calcio compuestos poco volátiles. Las interferencias debidas a la formación de especies poco volátiles con frecuencia se pueden eliminar o reducir trabajando a temperaturas más altas. O bien se pueden introducir agentes liberadores, que son cationes que reaccionan preferentemente con el interferente, impidiendo que reaccione con el analito. Por ejemplo, la adición de un exceso de ion estroncio o de lantano minimiza la interferencia del fosfato en la determinación de calcio. En este caso, el estroncio y el lantano forman con el interferente un compuesto poco volátil, evitando que lo forme con el calcio. Los agentes protectores impiden la interferencia formando con el analito preferentemente especies estables y a la vez volátiles. Tres reactivos comunes que actúan de esta forma son EDTA, 8-hidroxiquinoleína y APDC (la sal de amonio del ácido 1-pirrolidincarboditioico). Por ejemplo, se ha demostrado que la presencia de EDTA elimina la interferencia por silicio, fosfato y sulfato en la determinación de calcio.

Ionización La ionización de átomos y moléculas es de ordinario de poca importancia en las mezclas de combustión que utilizan aire como oxidante. Sin embargo, en llamas calientes, que utilizan como oxidante oxígeno u óxido nitroso, la ionización es apreciable, y existe una concentración significativa de electrones libres a consecuencia del equilibrio M = M+ + e-, donde M representa un átomo o molécula neutros, y M+ es su ion. De ordinario, el espectro de M+ es completamente diferente del de M, de modo que la ionización del analito conduce a resultados bajos. Es importante advertir que puesto que el proceso de ionización es un equilibrio, y los electrones libres uno de sus productos, el grado de ionización de un átomo de analito estará fuertemente influenciado por la presencia de otros metales ionizables en la llama. Así, si el medio contiene no solamente especies M sino también especies B, y si B se ioniza de acuerdo con la siguiente ecuación B = B+ + e-, entonces el grado de ionización de M disminuye por efecto de la acción de masas de los electrones formados a partir de B. Se pueden evitar con frecuencia los errores que causaría la ionización del analito, añadiendo un supresor de ionización que aporte una concentración relativamente alta de electrones a la llama, inhibiendo así la ionización del analito. Es frecuente utilizar las sales de potasio como supresores de ionización, debido a la baja energía de ionización de este elemento.

ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA DE LLAMA

(MIBK)

Metil-isobutil-cetona

L. Hernández y C. González. Introducción al Análisis instrumental Ariel Ciencia

(1% de absorción)

Igual sensibilidad; límite de detección más favorable en b

(K, Zn, Mg, Fe)

TÉCNICA DEL VAPOR FRÍO

253.7 nm

253.7

Reactivos

ESQUEMA DE UN SISTEMA DE VAPOR FRÍO PARA LA DETERMINACIÓN DE MERCURIO

GENERACIÓN DE HIDRUROS

Generación de hidruros y sistema de atomización para medidas en absorción atómica

MÉTODOS INDIRECTOS

Existen elementos —como Th o Ce— para los cuales resulta extremadamente difícil formar y mantener una población atómica dentro de la llama, por lo que los métodos directos no resultan adecuados.

Tampoco resultan convenientes estos métodos cuando las determinaciones no pueden llevarse a cabo con la suficiente sensibilidad, tal como sucede con uranio, volframio, niobio, tántalo, circonio, etc.

Por otra parte, los elementos no metálicos presentan sus líneas de resonancia en la región espectral correspondiente al ultravioleta de vacío y, por lo tanto, no es posible su determinación directa mediante la utilización de instrumentos convencionales.

Con objeto de poder llevar a cabo la determinación de estas y de otras especies, tales como sustancias orgánicas, se han desarrollado métodos indirectos de análisis, en muchos de los cuales la etapa que controla el proceso es una reacción química.

Métodos basados en aumento o disminución de la absorbancia • Algunos iones o compuestos orgánicos producen aumento o disminución en la absorción atómica de algún metal en particular. • Esto se debe a que facilitan o dificultan la formación de especies disociadas en el proceso de atomización. • Ejemplos: se pueden determinar indirectamente fosfatos, sulfatos y silicatos ya que ejercen un gran efecto depresivo sobre la absorbancia del calcio (calibrado con pendiente negativa); los fluoruros reducen la absorbancia del magnesio y la glucosa la del mismo calcio; muchos compuestos nitrogenados aumentan la absorción del circonio en llama de óxido de nitroso/acetileno. Precipitación del analito • El analito puede precipitar con un ion metálico cuya absorción pueda medirse. • Ejemplos: sulfato precipita con un exceso de bario o el oxalato con calcio (midiendo la absorción atómica del exceso del ion metálico). Formación de heteropoliácidos • Tras la formación, se extrae el heteropoliácido y se procede a la medida del metal correspondiente. • Ejemplo: determinación de silicio por reacción con molibdato amónico, formándose el heteropoliácido SiO4NH4(MoO3)12 y midiendo la absorción del Mo. Solubilización de iones metálicos • A partir de metales puros. • Ejemplo: el cianuro o los nitrocompuestos pueden determinarse por su reacción con plata y cadmio metálicos, respectivamente, al liberar la cantidad de Ag+ y Cd2+, cuya absorbancia se mide. Formación de compuestos de asociación iónica con quelatos metálicos • Seguida de la extracción y medida de la absorbancia atómica del metal. • Ejemplo: bromazepan (Bz) Bz + Ni2+ + ClO4- → (Bz3Ni)2+(ClO4-)2 + Ni2+ (exceso) + ClO4- (exceso) Se extrae en MIBK y se mide la absorbancia atómica del níquel Procesos redox • Seguida de extracción selectiva de alguna especie. • Ejemplo: el yoduro puede determinarse por reacción con Cr(VI) seguida de la extracción del exceso de Cr(VI) en MIBK; el yodato por oxidación de Fe(II) seguida de extracción del Fe(III) con éter y medida del Fe(II) que permanece en la fase acuosa. Desplazamiento de iones metálicos de alguno de sus complejos • Ejemplo: el fluoruro puede determinarse por desplazamiento del Fe(III) de su complejo con tiocianato, seguido de extracción y medida del exceso de complejo Fe(III)-SCN.

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN ATÓMICA DE LLAMA

Espectro de emisión de llama del sodio

Ecuación de Boltzman

Diagrama de un espectrómetro de llama de prisma

Diagrama de fotómetro de llama de patrón interno

Espectros de emisión de llama

AUTOABSORCIÓN El centro de una llama está más caliente que su parte externa y, por tanto, los átomos que emiten en la zona central están rodeados por una región más fría que contiene una elevada concentración de átomos no excitados; se produce entonces la autoabsorción de las longitudes de onda de resonancia por los átomos de la capa más fría. El ensanchamiento Doppler de la línea de emisión es mayor que el correspondiente ensanchamiento de la línea de absorción de resonancia, debido a que las partículas se mueven más rápidamente en la zona de emisión más caliente. Por ello, la autoabsorción altera más el centro de la línea que sus bordes. En una situación extrema, el centro puede resultar menos intenso que los bordes, o incluso desaparecer; el resultado es el desdoblamiento por auíoinversión del máximo de emisión en lo que aparentan ser dos picos. La Figura muestra un ejemplo de una intensa autoabsorción y autoinversión.

La autoabsorción con frecuencia resulta molesta cuando el analito está en una concentración elevada. En estas circunstancias, es preferible emplear para el análisis una línea no resonante, la cual no puede experimentar autoabsorción.

La autoabsorción y la ionización producen a veces unas curvas de calibración de emisión en forma de S con tres segmentos distintos. Así, a concentraciones intermedias de potasio, por ejemplo, se observa una relación lineal entre la intensidad y la concentración. Pero a baja concentración aparece una curvatura que se debe al mayor grado de ionización en la llama y, por otro lado, a concentraciones más altas la autoabsorción provoca desviaciones negativas de la linealidad.

Efecto de la ionización y de la autoabsorción sobre una curva de calibrado de potasio

Cubeta de L'vov

Horno de grafito

Naturaleza de la señal de absorción En contraste con los métodos que utilizan llama, en los que se obtiene una señal continua, las señales generadas por atomización electrotérmica son discontinuas. Esta diferencia está relacionada con la naturaleza del proceso de atomización. En la llama, mientras la muestra está siendo aspirada, la población atómica se mantiene constante, mientras que en el horno de grafito, la alícuota de muestra introducida se atomiza totalmente en pocos segundos, o incluso en milisegundos. En consecuencia, la absorción en la llama está directamente relacionada con la concentración de analito en la disolución problema, mientras que en el horno de grafito, la absorción depende de la cantidad total de analito introducido, y no de la concentración de la muestra original.

El método más utilizado para medir las señales originadas por atomización electrotérmica es medir la altura del pico de absorción obtenido, si bien, también puede llevarse a cabo la medida del área correspondiente.

Se atomiza la totalidad de la muestra

Ventajas *Sensibilidad elevada. Se debe fundamentalmente a la alta eficacia del proceso de atomización (se atomiza la totalidad de la muestra). Teóricamente, el incremento 5

en la sensibilidad debería ser del orden de 10 , aunque en la práctica es bastante menor Elemento

horno

llama

llama/horno

Ag Al Ba Cd Cu Fe Mn Pb Zn

0.02 0.1 0.4 0.008 0.1 0.1 0.04 0.06 0.1

1.5 45 15 0.8 1.5 5 1.5 15 1.5

75 450 38 100 15 50 38 250 15

Límites de detección (µg/L) en llama y con horno de grafito

Debido a la gran sensibilidad que se obtiene para muchos elementos, hay que tomar toda una serie de precauciones en cuanto a la pureza de los reactivos a emplear, incluido el agua. Para análisis de ultra-trazas hay que trabajar en "atmósferas limpias".

*Volúmenes

de

muestra

pequeños.

En general, se utlizan volúmenes

comprendidos entre 0.5 y 10 µl. Esto es ventajoso cuando se dispone de muestras pequeñas, lo cual es interesante en análisis medioambiental, forense o clínico, pero puede ser un inconveniente cuando se trate de muestras heterogéneas.

*Tratamiento de la muestra "in situ". La destrucción de la materia orgánica, junto con la posibilidad de analizar directamente líquidos viscosos e incluso sólidos, son ventajas importantes de este sistema de atomización.

Vista transversal de un horno de grafito con plataforma de L’vov integrada

Configuración longitudinal del horno de grafito

Configuración transversal del horno de grafito

1.

Razón por la cual no se pueden utilizar estas lámparas para las medidas de analitos por absorción atómica

2.

EFECTO ZEEMAN

 En presencia de un campo magnético las líneas espectrales atómicas se escinden en, al menos, tres componentes: la componente π, situada a la longitud de onda de la línea original, y las componentes σ, desplazadas hacia longitudes de onda mayores y menores (simétricas) y polarizadas en planos diferentes:

Efecto Zeeman. A: ausencia de campo magnético; B: presencia de campo magnético  La absorción del fondo se debe, fundamentalmente, a dispersiones y absorción molecular, que no está afectada por la presencia de un campo magnético, a diferencia de lo que sucede con la absorción atómica.  Cuando se aplica el campo magnético a la fuente de radiación, la línea espectral emitida se escinde en los componentes π y σ±. Al pasar a través de la muestra atomizada, el componente π es absorbido por el analito y el fondo, mientras que los componentes σ± son absorbidos sólo por el fondo.  La técnica puede adaptarse a cualquier sistema de atomización.

ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA ATÓMICA • Esta técnica es adecuada y útil para la determinación cuantitativa de un número razonablemente amplio de elementos. Sin embargo, no ha tenido hasta la fecha una gran aplicación debido a la gran eficacia que han demostrado los métodos de emisión atómica y de absorción atómica, los cuales precedieron a la fluorescencia atómica en más de una década. • El uso limitado de la fluorescencia atómica no se ha debido tanto a las desventajas del método, sino más bien al hecho de que no se han encontrado ventajas adicionales con respecto a los métodos de absorción y de emisión ya establecidos. De este modo, mientras que los métodos de fluorescencia, en especial aquellos basados en la atomización electrotérmica, son algo más sensibles quizás para cinco o diez elementos, el procedimiento es también menos sensible y tiene un menor intervalo de concentración útil para algunos otros. • Recientemente, diversos fabricantes han introducido espectrómetros de fluorescencia atómica útiles para determinar elementos que forman vapores e hidruros, como Pb, Hg, Cd, Zn, As, Sb, Bi, Ge y Se. Instrumentación • Los componentes de los instrumentos para medidas de fluorescencia atómica presentan generalmente una disposición similar a la indicada en la figura.

• El receptáculo de la muestra es normalmente una llama, pero también puede ser un horno electrotérmico, una descarga luminiscente o un plasma de acoplamiento inductivo. Fuentes • Sería deseable una fuente continua para las medidas de fluorescencia atómica. Sin embargo, la potencia de salida de la mayoría de las fuentes continuas en una región tan estrecha como la de una línea de absorción atómica es tan pequeña que limita la sensibilidad del método de una manera importante. • En los trabajos iniciales de la fluorescencia atómica, se utilizaban frecuentemente las lámparas de cátodo hueco como fuentes de excitación. Para aumentar la intensidad de salida sin destruir la lámpara, fue necesario aplicar a la lámpara impulsos cortos de una corriente mayor que la que tolera la lámpara en funcionamiento continuo. • Quizás la fuente más utilizada en fluorescencia atómica ha sido la lámpara de descarga sin electrodos, que generalmente produce intensidades de radiación superiores a las de la lámpara de cátodo hueco en un orden de magnitud o dos. Las lámparas de descarga sin electrodos se han utilizado tanto en modo continuo como en el modo de impulsos. Desgraciadamente, este tipo de lámpara no está disponible para muchos elementos. • Las fuentes ideales para las medidas de fluorescencia atómica son los láseres, por sus elevadas intensidades y sus anchuras de banda estrechas. Sin embargo, su elevado coste ha impedido su aplicación en métodos de fluorescencia atómica de rutina.

Instrumentos dispersivos • Un sistema dispersivo para medidas de fluorescencia atómica está constituido por una fuente modulada, un atomizador (con llama o sin llama), un monocromador o un sistema de filtros de interferencia, un detector y un sistema de procesamiento de la señal y de lectura. Instrumentos no dispersivos • Cuando se utiliza como fuente de excitación una lámpara de descarga sin electrodos o una lámpara de cátodo hueco, no sería necesario un monocromador o un filtro, ya que la radiación emitida, en principio, es la de un único elemento y por ello sólo se excitará a los átomos de ese elemento. • Un sistema no dispersivo podría estar constituido solamente por una fuente, un atomizador y un detector. • Algunas de las ventajas de estos sistemas son: (1) la simplicidad y bajo coste de la instrumentación, (2) la fácil adaptación para el análisis multielemental, (3) el alto rendimiento energético, y por ello una mayor sensibilidad y (4) la recogida simultánea de la energía de múltiples líneas, lo que también aumenta la sensibilidad. • A fin de aprovechar estas importantes ventajas, es necesario que la señal de salida de la fuente esté libre de líneas contaminantes de otros elementos; además, el atomizador debería emitir una radiación de fondo no significativa, lo que se puede conseguir en algunos casos con los atomizadores electrotérmicos, pero no es posible con las llamas típicas. Para solucionar este último problema, se han utilizado filtros, colocados entre la fuente y el detector, para eliminar el grueso de la radiación de fondo. Interferencias • Las interferencias que se producen en la espectroscopia de fluorescencia atómica son del mismo tipo y aproximadamente de igual magnitud que las observadas en la espectroscopia de absorción atómica. Aplicaciones • Los métodos de fluorescencia atómica se han aplicado al análisis de metales en materiales como aceites lubricantes, agua de mar, sustancias biológicas, grafito y muestras agrícolas.

ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN BASADA EN ATOMIZACIÓN CON ARCO, CHISPA Y PLASMA Las fuentes de arco y de chispa se han utilizado en los estudios espectroscópicos desde principios de siglo XX, y encontraron una gran aplicación en el análisis elemental durante los primeros años de la década de 1930. Por contraste, las fuentes de plasma son relativamente nuevas, y se han desarrollado ampliamente durante la década de 1970. Las fuentes de plasma, arco y chispa presentan algunas ventajas con respecto a los métodos de llama y electrotérmicos. Entre sus ventajas está la menor interferencia entre elementos, que es una consecuencia directa de sus temperaturas más elevadas. En segundo lugar, se pueden obtener buenos espectros para la mayoría de los elementos con unas mismas condiciones de excitación; en consecuencia, es posible registrar simultáneamente los espectros para docenas de elementos. Ésta propiedad tiene especial importancia en el análisis multielemental de muestras muy pequeñas. Las fuentes de llama, desde este punto de vista, son menos apropiadas porque las condiciones óptimas de excitación varían mucho de elemento a elemento; se necesitan altas temperaturas para la excitación de algunos elementos y bajas para otros; por último, la región de la llama que permite obtener intensidades óptimas de línea es distinta de un elemento a otro. Otra ventaja de las fuentes más energéticas es que permiten la determinación de bajas concentraciones de elementos que tienden a formar compuestos refractarios (esto es, compuestos que son muy resistentes a la descomposición térmica o por otros tratamientos rigurosos) tales como boro, fósforo, tungsteno, uranio, circonio y niobio. Por otra parte, las fuentes de plasma permiten la determinación de no metales como cloro, bromo, yodo y azufre. Finalmente, los métodos que se basan en fuentes de plasma son aplicables en unos intervalos de concentración que abarcan varios órdenes de magnitud, a diferencia de la mayor parte de los otros métodos espectroscópicos que sólo abarcan uno o dos. A pesar de sus ventajas, es poco probable que los métodos de emisión basados en fuentes de alta energía desplacen totalmente a la absorción atómica de llama y electrotérmica. De hecho, los métodos de absorción atómica y de emisión atómica resultan ser complementarios. Entre las ventajas de los procedimientos de absorción atómica se encuentran las de requerir equipos más simples y menos caros, unos menores costes de operación, una precisión algo mayor y la de ser unos procedimientos que para obtener resultados satisfactorios no requieren una gran habilidad por parte del operador. Las fuentes de plasma presentan diversas ventajas respecto a los métodos de emisión clásicos de arco y de chispa. Tal vez la más importante sea la mayor reproducibilidad de las condiciones de atomización, lo que con frecuencia da lugar a precisiones mejores por un factor de diez o más. La mayor ventaja de las fuentes de arco y de chispa es la de que se adaptan más fácilmente a la atomización directa de muestras difíciles como materiales refractarios, minerales, vidrios y aleaciones, sin necesidad de un tratamiento laborioso de la muestra. Por contraste, los procedimientos de llama y de plasma por lo general requieren la descomposición de las muestras que permita la obtención de disoluciones (normalmente acuosas) para la inyección en la fuente. A menudo los espectros de emisión a partir de fuentes de plasma, arco y chispa son muy complejos, casi siempre formados por cientos de líneas. Esta gran cantidad de líneas, aunque representa una ventaja cuando se busca información cualitativa, aumenta la probabilidad de interferencias espectrales en el análisis cuantitativo. Por ello, la espectrometría de emisión que se basa en plasma, arcos y chispa requiere mayor resolución y equipo óptico más caro que el necesario en los métodos de absorción atómica con fuentes de llama o electrotérmicas.

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN DE ARCO Y CHISPA • La energía suministrada para la excitación de la muestra en este tipo de análisis espectroquímico procede de una descarga eléctrica entre dos electrodos. Uno de ellos normalmente contiene la muestra, pulverizada, en forma sólida, o el residuo procedente de una disolución. • Si la muestra es un metal o una aleación, uno de los electrodos, normalmente el inferior, constituye la propia muestra. Cuando la muestra no es conductora suele colocarse en una pequeña cavidad practicada en un electrodo de grafito. También se utilizan como soporte varillas de cobre y plata cuando estos elementos no deben analizarse. El otro electrodo (contra-electrodo) suele ser grafito en todos los casos. • Cuando se trata de muestras líquidas o disoluciones, lo normal es evaporar una determinada cantidad depositada sobre el propio electrodo. • Para la excitación de la muestra se utilizan los siguientes dispositivos:  Arco de corriente continua. Consiste en una descarga eléctrica de 1 a 35 amperios entre un par de electrodos. Los electrodos suelen ser de grafito, y generalmente actúa de ánodo el que contiene la muestra. La descarga eléctrica se inicia poniendo ambos electrodos momentáneamente en contacto; cuando se establece el paso de corriente, la temperatura aumenta y los electrodos se separan hasta la distancia de 1 cm aproximadamente. Las temperaturas que se alcanzan con esta fuente de excitación están comprendidas entre 3000 y 8000 K. Cuando se trata de materiales fácilmente ionizables, la densidad electrónica en el espacio situado entre los electrodos es alta, con lo que la resistencia es pequeña y la temperatura baja. Por el contrario, materiales difícilmente ionizables hacen que la temperatura sea alta. Esta dependencia de la temperatura del arco con la composición de la muestra es un factor indeseable y con frecuencia lleva consigo perjudiciales efectos de matriz. En cualquier caso, la temperatura que se alcanza con el arco es relativamente alta, con lo que se pueden excitar un gran número de elementos, lo cual hace que sea una excelente herramienta para análisis cualitativo. Sin embargo, la reproducibilidad es pequeña, al menos que la muestra sea muy homogénea o que se volatilice completamente, por lo que sus aplicaciones en análisis cuantitativo son escasas.  Arco de corriente alterna. En este caso se utiliza una corriente alterna entre 2000 y 5000 V con intensidades comprendidas entre 1 y 5 amperios. El arco se establece entre los electrodos, separados alrededor de 1 mm, sin necesidad de contacto previo. Si la frecuencia de la corriente es 50 Hz, el arco se extingue e invierte su dirección 100 veces por segundo, lo cual mejora considerablemente la reproducibilidad respecto al arco de corriente continua. Sin embargo, la naturaleza intermitente de la descarga hace que la temperatura alcanzada sea inferior a la que se consigue con el arco de corriente continua, con la correspondiente disminución de la sensibilidad.  Fuente de chispa. Se ha comprobado que una chispa intermitente que siempre se propaga en la misma dirección proporciona mayor precisión que los métodos considerados anteriormente. La línea de voltaje se ajusta a 10-40 kV con un transformador. Un circuito secundario contiene un condensador que almacena la carga y un motor cuya rotación sincrónica permite que salte la chispa. La intensidad máxima puede ser hasta de 2000 A, pero la corriente media es sólo de unos pocos amperios o menos. La excitación de la muestra con este tipo de fuente se produce por bombardeo de electrones, en lugar de ser térmica, como en otras fuentes de excitación. Los electrodos se mantienen relativamente fríos y la cantidad de muestra vaporizada es muy pequeña. No se trata de una fuente muy sensible, y por ello, no demasiado conveniente para análisis cualitativo. Sin embargo, es una fuente muy estable y reproducible, resultando muy adecuada para análisis cuantitativo. Operando con esta fuente se pueden llevar a cabo análisis de forma rápida y precisa. Por ejemplo, en análisis de control de calidad de aceros se puede efectuar un análisis en menos de 10 segundos.

ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN CON FUENTES DE PLASMA • Las fuentes de excitación tradicionales presentan una serie de inconvenientes, entre los que destacan: Llamas. La temperatura que se alcanza en las llamas es relativamente baja, por lo que resulta difícil, si no imposible, analizar elementos refractarios o elementos con grandes energías de excitación. Además, los productos de combustión y los gases de la llama dan lugar a interferencias químicas y espectrales. Arco y chispa. Los arcos y las chispas son capaces de proporcionar altas temperaturas de excitación, pero la naturaleza de la descarga eléctrica es afectada fuertemente por el tipo de muestra. Así, pequeñas variaciones en la composición pueden originar cambios importantes en las condiciones de excitación. • Para tratar de evitar estos inconvenientes, se ha desarrollado una técnica para el análisis multielemental por espectroscopia de emisión atómica basada en el empleo de plasmas. • Las altas temperaturas que pueden conseguirse con los plasmas son suficientes para promover a los átomos a su mayor nivel de energía electrónica, emitiendo radiación al volver a su estado fundamental en la zona del espectro comprendido entre 190 y 900 nm. Asimismo, la temperatura alcanzada es lo suficientemente elevada para provocar la ionización de muchos átomos y llevarlos a su vez al estado excitado. Esto hace posible utilizar también el espectro iónico de emisión producido por desactivación de esos iones, constituido como los espectros atómicos por picos muy estrechos. • Por otra parte, el hecho de que el argón (gas generador del plasma) tenga un potencial de ionización de 15,8 eV es suficiente para ionizar muchos otros iones (salvo F, He, Ne), ocasionando iones monoatómicos, los que introducidos en un espectrómetro de masas ha dado lugar a la técnica que se conoce como plasma-masas (ICP-MS).

ESPECTROMETRÍA DE EMISIÓN CON FUENTES DE PLASMA

¿CÓMO SE ORIGINA EL PLASMA EN ICP? El gas argón fluye a través de un tubo de cuarzo de unos 2,5 cm de diámetro, rodeado en su extremo superior por tres o cuatro anillos de una bobina de inducción alimentada por un generador de radiofrecuencias. La frecuencia de operación estándar es de unos 27 MHz y la potencia de 1 a 3 kW. La corriente de alta frecuencia fluyendo a través de la bobina de inducción genera campos magnéticos oscilantes cuyas líneas de fuerza están orientadas axialmente en el interior del tubo. La ionización del argón que fluye por el interior del tubo se inicia por medio de una descarga producida por una bobina Tesla. Los iones originados en esta descarga y sus electrones asociados interaccionan entonces con el campo magnético oscilante, como consecuencia de lo cual hace que se muevan en trayectorias anulares cerradas, como se observa en la figura, encontrando resistencia a ese movimiento, lo que origina un calentamiento óhmico. El plasma, una vez formado, se automantiene, y el resultado es un gas altamente ionizado con temperaturas entre 6000 y 10000 K. Por el mecanismo explicado, se origina una especie de “llama” fuertemente luminosa.

En el plasma pueden distinguirse dos zonas: un núcleo blanco brillante que termina en una cola en forma de llama. En el núcleo tiene lugar una intensa emisión continua procedente de la recombinación de los electrones con los iones argón. Esta emisión se desvanece unos 10 mm por encima del núcleo, por lo que la región situada entre unos 15 y 20 mm es ópticamente transparente, y es donde se llevan a cabo las medidas analíticas.

La antorcha de plasma está constituida por tres tubos concéntricos, como se muestra en la figura. La muestra, normalmente en disolución, es aspirada por un sistema nebulizador y transportada por el tubo central, arrastrada por el gas portador (argón) a una velocidad relativamente pequeña (≈ 1 L / min). Como la temperatura obtenida es muy elevada, es necesario aislar térmicamente el plasma para evitar el sobrecalentamiento del tubo de cuarzo. Para ello, se introduce argón tangencialmente por el tubo más externo a la velocidad de 10-15 L/min. Este flujo de argón enfría las paredes internas del tubo de cuarzo externo, y a la vez, estabiliza y centra el plasma.

CARACTERÍSTICAS DEL ICP • La fuente de ICP proporciona gran calidad en análisis multielemental, pues con ella se obtienen óptimos resultados para muchos elementos. Además, es posible trabajar con casi las mismas condiciones de operación para muchos de ellos. • La mayor temperatura del ICP, comparada con la combustión en las llamas, permite la determinación de elementos refractarios, tales como P, B, W, Zr, U. • Los límites de detección para muchos elementos son excelentes. Suden ser mejores que con llama, arco o chispa, si bien no siempre más favorables que con horno de grafito. • La mayor temperatura alcanzada, y también el mayor tiempo de residencia del analito en la antorcha de plasma, hace que la atomización sea más completa y haya menos problemas de interferencias químicas. Este hecho también está favorecido porque la atomización tiene lugar en un medio inerte, que evita la formación de óxidos. • Por otra parte, a pesar de la mayor temperatura, hay menos problemas de interferencias de ionización. Ello se debe al efecto tampón de los electrones procedentes de la ionización del argón. • En la zona del plasma situado entre 10 y 30 mm por encima de la bobina de inducción, la emisión debida al fondo es mínima. • Al no haber electrodos, no hay problemas relacionados con su contaminación, como en los métodos de arco o chispa. • La fuente presenta una gran estabilidad durante largos periodos de operación. Por ello, no es necesario un recalibrado frecuente, a diferencia de los métodos de llama, arco o chispa. • La temperatura en la sección transversal del plasma es relativamente uniforme y como consecuencia de ello, no se producen los efectos de autoabsorción y autoinversión, por lo que se obtienen curvas de calibrado con amplios márgenes lineales (hasta de cuatro o cinco órdenes de magnitud). Este gran margen lineal permite la determinación simultánea de constituyentes mayores, menores y de trazas, sin necesidad de diluciones ni otras operaciones sobre la muestra. ANÁLISIS MULTIELEMENTAL CON ICP • El análisis multielemental con ICP puede llevarse a cabo de dos formas: secuencial y simultánea. • En la forma secuencial, la radiación emitida por la muestra en el plasma se focaliza sobre la rendija de entrada al monocromador y se barre el espectro en la región de interés. La velocidad de barrido y el tiempo de integración a cada línea analítica puede variarse. Con un tiempo de integración de 2 segundos a cada línea, es posible determinar varios elementos por minuto. • La determinación simultánea de varios elementos en la misma muestra puede realizarse con un «espectrómetro de lectura directa», provisto de tubos fotomultiplicadores individuales o bien con detectores multicanal (transferencia de carga). Las señales eléctricas son amplificadas, procesadas y almacenadas en un computador. Con un instrumento bien optimizado, pueden analizarse unos 60 elementos en pocos unos pocos minutos. elementos minutos.

RESUMEN VENTAJAS

Fuentes de plasma de argón de corriente continua

Los chorros de plasma de corriente continua se describieron por primera vez en 1920 y fueron estudiados sistemáticamente como fuentes de espectroscopia de emisión durante más de dos décadas. Sin embargo, hasta hace poco no se habían diseñado fuentes de este tipo capaces de proporcionar datos suficientemente reproducibles que pudiesen competir con fuentes de plasma acoplado por inducción.

La figura es un diagrama de una fuente de plasma de corriente continua comercial, que se adapta bien para excitar espectros de emisión. Esta fuente de chorro de plasma consiste en tres electrodos dispuestos en una configuración de Y invertida. En cada brazo de la Y se encuentra un ánodo de grafito, y en la base invertida un cátodo de wolframio. Fluye argón desde los dos bloques anódicos hacia el cátodo. El chorro de plasma se forma cuando el cátodo se pone momentáneamente en contacto con los ánodos. Se inicia la ionización, y la corriente generada (14 A) produce más iones que se mantienen ya indefinidamente. La temperatura es de unos 10 000 K en el centro del arco y de 5000 K en la región de observación. La muestra se arrastra hasta dentro de la zona situada entre los dos brazos de la Y, donde se atomiza, excita y se observa su espectro.

Los espectros producidos por el chorro de plasma tienden a tener menos líneas que los producidos por el plasma acoplado por inducción, y las líneas formadas en el primero son en gran parte atómicas más que de iones. La sensibilidad que se obtiene con un chorro de plasma de corriente continua es desde un orden de magnitud inferior a aproximadamente igual a la del plasma acoplado por inducción. La precisión de los dos sistemas es parecida. Se requiere bastante menos argón en un plasma de corriente continua, y la fuente de potencia auxiliar es más sencilla y más barata. Por otra parte, los electrodos de grafito se deben cambiar periódicamente al cabo de unas horas, mientras que el plasma acoplado por inducción apenas requiere atención.

Propiedades deseables de un espectrómetro de emisión 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Alta resolución (0.01 nm o λ/∆λ>100000) Rápida adquisición y recuperación de la señal Baja luz parásita Amplio intervalo dinámico (>106) Exactitud y precisión en la identificación y selección de la longitud de onda Lecturas de intensidad precisas (desviación estándar relativa < 1% a 500 x el límite de detección) Elevada estabilidad respecto a los cambios ambientales Fácil corrección del fondo Operación controlada por computadora: lectura, almacenamiento, manipulación de los datos, etc.

Diagrama óptico de un espectrómetro de emisión óptica con plasma acoplado por inducción. Todas las partes móviles están controladas por ordenador, y los modos de movimiento están señalados por las flechas tridimensionales. Entre las partes móviles están la red, un espejo para seleccionar el transductor, una plancha de refracción para mejorar toda la señal y un espejo de observación para que la posición del plasma sea óptima para la observación. El espectrómetro contiene una lámpara de mercurio para calibrar la longitud de onda en forma automática. Observe la geometría de la vista axial.