ESPECTROSCOPIA INFRARROJA: : Acetofenona, Ácido Benzoico, Benzofenona, Ácido Acetilsalicílico y Anhidrido Ftálico

ESPECTROSCOPIA INFRARROJA: : Acetofenona, Ácido Benzoico, Benzofenona, Ácido Acetilsalicílico y Anhidrido Ftálico Javier E. Hernández, Luis F. Reyna, Eric Ortiz, M.C Salomón Rojas Treviño Tecnológico de Monterrey, Departamento de Química, Campus Monterrey ABSTRACT La espectroscopia es una técnica de análisis que hace uso de la interacción electromagnética (REM) y la materia para caracterizar las mismas. La espectroscopia vibracional fue una de las primeras técnicas espectroscópicas que encontró un uso extendido, en particular la espectroscopia de absorción infrarroja (IR) que recibe su nombre de la región del espectro electromagnético implicada. Los espectrómetros infrarrojos son una de las herramientas más importantes para observar espectros vibracionales. El estiramiento C=O se ve como una banda intensa aproximadamente entre 1500 cm-1 y 1900 cm -1, con una frecuencia promedio cerca de 1700 cm -1. El valor exacto depende de la longitud y la fuerza del enlace C=O, a mayor fuerza mayor es la frecuencia de la vibración de estiramiento. La fuerza del enlace carbonilo en turno depende del ambiente químico que lo rodea. Esto incluye los átomos que se enlazan con el carbonilo, pero también a aquellos que se enlazan a través de interacciones hidrógeno-oxígeno. En esta práctica se analizaron una serie de compuestos que tienen diversos grupos vecinos que influyen en la aparición de la señal tales como: Acetofenona, Ácido Benzoico, Benzofenona, Ácido Acetilsalicílico y Anhidrido Ftálico por medio de un Espectrómetro de IR de reflectancia total atenuada Marca Perkin Elmer Spectrum 400® para sólidos y líquidos. Los espectros de IR correspondientes fueron comparados con los reportados en la literatura además de observar contribuciones en la señal del espectro IR de diferentes grupos funcionales.

I INTRODUCCION La espectroscopia es una “tecnica de analisis que hace uso de la interacción entre la radiación electromagnética (REM) y la materia para estudiar la composición de la misma”. [1]

La espectroscopia vibracional fue una de las primeras técnicas espectroscópicas que encontró un uso extendido, en particular la espectroscopia de absorción infrarroja (IR) que recibe su nombre de la región del espectro electromagnético implicada.[2] Como primera aproximación, un espectro IR se obtiene al pasar radiación a través de una muestra y determinar que fracción de esta radiación incidente ha sido absorbida. La energía particular a la que aparece cada pico en un espectro guarda relación con la frecuencia de vibración de una parte de la molécula.

Los espectrómetros infrarrojos son una de las herramientas más importantes para observar espectros vibracionales. Las características más relevantes de esta espectroscopia son las siguientes:



Si dos moléculas están constituidas por átomos distintos, o tienen distinta distribución isotópica, o configuración, o simplemente se encuentran en







ambientes distintos, los espectros infrarrojos serán distintos. Una sustancia definida puede identificarse por su espectro infrarrojo. Estos espectros pueden ser considerados como las huellas digitales de dicha sustancia. Los espectros muestran bandas que son típicas de grupos funcionales particulares y que tienen localizaciones e intensidades específicas dentro de los espectros infrarrojos. Es posible, mediante el uso de dispositivos experimentales adecuados obtener espectros infrarrojos sin alteración de la muestra, lo que constituye a esta espectroscopia como una herramienta de análisis no destructiva.

Absorción en el infrarojo[3]

Una simple molécula diatómica como el monóxido de carbono (C≡O) mantiene unidos sus átomos mediante el solapamiento de varios orbitales. A una cierta distancia internuclear hay un balance entre las fuerzas atractivas y las interacciones repulsivas que tienen lugar entre los electrones internos de los dos átomos. Esta distancia de equilibrio se puede modificar suministrando energía, y en este sentido podemos pensar en la molécula como dos masas conectadas por un resorte: un enlace químico actuaría como un muelle que conecta dos átomos con masas M1 y M2. Las masas vibran con unas frecuencias características que dependen

de ellas y de la fortaleza del muelle (k) según la expresión de la física clásica en las ecuaciones (1) y (2) :

(1)

(2) Figura 1. Esquema de modos vibracionales de una molécula

Donde ν es la frecuencia natural de vibración de las masas; k es la constante de fuerza del muelle (enlace químico), que es una medida de su rigidez; y μ es la masa reducida.

Entonces podemos concluir que cuanto más fuertes o rígidos son los enlaces químicos, mayores son las frecuencias observadas y las masas atómicas menores tienden a originar frecuencias mayores. [4]

Bandas activas en el infrarojo No todos los modos normales de una molécula necesariamente aparecen en el espectro como picos de absorción, siendo determinante para la selección de los mismos la simetría de la molécula. • El requerimiento general para absorber radiación infrarroja es que la vibración debe producir un cambio neto en el momento dipolar de la molécula. (N≡N inactivo; C≡O activo)

Modos normales de vibración

Las vibraciones en moléculas poliatómicas son mucho más complejas que en la simple molécula diatómica que sólo puede vibrar en un modo (stretching). El número de modos independientes de vibración en una molécula de N átomos se calcula asumiendo que el movimiento de cada átomo se puede describir en términos de desplazamientos a lo largo de tres direcciones espaciales, de modo que tendremos 3N desplazamientos a considerar (la molécula posee 3N grados de libertad).

Tres combinaciones de esos desplazamientos resultan en el movimiento en el espacio de toda la molécula y por tanto se corresponden con traslaciones de su centro de masas. Si la molécula es no-lineal, otras tres combinaciones de desplazamientos especifican la rotación de toda la molécula alrededor de su centro de masas, por lo que quedan 3N-6 combinaciones de desplazamientos en los átomos que dejan el centro de masas y la orientación de la molécula inalterados, y que son las distorsiones de la molécula que nos interesan. (Ver Figura 1, debajo)[5]

• En moléculas altamente simétricas es frecuente que pares o triadas de modos sean idénticos. En este caso se llaman modos de vibración degenerados y dan lugar a una sola banda. (Ej. W(CO)6 una única banda stretching)

• Regla de exclusión: si una molécula tiene centro de inversión ninguno de sus modos normales puede ser activo a la vez en IR y Raman, pudiendo ser un modo inactivo en ambos.

• Las vibraciones que tienen frecuencias muy cercanas suelen aparecer como una sola banda.

• Las vibraciones que tienen poca intensidad pueden no ser observadas.

Apariencia de las bandas

El efecto observado en los espectros de líquidos y sólidos es la aparición de bandas anchas en el intervalo de frecuencias permitido. En un espectro típico se representa el %T (transmitancia) frente al número de ondas expresado en cm-1 (1/λ que es proporcional a la frecuencia ν y por tanto a la energía E = hν) y se observan absorciones de distinta intensidad en el intervalo en estudio. (Ver Figura 2. Espectro de acetona)

Figura 3. Espectrómetro por Transformada de Fourier en donde se representan los elementos: Fuente Luminosa, Interferómetro de Michelson y Detector. Obtenido de Referencia [6]

Su funcionamiento es el siguiente: un haz colimado, proveniente de una fuenteque emite en toda la región infrarroja, incide sobre un divisor de haz. El haz incidente se divide en dos haces perpendiculares de igual energía, uno de los cuales incide sobre el espejo móvil y el otro sobre el espejo fijo. Los haces son reflejados por ambos espejos y se recombinan al llegar al divisor de haz. Esto da lugar a una interferencia, la cual puede ser constructiva o destructiva dependiendo de la posición relativa del espejo móvil con respecto del espejo fijo. El haz resultante pasa a través de la muestra, en donde sucede una absorción selectiva de longitudes de onda y, finalmente, llega al detector. [6]

Figura 2. Espectro de acetona. Obtenido de Referencia [6]

Reflectancia Total Atenuada

Espectrómetro infrarojo por transformada de Fourier Un espectrómetro por transformada de Fourier consta de tres elementos básicos: una fuente luminosa, un interferómetro de Michelson y un detector. (Ver Figura 3)

Una manera común de obtener el espectro FTIR de una muestra es poner una pequeña cantidad en contacto con un material transparente, cristalino a través del cual un haz de radiación infrarroja pasa. El haz rebota en el interior del diamante, el proceso se conoce como reflexión interna total, que es también el responsable del paso de la luz por la fibra óptica. Mientras los haces son reflectados dentro del diamante, penetran cerca de 1 micra en la muestra, por virtud de un efecto llamado reflectancia total atenuada. La técnica de FTIR es tan sensible que incluso esta distancia es suficiente para obtener un espectro infrarrojo.

Experimento

El estiramiento C=O se ve como una banda intensa aproximadamente entre 1500 cm-1 y 1900 cm-1, con una frecuencia promedio cerca de 1700 cm-1. El valor exacto depende de la longitud y la fuerza del enlace C=O, a mayor fuerza mayor es la frecuencia

de la vibración de estiramiento. La fuerza del enlace carbonilo en turno depende del ambiente químico que lo rodea. Esto incluye los átomos que se enlazan con el carbonilo, pero también a aquellos que se enlazan a través de interacciones hidrógenooxígeno. [7]

El enlace C=O es polar covalente, carga parcial positiva en el carbón y carba parcial negativa en el oxígeno. Esto da dos enlaces ( y ) con un carácter iónico que está relacionado con la longitud y fuerza del enlace. La polaridad afecta la fuerza del enlace en formas opuestas. A mayor carácter iónico del enlace sigma (), más fuerte es el enlace carbonilo y más intensa es su frecuencia. Por otro lado, a mayor carácter iónico del enlace pi (), es más débil el enlace carbonilo y disminuye la frecuencia vibracional de su estiramiento. [7]

Por otro lado, si el carbonilo está próximo a grupos que son capaces de donar electrones  a la densidad electrónica del oxígeno del grupo carbonilo vía resonancia entonces la frecuencia de vibración de estiramiento será menor. Una menor frecuencia se observa también si el oxígeno actúa como un aceptor de enlaces hidrógeno, porque esto remueve densidad electrónica del oxígeno y disminuye la polaridad del enlace  del carbonilo. [7]

En resumen, entonces:

1) Sustituyentes más electronegativos tienden a incrementar la frecuencia vibracional de estiramiento. 2) Sustituyentes capaces de donar electrones  en el grupo carbonilo tienden a disminuir la frecuencia vibracional de estiramiento. 3) El hidrógeno enlazado a un oxígeno carbonilo tiende a disminuir la frecuencia vibracional de estiramiento. En esta práctica se llevará a cabo el estudio de la señal característica del grupo carbonilo C=O en una serie de compuestos que tienen diversos grupos vecinos que influyen en la aparición de la señal tales como: Acetofenona, Ácido Benzoico, Benzofenona, Ácido Acetilsalicílico y Anhidrido Ftálico. El objetivo

de esta práctica es la comprensión de los efectos de los distintos sustituyentes de cada una de las sustancias antes mencionadas para poder realizar la predicción de los espectros de IR en base a los conocimientos teóricos. Posteriormente se analizaron estas sustancias por medio de un Espectrómetro de IR de reflectancia total atenuada Marca Perkin Elmer Spectrum 400® para sólidos y líquidos. Los espectros de IR correspondientes fueron comparados con los reportados en la literatura.

Figura 4. Ejemplo de Sustituyentes más Electronegativos, los cuales tienden a incrementar la frecuencia vibracional de estiramiento.

Figura 5. Ejemplo de Sustituyentes capaces de donar electronas pi en el grupo carbonilo, los cuales tienen a disminuir la frecuencia vibracional de estiramiento. Efecto Resonante.

Figura 6. Ejemplo de hidrógeno enlazado a un oxígeno carbonilo (puente de hidrógeno) para el Ácido Carboxílico, el cual tiende a disminuir la frecuencia vibracional de estiramiento.

II.

MATERIALES Y REACTIVOS

Materiales necesarios para el proceso experimental: Acetofenona Marca Sigma Aldrich ®, Ácido Benzoico Grado Reactivo, Benzofenona Marca CTR Scientific®, Ácido Acetilsalícilico, y Anhidrido Ftálico Baker’s Analyzed ® . A su vez se requirió el uso de un Espectrómetro de IR de Reflectancia Total Atenuada Marca Perkin Elmer Spectrum 400 ® para muestras Sólidas y Líquidas.

El espectro IR de Acetofenona presenta 2 picos intensos de absorbancia(o bajos de -1 transmitancia) correspondientes a 1264 cm y 1681 cm-1 y cuatro menos intensos los cuales tienen valores de 1358 cm-1,759 cm-1, 689 cm-1 y 588 cm-1

120

III.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Se trabajó bajo las siguientes condiciones experimentales: Temperatura: 25°C y Presión: 745 mmHg. De acuerdo a la Referencia [8] se trabajó con el siguiente procedimiento general de medición por Espectroscopia IR.

Transmitancia (%)

100 80 60 40 20 0 0

1000

2000

3000

4000

Número de onda( cm-1) Grafica 2. Espectro IR correspondiente al Ácido Benzoico

RESULTADOS

IV.

El espectro IR correspondiente a Ácido Benzoico presenta varios picos de baja transmitancia en 705cm-1, 1290cm-1 y 1679cm-1.

100 80 70

90

60

80

50 40 30 20 10 0

1000

2000

3000

4000

Número de onda (cm-1)

Transmitancia (%)

Transmitancia (%)

90

70 60 50 40 30 20 10

Grafica 1. Espectro IR correspondiente Acetofenona

0 0

1000

2000

Número de onda (cm-1)

Grafica 3. Espectro IR correspondiente Benzofenona

3000

El espectro IR de Benzofenona presenta dos picos de baja transmitancia en 636cm -1 y 692cm-1 , también presenta otros dos picos de menor intensidad en 1250cm-1 y 1651cm-1.

Grafica 6. Espectro IR correspondiente Acetofenona

Grafica 4. Espectro IR correspondiente Ácido Acetilsalicílico

El espectro IR del Ácido acetil salicílico tiene tres picos de máxima intensidad en absrobancia (o baja transmitancia) en 1679 cm-1, 1182 cm-1 y 914 cm-1.

El espectro IR de la acetofenona consultado en [9] presenta dos picos intensos de transmitancia correspondientes a un número de onda de 1683cm-1 y 1265.82 cm-1, y cuatro picos menos intensos los cuales corresponden a un valor de 1359cm -1 ,760.32 cm-1, 690.6 cm-1,588.82 cm1.

Comparando la gráfica 6 con la gráfica 1, se puede observar que los picos observados en [9] coinciden de manera casi similar a los obtenidos en la experimentación: 1264 cm-1 y 1681 cm-1 y cuatro menos intensos los cuales tienen valores de 1358 cm-1, 759 cm-1, 689 cm1 y 588 cm-1. La variación que recalca es la magnitud de la transmitancia. Esto pudiera ser consecuencia de la preparación previa a analizar.

Grafica 5. Espectro IR correspondiente Anhídrido ftálico

El espectro IR de Anhídrido ftálico presenta un pico de mínima transmitancia en 1682 cm-1 y otros cinco picos prominentes pero de mayor intensidad correspondientes a 1268 cm-1 ,1187 cm-1 ,794 cm-1 ,733 cm-1 y 671 cm-1. Figura 6. Estructura molecular de la acetofenona

1. Discusión de Resultados

Se puede confirmar la influencia del grupo carbonilo en el espectro IR, ya que el pico con mayor magnitud se encuentra en 1681 cm -1, el

cual es muy cercano al número de onda promedio correspondiente al mismo, el cual tiene un valor de 1700cm-1.

hasta 3000cm-1, debido al estiramiento de los puente de hidrogeno en el grupo Hidroxilo[11].

Grafica 8. Espectro IR de Benzofenona Grafica 7. Espectro IR correspondiente a ácido benzoico.

El espectro IR del ácido benzoico consultado en [10] presenta tres picos de mayor magnitud, correspondientes a 1687.87 cm-1, 1292.42 cm-1 y 707.94cm-1 los cuales concuerdan a valores cercanos a 705cm-1, 1290cm-1 y 1679cm-1 reportados en el experimento como se observa en la gráfica 2.

El espectro IR de la Benzofenona consultado en [9] muestra demasiados picos de baja transmitancia, sin embargo los más -1 -1 prominentes en 639cm , 699cm , 1277cm-1 y 1662 cm-1, los cuales se aproximan a los obtenidos en la experimentación con valores de 636cm-1 y 692cm-1 , también presenta otros dos picos de menor intensidad en 1250cm-1 y 1651cm-1 observados en la Gráfica 3.

Figura 7. Estructura molecular del ácido benzoico

Podemos observar en la estructura del ácido benzoico (Figura. 7) el grupo funcional ácido carboxílico (COOH), es evidente el estiramiento de C=O al observar el número de onda cercano a 1700 cm-1 además de poderse observar una banda ancha desde 2500cm -1

Fig. 7 Benzofenona

El pico con número de onda 1662 cm-1 es debida al estiramiento del grupo carboxilo (C=O) y los sobretonos presentes, por debajo de esta número de onda se deben a las contribuciones de las estructuras aromáticas prensetes.[11]

Fig. 8 Tabla de picos e intensidades correspondientes al espectro IR de anhídrido ftálico Grafica 9. Espectro IR de ácido acetil salicílico.

El espectro IR del ácido acetil salicílico [15] presenta un pico prominente aproximadamente en1750cm-1, muy aproximado al de 1679cm-1 obtenido en la experimentación evidenciando además de algunos sobretonos cercanos a dicho número de onda sugiriendo la contribución de los grupos carbonilos presentes en su estructura (C=O). En la gráfica 4,se observa una banda alrededor de los 3000 cm 1,evidencia del grupo hidroxilo y sobretonos por debajo de los 1500cm-1 como contribución de las estructura aromática.

El espectro IR de Anhídrido ftálico obtenido en [12] presenta un pico de mínima transmitancia con una magnitud de 25% correspondiente a un número de onda de 1702 cm-1 el cual tiene un valor muy cercano a 1682 cm-1 obtenido en la experimentación reflejando la contribución del grupo carbonilo. Además de otros picos representativos como 1283 cm-1, 1111 cm-1, 740 cm-1, 716 cm-1 y 675 cm-1 los cuales se aproximan a los picos 1268 cm-1 ,1187 cm-1, 794 cm-1 ,733 cm-1 y 671 cm-1 obtenidos durante la experimentación.

Fig. 7 Estructura molecular Anhídrido Ftálico.

La banda ancha de espectro referida a los números de onda alrededor del 3000 cm-1 es consecuencia de la contribución de la estructura aromática y tensión de C-H en el ciclohexano. Los picos cercanos a 1000 cm-1 posiblemente son debidos al éter presente en la estructura. Grafica 10. Espectro IR de anhídrido ftálico

1. CONCLUSIÓN

La espectroscopia Infrarroja es una técnica la cual abarca la incidencia de un haz sobre una muestra en el rango de 750 nm hasta 100um pasando por infrarrojo cercano, medio y lejano.

En esta práctica se hizo uso del espectrómetro IR de Reflectancia Total Atenuada Marca Perkin Elmer Spectrum 400® y se caracterizó acetofenona, ácido benzoico, benzofenona, ácido acetil salicílico y anhídrido ftálico.

Se observaron los picos de transmitancia más relevantes y se compararon con la literatura pudiendo aterrizarse las diferentes contribuciones de algunos grupos funcionales como carbonilos e hidroxilos.

La espectroscopia infrarroja además de ser útil para caracterizar compuestos orgánicos como fármacos, también es de gran utilidad en la medicina como en [13] que se utiliza esta técnica de espectroscopia la cual permite conocer diversas variables fisiológicas en tiempo real como la saturación de oxígeno y el índice de oxigenación en cualquier tejido; siendo como consecuencia una aplicación directa en medicina al ser útil en la identificación de procesos de isquemia, medición de flujos sanguíneos y la detección de tumores.

A su vez la espectroscopia infrarroja es útil en la criminología pues permite la autentificación de algunos documentos como se reporta en [14] en la cual se hace uso de esta técnica para poder comprobar la originalidad de sellos postales.

http://sistemas.fciencias.unam.mx/~fam/Infrarroja.p df

[3]Carlos, B., & Luz, N. (2006). RAPID CHARACTERIZATION OF DIESEL FUEL BY INFRARED SPECTROSCOPY / Caracterización rápida de diesel por espectrocopía infraroja. CT&F Ciencia, Tecnología Y Futuro, (2), 171.

[4] MEJÍA, J. E.,BOLAñOS J. O., & RODRÍGUEZ, J. E. (2012). USO DE LA ESPECTROSCOPIA IR PARA ESTUDIAR LA TRANSFORMACIÓN TÉRMICA QUE EXPERIMENTA UNA ARCILLA CAOLINÍTICA. (Spanish). Revista EIA, (18), 91-103.

[5] Cozzolino, D. (2013). Infrared Spectroscopy : Theory, Developments and Applications. Hauppauge, New York: Nova Science Publishers, Inc.

[6] R. Chang, Basic principles of Spectroscopy, McGraw-Hill, New York (1971).

[7] UT Dallas (n.d.) Presentation of Chapter 12. Infrarred Spectroscopy. Obtenido de: http://www.utdallas.edu/~biewerm/12IR.pdf Abr 30

[8] Sánchez, R. & Cacua, K. (2006). Protocolo de Operación y Funcionamiento de un Equipo de Infrarrojo y Estudio de Mercado del Servicio de Extensión. Escuela de Ingeniería Química. Obtenido de: http://repositorio.uis.edu.co/jspui/bitstream/1234567 89/6222/2/120998.pdf 2016 May 01

2. REFERENCIAS

[9] Pasto D.J. y Johnson C.R.

[1] (UNAM Instituto de Ciencia y tecnología de polímeros, 2005)

Determinación de Estructuras Orgánicas Edit. Reverte S.A. México (1974).

[2] Gómez, R. (2005). Espectroscopia infrarroja. En F. d. UNAM. Obtenido de

2016

[10] Tonellato, M. (s.f.). Materia : Chimica Organica e Biochimica. Obtenido de http://www.pianetachimica.it/didattica/didattica.htm

[11] Fernández, G. (s.f.). ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO. Obtenido de http://www.quimicaorganica.org/espectroscopiainfrarroja/786-espectro-infrarrojo-de-acidoscarboxilicos.html [12] sciencemadness.org. (2007). Subject: Benzotrichloride, Benzoyl Chloride, and Phthalyl Chloride - Illustrated Practical Guide. Obtenido de http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.ph p?tid=10490

[13] Ramirez, S., Carranza, P., Gutierrez, J., García , L., & Hernández, S. (2012). Aplicación en medicina de la espectroscopia de infrarrojo cercano. Obtenido de http://www.medigraphic.com/pdfs/medintmex/mim2012/mim124k.pdf

[14] Campins, F., & Piñon, Q. (s.f.). APLICACIONES DEL USO DE LA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPÍA DE REFLECTANCIA DIFUSA EN QUÍMICA FORENSE PARA LA CARACTERIZACIÓN DE AUTENTICIDAD DE SELLOS DE CORREOS DE ESPAÑA. Obtenido de http://www.uv.es/gicf/4Ar6_Campins_GICF_05.pdf

[15]

Dupont, H., & G, G. (2007). Química Orgánica Experimental. España: REVERTÉ.

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