Estudio de hormigón de alúmina-cromo para bóvedas de hornos eléctricos de arco

ESTUDIO DE HORMIGON DE ALÚMINA-CROMO PARA BÓVEDAS DE HORNOS ELÉCTRICOS DE ARCO (1)

Liliana Zamboni (2) Claudio Polanco (3) Silvia Camelli, Marcelo Dziuba y Jorge Madías (4)

RESUMEN Se realizó una caracterización de un hormigón de alúmina -cromo y un estudio post-mortem de muestras de este hormigón, pertenecientes a la zona delta de la bóveda de un horno eléctrico de arco, con el objetivo de determinar las causas de la disminución del rendimiento en tres campañas sucesivas. El estudio post mortem se fundamenta en un análisis comparativo entre una muestra perteneciente a una campaña de 844 coladas con otras tres que provenían de campañas de entre 33 y 56 coladas. La caracterización de las muestras se realizó mediante microscopía óptica, microscopía electrónica de barrido (SEM), análisis por difracción electrónica de rayos X (EDAX), análisis de carbono, difracción de rayos X, análisis sobre diagramas de Ellingham-Richardson y sobre los diagramas de equilibrio de fases correspondientes. La falla del material, en las campañas de bajo rendimiento, fue consecuencia de la formación de micro y macro grietas en la estructura del hormigón relacionadas con la aparición de poros esféricos. Estos poros se originaron por una acumulación de CO, producto de la reacción química entre el óxido de cromo y el carbón, ya que a temperaturas en el entorno de los 12000C el CO es más estable que el Cr2O3.

Palabras claves: hormigón alúmina -cromo, bóveda, horno eléctrico.

(1) Trabajo presentado en el XXIX Seminário sobre Fusão, Refino e Solidificação dos Metais-ABM, 10 a 12 de Maio de 1999, em Belo Horizonte (MG). (2) DEYTEMA, U.T.N. Facultad Regional San Nicolás - Argentina. (3) Refractarios, SIDERCA - Argentina (actualmente en SIDOR, Venezuela) (4) Sector Acería, Instituto Argentino de Siderurgia - Argentina.

1. INTRODUCCIÓN. La duración del refractario de bóveda de horno eléctrico presenta fluctuaciones cuya causa no siempre es fácil de establecer. Las adiciones de finos de cal y de carbonilla, las elevadas temperaturas, los cambios bruscos de las mismas, así como los efectos de la radiación del arco y las salpicaduras de escorias o el efecto de escorias demasiado espumosas son todas variables que de una u otra forma modificarán el rendimiento de los hormigones utilizados en bóvedas. Entre las principales propiedades de los ladrillos de alúmina-cromo se pueden nombrar: estabilidad volumétrica, alta resistencia a la corrosión de escoria y al impacto [1]. En el presente trabajo se muestran los resultados obtenidos en la caracterización del hormigón alúmina-cromo y el correspondiente estudio post mortem, comparando muestras de deltas que se desgastaron en forma prematura con un delta que tuvo un rendimiento normal. Las materias primas no presentaron diferencias que pudieran ocasionar variaciones en el rendimiento del material en servicio.

2. MUESTRAS. En una primer etapa se caracterizó el hormigón de alúmina-cromo y luego se realizó un estudio post-mortem sobre cuatro muestras de revestimientos de la bóveda del horno eléctrico. Las muestras correspondientes al mismo material fueron extraídas al fin de cada campaña del horno eléctrico. En la figura 1 se presenta la evolución del rendimiento del hormigón de alúmina-cromo a lo largo de las sucesivas campañas evaluadas.

Nº total de coladas

810

610

410

210

10 0

1

2

3

4

5

Campañas

Figura 1. Evolución del rendimiento del hormigón en campañas sucesivas del horno eléctrico de arco.

De cada campaña se extrajeron muestras con las cuales se prepararon probetas correspondientes al frente de ataque, a la zona posterior al frente de ataque y a la cara fría del revestimiento (ver tabla 1). Campaña Identificación de las probetas

1 1-B 1-M

2 2-B 2-M

3 3-B 3-M 3-A

4 4-B 4-M 4-A

Tabla 1. Identificación de las probetas estudiadas. B: borde atacado; M: zona posterior al frente de ataque (medio); A: cara “fría”. Las distintas probetas fueron embutidas en resina utilizando la técnica de impregnación al vacío y luego pulidas desde el desbaste con papeles de CSi # 240, hasta el pulido fino con pastas diamantadas de 1µm para permitir su posterior observación en microscopio óptico y electrónico. Los espectros de difracción de rayos X (DRX) sobre material molido de cada muestra fueron realizados para identificar las fases cristalográficas presentes que no fue posible identificar por microscopía óptica. Posteriormente se realizaron análisis EDAX de cada una de las muestras y análisis de C en algunas de ellas utilizando un equipo LECO. El material sin uso se caracterizó por: análisis químico, difracción de rayos X, determinación de propiedades mecánicas en verde y microscopía.

3. EXPERIMENTAL. 3.1. Análisis químico. 3.1.1. Material sin uso. En la tabla 2 se presenta el análisis químico del hormigón de alúmina-cromo. No se analizó óxido de titanio porque la elección de los elementos se realizó en función de la especificación técnica del proveedor. Al2O3 86,8%

Cr2O3 2,3 %

SiO2 7,5 %

K2O + Na2O 0,4 %

Tabla 2. Composición química del hormigón.

3.1.2. Material de fin de campaña.

Fibra inox. 2,36 %

En la tabla 3 se presenta el análisis químico semicuantitativo (análisis EDAX) de las distintas muestras del revestimiento de la bóveda del horno eléctrico de arco. El carbono se determinó con un equipo LECO.

C

MgO

Al2O3

SiO2

K2O

CaO

TiO2

Cr2O3 MnO

FeO

1-B 1-M

0,110 ---

1,1 ---

72 71

14 16

--0,2

1,6 1,5

3,3 3,2

4,2 5,0

0,5 0,1

3,8 2,4

2-B 2-M

0,055 ---

1,4 1,1

67 67

17 17

--0,1

2,0 2,6

3,2 2,4

4,9 5,5

0,2 0,2

4,8 3,7

3-B 3-M 3-A

0,046 -----

1,8 0,6 1,0

51 70 72

12 16 15

--0,1 0,2

9,5 1,8 1,4

2,3 2,5 2,9

3,4 3,7 4,8

1,5 0,6 0,1

18 5,0 2,8

4-B 4-M 4-A

0,110 -----

1,0 1,4 0,6

71 72 75

15 14 13

-------

1,7 1,7 0,9

2,5 2,5 2,0

4,4 4,6 4,3

0,5 0,5 0,4

4,3 2,8 3,3

Tabla 3. Análisis EDAX sobre las muestras molidas de los hormigones de fin de campaña (ventanas de 3 mm).

3.2. Difracción de rayos X.

Probetas

Fases principales

Fases secundarias

Hormigón sin uso

ü α-Alúmina (corindón) ü Cr2O3

ü α-SiO 2 ü Al2O3.SiO 2 ü Na2O Al2O3.2SiO 2 H2O

1-B

ü α-Alúmina (corindón)

1-M

ü α-Alúmina (corindón)

ü 3Al2O3.2SiO 2 (mullita) ü 3Al2O3.2SiO 2 (mullita) ü Cr2O3 ü SiO 2

2-B

ü α-Alúmina (corindón)

2-M

ü α-Alúmina (corindón)

3-B

ü α-Alúmina (corindón)

3-M 3-A

ü α-Alúmina (corindón) ü α-Alúmina (corindón)

ü FeO(Cr.Al) 2O3 (chromite) ü Al2O3.CaO (aluminato de calcio) ü 3Al2O3.2SiO 2 (mullita) ü SiO 2

4-B

ü α-Alúmina (corindón)

ü 3Al2O3.2SiO 2 (mullita)

ü 3Al2O3.2SiO 2 (mullita) ü SiO 2 ü 3Al2O3.2SiO 2 (mullita)

4-M

ü α-Alúmina (corindón)

4-A

ü α-Alúmina (corindón)

ü 3Al2O3.2SiO 2 (mullita) ü SiO 2 ü 3Al2O3.2SiO 2 (mullita)

Tabla 4. Resultados de la difracción de rayos X sobre las diversas muestras.

3.3. Propiedades mecánicas a temperatura ambiente del hormigón sin uso. El hormigón se conformó según norma ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) NBR 8382 y la determinación de propiedades mecánicas (flexión y compresión en verde) se realizó de acuerdo con la norma ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) NBR 11222. En la tabla 5 se presentan los resultados de los ensayos, tanto a la flexión como a la compresión, del hormigón. Flexión [MPa] 13

Compresión [MPa] 55,5

Tabla 5. Resistencia a la flexión y a la compresión del hormigón de alúmina-cromo. Las probetas sometidas a comprensión no rompieron aún cuando presentaron pequeñas fisuras. El valor que se indica en la tabla 5 corresponde al momento en que se llega al límite máximo de carga del equipo (100 KN) de ensayo utilizado.

3.4. Análisis microestructural. 3.4.1. Material sin uso. En la figura 2 se presenta la distribución de los granos de alúmina y fibras metálicas en una matriz, donde se detectó la presencia de aluminio, silicio, cromo y calcio a través del análisis EDAX (ver tabla 6).

Al2O3 50,9% Figura 2. Granos de alúmina y fibra metálica (Fe, Cr y Ni). Microscopía electrónica (50X).

Cr2O3 14,7 %

SiO2 31,4 %

CaO 3,2 %

Tabla 6. Análisis EDAX de la matriz. Ventana de 300 µm.

En los agregados policristalinos de alúmina se observó presencia de fases intergranulares, ubicadas en bordes y en el interior de los granos. Estas fases intergranulares se presentaron en dos formas: perfectamente esférica, de alto contenido de hierro y elongada, de alta concentración de titanio (tabla 7), y en mayor cantidad que la correspondiente al hierro Al2O3 SiO 2 TiO 2 31,5 % 12,5 % 56 % Tabla 7. Análisis puntual por EDAX de la fase intregranular en forma elongada. En la figura 3 se observa las diferentes fases detectadas y en las figuras 4, 5 y 6 se muestran los mapeos correspondientes al aluminio, hierro y titanio respectivamente.

Figura 3. Alúmina y fases intergranulares. Microscopía electrónica (400X).

Figura 4. Mapeo de Al

Figura 4. Mapeo de Fe.

Figura 5. Mapeo de Ti.

3.4.2. Material de fin de campaña. Muestra 1. En la probeta 1-B se observan inmersos en una matriz de silicaluminato de calcio y a distintas profundidades, cristales de hercinita (FA), hexaluminato de calcio (CA6) y gehlenita (C2AS), tal como se muestra en las figuras 6a) a 6 c).

6(a)

6(b)

6(c)

Figuras 6. a) hercinita b) hexaluminato de calcio; c) gehlenita, hercinita y silicoaluminato de calcio. Microscopía óptica (256 X). El corindón es la fase mayoritaria, el cual presenta zonas oscuras de alúmina pura y zonas algo más claras que contienen Ti. También se observaron fibras de acero inoxidable, aún muy cerca del borde. La matriz presenta proporciones variables de Al2O3, SiO 2 y Cr2O3. A unos 20 mm de la cara caliente se observó una fisura paralela a la misma. A través de análisis EDAX, realizados en las zonas inmediatas a la fisura, se detectaron los elementos antes mencionados y también Ca y Fe. La zona con mayor cantidad de fisuras, donde seguramente se produjo la falla catastrófica, se presentó a unos 25 a 30 mm del borde. Muestras 2, 3 y 4. La observación en microscopio óptico de las probetas 2-B; 3-B y 4-B no permitió detectar diferencias a remarcar entre ellas, pero en las mismas no se repite el perfil de ataque descripto para la probeta 1-B En las probetas 2-B; 3-B y 4-B se observaron canales abiertos y porosidad esférica, desde donde nacen innumerables fisuras y microfisuras que se propagan en todas direcciones, a una distancia de 2 a 3 mm del borde, tal como se aprecia en la figura 7. En la figura 8 se presenta las diferentes formas de los granos de alúmina inmersos en una matriz de silicato de aluminio. En esta probeta, también se encontró abundante fase en forma dendrítica, intra e intergranular, de Al-Cr. En tabla 8 se presenta el resultado de los análisis EDAX realizados en la matriz, próxima al borde expuesto, de la probeta 3-B.

Figura 7. Poros esféricos y microfisuras. Figura 8. Granos de alúmina en borde Microscopía óptica (256 X). expuesto. Microscopía óptica (64 X). Muestra Al2O3 SiO2 CaO TiO2 Cr2O3 3-B 38,9 52,9 2,9 2,4 3 Tabla 8. Análisis EDAX de matriz cercana al borde atacado en probeta 3-B. El análisis global de la muestra 3-M, que se muestra en tabla 9, se lo considera representativo de lo observado en la zona media de todas las muestras analizadas, ya que no se observaron variaciones de importancia. Muestra Al2O3 SiO2 CaO TiO2 Cr2O3 3-M 70 % 19 % 0,2 % 1,9 % 9,9 % Tabla 9. Análisis EDAX de la zona media en la muestra 3-M.

4. ANÁLISIS DE RESULTADOS. La probeta denominada 1-B (máximo rendimiento) presenta un perfil de ataque que se puede clasificar como “normal”, es decir que desde el borde expuesto hacia el interior revela la aparición paulatina de distintas fases cristalográficas como hercinita (FA), hexaluminato de calcio (CA6) y gehlenita (CAS). Estas fases son producto de las reacciones ocurridas por la penetración de agentes externos (Ca, Fe, Si) y los efectos de las altas temperaturas alcanzadas en el interior del material refractario en operación [2]. Las probetas 2-B, 3-B y 4-B (rendimiento de 4 a 7%) no presentan el perfil de ataque descripto para la probeta 1-B, probablemente debido a que el “spalling” o desconchado se produjo en tan corto tiempo que no permitió la formación de otras estructuras. La formación del aluminato de calcio y de la cromita, como así también las estructuras intra e intergranulares implican que hubo fusión parcial del material refractario. Con respecto al resto de las muestras, no hay en su composición elementos que puedan causar la formación de fases de bajo punto de fusión, con excepción de algunos cristales de gehlenita que son la causa normal del deterioro de este tipo de material y también están presentes en la muestra 1.

De acuerdo a los resultados de los difractogramas, vemos que en las probetas correspondientes a la zona posterior al frente atacado y a la cara fría del revestimiento, aparece la fase sílice. La misma fase no está presente en la cara caliente. Esto se debe a que se produce la mullitización de la sílice por efecto de la temperatura. Otra diferencia es la aparición de la fase Cr2O3 solamente en los difractogramas correspondientes a la muestra 1. En los análisis por EDAX, donde lo que se detecta es la presencia de los iones y no se refleja su estado de oxidación, la presencia de esta fase es constante y con escasa variación cuantitativa (tabla 3). La presencia de poros esféricos en el interior del revestimiento refractario se debe a reacciones con producción gaseosa. El origen de los mismos fue provocado por la formación de monóxido de carbono. Sobre el diagrama de Ellingham (figura 9) se analizó el equilibrio Cr/Cr2O3/O 2 frente a C/CO2 /CO/O 2 [3], donde se revela que a temperaturas superiores a 1220ºC la reacción más favorable será: 2/3 Cr2O3 + 2 C 4/3 Cr + 2 (CO) Si a esta reacción le sumamos las condiciones de operación, donde la presencia de finos de carbón ha sido mayor que lo habitual, se concluye que dicho carbono reaccionó, no solo reduciendo el cromo presente en la matriz del hormigón, sino que también ha reducido al menos en parte el Fe2O3 a FeO. Figura 9. Diagrama Ellinghamm-Richardson. El diagrama Al2O3 - SiO 2 - FeO (figura 10) se muestra que para un porcentaje de alúmina de alrededor 70%, aún cuando los porcentajes de SiO 2 o FeO varíen, siempre se permanece dentro del triángulo de compatibilidad mullita-corindon-hercinita, con un punto de primera formación de líquido de 1380ºC, lo que no implica peligro para la zona donde interactúa el material. Al detectarse silicato y silicoaluminatos de calcio, se analizó sobre el diagrama FeO 2CaO.SiO 2 - 2CaO.Al2O3.SiO 2 (figura 13). En este caso la presencia de óxido ferroso baja su punto invariante hasta los 1250ºC, lo que significa que con la presencia de impurezas es altamente probable tener un cierto porcentaje de líquido que ocasione el ablandamiento de la matriz en las condiciones de uso. En esta circunstancia hace que el producto gaseoso de la reacción de reducción del Cr2O3 pueda expandirse isotrópicamente en una matriz blanda, formando los característicos poros esféricos

Figura 10. Diagrama de equilibrio de fases. Al2O3 - SiO 2 - FeO [4].

Figura 11. Diagrama de equilibrio de fases. FeO - 2CaO.SiO 2 - 2CaO.Al2O3.SiO 2 [4].

5. CONCLUSIONES El hormigón de rendimiento considerado normal presentó la zona de falla catastrófica a unos 30 mm del borde atacado. En los casos en que el material presentó una brusca disminución del rendimiento, esta zona se observó a unos 2 a 3 mm de la cara expuesta. En las campañas 2, 3 y 4, la ruptura del hormigón se debe a la formación de micro y macro grietas en la estructura, relacionadas con la aparición de poros. Dichos poros están originados por el monóxido de carbono, generado por la reacción del óxido de cromo (Cr2O3) con finos de carbón. La formación de FeO en el ambiente al que está expuesto el material es aún más perjudicial que la presencia de finos de cal, ya que modifica drásticamente los invariantes del sistema alcanzando puntos de primera formación de líquido en el entorno de los 1100-1200ºC, esto produce un material viscoso que permite la expansión de las burbujas de monóxido de carbono en un medio de características isótropas. Teniendo en cuenta que en todos los casos se trata del mismo material, la conclusión a la que se arriba es que la mayor velocidad de deterioro fue debida a variaciones en la práctica operativa del horno eléctrico, que implicaron mayores concentraciones de finos de carbón, siendo esta la causa preponderante y desencadenante de una serie de efectos.

REFERENCIAS. 1. AK. Bose, AV Rao. Current Status and Development of Refractories With Reference to L.F. and V.O.D. Practices and Purging Refractories. Tool Alloy Steels 23, (2-3), 78-89 Mar. 1989. 2. L. Zamboni, J. Madías, S. Camelli. Estudio post-mortem de hormigón de alta alúmina de la bóveda de un horno eléctrico de arco. Informe ACE 97 085 / E, Julio 1997. 3. Diagramas de Ellingham- Richardson

4. Phase Diagrams for Ceramists. The American Ceramic Society.

ESTUDY OF ALUMINA-CHROME CASTABLE FOR THE ROOF OF AN ELECTRIC ARC FURNACE

Liliana Zamboni Claudio Polanco Silvia Camelli, Marcelo Dziuba y Jorge Madías

ABSTRACT The characterization of alumina-chrome castable has been done and a post mortem study of samples taken of the delta zone of an electric furnace roof has been carried out. The post mortem study is based in a comparative analysis between a sample belonging to a campaign of 844 heats with another three campaigns of low performance. This study included optical microscopy, SEM observation, EDAX analysis, carbon analysis, X-ray diffraction, use of Ellingham – Richardson and equilibrium phase diagrams. The failure in low performance campaigns was the result from cracks in the castable structure related with spherical pores. These pores were originated by CO accumulation, this CO being the result of chemical reaction between chrome and carbon, as at 1200ºC CO is more stable than Cr2O3.

Key words: alumina-chrome castable, roof, electric furnace.