ESTUDO DA ATIVIDADE CATALITICA DE HIDROTALCITAS DE NiMgAl NA REAÇÃO DE REFORMA DE METANO COM CO2 A. R. GONZALEZ 1 e J. M. ASSAF1 1
Universidade Federal de São Carlos, Departamento de Engenharia Química e-mail:
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RESUMO – A reação de reforma seca oferece importantes vantagens pela formação de uma mistura de H2/CO útil para a síntese de Fischer-Tropsch e produção de hidrogênio. Neste trabalho, propõe-se o estudo de catalisadores com estrutura do tipo hidrotalcita para reforma seca. As hidrotalcitas são minerais aniônicos de hidróxidos de Mg-Al, de estrutura lamelar, que contêm ânions emtre as lamelas. Quando calcinadas, estas estruturas fornecem uma mistura de óxidos que mostra propriedades interessantes como alta área superficial, efeitos de reconstrução, efeito memória e caráter básico. Hidrotalcitas estáveis de Ni-Mg-Al foram preparadas pelos métodos de coprecipitação e sol-gel e testadas na reação de reforma seca do metano. Partículas dispersas de Ni na rede de Mg-Al foram obtidas após ativação. Os resultados de DRX, BET, TPR e os testes catalíticos sugerem que o crescimento, nucleação e dispersão das partículas de Ni dependem das condições de preparação e incorporação destas nas hidrotalcitas. PALAVRAS-CHAVE: hidrotalcitas, coprecipitação, sol-gel, incorporação, Níquel.
1. INTRODUÇÃO O aproveitamento das fontes de gás natural e do biogás, que contém altas concentrações de CO2, junto com as atuais metas de redução das emisões de gases que contribuem para o aquecimento global e efeito estufa, incentivam estudos para a procura de novas possibilidades de produção de hidrogênio e gás de síntese utilizando estas matérias-primas, num contexto de autosustentabilidade (Cortright et al 2002). A reforma de CO2 com metano produz gás de síntese (H2+CO) com baixa razão H2/CO e isto tem um impacto positivo sobre o setor industrial, já que este pode ser útil para produção de metanol, dimetil éter, ácido acético e outros compostos líquidos, além da redução de emissões. No entanto, o método convencional de reforma, utilizando catalisadores de níquel, mostra desvantagens
tais como as altas temperaturas de reação, que causam custos elevados de construção e manutenção dos equipamentos e a fácil desativação do catalisador pela formação de coque e sinterização das partículas de níquel (Wang et al). As hidrotalcitas (LDHs) podem ser descritas como compostos lamelares de estrutura brucita Mg(OH)2 com carga positiva e troca ionica pela substitução parcial de metais divalentes (M+2) por metais trivalentes (M+3). Entre as lamelas, elas contêm os anions de compensação que mantêm a carga elétrica compensada com as moléculas da água (Oyama et al, 2004), formando camadas neutras infinitas, que são mantidas empilhadas através de ligações de hidrogênio (Conceição et al, 2007). A calcinação destes materiais resulta na formação de óxidos mistos não estequiometricos, com propriedades interessantes, tais como alta área superficial,
estruturas mesoporosas e presença de sítios ativos ácidos e básicos. Na literatura, encontram-se revisões completas do potencial catalítico das hidrotalcitas (S. Kannan, 2006; D. P. Debecker et al, 2009; M. R. Othman et al, 2009). A aplicação de hidrotalcitas nos processos de reforma de metano tem sido estudada por vários autores (T. Shishido et al., 2001; A.I. Tsyganok et al., 2003;, A. Fonseca e E.M. Assaf, 2005; A.Olafsen et al., 2005, F. Basile et al, 2009), mostrando boa atividade catalítica e redução da deposição de coque. A estabilidade térmica representa um fator fundamental para desenvolvimento de hidrotalcitas mais estáveis, que possam ser usadas com um tempo de vida maior e que apresentem uma maior dispersão de partículas de níquel, associada a baixos níveis de deposição de coque. O método sol-gel para a preparação de hidrotalcitas nanocapsulares surge como nova alternativa de síntese destes materiais com alta área superficial e com propriedades texturais melhoradas (Valente et al., 2007; Valente et al, 2009). O método sol-gel para desenvolver hidrotalcitas e catalisadores de níquel foi utilizado em alguns trabalhos reportados na literatura (P. Gronchi et al,2003; Othman et al, 2006; G Fetter et al, 2006). Este trabalho apresenta os resultados da preparação de LHDs de NiMgAl pelos métodos de coprecipitação e sol-gel e seus respetivos ensaios catalíticos no processo de reforma de metano com CO2.
2. EXPERIMENTAL 2.1 Sínteses de LHDs Hidrotalcitas de NiMgAl (15% Ni) foram preparadas pelo método de coprecipitação sugerido por Takehira et al (2004). Foram usados como fontes de Mg , Al e Ni, respectivamente Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9 H2O e Ni(NO3).6H2O. Em um béquer com 50 ml de H2O deionizada, foi gotejada uma solução (1M) de nitratos de Mg+2, Ni+2 e Al+3
ao mesmo tempo que o pH foi mantido em 10, adicionando-se uma solução de K2CO3 e KOH. A síntese foi feita a temperatura ambiente e com alta agitação até a formação de um gel verde, o qual foi envelhecido a 65°C durante 12 horas. O gel foi submetido a um processo de lavagem por filtração a vácuo e seco a 80°C, durante 18 horas. O material foi desaglomerado e calcinado a 500°C, durante 5 horas, com taxa de aquecimento de 5°C.min-1. As razões (Ni/Mg) e (Ni+Mg/Al) na preparação foram ajustadas em 2 e 3. Hidrotalcitas de NiMgAl (15%Ni), foram preparadas pelo metodo sol-gel reportado por Prince et al (2010). Tri-secbutoxide de alumínio (ATB) (Aldrich, 97%) e metóxido de magnésio (MgM) (Aldrich, 10.16 wt % em metanol), foram usados como fontes de Al e Mg. O catalisador usado para hidrólise durante síntese sol-gel foi HNO3 (Baker, 70%). Ácido acético (Baker, 99.8%) foi empregado para evitar a polimerização e promover a complexação da alumina. Etanol (Baker, 99%) foi usado como solvente. Finalmente, como fonte de Ni, foi usado acetato de níquel em solução de etanol (1,5 M). Uma quantidade adequada de etanol foi aquecida até 35°C, o ATB foi adicionado nesta solução e a mistura foi agitada durante 1 hora, após a qual foi adicionado o HNO3 por gotejamento. Um gel transparente foi formado e após agitação durante 1 hora o sistema foi resfriado até temperatura ambiente. Ácido acético foi adicionado, formando um agente ligante intermediário à estrutura bohemita. A solução foi resfriada até 0°C e o metóxido de magnésio foi adicionado por gotejamento, formando um composto MgAl. A solução foi agitada durante uma hora, mantendo a temperatura em 0°C. Em seguida, foi adicionada a solução de acetato de níquel por gotejamento. O sistema foi resfriado até a temperatura ambiente e o gel formado foi envelhecido por 24 horas e secado durante 24 horas a 70°C, para formar a hidrotalcita. O pó foi calcinado a 500°C durante 5 horas e armazenado a vácuo. As razões molares dos reagentes utilizadas foram:
ATB/EtOH (1/60), ATB/HNO3 (1:0,03), ATB:MgM (1:3), ATB:AA (1:0,5) e ATB:H2O (1:1)
2.2 Caracterização dos catalisadores A estrutura dos catalisadores foi analisada por difração de raios-X (DRX), pelo método do pó em difratômetro Siemens D5005 com radiação CuKα, a temperatura ambiente. As análises termogravimétricas (ATG) foram realizadas antes dos ensaios cataliticos de reforma seca do metano. Nestas, 50 mg de LHDs seca foram usadas para quantificar a estabilidade da estrutura e a perda de massa, em um equipamento SDT 2960 TAInstruments, com fluxo de ar sintético e aquecimento a 10ºC/min até 800ºC. Informações sobre a redutibilidade das partículas metálicas de Ni foram obtidas através de medidas de redução a temperatura programada (TPR). Estas foram realizadas em equipamento Micromeritics Pulse Chemisorb 2705, equipado com detector de condutividade térmica, utilizando 30 mg de amostra, a qual foi reduzida com 5% H2/N2 com fluxo total de 30 mL.min-1 a uma velocidade de aquecimento de 10°C.min-1, da temperatura ambiente até 1100°C. A área superficial foi medida por adsorção física de N2 (método BET) em equipamento Quantachrome Nova 1200.
2.3 Ensaios catalíticos Os testes cataliticos foram realizados em reator tubular de quartzo de leito fixo, utilizando-se vazões volumétricas de CH4/CO2/N2 de 25/25/35 cm3.min-1 e 150 mg de catalisador. Antes do inicio da reação, o catalisador foi ativado com uma mistura de H2/N2. Os efluentes gasosos da reação foram analisados em linha através de cromatógrafo a gás Varian CP-3800 com dois detectores de condutividade térmica conforme mostra a Figura 1 , sendo um com hélio como gás de arraste e o outro com N2, operando simultaneamente ao sistema de reação
Figura 1– Unidade de reação As colunas empacotadas utilizadas foram Porapak-N e Peneira Molecular 13X, trabalhando com rampa de aquecimento entre 40 e 80°C e vazão de gás de arrastre de 10 ml.min-1. Finalmente, após os ensaios catalíticos, o forno foi resfriado e os catalisadores foram armazenados para estudos de oxidação a temperatura programada (TPO) , visando verificar se houve deposição de coque.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Difração de raios–X Os difratogramas dos catalisadores estão mostrados na figura 2. As fases cristalinas das LHDs foram identificadas e comparadas com os padrões reportados na literatura (Valente et al., 2007). Pode-se observar uma baixa cristalinidade das LHDs obtidas pelo método sol-gel, em comparação aos picos bem definidos observados no caso de LHDs obtidas pelo método de coprecipitação.
Figura 2- Difratograma de raios X das LHDs obtidas pelo método de coprecipitação e sol-gel.
São observadas as reflexões típicas das LHDs em 2Ѳ = (11,51; 22,92; 34,77; 39,16; 46,32; 60,51 e 61,85). No caso das LHDs solgel, picos similares são encontrados; no entanto, pela morfologia nanocapsular destes materiais, segundo Valente et al(2007), eles apresentam uma intensidade baixa e uma distribuição cristalográfica diferente das LHDs tradicionais.
3.2 Análise térmica gravimétrica A perda de massa costuma acontecer entre as lamelas das estruturas da brucita pela eliminação de H2O, CO2 e especies CxHy.
m².g-1 e no caso do método sol-gel, áreas de 250,4 m².g-1.
3.4 Redução a programada (TPR)
temperatura
Na literatura, a caracterização destes materiais tem sido reportada para LHDs de NiMgAl obtidas pelo método de coprecipitação. É reconhecido um só pico ou varios picos de redução de Ni0, segundo K. Takehira et al. Os perfis do TPR dos catalisadores NiMgAl, estão apresentados na figura 4. Os catalisadores mostram um só pico, que representa a redução de especies Ni+2 localizadas na rede NiMgAl a particulas de Ni0 expostas. Este único máximo de temperatura encontrado em cada uma das LHDs representa uma só espécie de níquel reduzida. Pode-se observar uma diminuição significativa do consumo de H2 e uma temperatura de redução menor nas LHDs sol-gel. Isto pode representar uma migração mais fácil das partículas de níquel, durante a redução, do “bulk” para a superfície, devido menores interações com a rede de LHDs MgAl.
Figura 3 - análise termogravimetrica das LHDs de NiMgAl antes da reação. A maior perda de massa destes materiais ocorre entre 200°C e 400°C (~25%). Foram encontradas maiores perdas de massa nas LHDs obtidas pelo método sol-gel como mostra a figura 3. Isto representa porcentagens maiores de perda de massa na estrutura brucita nanocapsular das LHDs sol-gel, pelo uso de compostos orgânicos e devido `a síntese orgânica usada.
3.3 Área superficial BET Foram encontradas, no caso das LHDs preparadas por coprecipitação, áreas de 215,9
Figura 4 - Perfis do TPR para LHDs obtidas pelo método sol-gel (Sg) e coprecipitação (Cp) A morfologia nanocapsular que foi reportada para estes materiais facilita a migração do níquel desde a estrutura brucita, onde existem fortes interações entre os átomos, até sua
superfície; formando a camada metálica de Ni0 durante a redução.
3.5. Testes catalíticos Os ensaios catalíticos da reforma seca foram realizados com o objetivo de medir a atividade destes materiais no processo de reforma seca e conhecer a distribução dos produtos em função da temperatura de reação e sua influência na razão H2/CO, fator importante na produção de gás de síntese. A composição dos produtos gasosos foi acompanhada durante toda a reação até a desativação do catalisador e medida pelos graus de conversão de CH4 e CO2. Geralmente, a reforma seca é representada pela formação de gás de síntese e pela reação de shift (equações 1 e 2) CH 4 + CO2 → 2CO + 2 H 2
(1)
CO2 + H 2 → CO + H 2O
(2)
Figura 5 – Conversão de CH4 em função da temperatura para as LDHs. De acordo com as Figuras 5 e 6, os catalisadores testados mostram alta atividade catalítica. Nas temperaturas mais altas, as conversões foram da ordem de 98% e decaíram até valores de 35% e 31%, nos dois catalisadores. O efeito da temperatura na conversão de CH4 e CO2 é semelhante para ambas hidrotalcitas NiMgAl.
Os parâmetros cinéticos são calculados em função da conversão dos produtos e da estequiometria. Estes são reportados para reforma seca por Wang et al. (2009):
CCH 4 =
(n ) (n )
CH 4 Convertidos CH 4
CCO2 =
SH2 =
(n ) CO2
(3)
Iniciais
Convertidos
( nCO 2 ) Iniciais
(4) Figura 6 – Conversão de CO2 em função da temperatura para as LDHs preparadas
( ) 2(n ) nH 2
produzidos
CH 4 Convertidos
SCO =
(5)
( nCO ) produzidos
(n )
CH 4 Convertidos
(
+ nCO2
)
convertidos
(6)
Pode-se observar, na figura 7, a seletividade a H2 e CO em função da temperatura, mostrando maiores valores de seletividade atingidos para as LHDs obtidas pelo método de coprecipitação, entretanto as tendências cinéticas para os catalisadores são similares e como conseqüência disso, a razão
H2/CO mantém-se entre 04-0,6 durante os ensaios catalíticos.
3.6. Estabilidade dos catalisadores Ensaios de Oxidação a Temperatura Programada de ambos os catalisadores após o uso mostraram que não houve perdas de massa em temperaturas acima de 200ºC, indicando a ausência de depósitos de carbono sobre o catalisador. Estes resultados são indicações bastante promissoras da estabilidade destes catalisadores.
4. CONCLUSÕES Figura 7 – Seletividade em função da temperatura para as LDHs preparadas A figura 8 apresenta o intervalo de distribuição de valores da razão H2/CO, em função da temperatura de reação. A cada rampa de temperatura de 50°C, os efluentes da reação eram injetados no cromatógrafo para análise de composição. Os valores da razão H2/CO foram calculados para cada amostragem. Os valores máximos da razão H2/CO foram obtidos nas temperaturas mais elevadas. No caso das LHDs sol-gel, atingiu-se uma razão maior. Promovendo aumentos nesta razão, por modificações nos catalisadores e/ou nas variáveis do processo, gás de síntese com razão H2/CO igual a 1 poderia ser obtido, tendo assim uma maior posibilidade de aproveitamento industrial.
LHDs estáveis de NiMgAl foram obtidas neste trabalho e após calcinação e redução, estas foram testadas cataliticamente na reação de metano com monóxido de carbono. O efeito do método de preparação de LHDs revela que é possível melhorar as propriedades texturais destes materiais, obtendo um aumento de área superficial quando se utiliza o método sol-gel. Um menor consumo de hidrogênio na redução das partículas foi observado, que pode ser relacionado com a morfologia nanocapsular resultante da utilização do método sol-gel; industrialmente, isto pode representar novas oportunidades no desenvolvimento e otimização de catalisadores para reforma seca que sejam mais baratos durante sua produção em escala industrial. Os materiais preparados neste trabalho mostraram boa atividade catalítica. Reduzir o teor de niquel e fazer estudos estruturais pode elucidar o efeito da morfologia destas partículas com relação a aspectos importantes, tais como os mecanismos de desativação e a estabilidade estrutural do catalisador em relação à desativação por coqueificação e sinterização.
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