Estudo Teórico da Formação e Estabilidade de Micelas Gigantes

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Instituto de Química

GABRIEL HEERDT

ESTUDO TEÓRICO DA FORMAÇÃO E ESTABILIDADE DE MICELAS GIGANTES

CAMPINAS 2015

GABRIEL HEERDT

ESTUDO TEÓRICO DA FORMAÇÃO E ESTABILIDADE DE MICELAS GIGANTES

Tese apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências

Orientador: Nelson Henrique Morgon

Este exemplar corresponde a versão final da Tese defendida pelo aluno Gabriel Heerdt, e orientada pelo Prof. Dr. Nelson Henrique Morgon

CAMPINAS 2015

Ficha Catalográfica

Agradecimentos Dedico todo esse trabalho e agradeço: 

Ao

meu

orientador

companheirismo

e

Nelson

H.

principalmente

Morgon

pela

compreensão

paciência, nos

amizade,

momentos

de

dificuldade. 

A minha noiva (esposa) com quem compartilho meu dia-a-dia, inclusive as dificuldades encontradas nesse doutorado, e por quem tenho muito carinho. Também a Sara, com quem compartilho minhas emoções, mas nem sempre obtenho resposta.



Aos meus pais que me deram suporte durante toda minha vida, tudo que conquistei foi graça ao esforço deles.



As minhas irmãs, irmão, sobrinhas, sobrinhos e cunhados, que sempre me apoiaram e estiveram presentes nos momentos mais importantes.



Aos Drs. Rogério Custódio, Pedro Vazquez, Edvaldo Sabadini, Douglas Pereira e Thiago Ito, pela amizade, diversos ensinamentos e trocas de experiências.



Ao Prof. Dr. Emiel Hensen por me receber simpaticamente e permitir o desenvolvimento de parte do meu trabalho em Eindhoven na Holanda.



Aos Drs. Ionut Tranca, Albert Markvoort e Bartek Szyja pela amizade e todo auxílio recebido durante o período de Doutorado Sanduíche na Holanda.



Aos amigos da sala H-306, do IQ em geral e também aos de fora do ambiente da Química.



A todos os funcionários, professores, alunos, etc, do IQ da UNICAMP.



Às agências de fomento CAPES, CNPq e FAPESP pelo apoio a minha pesquisa de Doutorado.

Resumo Fluidos fotoreológicos, definidos como fluidos que podem ter suas propriedades alteradas pela luz, podem ser uteis em diversas áreas como microrobótica e sensores. Um recente exemplo da literatura relata micelas formadas pelo surfactante CTAB e o ácido trans-orto-metoxicinamico (transOMCA). Sob irradiação UV, a isomerização do trans-OMCA para cis-OMCA induz a uma mudança morfológica das micelas, de bastões para esferas em minutos. O presente estudo de doutorado teve por objetivo avaliar e descrever os fenômenos experimentais observados no fluido citado. Um estudo inicial de validação foi realizado, sendo avaliada e modificada a teoria composta W1. Foram inseridas funções de base adaptadas a pseudopotencial, sendo o método chamado de W1CEP. Esta teoria foi utilizada em cálculos de propriedades termoquímicas e barreiras rotacionais, sendo tida como parâmetro para comparação, além dos dados experimentais, para com os funcionais de trocacorrelação. Para descrição das micelas envolvendo CTAB e OMCA fez-se um estudo multiescala. Previamente validado, o funcional B3LYP foi aplicado nos cálculos DFT e TDDFT, sendo observadas poucas diferenças entre os isômeros OMCA no estado fundamental. Para o estado excitado notou-se que a isomerização trans-cis deu-se através do primeiro estado excitado tripleto (T1). O mínimo de energia em T1 encontra-se mais próximo a configuração cis, explicando a sua maior formação após a fotoisomerização. Nas simulações de MD, micelas formadas por CTAB e trans/cis-OMCA mostraram ser estáveis na forma de bastão após o período de simulação (80 ns). O fato de mesmo com o isômero cis as micelas em forma de bastão permanecerem estáveis, deve-se as diferentes escalas de tempo das simulações MD (microsegundos) e a transição observada

experimentalmente

(minutos).

Entretanto,

diferenças

no

empacotamento das micelas podem ser observadas durante as simulações. Enquanto que para o isômero trans todo o anel hidrofóbico encontra-se no interior da micela, para o isômero cis parte dele situa-se na superfície hidrofílica. Estimativas para o CPP mostram a tendência de formação de micelas esféricas e em forma de bastão para os isômeros cis e trans, respectivamente, em acordo com os dados experimentais.

Abstract Photorheological fluids, defined as fluids with light-tunable rheological properties, can be useful in many applications, such as microrobotics and sensors. A recent example from literature is found for micelles formed from cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) and trans-ortho-methoxycinnamic acid (trans-OMCA). Upon UV irradiation, the isomerization of trans-OMCA to cisOMCA induces a change in the micelle morphology from rods to spheres within minutes. This PhD study aims to evaluate and describe the experimental phenomena observed in that fluid. An initial validation study was performed, being evaluated and modified the composite theory W1. It was inserted basis set adapted to pseudopotential, being the method called W1CEP. This theory was used in calculations of thermochemical properties and rotational barriers, being taken as a parameter, in addition to the experimental data, for comparison with exchange-correlation functional. For a description of micelles involving CTAB and OMCA a multiscale modeling was applied. Previously validated, the B3LYP functional was used to the DFT and TDDFT calculations. TDDFT calculations shows that the isomerization pathway occurs from the first triplet excited state. The minimum energy, in that state, closer to the cis configuration can explain the largest formation of this isomer after photoisomerization. In MD simulations, micelles formed from CTAB plus either OMCA isomer are shown to be stable in a rod-like micellar structure throughout the entire simulated period of time (80 ns). The fact that even with the cis-OMCA anions the micelles remain rod-like is explainable due to the different timescales between the MD simulation (sub microsecond) and the observed transition in experiments (minutes). However, the simulations do already show a clear difference in the packing of the two OMCA isomers in the micelles. While for trans-OMCA the hydrophobic group is fully embedded into the micelle, for cis-OMCA notable part of this portion is on the micelle surface. Estimations for the CPP values corresponding to these configurations can explain the tendencies of packing in spherical and rod-like micelles for the cis and trans-OMCA, in good agreement with the experimental observations.

Sumário 1. Introdução .................................................................................................... 11 2. Objetivos ...................................................................................................... 14 3. Fundamentação Teórica............................................................................... 15 3.1. Teorias Compostas ................................................................................... 15 3.2. Teoria do Funcional de Densidade ............................................................ 16 Formalismo............................................................................................. 17 Funcionais de Troca-Correlação ............................................................ 18 3.2.2.1. Aproximação de Densidade Local ....................................................... 18 3.2.2.2. Aproximação de Gradiente Generalizado ............................................ 19 3.2.2.3. Funcionais Híbridos ............................................................................. 20 3.3. Teoria do Funcional de Densidade Dependente do Tempo ...................... 20 Teorema de Runge-Gross ...................................................................... 21 3.4. Dinâmica Molecular ................................................................................... 22 Funções Potenciais ................................................................................ 23 Algoritmos de Integração........................................................................ 25 Condição Periódica de Contorno ............................................................ 25 Acoplamento de Temperatura ................................................................ 26 Acoplamento de Pressão ....................................................................... 28 4. Metodologia .................................................................................................. 29 5. W1CEP......................................................................................................... 30 5.1. Teoria W1 .................................................................................................. 30 5.2. Teoria W1CEP .......................................................................................... 32 5.3. Propriedades termoquímicas ..................................................................... 34 5.4. Barreiras Rotacionais ................................................................................ 36 5.5. Resultados e Discussões .......................................................................... 37 Teoria W1CEP – Visão Geral ................................................................. 37

Entalpia de Formação ............................................................................ 38 Energia de Ionização, Afinidade Eletrônica e Afinidade Protônica ......... 40 Barreiras Rotacionais ............................................................................. 45 5.6. Conclusões Parciais .................................................................................. 49 6. Modelagem Multiescala ................................................................................ 51 6.1. Métodos..................................................................................................... 51 TDDFT.................................................................................................... 51 6.1.1.1. Validação............................................................................................. 51 6.1.1.2. Barreiras Rotacionais .......................................................................... 51 Dinâmica Molecular ................................................................................ 52 6.1.2.1. Campo de Força .................................................................................. 52 6.1.2.2. Ângulos Diedro Parametrizados .......................................................... 53 6.1.2.3. Configuração Inicial ............................................................................. 54 6.1.2.4. Detalhes da Simulação........................................................................ 55 6.2. Resultados e Discussões .......................................................................... 55 Estrutura do OMCA ................................................................................ 55 TDDFT.................................................................................................... 57 6.2.2.1. Excitações verticais ............................................................................. 57 6.2.2.2. Barreiras Rotacionais .......................................................................... 59 Dinâmica Molecular ................................................................................ 61 6.2.3.1. Ângulos Diedro Parametrizados .......................................................... 61 6.2.3.2. Micelas de CTAB ................................................................................. 64 6.2.3.3. Ordenamento do CTAB ....................................................................... 65 6.2.3.4. Empacotamento do OMCA nas Micelas .............................................. 66 DFT ........................................................................................................ 68 6.2.4.1. Interação CTAB + OMCA .................................................................... 68 6.2.4.2. Micelas CTAB + cis-OMCA: Transição Haste-esfera .......................... 70

6.3. Conclusões Parciais .................................................................................. 71 7. Conclusões e Perspectivas .......................................................................... 73 8. Referências Bibliográficas ............................................................................ 75

11

Capítulo 1 1.

Introdução

O controle das propriedades dos materiais sob fluxo é um objetivo de interesse fundamental e prático de longa data.1 Podem ser observados inúmeros exemplos em que há necessidade de se conhecer o comportamento de um determinado sistema ao sofrer cisalhamento.2-5 As aplicações variam de sistemas de frenagem, amortecimento de vibrações, proteção sísmica, sensores, até características finais de produtos destinados ao consumidor, como espalhamento de tintas e cosméticos, e textura de alimentos em geral.2 Na Ciência básica podem-se relacionar parâmetros macroscópicos, por exemplo a viscosidade, com interpretações microscópicas como interações solvente-soluto, tamanho dos agregados e possíveis arranjos estruturais.3-5 Estudo

de

eletroreologia

e

magnetoreologia,

onde

utiliza-se

respectivamente campos elétrico e magnético para modular as propriedades reológicas, têm sido exploradas com mais frequência para o controle de propriedades de fluidos em algumas das aplicações citadas acima.6,7 Recentemente, há um crescente interesse na criação de fluidos cujas propriedades reológicas possam ser modificadas pela luz.8-15 Neste caso, utilizase a luz para induzir respostas de propriedades físico-químicas, tais como a isomerização cis-trans, polimerização, fotocisão e alterações de polaridade. Estas modificações devem conduzir alterações macroscópicas na estrutura, produzindo o efeito fotoreológico desejado.12 Como a luz pode ser dirigida com elevada precisão a um pequeno ponto, a fotoreologia tem a grande vantagem de poder ser aplicada nas escalas nano e micro,16 tornando-a muito útil para aplicações em dispositivos tais como: microfluídico, microrrobótico, materiais de referência e biomedicina.16,17 A principal dificuldade em ampliar a aplicação dos fluidos fotoreológicos, fora do ambiente acadêmico, é o fato destes geralmente serem baseados em moléculas de grande complexidade e/ou altos custos.12 Neste contexto, as características e propriedades de soluções de surfactantes e polímeros cumprem papel central, uma vez que as observações

12

e aplicações mais relevantes estão baseadas em sistemas formados a partir destes componentes. Soluções contendo surfactantes tendem a formar agregados supramoleculares, acima da concentração micelar crítica (cmc), de forma espontânea.2 Quando há baixa concentração de surfactantes e na ausência

de

co-solutos,

em

geral,

observa-se

estruturas

de

forma

aproximadamente esférica. Entretanto, mudanças na concentração do surfactante, força iônica, e/ou adição de certos co-solutos podem induzir a formação de micelas com formato longo e cilíndrico, denominadas de micelas gigantes.18 Fluidos formados por micelas do tipo gigantes apresentam comportamento reológico similar ao de soluções de polímeros flexíveis. No entanto, soluções micelares sob cisalhamento, devido ao fato de serem formadas apenas por interações moleculares, podem se quebrar e se reconstituir, ao contrário do que acontece em soluções poliméricas.19 O interesse em propriedades específicas das soluções contendo micelas gigantes, bem como a possibilidade da modulação das mesmas a partir da luz, fizeram com que diversos grupos de pesquisa atentassem a essa área nas últimas décadas.8-15 Recentemente, Raghavan et al.12 estudaram um fluido fotoreológico (PR - PhotoReological) baseado em moléculas simples e amplamente disponíveis. O fluido consistiu de uma mistura do ácido transortometoxicinâmico (trans-OMCA) e o surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) em água. A mistura entre CTAB e OMCA na forma trans dá origem a micelas gigantes e emaranhadas. Após a irradiação UV, o trans-OMCA é fotoisomerizado para a forma cis. As alterações ocorridas nas estruturas molecular e eletrônica provocam uma redução drástica no comprimento das micelas. Verificou-se que, para micelas curtas a viscosidade é baixa, enquanto, para as micelas gigantes com grande emaranhamento micelar é elevada, como pode ser observado na Fig. (1b). O comprimento das micelas é modulado pela tendência de ligação do isômero OMCA (trans vs cis) com o surfactante, Fig. (1). Após a irradiação, cerca de 80% do isômero trans é convertido para a forma cis, sendo o processo de transformação das micelas não reversível. Apesar desta limitação, tais estudos mostraram que as alterações reológicas induzidas pela luz são de fato possíveis em sistemas muito simples.

13

Figura 1: Fluido fotoreológico (PR) constituído por CTAB e OMCA. Quando se encontra na forma trans-OMCA a sua mistura com o CTAB dá origem a micelas gigantes e emaranhadas. Após a irradiação UV, o trans-OMCA é fotoisomerizado para cis-OMCA, e a correspondente alteração na geometria molecular provoca uma redução drástica no comprimento micelar. (a) Esquema do comportamento do fluido fotoreológico (PR) constituído por CTAB e OMCA. (b) Fotografias das soluções de 60 mM CTAB + 50 mM OMCA antes e após a radiação UV. (Adaptado de [12])

Mesmo havendo um grande interesse experimental e um vasto campo de aplicações para os fluidos PR, tais sistemas demandam de estudos teóricos mais detalhados, os quais podem auxiliar na compreensão dos fenômenos observados experimentalmente. Sendo assim, este trabalho de doutorado teve por objetivo aplicar diferentes modelos teóricos para elucidar as características apresentadas por tais fluidos. Com um entendimento maior sobre eles, pode ser possível propor novos tipos de fluidos, inteligentes e com novas aplicações.

14

Capítulo 2 2.

Objetivos O objetivo geral deste projeto de doutorado é estudar e compreender as características observadas no fluido PR estudado por Raghavan et al.12. Relacionar as propriedades macroscópicas com resultados obtidos em cálculos envolvendo as moléculas que formam tais soluções. Para tanto, alguns objetivos secundários podem ser citados: 

Implementação das funções de base adaptadas a pseudoptencial CEP no método composto W1 e, a partir dessa implementação, o método passa a ser chamado de W1CEP;



Validação do método composto W1CEP frente a cálculos de propriedades termoquímicas e barreiras rotacionais;



Aplicação das metodologias avaliadas em cálculos de diferentes propriedades envolvendo moléculas e sistemas modelos para as micelas em questão;



Estudo

TDDFT

da

fotoisomerização

trans/cis

do

ácido

orto-

metoxicinamico (OMCA); 

Avaliação das características das soluções aquosas contendo CTAB + trans/cis-OMCA por meio de simulações de dinâmica molecular atomística.

15

Capítulo 3 3.

Fundamentação Teórica A seguir serão discutidas os principais métodos e teorias aplicados nesse trabalho.

3.1.

Teorias Compostas A determinação precisa de propriedades eletrônicas, para sistemas

atômicos e moleculares, torna-se possível a partir utilização de cálculos teóricos que envolvam métodos de correlação eletrônica de alto nível e conjuntos de funções de base extensos. Devido ao alto custo computacional desses cálculos, algumas técnicas indiretas vêm sendo utilizadas para obtenção de resultados similares.20 Desenvolvidas na década de 1980, as teorias compostas têm por objetivo extrapolar as energias eletrônicas de uma sequência de cálculos de menor custo computacional, para uma energia eletrônica com alto nível de correlação e conjunto de funções de base completos.21 Uma grande semelhança entre as metodologias utilizadas nas teorias compostas mais bem-sucedidas é notada, sendo que as etapas básicas para obtenção de uma energia extrapolada ótima são basicamente: (a) otimização da geometria molecular; (b) cálculo das contribuições vibracionais, rotacionais e translacionais; (c) cálculo da energia HF e (d) cálculo da energia de correlação eletrônica. Idealmente, tais cálculos deveriam considerar os valores limites para a energia devido a utilização de um conjunto de base completo. Porém, na prática, a correção para a extrapolação pode ser realizada de maneira distinta, de acordo com o conjunto de função de base aplicado, havendo assim uma infinidade de possibilidades de esquemas para obtenção de valores de energia aproximados em alto nível.22 Atualmente as teorias compostas mais bem estabelecidas são o conjunto de

teorias

Gaussian-n,23-31

ccCA

(Correlation

Consistent

Composite

Approach),32-34 CBS (Complete Basis Set Methods)35-38 e Wn (Weizmann Theories).39-42 Tais teorias são capazes de predizer dados termoquímicos como

16

afinidade por próton (AP), afinidade eletrônica (AE0), energia de ionização (EI0) e entalpia de formação, com precisão de aproximadamente ± 1-2 kcal mol-1. A série de teorias Wn surgiu em 1999 com as teorias W1 e W2.37 Estas seguem extrapolações obtidas a partir de uma sequência de cálculos ab initio, sem adição de aproximações empíricas, comumente presentes em outras teorias. O principal propósito das teorias Wn está na obtenção de propriedades termoquímicas com desvios médios absolutos unitários (1,00 kJ mol -1 ou 0,24 kcal mol-1), e adicionalmente não obter erros individuais superiores a 1,00 kcal mol-1, para moléculas ou átomos dos primeiros períodos da Tabela Periódica. Na teoria W1, a partir das geometrias otimizadas no nível B3LYP/cc-pVTZ, são realizadas extrapolações para incluir termos de correção como o limite do conjunto de funções de base completo, contribuição relativística escalar, dentre outros. Os conjuntos de moléculas teste proposto por Pople e seus colaboradores, denominados G2-124 e G2-225, são utilizados na teoria W1. O conjunto teste G2-1 é menos completo e consiste em moléculas com menor número de átomos, ao passo que o conjunto teste G2-2 abrange uma variedade maior de compostos. Esses conjuntos teste, possuindo 148 espécies neutras e 146 iônicas, têm sido amplamente utilizados na análise do desempenho de teorias compostas27,28 e funcionais de troca-correlação43-45. Recentemente, o grupo de pesquisa liderado pelo Professor Dr. Rogério Custódio, IQ-UNICAMP, realizou um trabalho onde fez-se a implementação de um conjunto de função de base adaptado a pseudopotencial na teoria G3 (G3CEP).21 Os resultados obtidos foram muito satisfatórios, uma vez que o desvio médio absoluto com a inclusão do pseudopotencial foi de 1,29 kcal mol -1 contra 1,16 kcal mol-1 do método G3 original. O ganho de tempo computacional varia de 7% a 56%, dependendo do átomo ou molécula estudada.

3.2.

Teoria do Funcional de Densidade A Teoria do Funcional de Densidade (DFT – Density Functional Theory) é

uma poderosa ferramenta da Mecânica Quântica.46-48 No DFT a complicada função de onda multi-eletrônica é substituída pela densidade eletrônica, tornando-se mais simples a resolução dos problemas. A simplicidade levou os métodos DFT a serem os mais utilizados nos estudos de estrutura eletrônica,

17

possibilitando a obtenção de resultados acurados a baixo custo. Na prática algumas aproximações são necessárias para implementação da teoria, sendo que, em alguns casos um estudo de validação faz-se necessário para obtenção de resultados confiáveis.

Formalismo Em 1927, Thomas e Fermi49,50 propuseram uma nova abordagem para a obtenção da energia eletrônica. Ao invés de utilizar funções de onda com 3N coordenadas, eles utilizaram a densidade eletrônica (ρ) definida em 3 dimensões. Neste modelo Thomas-Fermi (TF), parte-se do pressuposto que os elétrons estão distribuídos uniformemente no espaço e usa-se de argumentos estatísticos para aproximação da distribuição eletrônica. O modelo TF possui certas limitações, uma delas é que a energia de TF é aproximada e não representa a interação de troca. Sendo assim, na época não houve um grande interesse da comunidade científica na aplicação deste modelo. Na década de 60, Hohenberg, Kohn e Shan 46,48 publicaram alguns trabalhos que tornaram-se referências fundamentais para a Teoria do Funcional de Densidade. Comprovou-se que a energia do estado fundamental para um sistema é um funcional único da densidade eletrônica. Além disso, dado um potencial externo, a energia do estado fundamental pode ser obtida pela minimização do funcional de energia, com respeito à densidade eletrônica. Desta maneira, as energias de troca (𝐸𝑋 ) e de correlação (𝐸𝐶 ) foram incluídas nesse modelo, resultando num funcional com a seguinte forma: 𝐸[𝜌] = 𝑇[𝜌] + 𝑉[𝜌] + 𝐸𝑋 [𝜌] + 𝐸𝐶 [𝜌]

(3.1)

onde o termo 𝑇[𝜌] representa a energia cinética, 𝑉[𝜌] é o termo de energia potencial, 𝐸𝑋 [𝜌] e 𝐸𝐶 [𝜌] são os termos adicionados por Kohn e Shan que representam as energias de troca e correlação, respectivamente. Segundo a Teoria do Funcional de Densidade, o Hamiltoniano de um sistema eletrônico molecular, com M núcleos e N elétrons, na aproximação de Bohr-Oppenheimer e desprezando-se os efeitos relativísticos, é dado por:

18 1 2 1 𝑍𝐴 𝑍𝐵 𝑁 𝑁 𝑀 𝑁 𝑍𝐴 𝑀 𝑀 ̂ = − ∑𝑁 𝐻 𝑖 2 𝛻𝑖 − ∑𝐴 ∑𝑖 |𝑅 −𝑟 | + ∑𝑖 2

6

10

0

4

0

2

3

3

Total

81

72

57

8

%(-1 ≥ ΔE ≥ 1)

58

48

40

42

70

53

13

13

%(-2 < ΔE > 2)

11

19

26

36

7

16

38

38

DAM

1,09

1,28

1,50

1,63

0,83

1,36

2,03

1,64

Desvio padrão

1,41

1,68

1,79

1,95

0,90

2,26

1,29

0,57

Outro importante aspecto da teoria W1CEP é que os cálculos apresentam uma redução de tempo de CPU entre 13% a 30%. Uma diminuição mais acentuada não pode ser observada porque o tempo computacional foi significativamente afetado nos cálculos de otimização, frequência e com a função de base MTsmall. Em todas essas etapas problemas de convergência foram responsáveis pelo acréscimo no tempo de processamento.

Barreiras Rotacionais Nas Fig. (6,7) são apresentados os histogramas dos desvios calculados com respeito aos dados experimentais, 𝛥𝐸𝑡𝑒𝑜 = 𝐸𝑒𝑥𝑝 − 𝐸𝑡𝑒𝑜 . Na Fig. (6) são comparados os diferentes métodos utilizados, enquanto na Fig. (7) avalia-se as funções de base completas com relação as adaptadas a pseudopotencial. Em ambas leva-se em conta os resultados obtidos com e sem a inclusão da Energia de Ponto Zero (ZPE), termo comumente negligenciado em cálculos de barreiras rotacionais. Todos os dados experimentais utilizados nesta etapa do trabalho foram obtidos da base de dados do NIST.96

46

Figura 6: Histogramas para os DAM em diferentes níveis de teoria (kcal mol-1). A representação Método/CEP engloba os cálculos com e sem o pseudopotencial.

Realizando-se uma comparação entre as teorias compostas W1, W1CEP e os demais métodos utilizados, podemos observar uma considerável redução dos desvios médios absolutos quando aplicados os métodos compostos. Tal fato

47

é esperado, uma vez que essas teorias levam em conta diversas correções para obtenção da energia final, porém, o custo computacional é aumentado em cerca de 10 vezes. Comparando-se o método MP2 com os funcionais de trocacorrelação, tem-se um menor desvio médio absoluto para o método MP2, seguido do funcional B3LYP.

Figura 7: Histogramas para os DAM do comparadas as funções de base com e sem a adaptação do pseudopotencial CEP (kcal mol-1). Os valores apresentados referem-se aos desvios totais considerando todos os métodos testados.

Para os resultados apresentados sem e com o termo de ZPE, observa-se claramente que sua inclusão aumenta consideravelmente os valores para o DAM. A inclusão das funções de base adaptadas a pseudopotencial mantém os desvios médios absolutos muito próximos aos quando utilizadas as funções de base completas, 0,21 kcal mol-1 (no-CEP) contra 0,22 kcal mol-1 (CEP), sem a inclusão do termo de ZPE. Isso mostra que o corte das funções de base não prejudica a descrição das barreiras rotacionais, além disso leva a uma redução de tempo computacional média de 10 a 35%, dependendo da molécula em questão.

48

Comparando

as

dispersões

dos

desvios

para

com

os

dados

experimentais, claramente vemos que para as teorias W1 e W1CEP os desvios estão concentrados entre ± 0,5 kcal mol-1, enquanto que para os demais métodos concentram-se entre ± 1,0 kcal mol-1. Não são observadas diferenças significativas entre os histogramas com e sem as funções adaptadas a pseudopotencial, o que reforça que a adaptação ao pseudopotencial CEP não prejudica a qualidade dos resultados. Na Fig. (8) tem-se as barreiras rotacionais completas, obtidas a partir dos cálculos realizados com os diferentes níveis de teoria.

Figura 8: Barreiras rotacionais completas obtidas nos diferentes níveis de teoria: (a) teracloreto de diboro, (b) etano, (c) ácido acético e (d) 1,1-propanona, em kcal mol-1.

De maneira geral, com exceção do tetracloreto de diboro, observa-se uma boa concordância entre os cálculos e os dados experimentais. Os resultados obtidos com as teorias compostas, W1 e W1CEP, e também o método MP2 praticamente não apresentam desvios para com os valores de referência. Embora para o tetracloreto de diboro os funcionais de troca-correlação, B3LYP

49

e M06, tenham divergido dos valores experimentias, como um todo eles mostraram uma boa performance. Do ponto de vista de tempo computacional, o funcional de trocacorrelação B3LYP apresenta-se como sendo o menos custoso. Apesar dos excelentes resultados obtidos com os métodos compostos, a utilização dos mesmos para moléculas envolvendo um maior número de átomos torna-se inviável devido aos altos custos computacionais, cerca de 10 vezes superiores aos cálculos com B3LYP.

5.6.

Conclusões Parciais Foram adaptadas funções de pseudopotencial (CEP) na teoria W1, sendo

calculadas 81 entalpias de formação, 8 afinidades por próton, 57 afinidades eletrônicas e 73 energias de ionização, que representam 218 propriedades moleculares para 137 espécies químicas envolvendo elementos do 1º, 2º e 3º períodos da Tabela Periódica. A adaptação procurou preservar ao máximo as características originais do método. As funções de base de valência, polarizadas e difusas são as originais, sendo apenas inserido o CEP nas camadas internas. A implementação final, chamada de W1CEP, apresenta uma performance similar a teoria W1 com todos os elétrons. Obteve-se um desvio médio absoluto global de 1,2 kcal mol-1 para W1 contra 1,4 kcal.mol-1 para W1CEP, levando em conta as quatro propriedades termoquímicas. Quanto ao tempo de CPU tem-se uma redução de 13% a 30% no tempo de processamento dos cálculos. De maneira geral, o uso de funções de base adaptadas a pseudopotencial na teoria W1 resulta em dados compatíveis com a teoria utilizando todos os elétrons, e o tempo de CPU sofre uma redução considerável. Comparando-se a teoria W1CEP com as outras teorias compostas da literatura23-38, observa-se resultados compatíveis, indicando que a teoria W1CEP pode ser aplicada em outros estudos. Tanto que, realizou-se a avaliação da performance das teorias W1 e W1CEP na descrição de barreiras rotacionais completas e parciais. Os resultados obtidos foram comparados com outros níveis de teoria - B3LYP, M06 e MP2 – utilizando nesses casos a função de base cc-pVTZ+d completa e adaptada ao CEP. De modo geral, observou-se resultados bastante bons

50

quando comparados aos dados experimentais, tanto na descrição de barreiras parciais quanto na avaliação do perfil rotacional completo.

51

Capítulo 6 6.

Modelagem Multiescala 6.1.

Métodos TDDFT

6.1.1.1.

Validação Durante a última década, o TDDFT tornou-se um dos métodos mais

importantes para o cálculo de estados excitados, principalmente, devido ao seu baixo custo computacional comparado a outros métodos. 97,98 Cálculos TDDFT podem ser parametrizados e são de fácil realização, não há necessidade de definir um espaço ativo ou selecionar configurações de referência, como em métodos mais sofisticados. Vários trabalhos da literatura já realizaram avaliações de desempenho do TDDFT, incluindo diferentes funcionais de trocacorrelação.99-108 A maioria desses estudos compara energias de excitação verticais TDDFT com resultados experimentais ou cálculos, por exemplo, no nível CASPT2. A fim de determinar um funcional de troca-correlação ótimo para descrição dos ânions trans/cis-OMCA no estado excitado, foram realizados cálculos de energias de excitação verticais com diferentes funcionais. Para avaliação da qualidade dos resultados, os mesmos foram comparados com cálculos processados com as teorias EOM-CCSD109 e SAC-CISD110, uma vez que não existem dados experimentais para esses sistemas. Diferentes funcionais de troca-correlação foram testados, incluindo dos tipos puro-, hibrído- e meta-GGA, sendo empregada a função de base aug-cc-pVDZ. Em todos os cálculos, realizados com o programa Gaussian 0995, foram simulados efeitos de solvatação da água através do método PCM111.

6.1.1.2.

Barreiras Rotacionais

Uma vez avaliadas as excitações verticais, pode-se determinar que os três estados excitados de interesse de menor energia, para ambos os isômeros de OMCA, são: tripleto 1 (T1), singleto 1 (S1) e singleto 2 (S2). Para investigar a isomerização cis-trans para a molécula OMCA, foram calculadas as barreiras

52 potencias de rotação para o estado fundamental (GS – Ground State) e os três primeiros estados excitados, sendo realizadas varreduras da torsão diedro em intervalos de 15º. O funcional B3LYP63,64, que apresentou o melhor custobenefício para os cálculos de excitações verticais, foi aplicado nessa etapa em conjunto das funções de base tripla-zeta-valência polarizadas (TZP)112 do tipo de Slater (STO – Slater Type Orbitals). Utilizou-se o pacote computacional ADF 2014113 para os cálculos das barreiras rotacionais para o GS, T1, S1 e S2. Como esse pacote não possui o método PCM para efeito de solvatação implícita, aplicou-se o método COSMO114.

Dinâmica Molecular 6.1.2.1.

Campo de Força

Devido ao sucesso obtido em aplicações envolvendo sistemas similares usando-se o campo de força Gromos45a3, do tipo united-atom, ao longo desse trabalho tal campo de força foi empregado.115-119 Os parâmetros iniciais do campo de força para os ânions trans/cis-OMCA (Fig. (9-a)) e o cátion CTA (Fig. (9-b)) foram produzidos utilizando-se a ferramenta ATB.120 As geometrias iniciais foram obtidas a partir de cálculos no nível de teoria B3LYP/cc-pVTZ, usando-se o pacote computacional Gaussian 0995, em todos os casos levando-se em conta a água como solvente através do Modelo Contínuo Polarizável (PCM), 111 a menos que indicado de outra forma. Os hidrogênios aromáticos e hidrogênios pertencentes a ligação dupla do OMCA foram incluídos de forma explícita nas simulações. A atribuição de cargas para o CTA+ foi realizada da mesma forma que em outros trabalhos que utilizaram campos de força united-atom,117,121,122 sendo as cargas de Mulliken, obtidas a partir dos cálculos de DFT, utilizadas para o trans/cis-OMCA. Parâmetros para o contra-íon brometo foram implementados no campo de força Gromos45a3, enquanto que para o sódio foram utilizados os parâmetros originais.123 Na Tabela 7 são apresentadas as cargas atribuídas a cada um dos átomos presentes na simulação.

53

Figura 9: Modelo para as estruturas: (a) ácido trans-orto-metoxicinâmico (trans-OMCA) e (b), brometo de cetiltrimetilamonio (CTAB). Mesma ordem de numeração foi utilizada para o isômero cis-OMCA.

Tabela 7: Atribuições de carga para CTA+, trans/cis-OMCA e contra-íons, respectivamente. A numeração dos átomos segue conforme a Fig. (9).

átomo CN1 CN2

carga (e) 0,250 0,250

átomo CN3 C1

átomo C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7

carga (e) 0,027 -0,153 -0,134 -0,102 -0,233 0,257 0,223

átomo C8 C9 C10 H1 H2 H3 H4

átomo C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7

carga (e) 0,039 -0,152 -0,161 -0,087 -0,275 0,266 0,254

átomo C8 C9 C10 H1 H2 H3 H4

átomo Br

carga (e) -1,000

átomo Na

6.1.2.2.

CTA+ carga (e) 0,250 0,250 trans-OMCA carga (e) -0,136 -0,275 0,754 0,114 0,104 0,109 0,142 cis-OMCA carga (e) -0,174 -0,273 0,822 0,142 0,101 0,102 0,164 contra-íons carga (e) 1,000

átomo C2-16 N

carga (e) 0,000 0,000

átomo H5 H6 O1 O2 O3

carga (e) 0,086 0,091 -0,302 -0,785 -0,787

átomo H5 H6 O1 O2 O3

carga (e) 0,085 0,092 -0,375 -0,789 -0,781

Ângulos Diedro Parametrizados

Uma descrição precisa para os potenciais diedros é fundamental a fim de reproduzir isomerização trans/cis, efeito gauche e outros comportamentos em simulações MD.124 Foram estudadas barreiras rotacionais, na ausência de

54

contra-íons, para o grupo cinâmico C6-C1-C8-H5, a dupla ligação H5-C8-C9-H6, e o grupo carboxilato H6-C9-C10-O2 do OMCA, sendo as ligações relacionados com estas rotações representadas em negrito na Fig. (9). As varreduras das torções diedrais foram realizadas em intervalos de 15 graus, sendo que, barreiras de rotação completas, com e sem relaxamento das estruturas, foram estudadas. O nível de teoria B3LYP/cc-pVTZ foi utilizado para obter energias relativas para as barreiras rotacionais. A função de Fourier:

𝑉(𝜙𝑖𝑗𝑘𝑙 ) =

1 2

[𝐹1 (1 + cos(𝜙)) + 𝐹2 (1 − cos(2𝜙)) + 𝐹3 (1 + cos(3𝜙)) + 𝐹4 (1 − cos(4𝜙))]

(6.1)

foi aplicada para ajustar os dados de DFT, obtendo assim os parâmetros F1-4 da Eq. (6.1), utilizados nas simulações. Esta abordagem foi testada comparando-se as barreiras rotacionais DFT com as obtidas a partir das simulações com o campo de força Gromos45a3, entretanto, como com o campo de força escolhido não é possível simular solvente implícito, foram considerados os ângulos de torção em fase gasosa.

6.1.2.3.

Configuração Inicial

Micelas do tipo haste, infinitamente longas na direção z, foram escolhidos para a configuração inicial das simulações, isto devido ao menor tempo necessário para observar a transição haste-esfera comparando-se a micelização espontânea.115,117 Inicialmente, construiu-se um disco contendo 9 moléculas de surfactantes alinhadas ao longo da direção radial e separadas por um ângulo de 40°, utilizando-se o pacote Packmol.125 Posteriormente, uma simulação com quatro desses discos separados a uma distância de 0,4 nm ao longo da direção z foi realizada durante 2 ns, a fim de criar a base para a estrutura micelar do tipo haste. Após esta simulação obteve-se um valor médio de 18 surfactantes por nanômetro, muito próximo ao valor experimental observado para as micelas formadas somente por CTAB, 19.126 Construiu-se as micelas do tipo haste utilizadas nas simulações alinhando-se várias das tais camadas pré-minimizadas ao longo da direção z, sendo as moléculas de OMCA colocados fora da micela em diferentes proporções com relação ao CTAB, 1:1 e 1:2 (OMCA:CTAB). A

55

Tabela 8 resume todos os sistemas estudados com detalhes de composição e dimensões iniciais. Tabela 8: Detalhes do sistema de simulação: quantidade dos íons CTA+, Br-, OMCA- e Na+; moléculas de água; comprimentos iniciais nas direções x, y e z e tempo total de simulação. Sistema

CTA+

Br-

OMCA-

Na+

H2O

Lx,y(nm)

Lz(nm)

t(ns)

CTAB-1:1

216

216

-

-

21594

7.5

14

10

CTAB/trans-OMCA1:1

648

648

648

648

113461

10

40

80

CTAB/trans-OMCA 2:1

648

648

324

324

116537

10

40

80

CTAB/cis-OMCA 1:1

648

648

648

648

113461

10

40

80

CTAB/cis-OMCA 2:1

648

648

324

324

116537

10

40

80

6.1.2.4.

Detalhes da Simulação

As simulações foram realizadas com o pacote GROMACS 4.5.5127 Temperatura e pressão de 300 K e 1 bar, respectivamente, foram mantidas constantes pelo esquema de acoplamento de Berendsen.77 O modelo de acoplamento semi-isotrópico foi aplicado para o volume, sendo a caixa de simulação dimensionado isotropicamente nas direções x e y, mas de forma independente na direção z. Para considerar um segmento infinito eficaz para as micelas do tipo haste, condições de contorno periódicas foram aplicadas em todas as três dimensões. O modelo SPC128 de representação explícita de água foi utilizado em todas as simulações. As interações não-ligadas foram sujeitas a uma distância de corte de 1 nm, e as eletrostáticas de longo alcance foram levadas em conta utilizando-se a técnica Particle Mesh Ewald (PME)129, com um tamanho de grade de 0,12 nm. Ligações contendo átomos de hidrogênio foram mantidas constantes com o Linear Constraint Solver (LINCS).130 Um tempo de 2 fs foi utilizado em cada etapa para todas as simulações.

6.2.

Resultados e Discussões Estrutura do OMCA. Devido à grande variação reológica, observada

experimentalmente,12 causada pela isomerização da molécula OMCA, presumese que modificações sutis na estrutura dos isômeros podem afetar a interação entre os surfactantes e os ânions aromáticos. Estes efeitos podem mudar a

56

forma como as moléculas se empacotam e, como resultado, a forma das micelas. Assim, num primeiro momento, as possíveis diferenças estruturais entre trans/cis-OMCA isolados foram investigados no nível B3LYP/cc-pVTZ. Na Fig. (10) são apresentadas vistas laterais e superiores para as estruturas otimizadas dos isômeros OMCA.

Figura 10: Isômeros OMCA otimizados no nível de teoria B3LYP/cc-pVTZ com efeito do solvente H2O PCM. (a) e (b)-trans-OMCA vista lateral e superior, respectivamente; (c) e (d) cis-OMCA vista lateral e superior, respectivamente. Acima de cada estrutura os valores de energia relativa

As estruturas otimizadas apresentam uma diferença clara na planaridade entre os isômeros. O valor do volume molecular para o trans-OMCA (0,21 nm3 molécula-1), obtido a partir dos cálculos DFT, é cerca de 13% menor do que para o cis-OMCA (0,24 nm3 molécula-1). O maior valor observado para o isômero cisOMCA é uma consequência da configuração do grupo carboxilato que, devido a efeitos estéricos, não está no mesmo plano que o anel aromático. Como será

57

mostrado mais tarde, essas diferenças podem modificar drasticamente o empacotamento entre CTAB e OMCA.

TDDFT 6.2.2.1.

Excitações verticais

A fim de determinar o funcional de troca-correlação com o melhor custobenefício para ser aplicado no estudo das barreiras rotacionais para os estados excitados, foram realizados cálculos de energias de excitações verticais. Foram avaliados diferentes funcionais, pertencentes a todas as famílias de DFT e os dados obtidos foram comparados com cálculos no nível EOM-CCSD e SACCISD. Na Fig. (11) e Tabela 9 são apresentados os resultados obtidos para as excitações verticais dos ânions trans/cis-OMCA calculados em diferentes níveis de teoria.

Figura 11: Desvio absoluto médio em relação aos cálculos EOM-CCSD e SAC-CISD para as diferentes famílias de funcionais de troca-correlação.

Como pode ser observado na Fig. (11) os funcionais de troca-correlação Híbridos apresentam os melhores resultados, quando comparamos com os cálculos EOM-CCSD e SAC-CISD. Os funcionais do tipo híbridos apresentam os

58

melhores resultados, quando comparadas as excitações verticais com cálculos de melhor qualidade. Com relação ao tempo computacional, o funcional B3LYP é o menos custoso dentre os funcionais híbridos, sendo escolhido para os cálculos das barreiras rotacionais. Tabela 9: Excitações verticais para os ânions trans/cis-OMCA considerando diferentes funcionais de troca-correlação e os métodos EOM-CC (Equation of Motion – Coupled Cluster) e SAC-CI (Symmetry Adapted Cluster – Configuration Interaction). As geometrias para o estado fundamental foram otimizadas em cada nível de teoria com a função de base aug-cc-pVDZ.

EOM-CCSDa

SAC-CISDa

HCTH407 Puro GGA PBE

M06L Meta GGA TPSS

B3LYP

Híbrido GGA

CAM-B3LYP

PBEh

TPSSh Meta Híbrido GGA M06

trans-OMCA T1 2,96 eV S1 4,41 eV S2 4,78 eV T1 2,83 eV S1 4,03 eV S2 5,06 eV T1 2,52 eV S1 2,66 eV S2 3,14 eV T1 2,45 eV S1 2,55 eV S2 3,04 eV T1 2,58 eV S1 2,91 eV S2 3,34 eV T1 2,47 eV S1 2,75 eV S2 3,22 eV T1 2,55 eV S1 3,65 eV S2 3,93 eV T1 2,53 eV S1 4,28 eV S2 4,50 eV T1 2,46 eV S1 3,84 eV S2 4,05 eV T1 2,46 eV S1 3,27 eV S2 3,67 eV T1 2,48 eV S1 3,85 eV S2 3,96 eV

cis-OMCA T1 3,26 eV S1 4,62 eV S2 4,96 eV T1 3,00 eV S1 4,03 eV S2 4,48 eV T1 2,68 eV S1 3,42 eV S2 3,73 eV T1 2,57 eV S1 3,34 eV S2 3,62 eV T1 2,77 eV S1 3,65 eV S2 3,92 eV T1 2,59 eV S1 3,49 eV S2 3,79 eV T1 2,82 eV S1 4,11 eV S2 4,53 eV T1 2,86 eV S1 4,60 eV S2 5,06 eV T1 2,74 eV S1 4,25 eV S2 4,70 eV T1 2,69 eV S1 3,88 eV S2 4,23 eV T1 2,77 eV S1 4,16 eV S2 4,32 eV

59 a

Geometria para o estado fundamental otimizada no nível B3LYP/cc-pVDZ.

Na Fig. (12) são apresentados os orbitais moleculares HOMO e LUMO para os ânions trans/cis-OMCA e também a diferença de densidade entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado tripleto. Os resultados foram obtidos com o programa Gaussian 0995 e o método B3LYP/cc-pVDZ. HOMO

LUMO

Diferença de Densidade

trans-OMCA

cis-OMCA

(a)

(b)

Figura 12: (a) Orbitais moleculares HOMO e LUMO para o ânion OMCA - as cores vermelho e verde representam sinais positivos e negativos para a função de onda, respectivamente. (b) Diferença de densidade eletrônica entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado tripleto (T1) - a cor azul representa onde está havendo depleção eletrônica e a cor roxa para onde essa densidade eletrônica se encaminha.

Analisando a Fig. (12) não podemos observar diferenças significativas nos orbitais moleculares HOMO e LUMO para os ânions trans/cis-OMCA. No entanto, quando analisada a diferença de densidade entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado tripleto (T1), observa-se uma clara depreciação eletrônica na dupla ligação, principalmente para o cis-OMCA. A perda de densidade eletrônica na dupla ligação faz com que essa ligação aproxime-se a uma simples ligação, facilitando a livre rotação, como será demonstrado a seguir.

6.2.2.2.

Barreiras Rotacionais

60

A irradiação do isômero trans com luz ultravioleta faz com que a molécula absorva luz e, consequentemente, sofra a fotoisomerização. Raghavan et al.12 relataram que a isomerização do OMCA, seguindo as mudanças no espectro UV, ocorre após 1 min de irradiação. Ao final deste período a amostra encontrase em equilíbrio, possuindo cerca de 80% das moléculas na configuração cis. A fim de investigar esta observação, foram realizados os cálculos para as barreiras de rotação no estado fundamental e para os três primeiros estados excitados, T1, S1 e S2, os resultados são apresentados na Fig. (13).

Figura 13: Barreiras rotacionais obtidas a partir dos cálculos TDDFT. Rotações com relaxação das estruturas para: Estado Fundamental (GS – Ground State), primeiro estado excitado tripleto (T1), primeiro (S1) e segundo (S2) estados excitados singleto.

A primeira fase é a absorção de luz e consequente excitação para um estado da mesma multiplicidade, no caso singleto. O comprimento de onda necessário para esta transição, 352 nm, está de acordo com dados experimentais (280 – 400 nm)12. Após a excitação para o estado S1 ocorre um relaxamento interno para o estado excitado de mais baixa energia T1. O processo de isomerização ocorre neste estado, e a energia mínima para T1 está mais próxima a configuração cis, 285 graus. Nesta região de mínimo pode ser observada uma interseção cônica, responsável pelo relaxamento para o estado

61

fundamental. Desta forma, estando o mínimo de energia para o estado T1 mais perto da configuração cis, observa-se experimentalmente uma maior quantidade de cis-OMCA após a fotoisomerização (cerca de 80%). Ainda em relação a barreira rotacional para o estado fundamental do ânion do OMCA, pode-se observar um estado de transição referente a isomerização trans-cis. Tal estado de transição, caracterizado por uma única frequência negativa de valor -219,26 cm-1, pode ser atingido tanto pelo aumento da temperatura quanto pela irradiação UV do meio onde encontra-se o OMCA.

Dinâmica Molecular 6.2.3.1.

Ângulos Diedro Parametrizados

A correta descrição de ângulos diedros é de extrema importância para o bom andamento de simulações de MD.131-134 Portanto, nesse trabalho, especialmente os diedros relacionados com as rotações da isomerização cistrans, bem como rotações dos grupos cinâmico e carboxilato, devem ser descritas com precisão, uma vez que estes ângulos constituem uma das poucas diferenças notáveis entre os isômeros de OMCA. A Fig. (14) mostra as barreiras rotacionais e suas respectivas funções de Fourier fitadas para as torções relacionados com a isomerização trans-cis.

Figura 14: Barreiras de rotação obtidos a partir de simulações DFT e MD e a função de Fourier fitada. Rotações sem relaxamento, (a) trans para cis e (b) cis para trans. Áreas em destaque correspondem às regiões energéticas de mínimo.

62

Na Fig. (14) observamos que a função de Fourier fitada nos dados de DFT descreve adequadamente as rotações envolvidos na isomerização trans-cis, em ambas as direções. Os valores médios obtidos para os ângulos diedros durante as simulações foram de 180,0 e 1,5 graus para trans e cis, respectivamente. Estes valores estão de acordo com os obtidos na otimização das moléculas de OMCA no nível B3LYP/cc-pVTZ, 179,7 e 2,8 graus, respectivamente. Ao comparar as barreiras rotacionais realizados com o campo de força Gromos45a3 e o funcional de troca-correlação B3LYP, boa concordância nas regiões de mínima energia, destacadas na Fig. (14), pode ser observada. O desvio médio absoluto obtido nas regiões de menor energia foi de aproximadamente 3 kJ mol1.

No entanto, para outras áreas os valores obtidos nas simulações

superestimam os dados de DFT. Uma vez que as distribuições obtidas para estes ângulos diedros ficam apenas nas regiões de mínimo, onde há uma boa concordância, estas discrepâncias não influenciam nas simulações.

63

Figura 15: Barreiras rotacionais e funções de Fourier fitadas para: (a) e (c) grupo carboxilato e cinâmico para o trans-OMCA, respectivamente; (b) e (d) grupo carboxilato e cinâmico do cis-OMCA, respectivamente.

Na Fig. (15) são apresentados os resultados obtidos para as barreiras rotacionais, cálculos DFT e suas respectivas funções de Fourier fitadas, para as torções relacionados com os grupos cinâmico e carboxilato. Assim como para a isomerização cis-trans, podemos observar que as funções de Fourier se adaptam bem aos resultados obtidos com o DFT, tanto para a rotação envolvendo o grupo cinâmico quanto com o grupo carboxilato. Os valores médios obtidos para os ângulos diedros durante as simulações possuem um desvio absoluto médio de 5,4 graus, para com os resultados dos cálculos DFT. Tais resultados, comprovam que o procedimento adotado garante uma excelente descrição para os ângulos diedros representados durante as simulações.

64

6.2.3.2.

Micelas de CTAB

Como se sabe de dados experimentais,126,135-138 soluções contendo apenas o surfactante CTAB ou CTAB+NaBr formam micelas esféricas, à temperatura ambiente, em certas gamas de concentração. Quando se aumenta a concentração de surfactante ou contra-íon, números de agregação maiores são observados. Em nossa simulação, para CTAB em soluções aquosas, depois de cerca de 4-5 ns as micelas do tipo haste de CTAB dividem-se em várias micelas esféricas. O número de agregação e as propriedades geométricas destas micelas esféricas de CTAB estão em boa concordância com os dados experimentais. Na Fig. (16-a) são apresentadas imagens instantâneas das micelas de CTAB em diferentes tempos de simulação.

Figura 16: Imagens de micelas de CTAB no início e final das simulações. (a) CTAB; (b) CTAB + trans-OMCA 1:1; (c) CTAB + cis-OMCA1:1. Primeira coluna vista lateral em t = 0 ns; segunda coluna uma vista lateral ao final das simulações. A cor verde representa átomos de carbono, azul de nitrogênio e vermelho de oxigênio.

No início da simulação contendo apenas CTAB em água observa-se fortes flutuações em todas as direções. Depois de cerca de 4 ns, a micela do tipo haste é dividida em várias micelas esféricas, sendo que estas permanecem estáveis até o final da simulação. Vários estudos têm ligado a dissociação de micelas do tipo haste com o tamanho da caixa de simulação, e a transição haste-esfera para

65

essas micelas prova que as dimensões da caixa são suficientemente grandes para as simulações.115,117 Nas Figs. (16b e 16c) tem-se imagens das micelas de CTAB + OMCA em diferentes tempos de simulação. Como pode ser observado, tanto para trans quanto cis-OMCA as micelas permanecem semelhantes a hastes, embora já não sejam mais infinitamente longas.

6.2.3.3.

Ordenamento do CTAB

A presença dos contra-íons na superfície das micelas esféricas de CTAB contribui para a sua estabilização.126,137,138 Quando outras moléculas, por exemplo sais orgânicos, são adicionadas à solução aquosa de CTAB é possível mudar o empacotamento dos surfactantes, sendo que tais efeitos podem ser analisados a partir do arranjo dos surfactantes nas micelas. 115-117 A Fig. (17a) apresenta as funções de distribuição radial entre os átomos de nitrogênio amônio quaternário, gN-N(r), para as micelas formadas por CTAB com e sem a presença dos isômeros OMCA.

Figura 17: Funções de distribuição radial: (a) entre os átomos de nitrogênio de diferentes CTA+, gN-N(r); (b) entre os átomos de nitrogênio do surfactante CTA+ e os íons de brometo, gN-Br(r); (c) entre átomos de nitrogênio do CTA+ e átomos de carbono específicos do trans/cis-OMCA (proporção 1:1 é considerada), gN-C(r).

Para micelas formadas apenas por CTAB observamos um único pico claro na função de distribuição radial entre átomos de nitrogênio, o que indica uma distribuição homogênea em micelas esféricas. A distância entre os átomos de nitrogênio obtidas a partir da função de distribuição radial, 0,84 nm, está de acordo com os dados experimentais, 0,80 nm 126. Quando os isômeros OMCA são inseridos nas simulações três picos proeminentes aparecem, enquanto no

66

sistema livre de OMCA o pico aparece em 0,84 nm, com OMCA um pico aparece à curta distância, 0,63 nm. Isto indica um rearranjo das cabeças polares dos surfactantes, a distância mais curta entre os átomos de nitrogênio é devido a um efeito de diminuição da repulsão, causada pela presença de grupos aniônicos. Os outros dois picos são indicativos para a formação de uma estrutura do tipo cristalina.139 A Fig. (17b) mostra as funções de distribuição radial entre átomos de nitrogênio e bromo em todas as simulações. Na ausência de OMCA a associação dos contra-íons é grande, como observado para as micelas esféricas de CTAB, devido ao fato de a superfície micelar ter apenas cargas positivas. Comparandose as micelas formadas a partir de trans e cis-OMCA observa-se uma associação de contra-íon maior para trans-OMCA. Como será mostrado mais tarde, o empacotamento de CTAB e OMCA é diferente para cada isômero, quando o isômero cis é considerado, partes hidrofóbicas podem ser observadas na superfície micelar, o que contribui para a menor agregação de contra-íons. Notase que quanto maior for a fração de OMCA, menores serão as quantidades de ânions brometo observadas na superfície, para os dois isômeros, devido a redução do caráter catiônico das micelas.

6.2.3.4.

Empacotamento do OMCA nas Micelas

Micelas semelhantes a haste são estabilizadas através da migração de isômeros OMCA para dentro das micelas de CTAB, isto pode ser observado claramente na Fig. (16), sendo a hidrofobicidade do anel aromático do OMCA responsável por isso. Na Fig. (17c) tem-se a função de distribuição radial entre átomos de carbono específicos de OMCA e os átomos de nitrogênio de CTAB. Enquanto que para os átomos de carbono 7 e 10 observa-se uma distribuição similar ao comparar-se micelas semelhantes a haste formadas a partir de trans e cis-OMCA, para o carbono 3 uma diferença muito significativa é observada. Para o isômero cis o pico da distribuição radial de N-C3 pode ser observado em aproximadamente 0,47 nm, enquanto que para o isômero trans em 0,77 nm. A proximidade do carbono C3 aos átomos de nitrogênio para o isômero cis indica a sua presença na superfície da micela, enquanto que para o trans, o anel aromático está orientado no interior da micela. O carbono 7 encontra-se no

67

interior da micela, enquanto o carbono 10 está na superfície, para ambos os isômeros. Os exemplos representativos destas estruturas obtidas nas simulações são apresentados na Fig. (18).

Figura 18: Representações das estruturas de CTAB + OMCA obtidos ao final das simulações, vistas lateral e superior na primeira e segunda colunas, respectivamente.

Figura 19: Molecular Surface Model Attibutes para as micelas ao final de cada uma das simulações. A cor vermelha representa áreas negativas, verde positivas e branco neutras.

A presença de grupos hidrofóbicos na superfície das micelas formadas a partir de CTAB e cis-OMCA pode também ser evidenciada por análise de mapas MSMS (Molecular Surface Model Attibutes), mostrados na Fig. (19). Fica claramente visível a presença de áreas hidrofóbicas, representadas pela cor branca, na superfície de micelas formadas pelo isômero cis. Para micelas

68

formadas pelo trans-OMCA dificilmente observa-se regiões hidrofóbicas na superfície, o que indica que o anel aromático está orientado no interior da micela. Diferenças nas superfícies de micelas podem também ser demonstradas por meio de cálculos das áreas superficiais. A Tabela 10 apresenta algumas propriedades geométricas para as micelas ao final de cada uma das simulações. Tabela 10: Propriedades geométricas para micelas ao final das simulações: comprimentos nos eixos x, y e z (Lx, Ly, Lz); volume (V); áreas superficiais hidrofóbica (apho), hidrofílica (aphi) e total (atot). Sistema

Lx,y(nm)a

Lz(nm)a

V (nm3)

apho(nm2)

aphi (nm2)

atot (nm2)

CTAB/trans-OMCA 1:1

4,24

20,34

623,88

35,25

610,45

645,70

CTAB/trans-OMCA 2:1

4,05

22,67

531,21

14,49

665,39

679,88

CTAB/cis-OMCA 1:1

4,97

19,82

600,45

122,69

535,18

657,87

CTAB/cis-OMCA 2:1

4,08

21,16

503,79

29,72

664,44

694,16

a

Os comprimentos foram medidos ao longo do eixo principal.

Dimensões e volumes obtidos para cada micela são semelhantes quando se comparam micelas formadas pelos isômeros trans e cis. Uma redução significativa do volume só é observada quando a proporção de OMCA é diminuída. Isto é, como esperado, devido à menor quantidade de moléculas no interior das micelas. Analisando-se as partes hidrofóbicas em cada superfície, há um aumento de cerca de 350% e 100% para micelas formadas pelo isômero cis em relação ao isômero trans, considerando as proporções 1:1 e 2:1, respectivamente. Este fato confirma, mais uma vez, as diferenças no empacotamento dos isômeros para as micelas. Também um aumento na área superficial total pode ser observado quando a quantidade de OMCA é reduzida, isto é, devido às maiores distâncias médias entre os grupos catiônicos.

DFT 6.2.4.1.

Interação CTAB + OMCA

À primeira vista parece surpreendente que isômeros de OMCA possam interagir com o CTAB de tal maneira que as partes hidrofóbicas fiquem expostas na superfície da micela. Este fato, observado para o isômero cis, conduz à suposição de que a forma como cis-OMCA interage com CTAB deve levar à

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atração eletrostática que compensa o efeito hidrofóbico. Para compreender melhor isto, foram realizados cálculos de energia de interação de diferentes configurações para o isômero cis com relação a moléculas de surfactante. O funcional de troca-correlação B3LYP com o conjunto de base cc-pVDZ foi aplicado nessa parte do estudo. Para todos os cálculos foram utilizadas a correção empírica de dispersão GD3140 e efeitos do solvente água com o modelo PCM111. Como uma primeira observação, notamos que os resultados para a interação entre alquiltrimetilamônio (Cn-N-(CH3)3) - com um número n variável de átomos de carbono na cadeia hidrofóbica - e os isômeros OMCA não mostraram dependência com o tamanho da cadeia hidrofóbica. Por conseguinte, a fim de diminuir o custo computacional, para os cálculos de energia interação de diferentes modelos usou-se uma cauda hidrofóbica com 8 átomos de carbono. As configurações iniciais consideradas para os cálculos de otimização, assim como a proporção de CTAB em relação ao cis-OMCA 3:1, foram baseadas nos dados das funções de distribuição radial apresentados na Fig. (17c). A Fig. (20) mostra os diferentes modelos de interações entre CTAB e cis-OMCA. As energias de interação relativas obtidas foram de 0,00; +5,37; +2,48 kcal mol-1 para os modelos (a), (b) e (c), respectivamente. Estes valores confirmam que o empacotamento predominante observado nas simulações envolvendo cis-OMCA e CTAB é o mais favorável. No entanto, isto não exclui a possibilidade de outro empacotamento, principalmente o modelo (c), observado nas simulações.

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Figura 20: Modelos de empacotamento para CTAB + cis-OMCA: (a) anel aromático na superfície da mesma forma como se observa nas simulações; (b) anel com o grupo OCH3 na superfície; (c) anel no interior da micela. Energias de interação relativas (kJ mol-1), obtidas a partir dos cálculos DFT, são indicadas.

6.2.4.2.

Micelas CTAB + cis-OMCA: Transição Haste-esfera

De acordo com dados experimentais,12,141 formas esféricas e elipsoidais são esperadas para micelas formadas a partir de CTAB e cis-OMCA. Durante as nossas simulações as micelas semelhantes a haste permaneceram estáveis, ao contrário das experiências. Raghavan et al12 observaram que o tempo total para a transição haste-esfera, após a fotoisomerização trans-cis, é de cerca de 30 minutos. Simulações de Dinâmica Molecular Atomística não podem representar essa transição, uma vez que elas atingem escalas de tempo entre nano- e microssegundos. No entanto, os diferentes tipos de empacotamento observados nas simulações podem explicar a tendência de as micelas formarem esferas ou hastes. O parâmetro crítico de empacotamento (CPP – Critical Packing Parameter), Eq.(6.2), fornece um número que prevê qualitativamente qual a melhor maneira das moléculas de surfactante e contra-íons se agregarem em solução.

CPP =

V A∗L

(6.2)

71

Nesta equação, V é o volume da parte hidrofóbica, A é a área da superfície da interface hidrofóbica/hidrofílica e L o comprimento da cadeia hidrofóbica, conforme pode ser observado na Fig. (21).

Figura 21: Parâmetro Crítico de Empacotamento (CPP).142

A partir dos resultados observados nas simulações, os seguintes elementos podem ser constatados: 

o volume da parte hidrofóbica é menor para as micelas formadas pelo isômero cis, uma vez que parte do anel está na superfície;



porque parte do anel está na superfície, a área superficial é maior para as micelas formadas pelo isômero cis;



o comprimento da cadeia hidrofóbica é o mesmo, devido ao CTAB ser maior em comparação com o OMCA. Utilizando-se da Eq.(6.2), obtém-se os valores de CPP para as micelas

formadas a partir de CTAB + cis/trans-OMCA de 0,34 e 0,48, respectivamente. Estes valores indicam que micelas do tipo esférica e haste são as formas mais estáveis para cis e trans, respectivamente.143 A fim de realmente observar a transição haste-esfera os tempos das simulações deveriam ser aumentados. Isso pode ser possível com simulações em nível de Coarse-Grained, como foi realizado para micelas de ácidos graxos e vesículas anteriormente. 144

6.3.

Conclusões Parciais Simulações de Dinâmica Molecular Atomística e cálculos DFT foram

realizados para estudar o efeito da adição de trans e cis-OMCA em micelas formadas pelo surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) em solução aquosa. Primeiro analisamos diferenças entre as estruturas de OMCA

72

otimizadas no nível DFT. Diferenças sutis dos isômeros nos levaram a descrever cuidadosamente aspectos dessas moléculas, especialmente relacionados a geometria espacial. Vários potenciais de ângulos diedros para os ânions OMCA foram descritos para reproduzir os cálculos DFT durante as simulações. As geometrias moleculares e cargas de Mulliken utilizados para os isômeros foram obtidas no nível de teoria B3LYP/cc-pVTZ. Nas simulações sem OMCA, as micelas originalmente em forma de haste se dividiram em várias micelas esféricas. Na presença de OMCA, os ânions auxiliaram na establização das micelas do tipo haste através da migração para dentro da micela. Enquanto suas partes hidrofílicas ficam na região das cabeças catiônicas do surfactante, o empacotamento dos grupos hidrofóbicos difere entre trans e cis-OMCA. Para cis é possível notar que parte de grupo hidrofóbico está exposto na superfície da micela, enquanto que, para trans-OMCA esta porção penetra no interior da micela, entretanto, em ambos os casos, micelas em forma de haste demonstraram ser estáveis. As estimativas para o parâmetro crítico de empacotamento (CPP) mostram a tendência de empacotamento preferencial em micelas esféricas e haste para CTAB + cis-OMCA (0,34) e CTAB + trans-OMCA (0,48), respectivamente, em boa concordância com as evidências experimentais.

73

Capítulo 7 7.

Conclusões e Perspectivas Funções de base adapatadas a pseudopotencial (CEP) foram inseridas na teoria composta W1, sendo calculadas 81 entalpias de formação, 8 afinidades por próton, 57 afinidades eletrônicas e 73 energias de ionização, que representam 218 propriedades moleculares para 137 espécies químicas envolvendo elementos do 1º, 2º e 3º períodos da Tabela Periódica. A implementação final, W1CEP, apresenta resultados condizentes com a teoria original, obtendo-se um desvio médio absoluto global de 1,2 kcal mol-1 para W1 contra 1,4 kcal.mol-1 para W1CEP, levando em conta as quatro propriedades termoquímicas estudadas. Além disso, observou-se uma redução de 13% a 30% no tempo de processamento dos cálculos quando utilizada a teoria W1CEP. Os ótimos resultados obtidos para os conjuntos de moléculas teste comprovam a eficácia da teoria W1CEP, indicando a possibilidade de sua aplicação em outros estudos. Barreiras rotacionais completas e parciais foram calculadas sendo avaliadas as teorias compostas e diferentes métodos computacionais. De modo geral, as teorias compostas obtiveram desvios médios absolutos inferiores a 0,20 kcal mol-1, o que comprova mais uma vez a acurácia das mesmas. No entanto, o custo computacional, mesmo sendo utilizado as funções CEP, segue muito elevado, sendo necessário a aplicação do funcional de troca-correlação B3LYP nos estudos envolvendo os isômeros OMCA. Com relação a Modelagem Multiescala, simulações de Dinâmica Molecular Atomística e cálculos DFT foram realizados para estudar o efeito da adição de trans e cis-OMCA em micelas formadas pelo surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) em solução aquosa. Nas simulações sem OMCA, as micelas de CTAB em forma de haste se dividiram em várias micelas esféricas. Na presença de OMCA, os ânions auxiliaram na establização das micelas do tipo haste através da migração para dentro da micela. Enquanto suas partes hidrofílicas ficam na região de superfície que está em contato com a água, o empacotamento dos grupos hidrofóbicos difere entre trans e cis-OMCA. Para cis é possível notar que parte de grupo hidrofóbico está exposto na superfície da

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micela, enquanto que, para trans-OMCA esta porção penetra no interior da micela, entretanto, em ambos os casos, micelas em forma de haste demonstraram ser estáveis. As estimativas para o parâmetro crítico de empacotamento (CPP) mostram a tendência de empacotamento preferencial em micelas esféricas e haste para CTAB + cis-OMCA (0,34) e CTAB + trans-OMCA (0,48), respectivamente, em boa concordância com as evidências experimentais. De maneira geral o trabalho pode contribuir para o melhor entendimento de fluidos com propriedades específicas, sendo possível propor novos estudos para aplicações similares. Todas as metodologias abordadas: teorias compostas, DFT, TDDFT, Dinâmica Molecular, etc; propiciaram ao aluno um conhecimento maior a respeito de Química Computacional, dando a ele as ferramentas necessárias para que possa prosseguir sua carreira como pesquisador.

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Capítulo 8 8.

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