Fisicoquímica

Reacción Química


Irreversible / Unidireccional


A B


Irreversible


A + B C + D

















Reacción Química


Simple / Elemental


Múltiple


En Paralelo / Competitivas


En serie


En cadena


A B
A C


A + B C
C D


A + B C
C + D E
E B














































María Gabriela Ruiz Hinojosa
Ingeniería Química




Reacción Química

Simple / Elemental

Múltiple

En Paralelo / Competitivas

A B
A C

En serie

A + B C
C D

En cadena

A + B C
C + D E
E B
Reacción Química

Irreversible / Unidireccional

A B

Irreversible

A + B C + D

La Fisicoquímica abarca a la Termodinámica, es decir, la Termodinámica es una parte de la Fisicoquímica.
Al pensar en Termodinámica, lo primero que viene a nuestra mente es energía. Esta parte de la Ingeniería Química abarca los siguientes temas:
Cinética
La Cinética estudia las velocidades de las reacciones, y está estrechamente relacionada, aunque no es lo mismo, con la termodinámica de la reacción. Conocer la cinética, o velocidad a la que se lleva a cabo una reacción química, aporta datos importantísimos para el diseño de un reactor.
Una reacción puede ser espontánea rápida, así como puede ser espontánea y muy muy lenta. Lo que se pretende decir con esto es que espontaneidad y velocidad de reacción no son lo mismo.
Por otro lado, mediante el estudio de la cinética de la reacción se puede determinar su orden, y el porqué de dicho orden. También se trata la Teoría del Complejo Activado, y todo lo referente al Complejo Activado.
Electroquímica
La Electroquímica permite conocer la relación entre una reacción química y la energía eléctrica obtenida a partir de ésta. También trata las propiedades eléctricas que posee una solución de electrolitos.
Fenómenos de superficie
Dentro de este tema se tratará a la adsorción, que es un fenómeno de transferencia de masa que tiene lugar en la superficie de un sólido o de un líquido.
La adsorción es un tanto diferente a otro término con el que la confunden mucho: absorción. La absorción es la transferencia de masa de un fluido a otro. A diferencia de la adsorción, que únicamente se lleva a cabo en la superficie, la absorción va hasta el seno del líquido.
Posteriormente se estudiará la catálisis, que no es una reacción química propiamente dicha sino más bien un fenómeno de solubilidad. Sin embargo, se tratará de entenderla desde el punto de vista de una reacción, para que se facilite su estudio.


Fisicoquímica es:
Aplicación de la física a los fenómenos macroscópicos, microscópicos, atómicos, moleculares, etc., mediante el empleo de términos termodinámicos.
Ciencia que aplica las leyes de la física para elucidar las propiedades químicas de las sustancias y esclarecer los fenómenos químicos. Dentro de este grupo de propiedades físicas se tiene a las propiedades térmicas.
Analiza el porqué de las respuestas espectroscópicas de algunas sustancias frente a una excitación. Todo el análisis espectroscópico se lo estudia desde el punto de vista cuántico. Con la fusión de la Fisicoquímica y la Mecánica Cuántica, es posible deducir lo que sucederá en algunos de los procesos químicos.

Una reacción química en química orgánica se diferencia de una de química inorgánica por el tiempo que conlleva. La mayoría de productos orgánicos no se forman por reacciones instantáneas; en química analítica, en cambio, las reacciones químicas son bastante breves.
En cada una de las reacciones que se han realizado hasta el momento, se ha tenido cierta percepción de lo que es velocidad de la reacción, aunque no se la ha medido. Sin embargo, las reacciones que se realizan en el laboratorio no van a realizarse de la misma forma a nivel industrial.
A nivel industrial, se puede tener dos tipos de reactores:
Reactor tipo Tanque Agitado
Reactor Tubular
REACTOR TIPO TANQUE AGITADO
REACTOR TUBULAR



En cuanto al proceso, éste puede ser:
Batch Por lotes
Continuo Más conveniente a nivel industrial
Normalmente los procesos tipo Batch son llevados a cado en un reactor tipo Tanque Agitado. Un proceso continuo puede utilizar los dos tipos de reactores, reactores que deben tener el tamaño suficiente para que la reacción se lleve a cabo entre la entrada y la salida.
Un reactor tipo Batch tiene la característica de que su volumen es constante, y cualquier medición que se haga depende exclusivamente del tiempo en el que se toma la muestra. Para un proceso continuo, en el que se emplea un reactor tubular, la medición depende del tiempo y del lugar en los que se toma la muestra, pues conforme éstos avanzan la reacción también avanza.
Además del tiempo, influye la posición en la que se tome la muestraAdemás del tiempo, influye la posición en la que se tome la muestra
Además del tiempo, influye la posición en la que se tome la muestra
Además del tiempo, influye la posición en la que se tome la muestra
Al cinética se determinará, por facilidad de manejo de datos y de comprensión, en un reactor tipo Tanque Agitado, sin que signifique que en el otro tipo de tanque no se esté dando la reacción.
La cinética de una reacción química es en definitiva la variación, respecto al tiempo o a la posición, de una propiedad relacionada con la sustancia que está participando en la reacción. Por esto que no hay la posibilidad de medir la cinética de sistemas en equilibrio, pues en este estado las propiedades ya no cambian con el tiempo. De ahí que si se desea medir la cinética de una reacción, se realizan las mediciones antes de que el sistema llegue al equilibrio o una vez que se ha sacado a éste del equilibrio.
Ahora se entiende que la cinética de la reacción química ayuda a diseñar un reactor, a determinar el número de reactores que se debe emplear para que se lleve a cabo dicha reacción y la secuencia de los procesos. Sin la cinética no se puede determinar el tamaño de reactor, además de datos como lo que se desea producir o la cantidad de la que se dispone. Como Ingeniero Químico, conocer la velocidad a la que se da la reacción es crítico.
Generalmente, todo lo que se hace está determinado por la salida. En una industria, por ejemplo, antes de empezar con las operaciones son comunes las preguntas: ¿cuál es el mercado?, ¿cuánto se va a vender?, ¿cuánto se puede producir?
Para poder determinar la cinética de una reacción, se necesita definir a la reacción. Eso significa que se debe tener TODA la información referente al proceso químico, ente ésta la estequiometría EXACTA de la reacción.
γAA+γBB γCC+γDD
Puede pasar que la estequiometría de la reacción no se refleje en las ecuaciones cinéticas, cuando detrás de la estequiometría definida hay otras ecuaciones descritas, ecuaciones un poco más simples y sencillas que forman el mecanismo de reacción. Este hecho hace que en muchas ocasiones no sea tan sencillo medir la cinética.
Las reacciones pueden ser simples (elementales), múltiples, irreversibles o reversibles (unidireccionales). También pueden llevarse a cabo en sistemas homogéneos, en los que todas las sustancias presentan la misma fase, o en sistemas heterogéneos, en los que las sustancias que participan de la reacción no están en la misma fase. Al estar mezcladas varias fases, en las reacciones en fase heterogénea se presentan situaciones de transferencia de masa, además de problemas debido al contacto, pues el proceso químico siempre se da en fase homogénea y por tanto varias sustancias deben cambiar su estado de agregación.

Símbolo de Reacción Irreversible es:
Símbolo de Resonancia es:
Estos símbolos no son lo mismo, simplemente porque corresponden a conceptos diferentes. No hay justificación alguna para usar uno en lugar de otro.
Las reacciones que involucran compuestos orgánicos generalmente son irreversibles.
Las reacciones reversibles, por su parte, disminuyen el rendimiento de la reacción. El rendimiento de una reacción se lo puede manejar cambiando condiciones, como concentración de las sustancias, temperatura y presión (en el caso de los gases), con las que se logre favorecer la formación de productos. Si se saca los productos mientras se lleva a cabo la reacción, se favorece la formación de los mismos, pues el proceso químico se desplazará hacia el gasto de los reactivos para llegar a un equilibrio.

Reacción elemental es la única reacción que se produce, detrás de ésta no hay más, no hay mecanismos adicionales. En este tipo de procesos es posible definir la cinética. Múltiples son las reacciones que responden a mecanismos o sistemas que siguen una secuencia.
Pueden ser:
En paralelo o competitivas: Los mismos reactivos darán diferentes productos.
A B
B C
Con la modificación de algunos parámetros, como la temperatura, se puede favorecer a una u otra reacción.
En serie: Las reacciones se presentan como secuencia, una detrás de otra.
A+B C
C D
Un ejemplo de este tipo de reacción son las reacciones enzimáticas.
En cadena: Son reacciones en las cuales, generalmente, uno de los reactivos se vuelve a formar en una etapa del proceso, lo que implica que la secuencia de reacciones se repite. Toda reacción en cadena tiene tres etapas: iniciación, propagación y terminación, que aparece cuando se acaba uno de los reactivos.
El ejemplo más común para este proceso químico es la reacción por la cual se destruye la capa de ozono.
R-ClhvCl + R
Cl +O3 ClO +O2
ClO +O3 Cl +2O2
Cuando el reactivo O3 se termina, viene la etapa de terminación de la reacción:
Cl +Cl Cl2
Otros ejemplos comunes de reacción en cadena son las reacciones de polimerización y las explosiones, en las que la reacción está asociada con una liberación de energía (exotérmicas) multiplicada por el número de veces que se repite la reacción. De ahí el tremendo daño que un explosivo causa.
Para cada uno de estos tipos de reacción, en análisis cinético que se hace es distinto.
El producto no define la cinética, sino el reactivo.El producto no define la cinética, sino el reactivo.
El producto no define la cinética, sino el reactivo.
El producto no define la cinética, sino el reactivo.
La velocidad de una reacción química se define como la cantidad de producto o de reactivo que interviene en la reacción, apareciendo o desapareciendo, en la unidad de tiempo y en la unidad de volumen. Sin embargo, cabe decir que esta "velocidad" en realidad es una razón de cambio respecto al tiempo por unidad de volumen, por lo que se simboliza con r.
ri=mol is L=g is L=g is m3
La velocidad de reacción se maneja diferente dependiendo del tipo de reactor que se utilice. Para un reactor de tipo Batch se tiene lo siguiente:
ri=1VdNidt
Como ya se dijo: un reactor tipo Batch tiene la característica de que su volumen es constante, y cualquier medición que se haga depende exclusivamente del tiempo en el que se toma la muestra. Entonces:
V=cte
ri=dNiVdt
ri=dcidt
En un reactor tubular el volumen ya no es constante:
ri=dNidV
Donde Ni es el flujo de i. Si el diámetro del reactor tubular es constante, la velocidad de reacción será función de la otra magnitud que define el volumen: la altura, que en este caso viene dada por una posición x. De ahí que la velocidad de reacción no sea igual en un punto y otro en este tipo de reactor.
Por fines cinéticos, se usará esta definición:
ri=dcidt

Término que permite calcular la velocidad. Establece que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de los reactivos, concentración que puede estar elevada a un coeficiente.
Para una reacción cualquiera:
γAA+γBB γCC+γDD
r=k cAa cBb
Donde c representa la concentración de la sustancia.
Los exponentes a y b no necesariamente son iguales a los coeficientes estequiométricos. Sólo para reacciones elementales, el orden de la reacción (exponentes a los que están elevadas las concentraciones en la ley de la velocidad) es igual a la molecularidad de la reacción (coeficientes que se muestras en la estequiometría).
ReaccionesElementales a=γAb=γB
El orden de la reacción no coincide con la molecularidad de ésta (i γI) cuando se trata con reacciones no elementales, múltiples, pues hay mecanismos detrás del proceso químico que todavía no se han descrito.

Se hablará de velocidad de reacción para reacciones elementales, por lo que el orden de la reacción coincide con la molecularidad.
Cuando la reacción es elemental, a la velocidad de reacción no le interesan los productosCuando la reacción es elemental, a la velocidad de reacción no le interesan los productos
Cuando la reacción es elemental, a la velocidad de reacción no le interesan los productos
Cuando la reacción es elemental, a la velocidad de reacción no le interesan los productos
A P
r=k cA
El decaimiento nuclear, que consiste en elementos radioactivos que se descomponen sin la necesidad de la presencia de un segundo reactante, y la descomposición de ciertos elementos, generalmente gaseosos, ocurrida por factores como cambios ambientales, son típicos ejemplos de una reacción de primer orden.

Detrás de toda reacción, existe un diferencial que se tratará de integrar luego. Por eso, la cinética se complica cuando aumenta el orden de la reacción.Detrás de toda reacción, existe un diferencial que se tratará de integrar luego. Por eso, la cinética se complica cuando aumenta el orden de la reacción.En el caso de una reacción de segundo orden se tienen dos posibilidades: un mismo reactivo a partir del cual se obtienen productos o un sistema formado por un par de reactivos con los que se obtienen productos. En el primer caso la descripción matemática será fácil, mientras que para el segundo se complica un poco, sobre todo cuando los reactivos parten de concentraciones diferentes.
Detrás de toda reacción, existe un diferencial que se tratará de integrar luego. Por eso, la cinética se complica cuando aumenta el orden de la reacción.
Detrás de toda reacción, existe un diferencial que se tratará de integrar luego. Por eso, la cinética se complica cuando aumenta el orden de la reacción.
2A P
A+B P
r=k cA2
r=k cA cB

Se pueden presentar tres casos en los que en orden total de la reacción es tres:
3A P
2A+B P
A+2B P
A+B+C
r=k cA3
r=k cA2 cB
r=k cA cB2
r=k cA cB cC
Al tratar reacciones elementales, no es posible hablar de un orden mayor a tres, pues la física de la reacción afirma que la probabilidad de colisión de estas moléculas exclusivamente para formar el producto es muy pequeña. De hecho, imaginar que 4 moléculas colisionen es prácticamente imposible, incluso existe la posibilidad de que un par de estás moléculas formen un producto que no se esperaba, teniéndose ya un mecanismo de reacción y no reacciones elementales. Por eso, se trabaja máximo con tres moléculas diferentes.
Sin embargo, debe quedar claro que en una reacción se puede presentar un orden mayor a tres. En ese caso, la reacción aparece como resultado del mecanismo que hay tras ellas, por lo que en ya no se habla de reacciones elementales.
De ahí que existen órdenes de reacción fraccionarios, negativos e incluso orden cero cuando el mecanismo de la reacción es mucho más complejo de lo que se puede ver con una reacción descriptiva resumen. Esto puede suceder en sistemas heterogéneos, o en sistemas donde participan sustancias sólidas cuyos cambios no se consideran en ley de la velocidad simplemente porque no existen o porque son un tanto insignificantes.
En una reacción de orden cero, la velocidad es una constante. Esto significa que la razón de cambio de la concentración con respecto al tiempo no depende de la concentración de los reactivos, pues, puede suceder, que dichos reactivos no se encuentren en condiciones para que los cambios puedan ser medidos.

La cinética para reacciones múltiples aplica exactamente los mismos conceptos de las reacciones elementales, con la única condición de que se debe separar cada una de las reacciones elementales como si fueran individuales. Así, se describen las velocidades de cada una.
En el caso de una reacción reversible, por ejemplo:
k1 k2k1 k2A B Ak1Br1=k1cA Bk2Ar2=k2cB
k1 k2
k1 k2
En el equilibrio, las velocidades de reacción se igualan:
r1=r2
k1cA=k2cB
k1k2=cBcA
Keq=cBeqcAeq
La constante de equilibrio (Keq) resulta de la relación de las constantes de velocidad de las reacciones elementales de una reacción reversible.
Ojo que el sistema no debe estar en equilibrio para que se pueda medir su cinética.

En cualquier reacción, la concentración del reactivo disminuye.En cualquier reacción, la concentración del reactivo disminuye.Hasta el momento se ha visto que "velocidad de reacción" es la variación de la concentración del reactivo respecto al tiempo.
En cualquier reacción, la concentración del reactivo disminuye.
En cualquier reacción, la concentración del reactivo disminuye.
La velocidad siempre es positiva.La velocidad siempre es positiva.r=-dcAdt
La velocidad siempre es positiva.
La velocidad siempre es positiva.

La velocidad siempre es positiva.La velocidad siempre es positiva.En cualquier reacción, la concentración del producto aumenta.En cualquier reacción, la concentración del producto aumenta.Sin embargo, también es posible medir la velocidad de reacción mediante la medición de un producto.
La velocidad siempre es positiva.
La velocidad siempre es positiva.
En cualquier reacción, la concentración del producto aumenta.
En cualquier reacción, la concentración del producto aumenta.
r=+dcPdt
cAtEquilibriocAtEquilibrio cPtEquilibriocPtEquilibrio
cA
t
Equilibrio
cA
t
Equilibrio
cP
t
Equilibrio
cP
t
Equilibrio
Es posible establecer la relación de las distintas velocidades en una misma reacción, partiendo de la estequiometría de la misma.
Sea la reacción: γAA+γBB γCC+γDD
1γA-dcAdt=1γB-dcBdt=1γC+dcCdt=1γD+dcDdt
(–) para los reactantes
(+) para los productos (–) para los reactantes
(+) para los productos
(–) para los reactantes
(+) para los productos
(–) para los reactantes
(+) para los productos

Por tanto, si se determinó la velocidad de reacción respecto a una sustancia, se ha determinado con respecto a todas las demás.
Ahora es importante tratar un asunto importante: ¿cómo se mide la concentración de uno de los elementos de la reacción? Es de gran ayuda saber que con conocer la cinética de una de las sustancias, se conoce la cinética de toda la reacción. Por eso, lo difícil es seleccionar la técnica analítica con la que se medirá la concentración.
Entre las técnicas analíticas más utilizadas están la espectrofotometría, la titulación, cromatografía (especialmente para compuestos orgánicos) y técnicas electroquímicas en las que se miden propiedades eléctricas como la conductividad.
Todas las técnicas analíticas mencionadas se aplicarán en reacciones lentas, y si no, ¿cómo titular si la reacción se lleva a cabo en un segundo? Con una reacción rápida, no es posible tomar muestras cada cierto tiempo, medir su concentración y construir la curva. Las reacciones geológicas duran de días a años y las correspondientes a compuestos orgánicos toman horas o días, pero las reacciones enzimáticas y las reacciones de iones y radicales libres son rápidas, casi instantáneas.
Generalmente se emplea un equipo conocido como Stopped Flow para medir la cinética de reacciones que duran un tiempo en realidad corto, del orden de los milisegundos. Este equipo funciona con un sistema de inyección jet sumamente rápido que consta de cubetas en las que se colocan los reactivos separados, de modo que no es el operador el que mezcla los reactivos sino el aparato.
CubetaABCReactivosSustancia que sirve para cambiar la relación entre A y BRadiación IncidenteI0Radiación ReflejadaICubetaABCReactivosSustancia que sirve para cambiar la relación entre A y BRadiación IncidenteI0Radiación ReflejadaI
Cubeta
A
B
C
Reactivos
Sustancia que sirve para cambiar la relación entre A y B
Radiación Incidente
I0
Radiación Reflejada
I
Cubeta
A
B
C
Reactivos
Sustancia que sirve para cambiar la relación entre A y B
Radiación Incidente
I0
Radiación Reflejada
I
El detector con el que funciona este equipo es el de arreglo de diodos, que permite lecturas muy sensibles y ofrece una rápida respuesta.

r=k CAa CBb
Los factores que afectan la velocidad de reacción son:
Temperatura
La temperatura afecta directamente a la constante de velocidad de la reacción: k. El efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad puede calcularse mediante la ecuación de Arrhenius:
k=Ae-EaRT
AFACTOR DE COLISIÓNDE LAS MOLÉCULAS EaENERGÍA DE ACTIVACIÓN
Dicho efecto depende además de la energía de activación.
Concentración de reactivos
Según la Ley de la Velocidad, mientras más reactivo forme parte del sistema, más rápido se llevará a cabo el proceso químico. Es decir, con el aumento de la concentración de los reactivos, aumenta la velocidad de reacción. Es así como se encuentra la solución a reacciones muy lentas.
Al hablar de concentración, se habla también de presión en el caso de los gases. Se puede tomar a la presión como una expresión de la cantidad de sustancia que está reaccionando. Es por esto que con el aumento de la presión ser acelera la reacción de un proceso químico que involucra gases.
Presencia de catalizadores
Para llegar a la formación de reactivos es necesario superar la energía de activación. Esto explica el hecho de que el cuerpo humano no se queme cuando se llevan a cabo en él reacciones de combustión, a pesar de que la combustión es un proceso espontáneo. Lo que sucede es que los catalizadores, que en este caso se tratan de enzimas, logran que la combustión se lleve a cabo a temperaturas que no afectan a nuestro organismo.
Un catalizador afecta a la constante de velocidad mediante la modificación de la energía de activación. Se puede aumentar la velocidad de la reacción (mediante la disminución de la energía de activación y el consecuente aumento en la constante de velocidad) o disminuirla (a través del aumento de la energía de activación y la disminución de la constante de velocidad)
EnergíaCurso de la reacciónReactivosProductosEaEl camino de la reacción no salta directamente de reactivos a productos, sino que pasa primero por la formación de un complejoLa diferencia energética entre reactivos y productos Proporciona información de si la reacción es exotérmica o endotérmicaEnergíaCurso de la reacciónReactivosProductosEaEl camino de la reacción no salta directamente de reactivos a productos, sino que pasa primero por la formación de un complejoLa diferencia energética entre reactivos y productos Proporciona información de si la reacción es exotérmica o endotérmica
Energía
Curso de la reacción
Reactivos
Productos
Ea
El camino de la reacción no salta directamente de reactivos a productos, sino que pasa primero por la formación de un complejo
La diferencia energética entre reactivos y productos Proporciona información de si la reacción es exotérmica o endotérmica
Energía
Curso de la reacción
Reactivos
Productos
Ea
El camino de la reacción no salta directamente de reactivos a productos, sino que pasa primero por la formación de un complejo
La diferencia energética entre reactivos y productos Proporciona información de si la reacción es exotérmica o endotérmica
Catalizadores por excelencia son las enzimas, que permiten que cualquier tipo de reacción química, ya sea orgánica, biológica e incluso aquellas que se consideran tremendamente complejas, se lleven a cabo a condiciones ambientales.
Muchas de las enzimas que se conocen tienen que ver con compuesto organometálicos. De hecho, los metales nobles, como el paladio o el platino, son clásicos catalizadores.
Las enzimas controlan las reacciones en los seres vivos. De hecho, no es posible reproducir en el laboratorio las reacciones químicas que se dan en los organismos vivos sin la intervención de los catalizadores enzimáticos, a menos que se varíen las condiciones de presión y temperatura.
Agitación
Este parámetro influye sobre la constante de velocidad de la reacción, al cambiar el valor de A o factor de colisión de las moléculas. Con la agitación, o cualquier acción mecánica que actúe sobre el sistema, se asegura el choque entre las moléculas que intervienen en la reacción.
Presencia de iones en solución
Para ciertos tipos de reacción, sobre todo para aquellos sistemas de los que forma parte un líquido, la presencia de iones en solución puede afectar la velocidad de reacción.
Los iones alteran la actividad, cuando se habla de sistemas líquidos, o la concentración, por decirlo de forma más general, de los reactivos de la reacción.
Transferencia de Masa
En el caso de reacciones heterogéneas, que involucran reactivos que pertenecen a diferentes sistemas de agregación, se deben tomar en cuenta los procesos de transferencia de masa, procesos que muchas veces limitan a la reacción.
En este punto, muchas veces el problema no es que la reacción sea muy lenta sino más bien buscar la forma de poner en contacto a los reactivos.

A las reacciones de primer orden se las expresa como un reactivo del cual se obtiene un producto. Típicas reacciones de primer orden son el decaimiento nuclear, que consiste en un proceso de descomposición nuclear de un elemento radioactivo. También están la descomposición de algunos gases y las reacciones intramoleculares, es decir, reordenamientos moleculares en los que se produce cambios en el interior de la molécula. De ahí que en la reacciones de primer orden, el resultado depende de la molécula como tal.
Por tanto, se tiene una reacción de primer orden en los siguientes casos:
Decaimiento nuclear
Descomposición de sustancias
Reacciones intramoleculares

La cinética química permite estudiar a las reacciones, y a lo que se espera de ellas.
Este tipo de reacción no se puede comparar con ninguna reacción de otro tipo, ya sea de primer, segundo o tercer orden.
Se conoce que para una reacción elemental de primer orden:
La velocidad de reacción siempre es positivaLa velocidad de reacción siempre es positivar=k cA r=-dcAdt
La velocidad de reacción siempre es positiva
La velocidad de reacción siempre es positiva
-dcAdt=k cA
dcAcA=-kdt
cA0cAdcAcA=-k0tdt
lncAcA0=-kt
lncA0cA=kt
lncA0-lncA=kt
lncA=lncA0-kt
lncA0cA=kt cA0cA=ek t
cA=cA0 e-kt
cAtcA0Esta curva se caracteriza porque el descenso es muy marcado al inicio, pero luego los cambios son asintóticos.cA=cA0 e-ktcAtcA0Esta curva se caracteriza porque el descenso es muy marcado al inicio, pero luego los cambios son asintóticos.cA=cA0 e-ktEsta ecuación es difícil de interpretar. El análisis se facilita cuando se dispone de una ecuación linealizada.
cA
t
cA0
Esta curva se caracteriza porque el descenso es muy marcado al inicio, pero luego los cambios son asintóticos.
cA=cA0 e-kt
cA
t
cA0
Esta curva se caracteriza porque el descenso es muy marcado al inicio, pero luego los cambios son asintóticos.
cA=cA0 e-kt
En las expresiones lncA=lncA0-kt y
lncA0cA=kt, la ecuación está ajustada a una línea recta.
Por tanto, cuando se representan los datos en los planos lncA versus el tiempo, o lncA0cA versus el tiempo, obteniéndose una línea recta o una línea con un coeficiente de correlación muy cercano a 1, entonces se habla de una reacción de primer orden.
lncAtlncA0lncA=lncA0-ktm=-klncAtlncA0lncA=lncA0-ktm=-klncA0cAtlncA0cA=ktm=kln loglncA0cAtlncA0cA=ktm=kln log
lncA
t
lncA0
lncA=lncA0-kt
m=-k
lncA
t
lncA0
lncA=lncA0-kt
m=-k
lncA0cA
t
lncA0cA=kt
m=k
ln log
lncA0cA
t
lncA0cA=kt
m=k
ln log
Con el punto de corte, el valor de la pendiente y el coeficiente de correlación se completa el análisis cinético de los datos. Con el valor del coeficiente de correlación se demuestra que la reacción es de primer orden.
Pueden existir casos en los que no es posible medir la concentración de la sustancia A, pero sí se puede determinar la concentración del producto (sustancia P). En ese caso, conviene realizar el siguiente análisis:

A

Lo que se puede medir es xLo que se puede medir es xP
Lo que se puede medir es x
Lo que se puede medir es x
Inicio
cA0


Reacción
-x

+x



Al tiempo t
cA0-x

+x
cAAl tiempo t=cA0-x
Es posible definir a la velocidad de reacción en función del aparecimiento del producto, representado por x en este caso. En este punto, cabe recalcar que la velocidad de reacción siempre es positiva, y por tanto la diferencial queda así:
r=dxdt r=k cA
dxdt=kcA0-x
dxcA0-x=kdt
Inicialmente, al tiempo 0, no hay nada de producto.Inicialmente, al tiempo 0, no hay nada de producto.0xdxcA0-x=k0tdt
Inicialmente, al tiempo 0, no hay nada de producto.
Inicialmente, al tiempo 0, no hay nada de producto.
-lncA0-x0x=kt
-lncA0-x+lncA0=kt
lncA0-lncA0-x=kt
lncA0cA0-x=kt
Dentro de las ecuaciones cinéticas aparece un término muy importante, que va a caracterizar a la reacción y permite identificarla: el tiempo de vida media. Tiempo de vida media es el tiempo necesario para que el reactivo se consuma, o que su concentración disminuya, hasta la mitad.
Por ejemplo, el tiempo de vida media del cobalto 60 es de 5 años, es decir, en 5 años este elemento radiactivo reducirá su actividad hasta la mitad.
Este término ofrece un criterio muy importante, sobre todo en lo que a contaminación se refiere. El normal hablar del tiempo de vida media de un contaminante, conociéndose así el tiempo necesario para que éste reduzca su actividad a la mitad. Los CFCs tienen un tiempo de vida media de hasta 800 años, por lo que en 800 años las concentración de éstos a la mitad.
En el caso de las reacciones de primer orden, el tiempo de vida media no depende de la concentración inicial del reactivo. Esta particularidad se presenta sólo en las reacciones de este tipo.
t12 cA=cA02
Para una reacción de primer orden se cumple:
lncA0cA=kt
lncA0cA02=kt12
El tiempo de vida media no depende de la concentración inicial del reactivo.
Característica única de una reacción de primer orden.El tiempo de vida media no depende de la concentración inicial del reactivo.
Característica única de una reacción de primer orden.ln2=kt12
El tiempo de vida media no depende de la concentración inicial del reactivo.
Característica única de una reacción de primer orden.
El tiempo de vida media no depende de la concentración inicial del reactivo.
Característica única de una reacción de primer orden.
t12=ln2k
cAtcA0cA'=cA02cA''=cA0'2t121t122t121=t122cAtcA0cA'=cA02cA''=cA0'2t121t122t121=t122
cA
t
cA0
cA'=cA02
cA''=cA0'2
t121
t122
t121=t122
cA
t
cA0
cA'=cA02
cA''=cA0'2
t121
t122
t121=t122
Para gases, es parámetro que se mide es la presión. Sin embargo, normalmente no es muy fácil medir la presión parcial de un gas en especial, el reactivo A en este caso, a menor que los productos que se generan sean sólidos o líquidos.
Ag Pg
REACCIÓN EQUIMOLAR
AgAg
Ag
Ag
La presión no cambia, pues en un mismo volumen, una molécula de A se convierte en una molécula de P. Lo que se debe medir es una propiedad de A o de P que CAMBIE.
Ojo que aunque el parámetro presión no cambia, sí se está dando la reacción.
Ag Pg+Qg
AgAg
Ag
Ag
La presión del sistema aumenta.
Si lo que se desea medir es la presión del sistema, ésta necesariamente debe cambiar, aunque sea por la adición y sustracción de sustancias. La cinética siempre se determina mediante propiedades que CAMBIAN.
Algo está cambiando con el tiempoAlgo está cambiando con el tiempoSi de un reactivo gaseosos se obtienen productos gaseosos, la medición de la presión de una de las sustancias del sistema se dificulta bastante. Por eso, es conveniente analizar al sistema en función de una propiedad fácil de medir:
Algo está cambiando con el tiempo
Algo está cambiando con el tiempo
r=k pA

Ag

Bg
+
Cg
Inicio
P0




Reacción
-x

+x

+x



Al tiempo t
P0-x

x

x
pA=P0-x
PT=pA+pB+pC
PT=P0-x+x+x
PT=P0+x
x=PT-P0
pA=P0-PT-P0
pA=2P0-PT

Expresión que permite calcular la presión parcial del componente A a partir de los datos de presión total y presión inicial del sistema.
dpAdt=-dPTdt
-dpAdt=dPTdt
r=-dpAdt=k pA
dPTdt=k2P0-PT
dPT2P0-PT=kdt
P0PTdPT2P0-PT=k0tdt
-ln2P0-PTP0PT=kt
-ln2P0-PT+ln2P0-P0=kt
lnP0-ln2P0-PT=kt
lnP02P0-PT=ktSólo y solamente sólo para este sistema

Miles de reacciones son de orden 2.Miles de reacciones son de orden 2.Las reacciones se segundo orden son quizá las reacciones más comunes, en cuanto a que es normal poner en contacto dos reactivos de los cuales se obtendrán productos.
Miles de reacciones son de orden 2.
Miles de reacciones son de orden 2.
Las reacciones que se llevan a cabo en laboratorio, sobre todo en el de química orgánica, son típicas reacciones de segundo orden. En éstas, muchas veces se pone un reactivo en exceso para, como es de imaginarse, acelerar la reacción. En otras, se adiciona además un catalizador en fase homogénea que, aunque no participa en la reacción, la está catalizando.
En este tipo de reacciones se puede distinguir dos casos:
Cuando una molécula choca consigo mismo para formar productos.
2A P
Cuando a un reactivo A se lo pone en contacto con un reactivo B, para a partir de la combinación química de ambos obtener productos.
A+B P
Dentro de esta clasificación se encuentra a las reacciones de adición, a las reacciones de sustitución, a las reacciones de sustitución nucleofílica y otras.
Las reacciones de segundo orden pueden ser manipuladas matemáticamente de modo que su tratamiento matemático se facilite enormemente.
Caso 1
2A P
r=k cA2
r=-dcAdt
-dcAdt=k cA2
-dcAcA2=kdt
-cA0cAdcAcA2=k0tdt
--1cAcA0cA=kt0t
--1cA+1cA0=kt
1cA-1cA0=kt
1cA=1cA0+kt
Esta última expresión permite linealizar a una ecuación química de segundo orden. Es decir, para comprobar que determinada reacción química corresponde a una reacción de orden 2, se grafican los datos obtenidos a partir de ésta en el plano 1cA versus tiempo. Si se obtiene una recta con pendiente positiva cuyo punto de corte en el eje 1cA corresponde a 1cA0 entonces efectivamente la reacción presenta una cinética de orden 2.
1cA1cA0m=+kt1cA1cA0m=+kt
1cA
1cA0
m=+k
t
1cA
1cA0
m=+k
t
Por cierto, cuando se mide la cinética de una reacción a nivel de laboratorio, conviene tomar bastantes datos de modo que se disminuye el margen de error. Los datos numerosos ayudan sobre todo cuando se trabaja con cinéticas de primer orden, pues los logaritmos son muy sensibles a variaciones pequeñas, y un dato mal tomado distorsiona enormemente a la curva. Una buena recta se constituye de AL MENOS cinco puntos.
Caso 2
A+B P
En este caso, se pueden presentar dos subcasos:
cA0=cB0
De acuerdo con la estequiometría que se escribió, el caso 2 se reduce al caso 1 cuando la concentración inicial de los dos reactivos que participan en la reacción es la misma. Esto porque éstos se reducen en igual cantidad.
Sin embargo, esto no es lo que normalmente sucede en un laboratorio. Lo usual es que uno de los reactivos esté en exceso, pues eso mejora la probabilidad de colisión molecular. Lastimosamente las reacciones nunca son ideales, por lo que se analiza una serie de factores relacionados con la cinética y así obtener lo mejor de los procesos.
cA0 cB0
A+B P
r=k cA cB
Pero ahora las concentraciones de las sustancias A y B ya no son iguales en el tiempo.

A
+
B

P
Inicio
cA0

cB0


Reacción
-x

-x

+x



Al tiempo t
cA0-x

cB0-x

x
cA=cA0-x
x=cA0-cA
cB=cB0-x
cB=cB0-cA0-cA
cB=cA+cB0-cA0
r=-dcAdt=-dcBdt
-dcAdt=k cA cB
-dcAdt=k cA cA+cB0-cA0
-dcAdt=kcA2+cB0-cA0cA
dcAcA2+cB0-cA0cA=-kdt
cA0cAdcAcA2+cB0-cA0cA=-k0tdt
cA0cAdcAcA2+cB0-cA0cA+cB0-cA022-cB0-cA022=-k0tdt
cA0cAdcAcA+cB0-cA022-cB0-cA022=-kt
cA0cAdcA2cA+cB0-cA022-cB0-cA022=-kt
cA0cAdcA2cA+cB0-cA024-cB0-cA024=-kt
cA0cA4dcA2cA+cB0-cA02-cB0-cA02=-kt
u=2cA+cB0-cA0 du=2dcA
a=cB0-cA0
2cA0cA2dcA2cA+cB0-cA02-cB0-cA02=-kt
2ucA0ucAduu2-a2=-kt
212alnu-au+aucA0ucA=-kt
1cB0-cA0ln2cA+cB0-cA0-cB0-cA02cA+cB0-cA0+cB0-cA0cA0cA=-kt
1cB0-cA0ln2cA+cB0-cA0-cB0+cA02cA+cB0-cA0+cB0-cA0cA0cA=-kt
1cB0-cA0ln2cA2cA+2cB0-2cA0cA0cA=-kt
1cB0-cA0lncAcA+cB0-cA0cA0cA=-kt
1cB0-cA0lncAcA+cB0-cA0-lncA0cA0+cB0-cA0=-kt
1cB0-cA0lncAcA+cB0-cA0-lncA0cA0+cB0-cA0=-kt
1cB0-cA0lncAcA+cB0-cA0-lncA0cB0=-kt
1cB0-cA0lncA0cB0-lncAcA+cB0-cA0=kt
cB=cA+cB0-cA0
1cB0-cA0lncA0cB0-lncAcB=kt
Es posible linealizar una reacción de segundo orden del caso 2 en la que la concentración inicial de los reactivos que participan en el proceso químico es diferente. Dicha linealización se realizará respecto a la concentración del reactivo A.
1cB0-cA0lncA+cB0-cA0cAm+1cB0-cA0lncA0cB0-b=kt
mbPendiente=ktmbPendiente=kt
m
b
Pendiente=k
t
m
b
Pendiente=k
t
Tiene sentido hablar de tiempo de vida media, cuando se trabaja con reacciones de segundo orden, en el caso 1, o en el caso 2 cuando las concentraciones iniciales de los reactivos son las mismas.
t12 cA=cA02
1cA=1cA0+kt
1cA02=1cA0+kt12
2cA0-1cA0=kt12
1cA0=kt12
t12=1k cA0

Ecuación que permite calcular el tiempo de vida media de una reacción de segundo orden para el caso 1
Se observa que para una reacción de segundo orden, el tiempo de vida media depende de la concentración inicial del reactivo. Además, se observa que dicha dependencia es inversa, es decir que mientras más alta sea la concentración inicial del reactivo, menos es el tiempo de vida media del mismo; lo cual es lógico, pues mientras más reactivo participe del proceso químico, más rápido se lleva a cabo la reacción.
Si se deseara calcular el tiempo de vida media de una reacción de segundo orden para el caso 2, cuando las concentraciones iniciales de los reactivos no son las mismas, dicho cálculo toma sentido sólo si se lo hace para el reactivo limitante, pues si calculo el tiempo de vida media del exceso puede suceder que dicho tiempo supere al que conlleva la reacción en sí. Es decir, cabe la posibilidad de que para el tiempo de vida media que se calcula ya no haya reacción alguna, pues el reactivo limitante se ha acabado.

Surge de la manipulación de las concentraciones de los reactivos. Se aplica normalmente en la determinación de la cinética de una reacción de segundo orden.
A+B P
Para no tener que acudir a la manipulación matemática con la que se trató a una reacción de segundo orden en la que la concentración inicial de los reactivos no es la misma, manipulación que por cierto complicó enormemente la cinética del proceso químico, se puede hacer una consideración que en realidad es de gran ayuda.
Dicha consideración consiste en trabajar con uno de los reactivos en exceso, pero dicho exceso es tal que, en cualquier momento de la reacción, el cambio es tan pequeño que prácticamente se puede considerar que la concentración de dicho reactivo se mantuvo constante. La variación de la concentración del reactivo B es muy pequeña, casi constante, cuando la concentración de dicho reactivo es por lo menos diez veces mayor que la del reactivo limitante.
cB>>>>cA
cB 10 cA
Siendo A el reactivo limitante.
Si esto se cumple, en el tiempo t se tiene que:
cB ~ constante
A+B P
r=k cA cB
r=k cB cA
k' kk'=k cBk' kk'=k cBr=k' cA
k' k
k'=k cB
k' k
k'=k cB
-dcAdt=k'cA
-cA0cAdcAcA=k'0tdt
lncA0cA=k't
lncA0-lncA=k't
lncA=lncA0-k't
Así, se transformó una ecuación de segundo orden en una ecuación de orden 1, desde el punto de vista matemático y de análisis de la cinética de la reacción. Ahora, es importante entender que la reacción sigue siendo de orden 2, es decir todavía se necesita de dos moléculas que colisionan para formar un producto, lo único que cambia es la manipulación matemática.
Sin embargo, el método que se emplee o el punto de vista que se utilice para analizar a la reacción depende de lo que se puede medir. Es decir, si es posible determinar la concentración de los productos mucho más fácilmente que la de los reactivos, entonces conviene utilizar las ecuaciones desarrolladas anteriormente y en las que no se hizo ninguna consideración.
Experimentalmente se fija una concentración de cB muy alta, en comparación con la concentración inicial del reactivo limitante (A) que, en este caso, es la sustancia que voy a medir.
Entonces, se toma la concentración del reactivo A a diferentes tiempos, y se construye la siguiente tabla:
t
cA
lncA
0
cA0
lncA0


















Entonces, se grafica el logaritmo natural de la concentración del reactivo limitante versus el tiempo, obteniéndose una recta cuya pendiente es k' y no k.
lncA=lncA0-k'ttlncAm=-k'm -kk' kk'=k cBlncA=lncA0-k'ttlncAm=-k'm -kk' kk'=k cB
lncA=lncA0-k't
t
lncA
m=-k'
m -k
k' k
k'=k cB
lncA=lncA0-k't
t
lncA
m=-k'
m -k
k' k
k'=k cB
Observando la gráfica, y sabiendo que el logaritmo no tiene unidades, se entiende que las unidades de k' son:
k'=1T=1s=1min
k=k'cB=1TM=1s M=1min T
r=Unidad de la propiedad que se mideTiempo
Es importante especificar las unidades con las que se está trabajando pues, en el caso de cinética química, las unidades de la constante de equilibrio ofrece una idea de la reacción con la que se está trabajando.
Para comparar qué proceso químico es más veloz, se compara a las constantes de equilibrio expresadas es la misma unidad. Sin embargo, generalmente conviene dejar expresadas a todas las variables del proceso matemático en un mismo sistema de unidades, para evitar problemas con transformación.
Para eliminar los errores que pueda implicar una medición se suele repetir el experimento para al menos tres concentraciones iniciales de B diferentes. Así, se disminuye la dispersión de los datos.
k'=k cBcBk'm=kk'=k cBcBk'm=k
k'=k cB
cB
k'
m=k
k'=k cB
cB
k'
m=k
Así, se puede llegar a calcular de una manera muy sencilla la constante de velocidad de una reacción de segundo orden que, a primera vista, puede parecer compleja.

Implican la colisión de tres moléculas para formar exclusivamente un producto P. Por eso, no son muy comunes.
Se puede presentar el caso en el que una molécula colisiona consigo (con una de su misma especie, más bien dicho) tres veces para formar al producto. En otros sistemas, en cambio, una misma molécula choca consigo y con otro para formar al producto, hablándose entonces de dos reactivos. En el último caso, menos común en los sistemas reales, tres moléculas diferentes reaccionan formando productos y no subproductos ni reacciones secundarias.
3A P
2A+B P
A+2B P
A+B+C P
Caso 1
3A P
r=k cA3
r=-dcAdt
-dcAdt=k cA3
-dcAcA3=kdt
-cA0cAdcAcA3=k0tdt
--12cA2cA0cA=kt0t
121cA2-1cA02=kt
1cA2-1cA02=2kt
1cA2=1cA02+2kt
Hablar de tiempo de vida media tiene sentido para el caso 1 de la reacción de tercer orden.
t12 cA=cA02
1cA022=1cA02+2kt
4cA02=1cA02+2kt12
4cA02-1cA02=2kt12
3cA02=2kt12
t12=32kcA02

Ecuación que permite calcular el tiempo de vida media de una reacción de tercer orden para el caso 1
Mientras más alta sea la concentración inicial del reactivo A, más bajo es el tiempo de vida media, lo cual es lógico considerando que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración inicial elevada al cubo. Por lo visto, únicamente en una reacción de orden 1 el tiempo de vida media es independiente de la concentración inicial del reactivo.
Caso 2
2A+B P
kt=1cA0-2cB022x2cB0-cA0cA0cA0-2cB0-lncB0cA0-2xcA0cB0-x
Caso 2
A+B+C P
kt=1cA0-cB0cA0-cC0lncA0cA0-x+1cB0-cA0cB0-cC0lncB0cB0-x+1cC0-cA0cC0-cB0lncC0cC0-x

Es posible generalizar, y hallar una ecuación sencilla y simple que describa la cinética de cualquier tipo de reacción. Ésta es la reacción de orden n, y al hablar de orden "n" nos referimos a aquellos procesos químicos que presentan cinéticas de orden diferente a 1, 2 o 3, aunque técnicamente se incluyen, y detrás de los cuales hay una serie de mecanismos que no se pueden ver y, por tanto, no se pueden explicar ni con la estequiometría ni con la molecularidad de la reacción.
Las reacciones de orden "n" siempre ocultan tras de ellas un mecanismo, más complejo, que termina originando ese orden "n". Se las podría expresar de la siguiente forma:
nA P
La ley de velocidad para esta supuesta reacción será:
r=k cAn
-dcAdt=k cAn
-cA0cAdcAcAn=k0tdt
-cA0cAcA-ndcA=k0tdt
-11+-ncA1+-nc_A0cA=kt
1n-1cA1-nc_A0cA=kt
1n-1cA1-n-cA01-n=kt
El tiempo de vida media para estas supuestas reacciones será:
t12 cA=cA02
1n-1cA021-n-cA01-n=kt12
1n-1cA01-n21-n-cA01-n=kt12
cA01-nn-1121-n-1=kt12
cA01-nn-12n-1-1=kt12
t12=cA01-nkn-12n-1-1
Es importante entender que dentro de este orden "n" se incluyen a valores fraccionarios. Sin embargo, poner en una ecuación coeficientes estequiométricos fraccionarios no tiene sentido, pues las moléculas colisionan enteras, y no tres cuartos de oxígeno, por ejemplo.

Al enfrentar este tipo de reacciones puede entenderse que detrás de este comportamiento está involucrado un mecanismo más complejo, o que son consecuencia de un proceso químico en el que el reactivo del que se parte se encuentra en un estado físico que no le permite participar en los parámetros de la reacción que se están midiendo, seguramente porque las propiedades (concentración, presión) que se consideran en la razón de cambio r no varían con el tiempo.
Ejemplo de una reacción que puede presentar orden cero es aquella cuyo reactivo es un sólido disuelto en agua. También se ha visto que la cinética de la reacción es de orden cero cuando, como parte del proceso químico, interviene una transferencia de masa en fase gaseosa.
As P
r=k cA0 r=k
Por lo tanto, la velocidad de reacción r es constante para cualquier condición que presente el sistema.
Si lo que se puede medir es la concentración del producto a medida que trascurre la reacción, se puede proceder de la siguiente manera:
dxdt=k
0xdx=k0tdt
x=kt
xtm=kxtm=k
x
t
m=k
x
t
m=k
Sin embargo, si de alguna manera es posible medir la concentración del reactivo, CUANDO ÉSTA VARÍA CON EL TIEMPO, se puede manejar de la siguiente forma a la reacción:
r=k -dCAdt=k
-cA0cAdCA=k0tdt
-cA-cA0=kt
cA=cA0-kt
Se observa que en una reacción de orden cero no es necesario linealizar a la ecuación.
cAtm=-kOjo que aunque la velocidad de reacción es constante, la concentración del reactivo sí cambia.cAtm=-kOjo que aunque la velocidad de reacción es constante, la concentración del reactivo sí cambia.
cA
t
m=-k
Ojo que aunque la velocidad de reacción es constante, la concentración del reactivo sí cambia.
cA
t
m=-k
Ojo que aunque la velocidad de reacción es constante, la concentración del reactivo sí cambia.
Cuando la velocidad de reacción es la misma, independientemente de la concentración, se sabe que la reacción es de orden cero.

Cuando no se conoce el orden de una reacción se puede aplicar una serie de métodos, dependiendo de las propiedades que se puedan obtener, aunque generalmente se aplican a ecuaciones químicas en las que se conocen cuáles son los reactivos que se están midiendo. Estos métodos son:
Diferencial
Integral
Vida Media
Velocidades Iniciales

Para aplicar el método integral, se dispone de una serie de datos de los que no sé cuál es el orden al que se ajustan. Consiste en ir comprobando con cada una de las ecuaciones integradas si dichos datos se adecúan a éstas.
Orden de la Reacción
Ecuación Integrada
Orden cero
cA=cA0-kt
Primer Orden
lncA=lncA0-kt
Segundo Orden
1cA=1cA0+kt
Tercer Orden
1cA2=1cA02+2kt
Entonces se calcula los datos que corresponden a cada ecuación integrada, se grafica hasta que se obtenga una recta, es decir que dichos datos presenten un coeficiente de correlación muy cercano a 1, y listo, se ha determinado el orden de la reacción.
t
cA
lncA
1cA
1cA2






























En cada caso se obtendrá un coeficiente de correlación diferente, y se aceptará aquella ecuación cuyos datos ofrecen el coeficiente de correlación más cercano a 1.
Esta técnica tiene muy buena aplicabilidad para reacciones comunes, que corresponden a órdenes de 1, 2, 3 o 0 inclusive; pero cuando el proceso químico se ajusta a mecanismos más complejos, de órdenes de reacción mayores a 3 o fraccionarios, se aplica otro método que se conoce como Método Diferencial.

Es un punto en el que se debe calcular el valor de las velocidades punto a punto. Es decir, para aplicarlo se debe determinar la velocidad para cada concentración que se ha medido.
Surge a partir de la siguiente manipulación matemática:
A P
-dcAdt=k cAn
Si se aplica logaritmos a cada lado de la igualdad:
log-dcAdt=logk cAn
log-dcAdt=logk+logcAn
log-dcAdt=logk+nlogcA
log-dcAdt=nlogcA+logk
log-dcAdtlogcAm=nlogklog-dcAdtlogcAm=nlogk
log-dcAdt
logcA
m=n
logk
log-dcAdt
logcA
m=n
logk
Si graficando log-dcAdt versus logcA, a partir de los datos que se han medido, se obtiene una recta, entonces dichos datos se ajustan a la cinética planteada en la que el orden de la reacción corresponde a la pendiente de dicha recta.
Mientras menor es el número de datos de los que se dispone, más pobre es el método. Por el contrario, con un mayor número de datos el método se vuelve más exacto.
t
cA
t
cA
- cA t
log- cA t
cA
logcA
t0
cA0
t1-t0
cA1-cA0
-cA1-cA0t1-t0
log-cA1-cA0t1-t0
cA1+cA02
logcA1+cA02
t1
cA1

















































La utilidad de este método depende de la facilidad con la que se pueden tomar los datos. Se basa en ecuación hallada para una reacción de orden n:
A P
r=-dcAdt=k cAn
t12=cA01-nkn-12n-1-1
Para linealizar la ecuación, obteniendo una dependencia entre el tiempo de vida media y la concentración inicial del reactivo A, se aplica funciones logarítmicas a ambos lados de la igualdad:
t12=2n-1-1kn-1 cA01-n
logt12=log2n-1-1kn-1 cA01-n
logt12=log2n-1-1kn-1+logcA01-n
logt12=log2n-1-1kn-1+1-nlogcA0
Lo importante con este método es tener datos suficientes, ya que como se dijo los logaritmos son muy sensibles.
La técnica consiste básicamente en realizar varias mediciones de la concentración del reactivo A a diferentes tiempos y para diferentes concentraciones iniciales de A. Posteriormente se representan dichos datos en un sistema coordenado y se obtiene así el tiempo de vida media de la reacción, que corresponde al tiempo en el que se ha consumido la mitad del reactivo inicial.
cA01
cA02
cA03
t
cA
t
cA
t
cA




































cAtcA01cA012t121cAtcA01cA012t121cAtcA02cA022t122cAtcA02cA022t122cAtcA03cA032t123cAtcA03cA032t123
cA
t
cA01
cA012
t121
cA
t
cA01
cA012
t121
cA
t
cA02
cA022
t122
cA
t
cA02
cA022
t122
cA
t
cA03
cA032
t123
cA
t
cA03
cA032
t123
t12
cA0
logt12
logcA0
t121
cA01
logt121
logcA01
t122
cA02
logt122
logcA02
t123
cA03
logt123
logcA03
…
…
…
…
logt12logcA0log2n-1-1kn-1m=1-nAhora el tiempo está arriba……y la concentración abajologt12logcA0log2n-1-1kn-1m=1-nAhora el tiempo está arriba……y la concentración abajo
logt12
logcA0
log2n-1-1kn-1
m=1-n
Ahora el tiempo está arriba…
…y la concentración abajo
logt12
logcA0
log2n-1-1kn-1
m=1-n
Ahora el tiempo está arriba…
…y la concentración abajo
Con el valor de la pendiente, se halla n que corresponde al orden de la reacción. Una vez obtenido el orden de la reacción, se reemplaza en el punto de corte y así se calcula el valor de la constante k.
Este método no es muy utilizado actualmente por lo largo que resulta. Sin embargo, matemáticamente hablando, no es necesario terminar la reacción sino únicamente llevarla hasta que se haya consumido la mitad del reactivo, y muchas veces este tiempo es relativamente corto.

Presenta una ventaja sobre otros métodos en los que se descarta a ciertos reactivos para reducir el proceso químico a una reacción de pseudo"n" orden. Para esto, se tiene que llevar al sistema a una situación en la que la concentración de los reactivos que no son medidos sea muy alta respecto a la del reactivo que se mide, de modo que su variación se considere prácticamente constante. Es decir, en los métodos estudiados hasta el momento se toma en cuenta a un solo reactivo, por lo que se está perdiendo información acerca de los otros reactivos, como el orden de la reacción respecto a los mismos.
cAtcAtCon el método de las velocidades iniciales se puede encontrar el orden de la reacción respecto a todos y cada uno de los reactivos presentes.
cA
t
cA
t
Como su nombre lo indica, consiste en medir las velocidades iniciales de cada reactivo. Este procedimiento se facilita porque la velocidad de los reactivos en las primeras etapas presenta una tendencia prácticamente lineal, por lo que se puede considerar a la pendiente de la curva como la velocidad INICIAL del sistema, mas no como "velocidad" en general, ya que éste no se va a comportar de la misma manera en toda la curva.
Esto simplifica en muchos casos la medición, ya que sólo se necesitan pocos datos, ¡y éstos son iniciales!, evitando que se tenga que esperar hasta que la reacción se complete.
Matemáticamente, el método de velocidades iniciales encuentra su justificación en lo siguiente:
A P
r=k cAn
Al tiempo t 0: r0=k cA0n
La clave del método es medir la velocidad exactamente a la concentración que se está aplicando. Si se espera un segundo más, la velocidad ha avanzado y, por tanto, la concentración ha cambiado.
r0=k cA0n
logr0=logk+nlogcA0
Entonces simplemente se mide, a diferentes concentraciones iniciales del reactivo A, las velocidades iniciales de dicho reactivo.
cA0
r0
logcA0
logr0
























logr0logcA0logkm=nlogr0logcA0logkm=n
logr0
logcA0
logk
m=n
logr0
logcA0
logk
m=n
Ahora, se puede tener un sistema en el que la reacción sea:
A+B P
Donde los reactivos A y B se encuentran en concentraciones iniciales similares, pero no iguales, por lo que no se pueden reducir a una reacción de primer orden (en el caso de que la concentración inicial de los reactivos es igual) o de pseudoprimer orden (en el caso de que la concentración inicial de uno de los reactivos es mucho mayor que la del otro).
r=k cAn cBm
Al tiempo t 0: r0=k cA0n cB0m
Para poder continuar con el método, se debe fijar condiciones iniciales, que consisten básicamente en variar la concentración inicial de uno de los reactivos constante mientras se mantienen constante la concentración inicial de los otros a lo largo del experimento.
Por tanto, el procedimiento a seguir es el siguiente:
Se hace todas las mediciones tomando a cB0 constante.
Es decir, la concentración de A va a estar variando mientras que la de B se mantiene constante.
r0=k cA0n cB0m
cB0=cte
r0=k cB0m cA0n
r0=k' cA0n
logr0=logk'+nlogcA0
cB0=cte
cA0
r0
logcA0
logr0
























logr0logcA0logk'nlogr0logcA0logk'n
logr0
logcA0
logk'
n
logr0
logcA0
logk'
n
Entonces, con la manipulación de los datos se encuentra n, que es el orden de la reacción respecto al reactivo A, y k'. Sin embargo, no se puede hallar k pues me falta el dato del orden de la reacción respecto a B (m).
Se hace todas las mediciones tomando a cA0 constante.
r0=k cA0n cB0m
cA0=cte
r0=k cA0n cB0m
r0=k'' cB0m
logr0=logk''+mlogcB0
cA0=cte
cB0
r0
logcB0
logr0
























Si se representan los datos en un plano cartesiano, se obtiene n, que es el orden de la reacción respecto al reactivo B, y k'', con la cual se puede calcular el valor de la constante k sin problemas.
logr0logcB0logk''mlogr0logcB0logk''m
logr0
logcB0
logk''
m
logr0
logcB0
logk''
m
Si se tiene más de dos reactivos, se aplica los mismos criterios. Es decir, se varía la concentración de uno de los reactivos mientras que la de los otros se mantiene constante.
Como se dijo inicialmente, la ventaja de este método es que el operador es quien fija las condiciones a las que se da la reacción.
Cuando en una tabla de datos se encuentra que al variar la concentración de un reactivo, mientras que la de los otros reactivos se mantiene constante, no cambia la velocidad, entonces se concluye que el orden de la reacción respecto a dicho reactivo es cero, y no hace falta hacer cálculo o gráfica alguna.

La ecuación de Arrhenius permite ver la dependencia de la velocidad de la reacción química con la temperatura.
k=A e-EaRT
Donde:
k Constante de Reacción
A Factor de colisión
Ea Energía de Activación
R Constante Universal de los Gases
T Temperatura
R=1,987calgmol °K
Para que las sustancias reaccionen, las moléculas chocan e interaccionan químicamente para formar a los productos. Sin embargo, la reacción ocurre únicamente cuando el sistema ha alcanzado una cierta energía conocida como energía de activación, de modo que los reactivos llegan a la formación del complejo activado.
ProductosECurso de la reacciónReactivosEaProductosECurso de la reacciónReactivosEa
Productos
E
Curso de la reacción
Reactivos
Ea
Productos
E
Curso de la reacción
Reactivos
Ea
A simple vista es un tanto difícil percibir cómo es esta dependencia de la constante de reacción con la temperatura. Sin embargo, si se aplica logaritmos a ambos lados de la función, se logra facilitar la interpretación de la ecuación, además de que logrará linealizarla:
k=A e-EaRT
lnk=lnA-EaRT
lnk=lnA-EaR1T
lnk1TlnAmlnk1TlnAm
lnk
1T
lnA
m
lnk
1T
lnA
m
Cuando la energía de activación es igual a cero, se dice que la contante de velocidad es independiente de la temperatura. Caso contrario, si la temperatura aumenta, la constante de reacción aumenta y, por ende, si la temperatura disminuye, la constante de reacción disminuye.
Existen reacciones, con mecanismos muy complejos, en las que el fenómeno se da al revés, de modo que cuando la temperatura aumenta, la constante de reacción disminuye.
Dentro de la ecuación se han definido dos parámetros de Arrhenius, que son:
lnA Factor preexponencial o factor de frecuencia.
Ea Energía de Activación

Son reacciones más complejas, que se llevan a cabo de reactivos a productos y, a su vez, de productos a reactivos. Ambos procesos deben ser considerados como reacciones independientes en la cinética química.
A+B C+D
Las reacciones reversibles son muy comunes, y aparecen muchísimo en química orgánica. Cuando los productos interactúan químicamente para volver a formar al reactivo, disminuyen el rendimiento de la reacción. Sin embargo, se puede optimizar la reacción haciendo que una de las flechas se minimice frente a la otra.
En el análisis cinético de la reacción se consideran reacciones separadas:
Reacción de ida:
A+Bk1C+D
r1=k1cAacBb
Reacción de vuelta:
C+Dk-1A+B
r-1=k-1cCccDd
En el equilibrio, las velocidades de reacción de ida y de regresa se igualan, por lo tanto:
r1=r-1
k1cAacBb=k-1cCccDd
k1k-1=cCccDdcAacBb

Constante de equilibrio
A la relación de las constantes de velocidad de las reacciones individuales de una reacción reversible se le conoce como Constante de Equilibrio, que es, a su vez, una relación de las concentraciones de los productos respecto a las concentraciones de los reactivos.
K=k1k-1
K=cCccDdcAacBb
Es importante señalar que la constante de equilibrio también depende de la temperatura.
Siempre que se saca al sistema del equilibrio, éste trata de regresar a ese estado nivelando la relación de las concentraciones de reactivos y productos.

Sea la reacción:
A B
r1=k1cA
r-1=k-1cB
Sin embargo, establecer una relación entre la variación de la concentración del reactivo A respecto al tiempo y la ley de la velocidad es un tanto complicado, pues están el reactivo está desapareciendo y apareciendo. En así que se puede decir que la derivada de la concentración de A respecto al tiempo es igual a la diferencia entre lo que aparece y desaparece, teniendo en cuento que ahora el signo negativo no es necesario pues no se sabe si lo que se consume es más de lo que se produce o viceversa.
A desaparece porque A reaccionaA desaparece porque A reaccionaA aparece porque B reaccionaA aparece porque B reaccionadcAdt=k-1cB-k1cA
A desaparece porque A reacciona
A desaparece porque A reacciona
A aparece porque B reacciona
A aparece porque B reacciona

Al tiempo 0, dentro del sistema está sólo A. Al tiempo t, se tiene:
cB=cA0-cA
dcAdt=k-1cA0-cA-k1cA
dcAdt=k-1cA0-k-1cA-k1cA
dcAdt=k-1cA0-k-1+k1cA
dcAk-1cA0-k-1+k1cA=dt
1k-1cA0-k-1+k1cAdk-1cA0-k-1+k1cA-k-1+k1=dt
-1k-1+k1cA0cAdk-1cA0-k-1+k1cAk-1cA0-k-1+k1cA=0tdt
-1k-1+k1lnk-1cA0-k-1+k1cAcA0cA=t
lnk-1cA0-k-1+k1cA-lnk-1cA0-k-1+k1cA0=-tk-1+k1
lnk-1cA0-k-1+k1cA-lnk-1cA0-k-1cA0-k1cA0=-tk-1+k1
lnk-1cA0-k-1+k1cA-ln-k1cA0=-tk-1+k1
lnk-1cA0-k-1+k1cA-k1cA0=-tk-1+k1
k-1cA0-k-1+k1cA-k1cA0=e-tk-1+k1
k-1cA0-k-1+k1cA=-k1cA0e-tk-1+k1
k-1+k1cA=k-1cA0+k1cA0e-tk-1+k1
cA=k-1cA0+k1cA0e-tk-1+k1k-1+k1
cA=k-1+k1e-tk-1+k1k-1+k1cA0
También es posible hallar la ecuación de la velocidad en función de lo que se genera de B, recordando que esta cantidad aparece porque A reacciona y desaparece por B.

A

B
Inicio
cA0


Cambio
-x

+x



Al tiempo t
cA0-x

+x
dxdt=k-1cA-k1cB
dxdt=k1cA0-x-k-1x
dxdt=k1cA0-k1x-k-1x
dxdt=k1cA0-k-1+k1 x
dxdt=k-1+k1 k-1+k1 k1cA0-k-1+k1 x
dxdt=k-1+k1 k1cA0k-1+k1 -k-1+k1 x
dxdt=k-1+k1 k1cA0k-1+k1 -x
Para simplificar la integración, se ha convenido asignar al término: k1cA0k-1+k1 la letra m, que es constante ya que todos los valores del término son constantes.
m=k1cA0k-1+k1
m=k1cA0k-1+k1 ÷1k-11k-1
m=k1k-1cA0k-1+k1 k-1
m=k1k-1cA0k-1k-1+k1k-1
m=K cA01+K
dxdt=k-1+k1 m-x
dxm-x=k-1+k1 dt
0xdxm-x=k-1+k1 0tdt
-lnm-x0x=k-1+k1 t
-lnm-x+lnm=k-1+k1 t
lnmm-x=k-1+k1 t
Obteniéndose una ecuación más útil que la anterior, ya que su linealización es mucho más sencilla. Además, para calcular m no se necesita datos de las constantes de velocidad de las reacciones de ida y de regreso de la reacción reversible, sino únicamente la constante de equilibrio, y ojo que los datos no están siendo tomados en el equilibrio.
lnmm-xtk1+k-1lnmm-xtk1+k-1
lnmm-x
t
k1+k-1
lnmm-x
t
k1+k-1
También es posible hallar la ecuación de la velocidad en función de lo que se genera de B, recordando que esta cantidad aparece porque A reacciona y desaparece por B.

A

B
Inicio
cA0

cB0
Cambio
-x

+x


Al tiempo t
cA0-x

cB0+x
dxdt=k-1cA-k1cB
dxdt=k1cA0-x-k-1cB0+x
dxdt=k1cA0-k1x-k-1cB0-k-1x
dxdt=k1cA0-k-1cB0-k1+k-1x
En el equilibrio: dxdt=0
"x" no es cualquiera, es la x del equilibrio"x" no es cualquiera, es la x del equilibrio0=k1cA0-k-1cB0-k1+k-1xeq
"x" no es cualquiera, es la x del equilibrio
"x" no es cualquiera, es la x del equilibrio
k1+k-1xeq=k1cA0-k-1cB0
Anteriormente se obtuvo que:
dxdt=k1cA0-k-1cB0-k1+k-1x
dxdt=k1+k-1xeq-k1+k-1x
dxdt=k1+k-1xeq-x
0xdxxeq-x=k1+k-10tdt
-lnxeq-x0x=k1+k-1t
-lnxeq-x+lnxeq=k1+k-1t
lnxeqxeq-x=k1+k-1t

Las reacciones consecutivas se representan mediante la ecuación:
AkaIkbP
Donde I es un producto intermedio a partir del cual se llega al producto final.
Ejemplo de este tipo de reacciones son los decaimientos radioactivos, como por ejemplo:

Donde:
U UranioNp NeptunioPu Plutonio
En el ejemplo se observa que la primera etapa es mucho más rápida que la segunda. Sin embargo, este ejemplo no generaliza el comportamiento de este tipo de reacciones, ya que tranquilamente puede suceder lo contrario.
El procedimiento seguido para analizar la cinética de este tipo de reacciones es el mismo que se ha seguido hasta el moemento.
AkaIkbP
-dcAdt=kacA
Ecuación 1
dcPdt=kbcI
Considerando que el producto intermedio aparece por A y desparece por P, se tiene:
dcIdt=kacA-kbcI
Ecuación 2
Del tratamiento matemático de la ecuación 1 se obtiene:
-dcAdt=kacA -cA0cAdcAcA=ka0tdt
-lncAcA0=kat
lncAcA0=-kat
cAcA0=e-kat
cA=cA0e-kat
Ecuación 3
Reemplazando la ecuación 3 en la ecuación 1, será posible hallar la dependencia de la concentración de producto intermedio I con el tiempo:
dcIdt=kacA-kbcI
dcIdt=kacA0e-kat-kbcI
dcIdt+kbcI=kacA0e-kat
Ecuación diferencial de la forma: dydx=pxy=fx
epxdx=ekbdt=ekbt
dcIdt+kbcIekbt=kacA0e-katekbt
dcIdtekbt+kbcIekbt=kacA0e-katekbt
ddtekbtcI=ekbtdcIdt+cIekbtkb
ddtekbtcI=kacA0e-katekbt
ddtekbtcI=kacA0e-kat+kbt
dekbtcI=kacA0e-kat+kbtdt
ekbtcI=kacA0-ka+kbe-kat+kbt+cte
cI=kacA0-ka+kbe-kat+kbtekbt+cteekbt
cI=kacA0-ka+kbe-kat+kbte-kbt+cteekbt
cI=kacA0kb-kae-kat+kbt-kbt+cteekbt
cI=kacA0kb-kae-kat+cteekbt
Para t=0 cI=0 M
0=kacA0kb-kae-ka0+cteekb0
0=kacA0kb-ka1+cte1
cte=-kacA0kb-ka
cI=kacA0kb-kae-kat+-kacA0kb-kaekbt
cI=kacA0kb-kae-kat-kacA0kb-kae-kbt
cI=kacA0kb-kae-kat-e-kbt
Se recordará que:
dcPdt=kbcI
dcPdt=kbkacA0kb-kae-kat-e-kbt
dcPdt=kakbcA0kb-kae-kat-e-kbt
0cPdcP=kakbcA0kb-ka0te-kat-e-kbtdt
cP=kakbcA0kb-ka-1kae-kat+1kbe-kbt0t
cP=kakbcA0kb-ka-1kae-kat+1kbe-kbt--1kae-ka0+1kbe-kb0
cP=kakbcA0kb-ka-1kae-kat+1kbe-kbt+1ka-1kb
cP=kakbcA0kb-kakae-kbt-kbe-katkakb+kb-kakakb
cP=cA0kb-kakb-ka+kae-kbt-kbe-kat
cP=cA01+kae-kbt-kbe-katkb-ka
Es importante saber que durante toda la reacción, por balance de masa, se cumple que:
cA0=cA+cI+cP


El paso más lento es el que determina la velocidad de la reacción.
Sea la reacción:
AkaIkbP
AkaI Paso LentoIkbP Paso Rápido
kb ka
kb-ka kb
Si reemplazamos esta expresión en la ecuación que expresa la dependencia entre la concentración del producto P con el tiempo:
cP=cA01+kae-kbt-kbe-katkb-ka
cP=cA01+kaekbt-kbekatkb-ka
cP=cA01--kaekbt+kbekatkb-ka
kb ka
ekb eka
1ekb 1eka
1eka 1ekb
kbeka kaekb
kbeka-kaekb kbeka
cP=cA01-kbekakb
cP=cA01-1eka
cP=cA01-e-ka
Esta expresión da la idea de que se está llevando una reacción directa desde A a P. Además, se puede inducir que la velocidad con la que se forma el producto P depende de la velocidad con la que se forma I (es decir, velocidad de desaparecimiento de A), y no de la velocidad con la que se consume I (es decir, velocidad de aparecimiento de P).

Resolver ecuaciones químicas en las que hay más de un decaimiento es matemáticamente bastante complicado. Para facilitar el tratamiento matemático de las ecuaciones químicas en este caso, se acude al método de Aproximación al Estado Estacionario, que consiste en una integración numérica en la que se considera que el producto intermedio ha alcanzado el estado estacionario.
tProductosReactantesProducto IntermedioEstado Estacionario
Concentración ConstantetProductosReactantesProducto IntermedioEstado Estacionario
Concentración Constante

t
Productos
Reactantes
Producto Intermedio
Estado Estacionario
Concentración Constante

t
Productos
Reactantes
Producto Intermedio
Estado Estacionario
Concentración Constante
Por lo tanto, en el estado estacionario sucede que con la misma velocidad con que aparece I, éste se consume:
AkaIkbP
dCIdt 0
dcIdt=kacA-kbcI
kacA-kbcI 0
kacA kbcI
cI=kakbcA
-dcAdt=kacA
cA=cA0e-kat
cI=kakbcA
cI=kakbcA0e-kat
cI=kakbcA0e-kat
dcPdt=kc cI
dcPdt=kakbcA0e-kat
0cPdcP=kakbcA00te-katdt
cP=kakbcA0-1kae-kat0t
cP=-cA0kbe-kat-e-ka0
cP=-cA0kbe-kat-1
cP=cA0kb1-e-kat
Por lo tanto, se llega a la misma conclusión que en el caso anterior: la dependencia de la concentración con el tiempo da la idea de que se está llevando una reacción directa desde el reactivo A hasta el producto final P.

Las reacciones en paralelo, conocidas también como reacciones de competencia, son aquellas en las que a partir de un mismo reactante se obtienen productos diferentes. Son sencillas y generalmente constituyen un método para determinar el orden de una reacción química.
Ak1B
Ak2C
El producto que se obtiene en mayor proporción dependerá del valor de la constante de velocidad k. Mientras mayor es el valor de k, más rápido se lleva a cabo la reacción y, por lo tanto, la cantidad del producto predomina respecto a la otra en un mismo instante de tiempo.
dcBdt=k1cA
dcCdt=k2cA
dcBdtdcCdt=k1cAk2cA
Aunque los diferenciales no se pueden simplificar, se sabe por sus propiedades que:
dydz=dydx dxdz
dcBdcC=k1k2
Entonces, la relación de la variación de las concentraciones de los productos formados es igual a la relación de sus constantes velocidad. De ahí que también esta es la causa por la que en la formación de productos predomina aquel cuya constante de velocidad es mayor.
En cuanto al reactante A, se observa que este desaparece por B y por C:
-dcAdt=k1cA+k2cA
-dcAk1cA+k2cA=dt
dcAk1+k2cA=-dt
1k1+k2cA0cAdcAcA=-0tdt
1k1+k2lncAcA0cA=-t
lncAcA0=-tk1+k2
cAcA0=e-tk1+k2
cA=cA0e-tk1+k2

Sea la reacción:
A+Bka'kaIkbP
Se considera que las sustancias A, B e I están en equilibrio, lo que significa que el proceso de formación del producto P en el tiempo es muy lento.
dcPdt 0
Como la cantidad que se forma de P es muy pequeñita, entonces la constante de la reacción reversible es mucho mayor que la correspondiente a la reacción en la cual se obtiene P a partir de I, pues caso contrario se formaría una cantidad considerable del producto P y menor cantidad de los reactantes A y B:
ka' kb
A+Bka'kaI
En el equilibrio:
K=cIcAcB
cI=KcAcb
Por otro lado, en cuanto a la velocidad de aparecimiento del producto P, se tiene algo como esto:
dcPdt=kbcI
dcPdt=kbKcAcb
Se recordará que la constante de equilibrio resulta de la relación de las constantes de velocidad de las reacciones reversible e irreversible:
K=kaka'
dcPdt=kbkaka'cAcb
dcPdt=kbkaka'cAcb
Ahora, se tomará en cuenta la formación del producto P como un valor no despreciable. Sin embargo, se asumirá un estado estacionario para el compuesto intermedio, es decir, que con la misma velocidad que aparece, desaparece.
dcPdt=kbcI 0
dcIdt 0
En cuanto al reactivo I, este aparece por la reacción de A y B, desaparece por la reacción en la que I vuelve a formar los reactivos y por la reacción en la que se forma el producto P:
dcIdt=kacAcB-ka'cI+kbcI 0
kacAcB-ka'cI+kbcI 0
kacAcB ka'cI+kbcI
kacAcB ka'+kbcI
cI=kacAcBka'+kb
cI=kaka'+kbcAcB
dcPdt=kbcI
dcPdt=kbkaka'+kbcAcB
dcPdt=kakbka'+kbcAcB
k'=kakbka'+kb
dcPdt=k'cAcB

El proceso químico de Michaelis – Menten es una reacción de Pre – equilibrio catalizada enzimáticamente, de la forma:
A+Bka'kaIkbP
Donde I es el intermediario.
Una enzima (E) es una proteína, o cadena de aminoácidos, que tiene sitios activos donde se va a producir la reacción. Estos sitios activos pueden ser bloqueados con un cambio en el medio o del medio, por ejemplo mediante la introducción de calor, alteración del pH o con solventes orgánicos, de modo que se lleva a cabo el proceso de denaturación de la proteína con el que se cambia la estructura de la cadena y, por tanto, los sitios activos no van a estar en el mismo lugar. Muchas veces, durante su uso se puede llegar a romper los enlaces dentro de la enzima. Además, algunas enzimas son sensibles a la acción de metales, los mismos que activan sitios activos de la cadena.
Por lo tanto, la reacción que presentan las enzimas sobre ciertas sustancias viene dada por la siguiente ecuación:
E+Ska'kaESkbP+E
Donde:
E EnzimaS SustratoES Complejo Enzima-Sustrato
En la reacción se observa que una enzima actúa sobre una sustancia a la que se le llama sustrato. En la mayoría de reacciones la concentración del sustrato es mucho mayor que la concentración correspondiente a la enzima, por lo que se dice que prácticamente el sustrato no se consume. De la interacción química entre la enzima y el sustrato se origina un compuesto intermedio, conocido como complejo enzima – sustrato que necesariamente debe formarse, pues caso contrario no hay reacción.
Finalmente se obtiene el producto y aparece nuevamente la enzima, pues ésta actúa como catalizador. Se observa que el catalizador queda intacto al final de la reacción, pues sólo ayuda a que se lleve a cabo pero no interviene en ella.
Una característica de la reacción de Michaelis y Menten es que la velocidad de la reacción depende de la concentración de la enzima, a pesar de que ésta no sufre ningún cambio. Generalmente, las cantidades de enzima que se requieren son pequeñas.
Para establecer la velocidad de aparición del complejo enzima – sustrato (ES) se debe observar que éste aparece por E y S, con su respectiva constante ka, y desaparece por sí mismo al formar los productos P y E y los reactivos E y S en la reacción reversible.
dcESdt=kacEcS-ka'cES-kbcES
A partir de este momento se va a tratar matemáticamente a esta ecuación haciendo consideraciones correspondientes A LAS ETAPAS INICIALES de la reacción. Se comenzará asumiendo que el complejo enzima – sustrato ha llegado a un estado estacionario:
dcESdt 0
kacEcS-ka'cES-kbcES=0
cES=kacEcSka'+kb
Donde:
cE Concentración de la Enzima LibrecS Concentración del Sustrato Libre
Generalmente las cantidades que se requieren de enzima son muy pequeñas, por lo que la cantidad de sustrato será tal que la concentración de éste no se modificará considerablemente en el tiempo. Es decir, cS va a estar en exceso, en enorme exceso.
cS cte
cS0 cS para el tiempo t
Por otra parte, para cualquier momento se va a cumplir que:
cE0=cE+cES
Pues de la reacción E+S ES E+P lo que no está en un lado está en el otro.
cE=cE0-cES
cES=kacE0-cEScSka'+kb
cES=kacScE0-kacScESka'+kb
cESka'+kb=kacScE0-kacScES
cESka'+kb+kacScES=kacScE0
cESka'+kb+kacS=kacScE0
cES=kacScE0ka'+kb+kacS÷kaka
cES=cScE0ka'+kbka+cS
cES=cScE0cS+ka'+kbka
A la expresión: ka'+kbka se la conoce como la Constante de Michaelis y Menten (kM), constante que abarca a las tres constantes que se mencionan en la reacción global:
kM=ka'+kbka
cES=cScE0cS+kM
Por otro lado, se puede establecer la ley de la velocidad para la formación del producto:
E+Ska'kaESkbP+E
dcPdt=kbcES
dcPdt=kbcScE0cS+kM
dcPdt=kbcE0cScS+kM
Al término kbcE0 se le denomina Velocidad Máxima, pues dentro de la expresión se utiliza la concentración inicial de la enzima, es decir, la máxima, la completa.
vmax=kbcE0
dcPdt=vmaxcScS+kM
dcPdt es la velocidad de aparición del producto de interés. Por lo tanto, se le asigna la letra v de velocidad:
v=vmaxcScS+kM
Mediante esta expresión se puede encontrar la enzima que catalice mejor la reacción.
Si se considera que: cS kM
cS+kM cS
dcPdt=kbcE0cScS
dcPdt=kbcE0=vmax
Velocidad Máxima
Si se considera que: cS kM
cS+kM kM
dcPdt=kbcE0cSkM
dcPdt=kbkMcE0cS
Velocidad Mínima
Continuando con el caso más general:
dcPdt=kbcE0cScS+kM
dcPdt=kbcScS+kMcE0
dcPdt=k cE0
k=kbcScS+kM
1k=cS+kMkbcS
1k=cSkbcS+kMkbcS
1k=1kb+kMkb1cS
1k1cS1kbm=kMkb1k1cS1kbm=kMkb
1k
1cS
1kb
m=kMkb
1k
1cS
1kb
m=kMkb
Se recordará que la concentración del sustrato es prácticamente constante, sobre todo en las etapas iniciales para las cuales se hizo todo el desarrollo matemático. Por lo tanto, es correcto decir que más bien la ecuación que define v corresponde a un velocidad inicial v0.
v0=vmaxcScS+kM
A partir de esta ecuación se deriva otra forma de linealización, la de Lineweaven y Burk:
1v0=1vmaxcS+kMcS
1v0=1vmax1+kMcS
1v0=1vmax+kMvmax1cS
Como la concentración del sustrato permanece prácticamente constante, entonces experimentalmente se deberá medir la velocidad inicial de formación del producto para diferentes concentraciones de sustrato. Además, mediante técnicas instrumentales se puede medir fácilmente 1v0.
1v01cS1vmaxm=kMvmax1v01cS1vmaxm=kMvmax
1v0
1cS
1vmax
m=kMvmax
1v0
1cS
1vmax
m=kMvmax
Sin embargo, es importante saber que no siempre se cumple el comportamiento mikaeliano, ya que en muchos sistemas, sobre todo en los naturales, dentro del sistema se presentan inhibidores que tratan de reaccionar con el complejo enzima – sustrato para formar productos que no son necesariamente el producto de interés.
Cambiando de tema, muchas veces ha cruzado por nuestra mente la pregunta: ¿por qué las reacciones moleculares son de primer orden? El mecanismo de Lindemann – Hinshelhood nos ofrece la respuesta.

En 1921 los investigadores Lindemann y Hinshelhood hicieron un análisis del mecanismo de las reacciones moleculares y del porqué de dicho mecanismo.
A+AkaA*+A
Si A reacciona con A, puede suceder que A genere un estado excitado del otro reactivo A. Esto ocurre porque en átomos y moléculas los electrones están distribuidos en orbitales que corresponden a niveles bajos de energía (niveles básicos). Cuando a la sustancia se le entrega una cantidad de energía tal que, aunque aparentemente no sucede nada, un electrón de un nivel básico salta a una zona de baja probabilidad (zona en la que teóricamente no debería estar el electrón en condiciones normales), la molécula adquiere una condición energética alta representada por A*. Ojo que aunque el electrón ha cambiado de orbital, éste no se fue de la molécula.
A* representa a una condición energética alta, pero no se ha transformado en ningún momento en ión. Es decir, se tiene a la misma molécula con una condición energética especial.
La energía que se utilizó para llevar al reactivo A al estado excitado pudo ser resultado de la colisión entre las moléculas que participan de la reacción.
A esta ecuación se la puede analizar cinéticamente:
dcA*dt=kacA2
Por otro lado, la especie A* puede volver a reaccionar con otras moléculas de reactivo y recuperar su estado energético:
A*+Aka'A+A
-dcA*dt=ka'cA*cA
A partir de la molécula en estado excitado se obtiene el producto P:
A*kbP
-dcA*dt=kbcA*
Se puede hallar la concentración total de la especie excitada A* a cualquier tiempo, sabiendo que lo que se produce en la primera reacción se gasta en la formación de los productos en las otras dos.
dcA*dt=kacA2-ka'cA*cA-kbcA*
Ya que la especie es bastante reactiva, se considera que el sistema ha llegado a un estado estacionario:
dcA*dt 0
kacA2-ka'cA*cA-kbcA*=0
cA*=kacA2ka'cA+kb
Si se plantea la ecuación de velocidad del producto respecto al tiempo, se tiene algo como lo siguiente:
dcPdt=kbcA*
dcPdt=kbkacA2ka'cA+kb
dcPdt=kakbcA2ka'cA+kb
Sean las reacciones:
A*+Aka'A+A Reacción 1A*kbP Reacción 2
v1=-dcA*dt=ka'cA*cA
v2=-dcA*dt=kbcA*
Entonces se puede presentar dos casos:
Si la reacción 1 es más importante que la reacción 2
v1 v2
ka'cA*cA kbcA*
ka'cA kb
ka'cA+kb ka'cA
dcPdt=kakbcA2ka'cA+kb
dcPdt=kakbcA2ka'cA
dcPdt=kakbka'cA
dcPdt=kcA
Por lo tanto, cuando la reacción de formación del producto es lenta, la reacción muestra una cinética de primer orden. Por lo tanto, el sistema en general es de primer orden, ya que al fin y al cabo todo se mueve en función de cómo se mueve el lento.
Si la reacción 2 es más importante que la reacción 1
v1 v2
ka'cA*cA kbcA*
ka'cA kb
ka'cA+kb kb
dcPdt=kakbcA2ka'cA+kb
dcPdt=kakbcA2kb
dcPdt=kacA2
Por lo tanto, la reacción de formación del producto resulta en una reacción de orden 2.

Son frecuentes las reacciones en cadena, sobretodo en la naturaleza y e industrialmente hablando. Éstas se emplean con diferentes fines.
Típicos ejemplos de reacciones en cadena son la polimerización y las reacciones nucleares. Toman este nombre porque hay una parte o etapa del proceso que se repite, en la cual se generan especies intermedias que son especiales por ser reactivas.
Las reacciones en cadena involucran a los intermediarios, que son promotores de la cadena. Estos comúnmente son radicales (A ), especies que se caracterizan por su alta reactividad, lo que les permite reiniciar los procesos. También son intermediarios los iones, y los neutrones, en el caso de las reacciones nucleares.
En las reacciones en cadena se tiene una serie de pasos, que deben ser considerados en la cinética de la reacción. Éstos pasos son la iniciación, la propagación y la terminación.
En la iniciación se forman los promotores de la cadena.En la iniciación se forman los promotores de la cadena.
En la iniciación se forman los promotores de la cadena.
En la iniciación se forman los promotores de la cadena.
Formación de los promotores de la cadena. Sin esta etapa, no se lleva a cabo la reacción en cadena. Además, no involucra necesariamente a los elementos de la reacción propiamente dicha, es decir, la reacción global.
Para entenderlo mejor, tomemos el caso de la reacción por la cual se destruye la capa de ozono.

Se observa entonces que se ha generado un promotor: el ión cloruro. Sin embargo, se puede decir que el otro radical libre también es un promotor, pero no tiene tanto movimiento y difusión como la del cloro.
El ejemplo anterior evidencia que no siempre los promotores tienen algo que ver con los reactantes, pues la reacción de destrucción de la capa de ozono involucra al ozono, que no aparece en la reacción de iniciación.
Los peróxidos orgánicos son sustancias que también son frecuentemente empleadas en reacciones en cadena para, luego de su descomposición, actuar como promotores. Esto se debe a que los peróxidos orgánicos tienen dos oxígenos unidos mediante un enlace que, con una pequeña cantidad de energía, se rompen obteniéndose el radical. Un ejemplo es el peróxido de benzoilo:

Este agente promueve la formación de su propio radical, que es una especie muy reactiva ya que es inestable. De hecho, los grupos carbonilo son tremendamente inestables, que constantemente buscan descarboxilarse mediante el desprendimiento de CO2.



Sin la iniciación, no se tiene el agente a través del cual se puede llevar a cabo el proceso.

En esta etapa, la reacción se repite una y otra vez. Los promotores de la cadena reaccionan formando nuevos o los mismos promotores, es decir, nuevas o las mismas moléculas activas de forma que se repiten las reacciones.

En el caso de la polimerización, las especies promotoras se forman de la siguiente manera:


Y así va creciendo la cadena. Ojo que no importa que el promotor no sea el mismo, la reacción se vuelve a repetir y es del mismo tipo (adición, en este caso).

Se da como consecuencia de que uno de los reactivos se ha terminado, de modo que el promotor no tiene otra opción que reaccionar consigo mismo para formar estructuras estables.
Es una recombinación de las especies reactivas para generar moléculas que no tiene carácter reactivo. La recombinación de radicales es típica en la terminación.

En las reacciones de la polimerización hay dos caminos de terminación: el acoplamiento y la disproporción.

ACOPLAMIENTO
Es una unión. Los radicales se combinan y forman un enlace.

DISPROPORCIÓN
Proceso por el cual un radical le roba un hidrógeno al otro, de modo que éste se convierte en un alcano mientras que el otro en un alqueno.

Pueden existir factores o agentes que afecten ese normal procedimiento de una reacción en cadena, inhibiéndola o acelerándola.
El aparecimiento de una reacción paralela o de competencia en el sistema inhibe a la reacción global, ya que cuando el agente promotor es robado la reacción en cadena se corta (inhibición total) o se retarda.
Con promotores que ingresan de otro tipo de sistemas, en cambio, la reacción en cadena se acelera.
TODOS los pasos asociados al proceso deben ser considerados en la cinética de la reacción en cadena. Por lo tanto, para el análisis cinético de un sistema se debe definir paso por paso el mecanismo de la reacción.
Si se desea simplificar la resolución matemática de la cinética química del sistema, se considera que todas las especies intermedias han llegado al estado estacionario, de modo que su concentración no varía con el tiempo.
dA dt=0
Para entender el tratamiento matemático de una reacción en cadena, se tomará el mecanismo de reacción de la reacción de descomposición del acetaldehído gaseoso.
El acetaldehído gaseoso se descompone en metano y monóxido de carbono gaseosos por efectos térmicos.

Para esta reacción se ha determinado, experimentalmente, que la cinética se describe mediante la ecuación química:
dCH4dt=kCH3CHO3/2
El exponente fraccionario 3/2 es información suficiente para entender que la reacciones que se está tratando no es una reacción elemental, sino más bien detrás de esta está involucrado un mecanismo, que se describe a continuación:
Iniciación

CH3-CHOk1 CH3RADICALMETILO+ CHORADICALFORMILO

1
Propagación

CH3-CHO+ CH3k2CH4+CH3CO RADICALCARBONILO

2


CH3CO k3 CH3+CO

3
Terminación

CH3+ CH3k4CH3-CH3

4
Los productos que se generan de la etapa de terminación de la reacción no son los principales, constituyen más bien impurezas. Por eso, no son incluidos dentro de la reacción global.
Se notará que en el mecanismo no hay una reacción que involucre el consumo del radical formilo ( CHO), pero es porque este promotor no se ha considerado importante dentro del sistema, es decir, no ha actuado verdaderamente como promotor.
Entonces, las ecuaciones que se obtienen a partir del análisis cinético de las reacciones elementales que conforman el mecanismo de reacción son:
r1=k1CH3-CHO
r2=k2CH3-CHO CH3
r3=k3CH3CO
r4=k4 CH32
Si lo que desea es demostrar que la ecuación determinada experimentalmente es correcta, la clave es plantear la velocidad de formación del metano respecto al tiempo.
dCH4dt=k2CH3-CHO CH3
La concentración de radicales es muy difícil de medir, pero en el sistema sí hay otras sustancias (neutras) cuya concentración se puede medir. Por eso se debe procurar eliminar expresiones que involucren a la concentración de promotores, reemplazándolas por términos que impliquen a la concentración de las sustancias neutras. Para esto se aplica el concepto de estado estacionario.
Por lo tanto, una vez que se ha establecido las leyes de velocidad para cada reacción elemental del mecanismo de reacción, se describe la reacción de formación del reactivo intermediario. Para esto, es importante identificar dónde se gasta y dónde se genera.
Cuando se repiten las especies, ojo con la estequiometría.Cuando se repiten las especies, ojo con la estequiometría.Además se debe tener en cuenta a los coeficientes estequiométricos. Se recordará que es posible establecer la relación de las distintas velocidades en una misma reacción, partiendo de la estequiometría de la misma.
Cuando se repiten las especies, ojo con la estequiometría.
Cuando se repiten las especies, ojo con la estequiometría.
Sea la reacción: γAA+γBB γCC+γDD
1γA-dcAdt=1γB-dcBdt=1γC+dcCdt=1γD+dcDdt
Por lo tanto, para la reacción:
CH3+ CH3k4CH3-CH3
2 CH3k4CH3-CH3
r4=12d CH3dt=11CH3-CH3
d CH3dt=2r4
d CH3dt=k1CH3-CHO-k2CH3CHO CH3+k3 CH3CO-2k4 CH32
Como se aplica que el promotor ha llegado a un estado estacionario:
d CH3dt=0
k1CH3-CHO-k2CH3CHO CH3+k3 CH3CO-2k4 CH32=0
Ecuación (1)
Ahora, si bien se logrará hallar de la ecuación la concentración del producto intermediario CH3 en función de otras concentraciones medibles, dentro de la expresión también constará la concentración de otro producto intermediario del que debemos deshacernos aplicando nuevamente que éste ha llegado al estado estacionario.
d CH3COdt=k2CH3-CHO CH3-k3 CH3CO
d CH3COdt=0
k2CH3-CHO CH3-k3 CH3CO=0
Ecuación (2)
Si se suman las ecuaciones (1) y (2), se tendrá la siguiente expresión
k1CH3-CHO-2k4 CH32=0
CH32=k12k4CH3-CHO
CH3=k12k4CH3-CHO1/2
dCH4dt=k2CH3-CHO CH3
dCH4dt=k2CH3-CHOk12k4CH3-CHO1/2
dCH4dt=k2k12k41/2CH3-CHOCH3-CHO1/2
dCH4dt=kCH3-CHO3/2
Para una reacción química es necesario que la reacción sea efectiva.Para una reacción química es necesario que la reacción sea efectiva.
Para una reacción química es necesario que la reacción sea efectiva.
Para una reacción química es necesario que la reacción sea efectiva.
La teoría de las colisiones explica la ecuación de Arrhenius, y demuestra que las moléculas sólo reaccionan cuando chocan con una determinada energía, de modo que sea efectiva.
Si se hace colisionar dos moléculas, el hecho de que se acerquen no implica necesariamente que lleguen a reaccionar. Cuando se habla de una reacción química, se trata con perfiles de energía además de la presencia de reactivos y productos.
ProductosReactivosEaEnergíaCurso de la reacciónProductosReactivosEaEnergíaCurso de la reacciónSurge entonces el término de energía de activación como una barrera que se debe vencer para que la reacción tenga lugar. Solamente cuando se superado la barrera, se puede lograr que los enlaces se rompan.
Productos
Reactivos
Ea
Energía
Curso de la reacción
Productos
Reactivos
Ea
Energía
Curso de la reacción
En un líquido el estudio de las colisiones es un poco más complicado, ya que las moléculas del sistema que no están reaccionando estorban en el proceso químico. En los gases, en cambio, el movimiento de las moléculas es tal que prácticamente no hay impedimento para que se lleve a cabo la reacción.
Por lo tanto, la teoría de las colisiones se basa en deducciones que se han hecho para los gases.
La teoría cinética de los gases, que se basa en el movimiento de los gases, ha permitido encontrar que la velocidad de la reacción en fase gaseosa es proporcional a la temperatura, la sección transversal de colisión y la concentración de los reactivos, e inversamente proporcional a la masa reducida, así:
v σ 8kBTπ U1/2NA2 AB
Según la Teoría Cinética de los Gases, el movimiento de las moléculas está definido por un término relacionado con la probabilidad de la colisión, el cual se refiere a cuán rápido se puede mover un gas dependiendo de la temperatura.
v Velocidad de la reacción de acuerdo a datos de colisiones
T Temperatura
La temperatura define el movimiento de una molécula. Es una expresión de la energía cinética molecular.
NA Número de Avogadro
Valor que relaciona el número de moléculas por mol.
kB Constante de Boltzmann
U Masa reducida
Como se está analizando un sistema con dos moléculas que deben colisionar, debe incluirse un término de masa reducida que exprese la masa de ambas.
U=mA+mBmAmB
σ Sección transversal de colisión
Este término resulta de un análisis del punto en el cual las moléculas chocan.
DaDbNo necesariamente deben ser del mismo tamaño.rSección transversal de colisión
σRadio de la nueva área (área de colisión)DaDbNo necesariamente deben ser del mismo tamaño.rSección transversal de colisión
σRadio de la nueva área (área de colisión)
Da
Db
No necesariamente deben ser del mismo tamaño.
r
Sección transversal de colisión
σ
Radio de la nueva área (área de colisión)
Da
Db
No necesariamente deben ser del mismo tamaño.
r
Sección transversal de colisión
σ
Radio de la nueva área (área de colisión)
Las moléculas tienen características físicas, como diámetro (D) y masa (m).
Se define al área de colisión a partir de un diámetro que se puede calcular desde el punto medio de una de las moléculas hasta el punto medio de la otra.
r=12Da+Db
Así la zona definida por σ es la sección transversal de colisión.
σ=π r2
σ=π12Da+Db2
Estos factores están muy asociados a la forma y masa de las partículas que forman parte del sistema.
En el término de velocidad es necesario incluir un factor de colisión f, relacionado con la energía de colisión que no se está considerando:
v=σ 8kBTπ U1/2NA2 f AB
Dentro de los estudios realizados para la teoría cinética de los gases, se ha encontrado que este factor es:
f=e-EaRT
v=σ 8kBTπ U1/2NA2 e-EaRT AB
v=σ 8kBTπ U1/2NA2 ABe-EaRT
Esta ecuación ya empieza a tener una similitud con la ecuación de Arrhenius: k=Ae-EaRT
Donde el factor de Arrhenius (A) contiene una serie de factores: la sección transversal de colisión, la masa de las moléculas en contacto, la temperatura del ensayo y el número de moléculas que participan en el sistema.
Sin embargo, mientras se realizaba los análisis respectivos para comprobar la validez de esta ecuación, se encontró que ésta realmente no encajaba con los sistemas reales. Por eso, fue necesario introducir a un nuevo factor p, conocido como factor esférico, que aparece principalmente en las ecuaciones orgánicas y hace que la colisión sea o no efectiva.
v=σ p 8kBTπ U1/2NA2 f AB
El acercamiento molecular depende de cómo están ubicados los grupos sustituyentes. Así, la efectividad de una colisión está influencia también por el volumen de las moléculas que intervienen en la reacción.
v=σ p 8kBTπ U1/2NA2 e-EaRt AB
v=σ p 8kBTπ U1/2NA2 ABe-EaRt
Así, el factor de Arrhenius (A) implica que toda la probabilidad de colisión depende de cómo las moléculas chocan entre sí, de cómo se mueven, de cuál es su masa, de cuál es el área de colisión, de cuántas moléculas intervienen en la reacción e incluso se relaciona con la temperatura.

La teoría del complejo activado trata de demostrar que cuando una reacción se produce se debe formar una barrera energética, y en el punto energéticamente mayor se debe formar un complejo activado. El complejo activado, conocido también como complejo de estado de transición, es precisamente eso "un compuesto de transición", de ahí que no es aislable.
De hecho, el complejo activado es una especie que teóricamente no existe, y por eso su concentración no se puede medir. No es lo mismo que el complejo enzima – sustrato de las reacciones enzimáticas, ya que éste si se podía aislar debido a que es un producto.
PA + BEnergíaCurso de la reacciónAB+ (C+)Punto de mayor energíaPA + BEnergíaCurso de la reacciónAB+ (C+)Punto de mayor energía
P
A + B
Energía
Curso de la reacción
AB+ (C+)
Punto de mayor energía
P
A + B
Energía
Curso de la reacción
AB+ (C+)
Punto de mayor energía
Por ejemplo, se tiene la reacción:
R-Cl+OH- R-OH+Cl-
Se dibuja el compuesto intermedio que, aunque no se pueda aislarlo, proporciona una idea acerca de la barrera que se debe vencer para que se desencadene la reacción hacia la formación del producto.

+
--
-
-




+
--
-
-













Complejo Activado (C+)




EnergíaCurso de la reacciónEnergíaCurso de la reacciónAsí, el estado de transición es más bien una expresión de los enlaces que se forman y se rompen.
Energía
Curso de la reacción
Energía
Curso de la reacción
Sin embargo, se puede analizar al sistema como cuando se tenía intermedios, siendo conscientes de que en las reacciones químicas se tenían intermedios aislables, mientras que lo que se tiene aquí es un supuesto teórico, que permite ver al sistema de la siguiente forma:
A+B AB+ P
A+B AB+
AB+ P
Desde el punto de vista cinético, en el estado de transición hay dos opciones: formar el producto o retornar al estado energético inicial.
Este estudio fue desarrollado por Eyring, quien determinó que el equilibrio que se da entre los reactantes, A y B, y el complejo activado AB+ es un equilibrio importante, tal que:
Keq=AB+AB
Como se ha venido trabajando hasta el momento, la velocidad de reacción será proporcional a la concentración del reactante A y del reactante B.
v AB
v=k+AB
Donde k+ es la constante cinética del complejo activado.
De acuerdo a teorías ya desarrolladas la velocidad se define a partir de las concentraciones de sistema con un k. Así, la velocidad de reacción está determinada por la constante del sistema (k) y una constante observada (kObs).
v=kThk+AB
kObs=kThk+
Por otro lado, a la constante del complejo activado se la puede definir en términos termodinámicos, mediante la energía libre de Gibbs por ejemplo.
G+=-RTlnk+ G+= H+-T S+
k+=e- G+RT
v=kThk+AB
v=kThe- G+RTAB
v=kThABe- G+RT
kObs=kThe- G+RT
Así, se termina teniendo una ecuación muy parecida a la ecuación de Arrhenius, en la que también aparece un térmico energético. De hecho, esta ecuación está conformada de dos partes: una parte energética (relacionada con la temperatura) y otra que contiene a la energía del proceso de reacción.
Por lo tanto, la Teoría de Arrhenius tiene sentido, y se ajusta perfectamente a los gases. En los líquidos, en cambio, las moléculas reactantes están rodeadas de moléculas de solvente haciendo que el mecanismo de reacción sea un tanto diferente.

La difusión interfiere en las reacciones que se dan en medio líquido, debido a la presencia de las moléculas de solvente. De hecho, es la causa por la cual analizar un sistema en fase gaseosa es diferente que analizarlo en fase líquida, y por lo que normalmente, en las reacciones controladas, se menciona las condiciones del solvente. La velocidad de reacción cambia con el solvente, incluso si se compara dos solventes líquidos, pero un es polar y el otro no polar, por ejemplo.
La difusión es el movimiento de una sustancia de un puto 1 a un punto 2 debido a diferencias en la concentración. Desde el punto de vista de la cinética - química, se puede decir que es el movimiento de las moléculas, permitiendo que se acerquen (acercarse no es lo mismo que unirse químicamente). Por lo tanto:
A+BkdAB
Donde kd es la constante de difusión.
Así, la velocidad de difusión será:
rd=kdAB
Una vez que las moléculas se acercan hay dos posibilidades:
Que el acercamiento no sea efectivo y las moléculas se vuelvan a separar
Que el acercamiento sí sea efectivo y las moléculas reaccionen formando el producto
Acercamiento efectivo
Acercamiento no efectivo

ABkd'A+B
rd'=kd'AB

ABk1P
r1=k1AB
Aplicando el concepto de estado estacionario al compuesto intermedio (AB):
dABdt=kdAB-kd'AB-k1AB=0
kdAB-kd'AB-k1AB=0
kdAB=kd'AB+k1AB
kdAB=kd'+k1AB
AB=kdkd'+k1AB
En r1, que es la velocidad de formación del producto P:
r1=k1AB
r1=k1kdkd'+k1AB
r1=k1kdkd'+k1AB
Sea k=k1kdkd'+k1, la constante del sistema total por la cual las moléculas A y B reaccionan:
k=k1kdkd'+k1
r1=kAB
A continuación se harán dos suposiciones diferentes, con las que se pretender definir la influencia de la difusión en la reacción.
Suposición 1: La probabilidad de que se forme el producto es mucho más alta que la probabilidad de que vuelvan a separarse las moléculas.
k1 kd'
k1+kd' k1
k=k1kdkd'+k1 k1kdk1
k=kd
Por lo tanto, la reacción está definida por la difusión. De ahí que a esta situación se la conoce como de Difusión Controlada.
kd es una constante que presenta un valor sumamente alto, pues las velocidades de difusión son normalmente bastante elevadas, ¡del orden de 109!. Es así que con frecuencia son difíciles de medir.
El fenómeno está en que se acercan las moléculas y reaccionan.
Generalmente este fenómeno se presenta en reacciones de radicales, y de hecho es precisamente la difusión la que no les permite reaccionar más rápido.
Si los valores de las constantes cinéticas son sumamente altos, éstas son muy difíciles de medir. Y aunque se emplean técnicas especiales, en las que es necesaria la presencia de equipos de muy alta tecnología, no se logra medir la velocidad de reacción. Sin embargo, se ha visto que con reacciones competitivas es posible llegar a medir la cinética de una reacción de este tipo.
Suposición 2: La velocidad que supera en el ámbito competitivo es aquella en la que el acercamiento no es efectivo, llevándose a cabo la reacción reversible con la cual se obtiene los reactivos iniciales.
kd' k1
k1+kd' kd'
k=k1kdkd'+k1 k1kdkd'
k=k1kdkd'
k=k1k
En esta situación, conocida como Activación Controlada, la constante cinética asocia a todas las constantes que participan en el sistema. Sin embargo, se observa que la reacción está asociada propiamente con la reacción de formación del producto.
Por otro lado, k es función de los coeficientes de difusión. Para cada tipo de sustancia se definen los coeficientes de difusión (DAB).
Así, los fenómenos difusivos son determinados en la velocidad de reacción.

Introducción
De una reacción química, asociada de alguna manera con medios físicos (electrodos) conectados de manera que se cierra un circuito, se puede obtener energía eléctrica. O por el contrario, a partir de energía eléctrica se puede llevar a cabo una reacción química.
Los fenómenos electroquímicos se llevan a cabo en celdas electroquímicas, que se dividen en dos tipos:
Galvánica: Celda a partir de la cual se obtiene energía eléctrica. Es decir, se emplea cuando lo que interesa es obtener energía eléctrica.
Electrolítica: Se emplea para que se lleve a cabo una reacción química, es decir, lo que interesa es la reacción química.
Procesos que se llevan a cabo en celdas electrolíticas son la electrodeposición (operación de recubrimiento) y la electrocoagulación, con la cual se ha logrado el tratamiento de las aguas ya que precipita una cierta cantidad de materia por el hecho de que se le ha dado energía al sistema, es decir, se aplica una cierta cantidad de corriente eléctrica para que al agua le pase cosas. Sin embargo, aunque es muy eficiente, el gasto de energía hace que este tipo de tratamiento de aguas cueste más.
En las celdas electroquímicas se llevan a cabo reacciones REDOX.

Pueden ser galvánicas, cuando a partir de reacciones químicas se obtiene energía eléctrica, o electrolíticas, cuando se requiere de energía eléctrica para que se lleve a cabo una reacción química.
Para comprender mejor lo que implica una celda electroquímica, es necesario recordar algunos conceptos:
Ley de Ohm
La ley enuncia que el voltaje (V) es directamente proporcional a la intensidad de corriente (I), siendo la resistencia (R) la constante de dicha proporcionalidad.
V=I R
Además, existen otras igualdades importantes:
Q=I t
Donde Q es la carga total, I es la intensidad de corriente y t, el tiempo.
Q=Colulomb=C
Voltio es energía que se necesita para mover una unidad de cargaVoltio es energía que se necesita para mover una unidad de cargaV=Voltios=V=JC
Voltio es energía que se necesita para mover una unidad de carga
Voltio es energía que se necesita para mover una unidad de carga
Amperio es la cantidad de carga que se mueve en el tiempoAmperio es la cantidad de carga que se mueve en el tiempoI=Amperio=A=Cs
Amperio es la cantidad de carga que se mueve en el tiempo
Amperio es la cantidad de carga que se mueve en el tiempo
R=Ohmio=ohm,Ω
Para un sistema eléctrico también se puede definir el trabajo por medio de la siguiente fórmula:
W=V Q
Donde W es el trabajo global, medido en J.
También es posible determinar la potencia, a partir de la ecuación:
P=V I
Donde P es la potencia medida en vatios (W).
Electrolito
De acuerdo a lo visto anteriormente, en una celda electroquímica hay un flujo de cargas, que implica una transferencia de electrones. Está conformada por dos electrodos de distinta naturaleza, conectados entre sí por un alambre metálico, generando un circuito que tiene que cerrarse. Las sustancias que están entre los electrodos son los electrolitos.
Electrolito es la sustancia en la que se tiene una disociación de iones. Básicamente, suministra iones.
Para que haya electrolitos, las sales deben ser solubles.Para que haya electrolitos, las sales deben ser solubles.Electrodos de distinta naturalezaAgente electrolítico
Solución/gel o sustancia que permite la movilidad de los ionesElectrodos de distinta naturalezaAgente electrolítico
Solución/gel o sustancia que permite la movilidad de los iones
Para que haya electrolitos, las sales deben ser solubles.
Para que haya electrolitos, las sales deben ser solubles.
Electrodos de distinta naturaleza
Agente electrolítico
Solución/gel o sustancia que permite la movilidad de los iones
Electrodos de distinta naturaleza
Agente electrolítico
Solución/gel o sustancia que permite la movilidad de los iones
Con sales insolubles, se tiene la formación completa de iones.Con sales insolubles, se tiene la formación completa de iones.En la celda se lleva a cabo una reacción química REDOX, en la cual hay una trasferencia de electrones.
Con sales insolubles, se tiene la formación completa de iones.
Con sales insolubles, se tiene la formación completa de iones.
El cloruro de plata y los sulfatos de calcio, bario y plomo son sales insolubles.
Sales de metales alcalinos, casi todos los cloruros, excepto el cloruro de plata, y todos nitratos son solubles.El cloruro de plata y los sulfatos de calcio, bario y plomo son sales insolubles.
Sales de metales alcalinos, casi todos los cloruros, excepto el cloruro de plata, y todos nitratos son solubles.Electrolitos son las sales de la familia de los alcalinos, por ejemplo. Se caracterizan por el tipo de enlace que forman, la electronegatividad de los iones, porque se disocian en solución y, sobre todo, porque son TOTALMENTE SOLUBLES. De ahí que le cloruro de plata (AgCl) no puede funcionar como electrolito ya que es una sal insoluble, que precipita.
El cloruro de plata y los sulfatos de calcio, bario y plomo son sales insolubles.
Sales de metales alcalinos, casi todos los cloruros, excepto el cloruro de plata, y todos nitratos son solubles.
El cloruro de plata y los sulfatos de calcio, bario y plomo son sales insolubles.
Sales de metales alcalinos, casi todos los cloruros, excepto el cloruro de plata, y todos nitratos son solubles.
Todas las sales de metales alcalinos son solubles. También son electrolitos los ácidos fuertes; de hecho, la batería de los carros funciona con ácido sulfúrico. Las bases fuertes, como sosa caústica (NaOH) y potasa caústica (KOH), también son electrolitos.
Los hidróxidos de metales más pesados son insolubles. La mayor parte de hidróxidos conocidos son insolubles, precipitan, salvo el caso de la sosa y la potasa caústicas.
Reacciones en una Celda
Celda Electroquímica es la asociación de electrodos con electrolitos. En una celda electroquímica se producen reacciones de óxido – reducción.
Mientras que en un electrodo sucede la reacción de oxidación, en el otro se lleva a cabo la reacción de reducción. La suma de ambas reacciones, conocidas como hemireacciones pues son una parte constitutiva de una reacción total, da como resultado a la reacción global.
Se debe identificar claramente el número de electrones involucrados en la reacción o número de electrones intercambiados.
Por ejemplo, se tiene electrodos de cobre y zinc. Casi siempre el zinc es el que se oxida, mientras que metales nobles, como la plata, el oro y el platino, no se oxidan jamás.
Cu+2
+
2e-

Cu0
Reacción de Reducción
Zn0
–
2e-

Zn+2
Reacción de Oxidación



Cu+2
+
Zn0

Cu0+Zn+2
Ecuación Final
Necesariamente el número de electrones tiene que anularse.
Como en el electrodo de cobre ocurre la reacción de reducción, entonces éste es el agente oxidante. Por otro lado, el zinc, que es el agente que se oxida (aumenta su número de oxidación), es el agente reductor.
Las reacciones de óxido – reducción son ambientales, es decir, ocurren a condiciones ambientales. Es así que las ventanas de hierro de la casa se oxidan a consecuencia de la lluvia y la humedad, es decir, por acción del oxígeno. Por lo tanto, el agente oxidante en este ejemplo es el oxígeno.
Con el tiempo el electrodo que se oxida se va a terminar disolviendo. Las pilas se acaban porque se acaba el elemento que se estaba oxidando. Si uno de los electrodos se gastó completamente, ya no hay pila alguna. Así, es lógico que las pilas no sean eternas.
La corrosión es un ejemplo de la acción de una celda electroquímica. La corrosión es la oxidación de metales, en la que uno de los metales es perturbado y se disuelve, con lo que consecuentemente se está perdiendo material.
Leyes de Faradai
Para poder aplicar y calcular el número de moles que están involucradas con una cierta energía, se aplica las Leyes de Faradai. Éstas son:
La masa de una sustancia que está involucrada en la reacción de cualquier electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la solución. Está proporcionalidad está dada por el valor de 96487 coulomb por equivalente, conocido como constante de Faradai (F).
Es así que para depositar UN equivalente de cualquier sustancia se necesita 96487 coulombs.
F=96487 Ceq 96500 Ceq
Una misma cantidad de electricidad proporciona una cantidad de equivalentes (NO gramos o gmol) de cualquier sustancia, y NO IMPORTA EL TIPO DE SUSTANCIA.
Esto facilita muchísimo los cálculos, pues con el dato de la cantidad de electricidad que pasa por el sistema ya se conoce el número de equivalentes que se depositan.
Por ejemplo: Se tiene una solución de nitrato de plata (AgNO3) por la que circula una corriente de 0,2 A durante 30 min. ¿Cuánta plata se deposita?, sabiendo que la masa molecular de la plata es 107,87 g/mol.
Una de las hemireacciones que ocurre es la siguiente:
Ag++1e- Ag0
Por lo tanto, se tiene un electrón intercambiado. Este dato es importante para conocer el número de equivalentes del metal de acuerdo a la reacción REDOX. Ojo que primero se debe hacer un balance de la reacción.
1 eq Ag equivale a a mol Ag
Por otro lado, con la intensidad y el tiempo se calcula la carga:
Q=I t
Q=0,2 A30 min×60 s1 min
Q=360 C
360 C×1 eq Ag96487 C×1 mol Ag1 eq Ag×107,87 g Ag1 mol Ag
mAg=0,4 g
Por lo tano, 0,4 g de plata se han depositado cuando se ha hecho pasar una corriente de 0,2 A durante 30 min por una solución de nitrato de plata.
Electrodos
En fin, toda celda tiene dos electrodos: un cátodo y un ánodo. El ánodo recibe dicha denominación porque hacia él van los aniones, mientras que hacia el cátodo van los cationes.
En el ánodo SIEMPRE se da la reacción de oxidación y en el cátodo SIEMPRE se lleva a cabo la reacción de reducción, sin importar si la celda es galvánica o electrolítica. Si la celda es galvánica o electrolítica influye más bien en los signos (que lo que procuran es indicar si del electrodo entran o salen los electrones al circuito externo), es decir, en la celda galvánica el ánodo es negativo y el cátodo positivo, mientras que para la celda electrolítica el ánodo es positivo y el cátodo negativo.
Igualación de reacciones REDOX
Para recordar un poco el tema de la igualación de las reacciones REDOX, se procede a continuación con dos ejemplos:
HCl+MnO2 MnCl2+Cl2+H2O
H+1Cl-1+Mn+4O2-4-2 Mn+2Cl2-2-1+Cl20+H2+2+1O-2
2Cl-1
-
2e-

Cl20
Mn+4
+
2e-

Mn+2


2Cl-1+Mn+4

Cl20+Mn+2
4HCl+MnO2 MnCl2+Cl2+2H2O
K2Cr2O7+H2SO4+H2S Cr2SO43+KHSO4+S+H2O
K2+2+1Cr2+12+6O7-14-2+H2+2+1S+6O4-8-2+H2+2+1S-2 Cr2+6+3S+18+6O4-24-8-23+K+1H+1S+6O4-8-2+S0+H2+2+1O-2
En este tipo de reacciones, en las que cromo está involucrado, el ácido sulfúrico actúa más bien como medio. Por eso, no es muy conveniente considerarlo dentro de las hemireacciones, semireacciones o reacciones parciales.
Cr2+6
+
6e-

Cr2+3
S-2
-
2e-

S0
Multiplicando a la segunda hemireacción por 3:
Cr2+6
+
6e-

Cr2+3
3S-2
-
6e-

3S0


Cr2+6+3S-2

Cr2+3+3S0
K2Cr2O7+5H2SO4+3H2S Cr2SO43+2KHSO4+3S+7H2O
Potencial Estándar
Muchas de la hemireacciones que se han descrito tienen asociada una energía que no se define por parámetros termodinámicos como la variación de la energía libra de Gibbs o la energía libre de Helmholtz, sino por los potenciales estándar (Eo) que aparecen precisamente porque en el proceso químico están involucrados electrones.
El potencial estándar Eo viene dado en voltios, nuevamente por el hecho de que estén involucrados electrones en las hemireacciones, de modo que al final la respuesta del sistema es un voltaje.
"Estándar" porque se define para condiciones determinadas de presión y temperatura, de igual forma que variables termodinámicas como la energía libre de Gibbs y la energía libre de Helmholtz.
En tablas, el potencial estándar se define para las reacciones de reducción. Si se desea el potencial estándar para una reacción de oxidación, simplemente se cambia el signo del valor que está tabulado.
Por otro lado, el potencial estándar no está afectado por el número de electrones intercambiados, y para darse cuenta de esto simplemente hay que recordar que voltio es la energía por unidad de CARGA. La variación de la energía libre de Gibbs es la que se afecta con el número de electrones intercambiados.
La reacción es espontánea cuando el resultado de la suma de los potenciales estándar verdaderos (potencial estándar total o de celda: ETo) es positivo. Si esto sucede, la variación de la energía libre de Gibbs es negativa, y es así que se dispone de dos criterios para saber si una reacción es o no espontánea.
Cundo la variación de la energía libre de Gibbs es positiva, significa que el estado energético de los productos es mayor al de los reactivos, y por tanto se debe suministrar energía al sistema para que se produzca la reacción. Por lo tanto, en este caso se está hablando de una celda electrolítica.
La variación de la energía libre de Gibbs se relaciona con el potencial estándar a través del número de electrones intercambiados y la constante de Faradai.
G=-nFE
Ecuación que relaciona el potencial de la celda con la energía asociada a la celda
Para comprobar si la ecuación es dimensionalmente correcta, simplemente se reemplaza las unidades de cada variable.
Jgmol=eqgmolCeqJC
Jgmol=Jgmol
Ecuación de Nernst
Se basa en el hecho termodinámico de que:
G= Go+RTlnQ
Sea la reacción:
aA+bB cC+dD
Q=CcDdAaBb
Por lo tanto q es una expresión de las partes que se pueden medir.
En el equilibrio:
Q=KEq
G=0
Go=-RTlnKEq
Para llegar a la ecuación de Nernst, es necesario el siguiente tratamiento matemático.
G= Go+RTlnQ
- GnF=- GonF-RTnFlnQ
Potencial Estándar de la celda (Eo)Potencial Estándar de la celda (Eo)Potencial de la celda (E)Potencial de la celda (E)
Potencial Estándar de la celda (Eo)
Potencial Estándar de la celda (Eo)
Potencial de la celda (E)
Potencial de la celda (E)

E=Eo-RTnFlnQ
Ecuación de Nernst
Los potenciales estándar de ciertos compuestos, como el hidrógeno, son cero. Esto debido a convenciones que ya se han establecido.
Con la ecuación de Nerst se puede calcular la variación de la energía libre de Gibbs ( G) y la constante de equilibrio (KEq), pues recordar que el equilibro se cumple:
E=0 G=0 Q=KEq
De ahí que no se puede obtener energía eléctrica una vez que la reacción llegó al equilibrio.
E>0 G40 kJ/mol)
Selectividad
Baja
Se mejora con el tamaño del poro
Alta
El tipo de enlace es único
Temperatura
Baja
Alta
El número de capas se refiere a que no sólo una molécula se pega a la superficie, pues sobre ésta se puede unir otra, y a ésta otra más, y así sucesivamente, hasta tener múltiples capas.
Tipos de Adsorbentes
Los sólidos adsorbentes que se utilizan generalmente son de forma granular, y varías de tamaño, desde 12 mm de diámetro hasta granos de 50 μm. Además, es importante que posean una gran área superficial por unidad de peso.
Si se utilizan en lechos, los adsorbentes no deben presentar grandes caídas de presión, además de que no deben ser arrastrados con facilidad por el fluido. En cuanto a su consistencia y resistencia, éstas deben ser adecuadas a fin de que no se reduzca su tamaño y no se rompan al soportar su propio peso. Finalmente, si se cargan o descargan de un sistema, deben presentar facilidad de manipulación, por ejemplo, no se admite un adsorbente pegajoso.
Todos los sólidos exhiben propiedades de adsorción, aunque en algunos casos esto no interesa ya que la cantidad adsorbida es mínima. Solamente ciertos sólidos tienen propiedades de adsorción industrial. Los adsorbentes más empleados son los siguientes:
Tierras de Fuiler
Son silicatos de aluminio y magnesio bajo la forma de atapulguita y montmorillonita. Por su estructura cristalina, los silicatos forman superficies adsorbentes. La arcilla se calienta y se seca, de modo que durante esta operación se desarrolla una estructura porosa. Las estructuras porosas presentan ventajas en el fenómeno de adsorción.
Sirven para decolorar, neutralizar y secar productos de petróleo como aceites, lubricantes, aceites de transformador, querosenos, gasolinas, entre otros.
Arcillas activadas
Son bentonitas u otras arcillas que no muestran ningún poder de adsorción hasta que se activan mediante el tratamiento con ácido sulfúrico y clorhídrico. Después de este tratamiento, la arcilla se lava, se seca y se reduce a polvo.
Se usan para decolorar productos del petróleo.
Bauxita
Es una forma de alúmina hidratada natural que debe activarse mediante calentamiento, con una temperatura entre 450 y 1500 . Se usa para decolorar productos de petróleo y para secar gases.
Alúmina
Es un óxido de aluminio hidratado, duro, que se activa por calentamiento para eliminar la humedad. Se usa para secar gases y líquidos. El tamaño de poro promedio para este adsorbente es de 18 Å a 48 Å, mientras que la superficie intersticial es enorme, de 210 a 360 m2/g.
Carbón de hueso
Hay muchas formas de obtener carbón que sirva como material adsorbente. El carbón de hueso, se obtiene mediante la destilación destructiva de huesos pulverizados y secos a temperaturas de 600 a 900 .
Se utiliza en refinación de azúcar para eliminar el color de la misma.
Carbones decolorantes
El procedimiento seguido para su obtención es el siguiente:
Se mezcla materia vegetal con sustancias inorgánicas como cloruro de calcio (CaCl2), se carboniza y se elimina por lixiviación la materia orgánica.
Se mezcla materia orgánica, como aserrín, con sustancias porosas como la piedra pómez. Luego se calienta y se carboniza para depositar la materia orgánica en los poros.
Se carboniza madera, aserrín y similares y luego se cativa con vapor o aire caliente.
Tiene muchas aplicaciones.
Carbón adsorbentes de gases
Se prepara por carbonización de cáscaras de coco, semillas de fruta, lignina y madera. Debe ser activado con aire caliente o vapor. Se puede obtener en forma granular o de lentejas. Se usa para recuperar gases, hidrocarburos, en mascarillas de seguridad. Adsorbe material orgánico.
Carbón activado de malla molecular
Es una forma preparada con aberturas de poro controladas que van desde 5 Å a 5,55 Å. Se usan para fraccionar compuestos orgánicos especiales, muy pequeños realmente, como alcoholes, cetonas, aldehídos y más.
Es uno de los adsorbentes que más se utiliza, asociada siempre con la eliminación de sustancias orgánicas. Dispone de un área superficial mucho más grande que la de la alúmina, de alrededor de 600 a 1600 m2/g, y de una temperatura máxima permisible de 150 .
Adsorbentes poliméricos sintéticos
Son sustancias orgánicas que se polimerizan formando perlas esféricas porosas de 0,5 mm de diámetro. Cada perla es un conjunto de microesferas de 10-4 mm de diámetro.
Polímeros de compuestos aromáticos insaturados, como estireno y divinil benceno, son útiles para compuestos orgánicos no polares. Polímeros de ésteres acrílicos son útiles para solutos polares. Así, se debe escoger el tipo de polímero de acuerdo al tipo de adsorción.
Sílica gel
Producto duro, granular, muy poroso, que se prepara a partir del gel precipitado por tratamiento ácido de una solución de silicato de sodio. Es un adsorbente muy resistente a la temperatura, con una temperatura máxima permisible de 400 . Dispone de un área superficial muy grande, alrededor de 750 m2/g.
Se usa principalmente es la deshidratación de aire y otros gases, en máscaras de gases y para el fraccionamiento de hidrocarburos.
Mallas moleculares /Zeolitas
Cristales de zeolitas sintéticas, porosas, aluminosilicatos metálicos, de sodio y calcio por ejemplo. Los tamaños de poro van de 3 Å a 10 Å. Se presentan en forma de lentejas, perlas y polvos; y se usan para deshidratación de gases y líquidos y para la separación de hidrocarburos. De hecho, son ampliamente aplicadas en áreas de orgánica e inorgánica, debido básicamente a que retiene por el tamaño del poro. Son muy resistentes a la temperatura, pues la temperatura máxima permisible con la que trabajan es de 600 .

Igual que en el caso de la absorción, se debe estudiar el equilibrio que se establece entre el adsorbente y el adsorbato. La transferencia de masa está regida por un equilibro, el cual se desea analizar.
Isoterma de Freundlich
Existen leyes de rigen el equilibrio de la adsorción. La ecuación de Freundlich es una de éstas, y la más utilizada debido a su simplicidad y aplicabilidad a gases y a líquidos. Viene dada por la expresión:
Gasesm=k PnLíquidosm=k Cn
Donde m es la cantidad de sustancia que se ha adsorbido por Kg de adsorbente. k es una constante establecida para cada pareja adsorbente – adsorbato, que depende de la temperatura, de ahí que la función reciba el nombre de isoterma ya que se trabaja a la misma temperatura.
Como se ve en la ecuación, Freundlich dice que la cantidad de sustancia que se adsorbe es directamente proporcional a la cantidad de sustancia del adsorbato que se encuentra en la fase gaseosa (P) o líquida (C) elevada a un coeficiente n.
Esta ecuación SE APLICA AL EQUILIBRIO.
Si se aumenta la temperatura, se empeora el fenómeno de adsorción, sobre todo si se piensa en el caso de los gases en los cuales una elevación de la temperatura disminuye las fuerzas de Van der Waals. De hecho, tanto la adsorción como la absorción son fenómenos que no se ven favorecidos por la temperatura.
A propósito de la influencia de la temperatura sobre la adsorción, se tiene los siguientes gráficos con los que se percibe mejor el asunto:
PresiónVolumen adsorbatoT1T2>T1T3>T2PresiónVolumen adsorbatoT1T2>T1T3>T2
Presión
Volumen adsorbato
T1
T2>T1
T3>T2
Presión
Volumen adsorbato
T1
T2>T1
T3>T2
TemperaturaP1P2>P1P3>P2Volumen adsorbatoTemperaturaP1P2>P1P3>P2Volumen adsorbato
Temperatura
P1
P2>P1
P3>P2
Volumen adsorbato
Temperatura
P1
P2>P1
P3>P2
Volumen adsorbato
TemperaturaVolumen adsorbatoV1V2>V1V3>V2TemperaturaVolumen adsorbatoV1V2>V1V3>V2
Temperatura
Volumen adsorbato
V1
V2>V1
V3>V2
Temperatura
Volumen adsorbato
V1
V2>V1
V3>V2
Adsorción Isotérmica
(T=cte)
Adsorción Isobárica
(P=cte)
Adsorción Isocórica
(V=cte)
Así, se observa claramente que si se aumenta la temperatura disminuye el volumen de sustancia adsorbida, es decir, disminuye la efectividad del procedo de adsorción.
El volumen de adsorbente equivale a la masa del adsorbente, pues con el dato de la temperatura, se busca la densidad de éste a dicha temperatura.
Isoterma de Langmuir
Consideraciones:
La superficie sobre la cual se da el fenómeno de adsorción es uniforme, de modo que la entalpía de adsorción ( Hads) no varía significativamente con el recubrimiento. En otras palabras, pasa lo mismo con todos los puntos.
Adsorción en monocapa
No existen interacción entre las moléculas, sólo entre las moléculas y la superficie
Existen tres casos en la aplicación de las isotermas de Langmuir. Éstos son:
Equilibrio dinámico
Con disociación de la molécula adsorbida
Adsorción de dos moléculas adsorbidas
Equilibrio Dinámico











AA
A
A
Si bien la adsorción física no es una reacción propiamente dicha, se la puede visualizar así. Por lo tanto, para este caso se tiene:
Ag+MSuperficie AM
Por lo tanto, la velocidad de adsorción y de desadsorción es:
Velocidad de adsorción
rads=kads1-θP
P Presión de la sustancia en el gas
Velocidad de desorción
rdes=kdesθ
En el equilibrio, las velocidades de adsorción de desorción se igualan, de modo que:
rads=rdes
kads1-θP=kdesθ
kadskdes1-θP=θ
Sea kads/kdes la constante K, la expresión anterior queda de la siguiente forma:
K1-θP=θ
KP1-θ=θ
KP-KPθ=θ
KP=θ+KPθ
KP=1+KPθ
θ=KP1+KP
Sea θ la fracción de espacios ocupados en la superficie y 1-θ la fracción de espacios desocupados en la superficie, se tiene que:
θ=CSC =KP1+KP
Ecuación de Langmuir
Donde S se refiera a la cantidad de sustancia ubicada sobre la superficie del adsorbente y se refiere a la cantidad de sustancia que ocuparía todos los espacios presentes. Así, CS es la concentración de la sustancia adsorbida.
La fracción de espacios ocupados θ es un valor constante, pues determina la capacidad que tiene el adsorbente para adsorber una determinada sustancia.
Esta ecuación puede ser linealizada, aunque no tan fácilmente como la ecuación de Freundlich.
CSC =KP1+KP
C CS=1+KPKP
1CS=1+KPC KP
1CS=1C KP+KPC KP
1CS=1C +1C K1P
Si se grafican los datos obtenidos en el plano 1/CS versus 1/P, se obtendrá una curva.
1/P1/CS1C m=1C K1/P1/CS1C m=1C K
1/P
1/CS
1C
m=1C K
1/P
1/CS
1C
m=1C K
Con disociación de la molécula adsorbida
Sin embargo, la ecuación de Langmuir puede tener variaciones. Por ejemplo, cuando cada molécula que constituye a la sustancia adsorbida ocupa un espacio específico, se altera la velocidad de adsorción y de desorción.
ABABABAB
A
B
A
B
A
B
A
B
A-Bg+MSupreficie A-M-B
Como las dos moléculas deben ubicarse, disminuye la velocidad o razón r.
La velocidad de absorción de A-B es:
rads=kads1-θA1-θBPAB
Como generalmente θA=θB=θ:
rads=kads1-θ1-θPAB
rads=kads1-θ2PAB
Donde PAB es la presión de la molécula.
La velocidad de desorción de A-B:
rdes=kdesθAθB
rdes=kdesθθ
rdes=kdesθ2
En el equilibrio las velocidades de adsorción y de desorción se igualan, por lo que:
kads1-θ2PAB=kdesθ2
kadskdes1-θ2PAB=θ2
K1-θ2PAB=θ2
KPAB1-2θ+θ2=θ2
KPAB-2KPABθ+KPABθ2=θ2
KPAB-2KPABθ+KPABθ2-θ2=0
KPAB-2KPABθ+KPAB-1θ2=0
KPAB-1θ2-2KPABθ+KPAB=0
θ=2KPAB--2KPAB2-4KPAB-1KPAB2KPAB-1
θ=2KPAB-4K2PAB2-4K2PAB2+4KPAB2KPAB-1
θ=2KPAB-2KPAB2KPAB-1
θ=KPAB-KPABKPAB-1
θ=KPABKPAB-1KPAB-1
θ=KPABKPAB-1KPAB-1×KPAB+1KPAB+1
θ=KPABKPAB-1KPAB-1KPAB+1
θ=KPABKPAB+1
Por lo tanto, para gases bimoleculares, la dependencia es de ½.
De acuerdo a las ecuaciones halladas para los casos 1 y 2, se tienen efectos de acuerdo al valor de la constante K (kads/kdes).

AA
A
A
ABABABAB
A
B
A
B
A
B
A
B
ADSORCIÓN FUERTE
kabs kdes K 1
θ=CSC 1
kabs kdes K 1
θ=CSC 1
ADSORCIÓN DÉBIL
kabs kdes K 1
θ=CSC =KP
kabs kdes K 1
θ=CSC =KP
Ahora, en lugar de tenerse un gas formado por dos moléculas unidas por un enlace, se puede trabajar con dos gases.
Adsorción de dos moléculas adsorbidas
ABAB
A
B
A
B
Ag+Bg+2MSuperficie A-M+B-M
Entonces, las velocidades que se tiene son:
Velocidad de adsorción de A
rads A=kads A1-θA-θBPA
Velocidad de adsorción de B
rads B=kads B1-θA-θBPB
Velocidad de desorción de A
rdes A=kdes AθA
Velocidad de desorción de B
rdes B=kdes BθB
En el equilibrio:
rads A=rdes A rads B=rdes B
rads A=rdes A
kads A1-θA-θBPA=kdes AθA
kads Akdes A1-θA-θBPA=θA
KA1-θA-θBPA=θA
KAPA1-θA-θB=θA
KAPA-KAPAθA-KAPAθB=θA
KAPA-KAPAθB=θA+KAPAθA
KAPA-KAPAθB=KAPA+1θA
θA=KAPA-KAPAθBKAPA+1
rads B=rdes B
kads B1-θA-θBPB=kdes BθB
kads Bkdes B1-θA-θBPB=θB
KB1-θA-θBPB=θB
KBPB1-θA-θB=θB
KBPB-KBPBθA-KBPBθB=θB
KBPB-KBPBθA=θB+KBPBθB
KBPB-KBPBθA=KBPB+1θB
KBPB+1θB+KBPBθA=KBPB
KBPB+1θB+KBPBKAPA-KAPAθBKAPA+1=KBPB
KAPA+1KBPB+1θB+KBPBKAPA-KAPAθBKAPA+1=KBPB
KAPA+1KBPB+1θB+KBPBKAPA-KBPBKAPAθB=KBPBKAPA+1
KAPA+1KBPB+1θB+KBPBKAPA-KBPBKAPAθB=KBPBKAPA+KBPB
KAPAKBPB+KBPB+KAPA+1θB-KBPBKAPAθB=KBPB
KAPAKBPB+KBPB+KAPA+1-KBPBKAPAθB=KBPB
KBPB+KAPA+1θB=KBPB
1+KAPA+KBPBθB=KBPB
θB=KBPB1+KAPA+KBPB
θB=CS BC =KBPB1+KAPA+KBPB
θA=KAPA-KAPAKBPB1+KAPA+KBPBKAPA+1
θA=KAPA1+KAPA+KBPB-KAPAKBPB1+KAPA+KBPBKAPA+1
θA=KAPA1+KAPA+KBPB-KAPAKBPBKAPA+11+KAPA+KBPB
θA=KAPA1+KAPA+KBPB-KBPBKAPA+11+KAPA+KBPB
θA=KAPA1+KAPA+KBPB-KBPBKAPA+11+KAPA+KBPB
θA=KAPA1+KAPAKAPA+11+KAPA+KBPB
θA=KAPA1+KAPA+KBPB
θA=CS AC =KAPA1+KAPA+KBPB
Por tanto, las isotermas
Cantidad de adsorbentePresiónAdsorción Alta
Se tiende a ocupar toda la superficie (θ 1)MonocapaAlto K (fuerte adsorción)Bajo K (débil adsorción)Cantidad de adsorbentePresiónAdsorción Alta
Se tiende a ocupar toda la superficie (θ 1)MonocapaAlto K (fuerte adsorción)Bajo K (débil adsorción)
Cantidad de adsorbente
Presión
Adsorción Alta
Se tiende a ocupar toda la superficie (θ 1)
Monocapa
Alto K (fuerte adsorción)
Bajo K (débil adsorción)
Cantidad de adsorbente
Presión
Adsorción Alta
Se tiende a ocupar toda la superficie (θ 1)
Monocapa
Alto K (fuerte adsorción)
Bajo K (débil adsorción)
Las consideraciones de Langmuir no se ajustan a todos los casos, debido a que:
Cuando la superficie es heterogénea, los calores de adsorción no son iguales para todos los θ
La adsorción física de moléculas de gas no se produce en una sola capa
Tipos de curvas de adsorción física son:

Tipo I
Se encuentra en materiales porosos como el carbón activado. Es del tipo de monocapa de Langmuir

Tipo II
Para materiales no porosos.

Tipo III
Materiales porosos con fuerzas cohesivas entre las moléculas de adsorbato y mayores que las fuerzas que mantiene juntas a las moléculas de adsorbato y de adsorbente

Tipo IV
Adsorción en etapas. Primer se construye una monocapa y luego las adicionales

Tipo V
Materiales porosos con fuerzas cohesivas entre las moléculas del adsorbato y el adsorbente mayores que las fuerzas entre las moléculas del adsorbato.
Isoterma de BET
(Brunauer – Emmet – Teller)
Muchas isotermas de adsorción física corresponden a los tipos II y III, que no cumplen con la teoría de la monocapa. Para éstas, se analiza el equilibrio de los sistemas de capa en capa con la superficie, obteniéndose n ecuaciones de equilibrio.
Consideraciones:
Las mismas consideraciones hechas para Langmuir, pero en capa múltiple.
El calor de adsorción de las capas adicionales es igual al calor latente de condensación
Con base en las relaciones adsorción – desorción, se encuentra la ecuación de BET:
PP0V1-PP0=1cVm+c-1cVmPP0
Donde:
P Presión de equilibrio
P0 Presión de vapor saturado del gas adsorbido a la temperatura del proceso
P/P0 Presión relativa
V Volumen del gas adsorbido por kg de adsorbente
Vm Volumen de la monocapa de gas adsorbido por kg de adsorbente
C Constante relacionada con el calor de adsorción y el calor de condensación
La ecuación de BET se ajusta razonablemente a isotermas del Tipo I al Tipo V para varios sólidos cuando se cumplen las condiciones de esta isoterma:
No existe interacción entre las moléculas adsorbidas
La superficie es homogénea
El calor de licuefacción de las múltiples capas es el mismo. De ahí que de la capa dos a la capa n el fenómeno es idéntico
Las isotermas de BET se aplican dentro de ciertos rangos de presión. A presiones muy bajas (P/P00,35) no resulta muy aplicable.
La mayor contribución de esta isoterma es la posibilidad de cálculo del área superficial del sólido. Es decir, con la isoterma de BET es posible determinar Vm, y una vez obtenido este valor, se halla el área superficial del adsorbente siempre y cuando se tenga el diámetro del mismo. Así, se puede caracterizar al adsorbente.
La ecuación de BET puede ser linealizada para poder encontrar los parámetros de interés.
PP0V1-PP0=1cVm+c-1cVmPP0
Si se grafica PP0V1-PP0 versus PP0, se obtiene una línea recta de pendiente c-1cVm y 1cVm en el punto de corte.
P/P0P/P0V1-P/P01cVmm=c-1cVmP/P0P/P0V1-P/P01cVmm=c-1cVm
P/P0
P/P0V1-P/P0
1cVm
m=c-1cVm
P/P0
P/P0V1-P/P0
1cVm
m=c-1cVm
Resumen
Nombre
Ecuación
Aplicación
Observaciones
Freundlich
Monocapa
θ=kPn
θ=kCn
Quimisorción y adsorción física
Fácil para ajustar los datos
Langmuir
Monocapa
θ=CSC =KP1+KP
Quimisorción y adsorción física
Útil en el análisis de mecanismos de reacciones
BET
Multicapa
PP0V1-PP0=1cVm+c-1cVmPP0
Adsorción Física en multicapa
Útil para la determinación del área específica
La isoterma de BET trabaja sólo con adsorción, no adsorción química, y por ello se entiende que trabaja con multicapas. La adsorción química siempre se da en una sola capa.
θ ofrece una idea de qué tan efectiva es la adsorción.