XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitári a e Ambient al
II-052 - AVALIAÇÃO DA FORMAÇÃO DE TRIHALOMETANOS EM ÁGUAS DE ABASTECIMENTO UTILIZANDO-SE A TÉCNICA ANALÍTICA MIMS (MEMBRANE INTRODUCTION MASS SPECTROSCOPY) João Tito Borges(1) Mestre e Doutorando em Saneamento e Ambiente pela UNICAMP. Atualmente desenvolve trabalhos com processos alternativos de desinfecção, sub-produtos da desinfecção e qualidade de águas. Rosana Maria Alberici Doutora em Química Ambiental pelo Instituo de Química – Unicamp. Atualmente desenvolve trabalhos envolvendo a aplicação da técnica MIMS em amostras de origem natural (água, ar e solos) como projeto de Pós-Doutoramento. José Roberto Guimarães Professor assistente doutor do Departamento de Saneamento e Ambiente da Faculdade de Engenharia Civil – UNICAMP. Atualmente trabalha com química sanitária/ambiental, qualidade de águas e tratamento de águas de abastecimento e residuárias. Marcos Nogueira Eberlin Professor doutor do Instituto de Química da Unicamp. Desenvolve trabalhos em espectrometria de massas no aparelho pentaquadrupolar em reações de íon-molécula na forma gasosa e desenvolve a aplicação da técnica MIMS em amostras de origem natural (águas, ar, solos). Alexandra Lindner Estudante de graduação do Instituto de Química – Unicamp – vem desenvolvendo atividades de pesquisa na área de qualidade de águas junto ao Departamento de Saneamento da Engenharia Civil - Unicamp. Endereço(1): Rua Gustavo Marcondes, 45 - J. Madalena - Campinas - SP - CEP: 13091-110 - Brasil - Tel: (19) 2071605 - e-mail:
[email protected] RESUMO Neste trabalho, o potencial de formação de trihalometanos foi investigado através de uma série de experimentos, utilizando-se a técnica MIMS para a determinação desta classe de compostos. Variou-se a origem da água, a concentração de ácidos húmicos, a dosagem de cloro, a influência do bromo e a influência da presença de cloraminas. Os resultados obtidos estão de acordo com a literatura e deve ser ressaltada a simplicidade, rapidez, alta repetibilidade, além da excelente sensibilidade do método MIMS. A introdução direta da amostra elimina o processo de extração utilizado na cromatografia gasosa para análises de compostos orgânicos em águas e agiliza na obtenção de resultados. Trata-se portanto de uma técnica promissora, sendo uma excelente alternativa à cromatografia gasosa para análises desta classe de compostos. PALAVRAS-CHAVE: Trihalometanos, MIMS, Águas Abastecimento. INTRODUÇÃO Durante a desinfecção de águas com cloro livre há formação do ácido hipocloroso, HOCl. Parte deste ácido se dissocia para formar o ânion hipoclorito (OCl-) e o íon hidrogênio. Se o ânion brometo estiver presente durante o processo de desinfecção, ele é oxidado a ácido hipobromoso (HBrO). Os ácidos hipocloroso e hipobromoso reagem com material orgânico de ocorrência natural (NOM) para formar compostos, dentre os quais os trihalometanos (THMs). As quatro espécies de trihalometanos que são formadas em maior proporção são: clorofórmio (CHCl3), bromodiclorometano (CHBrCl2), dibromoclorometano (CHBr2Cl) e o bromofórmio (CHBr3). A concentração total destes compostos é denominada TTHM - trihalometanos totais (BORGES & GUIMARÃES, 2000). Em meados da década de 1970, nos EUA e na Holanda, foram encontrados estes compostos em águas de abastecimento. Estudos subseqüentes sugeriram que estas substâncias poderiam produzir efeitos adversos à saúde, desde então tem havido um esforço progressivo no sentido de restringir os limites permissíveis para as concentrações de THMs em águas para fins de abastecimento público.
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XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitári a e Ambient al Ainda na década de 1970 a agência de proteção ambiental dos Estados Unidos adotou um limite máximo para THM - totais de 100 µg/L e em meados de 1998 reduziu este limite para 80 µg/L (USEPA, 1998). No Brasil, conforme Portaria 36 do Ministério da Saúde, de 1990, adotou-se um limite de 100 µg/L para trihalometanos totais. A determinação da concentração de trihalometanos em água tem sido realizada por cromatografia gasosa (APHA, 1995) com detector de captura de elétrons, após a extração com n-pentano. O inconveniente deste procedimento é quanto à recuperação do analito. Devido às baixas concentrações que são encontradas estas substâncias nas águas, muitas vezes necessita-se de uma pré-concentração, o que diminui a precisão do ensaio e aumenta o tempo gasto para a realização da análise. A técnica Espectrometria de Massas por Introdução via Membranas (MIMS), do inglês “Membrane Introduction Mass Spectrometry”, vem sendo empregada com sucesso, nos últimos anos, na análise de VOCs (compostos orgânicos voláteis) em várias matrizes ambientais. Alta eficiência, simplicidade, rapidez e a alta sensibilidade que permite limites de detecção na faixa de ppt, são características que têm proporcionado um aumento na utilização desta técnica na monitorização ambiental. Além disso, a introdução direta da amostra e a capacidade de análise simultânea de vários componentes, tem permitido análises qualitativas e quantitativas de contaminantes em amostras de água, ar e solo (Mendes, 1996). A técnica MIMS (Figura 1) baseia-se fundamentalmente na passagem seletiva do analito através de uma membrana semipermeável, o qual então é analisado e quantificado por espectrometria de massas (Kotiaho et alii, 1991). Neste sistema, uma sonda de membrana é introduzida junto à fonte de ionização do espectrômetro de massas. A membrana, geralmente de silicone, funciona como uma interface entre a amostra líquida ou gasosa e o espectrômetro de massas de alto vácuo. Este processo de permeação depende das propriedades moleculares do analito e do material do qual é feita a membrana. As membranas tipicamente usadas são de polímeros orgânicos, tais como polietileno e PTFE para monitoramento de gás e polímeros baseados em silicone para análise de orgânicos em solução aquosa ou no ar. O objetivo desse trabalho foi verificar o potencial de formação dos trihalometanos (THMFP) em águas naturais e soluções padronizadas de ácidos húmicos, utilizando-se a técnica MIMS. Para amostras de águas naturais, variou-se a dosagem de cloro, a concentração de matéria orgânica precursora de trihalometanos, variou-se a relação de cloro/amônia com o objetivo de formar cloraminas e por fim adicionou-se bromo à amostra de água natural e verificou-se a influência do mesmo no potencial de formação de trihalometanos. Para amostras de soluções conhecidas de ácidos húmicos, variou-se a dosagem de cloro.
Figura 1 – Esquema simplificado do sistema MIMS. MATERIAIS E MÉTODOS Em todos os procedimentos experimentais foi utilizado o método do potencial de formação de trihalometanos – THMFP , Método 5710 (APHA, 1995) onde fez-se a cloração de um volume padrão de 250 mL de amostra previamente tamponada (pH 7,0 ± 0,2) e incubou-se a amostra por sete dias, a 25 ± 2 oC, quando fez-se a determinação de trihalometanos totais.
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XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitári a e Ambient al Na determinação de trihalometanos utilizando-se a técnica MIMS, foram usados padrões de THM certificados (Trihalomethanes Mix) da Supelco. A incubação foi realizada em ambiente com controle de temperatura (23 – 26 oC). Os parâmetros analisados e os métodos analíticos utilizados encontram-se na Tabela 1. Tabela 1 - Parâmetros, métodos analíticos, equipamentos utilizados e referências. Parâmetro Método Equipamento Referência Clorofila a Espectrofotométrico - extração Micronal Norma DIN – 3842-Teil 16 com etanol Alemanha Carbono Orgânico Infravermelho Dispersivo Shimadzu – APHA, 1995 Total 5000 Cloro Livre Residual Espectrofotométrico – DPD Hach – APHA, 1995 DR4000 Trihalometanos Membrane Introduction Mass Extrel -ABB Kotiaho et al., 1991 Totais Spectrometry (MIMS) Quadrupolar Potencial de Standard Methods for the Extrel - ABB APHA, 1995 Formação de Examination of Water and Quadrupolar Trihalometanos Wastewater – 15 ed. (THMFP) Turbidez Nefelométrico Hach 2100P APHA, 1995 Cor Aparente Espectrofotométrico Hach – DR APHA, 1995 (545 nm) 4000 pH Potenciométrico Orion APHA, 1995 Absorção em UV 254 Espectrofotométrico Hach – DR APHA, 1995 nm 4000 CLORAÇÃO Amostras de águas do lago da Faculdade de Engenharia Agrícola (Lago Feagri) nas dependências da UNICAMP e amostra da água bruta de local próximo à captação da cidade de Paulínia (Rio Jaguari) foram analisadas e caracterizados vários parâmetros (Tabela 2). Procedeu-se a cloração, com diferentes concentrações de cloro livre, das amostras tamponadas a pH 6,85, fez-se a incubação das amostras a 25ºC. Após os 7 dias procedeu-se a análise de trihalometanos totais. AMONIOCLORAÇÃO Para 250 mL de água bruta do Lago Feagri, adicionou-se 5 ml de tampão, sulfato de amônio e hipoclorito de sódio em diversas concentrações. Após a adição fez-se a incubação das amostras a 25o C. Após os 7 dias procedeu-se a análise de trihalometanos totais. BROMOCLORAÇÃO Para 250 mL de água bruta do Lago Feagri, adicionou-se 5 mL de tampão, hipoclorito de sódio e brometo de potássio. Após a adição fez-se a incubação das amostras a 25o C. Após os 7 dias procedeu-se a análise de trihalometanos totais. CLORAÇÃO DE SOLUÇÕES DE ÁCIDOS HÚMICOS Preparou-se soluções de ácido húmico padrão (Aldrich) em várias concentrações e determinou-se a cor aparente, carbono orgânico total (TOC) e absorção em UV 254 nm. Após as análises das amostras, realizou-se a cloração das mesmas com três diferentes concentrações, 3,0; 4,4 e 9,0 mg/L de solução em cloro livre (hipoclorito de sódio) a um pH de 6,85. Incubou-se as amostras a 25o C por sete dias para a verificação do potencial de formação de trihalometanos (THMFP).
RESULTADOS As amostras foram coletadas em ambientes bastante diferentes. O Lago Feagri apesar de ser um lago artificial é alimentado por águas de nascentes próximas. O Rio Jaguari é um corpo aquático que recebe águas residuárias de origem doméstica e industrial.
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XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitári a e Ambient al Na Tabela 2 são apresentados os resultados dos parâmetros analisados nas amostras do Lago Feagri e do Rio Jaguari. Tabela 2 - Amostras dos lagos da Feagri, e Rio Jaguari e resultados analíticos. Parâmetro Unidade Lago Feagri TOC mg/L 3,79 Cor verdadeira uH 2 Turbidez uT 19,9 pH 7,42 UV 254 nm cm-1 0,032 Clorofila a 12 µg/L
Rio Jaguari 5,30 20 205 7,44 0,808 46
Nas Figuras 2 e 3 são apresentados os potenciais de formação de trihalometanos resultantes da cloração das amostras dos Lago Feagri e Rio Jaguari. Dos resultados apresentados, pode-se verificar que com o aumento da dosagem de hipoclorito houve uma maior formação de trihalometanos. Também ocorreu maior formação de trihalometanos na amostra da água do Rio Jaguari, pois o mesmo apresenta um maior valor de UV 254 nm, isto é, a amostra apresenta uma maior proporção em compostos precursores da formação de trihalometanos (ácidos húmicos).
THM/TOC (ug/L/mg/L)
120
Dose Cl/TOC *
THM/TOC
100 80 60 40 20 0 -2 0 -4 0 -0 ,2
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
1 ,0
1 ,2
1 ,4
1 ,6
Dose Cl/TOC (mg/L/mg/L)
FIGURA 2 - Potencial de formação de THM para a amostra do Rio Jaguari para diferentes dosagens de cloro livre. 1 20 1 10 1 00 90
Dose de Cl/TOC * THM/TOC
THM/TOC (ug/L)/(mg/L)
80 70 60 50 40 30 20 10 0 -1 0 -2 0 -3 0 -4 0 -0 ,2
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
1 ,0
1 ,2
1 ,4
1 ,6
Dose de Cl/TOC (mg/L)/(mg/L)
FIGURA 3 - Potencial de formação de trihalometanos para amostra do Lago Feagri para diferentes dosagens de cloro livre.
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XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitári a e Ambient al A adição de cloramina à água reduz a formação de trihalometanos. Dependendo da relação molar e do pH obtém-se diferentes proporções de monocloramina, dicloramina e tricloramina. Conforme apresentado na tabela 3, uma relação molar de 1,58/ 1 (Cl/N) foi a que gerou a menor proporção de trihalometano e à medida em que se aumenta a proporção de cloro ocorreu um aumento na formação de trihalometanos.
Tabela 3 - Dosagens de cloramina e formação de THM. Teste mol/L Cl mol/L NH3 Teste 1 1,92E-4 1,2E-4 Teste2 1,92E-4 0,9E-4 Teste3 1,92E-4 0,6E-4 Teste4 1,92E-4 0,3E-4 Teste5 1,92E-4 0,15E-4
Relação Molar Cl/N 1,58 2,11 3,17 6,35 12,71
THMFP (µg/L) 1 5 13 19 40
Com relação à adição de bromo (Tabela 4) não houve correlação entre a formação de trihalometanos com a adição de bromo, visto que há a concorrência entre os ácidos hipocloroso e hipobromoso sobre os sítios de reação proporcionando uma mistura de compostos bromados (bromodiclorometano, dibromoclorometano e tribromometano), aumentando a proporção destes componentes, enquanto que na ausência do bromo a formação de trihalometanos foi menor, o que confirma a influência do bromo.
Tabela 4 - Dosagem de cloro/bromo e trihalometanos formados em água natural. Teste Relação Cl/Br (mg/mg) THMFP (µg/L) Teste 1 16/20 609 Teste 2 16/16 666 Teste 3 16/12 1053 Teste 4 16/6 671 Teste 5 16/3 496 Teste 6 16/0 471 A partir dos resultados (Figuras 4, 5 e 6) obtidos da cloração de ácidos húmicos (Tabela 5) podemos observar o aumento da formação de trihalometanos com o aumento da dosagem de cloro. Ocorre maior formação de trihalometanos para uma maior relação Cloro/TOC.
Tabela 5 - Amostras de ácidos húmicos e resultados analíticos. Amostra Concentração Acidos Cor Aparente Húmicos (mg/L) uH I 0,0 0 II 5,0 28 III 10,0 66 IV 20,0 140 V 40,0 288 VI 80,0 VI 100,0 VII 120,0 -
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UV – 254 nm (cm-1) 0 0.113 0.231 0.467 0.935 1.872 2.376 2.600
TOC (mg/L) 0 1.93 4.244 7.86 18.92 32.59 37.84 43.90
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THM/TOC (ug/L)/(mg/L)
30
Dose de Cl/TOC * THM/TOC
25 20 15 10 5 0
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Dose de Cl/TOC (mg/L)/(mg/L)
FIGURA 4 - Potencial de formação de trihalometanos de amostras de ácidos húmicos com uma dosagem de cloro de 3,0 mgL-1 35 30
Dose de Cl/TOC * THM/TOC
THM/TOC (ug/L)/(mg/L)
25 20 15 10 5 0
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Dose Cl/TOC (mg/L)/(mg/L)
FIGURA 5 - Potencial de formação de trihalometanos de amostras de ácidos húmicos com uma dosagem de cloro de 4,5 mgL-1 35
THM/TOC (ug/L)/(mg/L)
30
Dose de Cl/TOC * THM/TOC
25 20 15 10 5 0
-0 ,2
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
1 ,0
1 ,2
Dose de Cl/TOC (mg/L)/(mg/L)
FIGURA 6 - Potencial de formação de trihalometanos de amostras de ácidos húmicos com uma dosagem de cloro de 9,0 mgL-1 ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental
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XXVII Congresso Interamericano de Engenharia Sanitári a e Ambient al CONCLUSÕES Pelos resultados obtidos ao clorar as amostras de águas naturais, podemos verificar que com o aumento da dosagem de hipoclorito houve uma maior formação de trihalometanos, este resultado está de acordo com a literatura consultada. Também ocorreu maior formação de trihalometanos na amostra da água do Rio Jaguari, pois o mesmo apresenta um maior valor de UV 254 nm, isto é, a amostra apresenta uma maior proporção em compostos precursores da formação de trihalometanos (ácidos húmicos), visto que existe uma correlação entre a concentração de ácidos húmicos e a absorção em UV 254 nm. A cloração de águas na presença de amônia produz uma mistura de monocloramina, dicloramina e tricloramina. A competição entre a formação destas espécies vai ser dependente do pH do meio e da proporção entre cloro e amônia. A adição de cloramina é um método utilizado para reduzir a formação de trihalometanos. No presente estudo a relação molar de 1,58/ 1 (Cl/N) foi a que gerou a menor proporção de trihalometanos e à medida em que se aumentou a proporção de cloro ocorreu um aumento na formação de trihalometanos. Com relação à adição de bromo, observou-se maiores valores de trihalometanos na proporção 16/12 mg/mg, observou-se também que não houve correlação entre a formação de trihalometanos com a adição de bromo, isto é não ocorreu o aumento de trihalometanos na mesma proporção do aumento de bromo. Sugere-se que há concorrência entre os ácidos hipocloroso e hipobromoso sobre os sítios de reação proporcionando uma mistura de compostos bromados (bromodiclorometano, dibromoclorometano e tribromometano).
A partir dos resultados obtidos da cloração de ácidos húmicos, pode-se observar o aumento da formação de trihalometanos com o aumento da dosagem de cloro. Ocorreu maior formação de trihalometanos para uma maior relação Cloro/TOC. A formação de trihalometanos tem sido relacionada à concentração de ácidos húmicos, à dosagem de cloro, à presença de bromo, ao tempo de contato com o agente desinfetante e com o pH. Comprovou-se o aumento da formação de trihalometanos em águas em função da dosagem de cloro. Nos diversos testes realizados ao se aumentar a relação Cloro/TOC houve um aumento na formação de trihalometanos/TOC. Os resultados obtidos estão de acordo com a literatura. Deve ser ressaltada a simplicidade, rapidez, alta repetibilidade, além da alta sensibilidade do método MIMS. Além disso, a introdução direta da amostra elimina o processo de extração utilizado na cromatografia gasosa para análises de compostos orgânicos em águas. Trata-se de uma técnica promissora, sendo uma excelente alternativa à cromatografia gasosa para esta classe de compostos.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. 2. 3. 4.
5.
APHA Standard methods for the examination of water and wastewater, 19.ed. Washington: American Public Health Association. 1995. BORGES, J.T., GUIMARÃES, J.R. A cloração e o residual de cloro na água - uma abordagem polêmica. Seminário Nacional de Microbiologia Aplicada ao Saneamento. Vitória E.S., junho de 2000. KOTIAHO, T. Membrane introduction mass spectrometry. Analytical Chemistry, v.63, 875-883. 1991 MENDES, M. A. A criotrap membrane introduction mass spectrometry system for analysis of volatile organic compounds in water at the low parts-per-trillion level. Analytical Chemistry, v. 68, 3502-3506, 1996b USEPA (1998) Disinfectants and disinfection byproducts. Final rule. Fed. Reg. 63: 241: 69478.
AGRADECIMENTO FAPESP
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