Introdução a Análise Química

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química

Química Analítica Avançada: Volumetria de precipitação

Lilian Silva Juiz de Fora, 2011

Definição de solubilidade É a propriedade que uma substância possui de se dissolver em outra.

O grau de solubilidade (o quanto o soluto se dissolve): os íons do sólido - depende do balanço das forças eletrostáticas entre

- pode ser calculado a partir do “Produto de solubilidade”

os íons do sólido e as Moléculas do solvente Importante para sólidos pouco solúveis

Definição de solubilidade

Se um sólido é adicionado à água, mantida constante a temperatura, a quantidade do sólido dissolvido aumenta até um valor limite e quantidades adicionais do sólido permanecem sem se dissolver. Diz-se que a solução formada está saturada e em equilíbrio com o sólido não dissolvido.

A concentração da solução saturada é denominada solubilidade a qual varia dentro de amplos limites: Um soluto que é muito solúvel em água formará uma solução saturada que é também concentrada; Por outro lado, um soluto pouco solúvel formará uma solução saturada que é diluída;

Entendendo o “produto de solubilidade” Cl+ Na Na+

H2 O

+ -

+ -

H2O

S NaCl = 36 g / 100 g H2O  É a constante de equilíbrio para a dissolução (em soluções aquosas)

de um SAL SÓLIDO em seus íons constituintes

Produto de solubilidade – Kps Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água, estabelece-se o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido, o que pode ser descrito pela equação: AB(s)

A+(aq) + B-(aq)

Entre os íons existe a relação: Kps = [A+][B-] onde Kps = Constante do produto de solubilidade

Para um sólido, [AB] = 1. Para um eletrólito pouco estequiométricas, tem-se: AxBy

xAy+ + yBx-

solúvel

com

proporções

Kps = [Ay+]x[Bx-]y

Produto de solubilidade e solubilidade O produto de solubilidade de um composto pode ser calculado a partir de sua solubilidade e vice-versa. Para um composto AB: [A+][B-]

AB(s)

S = [A+] = [B-]

A+(aq) + B-(aq) Kps = S2

onde S = solubilidade molar

Kps =

Produto de solubilidade e solubilidade

Produto de solubilidade e solubilidade Exemplo: A solubilidade do AgCl à 250C é 1,94x10-4 g por 100 mL. Calcular a solubilidade em molL-1 e o Kps para esse sal. Dados MM AgCl = 143,32 g/mol.

S = 1,94x10-4 g x 1 mol x 1000 mL = 1,34 x 10-5 molL-1 100 mL 143,32g 1L AgCl

Ag+ +

Cl-

Kps = S2 = 1,8 x 10-10

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO • A volumetria de precipitação baseia-se em reações com formação de compostos pouco solúveis. • Sua principal aplicação é na determinação de haletos e alguns íons metálicos.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

●A reação de precipitação deve ser quantitativa no ponto de equivalência; ● Completar-se em tempo relativamente curto;

● E oferecer condições para uma conveniente sinalização do ponto final.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

●Produto de solubilidade – Kps: Quando se adiciona um sólido iônico pouco solúvel em água, estabelece-se o equilíbrio entre os íons em solução e o sólido, o que pode ser descrito pela equação: AB(s)

A+(aq) + B-(aq)

Entre os íons existe a relação: Kps = [A+][B-] onde Kps = Constante do produto de solubilidade

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO ●Quanto menor o valor de Kps, menor a solubilidade do precipitado. AgI(s)

Ag+(aq) +

I-(aq)

Kps= 8,3 x 10-17

AgBr(s)

Ag+(aq) + Br-(aq)

Kps= 5,0 x 10-13

AgCl(s)

Ag+(aq) + Cl-(aq)

Kps= 1,8 x 10-10

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO •As titulações de precipitação estão entre os métodos analíticos mais antigos

Número limitado de reações

Muitas reações de precipitação não obedecem a alguns requerimentos básicos para o sucesso de uma titulação

Estequiometria e/ou velocidade da reação e visualização do ponto final •Alguns métodos empregam indicadores mais ou menos específicos, apropriados para uma dada reação de precipitação.

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO ●Na volumetria em geral.... •A variação das concentrações dos íons reagentes em torno do P.E. depende grandemente do grau como se completa a reação. ●Na volumetria de precipitação... •Os fatores que decidem a questão são o produto de solubilidade do precipitado e as concentrações dos reagentes. •As titulações argentimétricas ou argentimetria são largamente utilizadas e baseia-se na titulação com íons Ag+ . •Métodos argentimétricos  método baseado na formação de sais (haletos, cianetos e tiocianato) de prata pouco solúveis

VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO •Na argentimetria, as curvas de titulação são construídas em função da variação da concentração de Ag+ , ou seja, pAg+, após a adição de cada incremento de titulante . •Considere a titulação de 50,0 mL de NaCl 0,100 mol L-1 com solução de AgNO3 de mesma concentração. Calcular os valores de [Ag+] e o pAg da solução quando os seguintes volumes de uma solução de AgNO3 são adicionados:

A) 0 mL B) 25,0 mL C) 49,9 mL D) 50,0 mL E) 75 mL

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO Solução:

A) VAg+ = 0mL  nesse ponto tem-se apenas NaCl em solução (eletrólito forte) NaCl  Na+ + Cl[Cl-] = 0,1 mol L-1

pCl = -log[Cl- ] = log(0,1 mol L-1 ) = 1,0

[Ag+] = 0

pAg = Indeterminado Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82 x 10-10 -log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,82 x 10-10) pAg + pCl = 9,74

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO 9.00 8.00 7.00

6.00 5.00

pCl

4.00

pAg

3.00 2.00 1.00 0.00 0

20

40

60

80

volume de titulante (mL)

100

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO B) VAg+ = 25,0 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] antes do P.E. [Cl-] = [Cl-]exc + [Cl-]sol (1) [Cl-]sol

[Cl-]exc = concentração de cloreto em excesso = concentração de cloreto da solubilidade do precipitado [Cl-]exc = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (2) Substituindo (2) em (1): [Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3)

Como [Cl-]exc  [Cl-]sol, ou [Cl-] exc  10 x Kps o termo [Cl-]sol pode ser Desprezado, assim: [Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4)

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO [Cl-] = (CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt (4) [Cl-] = (0,1 mol L-1 x 50 mL – 0,1 mol L-1 x 25 mL)/50 mL + 25 mL

[Cl-] = (5,0 mol L-1 mL – 2,5 mol L-1 mL)/75 mL [Cl-] = (2,5 mol L-1 mL)/75 mL = 3,33 x 10-2 mol L-1 [Cl-] = 3,33 x 10-2 mol L-1, pCl = 1,48 Expressão do produto da solubilidade (Kps) do cloreto de prata AgCl

Ag+ + Cl-

Kps = [Ag+] [Cl-] (5) [Ag+] = Kps /[Cl-] [Ag+] = 1,80 x 10-10/ 3,33 x 10-2 mol L-1 = 5,41 x 10-9 mol L-1 [Ag+] = 5,41 x 10-9 mol L-1, pAg = 8,27

Curvas de titulação de Precipitação c) VAg+ = 49,9 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] muito próximo do P.E. [Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol (3) [Cl-] = ((CCl- xVCl- - CAg+xVAg+)/Vt) + [Cl-]sol [Cl-] exc = (0,1molL-1 x 50mL – 0,1 molL-1 x 49,9mL)/50mL + 49,9mL [Cl-]exc = (5,0 molL-1mL – 4,99molL-1mL)/99,9 mL [Cl-] exc = 1,0 x 10-2 molL-1mL / 99,9 mL = 1,0 x 10-4molL-1

Como [Cl-] exc

[Cl-] exc = 1,0 x 10-4molL-1  10 x Kps , ou 1,8 x 10-9, então o termo [Cl-]sol pode ser desprezado [Ag+] = Kps /[Cl-] [Ag+] = 1,8x10-10/ 1,0 x 10-4molL-1 = 1,8 x 10-6 pCl = 4,00 pAg = 5,74

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO d) VAg+ = 50 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] no P.E. AgCl Ag+ + Cl[Ag+] = [Cl-] Kps = [Ag+] [Cl-]  Kps = [Ag+] [Ag+] = [Ag+]2 [Ag+] = (Kps)1/2 [Ag+] = (1,8 x 10-10)1/2

[Ag+] = 1,34 x 10-5 mol L-1 pAg = pCl = 4,87

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO d) VAg+ = 75 mL  esse ponto ilustra o cálculo para a [Ag+] após o P.E. [Ag+] = [Ag+]exc + [Ag+]sol [Ag+] = (CAg+xVAg+- CCl- xVCl-)/Vt + [Ag+]sol (6) [Ag+]exc = (0,1molL-1 x 75mL – 0,1 molL-1 x 50,0mL)/75mL + 50mL [Ag+]exc = (7,5 molL-1mL – 5,0 molL-1mL)/125 mL [Ag+]exc = 2,5 molL-1mL / 125 mL = 2,0 x 10-2molL-1 [Ag+] exc = 2,0 x 10-2molL-1 Como [Ag+]exc  [Ag+]sol, ou [Ag+] exc  10 x Kps o termo [Ag+]sol pode ser desprezado, assim; [Cl-] = Kps /[Ag+] [Cl-] = 1,8x10-10/ 2,0 x 10-2molL-1 = 9,0 x 10-9 pCl = 8,05 pAg = 1,70

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

Curva de titulação de uma solução 0,100molL-1 de NaCl com uma solução de AgNO3 de mesma concentração

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO

O efeito da concentração nas curvas de titulação

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO O efeito da concentração nas curvas de titulação

CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO O efeito da Extensão da Reação nas Curvas de titulação (figura skoog, pag. 339)

INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS • Três tipos de P.F. são encontrados em titulações com nitrato de prata: -Químico -Potenciométrico  medida de potencial entre um eletrodo de Ag e um eletrodo de referência -Amperométrico  o PF amperométrico é determinado usando microeletrodos de Ag. • O PF produzido por um indicador químico consiste geralmente  variação de cor ou turbidez. • Requisitos para um indicador químico: -A alteração da cor deve ocorrer numa faixa restrita da função “p” do reagente ou do analito. -A alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do analito.

INDICADORES PARA TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS

“A

alteração da cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da curva de titulação do analito”

Método de Mohr Determinação de Cl- e BrIndicador  K2CrO4 No Ponto de Equivalência: Ag+ + XAgX(s)  X- = Br - e Cl2Ag+ + CrO42Ag2CrO4(s)  precipitado vermelho Kps AgCl = 1,82 x 10-10

Kps Ag2CrO4 = 1,1 x 10-12

 Kps Ag2CrO4 < Kps AgCl  Temos que olhar a solubilidade dos dois precipitados formados:

Método de Mohr AgCl(s)

Ag+(aq) + Cl-(aq) S S KpsAgCl =S xS  S2 = KpsAgCl  S = (KpsAgCl)1/2 = 1,35x10-5molL-1 Ag2CrO4 (s)

2Ag+(aq) + CrO42- (aq) 2S S KpsAg2CrO4 =(2S)2xS  4S3 = KpsAgCl  S = (KpsAg2CrO4/4)1/3 = 6,5x10-5molL-1

SAg2CrO4 > SAgCl

Método de Mohr

Limitação do método: Faixa de pH: 6,5  pH  10 Se pH  6,5  a [CrO42-] abaixo muito devido ao equilíbrio: CrO42- + H+

HCrO4-

Se pH  10 precipitação de AgOH: 2Ag+(aq) + OH-(aq)

2Ag(OH)(s)

Ag2O(s) + H2O(l)

A concentração do indicador é muito importante !!! [Ag+]P. E. = (1,82 x 10-10)1/2 = 1,35 x 10-5 mol L-1 [CrO42-]= Kps /[Ag+]2=1,1 x 10-12/(1,35 x 10-5 mol L-1)2 = 6,0x 10-3molL-1

Método de Mohr Na prática... •

[CrO42-] na ordem de 6,0 x 10-3 mol L-1  forma solução com intensa coloração amarela, o que dificulta a identificação do Ag2CrO4 vermelho.

• [CrO42-] menores são geralmente utilizadas, por exemplo, algo em torno de 2,5 x 10-3 mol L-1 .

• Conseqüentemente, um excesso de nitrato de prata é necessário além do P.E. para que a formação do precipitado vermelho seja perceptível. •

P.F. ocorre após o P.E.

Método de Mohr [Ag+]P. E. = (1,82 x 10-10)1/2 = 1,35 x 10-5 mol L-1 1,35 x 10-5 x 6,0 x 10-3 = KpsAg2CrO4

[CrO42-] correta



1,35 x 10-5 x 2,5 x 10-3 < KpsAg2CrO4 [CrO42-] utilizada





[Ag+] tem que ser maior



[Ag+] x 2,5 x 10-3 = KpsAg2CrO4

Por outro lado, o método baseia-se no aparecimento de um segundo precipitado, sendo necessário produzi-lo em alguma quantidade, exigindo um pequeno excesso de AgNO3. Esses dois fatores produzem um erro sistemático por excesso no Método de Mohr.

Método de Mohr

Método de Volhard ●O método de Vollhard envolve a titulação de íon prata em meio ácido com uma solução padrão de tiocianato. Ag+(residual) + SCN-

AgSCN(s)

● Indicador : Fe(III) – Produz uma coloração vermelha com o primeiro excesso de tiocianato: SCN-(excesso) + Fe3+

FeSCN2+(aq) (complexo vermelho) (P. F.)

● Íon ferro (III): indicador extremamente sensível para o íon tiocianato. ● Neste tipo de titulação a mudança de coloração aparece cerca de 1% antes do ponto de equivalência devido à adsorção de íons prata pelo precipitado. ● Solução do problema: Após forte agitação a prata é liberada (Titulação sob constante agitação).

Método de Volhard ● A aplicação mais importante do método de Volhard é a determinação indireta de íons halogênios Uma quantidade exata e em excesso de AgNO3 é adicionada à solução a analisar (que contém, por exemplo, Cl-)

rIndicador: íon Fe3+ em meio ácido Ag+(excesso) +

Cl-(aq)

Ag+(residual) + SCNSCN-(excesso) + Fe3+

AgCl(s)

+

Ag+(residual)

AgSCN(s)

FeSCN2+(aq) (complexo vermelho) (P. F.)

A titulação pelo Método de Volhard tem que ocorrer em pH ácido, para evitar a precipitação de Fe(OH)3(s).

Método de Volhard • O AgCl é mais solúvel do que o AgSCN:

KpsAgSCN = 1,1 x 10-12 KpsAgCl = 1,8 x 10-10 (mais solúvel)

AgCl(s) + SCN-

AgSCN(s) + Cl-

 A reação acima ocorre numa extensão significativa perto do ponto de equivalência, o que levará a um consumo excessivo de SCN-, originando valores de Cl- mais baixos do que na realidade.

Método de Volhard Solução do problema: • Filtrar AgCl: antes da titulação da prata residual; •Usar cerca de 2mL de nitrobenzeno (modificação de Caldwell e Moyer) Exceção: Br- e I-: não ocorre esse problema, pois seus sais de prata são menos solúveis que o AgSCN(s). Na determinação de iodeto, o íon Fe(III) somente deve ser adicionado após a precipitação de AgI: evitar a oxidação dos íons iodeto pelo Fe(III). 2Fe3+

+

2I-

2Fe2+

+

I2

Método de Fajans (Indicadores de adsorção) • Indicadores de adsorção: corantes orgânicos com caráter de ácidos (aniônicos) ou bases fracas (catiônicos).

 Acusam o P. F. através de uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante como consequência de uma modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do P. E.

Método de Fajans (Indicadores de adsorção) • Exemplo: Fluoresceína (titulação de íons Cl- com Ag+). • Em meio aquoso a fluoresceína se dissocia em H3O+ e fluoresceinato (solução verde amarelada)

Dupla camada elétrica em torno da partícula de AgCl:

Método de Fajans (Indicadores de adsorção) •Antes do ponto de equivalência (excesso de íons Cl-): alguns desses íons são adsorvidos na superfície do AgCl conferindo uma carga negativa ao precipitado, repelindo o fluoresceinato. •Após o ponto de equivalência (excesso de Ag+): confere um excesso de carga positiva ao precipitado adsorvendo o fluoresceinato, modificando a coloração do precipitado para rosa.

Método de Fajans (Indicadores de adsorção) Condições para a utilização do método de Fajans Como a fluoresceina é um ácido fraco (pKa = 8,0) a titulação deve ser conduzida em pH > 7, pois em valores de pH < 7, a concentração de fluoresceinato é insuficiente para a visualização da mudança de cor.

AgNO3(aq) + I-(aq)

Ind-(aq) + (Fluoresceinato)

H+(aq)

AgI(s) + NO3-(aq)

HInd(aq) (Fluoresceina)

(pH < 6,5)

Ag+(aq) + Ind-(aq) AgInd(s) (ppt cor-de-rosa) 2AgNO3(aq) + 2OH-(aq) 2AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l) (pH > 10)

Método de Fajans

Método de Fajans

Referências Bibliográficas • D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991.

• Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard Blucher LTDA

• Ohlweiler, O. A., Química Analítica Quantitativa, Volume 2. 4a Ed. Livros Técnicos e Científicos Editora S.A. 1981

• Juliano, V. F., Notas de aula. Instituto de Química, UFMG. 2008

• Vogel, A., Análise Química Quantitativa, 4a Ed., LTC, 2002.