Leis de distribuicao

Estatística de Bose-Einstein, Fermi-Dirac e o limite clássico.

Um sistema em equilíbrio estatístico consiste em um sistema isolado composto por um grande número N de partículas (termo geral que pode significar elétrons, átomos, moléculas, ou seja, cada entidade constituinte do sistema). Cada partícula tem à sua disposição vários estados de energia (ε1,ε2,ε3,…), e em um determinado instante estão distribuídas nos estados de energia com ni partículas em cada estado Ei. O número total de partículas e a energia interna do sistema são dados por
N=ini e E=iniεi, (1)
quando consideramos partículas não interagentes. Como o sistema é isolado, não existe troca de energia do sistema de N partículas, de modo que E deve se conservar, assim como a distribuição média das partículas nos diferentes níveis de energia ( a menos de pequenas flutuações estatísticas).
O conjunto {ni} forma o que definimos como partição. A mecânica estatística considera que existe uma partição mais provável para um sistema, dadas as condições iniciais. Uma vez atingida, diz-se que o sistema está em equilíbrio estatístico, que só poderá ser perturbado por um agente externo.
O problema fundamental da mecânica estatística é encontrar qual é esta partição mais provável, também chamada de Lei de Distribuição de um sistema isolado, dada a sua composição e condições iniciais.

Considere um sistema quântico de N partículas idênticas que pode ser representado pela equação de onda
Ψ(q1,…,qN),
onde qj designa todas as coordenadas da partícula j (posição e spin, por exemplo). Há casos em que se exige a propriedade de simetria desta função
Ψ(q1,qi,…,qj,…,qN)=Ψ(q1,qj,…,qi,…,qN),
indicando que o estado quântico não se altera quando se trocam as coordenadas de duas partículas. As funções de onda simétricas estão associadas à partículas com spin inteiro (fótons, fônons, mágnons). Estas partículas são denominadas bósons e obedecem à estatística de Bose-Einstein. Por outro lado, às partículas com spin semi-inteiro (elétrons, prótons, nêutrons) são associadas funções de onda antissimétricas. Estas são chamadas férmions e obedecem à estatística de Fermi-Dirac. Vamos, por exemplo, supor um sistema de apenas duas partículas idênticas e não interagentes, dado pela hamiltoniana
H=H1+H2,
onde Hj=12mpj²+V(rj), para j=1 e j=2. As autofunções do operador H correspondestes a uma dada energia E podem ser escritas na forma de um produto Ψn1(r1)Ψn2(r2), tal que
H1Ψn1(r1)=εn1Ψn1(r1)
e
H2Ψn2(r2)=εn2Ψn2(r2),
com E=εn1+ εn2.
Os estados quânticos aceitáveis para o sistema são representados pelas cominações lineares simétrica e antissimétrica deste produto,
Ψs(r1,r2)=12 [Ψn1(r1)Ψn2(r2)+Ψn1(r2)Ψn2(r1)]
e
ΨA(r1,r2)=12 [Ψn1(r1)Ψn2(r2) - Ψn1(r2)Ψn2(r1)].
Vamos chamar Ψn(r) de orbital ou estado de partícula única. Note que ΨA=0 quando n1=n2. Portanto, no caso dos férmions, não pode haver duas partículas em um mesmo orbital, de acordo com o princípio de exclusão de Pauli.
Considere agora um sistema S em contato com um reservatório térmico R muito maior que S. Quando o sistema composto (S+R) estiver isolado, com energia total E0, valem os postulados fundamentais da mecânica estatística de equilíbrio. Portanto, a probabilidade Pj de encontrar o sistema S num particular estado microscópico j será dado por
Pj=cΩRE=cΩRE0-Ej, (2)
onde c é a constante de normalização, Ej é a energia do sistema S no estado microscópico j e ΩRE é o número de estados microscópicos acessíveis ao reservatório térmico R com energia E. Como o reservatório é muito grande, a energia total E0 deve ser muito maior que a energia Ej, para qualquer j, justifica-se a expansão em torno de E=E0
ln Pj=ln c + ln ΩRE= ln c + lnΩRE0-Ej
lnc+ln ΩRE0+ ln ΩRE EE=E0-Ej+12 ² ln ΩRE E²E=E0-Ej²+… (3)
Usando a definição da entropia proporcionada pelo segundo postulado da mecânica estatística,
ln ΩRE E=1kBT,
Onde T é a temperatura do reservatório térmico. Também devemos ter
² ln ΩRE E²=1kB E1T 0,
no limite de um verdadeiro reservatório térmico, em que a temperatura se mantém constante. Portanto (3) se resume à forma
ln Pj=constante-1kBTEj,
ou seja,
Pj=e-βEjke-βEj, (3)
onde β=1kBT.
O ensemble canônico é constituído pelo conjunto de microestados {j} associados a distribuição de probabilidades dada pela equação (3), acessíveis a um sistema S em contato com um reservatório térmico a uma temperatura T. Fazendo uma conexão com a termodinâmica, podemos escrever a função de partição do gás ideal quântico
Z=ke-βEj,
como
Z=ZT,V,N=ke-βjniεi. (4)

Agora, considere um sistema S em contato com um reservatório R de calor e partículas. O sistema composto está isolado, com energia E0 e número de partículas N0. A probabilidade de o sistema S ser encontrado num particular estado microscópico j, com energia Ej e um número de partículas Nj, pode ser escrita na forma
Pj=cΩRE=cΩRE0-Ej,N0-Nj,
Onde c é uma constante e ΩRE é o número de estados microscópicos acessíveis ao reservatório térmico R com energia E e número de partículas N. Podemos então escrever a expansão
ln Pj=ln c + ln ΩRE,N= ln c + lnΩRE0-Ej,N0-Nj
lnc+ln ΩRE0,N0+ ln ΩR EE0,N0-Ej+ ln ΩR NE0,N0-Nj+… (5)
Usando a definição de entropia proporcionada pelo segundo postulado,
ln ΩR E=1kBT e ln ΩR N=-µkBT ,
onde µ é o potencial químico do reservatório, que sendo suficientemente grande mantém, além da temperatura o potencial químico constante. Assim, a partir de (5)
ln Pj=constante- EjkBT+µNjkBT,
ou seja,
Pj=1ΞeβµNj-βEj,
onde Ξ é a grande função de partição,
Ξ=jeβµNj-βEj=N=0eβµNzT,V,N,
a partir de (4). Assim
Ξ=N eβµNe-βjniεi=N eβµNe-βn1ε1+n2ε2+…
Como a soma inicialmente é feita sobre o conjunto {nj}, com restrição de que N seja fixo, mas depois há uma soma sobre todos os valores de N, podemos simplesmente fazer uma soma múltipla sobre todos os números de ocupação, sem qualquer tipo de restrição.
Então,
Ξ=n1,n2…e-βε1-µn1-βε2-µn2-…,
que pode ser escrita na forma
Ξ= n1,e-βε1-µn1n2,e-βε2-µn2…,
ou seja,
Ξ=ΞT,V,µ=jne-βεj-µn. (6)
Assim, a distribuição grande canônica é
nj=1ΞjNjeβµNj-βEj=-1β lnΞ µ. (7)

Cabe agora distinguir entre os dois tipos possíveis de estatística.

Estatística de Bose-Einstein
Neste caso, a soma em n na equação (6) é de 0 à . É fácil ver, a partir da teoria das progressões geométricas, que
0 e-βεj-µn=11-e-βεj-µ,
sempre que e-βεj-µ < 1, para qualquer j. Levando em conta que o menor valor de εj é zero, temos que eβµ