Lipidos

UNIDAD II. Lípidos y Proteínas en alimentos
Lípidos

A) Definición y Clasificación
1) Definición

De griego λipos que significa grasa.
Antes se les definía como: insolubles en agua; solubles en solventes apolares.
Otros las definían como: sustancias derivadas de ácidos grasos.
En la actualidad se le definen como: compuestos orgánicos constituidos por C, H, O, (P, N); cadenas alifáticas o aromáticas.
2) Clasificación
I. En base a su estructura química (enfocada a composición)

Lípidos simples: ésteres formados entre ácidos grasos y alcoholes, a su vez se clasifican en:

Grasas y aceites: ácidos grasos (saturados o insaturados) esterificados con glicerol, de los cuales los triglicéridos son los más abundantes en la naturaleza. Las grasas solidas a T ambiente, presentan su composición de ácidos grasos saturados, los aceites líquidos a T ambiente, presentan su composición de ácidos grasos insaturados. (omega 3, omega 6)
Ceras: ácidos grasos de cadena larga esterificados con alcoholes superiores, generalmente mono-hidroxilados, es decir solo tienen un grupo hidroxilo.

Lípidos compuestos:

Fosfolípidos (lecitina)
Glucolipidos
Lipoproteínas

Lípidos derivados:

Ácidos grasos libres
Esteroles
Vitaminas liposolubles (A,D,E,K)
Hormonas
Carotenoides
Hidrocarburos


II. En base a su propiedad de formar jabones

Saponificables: Triglicéridos, ácidos grasos
No saponificables: terpenos, esteroides y eicosanoides.

III. En base a su polaridad

Polares: Propiedad de formar emulsiones
Apolares: No tienen parte hidrofilica, repelen el agua, no forman emulsiones.


b) Funciones y usos de las grasas y aceites

Los lípidos aportan 9 Kcalg
Parte de membranas celulares
Sistema de transporte: lipoproteínas: quilomicrones, HDL, LDL, VLDL
Hormonas
Biocatalizadores: Vitaminas y algunas hormonas
Actúan como aislantes (tejido adiposo)- función en regulación de temperatura
Protección mecánica: amortiguamiento entre viceras.
Propiedades funcionales

Textura (suavidad), por ej. Galletas
Actúa como lubricante y para dar brillo
Se usan para transferir alta cantidad de calor (frituras tiene punto alto de eb. cuando se fríe el aceite) T 100°C T 290°C
Vehículo de olor, sabor y vitaminas liposolubles


c) Características fisicoquímicas de los ácidos grasos.
Definición

Antes: son ácido monocarboxílicos de cadena alifática con número par de átomos de carbono que se pueden ser saturados o insaturados.
Actual: moléculas formadas por una cadena hidrocarbonada con un número par de átomos de carbono y un grupo carboxilo terminal, pueden ser cíclicos, ramificados, hidroxilados.

Importancia

-Variedad según su tipo de ácido graso y concentración van a ser las características de grasas y aceites (plasticidad, estado físico, estabilidad a la oxidación)
-Forma de cristalizar (diferentes tipos de cristales, α, β, γ..)
-Normalmente se encuentran esterificados formando TG, DG, MG, FL (fosfolípidos) se encuentran libres (AGL) es por la hidrolisis de los anteriores.
Clasificación y nomenclatura

Fuente de origen: semillas, frutas, animal
Grado de saturación: Saturados (terminación "oico") se encuentran en reino animal e insaturados, (Terminación "enoico") se encuentran en frutas y semillas.
(del 30% de las grasas se sugiere 10:10:10 saturados, insaturados, poliinsaturados (ω3, ω6)

Ácidos grasos saturados

No. C
Nombre
Fórmula
4
Butírico
Butanoico
CH3(CH2)2COOH
6
Caproico
Hexanoico
CH3(CH2)4COOH
8
Caprílico
Octanoico
CH3(CH2)6COOH
10
Caprico
Decanoico
CH3(CH2)8COOH
12
Láurico
Dodecanoico
CH3(CH2)10COOH
14
Mirístico
Tetradecanoico
CH3(CH2)12COOH
16
Palmítico
Hexadecanoico
CH3(CH2)14COOH
18
Esteárico
Octadecanoico
CH3(CH2)16COOH
20
Araquídico
Eicosanoico
CH3(CH2)18COOH

Características:

A mayor peso molecular mayor solidez, mayor T de fusión, mayor densidad y menos solubilidad en agua
De 4-10 carbonos son líquidos; de 12-20 son sólidos a T ambiente
Los de menos de 10 carbonos dan olor y color característico
Los AG de cadena corta tienen beneficios para la salud: por ejemplo la fibra que gelifica en el colon produce AG que se absorben y produce la enzima que inhibe el colesterol
Los AG de cadena larga a consumo elevado causa arteriosclerosis (endurecimiento de arterias)
Son estables a la oxidación

Ácidos grasos insaturados


# C
NOMBRE
FORMULA
MONO-
INSATURADOS

16

Palmitoleico

Hexadeca- 9-enoico





18

Oleico

Octadeca-9-enoico




POLI-INSATURADOS


18


Linoleico


Octadeca-9-12-dienoico (omega 6)








18

Linolenico

Octadeca-9-12-15-trienoico
(omega 3)








20


Araquidónico


Eicosa-5:8:12:14-tetraenoico (omega 6)








ÁCIDOS GRASOS ESENCIALES
No pueden ser sintetizados por el ser humano, por lo que deben consumirse de fuentes vegetales (son los poliinsaturados).

-3
-6
Fuente
Peces de agua fría, hojas verdes, chía, linaza
Aceites de oleaginosas (soya, girasol, maíz, etc.
Estructura química
Linolénico
Linoleico y Araquidónico
Precursores de eicosanoides:
Eicosanoides antiinflamatorios: prostaglandinas PG3, anticoagulantes, vasodilatación,
EPA y DHA
Eicosanoides pro-inflamatorios, tromboxanos (agregación de plaquetas, coagulación), vasoconstricción
Otras funciones:
Reduce el colesterol en sangre
Fertilidad, crecimiento, hormonas

Características
A mayor número de dobles ligaduras: menor T de fusión, menor densidad, mayor solubilidad en agua.
Son líquidos a temperatura ambiente
Se relacionan con los vegetales y pescados. Los peces de agua fría tienen mayor contenido de AG poliinsaturados.
Los poliinsaturados tienen cadenas dobles no conjugadas
Los AGi presentan isomerismo
Cis: H´s orientados al mismo lado.
Trans: H´s orientados a lados contrario.
En la naturaleza se encuentran en cis pero al someterlos a ciertos tratamientos o reacciones se convierten en trans los cuales son nocivos para la salud.
El estado físico está más relacionado con las dobles ligaduras, no con la longitud.
d) Manufactura de grasas y aceites


Tejido vegetal o animal: La fuente de la grasa o aceite puede ser variada, en el caso de ser semillas se lavan, descascarillan, trituran, se calientan y se someten a prensado y/o con solventes, en ocasiones ambos, se obtiene entonces el aceite crudo.

Extracción: las semillas de oleaginosas se somenten a un prensado, y luego a una maceración con solventes como hexano. Posteriormente por destilación a T = 110 °C se separa el solvente.

Aceite crudo: Tiene impurezas: AGL, proteínas, CHO's, agua, fosfátidos, etc. No se oxida por contener antioxidantes naturales (lecitina y tocoferoles: vitamina E). Presenta color, sabor, olor, espumado (características indeseables).

Desgomado: (no todos los aceites lo requieren por ejemplo el de oliva): consiste en la extracción acuosa de diversos compuestos hidrosolubles, tales como proteínas, hidratos de carbono y fosfatidos, que es posible separar ya que establecen una fase inmiscible con el aceite, se extrae además el agua, los fosfatidos hidratados, esponjados y precipitados se deshidratan y se venden como lecitina.

Neutralización: para eliminar los ácidos grasos libres que contengan los aceites, también reduce los monogliceridos y fosfolípidos que pudieran haber quedado después del desgomado, se agrega NaOH en cantidad precisa para provocar una reacción de saponificación con los ácidos libres cuantificados previamente, y se calienta, produciendo el soap stock que se separa por centrifugación.

Decoloración o blanqueado: para eliminar las sustancias que le imparten un determinado color (xantofilas, carotenoides, clorofila etc.), el método más común se basa en la adsorción con agentes adsorbentes, principalmente arcillas neutras o ácidas activadas, carbón activado, tierra de diatomeas, bentonitas, se calienta por un corto periodo para eliminar la humedad y activar el material, posteriormente se filtra para obtener el aceite blanqueado.

Desodorización: elimina sustancias volátiles responsables de olores indeseables del aceite que provienen generalmente de reacciones de oxidación, en su mayoría cetonas o aldehídos de bajo peso molecular, consiste en calentar el lípido a 150°C y hacerle circular una corriente de vapor desaereado que arrastra compuestos indeseables por diferencia de volatilidades, se efectúa a presión reducida de 5mmHg para evitar el deterioro del aceite.
Hibernación o Winterización: forma especializada de cristalización fraccionada cuya finalidad es eliminar los TG saturados de punto de fusión alto y evitar que el lípido se enturbie al enfriarse, se precipitan a 5°C esterinas (ácido esteárico).

Procesos de modificación de grasas y aceites

Hidrogenación: mediante este proceso se transforman los aceites líquidos en semisólidos, mas fácilmente manejables y con vida de anaquel más larga, se emplea el de soya como materia prima, ya que posee muchas insaturaciones, la hidrogenación lo convierte en margarina. Suceden tres transformaciones fundamentales; a) saturación de una porción determinada de las dobles ligaduras, b) isomerización cis-trans y c) isomerización posicional de algunas insaturaciones. Se utiliza un catalizador de platino o níquel con presiones muy elevadas 2-10atm y el aceite se hace reaccionar con Hidrógeno para obtener aceites saturados (se rompen las dobles ligaduras); se clasifica en selectiva: los mas insaturados primero linolenico linoleico oleico; y no selectiva: donde se rompen todas las insaturaciones y se divide en total y parcial (la cual genera ácidos grasos trans).

Fraccionamiento: que separa los triglicéridos de pesos moleculares distintos. 15-18°C, 31-35°C, 63-65°C, se pueden obtener oleínas, estearina, se utiliza el aceite de soya.

Trans-esterificación: sirve para cambiar de posición los AG dentro del TG, lo cual cambia sus características como plasticidad, T de ebullición, se utiliza para fabricar "shortenings" que son grasas libres de humedad (max 5%) se obtienen de manteca de cerdo y aceites vegetales esterificados. Se utilizan como catalizadores metales alcalinos y se trabaja en temperaturas entre 50 y 100 °C


e) Oxidación de grasas y aceites

La rancidez en grasas y aceites se debe a diversas transformaciones que reducen el valor nutritivo, producen sustancias volátiles de olores y sabores desagradables y reducen la vida de anaquel de los alimentos que los contienen. Es la principal causa de deterioro de grasas.
Se pueden clasificar en dos tipos:
Rancidez hidrolítica

Surge por la acción de las enzimas lipasas que liberan ácidos grasos del glicerol de los triacilgliceridos y FL.
TG, DG, MG, FL. (los AGN no porque en la refinación de eliminan)
Germinación de una semilla.
Se favorece con altas temperaturas, baja AW y presencia de ciertos metales (+Cu).
Rancidez oxidativa "autoxidación"

Sucede por la acción del oxígeno y las lipoxigenasas sobre las dobles ligaduras de los ácidos grasos.
Los poliinsaturados son mucho más susceptibles a la rancidez oxidativa que los monoinsaturados y a su vez son mucho más susceptibles grasas ( % saturadas)
Aceites marinos son mucho más suceptibles que los aceites vegetales como el de oliva y estos a su vez son mucho más susceptibles que las grasas animales como la manteca de cerdo y la mantequilla.
A mayor número de insaturaciones, mayor susceptibilidad a la rancidez oxidativa.
A la rancidez oxidativa también se le conoce con el nombre de autoxidación (porque el proceso oxidativo genera reacciones en cadena).
Los productos de degradación de la rancidez oxidativa generan colores rancios y son muy tóxicos por tanto la rancidez oxidativa es mucho más peligrosa que la rancidez hidrolítica.
Mecanismo de autoxidación








Iniciación
Se activa con luz, alta T, metales O2.
Se forman Radicales libres
RH R° + H° con inductor
*R° + O2 ROO° peróxido radical inestable con electrones por compartir, Con oxigeno
Cuando existen inductores pero no hay oxigeno entonces vuelven a formarse compuestos estables sin olor se detiene la autoxidación

Propagación
R° reacciona con otro RH sin activar (AG sin activar)
ROO° (radical peróxido) + RH ROOH (hidroperóxido) + R° (genera una reacción en cadena)
ROOH RO° + °OH
RO° + RH ROH + R°


Terminación
Cuando todos los AG se activaron y se convierten en radicales, los radicales reaccionan entre sí.
R° + RO° ROR ester
R° + R° RR
RO° + °OH ROOH hidroperoxido
R° + ROO° ROOR (aldehídos cetonas etc).
Productos estables y tóxicos. Aromas y sabores desagradables.

Factores que favorecen la autoxidación

Presencia de oxigeno - para evitar, empacar al vacío
Luz - uso de recipientes ámbar u opacos
Altas T – no reutilizar el aceite
Metales – catalizan o aceleran las reacciones el Cu en lácteos y el hierro en carnes
Actividad acuosa – entre menor sea la aw favorece la autoxidación ya que no hay capa (monocapa) que proteja el alimento.
f) Antioxidantes de grasa y aceites

Concepto
Son sustancias que tienen la capacidad de evitar o reducir la intensidad de las reacciones de oxidación y que pueden encontrarse en forma natural, adicionarse o producirse en el procesamiento. Tienen la propiedad de conservar las características sensoriales de las grasas y aceites.
Propiedades:
No pueden revertir la rancidez, pero pueden actuar en el proceso de iniciación o incluso en la propagación.
No tienen acción sobre la rancidez hidrolitica (conocimientos adicionales)

Mecanismo de acción
Mecanismo no.1: actúan como donadores de protones, estas sustancias reaccionan con los radicales libres y forman sustancias estables ya que donan o aceptan a un protón. Se oxidan antes que el ácido graso se oxide.
R° + Antioxidante AH RH + A°
RO° + AH ROH + A°
ROO° + AH ROOH + A°
R° + A° RA
RO° + A° ROA Compuestos estables
ROO° + A ROOA
Mecanismo no.2: secuestrantes o quelantes de catalizadores: como metales, en este caso la acción es preventiva, no correctiva, es decir una vez iniciada, ya no es posible detenerla de esta manera.
Tipos
Naturales: se encuentran en el alimento o pueden ser adicionados, pero su mecanismo de acción es débil, son por tanto de baja efectividad. Entre estos tenemos:

Tocoferoles (vitamina E)
Lecitina (es un fosfolípido, tiene muchas insaturaciones, en concentraciones altas actúa como pro-oxidante, por lo que se debe usar en cantidades bajas, se encuentra natural en el aceite crudo)
Compuestos fenólicos (ácido cafeico, isoflavona, ácido gálico),
Riboflavina de la leche
Pigmentos de la carne, mioglobina y hemoglobina.

Artificiales: se clasifican en base a los mecanismos de acción

Donadores de protones:
+ BHA (butilhidroxianisol): efectivo en emulsiones, se acomoda en la interface agua-aceite, volátil a temperaturas de freído (no sirve en alimentos fritos), es liposuble, no es toxico, la dosis máxima permitida es de 0.01-0.02% (100-200ppm)
+ BHT (butilhidroxitolueno): toxico, de uso delicado, se acostumbra utilizar en combinación con otro antioxidante (efecto sinérgico, porque se necesita menos dosis de cada uno y son más efectivos) como el BHA.
+ TBHQ (terbutilhidroxiquinona): es hidrosoluble, no es efectiva en alimentos cocidos, usado en aceite de soya, cártamo y girasol
+ Galatos de propilo: son hidrosolubles pero volatilizan a 148° por lo que no son aptos para freído, cuando están presentes en alimentos que contienen hierro, producen coloraciones azules (no es adecuado), se usa en gomas de mascar.
Su estabilidad depende de la cantidad residual de antioxidante.


Secuestrantes
+ EDTA
+ Fosfatos
+ Ácidos: como fosfórico, cítrico, ascórbico, tartárico.
Los antioxidantes artificiales Aumentan 3 veces la vida de anaquel.

Factores que influyen en su efectividad

Efecto sinérgico (potencia), cada antioxidante posee su propia potencia para actuar en determinados alimentos
Solubilidad, liposolubles como el BHA y BHT e hidrosolubles como TBHQ y GP
Concentración, 200 ppm máximo.
Tendencia a la coloración, GP con hierro azul indeseable.
pH, los artificiales son estables a pH neutro, los fenoles a pH ácido.
Temperaturas durante el proceso
Tiempo de adición,
Modo de aplicación, empaque, por aspersión, acarreadores
Estabilidad durante el almacenaje
g) Polimorfismo de grasas y aceites
Concepto
Es la capacidad de adquirir diversas estructuras 3D o cristales, cuando se enfrían por debajo de su T de fusión y dependiendo de la orientación que adquieren los triglicéridos en estado sólido.
Por su composición química tienen diferentes propiedades físicas:
- Tamaño, forma, T de fusión, plasticidad, etc.
Transformación hasta llegar a tener termodinámica más estable.
Factores que influyen:
Velocidad de enfriamiento:
Rápido, cristales pequeños.
Lento, cristales grandes.
Temperatura de enfriamiento final: para lograr cristalización, calentar por arriba de la T de fusión del cristal y enfriar por debajo de la T de fusión del cristal.
Adición de centros de nucleación

Tipos de cristales



β´: diferentes ac. grasos de sus TG, β: homogeneidad de ac, grasos.

En general: A tamaño de cristal, densidad, estabilidad y T enfriamiento. Con el tiempo los cristales pequeños γ tienden a formar β´

Obtención industrial y usos
Los β' son para panadería, pastelería, helados y hojaldres. Producción de shortennings y margarinas, mediante altas concentraciones de aire por formación de cristales β´
Los β son para chocolates, homogeneidad de ácidos grasos en los TG

1. Chocolate manteca de cacao:
γ – 16-18 °C
α – 21 a 24°C
β'– 27 a 29°C
β – 34 a 35°C
Se lleva a cabo un templado o atemperado a 55°C, después se baja la temperatura, por debajo de la Tf de 34-35 pero mayor a 29, estos produce la formación de cristales beta, de otra forma se puede dar el fat Bloom (capa blanca cristalina en la superficie del chocolate), los cristales beta en los chocolates producen dureza adecuada, brillo, fragilesa, y se derriten a 36.5°C.
Fabricación del chocolate
Árbol de cacaotero Semillas fermentadas y secadas Limpieza Tostado (resalta el aroma y el sabor) Quebrantado (eliminar cascarilla) Semillas mondadas (sin germen) Molienda Masa del cacao 1. Cocoa en polvo, 2. Chocolate en tableta.
Para la cocoa en polvo:
Alcalinización (Rxn de Maillard, color, aroma) Elimina el exceso de agua Prensado (extraer la grasa del cacao) Pasta de cacao Pulverización Cernido (tamizado: mismo tamaño de partícula) Cocoa.
Para el chocolate en tableta:
A la masa del cacao se adiciona: azúcar, leche, canela (sabor) y grasa de cacao. Mezclado refinación Conchado (incorporar aire) Templado (cristales β) 1. Moldeado (chocolate en tabletas) 2. Trampado (dulces cubiertos con chocolate).
Para el negro no se le adiciona leche, concentración del cacao. Para el blanco, (grasa de cacao, no cocoa, ciertos sabores). Amargo.
h) Uso de ceras en alimentos y usos de fosfolípidos
Ceras
Esteres formados por ácidos grasos (C24-C36) + Alcoholes superiores (Monohidroxilos C16-C36)
Sólidos a T ambiente, son muy estables, si son saponificables, no digeribles.
T de fusión 40-100°C
Usos:
Coberturas protectoras o recubrimientos Evitan la evaporación (H2O) y la absorción de agua
Brillo vegetales (manzana, pepino, jitomate, sandía).
Ejemplos:
Animal:
Cera de abeja (palmitato de miricilo) (productos farmacéuticos y cosméticos).
Esperma de ballena (palmitato de cerilo).
Lanolina
Vegetal:
Carnauba (hojas de palmera) (cerolato de miricilo)
DE china (cerolato de cerilo)
Fosfolípidos
Glicerol esterificado (glicéridos esterificados): Características:
Dual: hidro y Lipo
Membranas: celulares y mitocondrias
Usos:
Tensioactivos
Emulsificante
Estabilizantes
Antioxidantes. Naturales (lecitinas: yema de huevo, aceite de soya).