MARCELO PÊGO GOMES MICROPLASMAS EM EQUILÍBRIO DE EXCITAÇÂO Tese aprovada em sua versão final pelos abaixo assinados

Tese apresentada à Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa do Instituto Tecnológico de Aeronáutica, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Ciências no Programa de Pós-Graduação em Física, na Área de Física Atômica e Molecular.

MARCELO PÊGO GOMES

MICROPLASMAS EM EQUILÍBRIO DE EXCITAÇÂO

Tese aprovada em sua versão final pelos abaixo assinados:

Prof. Dr. Jayr de Amorim Filho Orientador

Prof. Dr. Celso Massaki Hirata Pró-Reitor de Pós-Graduação e Pesquisa

Campo Montenegro

São José dos Campos, SP – Brasil 2011

II

Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP) Divisão de Informação e Documentação Gomes, M. P. Microplasmas em equilíbrio de Excitação/ Marcelo Pêgo Gomes São José dos Campos, 2011. 214f. Tese de Doutorado – Curso de Física. Área de Física Atômica e Molecular – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, 2011. Orientador: Prof. Dr. Jayr de Amorim Filho. 1. Microdescargas luminescentes. 2. Microcatodo oco. 3. Código de modelagem colisional radiativo. 4. Plasmas em equilíbrio de excitação 5. Espectroscopia óptica de emissão I. Comando Geral de Tecnologia Aeroespacial. Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de Ciências Fundamentais. II. Título

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA GOMES, M. P. Microplasmas em equilíbrio de Excitação. 2011. 214f. Tese (Doutorado em Física Atômica e Molecular) – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos.

CESSÃO DE DIREITOS NOME DO AUTOR: Marcelo Pêgo Gomes TÍTULO DO TRABALHO: Microplasmas em Equilíbrio de Excitação TIPO DO TRABALHO/ANO: Tese de doutorado/ 2011

É concedida ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica permissão para reproduzir cópias desta tese e para emprestar ou vender cópias somente para propósitos acadêmicos e científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte desta tese pode ser reproduzida sem a sua autorização.

___________________________ Marcelo Pêgo Gomes Departamento de Física Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA Comando Geral de Tecnologia Aeroespacial – CTA 12.228-900 São José dos Campos – SP Brasil

III

MICROPLASMAS EM EQUILÍBRIO DE EXCITAÇÃO

MARCELO PÊGO GOMES

Composição da Banca Examinadora: Prof. Prof. Prof. Prof. Prof.

Dr. Brett Vern Carlson Dr. Jayr de Amorim Filho Dr. Nicolau André Silveira Rodrigues Dr. Sukarmo Olavo Ferreira Dr. Edson Del Bosco

ITA

Presidente – ITA / CTA Orientador – CTBE/ ITA - ITA/ IEAV/ CTA - UFV - INPE

IV

Dedico esse trabalho à minha mãe, pai (in memorian), aos meus grandes amigos Flávio Nobre, Estanislau Júnior e especialmente à minha família: à minha esposa, Aighara Lyse Ramos Gomes, e aos meus filhos Ana Caroline Ramos Gomes e Marcelo Ramos Gomes. O maior presente que a vida me deu foi ter colocado vocês em minha vida. Eu os amo muito.

V

Agradecimentos

Primeiro quero agradecer ao meu orientador, Prof. Dr. Jayr de Amorim Filho, por ter me confiado um trabalho amplo e complexo que me possibilitou uma grande evolução como pessoa e pesquisador. Foi através deste trabalho que conheci pessoas extraordinárias tanto no sentido humano como profissional. Aos meus colegas de laboratório, Prof. Dr. Bogos, Dr. Jorge Albuquerque de Souza Corrêa e ao Eng. Carlos de Oliveira pela ajuda que me deram para a conclusão deste trabalho. Aos professores e funcionários do departamento de física do ITA pela atenção e ajuda que me deram durante todo o meu doutorado. Aos meus colegas Jossano, Mauro e Ricardo. Vocês foram fundamentais no êxito de uma parte importante desse trabalho. Considero-me um privilegiado por ter vocês como amigos. Espero um dia ter a oportunidade de desenvolver algum trabalho com vocês. Aos Professores Brett, Edson Del Bosco (INPE), Maria Cristina (UFJF), Nicolau (IEAV), Sukarno (UFV) por terem aceitado o convite para participar da minha banca de defesa de tese de doutorado. A todos os meus colegas de pós-graduação pela boa convivência durante o meu curso de doutorado. Ao prof. Dr. Marcelo Destro por ter me cedido por várias o microscópio ótico para análises dos microcatodos ocos. Aos professores Hugo e Carlos, docentes da USP – Lorena, pela atenção e ajuda no fornecimento de materiais para a confecção dos MCO’s. Ao prof. Dr Roberto Katsuhiro Yamamoto pelo apoio dado durante a minha visita a USP para a realização dos furos nos eletrodos dos MCO’s.

VI

Ao Sr. Cícero da Ultra Vidro por sua atenção e ajuda durante uns dos momentos mais difíceis no meu doutorado. Aos professores Humberto, Leonardo, Maria do Carmo e a funcionária Neuza da escola EEPMLG pelo apoio que vocês me deram. Nunca me esquecerei de vocês. Ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA) por ter me proporcionado todo o suporte para a execução do presente trabalho. Aos órgãos de fomento, CAPES, CNPq e FAPESP, pelo suporte financeiro de forma direta ou indireta. E por fim, a todos aqueles que torceram para que eu tivesse êxito no desenvolvimento e conclusão do meu trabalho de doutorado.

VII

Resumo

O objetivo do presente trabalho foi realizar um estudo experimental e teórico amplo e criterioso de plasmas confinados em um microcatodo oco aberto (MCO aberto), formado por um capacitor de placas plano-paralelas com um dielétrico (mica), entre elas e um furo de diâmetro (diâmetros escolhidos: 250µm, 500µm e 1000µm), vazando o centro das placas juntamente com o dielétrico. Este dispositivo foi alimentado por uma fonte de alta tensão de corrente continua (CC). Os eletrodos utilizados na confecção dos MCO’s abertos foram o cobre, molibdênio e tântalo. Em relação às condições experimentais, os nossos microplasmas foram gerados em uma mistura de gases,

, sob pressões sub-atmosféricas ou

atmosféricas. Primeiro, fizemos uma investigação sobre os modos de operação apresentados pelos microplasmas através da curva característica tensão-corrente. Os resultados obtidos para estas curvas foram divididos em dois grupos. No primeiro grupo 0 – 4

focamos a aplicação

da lei de similaridade de Allis-White com relação ao modo de operação que apresenta uma resistência negativa (regime de catodo oco ou auto-pulsado). Para a faixa de pressão em que as microdescargas foram geradas, outros mecanismos (emissão secundaria, efeito Penning entre outros) são predominantes na produção de elétrons livres em relação ao efeito catodo oco, verificando que o modo de operação é o auto-pulsado. Em relação ao segundo grupo (4

– 20

), verificamos somente os regimes de operação normal e anormal estão

presentes na descarga. Segundo, por meio do estudo das linhas de emissão dos espectros dos átomos de hidrogênio (

) e argônio (

a densidade eletrônica (

I) e também das moléculas de OH, obtivemos os resultados para ), temperatura de excitação de elétrons (

distribuição dos estados atômicos (FDEA) do

), função de

I e a temperatura do gás ( g ). Os resultados

VIII

obtidos para

,

e

g

estão coerentes com os publicados na literatura quando a corrente

da descarga ou a pressão dentro do reator é elevada. Para os perfis apresentados pela FDEA do

I, constatamos que os estados pertencentes ao nível 4 apresentaram o equilíbrio de

Boltzmann parcial local, enquanto que, os níveis pertencentes à cauda da função de distribuição tenderam ao equilíbrio de Saha parcial local quando a pressão e o furo do microcatodo oco foram aumentados. Através dos valores apresentados pelo parâmetro

, foi possível avaliar o quanto

cada estado da função de distribuição dos estados atômicos do argônio experimental estava fora do equilíbrio de Saha

. Além disso, por meio deste parâmetro

concluímos

que os balanços impróprios que mais contribuíram para tal perda de equilíbrio foram o balanço corona (BC) e o balanço de saturação por excitação (BSE). Por fim, para validar o código colisional radiativo de modelagem CRModel [MULLEN-2000], confrontamos os valores obtidos para

e

onde verificamos que para

experimentalmente com os teóricos fornecidos pelo código, , os resultados estão em boa concordância dentro das

incertezas, exceto, para alguns valores de pressão e diâmetros de furo dos MCO.

IX

Abstract

The objective of the present work was to accomplish a wide and discerning experimental and theoretical study of plasmas confined in an open microhollow cathode (open MHC), formed by a capacitor of plan-parallel plates with a dieletric (mica), between them and a hole diameter (chosen diameters: 250µm, 500µm and 1000µm), draining the center of the plates together with the dieletric. This device was sustained by a source of high current tension continue (CC). The electrodes used in the making of open MHC's were the copper, molybdenum and tantalum. In relation to the experimental conditions, our microplasmas were generated in a mixture of gases,

, under sub-atmospheric pressures or atmospheric.

First, we made the research on the modes of operation presented by microplasmas through the voltage-current characteristic curve. The results obtained goes these curve were divided into two groups. In the first group (0 - 4mA) focus on the application of the law of similarity Allis-White regarding the mode of operation that presents the negative resistance (the hollow cathode regime or self-pulsed). For the pressure strip in that the microdischarge were generated, other mechanisms (emission would support, effect Penning among other) they are predominant in the production of free electrons in relation to the effect hollow cathode, verifying who the operation way is self-pulsed. In relation to the second group (4mA - 20mA), we verified only the regimes of normal and abnormal operation are present in the discharge. Second, by studying the emission spectra of hydrogen atoms (

) and argon (

of the molecules OH, we obtained the results of the electron density ( temperature of electrons (

), excitation

), distribution function of atomic states (FDEA) of the (

the gas temperature ( g ). The results obtained for

,

and

g

) and

) and

are coherent with published

them in the literature when the current of the discharge or the pressure inside of the reactor it

X

is elevated. For the profiles presented by FDEA of

, we verified that the states belonging

to the level 4p, presented the balance of local partial Boltzmann, while, the levels belonging to the tail of the distribution function tended to the balance of local partial Saha when the pressure and the hole diameter of the microhollow cathode were increased. Through the values presented by the parameter

, it was possible to evaluate as

each state of the function of distribution of the atomic states of the experimental argon was out of the balance of Saha

. Besides, through this parameter

we ended that the

improper balances that more contributed to such a equilibrium loss were the corona balance (CB) and the excitation saturation balance (ESB). Finally, to validate the collisional radiative code of modelling CRModel [MULLEN-2000], we compare the values obtained for

and

experimentally with the theoretical ones supplied by the code, where we verified that for , the results are in good agreement within the uncertainties, except, for some values of pressure and holes diameters of the MHC.

XI

Sumário

1 Introdução........................................................................................................................... 17 2 Descargas Elétricas Luminescentes.................................................................................. 21 2.1 Conceito de Plasmas......................................................................................................... 21 2.2 Descargas Elétricas em Gás.............................................................................................. 25 2.3 Descargas Elétricas em CC............................................................................................... 26 2.4 Ruptura Elétrica (Breakdown) dos Gases – Uma Análise Qualitativa............................. 30 2.5 Descargas Luminescentes................................................................................................. 32 2.6 Descargas em Microcatodo Oco....................................................................................... 35 2.6.1 Descarga em Microcatodo oco aberto: Pressão sub-atmosférica e Pressão Atmosférica39 2.6.2

Modo de Operação de uma Descarga em Microcatodo Oco. Curva Característica

Tensão – Corrente.................................................................................................................... 40 3. Plasmas em Equilíbrio de Excitação................................................................................ 44 3.1 Introdução......................................................................................................................... 44 3.2 Fatores que Ocasionam Perda do Equilíbrio Termodinâmico.......................................... 45 3.2.1 Equilíbrio Termodinâmico (E T)................................................................................... 45 3.2.2 Perda do Equilíbrio Termodinâmico.............................................................................. 46 3.2.3 Balanços Impróprios em Plasma com CEE................................................................... 49 3.2.4 Relação entre os Balanços Próprios e Balanços Impróprios.......................................... 52 3.2.5 Parâmetro b(p)................................................................................................................ 52 3.3 Balanços Próprios para um Plasma em Equilíbrio Parcial................................................ 54 3.3.1 Princípio da Reversibilidade Microscópica................................................................... 55 3.3.2 Equilíbrio de Maxwell: Colisões Elásticas.................................................................... 56 3.3.2.1 Balanço de Maxwell e a Distribuição no ET.............................................................. 56

XII

3.3.2 Equilíbrio de Maxwell Para o Plasma a Duas-Temperaturas........................................ 58 3.3.2.3 Equilíbrio de Maxwell Local (EML).......................................................................... 58 3.3.2.4 Equilíbrio de Maxwell Parcial e Local um Gás de Elétrons (EMepL)........................ 59 3.3.3 Equilíbrio de Boltzmann: Excitação e Desexcitação..................................................... 59 3.3.3.1 Balanço de Boltzmann e a Distribuição no ET........................................................... 59 3.3.3.2 Balanço de Boltzmann Governado por Elétrons Num Plasma a 2-T.......................... 60 3.3.3.3 Equilíbrio de Boltzmann Parcial e Local.................................................................... 62 3.3.4 Equilíbrio de Saha: Ionização e Recombinação............................................................. 63 3.3.4.1 Balanço de Saha e a Distribuição no Equilíbrio Termodinâmico............................... 63 3.3.4.2 Balanço de Saha governado por elétrons num Plasma a 2-T...................................... 63 3.3.4.3 Equilíbrio de Saha Parcial e Local Regido por Elétrons............................................. 64 3.3.5 Equilíbrio de Planck: Interação da Radiação com a Matéria......................................... 64 3.3.5.1 Lei de Planck no Equilíbrio Termodinâmico.............................................................. 64 3.3.5.2 Escape da Radiação..................................................................................................... 65 3.3.5.3 Equilíbrio de Planck Parcial e Local........................................................................... 66 3.3.6 Plasmas com Cinética de Excitação por Elétrons (CEE)............................................... 67 3.4 A Propriedade de Decaimento Radiativo.......................................................................... 69 3.4.1 Probabilidade de Decaimento Espontâneo..................................................................... 69 3.4.2 Produção e Destruição Radiativa................................................................................... 70 3.4.3 Frequência Decaimento Total........................................................................................ 71 3.4.3.1 A Frequência Cascata no Equilíbrio de Saha Parcial e Local..................................... 72 3.4.3.2 A frequência de captura no equilíbrio de Saha parcial e local.................................... 73 3.4.3.3 A Probabilidade de Decaimento Efetivo..................................................................... 74 3.5 Colisões Eletrônicas.......................................................................................................... 74 3.5.1 Os Resultados da Aproximação de Born....................................................................... 75

XIII

3.5.2 O coeficiente de Reação................................................................................................. 76 3.5.3 Colisões frias.................................................................................................................. 77 3.5.4 Aproximações semi-empíricas....................................................................................... 78 4. Código de Modelagem Colisional Radiativo................................................................... 81 4.1 A Equação da Continuidade.............................................................................................. 81 4.2 A Solução do Estado Quase Estacionário (SEQE)........................................................... 83 4.3 A Solução do Modelo Numérico...................................................................................... 84 4.4 A Função de Distribuição

......................................................................................... 87

4.5 Coeficientes para a Ionização e Recombinação Total....................................................... 88 4.6 Seções de Choque............................................................................................................. 90 4.6.2 Seção de Choque Proposta por Drawin.......................................................................... 91 4.7 Descrição dos Parâmetros de Entrada……....................................................................... 92 4.7.1 Níveis de Energia do Argônio Neutro (Ar I).................................................................. 92 4.7.2 Transições Radiativas.................................................................................................... 97 4.7.3 Transições Colisionais................................................................................................. 101 4.7.3.1 Transições tipo Drawin............................................................................................. 101 4.7.4 Estrutura do Algoritmo Usado no Input, Arquivo de Entrada, para Descrever os Níveis e as Transições Radiativas e Colisionais................................................................................ 101 4.7.5 Informações Obtidas no Arquivo de Saída.................................................................. 104 5. Espectroscopia de Emissão............................................................................................. 106 5.1 Espectros de Emissão Devido a Transições Eletrônicos em Átomos............................. 107 5.1.1 Espectros do Argônio................................................................................................... 108 5.1.2 Espectros do Hidrogênio.............................................................................................. 110 5.2 Intensidade de Linhas de Emissão Atômicas.................................................................. 112 5.3 Espectros de Emissão Devido a Transição Moleculares................................................. 113

XIV

5.3.1 Espectros Rotacionais.................................................................................................. 113 5.3.2 Espectros Ro – vibracionais......................................................................................... 115 5.3.3 Espectros Eletrônicos................................................................................................... 119 5.3.4 Intensidade das Estruturas Rotacional e Vibracional................................................... 123 6. Alargamento de Linhas Espectrais............................................................................... 126 6.1 Alargamento Natural....................................................................................................... 126 6.2 Alargamento Doppler...................................................................................................... 129 6.3 Alargamento por Pressão ou Colisional.......................................................................... 131 6.4 Alargamento Ressonante (Auto-Alargamento)............................................................... 135 6.5 Alargamento van der Waals............................................................................................ 135 6.6 Alargamento Stark.......................................................................................................... 137 6.7 Alargamento Instrumental............................................................................................... 139 6.8 A Convolução dos Perfis de Linha – Perfil Voigt.......................................................... 139 7. Métodos Usados nos Cálculos dos Parâmetros das Microdescargas........................... 142 7.1 Determinação da Temperatura de Excitação................................................................... 142 7.1.1 Método Gráfico de Boltzamann................................................................................... 142 7.2 Determinação da Temperatura da microdescarga........................................................... 144 7.2.1 Temperatura Rotacional: Linhas da Molécula OH...................................................... 144 7.3 Determinação da Densidade Eletrônica.......................................................................... 147 7.3.1 Alargamento Stark – Linha Hβ..................................................................................... 147 7.4 Determinação da Função de Distribuição dos Estados Atômicos do Argônio (FDEA) 149 7.4.1 Método das Intensidades das Linhas do Espectro do Argônio.................................... 149 7.5 Determinação do Parâmetro

................................................................................... 150

7.5.1 Razão da FDEA pela Densidade de Saha.................................................................... 150 7.6 Determinação da Densidade de Átomos de Argônio no Estado Fundamental............... 150

XV

7.6.1 Equação dos Gases Ideais............................................................................................ 151 8. Arranjo e Procedimento Experimental......................................................................... 152 8.1 Descrição do Aparato Experimental............................................................................... 152 8.1.1 Câmara de Descargas Elétricas (Reator) e os Respectivos Instrumentos de Medidas com suas Respectivas Finalidades................................................................................................. 152 8.1.2 Aparato usado no Estudo de Emissão Óptica.............................................................. 157 8.2 Montagem do Microcatodo Oco Aberto......................................................................... 158 8.2.1 Material Utilizado na Confecção dos Microcatodos Ocos Abertos............................. 159 8.2.2 Procedimentos Seguidos Para Fazer os Furos das Chapas Metálicas e dos Dielétricos.............................................................................................................................. 159 8.2.3 Alinhamento dos Furos dos Eletrodos com o do Dielétrico........................................ 161 8.3 Limpeza e Evacuamento da Câmara de Vácuo................................................................ 162 9. Resultados Experimentais.............................................................................................. 163 9.1 Caracterização do Modo de Operação da Descarga........................................................ 163 9.1.1 Curva Tensão-Corrente para Microcatodo Oco Aberto............................................... 163 9.2 Parâmetros Obtidos Através de Medidas Espectroscópicas............................................ 173 9.2.1 Temperatura da Microdescarga (Gás).......................................................................... 173 9.2.2 Temperatura de Excitação Eletrônica.......................................................................... 177 9.2.3 Densidade de Elétrons.................................................................................................. 179 9.2.4 Função de Distribuição dos Estados Atômicos do Argônio........................................ 182 9.3 Parâmetro b(p)................................................................................................................. 190 9.4 Densidade de Átomos de Argônio no Estado Fundamental........................................... 197 10. Resultados Teóricos Obtidos para Dois Parâmetros da Microdescarga Através do Código Colisional de Modelagem....................................................................................... 200 10.1 Temperatura de Excitação Eletrônica............................................................................ 200

XVI

10.2 Densidade de Elétrons................................................................................................... 203 11. Conclusões.......................................................................................................................205 12. Referências Bibliográficas............................................................................................. 208

17

1. Introdução Considerado como quarto estado da matéria, o plasma constitui a maior parte da matéria no universo. Ele está presente no sol, nas atmosferas planetárias, na matéria interestelar e na ionosfera terrestre [FOEST-2006]. Na terra, naturalmente, o plasma é gerado nas descargas elétricas entre nuvens ou nuvens-solo durante as tempestades, auroras boreais e austrais e chamas (fogo). Artificialmente, os plasmas são gerados, em baixa ou alta pressão, com fins tecnológicos como por exemplos, solda a arco, tocha de plasma, lâmpadas fluorescentes [FOEST -2006], deposição e corrosão de filmes finos [SAWIN-1995], revestimento

de

vidros

para

faróis

de

automóveis

[SUCHENTRUNK-1997],

impermeabilização de tecidos [BONIZZONI-2002], etc. Tais plasmas artificiais são produzidos por meio de fornecimento de energia (via campo elétrico) a um volume de gás neutro, que contém uma pequena fração de elétrons livres e íons provenientes das espécies neutras que constitui o gás. Outra maneira de produzi-los é nos reatores termonucleares para produção de energia elétrica via reações de fusão nuclear. Os plasmas podem ser classificados como plasmas quentes ( (

g ),

onde

g)

ou plasmas frios

é a temperatura dos elétrons (temperatura associada à energia cinética

média dos elétrons) e

g

é a temperatura do gás (temperatura associada à energia cinética

média dos íons e partículas neutras). Em relação a plasmas frios, podemos citar as seguintes propriedades [ROSSNAGE-1990, MANOS-1989]: •

São fracamente ionizados;

•

Geralmente, operam em baixa pressão (10

•

Apresenta um baixo grau de ionização;

•

A temperatura eletrônica fica em torno de 1 a 10 elétrons é da ordem de 10 a 10

.

a1

);

, enquanto que a densidade de

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No final do século XX devido à redução das dimensões dos dispositivos usados na geração de plasmas, surgiu o termo microplasmas. Define-se como microplasmas todo plasma cujas dimensões são inferiores a 1

. Schoenbach et al foram os primeiros que reportaram

sobre a produção de microdescargas sob pressão atmosférica num dispositivo cujo catodo oco tem geometria cilíndrica [FOEST-2006]. A partir do início do presente século, houve um aumento expressivo de trabalhos envolvendo microplasmas. Em fevereiro de 2003, o professor K. Tachibana da universidade de Kyoto (Japão) organizou o primeiro “workshop” intitulado como “O novo Mundo dos Microplasmas” para discutir os novos desafios científicos e as oportunidades tecnológicas envolvendo microplasmas e microdescargas [BECKER-2006]. Uma grande vantagem na geração de microplasmas em relação os plasmas convencionais é o baixo custo relacionado ao aparato experimental utilizado para tal. Mas, como desvantagens devidas as suas dimensões reduzidas, temos as dificuldades em gerá-los em determinadas condições experimentais e a impossibilidade de introduzir dispositivos de medidas como, por exemplo, a sonda de Langmuir para medir a densidade e temperatura de elétrons, para poder caracterizá-los. Ou seja, existe uma grande dificuldade para se realizar um estudo amplo dos processos físicos e químicos presentes nestes microplasmas. Em relação às aplicações destes microplasmas podemos citar algumas: deposição de filmes finos [FOEST-2003], descontaminação bacteriológica [RAHUL-2005, SLADEK2005], geração de VUV e UV [FOEST-2006], limpeza de materiais [CHOI-2001], painel de tela plana [TACHIBANA-2005, PARK-2002], controle de poluição [XU-2001], formação de exímeros [SHOENBACK-2000], tratamento de superfície de polímeros [YOSHIKI-2002], etc. As configurações dos geradores de microplasmas encontradas na literatura, assim como os materiais utilizados em suas fabricações são os mais diversos possíveis. Em nosso

19

caso, a configuração escolhida para o estudo dos microplasmas foi o microcatodo oco aberto (sanduiche eletrodo – dielétrico - eletrodo) operando em pressões sub-atmosféricas e atmosféricas. Esse conjunto foi alimentado por uma fonte de tensão de corrente contínua. O objetivo desse trabalho é realizar um estudo criterioso dos parâmetros elétricos e espectroscópicos dos microplasmas gerados em microcatodo oco abertos. Também será realizada uma análise aprofundada dos possíveis equilíbrios (equilíbrio de Saha, Maxwell, Boltzmann e Planck) apresentados pelos microplasmas por meio dos perfis das funções de distribuição dos estados atômicos do átomo neutro de argônio. Este estudo não existe na literatura que conhecemos. Para isto, serão adotados procedimentos bem rigorosos para reduzir os erros ao mínimo. Por fim, como um trabalho pioneiro, será validado um código colisional radiativo de modelagem “CRModel” desenvolvido pelo professor van der Mullen et al [MULLEN-2000] para os tipos de microplasmas produzidos no presente trabalho. A validação será feita por meio do confronto dos resultados obtidos experimentalmente para a temperatura de excitação e densidade eletrônica com os obtidos teoricamente através do código. No capítulo 2 da tese faremos uma breve discussão sobre descargas elétricas luminescentes. No capítulo 3 abordaremos os conceitos relacionados com um plasma em equilíbrio de excitação, como por exemplo, o conceito de plasmas em equilíbrio termodinâmico, equilíbrio termodinâmico local, equilíbrios de Saha parcial e local e etc. Para o capítulo 4, apresentaremos todos os conceitos físicos e a estrutura em que o código de modelagem está fundamentado. Nos capítulos 5, 6 e 7 faremos uma revisão sobre a espectroscopia de emissão atômica e molecular, os processos relacionados com o alargamento de uma linha espectral e por fim, apresentaremos os métodos empregados para se determinar os parâmetros da descarga através da Espectroscopia Óptica e Emissão (EOE). As técnicas da EOE e a teoria do alargamento de

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linhas espectrais foram empregados no diagnóstico de microplasmas em pressão atmosférica. As linhas 4

4

(vermelhas) e 5

4

(azuis) de

I foram empregadas na

determinação da temperatura de excitação de elétrons, através do método gráfico de Boltzmann, bastante usado em descargas a alta pressão [CALZADA-1996, CALZADA 2008] . As bandas rotacionais dos espectros de emissão da molécula OH foram usadas para se estimar a temperatura do gás argônio do microplasma. No capítulo 8 será feita apresentação do aparato experimental e dos métodos seguidos durantes as medidas experimentais. Nos capítulos 9 e 10 apresentares os resultados obtidos por meio de medidas experimentais e do código colisional radiativo de modelagem CRModel. E por fim, faremos a conclusão sobre todas as metas que foram compridas no presente trabalho.

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2. Descargas Elétricas Luminescentes

Neste presente capítulo, apresentaremos os critérios para se definir o que é um plasma e também faremos uma discussão sobre as descargas elétricas em corrente continua e seus regimes de operações, descargas em microcatodo oco aberto, ruptura elétrica de um gás e por fim, falaremos das descargas elétricas luminescentes e suas regiões.

2.1 Conceito de Plasmas Na literatura existem várias definições sobre o que é plasma. No presente tópico faremos uma breve discussão de alguns conceitos de plasmas e quais são os critérios para defini-lo. Plasma é um conjunto quasi-neutro

de partículas carregadas e neutras que

apresentam comportamento coletivo [ABRAHAM-1979]. O termo quasi-neutro está relacionado ao fato de que para um plasma real, de volume limitado, a perda de partículas carregadas por processos de difusão podem ser bastante distintas para elétrons e íons, resultando na quasi-neutralidade de carga. Com isso, em princípio não haveria condição para o plasma continuar quasi-neutro. Contudo, muitos plasmas têm distribuições quasi-neutra de densidades de cargas, ou seja,

localmente. Essa característica é denominada quasi-

neutralidade no sentido de ter propriedades físicas diferentes de um gás neutro. O plasma também é definido como o quarto estado da matéria [ABRAHAM-1979, BITTENCOURT2004]. Este termo vem da idéia de que adicionar energia a matéria, esta mudará de fase. Sendo assim, quando adicionar energia de ionização, a matéria na fase gasosa passará para a fase de gás ionizado ou plasma [ABRAHAM-1979, BITTENCOURT-2004]. No entanto, esta transição de gás para plasma não é uma transição de fase no sentido termodinâmico, pois ela

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ocorre devido a colisões entre partículas carregadas (elétrons) e neutras [BITTENCOURT2004]. Para definir um plasma, quatro critérios devem ser satisfeitos. São eles:

1. Neutralidade Macroscópica de Carga

Quando não há perturbações de campos externos agindo sobre um plasma, este apresenta uma neutralidade macroscópica de carga [BITTENCOURT-2004]. Isto é, em condições de equilíbrio onde não há presença de forças externas, em um volume de plasma suficientemente grande para conter uma enorme quantidade de partículas, mas suficientemente pequeno se comparado com qualquer comprimento característico para a variação dos parâmetros macroscópicos (densidade e temperatura), a carga resultante total é zero [BITTENCOURT-2004]. Isto nos leva a condição de neutralidade macroscópica.

2. Comprimento de Debye

Uma característica importante no comportamento do plasma é a sua capacidade de blindagem quando em seu interior surgir um potencial elétrico qualquer. Isto implica que um plasma não permitirá que dentro dele surja um campo elétrico ( ). Para ilustrar esta situação, considere um eletrodo com simetria esférica e carregado positivamente e com potencial (figura 2.1). Ao introduzirmos esse eletrodo no interior de um plasma, uma camada de elétrons se formará ao redor do eletrodo de modo a anular todo o seu potencial

, ou seja,

blindar o campo elétrico criado pelo eletrodo. A medida da espessura desta camada de nuvem de carga espacial é denominada de comprimento de Debye

[BITTENCOURT-2004].

23

Figura 2.1: Blindagem de potencial dentro de um plasma por uma esfera de Debye. A relação matemática usada para estimar o valor de

foi deduzida por Debye e é

dada por [BITTENCOURT-2004]: 1 0

2

2.1

2

onde,

é a temperatura dos elétrons,

é a densidade eletrônica e

é a constante de

permissidade elétrica . Todo o conjunto, eletrodo e a camada de elétrons, formam a esfera de Debye com raio

.

Geralmente,

tem valores muito pequenos. Para o caso de uma descarga realizada

em um microcatodo oco aberto com furo de diâmetro de 500 7.10

, encontramos

7,4

,

0,8

e

.

3. Parâmetro de Plasma O parâmetro de plasma

pode ser obtido pela seguinte expressão [ABRAHAM-1979,

BITTECOURT-2004]: 1⁄

2.2

24

Esta equação está relacionada com o número de partículas carregadas do plasma dentro de uma esfera de Debye. O parâmetro de plasma também é uma medida da razão da energia potencial média entre as partículas com a energia cinética média do plasma [BITTENCOURT-2004]. Sendo o conceito de blindagem de Debye válido, tem-se que a descrição de um plasma tem significado estatístico somente quando a quantidade de partículas no interior da esfera de Debye for grande. A condição

1 é denominada aproximação de

plasma [ABRAHAM -1979, BITTENCOURT-2004]. 4. Frequência de Plasma Uma das manifestações fundamentais da propriedade coletiva do plasma é a oscilação de plasma [ABRAHAM -1979]. Quando um plasma é tirado da sua condição de equilíbrio, imediatamente surgirá um campo elétrico resultante da carga espacial no interior deste plasma devido ao movimento coletivo das partículas carregadas de modo a restabelecer a neutralidade original [BITTENCOURT-2004]. A força restauradora associada a esse campo é proporcional ao deslocamento desta carga espacial. O movimento coletivo das partículas é caracterizado por uma oscilação cuja frequência

é chamada de frequência de plasma. Esta é expressa

por [ABRAHAM -1979, BITTENCOURT-2004]: 2.3 em que,

é a massa do elétron.

A frequência de plasma é frequentemente usada como uma forma de medir a densidade de plasma [ABRAHAM-1979]. A oscilação de plasma pode deixar de existir caso a densidade de partículas neutras for aumentada de maneira que o tempo médio entre colisões, , entre a partícula carregada (elétron) e a neutra for inferior ao período de oscilação do plasma. Isto impõe que: 1

2.3

25

para a existência de uma plasma. Após a formalização dos conceitos de neutralidade macroscópica, comprimento de Debye, parâmetro de plasma e frequência de plasma podemos definir de uma maneira mais formal o conceito de plasma. Plasma é uma coleção de partículas carregadas e neutras que segue os seguintes critérios [ABRAHAM-1979, BITTENCOURT-2004]: a) Apresenta uma neutralidade macroscópica de carga; b) O comprimento de Debye dever ser muito menor que as dimensões do plasma ; c) d)

1; 1.

2.2 Descargas Elétricas em Gás Os primeiros estudos sobre descargas elétricas em gases ocorreram aproximadamente na metade do século XIX com Plüker no ano de 1850 e com Johann em 1869. Nesse período eles estudaram luminescência em tubos de descargas [LOEB-1939]. J. J. Thomson, em 1897, descobriu o elétron e estabeleceu a teoria da natureza elétrica da matéria. Sua descoberta se deu através de experimentos com descargas elétricas em tubos de raios catódicos [NIAZ2000]. Com o passar do tempo o número de pesquisas envolvendo descargas elétricas em gases cresceu de uma forma bem significante. Esse aumento se deve ao grande avanço tecnológico dos aparatos experimentais (tubos de descargas elétricas, bomba de vácuo, medidores de pressão, espectrômetros e osciloscópios) como também no aprimoramento das técnicas usadas nas medições. Os gases são constituídos de átomos e moléculas e do ponto de vista elétrico e em condições normais (não estão sob a ação de campos elétricos ou fontes de altas temperaturas), são isolantes elétricos. Para que ocorra uma descarga elétrica através de

26

um gás é necessário ionizá-lo. Esta ionização pode ocorrer de varias formas, por colisão eletrônica, absorção de radiação (fotoionização) e aumento de temperatura (ionização térmica) [LOEB-1939]. O princípio básico do processo de ionização por colisão está associado com a aplicação de um campo elétrico através de um gás como mostra a figura 2.2. Este campo acelera os elétrons livres presente no meio gasoso de forma que cada um deles tenha a sua energia cinética aumentada suficientemente para produzir os elétrons livres nas colisões com átomos e moléculas presentes no gás. Esse processo ocorre varias vezes num espaço de tempo muito pequeno, e com isso, a rigidez dielétrica do meio é quebrada de forma brusca e uma corrente é estabelecida através do gás. Este fenômeno é chamado de ruptura (breakdown).

Figura 2.2: Reator de eletrodos planos para a produção de uma descarga luminescente em corrente contínua.

2.3 Descargas Elétricas em CC A obtenção de uma descarga elétrica em corrente contínua (CC) (na literatura em sua grande maioria utiliza-se a abreviação DC “direct corrent” ao invés de CC) pode ser realizada

27

de uma maneira muito simples, bastando aplicar uma diferença de potencial (ddp) entre dois eletrodos (duas placas metálicas planas e paralelas) situados no interior de um tubo de descarga (Pyrex@ ou quartzo) que contém um gás [CONRADS-2000] como apresentado na figura 2.2. Com uma fonte de tensão aplica-se uma ddp entre os eletrodos de modo que um campo elétrico contínuo seja estabelecido entre eles. Este campo, como já foi dito no tópico 2.2, acelera os elétrons livres presentes no interior do tubo de forma a ionizar o gás. Após a ruptura, uma corrente descarga

será estabelecida entre os eletrodos. O comportamento da tensão da

em função da corrente

está resumido no gráfico da figura 2.3. Este gráfico,

denominado de curva característica de tensão e corrente da descarga, mostra os diversos regimes de operação apresentada pela descarga. Estas subdivisões em regiões ou modos de operações são válidas para descargas em baixa pressão

10

e eletrodos metálicos

em paralelo.

Figura 2.3: Curva característica de tensão – corrente de uma descarga em CC.

28

Os diferentes modos de operação na curva característica

são identificados da

seguinte forma:

A. Regime de Saturação (I ‐ II) Aplicando-se uma baixa tensão nos eletrodos do reator, uma corrente extremamente pequena

10

pode ser observada. Estes elétrons são produzidos por fontes externas

ao sistema, por exemplo, raios cósmicos ou lâmpadas que emitem UV [CHIAD-2010]. Como o campo elétrico aplicado não é suficientemente intenso para fornecer energia a esses elétrons livres, eles são somente coletados pelos eletrodos sem causar colisões inelásticas.

B. Descargas de Towsend (II ‐ III) A descarga de Towsend é também conhecida como descarga escura. No regime de saturação é dito que a descarga não é auto-sustentada, mas com o aumento da ddp entre os eletrodos ele passa para um estágio de auto-sustentação, ou seja, os processos colisionais produzem elétrons e íons o suficiente para manter a descarga. Esse aumento de tensão implica que a intensidade do campo elétrico também será elevada, com isso, os elétrons livres recebem energia suficiente para ionizar os átomos neutros por colisão. O resultado é uma multiplicação de elétrons e íons entre os eletrodos [VOSSEM-1991]. Os íons produzidos das colisões entre elétrons e átomos neutros, são acelerados pelo campo elétrico em direção a superfície do catodo. Eles ao colidirem com o catodo podem produzir novos elétrons livres por emissão secundária. Esse processo fornece um mecanismo de regeneração que sustenta a corrente

através da descarga. O valor tensão onde ocorre a transição da descarga não. No regime de Towsend,

sustentada para auto-sustentada é chamado de tensão de ruptura a ddp aplicada é maior que

e a corrente

é limitada a pequenos valores por intermédio de

um resistor externo. Observa-se na curva característica de

–

que a região II – III é

29

praticamente plana. Isso se deve ao fato de que para pequenos aumentos de tensão a corrente aumenta consideravelmente.

C. Regime de Luminescência Subnormal III

IV

O aumento de tensão conduzirá a um efeito de carga espacial significante na região entre os eletrodos. Com a diferença entre as mobilidades das partículas carregadas (elétrons e íons) é muito grande, a carga espacial será predominantemente positiva. Os íons se concentraram na frente do catodo formando uma região denominada de queda catódica. O campo elétrico nessa região é mais intenso em relação àquele quando o potencial era distribuído uniformemente no espaço entre os eletrodos. Pela curva característica de

– ,

verifica-se que nesse regime de operação, a tensão necessária para manter a descarga diminui com o aumento da corrente. Observa-se também que é a partir dela que se dá a luminescência da descarga.

D. Regime Luminescente Normal IV

V

No presente regime de operação, a formação da região de queda catódica está completa e a tensão da descarga atinge o seu valor mínimo. Independente de qualquer aumento de corrente, a tensão se manterá estável, enquanto que a descarga se expandirá de modo a cobrir toda a superfície dos eletrodos e com isso a densidade de corrente é mantida constante. O modo de operação normal termina quando toda a superfície dos eletrodos estiver coberta pela descarga e a tensão passar a aumentar com a corrente.

E. Regime Luminescência Anormal V

VI

Os eletrodos são completamente cobertos pela descarga e qualquer aumento de corrente conduzirá a um aumento abrupto da tensão entre os eletrodos.

30

F. Regime Arco VI

VII

Com o aumento da corrente uma mudança em descarga em arco é observada. Diferentes processos como o aquecimento do gás e a emissão termiônica de elétrons tornamse importantes. Com isso, a ddp necessária para manter a descarga pode ser diminuída substancialmente. Para selecionar o modo de operação da descarga inclui-se no circuito elétrico do sistema uma resistência equivalente externa

[WAGENAARS-2006]. A lei de Ohm para

este circuito pode ser dada por 2.4 onde, V é a tensão entre os eletrodos,

é a tensão aplicada pela fonte e

é a corrente da

descarga. Esta equação também é denominada de linha de carga [FRIDMAN-2004]. A interseção entre a curva característica e a linha de carga nos fornece a ddp entre os eletrodos, a corrente da descarga e o regime de operação desta.

2.4 Ruptura Elétrica (Breakdown) dos Gases – Uma Análise Qualitativa Investigações de ignição de descargas são quase tão antigas quanto os estudos sobre as próprias descargas elétricas. Em 1889, Friedrich Paschen realizou experimentos para analisar quais eram os menores valores de tensão necessários para produzir uma centelha entre dois eletrodos localizados no interior de um tubo de vidro [PASCHEN-1889]. Ele constatou que essa tensão dependia do tipo de gás, pressão

dentro do tubo, distancia

entre os

eletrodos . Alem disso, Paschen formulou uma lei que descreve a tensão de ruptura de um gás como uma função do produto da pressão do gás pela distância que separa os eletrodos, ou seja,

. Esta lei foi chamada de lei de Paschen. A figura 2.4 mostra a tensão de

ruptura como função do produto

, para alguns tipos de gás.

31

Figura 2.4: Curvas de Paschen de vários gases obtidas da ref. (RAIZER-1997). As curvas desta figura são conhecidas como Curvas de Paschen. Para mais informações sobre a lei de Paschen consulte [PASCHEN-1889]. Em 1909, Towsend propôs um modelo teórico que foi capaz de explicar satisfatoriamente o fenômeno de ruptura de um gás, como função das tensões de ruptura medidas nas curvas de Paschen. Esse modelo foi baseado numa descrição dos processos microscópicos como, por exemplo, a ionização por impacto eletrônico, multiplicação de cargas na avalanche de elétrons (primeiro coeficiente de Towsend) e a emissão secundária de elétrons pelo catodo devido ao impacto de íons (segundo coeficiente de Towsend). A sua teoria aplica-se ao estudo de ruptura de descargas a baixa pressão. Fazendo uma breve discussão sobre os dois coeficientes de Towsend, para mais detalhes veja [NASSER-1971], temos que o primeiro coeficiente representado pela letra grega

32

, corresponde ao número de elétrons produzidos por unidade de comprimento por colisões ionizantes ao logo da direção do campo elétrico. Este coeficiente depende da pressão e do tipo de gás, bem como do campo elétrico

entre os eletrodos, e pode ser expresso da seguinte

forma [NASSER-1971]:

2.6 onde, A e B são constantes que dependem de qual gás e material do catodo está sendo usado para realizar a descarga. O segundo coeficiente de Towsend

ou coeficiente efetivo de emissão de elétrons

secundários está associado com o número de elétrons secundários emitidos pelo catodo a várias partículas produzidas na descarga, entre elas, os íons. Os valores de

podem ser

obtidos através da seguinte relação [NASSER-1971]: 1 1 em que,

2.7

⁄ (depende do campo elétrico reduzido). O coeficiente , depende do material

que constitui o catodo, do tipo de gás e também do campo elétrico. O modelo de Towsend não se aplica ao estudo de ruptura para todo tipo de descarga. Nas décadas de 30 e 40 do século passado, observações foram feitas sobre rupturas em condições específicas. Estas rupturas apresentaram aspectos que não estão em concordância com a teoria de Towsend. Isto pode ser evidenciado em descargas em alta pressão.

2.5 Descargas Luminescentes A seguir, será feita uma análise do padrão de luz emitida por uma descarga a baixa pressão num tubo de vidro. Ao longo deste tubo pode ocorrer uma sequência de regiões que se alterna espacialmente, uma clara seguida de uma escura como mostra a figura 2.5.

33

Figura 2.5: Distribuição dos parâmetros físicos de uma descarga luminescente [FRIDMAN2004]. Dentro de uma descarga luminescente há um comportamento típico da intensidade de luz emitida, do potencial, do campo elétrico longitudinal, da densidade de corrente iônica e eletrônica e das densidades de elétrons e íons (figura 2.5). Pode-se observar através desta figura que algumas regiões da descarga apresentam maior densidade de íons, enquanto que outras têm praticamente a carga total praticamente nula. O campo elétrico

dentro da

descarga luminescente varia em praticamente em todas as regiões ao longo do tubo, com exceção da coluna positiva. As densidades de elétrons e íons são as mesmas com exceção da

34

região próxima ao catodo onde a densidade íons é mais elevada. Isso ocorre devido a mobilidade dos elétrons ser maior que dos íons. Agora será feito uma breve discussão de cada uma das regiões identificadas na figura 2.5. •

Região escura de Aston: É uma região fina que está localizada próximo ao catodo, uma particularidade na região escura de Aston é a alta intensidade do campo elétrico . É a partir desta região que os elétrons são acelerados em direção a descarga. Porém, devido à baixa densidade de elétrons a eficiência na excitação do gás é baixa e é por esse motivo que a região é escura.

•

Luminescência do Catodo: A principal característica desta região é a alta densidade de íons. Estes ao colidirem com a superfície do catodo produzem a emissão de elétrons secundários. Sua espessura depende do tipo de gás e da pressão.

•

Região Escura do Catodo: Possui um campo elétrico moderado em comparação a região de Aston e a densidade de íons é predominante em relação à dos elétrons.

•

Luminescência Negativa: Esta é a região com maior intensidade luminosa da descarga. Seu campo elétrico

é relativamente baixo, e sua espessura é grande se comparada a

da região de luminescência do catodo. Os elétrons provenientes desta última são desacelerados na região de luminescência negativa devido às colisões sofridas com os átomos neutros. •

Região Escura de Faraday: Os elétrons que deixam a luminescência negativa chegam à Região de Faraday com baixa energia. Isso favorece ao mecanismo de recombinação a três corpos, tendo como conseqüência a diminuição da densidade de elétrons. A carga total neste espaço é muito baixa e o campo elétrico é relativamente pequeno.

•

Coluna Positiva: A densidade de carga é quase neutra, e o campo elétrico intensidade, em torno de 10 ⁄ costuma ser extensa e uniforme.

tem baixa

e é constante ao longo da coluna. Esta região

35

•

Luminescência do Anodo: Está localizada na extremidade do anodo e seu brilho é ligeiramente mais intenso que o da coluna positiva. Ela nem sempre está presente nas descargas.

•

Região Escura do Anodo: Possui uma carga espacial negativa devido aos elétrons que atravessam a coluna positiva. Seu campo elétrico

é mais elevado que o da coluna

positiva.

2.6 Descargas em Microcatodo Oco Primeiramente será feito uma pequena introdução sobre descargas em catodo oco. Isso porque os primeiros estudos sobre esse tipo de descargas foram realizados para dispositivos com dimensões de aberturas catódicas bem superiores dos utilizados no presente trabalho. As descargas em catodo oco são descargas entre um catodo, que possui uma estrutura oca e um anodo de forma arbitrária. Dentre várias configurações possíveis, podemos citar dois tipos, figuras 2.6 e 2.7, de estruturas de catodo oco:

Figura 2.6: Dispositivo cujo catodo é constituído com duas placas planas e paralelas.

36

Figura 2.7: Dispositivo com catodo de geometria cilíndrica e um anodo plano. A eficiência de ionização numa descarga em catodo oco é superior, como será discutido a seguir, ao das descargas luminescentes convencionais. Outra vantagem deste em relação às descargas luminescentes convencionais é a baixa tensão de ruptura

exigida

para romper a rigidez dielétrica dos gases. Estas comparações são validas quando ambas as descargas são submetidas às mesmas condições experimentais, pressão

, tipo de gás e etc.

[SISMANOGLU-2005, PENASCHE-2002a]. O principal mecanismo responsável pela eficiência do processo de ionização de uma descarga em catodo oco convencional é o movimento pendular dos elétrons entre os lados opostos do catodo. Esse movimento foi denominado efeito pêndulo ou efeito catodo oco por Paschen em 1916 [PENASCHE-2002a]. Para compreender melhor o movimento pendular, considere um elétron gerado pelo catodo devido às emissões secundárias. Ele será acelerado pela queda catódica em direção ao outro catodo localizado no lado oposto. Esse elétron atravessará a coluna negativa podendo excitar ou ionizar as espécies neutras presentes até ser freado pelo campo elétrico da queda catódica do catodo do lado oposto. O mesmo campo irá acelerá-lo no sentido oposto de modo que ele retorne ao catodo que lhe gerou. Esse

37

movimento oscilatório se repetirá até o elétron chegar ao anodo. A figura 2.8 ilustra esse movimento pendular. O efeito pêndulo é mais importante principalmente em descargas em baixa pressão, pois, devido ao grande livre caminho médio, os elétrons podem passar pela coluna negativa, figura 2.8, de plasma sem colidir.

Figura 2.8: Os processos que ocorrem durante o regime de catodo oco [YAMAMOTO -2008]. Durante o efeito catodo oco, ocorrem outros processos que contribuem na produção de elétrons livres. Os íons produzidos nas colisões dos elétrons livres com os átomos ou moléculas são acelerados pelo campo elétrico formado na bainha catódica, em direção ao catodo, até atingir a superfície deste, promovendo a emissão de elétrons secundários. Temos também a emissão termiônica (aquecimento da superfície do catodo), a ionização por efeito penning (os átomos removidos da superfície do catodo por sputtering podem ser ionizados pelos átomos metaestáveis, principalmente gases nobres, presentes no plasma), o fóton

38

produzido na coluna de plasma incide sobre o catodo podendo remover um elétron por foto emissão, e por fim, se a intensidade do campo elétrico for bem elevada, elétrons podem ser ejetados do catodo por efeito de emissão por campo [SISMANOGLU -2005, YAMAMOTO 2008]. Em baixas pressões o efeito pêndulo dos elétrons é predominante no regime de catodo oco. Existem condições experimentais onde um ou alguns dos mecanismos descritos acima são mais importantes que o movimento pendular dos elétrons no regime de catodo oco. Temos duas leis que determinam as propriedades de uma descarga [SISMANOGLU 2005]: a lei de Paschen e a lei de similaridade de Allis-White. A primeira lei está relaciona o produto da pressão, , de um gás no interior de um tubo pela distância,

, entre os dois

eletrodos, anodo e catodo, com a tensão de ruptura de um gás no interior de um tubo de descargas elétricas. Em relação à lei de similaridade de Allis-White, da descarga e

( é a tensão

é o diâmetro da abertura catodica), está associada com um dos regimes de

operação de uma descarga em catodo oco com abertura catódica circular [PENASCHE2002b], denominado de regime de catodo oco. Ou seja, relaciona o produto

com o efeito

pendular do movimento dos elétrons. Segundo a lei de similaridade, para que tal efeito acorra, o produto

deverá estar compreendido na faixa de 0,1 a 10Torr.cm para as descargas

realizadas com gases nobres [SCHOENBACH-2003], para gases moleculares esta faixa é deslocada para valores menores [PENASCHE-2002b, SCHOENBACH-2003]. O limite inferior é dado pela condição que o livre caminho médio dos elétrons para a ionização não deva ser maior que o diâmetro da abertura catódica, enquanto que, o limite superior é determinado pela condição que a distância entre os dois lados opostos do catodo não deve exceder o comprimento das duas regiões escuras do catodo mais o comprimento da luminescência negativa [PENASCHE-2002a]. A curva característica de tensão – corrente da descarga gerada em catodo oco será discutida no tópico 2.6.2. Para mais informações consulte as referências PENASCHE-2002a, PESSOA-2007, SISMANOGLU -2005].

39

2.6.1 Descarga em Microcatodo Oco Aberto: Pressão Sub-Atmosférica e Pressão Atmosférica Aproximadamente nas últimas duas décadas, houve um considerável interesse em microplasmas por causa da diversidade de aplicações em vários campos como fonte de luz VUV e UV [FOEST-2006,], esterilização [SCHRADER- 2005], tratamento de superfície [YOSHIKI-2002] entre outras. Uma grande vantagem dos microplasmas em relação as descarga luminescentes convencionais é poder gerá-las em pressões sub-atmosféricas e atmosféricas [MOSELHY-2001, LAZZARONI-2008, GOMES-2009] com baixos valores de tensão de ruptura e ausência de sistema de vácuo. Além disso, a densidade de plasma é bastante

elevada,

podendo

atingir

valores

da

ordem

de

até

aproximadamente

10

[MOSELHY-2003], que são cerca de duas a quatro ordens de grandeza maiores

que as operam em baixa pressão, onde as densidades de plasma ficam na faixa de 10

a 10

[ROSSNAGE-1990, BOGAERTS-2002].

Uma das mais estáveis configurações de microplasma é a de geometria tipo catodo oco, onde um furo (buraco) é feito através de um capacitor de placas planas e paralelas com um dielétrico entre elas [ROUSSEAU-2006]. Esse furo deve vazar todo conjunto como mostra a figura 2.9. Essa foi a configuração usada para gerar os microplasmas do presente trabalho.

Figura 2.9: Configuração do microcatodo oco aberto usado na produção dos plasmas.

40

Como já foi mencionada no tópico 2.6.1, a lei de similaridade de Allis – White, , relaciona a tensão que mantém uma descarga com o produto

. Por meio desta

lei verifica-se se o efeito catodo oco é o processo dominante na ionização de um gás para uma faixa de corrente 1000

da descarga. Numa descarga gerada em um MCO com o furo de

, gás argônio e pressão de 60

faixa de tensão de 365 a 435

, o valor do produto

é de 6

.

para a

[GOMES-2009]. Para os casos onde as microdescargas

estão sendo geradas em pressões relativamente altas, ou seja, grandes valores de pressão, o diâmetro

do furo deve ser reduzido de forma a satisfazer a lei de similaridade. Lembre-se

que o menor valor permitido para o produto

é determinado pela condição que o livre

caminho médio de ionização não seja maior que o diâmetro do furo. Para o gás de argônio, o limite inferior para

é 0,026Torr.cm, enquanto que o limite superior é aproximadamente

1Torr.cm [GOMES-2009, SISMANOGLU -2005, SCHOENBACH-2003]. Caso

seja

superior a 1Torr.cm, outros mecanismos de ionização do gás são mais relevantes que o efeito catodo oco. Em relação aos mecanismos de ruptura das descargas produzidas em microcatodo oco aberto, veja a referência [SISMANOGLU-2005]. Nesta foi abordado os mecanismos ruptura para diferentes tipos de material dos eletrodos, vários diâmetros do furo e diferentes configurações para o microcatodo oco.

2.6.2 Modos de Operação de uma Descarga em Microcatodo Oco. Curva Característica Tensão – Corrente Microdescargas geradas em catodo oco são na maioria das vezes operadas com fontes de tensão de corrente contínua. As tensões de sustentação destas microdescargas variam entre 150 a 500V [SISMANOGLU-2005], de acordo com o valor da corrente elétrica mantida na descarga, tipo de material que constitui os eletrodos e por fim, qual o gás está sendo utilizado.

41

A curva característica

obtida para as descargas sustentada em MCO é similar a curva

característica de uma descarga luminescente a baixa pressão. Porém, diferem nos modos de operação [PENASCHE-2002a]. A figura 2.10 mostra uma curva típica de tensão – corrente para uma descarga em catodo oco. A mesma pode ser obtida para descargas realizadas em microcatodo oco.

Figura 2.10: Curva tensão-corrente da descarga luminescente de catodo oco cilíndrico, com os respectivos modos de operação, para P.D = 1Torr.cm [GOMES-2009]. Na análise dos regimes de operação presentes na curva da figura 2.10, faremos uso da opinião de dois grupos de pesquisadores. Um grupo é liderado por Schoenbach et al. [SCHOENBACH-2003], este grupo considera há quatro modos de operação na curva. O outro grupo é liderado Rousseau et al [ROUSSEAU-2006], para estes há apenas três modos de

42

operação. Temos a seguir, a análise de cada modo de operação da descarga em catodo oco, de acordo com a visão destes dois grupos. •

Região

- Regime de pré-descarga (Schoenbach et al): ocorre para baixos valores de corrente, a inclinação da curva característica positiva e o plasma fica confinado dentro do furo; - Regime anormal (Rousseau et al): Para correntes baixas a descarga é estacionária e a tensão aumenta 200 a 400 volts com o aumento da corrente de 20 a 120µA . A descarga se encontra dentro do furo. Este modo é caracterizado por apresentar uma resistência diferencial positiva. •

Região

:

- Regime de catodo oco (Schoenbach et al): Este modo de operação é caracterizado por apresentar uma resistência diferencial negativa e o mecanismo predominante no processo de ionização é o efeito catodo oco clássico, isto é, a eficiência no processo de ionização do gás se deve ao movimento pendular dos elétrons. - Regime auto-pulsado (Rousseau et al): Neste modo de operação a frequência é conduzida por uma capacitância do microcatodo oco e pela corrente média fornecida pela fonte de alimentação. Em pressões elevadas, os mecanismos mais eficientes no processo de ionização, no modo auto-pulsado, são a emissão secundaria de elétrons pelo catodo devido a colisões sofridas pelos íons, absorção de fótons (fotoionização) e colisões entre metaestáveis e átomos pulverizados da superfície catódica. •

Região

:

- Regime normal: não há divergência sobre esse modo de operação. Neste modo a tensão permanece constante com o aumento da corrente. O plasma se expande sobre a superfície do catodo.

43

•

Região

:

- Regime anormal: também não há divergência sobre esse modo de operação. Este regime é caracterizado por apresentar uma corrente negativa e operar com valores de correntes elevados.

44

3. Plasmas em Equilíbrio de Excitação 3.1 Introdução

A função de distribuição dos estados atômicos (FDEA) que descreve como os átomos neutros e os íons estão distribuídos em relação aos seus estados quânticos possui uma grande quantidade de informação do plasma em que estes átomos neutros e íons estão inseridos. Uma vez que ela resulta das combinações de processos microscópicos, estas atividades são refletidas na FDEA que por sua vez, fornecerá uma boa descrição do plasma. Parâmetros importantes deste como densidade de elétrons, temperatura de elétrons, densidade de átomos no estado fundamental, íons além de fenômenos de transportes de partículas e radiação podem ser obtidos a partir da medida da função de distribuição dos estados atômicos considerando que a relação entre esta e os parâmetros seja compreendida. A relação entre FDEA e os parâmetros de base é estudada na estrutura dos modelos colisionais radiativos onde aproximações numéricas (cálculo dos

’s) e analíticas são

feitas. Neste capítulo estudaremos as aproximações analíticas usadas para interpretar a influência dos desvios do equilíbrio termodinâmico a partir das características globais e se possível, de detalhes da FDEA. Desta forma esta nos conduzirá a uma classificação do plasma baseada no equilíbrio de excitação. Os plasmas considerados no presente trabalho são aqueles onde os elétrons são dominantes no processo de excitação. Esta extensiva variedade de plasmas com cinética de excitação por elétrons (CEE) são plasmas com um grau de ionização suficientemente alto (maior ou igual a 10-4). Essa consideração é devido ao fato que os elétrons têm pequena massa e conseqüentemente grandes velocidades, e é devido a isso que a FDEA resulta da interação (colisão) e competição (dominante no processo de produção e destruição de um estado) entre elétrons ligados e livres.

45

3.2 Fatores que Ocasionam Perda do Equilíbrio Termodinâmico

3.2.1 Equilíbrio Termodinâmico (ET) É dito que um plasma apresenta um equilíbrio termodinâmico completo, quando as partículas materiais e a radiação apresentam a mesma temperatura [MULLEN-1990]. A descrição de um plasma em (ET) é relativamente simples, pois o seu estado macroscópico é completamente descrito pela densidade de massa, temperatura e a composição química. Nesta situação as informações sobre o estado das partículas que compõe o plasma podem ser obtidas através das mecânicas estatísticas. A distribuição das velocidades das partículas é dada pela Lei de Maxwell, a distribuição dos estados excitados pela Lei de Boltzmann, a relação entre as densidades dos estados iônicos subseqüentes pela Lei de Saha e por fim, o gás de fótons obedece à lei da radiação de Planck. Num sistema em ET, todas as funções que descrevem estas leis são descritas pela mesma temperatura. O comportamento estático em nível macroscópico dos plasmas certamente não aplica em nível microscópico onde uma atividade intensa (interação entre partículas materiais, fenômeno de transporte e etc.) existe. No equilíbrio termodinâmico um processo microscópico detalhado ou particularizado é balanceado pelo processo inverso. Isto é conhecido como princípio do balanço detalhado (BD). A tabela (3.1) apresenta os quatro tipos de balanços que são responsáveis pelo estabelecimento das funções de distribuições de Maxwell, Boltzmann, Saha e Planck. Eles são denominados balanços próprios pelo fato de apresentarem reversibilidade (

). Se todos esses balanços estão em equilíbrio, temos um balanço

detalhado, logo ET e todas as funções de distribuição são conhecidas [OESTER-1970]. Caso algum destes balanços não esteja no equilíbrio, a perda do ET pode resultar no desvio da FDEA. Neste capítulo veremos que o Princípio do BD pode ser aplicado para obter informações de situações de fora do ET onde alguns balanços próprios ainda estão presentes.

46

Tabela 3.1: Os quatros tipos de balanços próprios e as suas respectivas reações de equilíbrio. Nome do Balanço Maxwell

Símbolo

Reação de Equilíbrio Y

Y

∆ ∆ Troca (∆ ) e conservação de energia cinética

Boltzmann Saha

Planck

desexcitação recombinação

excitação ionização

ν absorção emissão espontânea ν 2 ν emissão estimulada

3.2.2 Perda do Equilíbrio Termodinâmico Na perda do ET alguns balanços próprios dão lugar aos balanços impróprios (BI), ou seja, o princípio da reversibilidade não se aplica mais. No balanço impróprio a densidade de um nível apresentar um valor constante, porém, os processos de produção e destruição desta densidade não são um inverso do outro. Por exemplo, o processo usado na excitação de um estado não é o mesmo usado na desexcitação. A dinâmica em que os balanços próprios resultam em impróprios está relacionada com o fenômeno de transporte em plasma. Isto é refletido na FDEA. Esta dinâmica é baseada na hierarquia nos processos de taxas que leva à perda do ET em vários estágios. Para exemplificar essa hierarquia, nos estágios de perda do equilíbrio termodinâmico tem-se o seguinte cenário (vide tabela (3.2): se a radiação escapa do plasma a lei de distribuição de Planck é afetada. Essa perda de energia também pode afetar outros equilíbrios. Mas, se essa perda de energia é pequena em relação à troca de energia entre as partículas materiais (elétrons, íons e átomos nêutrons) é possível que os balanços de Maxwell, Boltzmann e Saha estejam em equilíbrio e com isso, átomos nêutrons, elétrons e íons têm a mesma temperatura.

47

A limitação no espaço que ocorre o escape de radiação é acompanhada pela presença de gradientes de modo que os balanços materiais estejam localmente em equilíbrio. Essas pequenas variações nas condições dos plasmas são permitidas desde que os balanços estejam instantaneamente em equilíbrio. Esse estágio de equilíbrio é conhecido como equilíbrio termodinâmico local (ETL), onde as propriedades termodinâmicas têm que ser especificadas local e instantaneamente. A cinética de excitação em plasma em ETL é determinada por partículas materiais e é especificada pela igualdade

, em que

é

a temperatura das materiais, ela está associada à energia cinética média destas partículas e é a temperatura de excitação que por sua vez está associada à energia cinética média necessária para excitar um átomo ou molécula de um estado quântico para outro. Mais um estágio de perda do ET pode ser realizado se diferentes partículas estão sujeitas a diferentes forças. Muitos plasmas são produzidos pelo aquecimento eletromagnético de elétrons enquanto que os átomos são resfriados por colisões com as paredes do sistema que os contém. Quando a transferência de energia dos elétrons (e) para as partículas pesadas (H) não é eficiente devido à razão das massas

ser pequena, ocorrerá uma maxwellização da

função de distribuição entre as partículas de “iguais” massas. Plasmas onde esse tipo de termalização ocorre são denominados plasmas a duas-temperaturas (2-T) e a FDEA é o resultado da competição entre os balanços de Boltzmann e Saha regidos por elétrons e partículas pesada. Nestes plasmas as partículas pesadas têm uma temperatura enquanto que os elétrons outra. Se o plasma apresenta um grau de ionização suficientemente alto, os processos colisionais são dominados pelos elétrons, com isso, a função de distribuição dos estados atômicos é simplesmente a função de Boltzmann-Saha onde a temperatura é substituída pela temperatura de elétrons. Mais perdas do ET podem ocorrer se os gradientes tornam-se grandes e os transportes de partículas materiais tornam-se significativos. O transporte de partículas carregadas para

48

fora de uma região ativa do plasma irá afetar o balanço de Saha local de ionização e recombinação de átomos no estado fundamental desde que os elétrons e íons que saem do sistema não contribuam para a recombinação. Contudo, isto não significa necessariamente que todos os balanços de Saha estejam fora do equilíbrio. Na parte superior do diagrama esquemático de energia atômica (figura 3.2) onde os níveis estão próximos do continuo, as taxas de ionização e recombinação a três corpos devem ser efetivas de modo que o balanço de Saha seja pouco afetado. Esta situação é caracterizada pelo equilíbrio de Saha parcial local regido por elétrons (ESepL). A partir de um “fictício” nível de energia abaixo do continuo, o equilíbrio do balanço de Saha, relação (3.31), é difícil de ser mantido, pois as diferenças de energia em relação ao continuo são grandes e os elétrons responsáveis para manter esse equilíbrio são perdidos pelos transportes de partículas com isso, o diagrama esquemático de energia é dividido em duas partes: parte inferior e parte superior. A parte superior está em ESepL.

49

Tabela 3.2: Estágios de perdas do equilíbrio termodinâmico (ET). radiação),

(temperatura das partículas pesadas),

(temperatura da

(temperatura dos íons),

(temperatura de elétrons). Balanços

Estágios

Desacoplamento

Temperatura

E. T. ⁄

0

E. T. L.

radiação com a matéria

⁄

0

elétrons com as partículas pesadas

⁄

2-T {e}

ESepL SEQE

Q

{H}

Balanços impróprios

superior com inferior

(superior) (inferior)

3.2.3 Balanços Impróprios em Plasmas com CEE Neste tópico será feito uma breve discussão de quatro causas que podem afetar a FDEA. São elas: 1.

Diferentes forças aplicadas a diferentes partículas;

2.

Transporte de radiação;

3.

Transporte de partículas materiais;

4.

Comportamento dependente do tempo.

50

Considerando que o plasma tem um grau de ionização suficientemente alto os efeitos da causa (1) são limitados. Como foi dito anteriormente, se os elétrons são dominantes nos processos colisionais o plasma é denominado plasma com cinética de excitação por elétrons. As causas (2) e (3) são permitidas de modo que a parte superior do diagrama esquemático de energia (figura 3.2) esteja em ESepL governados pelos elétrons do corpo da distribuição Maxwelliana de energia dos elétrons. A população dos estados excitados próximo do contínuo e mais distantes destes, não estão em concordância com Boltzmann e Saha. Ela será determinada pelos balanços dos processos elementares somente, quando o intervalo de tempo entre as colisões é muito menor do que aquele associado ao aumento ou decaimento do plasma. Esta consideração que limita as causas (3) e (4) é denominada de solução do estado estacionário (SEQE) onde a FDEA é determinada através de um modelo colisional radiativo uma vez que somente processos colisionais e radiativos determinam a densidade de níveis excitados. Uma importante característica dos balanços impróprios é que eles estão associados com uma atividade macroscópica. Em plasma de ionização os BI (Balanços Impróprios) criam um fluxo “líquido” sobre os níveis atômicos que estão relacionados com a difusão de partículas carregadas para fora do sistema. Em plasma de recombinação eles criam um fluxo líquido nos processos de excitação relacionado com a difusão de partículas carregadas para dentro do sistema. A figura (3.1) e a tabela (3.3) mostram os quatros possíveis balanços impróprios. São eles: balanço corona (BC) captura e cascata radiativa (CCR), balanço saturação de excitação (BSE), balanço de saturação de desexcitação (BSD). A tabela (3.3) mostra a principal característica de cada um dos BI associada com a produção e destruição de um estado qualquer.

51

Figura

(3.1):

Comparação

entre

os

balanços

próprios

e

impróprios.

exc./des.

(excitação/desexcitação); íon./rec. (ionização/recombinação); e. esp. (emissão espontânea); e. est. (emissão estimulada), abs. (absorção); capt. (captura); casc. (cascata). Tabela (3.3): Características dos balanços impróprios (BI). BI

PRODUÇÃO excitação do estado

BC

fundamental induzida por elétrons

DESTRUIÇÃO decaimento

elétrons

radiativo

relativamente

excitação

para transporte

um

nível partículas

BSE inferior para um nível superior superior adjacente adjacente desexcitação de um nível superior para um nível

inferior

adjacente captura CCR

radiativa

e

carregadas

Plasma de

um

nível

inferior adjacente

cascata decaimento radiativo

de

ionização 1

para

fora do plasma

desexcitação para

CLAS. PLASMA

é

baixa

excitação de um nível

BSD

SITUAÇÃO DO PLASMA densidade de

transporte

de

partículas carregadas

para

dentro do plasma ou o plasma é irradiado.

Plasma de recombinação 1

52

3.2.4 Relação Entre Balanços Próprios e Impróprios Para ilustrar a relação entre os balanços próprios e impróprios, observe a figura (3.2). Quando a radiação é perdida do plasma a distribuição de Planck é afetada. O balanço de Boltzmann da transição entre o nível fundamental e o primeiro nível excitado deve ser prejudicado também, contanto que do decaimento do nível excitado (2) e a perda da radiação favoreça a densidade de população do estado fundamental n1 sobre n2. Isto, em termos, implica que a perda de energia por elétrons com

não está sendo compensada pelas

colisões super-elásticas inversas; não há equilíbrio de Maxwell e a FDEE é distorcida. Contudo parte desta FDEE pode estar em equilíbrio. Pequenas trocas de energia entre os elétrons do corpo da FDEE, ocorrem devido a interações (colisões) de longas distancias, são bem efetivas de modo que o corpo (figura 3.2) da Maxwelliana esteja em equilíbrio de Maxwell parcial local (EMepL). Esses elétrons podem manter os equilíbrios de Boltzmann e Saha para pequenas mudanças de energia. Sendo assim, a parte superior do diagrama esquemático de energia apresenta um EBepL e ESepL. O balanço impróprio dominante deste exemplo é o BC. Este domina a parte inferior do diagrama esquemático e a população dos níveis devido à produção por excitação eletrônica é igual à destruição por decaimento radiativo.

3.2.5 O Parâmetro b(p) O parâmetro

é freqüentemente usado para descrever o estado de equilíbrio de um

plasma [MULLEN-1990, BURN-2004, CALZADA-2002]. Ele indica como a população de cada estado da FDEA desvia do ETL, e é definido por: 3.1 onde

é a população do nível

e

é a população do nível

[MULLEN-1990, BURN-2004, CALZADA-2002].

em equilíbrio de Saha

53

Se

1 para todos os níveis, o plasma apresenta um equilíbrio termodinâmico

local; caso essa igualdade ocorra somente para um grupo de níveis, o plasma apresenta um equilíbrio parcial. Quando

1 o plasma é classificado como plasma de ionização,

haverá um fluxo de partículas para fora do sistema. Para

1 o plasma é classificado

como plasma de recombinação, há um fluxo de partículas para dentro do sistema.

Figura (3.2): Exemplo da separação dos níveis de energia de um átomo em duas partes (parte superior e a parte inferior) associadas com uma divisão na FDEE em um corpo e uma cauda. O nível

indica que os níveis acima dele estão em (ESepL).

54

3.3 Balanços Próprios para um Plasma em Equilíbrio Parcial Produzir um plasma em ET nos laboratórios é muito difícil, pois o equilíbrio de Planck é afetado pela perda de radiação. Logo, deve-se ter cuidado ao aplicar as Leis da Mecânica Estatística do ET uma vez que este não está presente. Existem condições físicas em que um plasma pode apresentar um comportamento dual de equilíbrio e não equilíbrio. Sendo assim, algumas propriedades do equilíbrio termodinâmico podem estar preservadas. Um exemplo de plasma com esse tipo comportamento dual é o plasma a 2

T, onde os elétrons e as partículas

pesadas apresentam temperaturas diferentes (situação de não-equilíbrio) e terão a mesma temperatura as partículas de mesma massa (situação de equilíbrio). Ou seja, há uma termalização entre os elétrons como há também uma termalização entre as partículas pesadas. Estas situações de equilíbrio parcial tornam-se a interpretação dos equilíbrios mais difícil. Devido a essa situação é necessário analisar o ET de uma maneira oposta a convencional que dá ênfase no comportamento macroscópico estático da máxima entropia. Fazendo uso do princípio do Balanço detalhado juntamente com a reversibilidade microscópica (RM), O ET pode ser descrito como uma coleção ativa de balanços elementares todos em equilíbrio, enquanto, a perda de equilíbrio pode ser especificada como estado de não-equilíbrio destes balanços.

Em relação ao nível quântico em que um balanço de

processos descreve como as partículas mudam de um estado quântico para outro e vice-versa será feito uso da lei da ação das massas (LAME): Se um balanço próprio elementar está (quase) em equilíbrio então o produto das concentrações dos reagentes é igual (quase) a dos resultantes. Essa lei é a base para a obtenção de qualquer lei da mecânica estatística. Ela também pode ser aplicada onde parte dos balanços está em equilíbrio.

55

3.3.1 Princípios da Reversibilidade Microscópica Considere o seguinte balanço de reações próprias: (3.2) Segundo a LAME o número de reações entre volume e tempo é igual ao produto de taxa

e

formando

das densidades de partículas

e e

por unidade e o coeficiente

. Se o balanço está em equilíbrio temos que: (3.3) O princípio do Balanço detalhado mostra que no ET todos os balanços estão em

equilíbrio. Em nível quântico onde as partículas são classificadas de acordo com o estado quântico que elas ocupam, um dos processos descreve como uma partícula muda de um estado para outro e vice-versa. Logo, pode-se considerar que no estado de equilíbrio do balaço elementar próprio:

A

’

’

(3.4)

Conduz a seguinte relação: A(

e

) ̂ B(

̂ A( ’) ̂ B( ′

refere ao estado elementar (aspectos internos e translacional) e ̂ A

partícula

(3.5) é o número de

no estado . Este último pode ser escrito da seguinte forma: ,

é o índice interno e

(3.6)

é a energia translacional. Comparando a equação (3.5) (elementar)

com a equação (3.3) (macroscópica) temos que o número de partículas por unidade de volume na equação (3.3) pode ser substituída pelo número de partículas por estado quântico, do qual a parte translacional (informação) está contida no volume como mostra a relação (3.14). Verifica-se também que a relação (3.5) não tem a constante de taxa de reação. Isto está relacionado com o princípio da reversibilidade microscópica, o qual diz que a probabilidade de uma partícula deixar um estado quântico para outro via certo caminho é igual ao do

56

processo do qual a partícula retorna ao mesmo estado quântico pelo mesmo caminho, mas no sentido inverso. Uma conseqüência importante do RM em relação à equação (3.5) é: se um balanço próprio elementar está em equilíbrio então o produto das concentrações dos reagentes é igual ao dos resultantes.

3.3.2 Equilíbrio de Maxwell: Colisões Elásticas  

3.3.2.1 Balanço de Maxwell e a Distribuição no ET Consideremos o balanço elástico denominado por balanço de Maxwell a seguir (3.7) e referem-se aos estados internos inalterados e

a energia translacional. Se o equilíbrio

termodinâmico está presente, todos os balanços possíveis são do tipo da relação (3.7). Logo, ̂

,

̂

,

vale para qualquer combinação de

̂ e

,

̂

′

,

(3.8)

e um conjunto de valores de energia translacional

(E) satisfazendo a lei de conservação de energia. Para este caso elástico particular existe a conservação de energia translacional, ou seja, ′

′

∆

(3.9)

sendo assim, ′

∆

′

e

∆

(3.10)

combinando as equações (3.9) e (3.7) obtemos, ̂

,

⁄ ̂

,

Δ

̂

,

Δ

̂

,

Δ

(3.11)

o termo H(ΔE) foi introduzido para expressar que o primeiro e o segundo termos não dependem de E e Eβ. A solução geral [OESTER-1970, MULLEN-1986] da equação (3.11) é dada por

57

̂

,0

,

̂

(3.12)

Onde θ é uma quantidade positiva determinada pelas condições de contorno. A mesma solução pode ser obtida para ̂ , com isso, temos que: (3.13) Este importante resultado, conhecido como princípio do equilíbrio térmico, mostra que diferentes constituintes de uma mistura gasosa em ET têm uma propriedade em comum. Esta propriedade

em que é a temperatura e K é a

é freqüentemente substituída por

constante de Boltzmann. As relações entre a energia translacional média e temperatura

e entre o

valor de ̂ , 0 e o número total NA das partículas A com estado interno , podem ser usadas para obter o seguinte resultado ̂

,

̂

,0

⁄

m ,

(3.14)

este relata que o número de estados quânticos translacionais ocupados de energia cinética pode ser encontrado multiplicando o número de partículas por unidade de volume com o ,

volume médio de estado quântico

, ponderada com o fator de Boltzmann

/

. Este valor médio é dado por ⁄ 2

,

(3.15)

A equação (3.14) dá a ocupação dos estados translacionais e pode ser considerada como a forma elementar da equação de Maxwell. Multiplicando o número de densidade de estados cinéticos por faixa de energia, ⁄ Com a ocupação ̂

2

⁄

⁄

⁄

(3.16)

, 0 da equação, obtemos 2

⁄

⁄

que é a função de distribuição de energia de Maxwell.

⁄

⁄

(3.17)

58

3.3.2.2 Equilíbrio de Maxwell para o Plasma a Duas-Temperaturas As trocas de energia por colisões elásticas entre elétrons e átomos (partículas pesadas) são muito ineficientes devido à razão das massas

ser muito pequena. Mas essa troca de

energia é bastante eficiente para colisões elásticas entre partículas de mesma massa. Quando os elétrons e as partículas pesadas estão sobre a ação de diferentes forças uma divisão ocorrerá. Todos os balanços serão do tipo (3.18) e ′

(3.19)

onde, e

indica que estes balanços apresentam o equilíbrio de Maxwell. Já os balanços do

tipo ′

são afetados.

(3.20)

representa o fluxo de energia. O equilíbrio do balanço da relação (3.18),

quando comparado com a relação (3.7), mostra que a função de distribuição de energia dos elétrons é a mesma função (3.17) onde balanço (3.19), mas o

. Esta também se aplica ao equilíbrio do

da função de distribuição deve ser substituído por

. Devido a esta

situação alguns plasmas são denominados de plasmas a duas temperaturas (2-T).

3.3.2.3 Equilíbrio de Maxwell Local (EML) Devido aos plasmas produzidos em laboratórios estarem limitados espacialmente há uma perda de partículas e radiação da região ativa destes plasmas, ocasionando a presença de gradientes. Mas, se os balanços de Maxwell,

e

, estão localmente em equilíbrio é

permitido usar a função de distribuição de Maxwell com uma temperatura dependente da

59

posição. Nesta situação dizemos que a troca de energia entre os elétrons está em equilíbrio de Maxwell local (EMeL), enquanto que as partículas pesadas estão em equilíbrio de Maxwell local (EMHL).

3.3.2.4 Equilíbrio de Maxwell Parcial Local para um Gás de Elétrons (EMepL) Para colisões entre elétrons a longas distâncias, a seção de choque destes é grande, a troca de energia (∆ ) é pequena. Logo, pode ser entendido na situação da figura (3.2) que a depopulação da cauda da FDEE é devido às colisões inelásticas entre elétrons e átomos. Em relação ao corpo da FDEE, os elétrons estão aptos a manter o equilíbrio mutuo da troca de energia. E para caso em que o balanço de Maxwell entre os elétrons do corpo esteja em ∆

equilíbrio, temos que para

a FDEE é Maxwelliana. Este equilíbrio é denominado

por equilíbrio de Maxwell parcial e local para elétrons (EMepL).

3.3.3 Equilíbrio de Boltzmann: Excitação e Desexcitação

3.3.3.1 Balanço de Boltzmann e a Distribuição no ET Considere um balanço de processos inelásticos dado por ′

A reação para a direita (forward) descreve como uma partícula um estado inferior

para um estado superior .

correspondentes. O estado interno da partícula

(3.21)

excita um átomo (ou íon) de

refere-se a energia cinética das partículas permanece inalterado na reação e ela pode

ser um elétron, um átomo ou íon. A reação para a esquerda (backward) representa o processo de desexcitação. Esse balanço e denominado como balanço de Boltzmann

. Se este

balanço está em equilíbrio, então o resultado da reversibilidade microscópica (MR) dá ̂

,

̂

,

̂

,

̂

,

′

(3.22)

60

para qualquer conjunto de energia

satisfazendo a lei de conservação, temos ′

′

é a energia transferida para o átomo durante a reação. Usando a equação (4.14)

Em que

em (3.22) e dividindo o resultado pelo o volume de Broglie e

(3.23)

(equação 3.15) das espécies

obtemos o seguinte resultado para a relação de Boltzmann ⁄

Em que

é a densidade de número de átomos com estado

(3.24) que obedecem a lei de

Boltzmann. A álgebra usada para obter o resultado, equação (3.24), é baseado em quatro condições: 1. As funções de distribuição de energia translacional das espécies

e

não muda na reação;

2. As temperaturas são as mesmas (ET); 3. As massas das partículas

e

não muda na reação;

4. Não existe a criação ou destruição de partículas. Ou seja, ionização ou recombinação.

3.3.3.2 Balanço de Boltzmann Governado por Elétrons num Plasma a 2-T Para plasma a 2-T temos dois tipos de balanços: a) Balanço de Boltzmann governado por partículas pesadas Δ

(3.25)

b) Balanço de Boltzmann governado por elétrons Δ

(3.26)

Analisando os dois casos temos: 1º) Para

1, os dois balanços é o valor mínimo de

e

.

e

tendem ao mesmo resultado,

.

61

2º) Para

1, haverá uma competição entre os balanços. Cada balanço tende a impor e

os seus respectivos valores de temperatura,

, na FDEA. Essa competição será

vencida por aquele que apresentar os maiores valores das taxas dos correspondentes balanços. Ao comparar elétrons com íons, as duas partículas são carregadas e as seções de choque são da mesma ordem para as mesmas velocidades [MULLEN-1990]. Os elétrons serão dominantes no balanço de Boltzmann quando a sua faixa de velocidade for maior que a dos íons, uma vez que, ambas têm a mesma densidade. Mas para transições onde

∆

1, os

íons podem ser dominantes nos processos de excitação e desexcitação. O coeficiente de taxa para transições induzidas por elétrons é maior do que para transições induzidas por átomos neutros, uma vez que, além de terem maior velocidade, os ,

elétrons são partículas carregadas. Como conseqüência disso, a

,

. Contudo,

para baixo grau de ionização os elétrons podem ser desfavorecidos. Para um grau de ionização igual ou maior que 10-4 os elétrons são dominantes nos processos colisionais. Sendo assim, pode-se dizer que para uma importante faixa de condições do plasma os principais processos para distribuição dos átomos sobre seus estados excitados são aqueles induzidos por colisões eletrônicas (relação 3.26), e que somente uma pequena perturbação pode ser esperada das partículas pesadas quando

.

Tendo as colisões eletrônicas como dominantes e que não há processos de distúrbios, os balanços elementares de

estão em equilíbrio, o que resulta na relação ̂

,

̂

para todos os valores apropriados de dividindo por

,

,

e ⁄

,

̂

,

. Substituindo

̂

,

′

(3.27)

da equação (3.24) por

e

e

, chega-se ⁄

⁄

(3.28)

62

para

1, temos que

. Com isso, a equação (3.28) torna-se ⁄

⁄

(3.29)

desta concluímos que se o balanço de Boltzmann induzido por elétrons está em equilíbrio estes devem impor sua temperatura na FDEA.

3.3.3.3 Equilíbrio de Boltzmann Parcial e Local Existem situações em que somente uma parte de um sistema atômico é regida por um balanço de Boltzmann em equilíbrio. As mais freqüentes são: a) Estados atômicos no mesmo multipleto estão sujeitos a vários balanços

efetivos. Esta

mistura intermultipletos [HICKMAN-1981] induz uma distribuição de Boltzmann como o do caso (1), seção 3.3.3.2; b) A probabilidade do decaimento radiativo de estados altamente excitados é pequena uma vez que as seções de choque para colisões induzidas por elétrons são grandes. Assim, se outros processos dos balanços afetados podem ser desprezados, então

deve estar em

equilíbrio fazendo que a equação (3.28) seja aplicável em parte da FDEA. Isto será acompanhado pela presença do estado de equilíbrio do balanço de Saha induzido por elétrons. c) O primeiro estado excitado num plasma com alta densidade de elétrons e baixa temperatura está sujeito às colisões frias do qual a desexcitação para estado fundamental é mais provável que a excitação para o nível adjacente. Na ausência de perda de radiação 2

1

(3.30)

tende ao equilíbrio, resultando na relação de Boltzmann, que neste caso é independente da presença do equilíbrio de Saha.

63

3.3.4 Equilíbrio de Saha: Ionização e Recombinação

3.3.4.1 Balanço de Saha no Equilíbrio Termodinâmico O balanço de Saha de ionização e recombinação a três corpos pode ser representado da seguinte forma ′

onde, a partícula

′

(3.31)

não tem seu estado interno alterado. Pelo princípio da RM o estado de

equilíbrio deste balanço nos dá a seguinte relação ̂

,

̂

,

̂

,

̂

1,

′

̂

,0

(3.32)

Usando a lei da conservação de energia e dividindo a relação (3.32) pelo volume partículas

,

das

e , obtemos a relação de Saha 1 ̂

⁄

,0

(3.33)

como, ̂

⁄2

,0

⁄ 2

Temos então que ⁄ 2

1 é a energia de ionização do estado

e

⁄

(3.34)

1 é a densidade de íons no estado fundamental.

3.3.4.2 Balanço de Saha Governado por Elétrons num Plasma a 2-T A competição entre elétrons e partículas pesadas em plasmas a 2-T para reger o balanço de Saha de ionização e recombinação, pode ser tratada da mesma forma do balanço de Boltzmann. Se o balanço de Saha

é dominado por colisões eletrônicas e está em

equilíbrio, às relações (3.31) e (3.32) podem ser usadas, onde Considerando que

temos

foi substituído por

.

64

⁄ 2

1

⁄

(3.35)

Com este resultado temos pelo princípio da RM, independente do “estágio” de perda de equilíbrio, que existe possibilidade de achar a FDEA em situações de não-equilíbrio.

3.3.4.3 Equilíbrio de Saha Parcial e Local Regido por Elétrons A taxa dos processos de ionização induzidos por elétrons deve aumentar drasticamente quando mais próximo um estado está do contínuo. Quanto maior é a taxa, mais difícil será afetar o balanço de Saha, com isto, temos que para qualquer plasma sempre existirá um nível de modo que, para aqueles que estão acima dele, o balanço de Saha estará em equilíbrio, logo, tais níveis serão populados de acordo com a expressão (3.35). Esse equilíbrio é denominado equilíbrio de Saha parcial e local regido por elétrons (ESepL).

3.3.5 Equilíbrio de Planck: Interação da Radiação com a Matéria

3.3.5.1 Lei de Planck no Equilíbrio Termodinâmico Aqui será feito um estudo da interação da radiação da radiação com a matéria. Veremos como obter a lei da radiação de Planck para várias situações de equilíbrio. O balanço elementar de Wien para a absorção e emissão espontânea da radiação é ν

(3.36)

usando as relações (3.5), (3.14) e (3.15), obtemos a seguinte equação ̂ onde, ̂

̂ ,

é o número de fótons por estado de fóton,

(3.37) é um estado de polarização.

Inserindo a relação (3.29) em (3.37) temos ̂

ν⁄

(3.38)

65

Esta só é válida para altos valores de que para

⁄

⁄

, ou seja, o limite de Wien. Isso se deve ao fato de

1, nesta faixa de energia, os estados de fótons são facilmente ocupados,

de modo que o tratamento clássico não é justificado, e sim, um tratamento próprio a mecânica estatística. Porém, o mesmo resultado pode ser obtido usando a equação de balanço (3.37) incluindo nesta mais um termo responsável pelos processos de emissão estimulada. Uma importante característica da emissão estimulada é que sempre o fóton (estimulador) produz um fóton (estimulado) coerente a ele. A taxa de produção estimulada é proporcional a intensidade, ou seja, a ̂ , que é proporcional a taxa de decaimento espontâneo desde que as transições sensíveis a emissão espontânea sejam ressonantes com a emissão estimulada. Portanto, pode-se dizer que o número de processos estimulados é igual

vezes aos dos

processos espontâneo correspondentes. Logo, o número total de reações para a formação de produtos é elevado de modo que (3.37) torna-se ̂ ̂

(3.39)

Combinando a relação de Boltzmann (3.24) com a (3.39), concluímos que no ET a concentração de fótons elementares deverá obedecer à seguinte relação: ̂

exp

ν⁄

1

(3.40)

Esta é a forma básica da lei da radiação de Planck. Ela nos fornece a ocupação dos estados dos fótons.

3.3.5.2 Escape da Radiação Muitos plasmas produzidos em laboratórios têm dimensões reduzidas, com isso, o equilíbrio tipo (3.39) é raro. A radiação criada pelos decaimentos podem muitas vezes escapar do plasma sem ser absorvida ou estimular uma emissão. Mas em certas situações é possível que a radiação criada num local do plasma pode ser absorvida em outra. Ao contrário das transições induzidas por elétrons que são eventos locais, as transições devido à transferência

66

radiativa não podem ser tratadas localmente. Para produzirmos resultados generalizados do modelo colisional radiativo, o uso do fator de escape pode fazer um tratamento local da transferência radiativa possível. O fator de escape nível inferior ,

é definido de modo que todos os processos para e a partir de um

, são como um termo de decaimento do nível superior

. Sendo assim,

(balanço de Planck para o decaimento espontâneo) deve ser substituído por: ,

,

,

,

(3.41)

em que, ,

representa a absorção e

equação (3.41) mostra que para

,

representa a emissão estimulada. A

1 a absorção e a emissão estimulada podem ser

negligenciadas, o plasma é considerado opticamente fino para a transição absorção da radiação é maior que a emissão total, e se

. Se

0a

1 a emissão é estimulada é maior.

3.3.5.3 Equilíbrio de Planck Parcial e Local A lei de Planck para a radiação, equação (3.40), foi obtida considerando que os átomos são populados de acordo com a distribuição de Boltzmann. Considerando-se que os átomos estão distribuídos devido a um campo de radiação e inserindo a relação (3.40) na equação (3.39) obtemos a equação de Boltzmann. Este resultado mostra que os balanços de Planck e Boltzmann são cooperativos e que ambas as aproximações são equivalentes no equilíbrio termodinâmico. Na perda do ET existem duas possibilidades. Para uma transição opticamente fina o campo da radiação é governado pela densidade de população dos níveis superiores. Porém, existem algumas situações de não-ET opticamente extensa em que os equilíbrios remanescentes podem ser interpretados como domínio de alguns balanços próprios de Planck. A população dos níveis atômicos é então governada pela radiação de campo. Veja o exemplo a seguir.

67

Considere que a parte quente de um plasma irradia a outra parte fria numa faixa de frequência correspondente com a transição do primeiro estado excitado 2 para o estado fundamental 1. Esta transição é caracterizada pela alta probabilidade de transição pelo decaimento espontâneo e consequentemente pela absorção também. Se

1 e os

balanços de Planck não são afetados por outros processos, a relação (3.38) é mantida para qualquer direção desde que a parte fria esteja envolvida pela parte quente. Logo ⁄

⁄

(3.42)

Para o caso em que a parte fria encontra-se nos outros limites do plasma o balanço macroscópico é obtido considerando que a emissão ocorra em todas as direções enquanto que somente os fótons dentro de um ângulo sólido Ω da fonte visto pelo alvo serão absorvidos. Assim o balaço macroscópico é dado por 4

Ω ̂ Ω

(3.43)

Onde, ̂ Ω é o número de fótons no estado correspondente com Ω. Este é um exemplo do equilíbrio de Planck parcial local (EPpL).

3.3.6 Plasmas com Cinética de Excitação por Elétrons (CEE) Combinando os princípios da RM e do BD, temos a LAME (lei da ação das massas elementares), destas foram obtidas as leis das estatísticas do ET. Ou seja, pela lei da ação das massas elementares deduziram-se as leis de Maxwell, Boltzmann, Saha e Planck. Da LAME também foram obtidas as informações nos primeiros estágios de perda do ET, plasma a 2-T e dos equilíbrios parciais. Fazendo uma análise sobre a hierarquia dos balanços e processos, iniciou-se com o balanço de Maxwell e sua distribuição, desta derivou-se as leis das distribuições de Boltzmann e Saha. Através da lei de distribuição Boltzmann deduziu-se a lei de distribuição

68

Planck. Com isso, mostramos que estes balanços estão acoplados e que a perda de equilíbrio de um pode afetar os outros. No ET é possível fazer o caminho inverso, isto é, iniciamos pelo balanço de Planck e terminamos no balanço de Maxwell. Mas, no caso de perda de ET é inviável obter informações dos outros balanços. No topo da hierarquia estarão os balanços cuja redistribuição de energia é mais efetiva. Isto é observado para as partículas materiais que estão trocando energia continuadamente, enquanto, os fótons não interagem um com outro. Eles (fótons) precisam da matéria para redistribuir a energia. As leis de Boltzmann e Saha resultam das colisões entre partículas materiais distribuídas de acordo com a lei de Maxwell. A dinâmica característica do ET pode ser considerada com o equilíbrio dos balanços de Boltzmann, Saha e Planck mergulhados num “banho de Maxwell”. Dentro dos balanços de Maxwell também existem diferenças. Por isso, as trocas de energia entre os elétrons são mais efetivas. A conseqüência disto é que até em plasmas de baixo grau de ionização o corpo da FDE dos elétrons é Maxwelliana e a cinética de excitação é determinada pelo gás de elétrons somente. Isso dá origem a numerosos plasmas com CEE. São considerados plasmas com CEE aqueles em que: •

Os processos moleculares não são importantes;

•

Não existe a necessidade de Maxwellização dos íons e partículas neutras;

•

A distribuição estatística entre os subníveis é induzida por partículas pesadas;

•

As transições entre os níveis de energia são induzidas pelos elétrons cuja função de distribuição de energia, pelo menos o corpo desta, é Maxwelliana.

•

O balanço de Maxwell está presente na parte superior da distribuiçao dos níveis de energia (níveis de energia próximos do contínuo);

•

Os balanços de Planck e Boltzmann entre o estado fundamental e os estados excitados em muitos casos não estão presentes;

69

•

Os balanços impróprios, que consistem das transições radiativas ou induzidas por elétrons, são estabilizados num intervalo de tempo muito menor que “aumento” ou decaimento do plasma (SEQE).

No estudo de plasmas com cinética de excitação por elétrons consideramos dois tipos de processos: a) Decaimento radiativo; b) Colisões eletrônicas.

3.4 Propriedades do Decaimento Radiativo Neste tópico será feito uma abordagem sobre dois casos de opacidade [MULLEN1990]. São eles: •

Caso (a): um plasma é transparente para todas as radiações;

•

Caso (b): um plasma é opaco para toda radiação ressonante e transparente para todas as outras transições.

3.4.1 Probabilidade de Decaimento Espontâneo A probabilidade de decaimento espontâneo

,

estado inferior , que depende do quadrado da componente do vetor de posição

| |

do elemento de matriz de dipolo

é dada por [VRIENS-1980]: ,

onde,

de um estado superior , para um

4 ̂

| | , pode ser relatada pela força de oscilador

degenerescência, a equação (3.44) torna-se

(3.44) . Levando em conta a

70

,

⁄g

g

2 ̂

(3.45)

Para átomos hidrogenóides a probabilidade de decaimento pode ser calculada usando igual a: 3⁄2 π√3

q

p

,

(3.46)

Logo, a probabilidade de decaimento será dada por , em que

q

p

,

é o número quântico principal do nível superior, 7,87. 10

nível inferior, razão

2

⁄

,

e

(3.47)

é o número quântico principal do

é um fator de correção que depende de

e da

.

Como contrapartida da probabilidade de decaimento ou destruição radiativa

,

,

que dá a frequência para o decaimento de um nível superior, podemos introduzir a frequência com que um nível inferior recebe a população de um nível superior. Considerando uma situação de ESpL definimos a probabilidade de produção radiativa em equilíbrio como: , ,

Ao contrário do

,

,

,

depende de

⁄g

g

∆ ⁄

(3.48)

.

3.4.2 Produção e Destruição Radiativa ,

Expressando

pela concentração de estados atômicos por intervalo de energia

| | , temos: ,

⁄g

∆

(3.49)

em que ,

7,87. 10

(3.50)

este resultado mostra que o valor médio da probabilidade de transição de um estado em um dos estados em

é simétrica na concentração de estados em

transições a partir e para estados com baixos valores de

e

são favorecidos.

para

de tal forma que

71

,

Na representação de energia a probabilidade de decaimento

pode ser

definida tal que [MULLEN-1986]: ,

,

(3.51)

Representa a probabilidade de transição que um decaimento de um estado em estado inferior no intervalo d

ao redor do nível com energia

,

.

para um

, após algumas

manipulações matemáticas, é igual a: , ,

Este resultado mostra que

∆

(3.52)

depende somente de

do nível de partida e da

diferença de energia entre os níveis. Simultaneamente pode-se definir a variável energia da probabilidade de produção em equilíbrio, isto é, a frequência relativa em que no ESpL um estado inferior em pelos estados superiores no intervalo

em torno do nível de energia

é populado

. Esta definição leva

a: ,

,

.

(3.53)

Por meio de manipulações matemáticas [MULLEN-1990, MULLEN-1986], obtemos o seguinte resultado para

,

: ,

Esta relação mostra através de ∆

∆ ⁄

∆ exp

∆ ⁄

(3.54)

que a produção radiativa de uma

população de um nível pode em ESpL ser expressada somente em termos das propriedades dos níveis despopulado.

3.4.3 Frequência de Decaimento Total O análogo do tempo de vida natural de um nível hidrogenóide ∑

,

é dada por: (3.55)

72

e pode ser calculado usando as equações (3.47) ou (3.49). Dois casos de opacidade são geralmente distinguidos [MULLEN-1990]: • Caso (A): um plasma é opticamente fino para todas as radiações; • Caso (B): um plasma é opaco somente para toda radiação ressonante (Lyman). Substituindo o somatório por uma integral e usando a equação (3.51) para o caso (A), temos: ∑

,

,

,

,

∆ .

(3.56)

Fazendo uso da relação (3.52) e integrando esta última, obtemos: ,

.

(3.57)

De maneira análoga chega-se no seguinte resultado para o caso (B): ∑

,

,

.

(3.58)

Das duas últimas relações, escreve-se a seguinte estrutura geral: ⁄

(3.59)

,

Onde, (caso A)

(3.60)

(caso B)

(3.61)

A relação (3.59) indica que a probabilidade de decaimento total depende do logaritmo da razão dos ∆ de maior e menor valor abaixo de . Os fatores de correção

e

podem ser

ajustados de modo que as expressões analíticas (3.57) e (3.58) correspondam com os resultados dos cálculos numéricos.

3.4.3.1 A Frequência Cascata no Equilíbrio de Saha Parcial e Local A frequência de produção cascata total de um nível

∑

,

é igual

(3.62)

73

substituindo o somatório por uma integral, para níveis próximo do contínuo, e mudando para a representação E (energia) e usando a expressão (3.54), obtemos ∆ ⁄

∆

,

∆

(3.63)

3.4.3.2 A Frequência de Captura no Equilíbrio de Saha Parcial e Local Além do decaimento radiativo dos estados superiores, um nível

pode também ser

populado pelo decaimento radiativo dos estados livres. Esse mecanismo de populamento é conhecido como recombinação dois corpos ou processo de captura. A equação de reação para esse processo tem a seguinte forma: ν

(3.64)

desde que os estados ligados estejam mergulhados continuamente dentro dos estados livres, deve ser possível elevar o valor de equilíbrio do estado da contribuição da população ligado,

ligado

estendida da contribuição ∆

exp

∆ ⁄

como uma integral

acima do limite de ionização e achar ,

. Da equação (3.54) vemos que o produto,

, pode ser expresso em propriedade do nível que está sendo populado

somente. Portanto é plausível que a relação, (3.65) deve ser conservada e

é a extensão de

dado por ,

∆ ⁄

ou seja, a equação (3.63) com ajuste dos limites de integração. O parâmetro ⁄

(3.66) é dado por (3.67)

esta é exatamente a mesma já obtida pelo cálculo dos processos de captura dos processos inversos da fotoionização.

74

A partir da similaridade entre os processos de captura e cascata torna-se possível escrever as contribuições destes em uma única expressão, basta realizar a soma das equações (3.63) e (3.66). Ou seja, (3.68)

,

esta técnica é na verdade uma manifestação do princípio da correspondência.

3.4.3.3 A Probabilidade de Decaimento Efetivo As frequências totais de decaimento, cascata e captura podem ser unidas definindo a probabilidade como: (3.69) Usando as equações (3.59) e (3.68) temos ⁄

,

que descreve a produção e destruição radiativa de um nível

,

,

(3.70)

em ESpL e expressa como a

combinação dos processos de decaimento radiativo deve afetar o balanço de Saha da ionização e recombinação colisional.

3.5 Colisões Eletrônicas Aqui será feito um estudo das influências das colisões eletrônicas na FDEA em nãoequilíbrio. Para isso, as seguintes aproximações serão adotadas: primeiro usaremos teorias de colisões relacionadas com excitações dos estados excitados. Para isso, consideramos que um átomo excitado pode ser composto de um caroço e um elétron externo que efetua transições. Segundo, faremos uma distinção entre colisões frias e quentes. São consideradas colisões frias aquelas que a energia do elétron ligado é muito maior que a do elétron incidente 1. Já as colisões quentes são aquelas em que a energia do elétron ligado é muito

75

1. Esta última será analisada através dos

menor do que a do elétron incidente resultados da aproximação de Born (AB).

3.5.1 Os Resultados da Aproximação de Born As seções de choque das transições induzidas por elétrons incidentes de alta energia podem ser obtidas pela aproximação de Born. Esta é uma teoria independente do tempo baseada na suposição que a interação entre o átomo alvo e o elétron incidente é sutil tal que o potencial de espalhamento somente causa uma pequena perturbação na energia cinética elétron. Logo, pela desigualdade

do

deve-se considerar então que a AB não pode ser

usada para elétrons incidentes com baixas energias. Expandido a aproximação de Born para a seção de choque de excitação, de um nível de energia

para outro com energia

, em potências negativas de

e retendo os dois

primeiros termos [PERCIVAL-1975, VRIENS-1980], temos ln E⁄ 2RZ

2π

(3.71)

onde, é a constante de Rydberg,

e

são coeficientes adimensionais. No caso da ionização

estes dois coeficientes são substituídos por O coeficiente

e

.

está relacionado com a força de oscilador 2

enquanto que

(3.72)

é dado por: 4Z

1

de acordo com Vriens et al. [VRIENS-1980] os valores de

(3.73) podem ser dados pela seguinte

expressão analítica 1.4ln

0.7

0.51

1.16

0.55

(3.74)

76

Em relação à equação (3.73), temos que o primeiro termo está relacionado com encontros (binários) entre dois elétrons (um destes é considerado estar inicialmente em repouso). O segundo termo pode ser considerado como um termo clássico que leva em conta se o elétron atômico não está inicialmente em repouso. Por fim, o terceiro termo juntamente com descreve as transições por dipolo [MULLEN-1986].

3.5.2 Coeficientes de Reação ,

Os coeficientes de excitação média do produto

e ionização

são obtidos levando em conta a

sobre FDEE. Uma vez que as taxas dos processos diretos (excitação e

ionização) são determinadas, as taxas dos processos inversos (desexcitção e recombinação) podem ser obtidas aplicando o principio do balanço detalhado. Considerando que a cauda da função usada para descrever a seção de choque

, associada a altas energias seja

dominante, o comportamento do limiar não é importante, e a dependência funcional apresentada na equação (3.71) pode ser extrapolada para baixas energias. Supondo que a FDEE seja Maxwelliana obtemos: , ,

⁄

,

2

⁄2Z

x Em que

8π

⁄ 0,

. Se

(3.75)

deverá aproximar de zero mais rapidamente, de

modo que a integral exponencial na equação (3.75) pode ser substituída por

[1,2]

dando , , Sendo

Taxa

, ,

(3.76)

0,57 a constante de Euler e Taxa

8π , ,

2

,

0.28

1.60x10 ⁄2Z

,

⁄

s

(3.77) (3.78)

77

A temperatura de elétrons

está em eV. 0, usado para obter

Repetindo o mesmo procedimento, o valor limite

, ,

,

chegamos no seguinte resultado para o coeficiente de ionização Taxa

(3.79)

onde, ⁄

1

0.28

⁄2Z

(3.80)

e 2 ⁄

(3.81)

está relacionado com a fração de energia fornecida para o átomo que excede o potencial de ionização

.

Para grandes valores de

podemos usar Taxa

(3.82)

3.5.3 Colisões Frias Em colisões consideradas frias a energia do elétron incidente é pequena comparada ao do elétron ligado, como conseqüência, tem que o fenômeno do limiar (espalhamento a baixas energias) é importante e as colisões são essencialmente um evento a três corpos, elétron incidente, elétron excitado (ligado) e o caroço. Através da mecânica quântica pode-se encontrar uma descrição própria para estes tipos de interações a baixa energia. Os resultados podem ser obtidos mais facilmente a partir dos cálculos clássicos de três-corpos usando as trajetórias de Monte Carlo de Mansbach et al. [MANSBACH-1969]. Estes obtiveram os seguintes resultados para o hidrogênio usando o método de Monte Carlo:

,

⁄

,

(3.83)

78

,

onde

⁄

é a taxa de transferência de energia

de um gás de elétrons

é dado em eV. A taxa para o processo de excitação

Maxwelliano para um átomo, pode ser obtida por ,

⁄

,

2 q ⁄

(3.84)

3.5.4 Aproximações Semi-Empíricas As aproximações que são usadas para conectar a cauda da seção de choque da AB para altas energias com a parte do limiar predita pelos cálculos de Monte Carlo de três-corpos para altos valores de

ou como deduzidas a partir de resultados empíricos para excitação do

estado fundamental são denominadas aproximações semi-empiricas (SE). Agora será feito uma discussão de algumas aproximações SE, em que, consideram-se as colisões elétronátomos (

1) para uma FDEE Maxwelliana.

A constante de reação para excitação sugerida por Drawin et al. [DRAWIN-1977] é dada por: , ,

Taxa

(3.85)

onde a função de forma é: , e

é uma função tabelada,

e

0.1

(3.86)

são parâmetros de ajuste da ordem de 1. A

representação da equação (3.85) é baseada numa descrição dipolo. No limite

0, a função

de forma pode ser aproximada para lim

0.7

(3.87)

após um ajuste adequado, o coeficiente da reação baseada nesta estrutura pode dar boas aproximações para os processos de excitações originados do estado fundamental. Para a seção de choque de ionização temos a seguinte equação [JOHNSON-1972]: ,

4π

1

1

1.25

(3.88)

79

esta é baseada no valor clássico de Thomson

. A quantidade

⁄

,

e o logaritmo foram adicionados para levar em conta as transições dipolo. O coeficiente de ionização como obtida por Drawin et al. [DRAWIN-1977] pode ser escrita como: 2Taxa

,

(3.89)

0 da função tabelada é:

O valor do limite

,

0.7

(3.90)

Os coeficientes de reação dados por Vriens et al. [VRIENS-1980] foram obtidos por conectar a cauda da aproximação de Born (BA) de alta energia com os baixos valores de energia obtidos por Mansbach et al. [MANSBACH-1969]. O resultado para o coeficiente de taxa para excitação é o seguinte: , ,

Taxa

, ,

(3.91)

Em que, , ,

1

⁄ ⁄

Δ

⁄

1.6q

0.3

0.8

.

3

(3.92)

⁄ 11

,

⁄

⁄

Δ

0,06⁄q

1 x6

⁄

0.3

|

(3.93) ⁄ 0.6|

(3.94)

0 como o da equação (3.78).

estas relações produzem o mesmo valor limite

Para a ionização eles [VRIENS-1980] obtiveram: Taxa 0,76 esta tende a um para equação (3.78).

.

3.32

(3.95) ,

1

0 providenciando o mesmo valor limite

(3.96) 0 como dado na

80

A cauda da função, associada às altas energias, que descreve a seção de choque de Vriens é baseada nas expressões analíticas dos resultados da AB como apresentado na referência [JOHNSON-1972]. Observa-se que um tratamento totalmente clássico desta cauda de alta energia basea-se no forte acoplamento do principio da correspondência. Esta teoria possui duas suposições fundamentais: primeira, que os níveis de energia fortemente-acoplados estão aproximadamente igualmente espaçados; segunda, os elementos de matriz de interação estão bem representados pela forma de Heisemberg do princípio da correspondência [GEE1976]. que dá resultados similares. Os resultados das aproximações SE de Vriens e Smeets dão a própria dependência funcional no limite

0. Porém a estrutura analítica é mais

complicada e para os processos de excitação do estado fundamental os resultados de Drawin e Emard são boas alternativas.

81

4. Código de Modelagem Colisional Radiativo Este capítulo trata da descrição do código de modelagem colisional radiativa (crmodel) usado para calcular a FDEA. Ele foi desenvolvido pelo grupo de Eindhoven [MULLEM-1990, MULLEM-2001]. As densidades dos estados excitados

são

determinados pelos processos colisionais (elétron-átomo) e radiativos somente. Outros processos como fenômeno de transporte podem ser negligenciados, devido ao fato que para muitos plasmas atômicos o tempo de vida radiativo dos estados excitados é muito menor que ’ é simplificada

o tempo de transporte [MULLEM-2001]. Com isso, a determinação dos

para a solução numérica de um conjunto de equação lineares. Este método é denominado solução do estado quase estacionário (SEQE). Ele não se aplica ao nível fundamental iônico (

e

), uma vez que, são usados como parâmetros para o conjunto de equações lineares.

Como resultado, as populações de estados excitados atômicos podem ser consideradas como uma superposição de duas contribuições, uma parte de

e a outra de

.

4.1 A Equação da Continuidade Em situações de não equilíbrio, a densidade de átomos no estado

é determinada no

“momento zero” da equação de Boltzmann, que relaciona as relaxações temporais e espaciais aos processos de produção e destruição. Para plasmas com CEE, temos [MULLEM-1990, MULLEM-2001]: ⁄

.

P

D

Em que, P

é o termo de produção e D

é o termo de destruição do estado .

O lado direito da equação (4.1) pode ser escrito de acordo com a tabela (4.1).

(4.1)

82

Tabela (4.1): Conjunto de termos lineares referentes aos processos de produção e destruição do estado . P

D ,

,

produção colisional

destruição colisional

recombinação a três partículas

ionização colisional

,

,

,

cascata (espontânea + estimulada)

por excitação fotônica

, absorção

,

,

emissão (espontânea + estimulada) , ionização por fóton

Recombinação radiativa (espontânea + estimulada)

Estes são os balanços dos processos elementares agrupados de acordo com processo de formação com o seu correspondente processo de destruição. Devido à grande variedade de plasmas, considere as seguintes simplificações: •

A emissão estimulada é omitida e a captura (somente para radiação ressonante) é considerada pela introdução do fator de escape

•

e a probabilidade efetiva

,1 .

A parte diferencial da equação (4.1) é eliminada para os estados excitados, considerando que o tempo para os processos colisionais ou radiativos são menores comparados aos tempos de outros processos relacionados com os fenômenos de transporte. Esta é chamada de solução do estado quase estacionário (SEQE).

•

Serão negligenciadas as colisões entre partículas pesadas além de formação e destruição

de moléculas. Esta é justificada para plasmas com CEE onde somente transições devido às colisões eletrônicas ou decaimentos radiativos são importantes. Em plasmas com cinética de excitação por elétrons o “corpo” da função de distribuição de energia dos elétrons é

83

Maxwelliana. Com isso o cálculo das taxas de reações para transições entre estados excitados, é direto e as taxas de reações (equação 4.2) dos processos produção (reação para direita) e destruição (reação para esquerda) são inter-relacionadas pelo princípio do balanço detalhado [MULLEM-2001]. ,

,

g

⁄g

exp

⁄

(4.2)

4.2 Solução do Estado Quase Estacionário (SEQE) As condições em que a solução do estado quase estacionário pode ser aplicada são: •

O tempo de decaimento ou a difusão do plasma é muito maior que o tempo de vida dos estados excitados;

•

O numero total de átomos excitados é muito menor que o número de átomos no estado fundamental ou íons. Com isso o nível fundamental e o iônico podem ser considerados como dois reservatórios de partículas completamente cheios ou drenados numa escala de tempo relativamente alta. A partir destes reservatórios uma pequena quantidade é distribuída

sobre

os

estados

excitados

[BATES-1962,

McWHIRTE-1963,

CACCIATORE-1976]. Usando a SEQE na equação da continuidade dos estados excitados, tem-se que os termos de relaxação temporal e espacial são pequenos com comparação aos termos de produção e destruição. Logo a equação (4.1) pode ser escrita da seguinte forma

0

P

–

D

(4.3)

D

(4.4)

Ou, P

84

Para os estados, fundamental e iônico, os tempos de relaxação espacial e temporal devem ser considerados. Com as simplificações feitas no tópico 4.1 a equação da continuidade dos átomos no estado fundamental é dada por: ⁄

∑

.

,1

,1

∑

1

1,

,1 1

(4.5)

enquanto que para os íons é: ⁄

∑

.

1 1

1

∑ (4.6)

não é o objetivo do CRmodel resolver as equações (4.5) e (4.6). Como já foi dito anteriormente, as densidades dos níveis, fundamental e iônico, são parâmetros de entrada (input) para os balanços de produção e destruição de um estado qualquer.

4.3 A Solução do Modelo Numérico 1 níveis inferiores (excluindo o nível

As equações lineares acopladas dos fundamental) ao nível

podem ser expressas na representação vetorial: Π

em que

é uma matriz,

é um vetor com

Π

(4.7)

1 dimensões com

valores como

componentes. O vetor Π representa a produção de população originada da parte de equilíbrio e do contínuo. As componentes são: Π

(4.8)

O vetor Π representa a produção originada do nível fundamental. Suas componentes são: Π

1,

(4.9)

85

A matriz

possui componentes: D

para

,

,

(4.10)

, enquanto que D

onde D

(4.11)

é o fator de destruição do nível . De acordo com os princípios da álgebra linear a solução da equação (4.7) pode ser

escrita como a superposição linear (4.12) Com,

e

Π A notação obtida fazendo

Π

(4.13)

representa a matriz inversa de . A primeira contribuição de (4.12) é 0. Enquanto que a segunda é obtida resolvendo a equação (4.12) para

0. Outra conseqüência direta do caráter linear da equação (4.12) é que os valores estão relacionados aos de D

e vice-versa. Eles são relacionados da seguinte forma: ∑

P

D

D

(4.14)

estão inter-relacionados e relacionados por

Enquanto que os valores de

de

acordo com: D

∑

P

D

D

(4.15)

Usando a SEQE podemos escrever: D

P

P

(4.16)

Esta relação mostra que a densidade da população de um nível pode ser considerada como uma superposição de duas contribuições, uma dos íons e a outra do nível fundamental.

86

Figura (4.1): Comparação entre a superposição das contribuições para os níveis excitados usando um sistema de vasos comunicantes. (a) contribuição do nível fundamental, (b) contribuição do nível iônico, (c) superposição.

87

4.4 A Função de Distribuição Aqui vamos relacionar as contribuições

e

ao valor de equilíbrio da

densidade de população. Isto pode acontecer das seguintes maneiras: A. Podemos relacionar a contribuição do estado iônico pela densidade de Boltzmann

pela densidade de Saha, e

. Disto temos que (4.17)

Onde, ⁄

⁄

e

(4.18)

são denominados coeficientes de população relativa. B. Na equação (4.17) os dois reservatórios de partículas dos estados fundamental e iônico são tratados de forma equivalente. Porém existem grandes diferenças entre estes dois estados fundamentais. Ao contrário do nível iônico, o nível fundamental está separado do resto do sistema por uma grande diferença de energia. Isto significa que a densidade (população) dos estados excitados é mais influenciada pelo reservatório de íons do que pelo reservatório de átomos no estado fundamental, logo o nível iônico é considerado mais importante. Sendo assim, dividindo a equação (4.17) por

obtemos o seguinte resultado. (4.19)

esta relação mostra que a perda do equilíbrio perda do equilíbrio do nível fundamental

de um nível

depende linearmente da

.

Logo, na ausência de átomos no estado fundamental a perda do equilíbrio é dada por que por sua vez é determinado pelo estado iônico somente. O fazendo

é obtido matematicamente fazendo 0. Fisicamente

0 enquanto que

é obtido

implica que a ionização não será compensada pela

88

recombinação, isto é, existe uma presença de uma “pia” na parte superior do sistema. (vide figura 4.1). A influência desta “pia” será propagada para as partes inferiores no sentido que um fluxo de excitação será gerado para suprir esta “pia” de ionização. De uma maneira análoga 0 para obter

criamos um fluxo no sentido contrario quando fazemos coeficientes

e

. Assim os

refletem as densidades de não-equilíbrio e a afirmação que a densidade

da população é uma superposição de uma parte

e a outra

é equivalente a afirmação que

a FDEA (eq. 4.17) pode ser considerada como a suposição de uma FDEA puramente de recombinação e a outra FDEA puramente da ionização [FUJIMOTO-1973]. C. No limite de

∞, os processos colisionais são dominantes sobre os radiativos e o

sistema inteiro tende ao equilíbrio fazendo que 1 para

1. Isto significa que

∞. Com isso, um plasma pode ser considerado como a superposição de

um plasma em equilíbrio e um plasma puramente de ionização ou recombinação. Por isto, 1 é um parâmetro útil, e uma

propõe-se uma sobrepopulação relativa

representação conveniente para a função de distribuição é dada por (4.20) onde, 1

(4.21)

fornece um parâmetro alternativo para descrever a perda do equilíbrio.

4.5 Os Coeficientes para a Ionização e Recombinação Total As equações (4.5) e (4.6) podem ser reescritas com uma estrutura simples; ⁄ e

.

αc

c

(4.22)

89

⁄ Em que

cr

e

.

αc

c

(4.23)

são respectivamente os coeficientes para a recombinação e ionização

total. Substituindo (4.19) em (4.5) tem-se: 1 1

∑

∑

,1

,1

(4.24)

∑

,1

,1

(4.25)

1 1,

A equação (4.24) mostra que a taxa total dos processos recombinação

é igual

à recombinação direta para o nível fundamental mais a desexcitação da parte da população dos níveis excitados que originaram do nível iônico. A relação (4.25) mostra que a partir da uma parte retorna por processo de

evacuação total do nível fundamental

desexcitação. Essa parte originou do nível fundamental. Substituindo (4.19) em (4.6) obtemos as equações (4.26) e (4.27). 1

1

∑

∑ ∑

1

(4.26) (4.27)

As quatro últimas relações deixam claro que a recombinação está acoplada ao coeficiente

enquanto que a ionização total está acoplada ao coeficiente

. Separando

e

em termos dependentes chega-se ao seguinte resultado: ∑D ∑D

∑

(4.28) ∑

(4.29)

Estas equações mostram que o fluxo total de elétrons para dentro do sistema deve ser o mesmo fluxo total para fora do sistema (vide figura 6.4) e que existem dois “afluentes” independentes, um originado a partir do nível fundamental e o outro do nível iônico. Isso é essencial para a SEQE, onde somente duas fontes para o espaço de excitação são independentes.

90

Figura (4.2): Fluxo de elétrons populando e depopulando os níveis excitados. O primeiro esquema mostra que o fluxo de entrada a partir do estado fundamental é igual aos de saída (parte volta ao estado fundamental, desexcitação, e a outra vai para o contínuo, ionização). O segundo mostra que fluxo de entrada que se dá a partir do contínuo, recombinação e captura radiativa, é igual aos fluxos de saída.

4.6 Seções de Choque Para resolver o conjunto de equações lineares da tabela (4.1), o conhecimento de vários parâmetros é necessário. Dentre eles temos a taxa de reação

,

que está

relacionada com os processos colisionais. Este parâmetro depende da função de distribuição de energia dos elétrons e das seções de choque

,

que está associada com a

probabilidade de uma colisão eletrônica causar uma excitação de um átomo de um nível para um nível . Para o código usado no presente trabalho a função de distribuição de energia

91

dos elétrons é Maxwelliana, enquanto que, as seções de choque são baseadas nas expressões analíticas propostas por Drawin [DRAWIN-1967, DRAWIN-1977].

4.6.1 Seções de Choque Propostas por Drawin Como foi dito anteriormente, para os processos colisionais envolvendo elétrons e átomos neutros, usamos as seções de choque obtidas por Drawin. Este propôs três tipos de expressões analíticas para as seções de choque das transições que levam em consideração as regras de seleção [DRAWIN-1967, DRAWIN-1977]. Estas expressões são as seguintes: • Para as transições opticamente permitidas (∆

1, ∆J 0, 1 exceto J 0 J 0):

⁄

4

g

(4.30)

onde, g

1

1,25

• Para as transições proibidas por paridade (∆ p

• As transições proibidas por spin (∆

,

,

p

s

Para algumas transições

1

(4.32)

1, ∆s 0) é dada por: s

⁄

4 Aqui

1, ∆s 0): p

⁄

4

(4.31)

1

(4.33)

são constantes obtidas da literatura [BUTEL-2002,VLCEK-1989]. é aproximadamente igual à unidade. ,

Se a probabilidade

é conhecida, a força do oscilador

de absorção pode ser

obtida usando: ,

2

g

g

onde, g

eg

são os pesos estatísticos dos níveis

e .

(4.34)

92

4.7 Descrição dos Parâmetros de Entrada No presente tópico será feito uma descrição dos parâmetros, como por exemplo: níveis de energia, probabilidade de transição, peso estatístico, seção de choque entre outros, que são usados na estrutura do arquivo de entrada e quais informações podem ser obtidas no arquivo de saída.

4.7.1 Níveis de Energia do Argônio Neutro (Ar I) O estado fundamental do átomo de argônio é caracterizado pela camada fechada 3 e 0 [KATSONIS-1980]. Individualmente,

por ter o momento de spin igual a zero, isto é,

cada estado excitado do Ar I tem a configuração 3 3

, onde,

,

e

são

respectivamente os números quânticos principal, angular e spin do elétron externo. Os elétrons do caroço atômico, cuja distribuição eletrônica é M dando os vetores de spin

e momento angular

do momento angular total do caroço

3

, acoplam-se primeiro

que então se acoplam para resultar no vetor

. No caso do argônio os dois valores possíveis para

são 1⁄2 e 3⁄2 . Levando em conta o elétron excitado com momento orbital , obtemos um vetor intermediário K dado por: K

(4.35)

que por sua vez acopla-se com o vetor de spin para formar o vetor do momento angular total J do átomo completo, ou seja, J Devido ao acoplamento

K

.

(4.36)

K os níveis de energia do Ar I são divididos em dois subsistemas

com diferentes limites de ionização [BOGAERTS-1998]: “sistema principal” com limite de ionização igual a 15,937 ionização igual a 15,759

, e o “sistema não-principal” com

1⁄2,

3⁄2, limite de

. Na figura (4.3) mostramos um diagrama dos níveis de energia do

93

argônio, levando em conta a distinção entre os sistemas, que são usados no modelo colisional radiativo. No total são 99 níveis efetivos discretos, todos estão abaixo do primeiro limite (valor numérico) de ionização. Na notação de Racah, os dois sistemas de termos dos átomos de Ar I são caracterizados por [KATSONIS-1980]: [2

⁄

]

K

J

para

1 ⁄2

[2

⁄

]

K

J

para

3 ⁄2

com, , J

1, … . , |

|

1⁄2

As designações, as energias de excitação e os pesos estatísticos dos níveis de energia efetivos estão listados na tabela (4.2). Estes são indicados com o número N. E. (número do Estado) do nível. Tabela (4.2): Lista dos níveis de energia do Ar I usado no modelo colisional radiativos. N. E. refere-se ao número do estado, E e g são a energia e o peso estatístico do nível respectivamente. N. E. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Notação Paschen 1p0 1s5 1s4 1s3 1s2 2p10 2p9 2p8 2p7 2p6 2p5 2p4 2p3 2p2 2p1 3d6 3d5 3d'4 3d4 3d3

Notação Racah nl[K]J 3p6 4s[3/2]2 4s[3/2]1 4s'[1/2]0 4s'[1/2]1 4p[1/2]1 4p[5/2]3 4p[5/2]2 4p[3/2]1 4p[3/2]2 4p[1/2]0 4p'[3/2]1 4p'[3/2]2 4p'[1/2]1 4p'[1/2]0 3d[1/2]0 3d[1/2]1 3d[3/2]2 3d[7/2]4 3d[7/2]3

E (cm-1) 0 93144 93751 94554 95400 104102 105463 105617 106087 106238 107054 107132 107290 107496 108723 111668 111818 112139 112750 113020

E (eV) 0 11,548 11,624 11,723 11,828 12,907 13,076 13,095 13,153 13,172 13,273 13,283 13,302 13,328 13,480 13,845 13,864 13,903 13,979 14,013

g 1 5 3 1 3 3 7 5 3 5 1 3 5 3 1 1 3 5 9 7

94

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68

3d2 2s5 2s4 3d"1 3d'1 3s""1 3s"'1 3s"1 2s3 2s2 3s'1 3p10 3p9 3p8 3p7 3p6 3p5 3p4 3p3 3p2 4d6 4d5 3p1 4d'4 4d4 4d3 4d2 4d"1 4d1 4s""1 4s"'1 4s"1 4s'1 4p10 4p9 4p8 4p7 4p6 4p5

4p4 4p3 4p2

3d[5/2]2 5s[3/2]2 5s[3/2]1 3d[5/2]3 3d[3/2]1 3d[5/2]2 3d[3/2]2 3d[5/2]3 5s[1/2]0 5s[1/2]1 3d[3/2]1 5p[1/2]1 5p[5/2]3 5p[5/2]2 5p[3/2]1 5p[3/2]2 5p[1/2]0 5p'[3/2]1 5p'[3/2]1 5p'[1/2]2 4d[1/2]0 4d[1/2]1 5p'[1/2]0 4d[3/2]2 4d[7/2]4 4d[7/2]3 4d[5/2]2 4d[5/2]3 6s 4d[1/2]0 4f 4d[3/2]2 4d[5/2]2 4d[5/2]3 4d[3/2]1 6p[1/2]1 6s' 6p[5/2]3 6p[5/2]2 6p[3/2]1 6p[3/2]2 6p[1/2]0 4f' 5d 7s 6p'[1/2]1 6p'[3/2]1 6p'[3/2]2

113426 113469 113643 113717 114148 114641 114805 114822 114862 114975 115367 116660 116943 116999 117151 117184 117563 118407 118460 118469 118512 118651 118871 118907 119024 119213 119445 119645 119711,8 119848 120225 120601 120619 120754 121012 121069 121145 121165 121192 121257 121271 121470 121652,6 122168 122454,6 122601 122610 122635

14,063 14,068 14,0899 14,099 14,153 14,214 14,234 14,236 14,241 14,255 14,304 14,464 14,499 14,506 14,525 14,529 14,576 14,681 14,687 14,688 14,694 14,711 14,738 14,743 14,757 14,781 14,809 14,834 14,842 14,859 14,906 14,953 14,955 14,972 15,004 15,011 15,020 15,023 15,026 15,034 15,036 15,060 15,083 15,147 15,182 15,201 15,202 15,205

5 5 3 7 3 5 5 7 1 3 3 3 7 5 3 5 1 3 3 5 1 3 1 5 9 7 5 7 8 3 56 5 5 7 3 3 4 7 5 3 5 1 28 40 8 3 3 5

95

69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97

4p1

5f 6p'[1/2]0 7p 5d' 6d 7s' 8s 6f 5f' 8p 7d 7p' 9s 7f 9p 6d' 10s 8s' 8f 6f' 9f 8p' 7d' 9s' 7f' 9p' 8f' 10s' ion

122708 122791 123256,6 123537 123753,7 123879,7 123915 124055 124140 124390 124652 124698,7 124776 124868 125090 125142 125330,7 125348,5 125395 125487 125756 125823,3 126096,7 126280 126300 126520 126827 126831 127105

15,214 15,224 15,282 15,317 15,344 15,359 15,364 15,381 15,391 15,422 15,455 15,461 15,470 15,482 15,509 15,516 15,539 15,541 15,547 15,558 15,592 15,600 15,634 15,657 15,659 15,686 15,724 15,725 15,759

56 1 24 20 40 4 8 56 28 24 40 12 8 56 24 20 8 4 56 28 56 12 20 4 28 12 28 4 6

96

Figura (4.3): Diagrama dos níveis de energia do átomo de argônio, ilustrando todos os níveis incorporados no modelo.

97

No arquivo de entrada tem uma seção (seção dos níveis), onde os níveis de energia do Ar I usados para modelar o microplasma são declarados. A seção de níveis contém as seguintes entradas: Nome (name): nome do nível. Este nome será usado quando definirmos as transições entre os níveis; Energia (energy): a energia do nível. Uma unidade de energia deve ser usada. Em nosso caso em

;

Peso Estatístico (weight): peso estatístico do nível.

4.7.2 Transições Radiativas Em muitos plasmas de argônio, levando em conta as condições experimentais, as linhas de emissão mais intensas na faixa do visível do espectro eletromagnético, estão associadas com as transições dos níveis 4p para 4s (emissão no vermelho) e 5p para 4s (emissão no azul) [WISE-1989]. Devido a esse fato, as transições radiativas consideradas no input levam em conta apenas as transições dos níveis 4 e 5 , ambos, para o nível 4 como mostra a figura (4.4). As transições radiativas têm a seguinte estrutura no arquivo de entrada: De (From): nome do nível inicial. Este deve estar declarado na seção de níveis; Para (To): nome do nível final. Este também tem que estar declarado na seção de níveis; Probabilidade (probability): Probabilidade de cada transição. As tabelas (4.3) e (4.4) apresentam os valores das probabilidades das transições radiativas consideradas no modelo; Escape: é o fator de escape , como está definido na equação (3.41). Em nosso caso

1.

98

16,000 Ar 3 3

15,759 3

5

15,000

5431

3

14,000

3

6720

3

5

5912

9075

3

5 9195

4

20317 10950

13,000

4

3949

3

4702

6677

23133

4

11488

12,000 1

meta estável

1

meta estável

3

1 1

4

11,000 1048

0

1067

Ar 3 3

Figura (4.4): Linhas de emissão do Ar I devido às transições entre os níveis de energia.

99

Tabela (4.3): Probabilidades de transição atômica entre os níveis 4 e 4s do átomo de argônio neutro. dados N. Racah 4 4 4 4 4 4 4 4 4

1/2 1/2 3/2 3/2 1/2 3/2 3/2 5/2 1/2

N. Paschen 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 10

4 1/2 4 3/2 4 3/2 4 1/2

2 3 2 4 2 7 2 10

4 4 4 4 4 4 4 4 4

1/2 1/2 3/2 3/2 1/2 3/2 3/2 5/2 1/2

2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 10

2 2 2 2 2 2 2 2

1/2 3/2 3/2 3/2 3/2 5/2 5/2 1/2

2 10 2 2 2 4 2 6 2 7 2 8 2 9 2 10

N. Racah e Paschen

nm

Incerteza(%)

1/2 , 1 2

750,358 826,452 840,821 852,144 857,806 922,450 935,422 978,450 1148,811

44,5 13,3 22,3 13,9 0,001 5,03 1,06 1,47 0,19

8 6 5 8 10 8 8 30

1/2 , 1 3

772,421 794,818 866,794 1047,005

5,03 1,06 1,47 0,19

5 8 8 15

4 3/2 , 1 4

667,728 727,293 738,398 747,117 751,465 800,616 810,369 842,465 965,778

0,236 1,83 8,47 0,022 40,2 4,90 25,0 21,5 5,43

15 5 8 8 8 15 5 5 8

4 3/2 , 1 5

694,543 706,722 714,704 763,511 772,376 801,479 811,531 912,297

6,39 3,80 0,625 24,5 5,18 9,28 33,1 18,9

5 8 8 8 5 8 8 8

4

4

100

Tabela (4.4): Probabilidades de transição atômica entre os níveis 5

e 4 do átomo de

argônio neutro. dados N. Racah 5 5 5 5 5 5 5 5 5

1/2 1/2 3/2 3/2 1/2 3/2 3/2 5/2 1/2

N. Paschen 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 10

5 1/2 5 3/2 5 3/2 5 1/2

3 2 3 4 3 7 3 10

5 5 5 5 5 5 5 5 5

1/2 1/2 3/2 3/2 1/2 3/2 3/2 5/2 1/2

3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 10

5 5 5 5 5 5 5 5

1/2 3/2 3/2 3/2 3/2 5/2 5/2 1/2

3 10 3 3 3 4 3 6 3 7 3 8 3 9 3 10

N. Racah e Paschen

nm

Incerteza (%) 6 12 7 10 7 20 9 6 9

1/2 , 1 2

425,936 433,534 433,356 434,517 451,073 458,929 459,610 462,844 470,232

3,98 0,387 0,568 0,297 1,18 0,0062 0,0947 0,0383 0,109

1/2 , 1 3

418,188 419,103 442,400 452,232

0,561 0,539 0,0073 0,0898

9 15 15 8

4 3/2 , 1 4

397,972 404,596 404,442 405,453 419,832 426,629 427,217 430,010 436,379

0,041 0,333 0,027 2,57 0,312 0,797 0,377 0,012

10 9 15 8 12 8 5 10

4 3/2 , 1 5

394,898 394,750 395,7 415,859 416,418 419,071 420,067 425,118

0,455 0,056 1,40 0,288 0,280 0,967 0,111

9 15 9 9 8 7 15

4

4

101

4.7.3 Transições Colisionais

4.7.3.1 Transições Tipo Drawin Estas transições são baseadas nas seções de choque propostas por Drawin [DRAWIN1967, DRAWIN-1977], veja as equações (4.30), (4.32) e (4.33). No input estas transições colisionais são descritas da seguinte forma: Probabilidade (probability): as probabilidades radiativas para estas transições foram obtidas nas seguintes referencias [KATSONIS-1980, NIST]. Este parâmetro é usado para calcular a força de oscilador

(eq. 4.34). Se o valor da probabilidade for igual a zero, o cálculo de

é feito usando a aproximação hidrogenóide [JOHNSON-1972]: Peso Estatístico (weight): já definido; Alfa (

): é uma constante relacionada com as transições opticamente permitidas;

Beta (

): é uma constante relacionada com as transições opticamente permitidas;

p

: é uma constante relacionada com as transições proibidas por paridade;

s

: é uma constante relacionada com as transições proibidas por spin.

Os valores destas constantes foram obtidos nas referências [BUTEL-2002,VLCEK-1989].

4.7.4 Estrutura do Algoritmo Usado no Arquivo de Entrada para Descrever os Níveis, e as Transições Radiativas e Colisionais. Para ilustrar o que foi discutido nos últimos tópicos, mostraremos a seguir uma versão simplificada da estrutura do arquivo de entrada usado para a modelagem das microdescargas realizadas em nosso laboratório. A estrutura original do arquivo tem aproximadamente 10700 linhas, o que torna inviável colocá-lo de forma integral neste trabalho. No final do algoritmo tem uma seção denominada tarefa (task), onde são implementados os valores da densidade eletrônica (

), temperatura eletrônica ( ) e a densidade de átomos no estado fundamental

102

( ). Destes, o único que é experimental é o último. Os outros dois são variados num certo intervalo até que a FDEA teórica sobreponha a obtida experimentalmente. Nesta seção também se determina os parâmetros que é para estar na saída (output), após a compilação da tarefa que foi solicitada. # Definition of model for atom `Argon' # Model { Name Argon #First the atomic levels Level { Name 1p0 Energy 0_eV Weight 1 } Level { Name 1s5 Energy 11.548_eV Weight 5 } Level { Name 2p10 Energy 12.907_eV Weight 3 } Level { Name 3d 6 Energy 13.845_eV Weight 1 } Level { Name 3p10 Energy 14.464_eV Weight 3 } Level { Name 4d4 Energy 14.757_eV Weight 9 } Level { Name 6s Energy 14.842_eV Weight 8 } Level { Name 4p10 Energy 15.011_eV Weight 3 } Level { Name 7p Energy 15.282_eV Weight 24 } Level {

103

Name 10s' Energy 15.725_eV Weight 4 } Level { Name ion Energy 15.759_eV Weight 6 } # The radiative transitions # Red Transitions RadTrans { From 2p1 To 1s2 Probability 44.5e+06_s^-1 Escape 1.0 } # Blue Transitions RadTrans { From 3p1 To 1s2 Probability 3.98e+06_s^-1 Escape 1.0 #colisional transitions } CollTrans { Type Drawin From 1p0 To 1s5 Probability 0_s^-1 Weight 108 Alpha 0 Beta 1 Qs 0.111 Qp 0 } CollTrans { Type Drawin From 1p0 To 8s Probability 0_s^-1 Weight 108 Alpha 0.024 Beta 1 Qs 0 Qp 0 } # Definition of model for atom `Argon' (niveis 7s-8p) } CollTrans { Type Drawin From 10s' To ion Probability 0_s^-1 Weight 6 Alpha 0.67 Beta 1 Qs 0 Qp 0

104

} CutOffLevel ion UseRadiationRecombination Yes Use3ParticleRecombination Yes UseDefaultIonizationRate Yes } Task { Name Default Model Argon ElectronTemperature { Start 0.7_eVT End 0.8_eVT Steps 1 Type Linear } ElectronDensity { Start 1.0e+13_cm^-3 End 9.0e+13_cm^-3 Steps 9 Type Linear } AtomDensity { Start 1.19e+18_cm^-3 End 1.19e+18_cm^-3 Steps 0 Type Linear } Output { Path "density.dat" Type Densities DivideByWeight YES EnergyUnit eV DensityUnit m^-3 Indices AtomDensity ElectronDensity_cm^-3 ElectronTemperature_eVT }

4.7.5 Informações Obtidas no Arquivo de Saída Um dos objetivos deste trabalho foi validar o código de modelagem CRModel [DRAWIN-1967, DRAWIN-1977] para microplasmas de argônio produzidos em microcatodo oco aberto. De vários parâmetros que se pode obter do arquivo de saída (output) do código, escolhemos dois para atingir esse objetivo. São eles: densidade eletrônica e a temperatura eletrônica. Estes são obtidos pelo ajuste da função de distribuição dos estados atômicos (FDEA) do átomo de argônio teórica com a FDEA obtida experimentalmente via espectroscopia. Para exemplificar o que foi mencionada acima, temos a seguir um resultado obtido no arquivo de saída em uma de nossas simulações. As condições experimentais para

105

obter o valor de 250

foram as seguintes: pressão de 800

e o fluxo do gás de 30

/

, MCO de cobre com furo de

. A FDEA é dada pelos valores dos

9,632e+024

2e+014

0,58

0

9,632e+024

9,632e+024

2e+014

0,58

11,548

3,67639e+016

9,632e+024

2e+014

0,58

11,624

3,2249e+016

9,632e+024

2e+014

0,58

11,723

2,71825e+016

9,632e+024

2e+014

0,58

11,828

2,26795e+016

9,632e+024

2e+014

0,58

12,907

3,4285e+015

9,632e+024

2e+014

0,58

13,076

2,4527e+015

9,632e+024

2e+014

0,58

13,095

2,52629e+015

9,632e+024

2e+014

0,58

13,153

2,18628e+015

9,632e+024

2e+014

0,58

13,172

2,16589e+015

9,632e+024

2e+014

0,58

13,273

1,84007e+015

9,632e+024

2e+014

0,58

13,283

1,43666e+015

9,632e+024

2e+014

0,58

13,302

1,31232e+015

9,632e+024

2e+014

0,58

13,328

1,35771e+015

9,632e+024

2e+014

0,58

13,48

1,21359e+015

9,632e+024

2e+014

0,58

13,845

7,2364e+014

9,632e+024

2e+014

0,58

13,864

6,77665e+014

9,632e+024

2e+014

0,58

13,903

6,31912e+014

9,632e+024

2e+014

0,58

13,979

5,32732e+014

9,632e+024

2e+014

0,58

14,013

5,24033e+014

9,632e+024

2e+014

0,58

14,063

4,78032e+014

9,632e+024

2e+014

0,58

14,068

4,72037e+014

9,632e+024

2e+014

0,58

14,099

4,48591e+014

9,632e+024

2e+014

0,58

15,759

3,33333e+019

.

106

5. Espectroscopia de Emissão

Estudos envolvendo espectroscopia tiveram seu inicio por volta de 1860 com Bunsen e Kirchnoff. A partir deste ano, um enorme esforço foi realizado para estabelecer os níveis de energia dos átomos através dos espectros observados. Neste período muitos modelos semiempíricos já eram usados para entender a sistemática das raias espectrais. Em meados do século XX Niels Bohr empregou a teoria quântica de Planck para explicar o átomo de hidrogênio. Ele determinou teoricamente o valor da constante de Rydberg que estava em pleno acordo com o obtido experimentalmente. Os resultados dos seus trabalhos foram de grande importância para a interpretação das raias espectrais do átomo de hidrogênio. Juntamente com Bohr, vários outros cientistas como De Broglie (interpretação da dualidade onda-partícula) e Schrödinger (equação de onda do elétron) ajudaram no estabelecimento do formalismo para estudar a estrutura dos átomos. Uma das aproximações à equação de Schrödinger para resolver os átomos com muitos elétrons, as equações de HartreeFock, bem como a álgebra de Racah para o acoplamento de momento angular, constituem ferramentas essenciais na interpretação dos espectros. A espectroscopia é uma das mais importantes técnicas de trabalho para diversos ramos da ciência. Em física básica, a espectroscopia é importante no teste das teorias de estrutura atômica e molecular e de níveis de energia. Como exemplos de aplicações de técnicas espectroscópicas, podemos citar o estudo de composição de química de atmosferas de planetas [COLLINS-2003], estudo de parâmetros de plasmas de altas temperaturas ou de dimensões reduzidas [CORRÊA.2010], auxilia na compreensão dos processos envolvidos na inversão de população dos lasers atômicos e iônicos [DEMTRÖDER-1996].

107

5.1 Espectros de Emissão Devido a Transições Eletrônicos em Átomos

Para descrever o estado de energia de cada elétron em um átomo por completo, é necessário o uso de cinco números quânticos. Cada um destes é representado por um símbolo e está associado a uma informação importante do estado que descreve o movimento do elétron [NAGAI-2004]. Seguindo a hierarquia, os números quânticos são: •

número quântico principal que assume os seguintes valores: 1, 2, 3, 4.....;

•

número quântico orbital cujos valores são: 0, 1, 2...,

1. Cada um desses

valores é designado por , , , ,...; •

número quântico orbital magnético e seus valores são dos por: 1, … . ,

•

;

spin eletrônico de valor

•

;

número quântico de spin magnético cujos valores são

Para

,

e

.

2 , os níveis eletrônicos são divididos em subníveis, onde cada um destes,

está associado a um número quântico . Cada sub-nível é designado por 1 ,2 ,2 ,3 ,3 ,4 ,3 ,…, pode comportar 2 2

, ou seja,

. Segundo o princípio de exclusão de Pauli, um sub-nível só

1 elétrons [NAGAI-2004].

Em transições eletrônicas para átomos com poucos elétrons, os momentos angulares orbitais dos elétrons se acoplam, resultando no momento angular orbital total . O mesmo ocorre com os spins dos elétrons, resultando no momento de spin total . O acoplamento spinórbita

, denominado de Russel-Saunders, fornece o momento angular orbital total , onde

este é dado por [NAGAI-2004]: ,…..,

,

108

em que,

0, 1, 2, 3, 4, …, que por sua vez, são designados respectivamente por , , , ... e

assume os valores de 0, , 1. A notação

(2S + 1)

representa a configuração de cada

multipleto, enquanto que a degenerescência é dada por

2

1 . Para as transições

opticamente permitidas por momento de dipolo, temos as seguintes regras de seleção [NAGAI-2004]: •

∆

•

∆

•

mudança de paridade obrigatoria,

não tem restrições; 1;

Para o acoplamento tipo •

∆

0;

•

∆

0, 1 (exceto

•

∆

0, 1 (exceto

, as seguintes regras devem ser acrescidas:

0 0

0); 0).

5.1.1 Espectros de Argônio Geralmente, uma descarga luminescente gerada com o gás de argônio

tem uma

maior emissão de radiação, na região do visível, nas faixas de comprimento de onda de 6900 a 8115Å, emissão no vermelho, e de 4000 a 5000Å correspondendo a emissão no azul. Essas emissões correspondem respectivamente às transições entre os níveis 4 Dependendo das condições experimentais em que uma descarga elétrica em

4 e 5

4 .

é produzida,

podemos encontrar linhas de emissão com intensidades relativamente baixas para a faixa de comprimento de onda de 5000 a 6900Å. A figura 5.1 (a-c), mostra os espectros obtidos para uma descarga gerada em um microcatodo oco aberto (mco) em nosso laboratório de óptica e espectroscopia do departamento de física do ITA. Informações sobre o átomo de argônio estão no capítulo 4.

Intensidade (u.a.)

6000

6200 4600

12000

6000

4000

6400

6600

λ(Å)

6800 ArI (λ = 6965,430)

4400

ArI (λ = 6937,664)

8000 4200 ArII (λ = 4657,901)

ArII (λ = 4609,567)

ArII (λ = 4 965,079)

ArII (λ = 4 879,863)

ArII (λ = 4806,026)

ArII (λ = 4237.219)

ArII (λ = 4726,868)

ArII (λ = 4589,898)

ArI (λ = 4544,746)

ArI (λ = 4510,733)

ArII (λ = 4 348,064)

ArI (λ = 4259,362) ArI (λ = 4300,101)

ArII (λ = 4579,349)

ArI (λ = 4522,323)

ArII (λ = 4 448,879)

ArI (λ = 4158.519)

ArII (λ = 4103.913)

ArI (λ = 4198.315)

ArII (λ = 4131.724)

ArII (λ = 4 370,753)

ArII (λ = 4764,849)

200

ArI (λ = 6871,289)

0 4000 ArI (λ = 4190.236)

400

ArI (λ = 6667,281)

600 ArII (λ = 4 072,005)

1000

ArI (λ = 6752,834)

10000 ArI (λ = 4044,418)

800

ArI (λ = 6032,127)

Intensidade (u.a.)

109

a)

4800 5000

λ(Å)

b)

14000

2000

0

7000

110

c)

4

0 7000

7200

7400

ArI 8115.311 (2p1>1s2)

ArI 7503.869 (2p1>1s2)

7600

7800

ArI 8103.693 (2p7>1s4)

4

1x10

ArI 7383.980 (2p3>1s4)

4

2x10

ArI 7272.936(2p2>1s4)

4

3x10

ArI 7514.652 (2p5>1s4)

4

4x10

ArI 7067.218 (2p3>1s5)

Intensidade (u.a.)

4

5x10

ArI 7948.176 (2p4>1s3)

4

6x10

ArI 8006.157 (2p6>1s4) ArI 8014.786 (2p8>1s5)

4

7x10

ArI 7724.207 (2p2>1s4)

ArI 7635.106 (2p6>1s5)

8x10

8000

λ(Å)

Figura 5.1 (a-c): Espectros de emissão do átomo de argônio obtidos de um mco com um furo de diâmetro de 250μ . Pressão de 60

e a corrente de descarga de 2

.

O gráfico da figura 5.1 (a) apresenta as linhas de emissão do átomo de argônio na região do azul do espectro eletromagnético, enquanto que, as figuras 5.1 (b) e (c) mostram as linhas emitidas na região de vermelho. Nas três figuras as linhas estão identificas com seus respectivos comprimentos de onda.

5.1.2 Espectro do Átomo de Hidrogênio O átomo de hidrogênio é o mais simples e o de menor massa entre os já descobertos na natureza. Ele é um dos elementos químicos mais importantes na composição de substancias, água (H O) entre outras, para o desenvolvimento de organismos vivos em nosso planeta. Em 1853, na Suíça, Andrers Angstrom realizou a primeira observação do espectro atômico do hidrogênio, figura 5.2, onde verificou a presença de quatro linhas na faixa do visível (

111

4101.2Å,

4340.1Å,

4860,8Å e

6562,7Å). Já em 1885, o professor de

matemática e latim, Johann Balmer estabeleceu uma equação matemática, baseada em resultados experimentais, que fornece os comprimentos de onda dessas linhas, atualmente denominadas de série de Balmer. Ela é dada por 3646

4

Å ,

5.1

3, 4, 5 …

com

Figura 5.2: Espectro de emissão do átomo de hidrogênio na faixa do visível. O espectroscopista J. R. Rydberg, em 1890, reescreveu a relação matemática de Balmer em termos do número de onda

, ou seja, 1

1, 2, 3, …,

em que,

Para a série de Balmer

3, 4, 5, … e 2e

1

,

5.2

1,09681. 10

é a constante de Rydberg.

3.

Entre as quatro linhas presentes na faixa do visível do espectro do hidrogênio, figura 5.2, duas (

,

) são muito utilizadas na análise de parâmetros como densidade eletrônica e

temperatura de átomos de hidrogênio superquentes, de vários tipos de plasmas. A figura 5.3 mostra os diagramas de energia das linhas

e

com as respectivas transições sofridas pelo

elétron. Para informações sobre a estrutura fina destas linhas veja a referência [CORRÊA2009].

112

Figura 5.3: Níveis de energia com as principais transições de estrutura fina para as linhas (a) e

(b) [CORRÊA-2010].

5.2. Intensidade de Linhas de Emissão Atômica Num plasma gerado através de um gás atômico ou molecular, parte da energia recebida do campo elétrico pelos elétrons é transferida, por colisões, aos átomos promovendo uma excitação. Estes ao desexcitarem podem emitir radiação com certos comprimentos de onda

. A intensidade da radiação emitida em um comprimento de onda, é proporcional a

densidade

de átomos excitados no nível de energia correspondente [HERZBERG-1950].

Considere um pequeno volume, emitindo radiação. A potência

, em uma descarga luminescente com

atomos

emitida, ou seja, a energia irradiada por unidade de tempo

e volume pode ser medida para uma dada frequência

, ou comprimento de onda,

113

correspondente a uma transição entre os estados e entre

e

). A equação que mostra a relação

é dada a seguir: V

Onde,

é a probabilidade de transição entre e ,

vácuo e

6,626. 10

5.3 3. 10

⁄ é a velocidade da luz no

J.s.

A relação 5.3 pode ser escrita em termos da intensidade de uma linha emitida, isto é: 5.4

V Com esta relação podemos calcular o valor de

tendo em mãos os espectros atômicos com

as linhas de emissão devidamente identificadas.

5.3. Espectros de Emissão Devido a Transições Moleculares Será feito nos tópicos a seguir uma breve discussão sobre as transições vibracionais e rotacionais de moléculas diatômicas bem como os seus respectivos espectros de emissão. Para mais detalhes vejas as referencias [BRAIN-1968, NAGAI-2004, CORRÊA-2009, HERZBERG-1950].

5.3.1 Espectros Rotacionais Segundo Dunford [BRAIN-1968], espectros rotacionais puros, são aqueles que podem ser interpretados em termos dos níveis de energia rotacionais somente. Eles são observados na região da rádio frequência ou microondas do espectro eletromagnético. Os espectros mais simples de serem estudados são aqueles emitidos por moléculas diatômicas. Um modelo usado para explicar o espectro rotacional de uma molécula diatômica heteronuclear, constituída de átomos de diferentes elementos químicos é baseado na suposição desta como um rotor rígido.

114

e

Considere dois átomos com massas

ligados quimicamente de modo a formar

uma molécula diatômica, figura 5.4. A distância entre os dois centros de massa de cada e

átomo é , enquanto que,

são as distâncias do centro de cada átomo em relação ao

centro de massa do conjunto. O momento inercial desta molécula é dado por [BRAIN-1968]: .

5.5

Expressando em termos de , obtemos o seguinte resultado 5.6 em que, ,

5.7

é denominado de massa reduzida da molécula [BRAIN-1968]. O sistema que era de dois corpos se tornou de apenas de um corpo girando em torno de um ponto fixo.

Centro de Massa Efetivo Eixo

Intermolecular

ou

Eixo

da

Figura 5.4: molécula diatômica heteronuclear. De acordo com a mecânica clássica a energia de rotação do sistema é dada por: 1 2 é a velocidade angular e

2

,

5.8

é o momento angular total [BRAIN-1968]. Desta equação

concluímos que não existem restrições para os valores de energia de rotação do sistema. Mas de acordo com os fundamentos da mecânica quântica, somente certos níveis de energia rotacionais discretos são permitidos, ou seja, a energia rotacional é quantizada. Estas energias podem ser obtidas através da equação seguinte [BRAIN-1968]:

115

1

1

8π com

5.9

8π

sendo o número quântico rotacional e assume os valores 0, 1, 2, 3.... Este é obtido da

solução da equação de Schrödinger do rotor rígido. Usando as duas últimas equações chega-se no seguinte resultado [BRAIN-1968]: 1 ,

ħ

5.10

deste, pode-se calcular o momento angular total para qualquer valor de

. A constante ħ é

igual a ⁄2 . Agora, combinando as equações 5.8 com 5.10, obtemos a relação que fornece os níveis de energia rotacionais de uma molécula, isto é, ħ

1 2

Considerando

5.11

ħ ⁄2 , temos de [HERZBERG-1950] que: 1

Onde, o termo

.

1

5.12

corrige o efeito da força centrifuga devido à rotação da molécula

[DIEKE-1961].

5.3.2 Espectro Ro-vibracional Além do movimento de rotação, uma molécula diatômica também executa um movimento de vibração de modo independente do primeiro. Um modelo mais prático para descrever o movimento de vibração é o de um oscilador harmônico simples cuja frequência de oscilação pode dada por: 1 2 onde

5.13

é conhecida como constante de força do oscilador. O sistema que é de dois corpos

pode ser tratado do ponto de vista clássico, como o de um corpo vibrando em relação a um ponto fixo com amplitude igual à variação da distância internuclear na molécula.

116

A energia potencial clássica

de um oscilador harmônico diatômico é proporcional

ao quadrado da distância em relação à sua posição de equilíbrio

e pode ser calculada

através da seguinte relação: 1 2 com

,

5.14

[BRAIN-1968]. Desta última conclui-se que energia de vibração pode

assumir qualquer valor. Entretanto, do ponto de vista da mecânica quântica, para uma molécula que executa um movimento harmônico, a energia vibracional só pode assumir valores discretos de acordo com a seguinte equação: 1 2 onde

5.15

é o número quântico vibracional, que pode assumir valores inteiros, como 0, 1, 2,....

Por questões práticas, a energia vibracional também pode ser expressa em termos do número de onda. Esta grandeza é chamada de termo vibracional,

, e é expressa por

1 2 com

5.16

⁄ sendo o numero de onda correspondente à frequência de vibração. De acordo com a equação 5.15, o menor valor de energia

0 que uma molécula

⁄2. Esta é denominada de energia do ponto zero.

diatômica heteronuclear pode ter é,

Outro resultado importante desta equação está relacionado com os espaçamentos, ∆ , entre os níveis de energia vibracionais. Eles são eqüidistantes, ou seja, ∆

5.17

Mesmo apresentando vários elementos para a descrição da espectroscopia de espécies diatômicas, o presente modelo tem o seu alcance restringido a pequenos valores de oscilação do conjunto ao redor do ponto de equilíbrio. Devido a força de repulsão entre os núcleos atômicos que constitui a molécula, um efeito anarmônico se faz presente no movimento oscilatório desta. Portanto, para levar este efeito em consideração, pequenas correções devem

117

ser feitas na energia potencial do sistema com a introdução dos chamados termos anarmônicos. A energia potencial passa a ser: 1 2 3, 4, 5, . . .

onde

1 6

1 24

1 120

5.18

é uma constante dos termos anarmônicos com grau superior a 3.

Logo, a partir deste resultado podemos escrever a seguinte equação para o termo vibracional: 1 2 as constantes

e

1 2

1 2

,

5.19

são denominadas de constantes de anarmonicidade, enquanto que o

índice e indica situação de equilíbrio. Nos modelos usados para mostrar que as energias rotacionais e vibracionais são quantizadas, os movimentos de rotação e vibração de uma molécula diatômica foram tratados de forma independentes, pois o período de vibração

.

, equação 5.3, é menor, em torno

de uma a duas ordens de grandezas, que o período de rotação Para o caso da molécula de

.

8. 10

e

ħ ⁄

. .

3. 10

1 . 0

[DEMTRÖDER-2010]. Porém, já foi verificado experimentalmente que eles ocorrem simultaneamente. De acordo com a figura 5.5, espectro ro-vibracional, para cada nível de vibração existem vários de rotação. A energia ro-vibracional total

deste sistema,

molécula diatômica internuclear, pode ser descrita como uma simples soma dos termos rotacionais, equação 5.12, e vibracionais, equação 5.19, logo 1

1 2

5.20

Como já sabemos, no formalismo da mecânica quântica, transições entre estados de um átomo ou uma molécula, obedecem a certas regras de seleção. Para o caso do espectro rovibracional a regra de seleção é dado por ∆

0, 1

5.21

118

com

é o número quântico rotacional do nível superior e

o número quântico rotacional

do nível inferior (figura 5.5).

Espectro Ramo P

Ramo Q

Ramo R

Figura 5.5: Diagrama dos níveis de energia ro-vibracionais, contendo algumas transições observadas. Na parte inferior do diagrama apresenta um espectro com as linhas de emissão referentes às transições. A última figura apresenta três conjuntos de linhas ro-vibracionais, denominados de ramos. Cada ramo está associado com um valor para ∆ . São eles: •

∆

•

∆

•

∆

1 0

o conjunto recebe o nome de ramo P; o conjunto é denominado de ramo Q;

1

o conjunto é chamando de ramo R.

119

Cada linha dos ramos recebe uma numeração de acordo com o valor de

do nível de menor

energia. Como nos dois estados vibracionais o menor nível de energia rotacional é para 0, no ramo R a primeira linha espectral corresponde a 0

1

0, esta linha recebe o nome de

0 . Para o caso da linha identificada como

ramo , a transição ocorre entre

0

1 , primeira linha do

1.

5.3.3 Espectros Eletrônicos Faremos agora uma análise simplificada sobre as transições eletrônicas de uma molécula diatômica. Nos dois últimos tópicos foi realizado um estudo sobre as transições rotacionais e vibracionais, do qual, vimos que o primeiro sempre vem acompanhado do segundo. Ambas estão intrínsecas à transição eletrônica, como veremos a seguir. Os estados eletrônicos de uma molécula são descritos através de curvas de potenciais, que por vezes, estão relacionadas com a soma da energia potencial e cinética dos elétrons mais o potencial coulombiano do núcleo. Para um estado eletrônico ser considerado estável, a curva de potencial deve apresentar um mínimo. Se este não estiver presente, o estado eletrônico será instável (figura 5.6), ou seja, os átomos que constitui a molécula se repeliram para qualquer distância internuclear.

Figura 5.6: Curvas de potenciais típicas de uma molécula diatômica, com internuclear de equilíbrio.

sendo a posição

120

Pela aproximação de Born-Oppenheimer, a energia interna

de uma molécula é

.

dada por : .

Onde

.

.

é a energia dos estados eletrônicos,

.

.

5.22

.

a energia de vibração e

.

é a energia

de rotação. Esta equação também pode ser expressa em termos do número de onda, isto é, 5.23 Em que que,

e

é o número de onda correspondente aos níveis de energia da molécula, enquanto são dados pelas equações 5.12 e 5.19, respectivamente.

Usando a equação 5.22, podemos calcular as posições das linhas espectrais pela subtração do termo de energia de um estado superior pelo termo de energia do estado inferior. Logo temos 5.24 é uma constante, onde o

Para uma dada transição eletrônica definida,

espectro final possui uma forma similar ao espectro ro-vibracional. Considerando que , as linhas espectrais serão dadas por: 1 2 1 2

1 2 1 2

1 2 1 2

.

5.25

Esta equação descreve todas as transições possíveis entre os diferentes níveis vibracionais de um determinado par eletrônico. Um espectro rotacional pertencente a uma determinada transição vibracional específica pode ser escrito, usando a equação 5.24, da seguinte forma: 5.26 com o termo

.

.

sendo denominado origem da banda.

121

Combinando as equações 5.12 e 5.24 e fazendo uso das regras de seleção, ∆

0, 1,

as posições das linhas espectrais serão dadas por três ramos, ou seja, :

1

5.27

:

5.27

:

1

5.27

Num átomo, o movimento dos elétrons se dá sobre a ação de um campo de força, produzido pelo núcleo, cuja simetria é esférica. Neste caso, o momento angular orbital eletrônico ( ) permanece constante. Para uma molécula diatômica, devido a presença de dois núcleos atômicos, a simetria do campo é reduzida. Como conseqüência disto, apenas uma componente de projeção, Λ, do momento angular orbital ao longo do eixo da molécula permanece constante durante o movimento orbital, figura 5.7, justificando assim, seu uso na caracterização de um estado eletrônico. A componente Λ assume os valores: 0, 1, 2, 3, 4,... que por suas vezes, estão associados com um letra Σ, Π, Δ, Φ, …) do alfabeto grego. De acordo com a figura 5.7, o máximo valor que Λ pode ter é o de , isto é, quando este estiver totalmente projetado sobre o eixo da molécula. J Λ

Eixo

S

L Ω

Γ

Λ

Γ

Figura 5.7: Acoplamento entre as componentes do momento angular orbital e da resultante de spin eletrônico. Em relação à resultante de spin eletrônico, , sua componente de projeção Γ sobre o eixo internuclear pode assumir os seguintes valores: Γ

,

1,

2, … ,

5.28

122

O acoplamento entre Λ e

resulta no momento angular eletrônico total Ω que

também está projetado sobre o eixo da molécula. A relação usada para calcular Ω é dada por: Ω Para Λ

0, existem 2

Λ

Γ

5.29

1 valores possíveis para Ω (Λ

). A notação

espectroscópica usada para representar um estado eletrônico tem a seguinte forma geral: 2S+1

ΛΩ

5.30

Esta relação nos informa que um termo eletrônico se desdobra em um multipleto de 2 componentes. Tomando como exemplo uma situação onde Λ

2 e

1 Γ

1

1, 0, 1 ,

obtemos: Ω

3, 2, 1.

5.31

Logo, do resultado da relação 5.31, teremos as seguintes notações espectroscopias: 3Δ , 3Δ , 3

Δ . A figura 5.8 mostra as representações vetoriais destes três estados.

Figura 5.8: Representação vetorial dos estados 3Δ , 3Δ , 3Δ . Para informações sobre os casos de Hund e regras de seleção veja as referencias [NAGAI2004]

123

5.3.4 Intensidade das Estruturas Rotacional e Vibracional A intensidade de uma linha espectral,

, numa emissão óptica entre dois estados

eletrônicos de uma molécula é dada por [JÚNIOR-2006]: 5.32 onde, •

é o nível superior com os números quânticos

•

é o nível inferior com os números quânticos

estado eletrônico , ,

e

e

;

•

é a densidade de moléculas no estado inicial;

•

é a probabilidade de transição de Einstein para uma emissão espontânea. De acordo com a mecânica quântica, o coeficiente

elementos

está relacionado com os

da matriz de dipolo, isto é [JÚNIOR-2006]: 64 3

Em que,

;

∑|

|

,

5.33

2J 1, é o peso estatístico do estado superior.

Segundo a aproximação de Born-Oppenheiner, os movimentos eletrônico, vibracional e rotacional de uma molécula são independentes. Com isso, o termo do somatório da equação 5.33 pode ser reescrito da seguinte forma: | Onde

|

é o momento de transição eletrônico,

.

.

5.34

o momento de transição vibracional e

o momento de transição rotacional. Este último termo é igual:

.

A densidade de moléculas no estado inicial,

, da relação 5.32 é dada por:

5.35

124

2J

1

5.36

Com, •

é o número total de moléculas;

•

é a função partição;

•

2 0e

•

0 para Λ

,

,

representa o desdobramento tipo Λ, com

,

,

1 para Λ

,

0;

são os termos eletrônico, vibracional e rotacional respectivamente.

Usando as equações 5.33, 5.34 e 5.36 na equação 5.32 e fazendo algumas manipulações matemáticas, obtemos o seguinte resultado para a intensidade

.

em que

: 5.37

.

é uma constante de emissão dada por: 64 3

5.38

Considerando apenas uma seqüência de rotação para um nível vibracional qualquer, o termo

.

.

da expressão 5.37 é constante, com isso,

passa a ser

igual a: 5.39 Usando a equação ro-vibracional 5.12 e negligenciando os termos da estrutura fina mais simples, temos que: 1

5.40

Substituindo esta última equação na relação 5.39, chegamos ao seguinte resultado para a intensidade de uma linha de emissão devido à transição rotacional:

125

5.41 Onde

é à força de linha ou fator de Honl-London e

é a temperatura rotacional.

Através desta equação pode-se determinar a temperatura rotacional de um sistema, que por sua vez, está associada com a temperatura do gás numa descarga elétrica, supondo que esta apresenta um equilíbrio de Boltzmann para a distribuição dos estados rotacionais de uma molécula. No presente trabalho, usaremos algumas linhas do espectro rotacional da molécula OH para determinar a temperatura dos microplasmas.

126

6. Alargamento de Linhas Espectrais

Faremos neste capítulo uma análise pragmática dos principais mecanismos relacionados com o alargamento de uma linha espectral. Deduziremos a relação usada para calcular a densidade de elétrons via efeito Stark. Para mais informações sobre alargamento de linhas espectrais, veja as referências [THORME-1999, COLLINS-2003, FELIZARDO-2007, JORGE-2009, BOGOS-2010].

6.1 Alargamento Natural O alargamento natural pode ser explicado tanto pela teoria clássica ou pela mecânica quântica. Para as duas teorias este alargamento é uma conseqüência do tempo de vida finito do excitado devido à emissão espontânea. De acordo com principio da incerteza de Heisenberg da radiação clássica, ∆ ∆ ~1, a mesma dispersão de frequência, ∆ ~ 1⁄ 2 ∆ , é observada no principio de incerteza de Heisenberg na forma de ∆ ∆ ~ħ com ∆

Δ ħ.

No entanto, existe uma diferença conceitual entre as teorias clássica e quântica. A primeira atribui à dispersão da frequência ao decaimento do trem de onda emitido, enquanto que a segunda atribui esta dispersão a largura finita dos níveis de energia discretos envolvidos na transição [THORME-1999]. Em relação ao perfil da linha emitida, ela pode ser obtida a partir de cada uma das teorias mencionadas acima, através da transformada de Fourier do domínio do tempo para o domínio das frequências. Nas duas descrições a intensidade do sinal decai exponencialmente com o tempo. Para o caso clássico o perfil de uma linha espectral com frequência

é dado

por [THORME-1999]: 1

Υ⁄4 Υ⁄4

6.1

127

em que, Υ, é uma constante de decaimento. Esta função lorentziana foi normalizada fazendo a integral de área igual à unidade. A relação 6.1 pode ser reescrita em termos do pico de intensidade

, ou seja, Υ⁄4 Υ⁄4

6.2

A figura 6.1 mostra o perfil de uma função Lorentziana com uma largura à meia altura Υ⁄2 .

igual a

δ

0,5

Figura 6.1: Função Lorentziana, ou distribuição, com a sua respectiva largura a meia altura (FWHM – Full Width Half Maximum). Do ponto de vista clássico, se o amortecimento é totalmente devido à perda de radiação, temos que: Υ

Υ

2 3

6.3

Logo,

3 Nesta situação

6.4

depende somente da frequência [THORME-1999]. Na mecânica quântica

o valor de Υ para um átomo real com muitos níveis é dado por:

128

Υ

1

τ

6.5

∑

A equação 6.5 relaciona a probabilidade de transição total (para as transições permitidas), entre o nível

e os diferentes níveis

, com o tempo de vida do nível .

Agora, considere um nível inferior (exceto o estado fundamental ou metaestável) da transição

seja também alargado, figura 6.2. O perfil de linha para a transição entre esses

dois níveis alargados é obtido pela convolação de duas funções Lorentzianas. A forma da linha final também é Lorentziana cuja largura é igual à soma das duas larguras separadas [THORME-1999].

Figura 6.2: Alargamento natural,

, das linhas espectrais como resultado da convolução de

duas Lorentzianas. Desta figura podemos deduzir a expressão geral para a largura a meia altura devido ao alargamento natural: 1 2 Onde

e

são dados pela equação 6.5.

1 2

6.6

129

6.2 Alargamento Doppler O alargamento Doppler é conseqüência direta da agitação térmica, isto é, do movimento dos átomos ou moléculas que constitui um meio gasoso. Considere o comprimento de onda de uma radiação emitida por um átomo, que por sua vez, movimenta-se em relação a um observador, seja alterado devido à própria velocidade do átomo. Supondo que a componente da velocidade paralela a direção de observação seja

em questão, o

comprimento de onda será deslocado de: 6.7

∆ onde é a velocidade da luz no vácuo e

é o comprimento de onda do átomo emissor.

Como já foi dito no inicio deste tópico, o efeito Doppler está associado com o movimento térmico das partículas de um gás, sendo assim, vamos assumir que, o gás apresenta um ETL e as velocidades destas partículas obedecem à lei de distribuição de Maxwell, logo: 6.8

2 com

e

sendo a temperatura e a massa das partículas respectivamente. A fração de

partículas que se deslocam em direção do observador com velocidades entre

e

é

dada por: 1

6.9

√ onde

2

⁄

é a velocidade mais provável das partículas,

é número de massa e R é

a constante dos gases idéias. Combinando as relações 6.7 e 6.9 obtemos:

1 √ Δ

Δ

6.10

130

Em que definimos Δ

⁄

como o alargamento térmico (ou translacional) e Δ

D

de

alargamento Doppler. Após algumas suposições feitas sobre a equação 6.10 e considerando somente o efeito Doppler nesta mesma equação, a distribuição de intensidades corresponderá a um perfil Gaussiano, figura 6.3, e tem a seguinte forma: Δ Onde

.

.

6.11

√ Δ

é a intensidade total da linha espectral. A figura seguinte mostra o perfil da linha

espectral obtida da expressão 6.11.

Figura 7.3: perfil da linha espectral associado com o alargamento Doppler. Após realizar algumas manipulações matemáticas na relação 6.11, chega-se no seguinte resultado para o alargamento Doppler: Δ

7,16. 10

⁄

.

6.12

Deste resultado conclui-se que o alargamento Doppler será mais relevante para linhas emitidas por átomos ou moléculas leves e com altas temperaturas.

131

6.3 Alargamento por Pressão ou Colisional Sabe-se que por meios de experimentos que as linhas dos espectros de emissão ou absorção de átomos e moléculas são alargadas, algumas vezes de forma assimétrica, e também podem ser deslocadas pelo aumento da pressão do gás e pela presença de íons e elétrons. Tais perturbações (alargamento, deslocamento de linhas espectrais e deslocamento de níveis de energia) ocorrem devido às interações do átomo (ou moléculas) emissor ou absorvedor com as partículas vizinhas (íons, elétrons e os demais átomos) presentes no gás. Existem dois tipos de teorias, aproximações, principais para o alargamento por pressão. Uma lida com as fracas, mas numerosas, perturbações que causa pequenas quantidades de alargamento. A outra teoria é concernida às grandes, porém infrequentes, perturbações que determina a forma dos alargamentos de linha. Tais teorias são conhecidas como: teoria de alargamento por impacto (aproximação por impacto) e a teoria de alargamento estático (aproximação quase estática) respectivamente. Na aproximação por impacto considera-se uma colisão quase instantânea, do qual o tempo de duração desta colisão,

, é muito menor que o tempo de radiação,

, ou seja, 6.13

Enquanto que na aproximação quase estática considera uma perturbação continua (

)

[GRIEM-1964]. Destas duas teorias, faremos uma análise apenas da primeira (teoria do alargamento por impacto) no qual obteremos a expressão para a largura à meia-altura da linha espectral emitida por átomos ou moléculas. Para informações sobre a teoria de alargamento estático, consulte as referencias [KUHN-1969, GRIEM-1964, GRIEM-1974]. Considere que a perturbação ∆

de um nível de energia de um átomo ou uma

molécula emissora causada pela passagem de uma partícula perturbadora, possui uma dependência com a distância

dada por [KUHN-1969, GRIEM-1974]: ∆

ħ∆

,

6.14

132

de forma que a mudança na frequência do fóton emitido será dada por [GRIEM-1974]: ∆ onde

2

,

6.15

é conhecida como a constante de interação, e deve ser empiricamente determinada a

partir de experimentos realizados em laboratórios. Considerando que as colisões entre as partículas perturbadoras e pertubadas ocorrem devido às forças coulombianas, as interações podem ser vistas como de “longo alcance”. Logo, a distância de colisão

, conhecida também como distância de impacto ou parâmetro

de impacto, da partícula incidente (perturbadora) é atingida quando ocorrer sua maior aproximação do alvo emissor (átomos ou moléculas). Como já foi mencionado no inicio deste tópico, na teoria de alargamento por impacto, considera-se que as colisões são de curta duração e de fracas interações, sendo assim pode-se supor que a trajetória da partícula incidente praticamente permanece inalterada durante a interação com o alvo emissor, veja figura 6.4. Esta suposição é denominada caminho de aproximação clássico e está de alguma forma presente nas teorias de alargamento colisional [KUHN-1969, GRIEM-1974].

Figura 6.4: Caminho de aproximação clássica de uma partícula perturbadora que tem um parâmetro do impacto igual a .

133

Para calcular o deslocamento de frequência na sua totalidade causada pela colisão, considerando que o deslocamento de fase acumulado é grande o suficiente, dizemos que o trem de onda foi interrompido (ocorreu uma interrupção da radiação emitida) e uma colisão aconteceu. Para calcular o deslocamento de fase total

.

, usaremos o caminho de

aproximação clássica, figura 6.3, descrito pela partícula perturbadora. Desta figura obtemos a relação: . O deslocamento de fase total

.

6.16

é dado por: ∆

.

,

6.17

usando as relações 6.15 e 6.16 na equação 6.17 e realizando a integração, obtemos o seguinte resultado: .

2

2

⁄

,

6.17

em que, √ Γ

1 ⁄2 Γ n⁄2

O termo Γ x é a função gama; não a confunda com a resultante de acoplamento

6.18 . Da

relação 6.17, obtemos o seguinte resultado para o parâmetro de impacto: ⁄

2 .

6.19

Deste último resultado, verifica-se que para o menor valor do deslocamento de fase, o parâmetro de impacto atingirá o seu maior valor de modo a produzir tal deslocamento. A condição para que o parâmetro de impacto produza o mínimo de deslocamento de fase possível de modo que ocorra uma interrupção no trem de onda é denominada de raio de Weisskopf e é dado por [KUHN-1969, GRIEM-1974]:

134

⁄

2

6.20

Uma vez que o raio de Weisskopf define a distância dentro do qual qualquer encontro, entre partícula perturbadora e partícula emissora, e produza um deslocamento de fase suficientemente grande de modo que tal encontro possa ser considerado uma colisão, o raio pode ser usado para calcular a seção de choque geométrica colisional 1⁄

médio entre as colisões

e o tempo

. A frequência colisional é dada por: 6.21

com

sendo a densidade de partículas perturbadoras e

é a velocidade relativa entre as

partículas perturbadora e emissora. Tal velocidade relativa é dada pela seguinte equação: 8

Onde

⁄

6.22

é a massa reduzida do conjunto irradiador-perturbador e

é a temperatura do meio.

No desenvolvimento da teoria de alargamento por impacto assume-se que as colisões são adiabáticas, isto é, as perturbações nas energias estão associadas somente aos processos colisionais. Do principio de incerteza de Heisenberg para as partículas em colisão, temos: Δ

6.23

4

e, 1 4

Δ

6.23

Usando as equações 6.20 e 6.22 em 6.23 (b), obtemos o seguinte resultado: Δ

1 4 1 4

⁄

⁄

2

2

Da literatura temos que [DEMTRÖDER-1996]:

⁄

8

⁄

6.24

135

Δ

Δ

6.25

Substituindo este resultado na equação 6.25, obtemos o seguinte resultado: Δ

.

1 4

⁄

2

⁄

8

6.26

Esta equação representa à largura a meia altura do alargamento por colisão prevista pela teoria por impacto.

6.4 Alargamento Ressonante (Auto-Alargamento) O alargamento ressonante, Δ

.,

ocorre somente entre espécies idênticas, ou seja, o

par de partículas emissor/perturbadora é composto por átomos ou moléculas idênticas. Além disso, o alargamento ressonante, está confinado às linhas com o nível superior ou inferior tendo uma transição por dipolo elétrico para o estado fundamental. A relação usada para estimar a largura a meia altura (FWHM) do auto-alargamento é dada por: Δ

.

8,6. 10

g ⁄g

⁄

λ λfN

6.27

onde, g e g são os pesos estatísticos dos níveis inferior e superior respectivamente, λ é o comprimento de onda da linha observada, λ e f é o comprimento de onda e a força de oscilador da linha ressonante.

6.5 Alargamento de van der Waals O alargamento de van der Waals surge da interação de dipolo de um átomo excitado com momento de dipolo induzido de um átomo no estado fundamental. Pela teoria de alargamento por impacto descreve-se o mecanismo associado ao alargamento do presente tópico. Sabe-se da literatura que o potencial associado com a força de van der Waals entre quaisquer tipos de átomos, independentemente do estado, é proporcional a

[KUHN-

136

6 para o presente caso de

1969]. Sendo assim, de acordo com a relação 6.26, alargamento. Como consequência disto, temos: 1 4

Δ a constante de interação

⁄

2

⁄

8

,

6.27

, pode ser estimada da seguinte forma [CHRISTOVA-2004]: 9. 10

,

6.28

onde, 9 2

3 4

6,7. 10

6.29

e, 2,5

6.30

sendo, a polarizabilidade atômica média; 13,6

a energia de ionização do átomo de hidrogênio;

a energia do primeiro nível excitado do átomo perturbador; a diferença entre o quadrado das coordenadas vetoriais do nível superior

e inferior

; a energia de ionização do átomo emissor ou irradiador; a energia do estado superior

ou inferior

. 3 ⁄8 , chegamos no

Combinando as equações (6.27), (6.28), (6.29) e fazendo seguinte resultado: Δ

1 4

27 2 16

⁄

8

⁄

,

6.31

Aplicando a lei dos gases ideais às partículas perturbadores e considerando que a fração percentual molar destas partículas no meio é

, temos que [CORRÊA-2009]:

137

6.32 Ou, 6.33 Com

sendo a pressão e

a temperatura do meio. Aplicando este resultado na equação 6.31,

obtemos: Δ

1 4

27 8

⁄

8

⁄ ⁄

,

6.34

Esta equação nos fornece a largura a meia-altura do perfil, Lorentziano [GRIEM- 1997] de alargamento van der Waals.

6.6 Alargamento Stark – Linha Faremos agora uma discussão qualitativa do efeito Stark associado aos microcampos elétricos produzidos pelas partículas carregadas, íons e elétrons, presentes numa descarga elétrica. Sendo mais objetivo, discutirmos a teoria de Gig-Card [GIGOSOS-1996, GIGOSOS2003] que inclui os processos mais relevantes, como a dinâmica dos íons no plasma, e constitui uma das aproximações mais exatas da atualidade [TORRES-2006]. Através do modelo Gig-Card se obtém a relação usada para calcular a largura à meia-altura, ∆ ∆ , do perfil de linha associada ao alargamento Stark [GIGOSOS-2003]. O modelo de Gig-Card é baseado na simulação numérica computacional do comportamento de todas as partículas em um plasma. O campo elétrico criado pelas partículas carregadas, elétrons e íons, que perturba a emissão do átomo é obtido [TORRES-2006]. Neste modelo o plasma é considerado fracamente acoplado, homogêneo, isotrópico, apresenta uma neutralidade macroscópica e está em equilíbrio térmico. As partículas carregadas são partículas clássicas independentes que se deslocam em trajetórias retilíneas com velocidade

138

constante.

A distribuição de velocidades é dada pela lei de distribuição de Maxwell-

Boltzmann uma vez que o sistema está em equilíbrio temordinâmico. Para levar em conta a cinética das partículas emissoras, utiliza-se o modelo íon- [GIGOSOS-2003] que considera que o emissor está em repouso e a distribuição de velocidade dos íons corresponde à lei de distribuição de Maxwell para partículas com massa igual à massa reduzida do par emissor/perturbador [GIGOSOS-2003]. As partículas movem numa esfera de Debye centrada no emissor cujo tamanho está relacionada com a distância média entre os elétrons, que é determinada pela densidade eletrônica [TORRES-2006]. Os resultados obtidos através da simulação numérica para as densidades, temperaturas eletrônicas e para as larguras à meia-altura das linhas elaboradas por Gigosos

estão apresentados em tabelas

Cardenoso [GIGOSOS-1996, GIGOSOS-2003]. A partir da

interpolação dos valores dos obtidos para FWHM para as linhas

destas tabelas, são

deduzidas as expressões do alargamento Stark, Δ , sem sobreestimar as intensidades dos campos elétricos, as quais estão associadas ao perfil final (Lorentziano) das linhas da série de Balmer do átomo de hidrogênio, sendo dependentes da densidade e temperatura eletrônica do meio [CORRÊA-2009]. A expressão usada, no presente trabalho, para calcular o valor da FWHM do alargamento Stark é dada por [CORRÊA-2009]: Δ

Å

20

10

,

6.35

Para mais detalhes sobre o conteúdo apresentado neste tópico, veja as referencias [GIGOSOS-1996, GIGOSOS-2003, TORRES-2006].

139

6.7 Alargamento Instrumental As linhas de emissão ou absorção que estão associadas às transições entre os níveis quantificados possuem uma largura finita. Tal alargamento espectral pode estar relacionado a vários fenômenos físicos. A contribuição do aparelho de medida, espectrômetro ou monocromador, para o alargamento deve ser introduzida com a resolução espectral finita do próprio. A relação entre a largura à meia-altura em comprimento de onda associada ao perfil instrumental Δ

.

e a resolução do aparelho é dada por [KUHN-1969]: 6.36

Δ

desta relação concluímos que quanto maior a resolução do aparelho, menor será a contribuição do instrumento de medida no perfil final da linha espectral. A resolução espectral é um dos critérios mais importantes para a evolução de um dado método espectroscópico, e é definida como o intervalo mínimo entre duas linhas que pode ser resolvida por este método (equação 6.36).

6.8 A Convolução dos Perfis de Linha – Perfil Voigt Nos tópicos anteriores foi realizada uma análise dos principais mecanismos físicos e experimentais do alargamento de uma linha espectral. Vimos que esta apresentou dois tipos de perfis, Gaussiano e Lorentziano, de acordo com o alargamento em questão. Na realidade a forma final de uma linha espectral apresenta a convolução dos dois perfis anteriormente citados que resulta em um novo perfil denominado perfil Voigt ΘV como mostra a figura 6.5. A função de descreve este último é: Θ Δ onde [LAUX-1993],

Θ

Θ

Θ

Δ

Θ Δ

Δ

Δ

6.37

140

2 1 Δ G

Θ Δ

6.38

e, Δ

Θ Δ

L

Δ

6.39

Δ

sendo, Δ

G

a largura à meia-altura de um perfil Gaussiano;

Δ

L

a largura à meia-altura de um perfil Lorentziano. Usando as relações 6.38 e 6.39 na relação 6.37, obtemos a seguinte relação

matemática para o perfil Voigt [LAUX-1993]: Δ L πΔ G

Θ Δ

2 Δ

Δ

Δ

Δ

6.40

Temos a seguir a figura 6.5 que mostra os perfis Voigt, Lorentziano e o Gaussiano.

Figura 6.5: Perfil Voigt como resultado da convolução dos perfis Gaussiano e Lorentziano. Usando a transformada de Fourier, o teorema da Convolução e fazendo algumas manipulações matemáticas, como está bem descrito na referencia [CORRÊA-2009], obtemos os seguintes resultados para Δ

G

eΔ

L

[SISMANOGLU-2009]:

141

Δ

G

Δ

L

Δ

6.41

e,

e

Δ

6.42

são a convolução dos vários perfis Gaussianos e Lorentzianos que resultam na função

Voigt (equação 6.40). Para o presente trabalho, como já foi discutido nos tópicos que antecedem a este, temos da relação 6.41 que: Δ

Δ

G

D

Δ

.

6.43

Δ

6.44

e da relação 6.42, Δ

L

Δ

Δ

.

Δ

Apesar de ter sido descrito em um tópico independente, o alargamento Stark está fundamentado na teoria do alargamento colisional. A largura à meia-altura de um perfil Voigt, ∆

, pode ser estimada através da seguinte

relação matemática [SISMANOGLU-2009]: ∆ Deste resultado verifica-se que ∆ Gaussianos e Lorentzianos.

∆ 2

1

∆ ∆

⁄

1 .

6.45

está associado com as larguras à meia-altura dos perfis

142

7. Métodos Usados nos Cálculos dos Parâmetros das Microdescargas

Discutiremos a seguir os métodos utilizados para calcular alguns parâmetros das microdescargas geradas no microcatodo oco através dos estudos dos espectros obtidos em nossas medidas espectroscópicas.

7.1 Determinação da Temperatura de Excitação Como já foi discutido no capítulo 2 um plasma pode apresentar algum tipo de equilíbrio em que a temperatura eletrônica é igual à temperatura de excitação, mas existem situações de equilíbrio, equilíbrio de Saha parcial Local, em que isto não é verdadeiro. Devido a esta situação escolhemos o método gráfico de Boltzmann para determinar a temperatura de excitação eletrônica.

7.1.2 Método Gráfico de Boltzmann Para calcular os valores das temperaturas de excitação eletrônica,

, utilizamos a

técnica baseada na medida das intensidades das linhas espectrais emitidas pelo microplasma, que por sua vez, pode apresentar um dos seguintes equilíbrios: equilíbrio termodinâmico local (ETL), equilíbrio denominado plasmas a “duas temperaturas 2

T ” e equilíbrio de Saha

parcial local ES pL . Todos esses equilíbrios já foram discutidos no capitulo 3. Usando as equações 3.29, 5.4 e fazendo algumas manipulações matemáticas, obtemos a seguinte expressão para a intensidade de uma linha espectral devido à transição entre dois estados atômicos ou moleculares: g Onde,

⁄

7.1

143

densidade de átomos no estado fundamental; função partição; g

é o peso estatístico do nível superior; é o energia do nível superior; é a temperatura associada com a energia necessária para excitar um elétron de um

nível de energia para outro. Esta expressão só deve ser usada para os estados que apresentam o equilíbrio de Boltzmann. Aplicando-se o logaritmo em ambos os lados de equação 7.1, chega-se no seguinte resultado: 7.2

g O gráfico de

em função de

g

nos fornece uma reta, do qual, podemos obter o valor

da temperatura de excitação pela sua inclinação

. Tal procedimento pode ser visto

pelo gráfico da figura 7.1 dada a seguir:

19,0

T =(0,74 ± 0,4)eV exc

18,5 18,0 17,5

ln[(Ijiλ)/(gjiAji)]

17,0 16,5 16,0 15,5 15,0 14,5 14,0 13,5 13,0 12,5 12,0 13,0

13,2

13,4

13,6

13,8

14,0

14,2

14,4

14,6

14,8

E(eV)

                                        

Figura 7.1: Método de Boltzmann usado para determinar a temperatura de excitação eletrônica para um microdescarga realizada a uma pressão de 600

e a corrente de 15

.

144

7.2 Determinação da Temperatura da Microdescarga

O método utilizado para determinar a temperatura da microdescarga é baseado no espectro da hidroxila OH. Usamos o mesmo procedimento do tópico anterior, isto é, o método gráfico de Boltzmann.

7.2.1 Temperatura Rotacional: Linhas da Molécula OH A temperatura rotacional,

, pode ser determinada de maneira análoga àquela

empregada na temperatura de excitação eletrônica (excitação dos elétrons ligados), sendo assim, o microplasma deve apresentar algum dos equilíbrios mencionados no tópico anterior e com isso, através das intensidades relativas das linhas de emissão, devido às transições rotacionais de uma molécula, calcula-se o valor de

a partir da lei de distribuição de

Boltzmann [CALZADA-1996, DIEKE-1961]. A equação a seguir, estabelece a relação entre a intensidade das linhas de emissão

do espectro rotacional com a distribuição de

Boltzmann:

⁄

7.3

De acordo com as referências [LAUX-2003, CAPITELLI-2000], as energias de rotação e translação de uma molécula (OH em nosso caso) presente num plasma em alta pressão são ressonantes, isto é, os graus de liberdade rotacionais e translacionais estão em quasi-equilíbrio. A partir disso, podemos concluir que, se no plasma as partículas pesadas estão termalizadas, a temperatura do gás

g

é próxima da temperatura rotacional, isto é:

g

7.4

145

A temperatura do gás está relacionada com a energia translacional das partículas pesadas. Substituindo a igualdade 7.4 na relação 7.3 e aplicando o logaritmo em ambos os lados desta última, obtemos o seguinte resultado: 7.5

g

Por meio da inclinação da reta do gráfico obtido do plot da relação 7.5 determina-se a temperatura do gás. Para o presente trabalho, como já foi dito anteriormente, utilizaram-se as intensidades das linhas de emissão devido às transições rotacionais da hidroxila OH, para ser mais preciso, os espectros da transição A2Σ+ - X2Π (ramo

) na banda de 3060Å a 3120Å. A figura 7.2

dada a seguir, mostra um espectro típico obtido em nossos experimentos para as transições rotacionais da molécula OH com a identificação das linhas pertencendo ao ramo

.

3000

1000

Q1(15)

Q1(14)

Q1(13)

Q1(12)

Q1(10)

Q1(8)

Q1(11)

Q1(2)

1500

Q1(1)

I (a. u.)

2000

Q1(4) Q1(5) Q1(6)

Q1(3)

2500

500

0 3080

3090

3100

3110

3120

λ (Å)

Figura 7.2: Espectro rotacional do ramo Q da hidroxila OH obtido em uma de nossas microdescargas.

146

As informações necessárias para confeccionar os gráficos via relação 7.5 estão contidas na tabela 7.1. Lembre-se que é através da inclinação da reta de cada gráfico que estimaremos a temperatura do plasma. Tabela 7.1: Informações sobre os parâmetros físicos usados para determinar a temperatura rotacional da molécula OH via método de Boltzmann [DIEKE-1961]. J

Å 2 3 4 5 6 8 10 11 12 13 14 15

3079,951 3081,541 3803,278 3085,196 3087,338 3092,294 3095,586 3102,142 3106,017 3110,223 3114,769 3119,668

6,46621 6,48641 6,51328 6,54683 6,58693 6,68671 6,81203 6,88407 6,96217 7,08207 7,13627 7,43072

17,0 25,3 33,7 42,2 50,6 67,5 84,1 92,4 100,6 108,8 117,0 125,2

O gráfico da figura 7.3 corresponde à distribuição de Boltzmann correspondente ao espectro da figura 7.2.

T=(765 ± 10)K

ln[(Ijλj)/(Aj)]

4

2

0

6,40E-019

6,50E-019

6,60E-019

6,70E-019

6,80E-019

E(J)

Figura 7.3: determinação da temperatura rotacional pelo método de Boltzmann para uma descarga gerada sob a pressão de 600

e uma corrente de 15

nesta situação eletrodos de cobre e um furo de 250

.

. O MCO aberto usado

147

7.3 Determinação da Densidade Eletrônica

A seguir faremos uma discussão do método adotado para determinar os valores das densidades eletrônicas apresentados em nossas microplasmas. Tal método é no estudo do perfil da linha H do átomo de hidrogênio.

7.3.1 Alargamento Stark – Linha H Através da linha de emissão H dos átomos de hidrogênio determinamos os valores das densidades eletrônicas,

, pelo alargamento Stark associado aos microcampos elétricos

produzidos pelas cargas elétricas presente na microdescarga, seção 6.6. De acordo com alguns autores [LAUX-1993, GIGOSOS-1996, GIGOSOS-2003], de forma geral, esse procedimento é válido quando o valor da densidade eletrônica está compreendida entre 5 10

10

a1

, onde considera-se que o alargamento Stark é predominante aos outros. Nas

referencias [CORRÊA-2009, SISMANOGLU-2010], foram realizados estudos sobre quais tipos de alargamentos associados aos processos físicos são mais relevantes no perfil final da linha H emitida pelos microplasmas produzidos por nosso grupo de pesquisa. Eles mostraram que os alargamentos ressonantes e naturais praticamente não contribuem para o perfil final linha H , ou seja, podem ser negligenciados, enquanto que os outros como Doppler, Van der Waals e Stark devem ser levados em consideração, principalmente o ultimo 10

para

.

A linha de emissão H comprimento de onda

do espectro do átomo de hidrogênio está centrada no

4860.8Å e possui um perfil Voigt, figura 7.4, do qual é usado

através da sua largura à meia-altura para estimar o valor de ∆ de

.

e consequentemente o valor

148

700

600

I(u. a.)

500

400

Δλ V = 1,240Å

300

200

100

0 4854

4856

4858

4860

4862

4864

4866

4868

λ(Å)

Figura 7.4: espectro da linha H obtido de uma microdescarga realizada em um MCO aberto com eletrodos de tântalo e um furo de 250

. A corrente da microdescarga foi

pressão de 600

,

(

15

ea

).

Para deconvoluir os perfis Gaussianos e Lorentzianos do perfil Voigt, foram usadas as relações das larguras à meia-altura descritas na tabela 7.3 dada a seguir:

Tabela 7.2: Alargamentos, associados a processos físicos, mais relevantes aos perfis finais das linhas H medidas em nossos experimentos. Alargamento Doppler

Δ

Å Δ

Van der Waals Stark

Perfil de Linha

FWHM

Δ

Å

3,5 Å 2,0

,

10

36 10

g

,

Gaussiano Lorentziano

,

Lorentziano

149

O parâmetro que

g.

é a temperatura do átomo de hidrogênio. Em nossos resultados consideramos Em relação aos valores da FWHM do perfil instrumental, trabalhamos com três.

São eles: •

∆

0,213Å

•

∆

0,31Å

abertura da fenda do monocromador ∆

de 70

;

•

∆

0,35Å

abertura da fenda do monocromador ∆

de 80

.

abertura da fenda do monocromador de 60

;

Para determinar a FWHM do perfil Voigt da linha H , usamos o editor de gráficos origin 8.0 (figura 7.4). Este ajusta o seu perfil teórico ao obtido experimentalmente em nossas medidas fornecendo assim o valor do ∆

. Com os resultados dos ∆

s em mãos juntamente com os

obtidos das relações da tabela 7.2 e usando as expressões 6.43, 6.44, 6.45 e por fim, a equação 6.35 calcula-se os valores de

.

7.4 Determinação da Função de Distribuição dos Estados Atômicos do Argônio (FDEA) A seguir, descreveremos o método que foi usado para calcular a densidade de população dos estados excitados do átomo de argônio.

7.4.1 Método das Intensidades das Linhas do Espectro do Argônio Para estimar as densidades de população dos estados excitados

do átomo de

argônio Ar I , usamos a equação 5.4, que por sua vez, relaciona as intensidades das linhas de um espectro de emissão, figura 5.1 (a-c), com

. Considerando que o nosso microplasma

esteja no estado estacionário, temos: 1 …

g

7.6

Onde, o somatório indica que a população de um determinado nível excitado pode ser devido à contribuição de vários outros estados. O índice

no somatório indica os níveis que

150

contribuem para a população do estado

. Em nosso caso, foram identificados cerca de 40

estados nos espectros do Ar I, para a faixa de comprimento de onda de 4000Å a 8120Å. A tabela 4.2 contém as informações, destes 40 estados, necessárias a equação 7.6 para os cálculos dos

s.

7.5 Determinação do Parâmetro No presente tópico discutiremos o procedimento usado por nós para efetuarmos os cálculos do parâmetro

.

7.5.1 Razão da FDEA Pela Densidade de Saha Nos cálculos dos valores do fator

foi usado a relação 3.1. Para isto, são

necessários os resultados das funções de distribuição dos estados atômicos do Ar I (FDEA) obtidos no tópico 7.4.1 e dos valores dos

estimados via a lei de distribuição de Saha,

relação 3.34. Sabemos que para o cálculo de

é necessário saber o valor da temperatura

eletrônica

foram obtidos via o código de simulação

. Para o nosso caso, os valores de

CRModel. Consideramos que a temperatura de excitação eletrônica

associada a cauda

da FDEA é da ordem da temperatura eletrônica. Isto implica que parte, o corpo, da função de distribuição Maxwelliana foi afetada, como mostra a figura 3.2.

7.6 Determinação da Densidade de Átomos de Argônio no Estado Fundamental A densidade de átomos no estado fundamental é um parâmetro importante na estrutura do input, arquivo de entrada, do modelo colisional radiativo que utilizamos para fazer a modelagem dos microplasmas gerados nos microcatodos ocos. Para determiná-la usamos a equação dos gases ideais (veja tópico a seguir).

151

7.6.1 Equação dos Gases Ideais A densidade de átomos de argônio no estado fundamental,

, foi determinada a partir

da equação dos gases ideais, ou seja [MAO-1992, GARCIA- 2000, VLCEK-1991]: ⁄ em que,

g

7.7

g

é a pressão total que consiste da contribuição das pressões parciais dos átomos

neutros, íons e elétrons,

é a densidade de átomos neutros,

e

são as densidades de

íons é elétrons respectivamente. Nesta equação foi considerado que as partículas pesadas (íons e átomos neutros) têm a mesma temperatura que por sua vez, corresponde à temperatura do gás. Isto é: a

Onde,

a

e

7.8

g

são as respectivas temperaturas dos átomos neutros e dos íons. Da expressão

7.7, supondo a neutralidade macroscópica, temos que [MAO-1992, VLCEK-1991]:

g

g

1

7.9

para a faixa de pressão que nós trabalhamos a densidade de átomos neutros e cerca de quatro ordens de grandezas maior que a densidade eletrônica e pelos resultados obtidos para a FDEA experimental do átomo de argônio, a densidade de estados excitados é muito menor que a densidade total de Ar I na microdescarga. Logo, a relação 7.9 se reduz a:

g

Os valores de

g

7.10

foram determinados através das linhas de emissão do espectro rotacional da

molécula OH, enquanto que os valores de manômetros acoplada ao reator.

foram determinados com o auxílio de dois

152

8. Arranjo e Procedimento Experimental

Descreveremos neste capítulo a montagem experimental e os procedimentos adotados nas medidas dos parâmetros elétricos, corrente e tensão da descarga, e nas aquisições dos espectros de emissão do átomo de argônio, da molécula de OH e da linha H .

8.1 Descrição do Aparato Experimental No presente tópico será feito uma descrição detalhada do aparato experimental usado em nossas medidas.

8.1.1 Câmara de Descargas Elétricas (Reator) e os Respectivos Instrumentos de Medidas com suas Finalidades A figura 8.1 (a - e) mostra o esboço em três dimensões do reator visto em diferentes ângulos. Este reator foi construído em nosso laboratório (Laboratório de Óptica e Espectroscopia de Plasmas – Departamento de Física/ITA). A partir da figura 8.1 (a - e) será feito identificação das conexões e dos componentes que compõe a câmara de descargas elétricas juntamente com as descrições dos dispositivos externos (fonte de tensão, multímetros, fluxímetros, bomba de vácuo, medidores de pressão e da fibra óptica) usados no controle e medida da pressão, corrente e tensão elétrica do microplasma e do fluxo de gás para dentro do reator. Seguindo a numeração indicada na figura acima, temos que: 1-

á

ã

: usada para “eliminar o vácuo” no interior da câmara

de descargas elétricas; 2-

ã

á

: através desta conecta-se uma bomba de vácuo

mecânica Edwards, velocidade de bombeamento de 8

⁄ , ao reator com a

153

finalidade de reduzir o máximo de impurezas (presença de gases indesejáveis ,

,

...) e controlar a pressão no interior do sistema. A pressão residual

atingida é da ordem de 2

10

. Para medir este valor de pressão foi usado um

barômetro de transdutor capacitivo MKS localizado entre a conexão 2 e a bomba mecânica de vácuo. Este barômetro é monitorado eletronicamente pelo controle MKS (PR4000); ã

3-

ã : nesta conexão usamos um barômetro de 0

diafragma Wallace & Tierman

200

com variação de 1

;

4-

com três entradas para as conexões descritas acima;

5-

@

22 6-

:  Possui diâmetro interno de 14

e o comprimento de

; ã

Ó

: através desta introduzimos a fibra óptica no interior

da câmara de vácuo de modo a captar o máximo de radiação emitida pelo microplasma formado no furo do microcatodo oco aberto, e, com isso, obter um espectro de melhor resolução; 7-

í

:  sua finalidade é fixar o tubo de vidro Pyrex@ para podermos

trabalhar com os outros componentes do reator em segurança;  8-

; : são constituídos de cobre e tem por finalidade conecta os

9-

eletrodos externos ao capacitor, ou seja, ao MCO aberto; 10-

Ó

: usada como um guia de onda que conduz à luz emitida pela

microdescarga até ao monocromador; 11-

ã diafragma Terbrasma de 0

ã : para essa conexão utiliza-se um barômetro de 1200

;

154

12-

com quatro entradas para as conexões que serão apresentadas a seguir; ã

13-

çã

á : por meio dessa injeta-se o gás, ou mistura de gases,

no interior reator para a geração das microdescargas. O fluxo de gás é controlado por meio de um fluxímetro modelo MKS 247 700

o qual possibilita um fluxo de 0 a

(sccm – standard cubic centimeter per minute). O gás utilizado em nossos

experimentos foi o argônio com 99,995% (White-Martins, Air Liquide). A tabela 8.1 contém algumas propriedades físico-químicas sobre o átomo e gás de argônio [WhiteMartins]. Tabela 8.1: Propriedades físicas do átomo e do gás de argônio.

Grandezas

Valores Unidades

Numero atômico

18

Peso atômico

39,9

Massa especifica

1,67

/

Ponto de fusão

189,3

0

C

Ponde de ebulição

185,8

0

C

g/

Além dessas informações contidas na tabela 8.1, temos também que o gás de argônio é incolor, inerte, inodoro, comprimido em cilindros a altas pressões e é obtido por destilação do ar líquido; 14-

: são constituídos de cobre e estão isolados da flange por tubos de vidro que além disso, facilita o movimento dos eletrodos. De acordo com a figura 8.2, observa-se a presença de três plugs em uma das extremidades dos eletrodos, eles são usados para conectar os cabos dos aparelhos de medidas, multímetros digitais Minipa, e os cabos de uma fonte de tensão de CC. Esta fonte também foi construída em nosso laboratório e pode fornecer uma tensão de 5

, operando em uma faixa de

155

corrente de 0 a 1 . Para limitar a corrente elétrica da descarga, utiliza-se o conjunto de oito resistores de 47 Ω localizados no interior da fonte de tensão. Eles podem ser associados em serie ou em paralelo através de um sistema de chaveamento fixo na parte frontal da fonte. 15-

çã do reator.

A figura 8.1 (a-c) mostra uma visão geral do reator com alguns dispositivos de medidas mencionados anteriormente.

Figura 8.1 (a-c): Câmara de descargas elétricas com alguns dos dispositivos de medidas. A figura (c) mostra a fibra óptica alinhada com a fenda de entrada do monocromador.

156

(a)

(b)

7

12

4 13

1

11

14

6

10

3 2 14 15

15

(c)

10 6 1 11

7 4

2 3

8

9

15

12 14 13

5

(d)

(e) 9 8

5

Figura 8.1 (a - e): Esboços do reator usado em nossas medidas experimentais.

157

8.1.2 Aparato Usado no Estudo de Emissão Óptica

Para fazer o estudo dos espectros discutidos no capitulo 5, dos alargamentos de linhas espectrais (capitulo 6) e obter alguns parâmetros através de medidas espectroscópicas (capitulo 7) dos microplasmas gerados em nossos experimentos, utilizamos um monocromador de alta resolução (Jobim-Yvon modelo THR 1000M), uma fibra óptica que conduz parte da radiação emitida pela microdescarga até a fenda de entrada do espectrômetro de forma a obtermos um aumento nas intensidade das linhas espectrais. O nosso monocromador, de montagem Czerny-Turner, tem correção de aberração de comma em 4600Å, 1

de distância focal e abertura numérica de ⁄7,5. A fenda de entrada e

saída possui um ajuste micrométrico manual que varia de 0 a 3 0 a 20

na horizontal e de

na vertical. Já em relação à rede de difração de dimensão 110

110

utilizada no monocromador é removível e com isso, podemos trabalhar com uma rede de acordo com a faixa espectral a ser analisada. Em nossos experimentos foi usada uma rede holográfica plana de 1800

/

que abrange uma faixa espectral de aproximadamente

de 4000Å a 8000Å. As análises dos espectros foram realizadas pela detecção, através de uma fotomultiplicadora (Hummatsu modelo R928), acoplada na fenda se saída do monocromador. Tal fotomultiplicadora tem resposta espectral desde o ultravioleta até o infravermelho próximo, 1800Å a 9000Å, e máxima resposta em 4000Å, e os eletrodos são encapsulados em quartzo transparente ao UV. Em relação à aquisição de dados e o controle de passo foram realizados pelo aparelho Spectralink que foi desenvolvido pela Jobin-Yvon enquanto que as análises dos espectros pelo programa Spectramax. A figura 8.3 mostra o esboço do aparato usado nas medidas espectroscópicas.

158

Monocromado Fibra Óptica MCO

Aquisição de Dados

Figura 8.3: Aparato experimental usado no estudo espectroscópico do microplasma gerado no microcatodo oco aberto. O alinhamento óptico da fibra óptica com o furo do MCO aberto foi realizado com o auxílio de um lazer de HeNe. A distância entre a face transversal da fibra e o microcatodo oco variou entre 0,5

1,5

de acordo com o confinamento do microplasma no furo. Já para o

alinhamento da fibra com a fenda de entrada do monocromador, se deu de forma manual e usando como referência a intensidade da linha 7635,31Å do

I. Quanto o maior a

intensidade desta linha espectral melhor é o alinhamento entre a fibra e a fenda de entrada.

8.2 Montagem do Microcatodo Oco Aberto Para realizar a montagem do MCO aberto varias etapas foram seguidas. A seguir descreveremos a metodologia adotada em cada uma delas.

159

8.2.1 Material Usado na Confecção dos Microcatodos Ocos Abertos Trabalhamos com três tipos de chapas, ou folhas, de metais (eletrodos) e um tipo de dielétrico para a confecção do microcatodo oco aberto. No que se refere às chapas de metais, escolhemos o molibdênio, cobre e o tântalo pelo fato de todos apresentarem as mesmas dimensões e também por um processo de laminação (diminuir a espessura) e depois por um tratamento térmico para reduzir as tensões na estrutura do material. A tabela 8.2 contém as informações sobre as propriedades destes três metais usados como eletrodos do MCO. Tabela 8.2: Propriedades físicas do molibdênio, cobre e tântalo. Material Molibdênio Cobre Tântalo

Massa N0 g atômico atômica 42 29 73

95,96 63,55 180,95

Massa específica 10280 8920 16650

g

Ponto de fusão 2896 1358 3290

Dureza 5,5 3,0 6,5

O dielétrico utilizado para confeccionar o microcatodo oco aberto foi à folha de mica (Icomil, Brasil), que é um papel laminado com espessura determinada, 200

em nosso

caso, produzido a partir de lascas de mica natural (90%) [SISMANOGLU-2010]. Com isso, as propriedades físicas destas folhas de micas são praticamente as mesmas da mica natural.

8.2.2 Procedimentos Seguidos para Fazer os Furos das Chapas Metálicas (eletrodos) e do Dielétrico Para fazer os furos nos eletrodos e dielétrico do microcatodo oco foram usados dois tipos de máquinas e brocas. Em relação aos equipamentos utilizou-se uma máquina de CNC ProtoMat modelo C100/HF da LPKF Laser & Electronics AG, que é uma máquina usada na confecção de protótipo de circuito impresso (Figura 8.4). A rotação das brocas empregadas por este equipamento varia de 10000 a 90000

. Além do CNC, também utilizamos uma

microretífica mecânica de precisão Dremel cuja rotação varia de 5000 a 35000

. Esta foi

fixada sobre um suporte de sustentação antivibração de modo a fazer os furos nos eletrodos e

160

dielétrico com a geometria circular mais perfeita possível, isto é, minimizar as imperfeições nas bordas dos furos, e também uma melhor precisão nas medidas dos diâmetros

f

destes.

Figura 8.4: Máquina de CNC utilizada para fazer os furos nos eletrodos de molibdênio [YAMAMOTO-2008]. No que se refere às brocas utilizadas para fazer os furos, trabalhamos com dois tipos: A broca de aço rápido ou haste paralela (Guhring-Alemanha, China) e a broca de haste reforçada. 250

, 500

Os

diâmetros e 1000

escolhidos

para

ambas

as

brocas

foram

de

.

Quando utilizamos a maquina CNC e a broca de haste reforçada para perfurar as chapas de cobre, tântalo e molibdênio o valor do diâmetro ficou 4% acima do esperado, ou seja, no caso da broca com 260

1

valor de

250

1

o diâmetro do furo,

, ficou em torno de

. No caso do conjunto microretífica e broca de haste reforçada o aumento no também foi de aproximadamente de 4%. Em relação à broca de aço rápido a

medida do diâmetro do furo pode aumentar quase 20% dependendo do seu manejo. Para o

161

nosso caso, utilizamos vários pedaços de mica com as mesmas dimensões do eletrodo e as sobrepomos nestes de forma quando a broca fosse perfurando-as, esta, broca, se firmava e ao chegar à superfície do eletrodo o perfurava sem espanar as bordas do furo. Com isso, conseguimos obter furos com diâmetros aproximadamente 5% maior do que o esperado. Depois de realizadas as perfurações nas chapas metálicas, estas são polidas de forma a eliminar o máximo de pequenas pontas em torno das bordas dos furos, evitando assim o efeito de ponta, e também remover o óxido formado sobre a superfície dos eletrodos, uma vez que, o oxido muda a composição da superfície e, além disso, serve com fonte de impurezas para o microplasma gerado no furo. Um procedimento complementar na remoção do oxido presente nas superfícies dos eletrodos foi realizado através de um “sputtering” durante a pré-descarga com duração de aproximadamente 10 minutos.

8.2.3 Alinhamento dos Furos dos Eletrodos com o do Dielétrico Seguidas as etapas do tópico anterior, dá-se inicio ao processo de montagem do microcatodo oco aberto. Os dois eletrodos (chapas de cobre, molibdênio ou tântalo) são fixados no dielétrico, mica, com pequenas tiras de fitas adesivas de PVC de modo que eles podem ser deslocados até que seus furos fiquem ajustados com o do dielétrico. Para minimizarmos a presença de impurezas na região da descarga produzidas durante o funcionamento do MCO, não usamos cola para fixar os eletrodos na mica, dificuldade no alinhamento dos furos e por fim, ao perfurar as três superfícies (o conjunto) o aumento no valor do diâmetro do dispositivo fica em torno de 15 a 25%. Com o auxílio de um microscópico óptico (Universal Photomicroscope UltraphtZeiss) e de uma broca de haste paralela foi realizado o ajuste fino no alinhamento dos furos dos eletrodos e mica. Também foi com o auxilio deste microscópio que verificamos se os furos se mantiveram alinhados no suporte de teflon.

162

8.3 Limpeza e Evacuamento da Câmara de Vácuo Para eliminar o máximo de impurezas no interior do reator e, com isso, ter somente a quantidade e presença dos gases (ou gás) necessários para a geração dos microplasmas adotou-se procedimentos criteriosos tanto para a limpeza quanto para o evacuamento do reator. Em relação à limpeza do tubo de vidro Pyrex@ e de todos componentes que se encontram no interior da câmara de descargas elétricas usamos acetona (IMPEX, acetona PA – ACS, 99,5%) e um tipo de papel usado em salas limpas (termo usado para especificar alguns laboratórios que trabalha com deposição de filmes finos). Terminado a limpeza do reator, fecha-se este e damos inicio aos procedimentos de evacuamento do sistema. Para isso, usamos uma bomba mecânica de vácuo, como descrito anteriormente, para retirar o ar, isto é, reduzir a pressão, em nosso caso o valor da pressão residual ficou em torno de 1,5

10

. Após esta etapa, cobrimos todo o reator com

papel alumínio e o aquecemos com auxílio de uma lâmpada incandescente de 100

de

potência. Logo em seguida, iniciamos os procedimentos de rinsagem, troca de gases, no interior da câmara de descarga elétrica. Tal troca de gases se dá pela injeção de gás argônio, 800

, espera-se alguns minutos e evacua a câmara novamente. Este procedimento é

repetido em na média três vezes até que no ultimo ciclo injeta-se o gás argônio espera-se a pressão atingir o valor mencionado acima desligamos a bomba de vácuo juntamente com a lâmpada e esperamos de 6 a 24 horas para que a superfícies internas do reator seja passivada. Espera-se que com isso, a atmosfera dentro do reator seja praticamente composta pelo gás argônio.

163

9. Resultados Experimentais

Apresentaremos e discutiremos nos tópicos seguintes, os resultados de alguns parâmetros elétricos e espectroscópicos obtidos a partir de nossas medidas experimentais realizadas no Laboratório de Óptica e Espectroscopia.

9.1 Caracterização do Modo de Operação da Descarga Elétrica Como já foi mencionado no capítulo 2, uma microdescarga gerada em microcatodo oco aberto pode apresentar vários regimes de operação dependendo das condições experimentais em que ela é mantida. No tópico seguinte mostramos os resultados obtidos para a tensão

em função da corrente

da descarga.

9.1.1 Curva Tensão-Corrente para Microcatodo Oco Aberto As medidas das curvas características de tensão-corrente para os microplasmas investigados no presente trabalho foram divididas em dois grupos. O primeiro grupo está relacionado com a faixa de corrente (baixos valores de corrente) onde o nosso objetivo foi investigar o modo auto-pulsado, enquanto que o segundo grupo abrange a faixa de corrente (altos valores de corrente) em que o foco foi o estudo dos equilíbrios (capítulo 3) que a microdescarga apresentou.

Em relação aos MCO’s, utilizamos eletrodos de molibdênio

(Mo), tântalo (Ta) e cobre (Cu) cujas espessuras foram de aproximadamente de 70 O dielétrico que utilizamos foi a folha de mica, espessura de 200 dos furos foram de 250

10

, 500

20

e 1000

experimentais trabalhamos com os valores de pressão de 90 400

20

, 600

20

e 800

20

10

40 2

5

.

, e os diâmetros . Para as condições , 200

2

,

para a faixa de corrente 4 A a 20 A,

enquanto que para a faixa de corrente de até 4 A os valores da pressão estão indicados nos

164

gráficos da figura 9.1 (a - c). Para o fluxo de gás, os valores escolhidos foram 50

1

.

Antes de se iniciar as medidas propriamente ditas das tensões e correntes das descargas, foram realizadas pré-descargas para eliminar o óxido formado na superfície do catodo. Durante as medidas de cada valor de

e

foi marcado um tempo, 3 a 10 minutos.

Isto se deve a instabilidade da tensão da descarga no momento que a corrente é variada. Dependendo do modo de operação da descarga e do valor da corrente, a estabilidade da tensão pode ocorrer de forma rápida ou lenta de acordo com a faixa de tempo mencionada anteriormente. O erro total associados às medidas de

e

foi estimado levando em conta os

erros estatísticos, três sessões de medidas com as mesmas condições experimentais, e os erros sistemáticos inerentes aos aparelhos, multímetros, utilizados para medir a tensão e a corrente da descarga. Os resultados para as curvas características de tensão-corrente estão apresentados nos gráficos das figuras 9.1 (a - c) e figura 9.2 (a - i). Tais resultados estão divididos de acordo com os grupos mencionados acima. •

á Para essa faixa de corrente elétrica utilizamos somente MCO de molibdênio devido ao

seu alto ponto de fusão e dureza. Os gráficos da figura 9.1 (a-c) estão dispostos em ordem crescente de acordo com o valor do diâmetro do furo.

165

(a) P = 180Torr P = 200Torr P = 215Torr P = 244Torr P = 287Torr P = 351Torr

MCO - Mo D = 250μm

540 520 500

Vd(Volts)

480 460 440 420 400 380 360 1

2

3

4

5

6

Id(mA)

(b) MCO - Mo D = 500μm

440 420

Vd(Volts)

400

P = 100Torr P = 120Torr P = 110Torr P = 130Torr P = 287Torr P = 426Torr P = 576Torr P = 690Torr

380 360 340 320 300 1

2

3

Id (mA)

4

5

166

(c) 460

MCO - Mo D = 1000μm

450 440 430

P = 13Torr P = 30Torr P = 40Torr P = 50Torr P = 61Torr P = 70Torr P = 80Torr

Vd(Volts)

420 410 400 390 380 370 360 350 340 1

2

3

4

5

Id(mA)

Figura 9.1 (a-c): Curvas características de tensão-corrente para o MCO aberto operado em argônio e para baixos valores de

[GOMES-2009].

Nos três gráficos da figura 9.1(a - c) constata-se a presença dos modos de operações auto-pulsado [AUBERT-2007, ROUSSEAU-2006] ou efeito catodo oco [SCHOENBACH1997, SCHOENBACH-2006], normal e somente no microcatodo oco com o furo de diâmetro de 1000

o regime de operação anormal está presente. Além disso, observa-se nos gráficos

da figura 9.1 (a - c), que a partir certo valor de pressão e uma mesma faixa de corrente, ocorre uma transição do regime auto-pulsado para o modo de operação normal. Por exemplo, para o caso do MCO com o furo de 250 de 244

, figura 9.1 (a), tal transição ocorre para a pressão acima

, enquanto que para o microcatodo oco com o furo de 500

transição ocorre para a pressão superior a 287 1000

, essa mesma

. Em relação ao MCO com furo de

, observamos o contrário, isto é, a transição do regime normal para o auto-pulsado.

Isso pode ser verificado para o valor de pressão a partir de 30Torr.

167

De acordo com Schoenbach et al [SCHOENBACH-1997, SCHOENBACH-2006] o modo de operação caracterizado por uma resistência negativa presente nos três gráficos da figura 9.1 (a - c) está relacionado com o efeito catodo oco, onde a eficiência de ionização é devido ao movimento pendular dos elétrons. No entanto, cálculos mostraram que os elétrons localizados na cavidade do furo não têm energia suficiente para ionizar átomos e moléculas durante as colisões [SISMANOGLU-2008]. Para Aubert et al [AUBERT-2007], este modo de operação é denominado auto-pulsado, onde a frequencia é conduzida pela capacitância do microcatodo oco aberto e também pela corrente média fornecida pela fonte de alimentação. No capítulo 2 vimos que para descargas, geradas em catodos ocos, apresentarem o regime de catodo oco deve obedecer à lei da similaridade Allis-Wihte [STURGES-1964], ou seja,

, onde

é a tensão de sustentação da descarga e

utilizamos ) é a pressão do gás. O valor mínimo para o produto

(nos gráficos

é dado pela condição do

livre caminho médio para a ionização e não deve exceder o diâmetro do furo. Enquanto que o valor máximo é dado pela condição de que a distância entre os catodos opostos não deve exceder os comprimentos das duas regiões de queda catódica [SCHOENBACH-2003]. Para microplasmas gerados em MCO abertos e em altas pressões outros processos para a produção de elétrons livres são mais relevantes que o efeito de catodo oco. Citando alguns exemplos, temos a emissão secundária devido à grande concentração de íons próximos a superfície do catodo, efeito Penning, emissão termiônica e a fotoionização [STURGES-1964]. Através da figura 9.1 (a - c) temos que o produto

varia entre 3.0

a 7.0

para o modo de operação catodo oco, estes valores são maiores que o limite teórico de 1

para uma descarga produzida com gás

. Isto indica que outros processos

mencionados anteriormente são relevantes na manutenção da descarga. Individualmente temos que na figura 9.1 (a) o modo auto-sustentado aparece para a faixa de pressão de 180

a 244

, que corresponde aos valores de

de 4.5

a 6.4

. Em

168

relação aos gráficos das figuras 9.1 (b) e 9.1 (c) o modo de operação auto-sustentado aparece variando entre 3.0

para os valores de

•

a 7.0

.

á Apresentaremos através dos gráficos da figura 9.2 (a - i) os resultados obtidos para a para a faixa de corrente elétrica variando de 4 A a 20 A.

(a) 320

MCO - Cu D = 250mm P=90 Torr P=200 Torr P=400 Torr P=600 Torr P=800 Torr

300

Vd (Volts)

e

280

260

240

220

200 4

6

8

10

12

14

16

18

20

Id (mA)    

 

169

(b) MCO - Cu D = 500μm P=90 Torr P=200 Torr P=400 Torr P=600 Torr P=800 Torr

230

Vd (Volts)

220

210

200

190

180

170 4

6

8

10

12

14

16

18

20

Id (mA)  

(c) 265 MCO - Cu D = 1000μm P=90Torr P=200Torr P=400Torr

260 255

Vd (Volts)

250 245 240 235 230 225 220 215 4

6

8

10

12

14

16

18

20

Id (mA)  

170

(d) 290

MCO - Mo D = 250μm P=90 Torr P=200 Torr P=400 Torr P=600 Torr P=800 Torr

280

Vd(Volts)

270

260

250

240

230

220 4

6

8

10

12

14

16

18

20

Id(mA)

(e) MCO - Mo D = 500μm P=90 Torr P=200 Torr P=400 Torr P=600 Torr P=800 Torr

260

Vd(Volts)

250

240

230

220

210

200 4

6

8

10

12

Id(mA)

14

16

18

20

171

(f) 280

MCO - Mo D = 1000μm P=90 Torr P=200 Torr P=400 Torr

275

Vd(Volts)

270 265 260 255 250 245 240 4

6

8

10

12

14

16

18

20

Id(mA)

(g) MCO - Ta D = 250μm P=90 Torr P=200 Torr P=400 Torr P=600 Torr P=800 Torr

330 315

Vd (Volts)

300 285 270 255 240 225 210 4

6

8

10

12

Id(mA)

14

16

18

20

172

(h) MCO - Ta D = 500μm P=90Torr P=200Torr P=400Torr P=600Torr P=800Torr

315

Vd (Volts)

300 285 270 255 240 225 210 4

6

8

10

12

14

16

18

20

Id(mA)  

(i) 340

MCO - Ta D = 1000μm P=90Torr P= 200Torr

330

Vd (Volts)

320

310

300

290

280

270 4

6

8

10

12

14

16

18

20

Id(mA)  

Figura 9.2 (a - i): Curvas características de tensão-corrente para microcatodo catodo oco operando com gás de argônio e a faixa de corrente de 4 A e 20 A.

173

De acordo com os gráficos das figuras acima, observa-se que o modo de operação dominante nas microdescargas é o normal. Este é caracterizado pela independência da tensão da descarga em relação a corrente. Ou seja, o valor de variação de

permanece constante para qualquer

. Para os furos de 250 e 500µm e certos valores de pressão, outro modo de

operação, anormal, também aparece a partir de certo valor de corrente. Somente para o furo de 1000µm que o modo anormal aparece para todos os valores de pressão. Para todos os dispositivos (MCO’s) verifica-se que a tensão necessária para manter a descarga diminui em relação ao aumenta da pressão no interior do reator. O erro total associado às medidas de

foi de aproximadamente de 3% para as

plasmas gerados no MCO com o furo de diâmetro de 250 ocos cujos furos têm diâmetros de 500

e 1000

e de 2.5% para os microcatodos

.

9.2 Parâmetros Obtidos Através de Medidas Espectroscópicas Nos tópicos seguintes apresentaremos os resultados obtidos para alguns parâmetros dos microplasmas gerados em MCO abertos. Por meio de análises criteriosas dos espectros de emissão desses microplasmas foi possível determinar os valores da temperatura das descargas, temperatura de excitação eletrônica e a densidade de elétrons. 9.2.1 Temperatura da Microdescarga (Gás) Como apresentado no capítulo 7, o cálculo da temperatura do gás da descarga foi realizado utilizando o espectro de emissão rotacional da molécula OH. Através das intensidades das linhas pertencentes ao ramo

do espectro e pela lei de distribuição de

Boltzmann determinamos os valores das temperaturas rotacionais da hidroxila, logo, as temperaturas do gás. A seguir, apresentamos por meio de gráficos, figura 9.3 (a - c), os resultados das temperaturas atingidas pelas microdescargas produzidas em microcatodo oco aberto. Estes

174

resultados estão divididos em duas partes, uma relacionada com a variação da corrente e da pressão enquanto que o diâmetro do furo do microcatodo oco aberto é mantido constante. Em nosso caso, isso só foi realizado para o MCO com o furo de 500

e eletrodos de

molibdênio. A outra parte está associada com a variação dos diâmetros dos furos (para um mesmo material que constitui os eletrodos) e da pressão, enquanto que a corrente elétrica da descarga foi mantida constante.

Resultados para as temperaturas do gás para diferentes valores de pressão e diâmetros dos furos.

(a) 1050

- cobre - Id= 15mA

1000

D = 250μm D = 500μm D = 1000μm

950 900 850

Tgás(K)

•

800 750 700 650 600 550 100

200

300

400

500

P(Torr)

600

700

800

175

(b) 1050

- molibidênio - Id= 15mA

1000

D = 250μm D = 500μm D = 1000μm

950

Tgás(K)

900 850 800 750 700 650 600 550 100

200

300

400

500

600

700

800

P (Torr)

(c) - Tântalo - Id= 15mA

1300

D = 250μm D = 500μm D = 1000μm

1200

Tgás(K)

1100 1000 900 800 700 600 100

200

300

400

500

600

700

800

P(Torr)

Figura 9.3 (a-c): Temperatura do gás em função da pressão e do diâmetro do furo do MCO. De acordo com os gráficos da figura 9.3 (a – c), os valores apresentados pelas temperaturas dos microplasmas são praticamente os mesmos, dentro das incertezas,

176

independente do tipo de material que constitui os eletrodos, da medida do diâmetro do furo do microcatodo oco aberto do valor da pressão no interior do reator. •

Resultados para as temperaturas do gás para diferentes valores de pressão e corrente da microdescarga.

1100

MCO - Mo D = 500μm

90Torr 400Torr 600Torr 800Torr

1000

Tgás(K)

900

800

700

600

500

400 5

10

15

20

Id(mA) Figura 9.4: Temperatura do gás em função da pressão e da corrente

.

 

A partir do gráfico da figura 9.4, concluímos que a temperatura do gás aumenta em função da corrente elétrica do microplasmas. Isso se deve ao aumento da energia absorvida ( ⁄ ) do campo elétrico pelas as partículas carregadas, elétrons e íons, que por suas vezes transferem parte desta energia às partículas neutras por meio de colisões. Devido à razão de massas, a maior eficiência nas colisões elásticas ocorre entres as espécies pesadas, ou seja, entre íons e espécies neutras de forma que estas apresentem a mesma temperatura. Em relação às incertezas, Δ

, associadas com as temperaturas rotacionais (gás)

foram estimadas através da seguinte expressão geral [JORGE-2009]:

177

Δ

Δ onde

9.1

é a inclinação da reta do ajuste linear realizado no método gráfico de Boltzmann,

figura 7.1, e Δ

é incerteza associada a esta inclinação. Através desta equação também

determinamos a incerteza relacionada com a temperatura de excitação eletrônica. Logo, Δ

Δ

Δ

e

.

A incerteza associada com a

temperatura rotacional é a mesma da temperatura do gás, uma vez que, estas duas temperaturas, vide capítulo 5, são aproximadamente iguais.

9.2.2 Temperatura de Excitação Eletrônica Para determinar a temperatura de excitação consideramos que os microplasmas gerados em nosso laboratório apresentam o equilíbrio de Boltzmann parcial local. Isto implica que somente parte dos níveis de energia do átomo de argônio pode ser descrito pela lei de distribuição de Boltzmann. Baseado nisto e utilizando as linhas de emissão, devidamente identificadas, dos espectros do

I juntamente com a lei de distribuição do Boltzmann,

capítulo 7, calculamos os valores de

. A figura 9.5 (a - c) mostra os resultados obtidos

para a temperatura de excitação eletrônica.

178

(a) 1,0

- cobre - Id= 15mA

0,9

D = 250μm D = 500μm D = 1000μm

Texc.(eV)

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4 100

200

300

400

500

600

700

800

P(Torr)

(b) 1,1

- molibidênio - Id= 15mA

1,0

D = 250μm D = 500μm D = 1000μm

Texc.(eV)

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5 100

200

300

400

500

P(Torr)

600

700

800

179

(c) - Tântalo - Id= 15mA

1,4

D = 250μm D = 500μm D = 1000μm

Texc.(eV)

1,2

1,0

0,8

0,6

0,4 100

200

300

400

500

600

700

800

P(Torr)

Figura 9.5 (a - c): Temperatura de excitação eletrônica em função da pressão e do diâmetro do furo do microcatodo oco aberto. Pelos gráficos da figura 9.5 (a - c), observamos que dentro das incertezas, apresentou os mesmos valores para os três furos do MCO’s de cobre e molibdênio sem variar a pressão do gás. Levando em conta o aumento da pressão do gás no interior do reator, temos que a temperatura de excitação eletrônica decresce com o aumento da pressão. Isso se deve ao fato de que o livre caminho dos elétrons diminui à medida que a pressão se eleva. Ou seja, o número de colisões efetuadas pelos elétrons aumenta de modo que as suas energias cinéticas sofrem um decréscimo.

9.2.3 Densidade de Elétrons Os resultados para a densidade eletrônica foram obtidos através da deconvolução dos alargamentos da linha

. Em nosso caso, consideramos os alargamentos instrumental,

180

, que é por sua vez, um perfil

Doppler, van der Waals e Stark para o perfil final da linha

Voigt. Para os alargamentos Doppler e van der Waals utilizamos os valores de temperatura do gás apresentados no tópico 9.2.1. As incertezas associadas as densidades eletrônicas foram determinadas através da seguinte relação [JORGE-2009]: ∆ Δλ

em que,

1,5

∆

9.2

. Desta relação temos que a incerteza ∆

depende somente da

densidade eletrônica e da largura a meia-altura do perfil Stark da linha incerteza ∆

com sua

.

Através dos gráficos da figura 9.6 (a – c) apresentamos os valores calculados para a densidade eletrônica como função da pressão e dos diâmetros dos furos dos MCO’s de cobre, molibdênio e tântalo.

(a) - cobre - Id= 15mA

14

8x10

D = 250μm D = 500μm D = 1000μm

14

7x10

14

e

-3

ne(cm )

6x10

14

5x10

14

4x10

14

3x10

14

2x10

14

1x10

0 100

200

300

400

500

P(Torr)

600

700

800

181

(b) 14

4,0x10

- molibidênio - Id= 15mA

14

3,5x10

D = 250μm D = 500μm D = 1000μm

14

-3

ne(cm )

3,0x10

14

2,5x10

14

2,0x10

14

1,5x10

14

1,0x10

13

5,0x10

100

200

300

400

500

600

700

800

P(Torr)

(c) D = 250μm D = 500μm D = 1000μm

- Tântalo - Id= 15mA

14

3,5x10

14

3,0x10

14

-3

ne(cm )

2,5x10

14

2,0x10

14

1,5x10

14

1,0x10

13

5,0x10

100

200

300

400

500

600

700

800

P(Torr) Figura 9.6 (a – c): Densidade eletrônica com função da pressão e diâmetro do furo para os microcatodos ocos abertos de cobre, molibdênio e tântalo.

182

Por meio destes gráficos verificamos que a densidade eletrônica aumenta e tende a uma saturação quando a pressão dentro do reator é elevada. Este aumento de

se deve a

maior eficiência na ionização do meio gasoso para essa faixa de pressão. Quando se compara os valores de

em relação aos diâmetros dos furos, concluímos que eles praticamente são

iguais para o mesmo valor de pressão.

9.2.4 Função de Distribuição dos Estados Atômicos do Argônio A seguir apresentaremos os resultados que obtemos para as funções de distribuições dos estados atômicos (FDEA) do átomo de argônio (

I). Tais resultados serão divididos em

quatro grupos de acordo com o diâmetro do furo e da pressão do gás dentro do reator. Em nosso caso, os valores para os diâmetros dos furos foram 250

, 500

e 1000

,

enquanto que para a pressão os valores foram 90Torr, 200Torr, 400Torr e 800Torr. Em relação ao microcatodo oco aberto, utilizamos o de cobre, pois os espectros adquiridos dos microplasmas gerados a partir deste dispositivo apresentaram poucos ruídos, poucas linhas espectrais do átomo de Cu e uma maior quantidade de linhas espectrais do átomo de argônio, quando comparados com os espectros obtidos dos MCO’s abertos de molibdênio e tântalo. Os espectros obtidos destes dois últimos dispositivos continham muitas linhas atômicas de a o que dificultavam a identificação das linhas do

e

I. Tais resultados estão apresentados

em forma de gráficos, nas figuras que se seguem, e neles temos as FDEA’s obtidas experimentalmente (EXPER.), pela lei de distribuição de Boltzmann (BOLT.), pela lei de distribuição de Saha (SAHA) e pelo código de modelagem CRModel 1.0 (COD.) [MULLEN2001].

183

Microcatodo oco aberto de cobre com o diâmetro de 250

:

(a) mco-250-Cu P=90Torr 13 -3 ne=5,5.10 cm

1E18

EXPER. COD. SAHA BOLTZ.

1E17 Texc= 0,79eV

3p3 3p4

2p9 a 2p1

6s'

3p10 a 3p5 3p2 4d6 4d5 4d'4 4d4

-3

[n(p)/g(p)](m )

1E16 1E15

3p1 6s

4s''''1 4s'''1 4d1 4s''1 4s'1

4d3

1E14

5d'

7s

4d2

6d 8s

5d

7d 6d'

7s'

Texc= 0,72eV

1E13 1E12 1E11 1E10 13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

15,5

E(eV)

(b) EXPER. COD. SAHA BOLTZ.

mco-250-Cu P=200Torr 13 -3 ne=8,0.10 cm

1E18 1E17 1E16

3p4 3p3 3p2

Texc=0,74eV

2p9 a 2p1

3p10 a 3p5

-3

[n(p)/g(p)](m )

•

3p1

1E15

4s''''1 4s'''14s''1

6s'

6s 4d'4

4d1

4d6 4d5 4d4

1E14

4s'1

7s

4d2 5d

4d3

5d'

6d'

6d 7s'

Texc=0,64eV

7d 9s

15,0

15,5

1E13 1E12 1E11 1E10 13,0

13,5

14,0

14,5

E(eV)

184

(c) 1E18

mco-250-Cu P=400Torr 14 -3 ne=1,0.10 cm

1E16

Texc=0,68eV

2p9 a 2p1

-3

[n(p)/g(p)](m )

1E17

3p8 3p10

EXPER. COD. SAHA BOLTZ.

4d5

4s''1 3p3 3p2 6s' 3p4 3p1 6s 3p7 4s''''1 4s'''1 4d'4 4d6 4d3 4s'1 7s 4d4

3p63p5

1E15

3p9

1E14

4d2 4d1

5d'

Texc=0,59eV

1E13

7s' 9s

5d 6d

7d

6d'

1E12 1E11 13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

15,5

E(eV)

(d) 1E18

mco-250-Cu P=800Torr 14 -3 ne=2.10 cm

1E17

EXPER. COD. BOLTZ. SAHA

3p4 3p3 3p2

Texc=0,64eV

2p9 a 2p1

-3

[n(p)/g(p)](m )

1E16 1E15

3p10 a 3p5 3p1 4s''''14s'''1 4s''1 4d6 4d5 6s' 6s 4d'4 7s 4d4 4d2 4d3

1E14

5d

1E13

4s'1

5d'

6d 7d 7s' 8s

9s 6d'

Texc=0,52eV

1E12 1E11 13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

15,5

E(eV)

Figura 9.7 (a - d): FDEA’s do ArI para o MCO de cobre com furo de 250 90

, 200

, 400

e 800

.

e pressões de

185

Microcatodo oco aberto de cobre com o diâmetro de 500

:

(a) MCO-500-Cu P=90Torr 13 -3 ne=4,67.10 cm

1E18

EXPER. COD. BOLTZ. SAHA

1E17 T

=0,82eV

exc

2p9 a 2p1

3p10 a 3p5 6s 4s''''14s'''1 4s''1 3p4 3p3 3p2 3p1 6s' 4d6 4d5 4d'4 4d1 7s 4d4 7s' 4d3 4s'1 5d 4d2 5d' 9s 6d' 6d Texc=0,70eV 8s 7d

-3

[n(p)/g(p)](m )

1E16 1E15 1E14 1E13 1E12 1E11 1E10 13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

15,5

E(eV)

(b)

1E19

mco-500-Cu P=200Torr 14 -3 ne=1,1.10 cm

1E18 1E17

EXPER. COD. BOLTZ. SAHA

Texc=0,80eV

2p9 a 2p1

-3

[n(p)/g(p)](m )

•

3p10 a 3p5

1E16

4s''1

3p4 3p3 3p2 3p1 4d6 4d5 4d'4

1E15

6s' 4s''''14s'''1

6s

4d1 4s'1 4d4 4d3 4d2

7s

9s

5d' 7s'

5d

1E14

6d

Texc=0,65eV

8s 7d

6d'

1E13 1E12 1E11 13,0

13,5

14,0

14,5

E(eV)

15,0

15,5

186

(c) MCO-500-Cu P=400Torr 14 -3 ne=3,5.10 cm

1E18

EXPER. COD. SAHA BOLTZ.

1E17 Texc=0,72eV

2p9 a 2p1

3p4 3p3 3p2

3p10 a 3p5

-3

[n(p)/g(p)](m )

1E16 1E15 1E14

4s''1 6s' 4d6 6s 4s''''1 4s'''1 4d5 7s' 8s 4d'4 7s 3p1 4s'1 9s 4d1 4d4 5d 4d2 5d' 4d3 6d' 6d 7d

1E13

Texc=0,60eV

1E12 1E11 1E10 13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

15,5

E(eV)

(d) 1E18

1E17 Texc=0,67eV

2p9 a 2p1

-3

[n(p)/g(p)](m )

EXPER. COD. BOLTZ. SAHA

MCO-500-Cu P=800Torr 14 -3 ne=7,5.10 cm

1E16

3p4 3p3 3p2 3p10 a 3p5

1E15 4d5

3p1

4s''1

4d'4 6s

6s'

4d6

1E14

4s''''1 4d4 4d3 4d2 4d1 4s'''1 4s'1 5d 7s

Texc=0,58eV

9s 5d' 6d 7d 7s' 8s

1E13

1E12 13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

15,5

E(eV)

Figura 9.8 (a - d): FDEA’s do ArI para o MCO de cobre com furo de 500 90

, 200 •

, 400

e 800

.

Microcatodo oco aberto de cobre com o diâmetro de 1000

:

e pressões de

187

(a) 1E18

1E17

3p4 3p3 3p2

Texc=0,765eV

2p9 a 2p1

1E16

4s'''1 4s''1 6s'

-3

[n(p)/g(p)](m )

EXPER. BOLTZ. COD. SAHA

mco-1000-Cu P=90Torr 14 -3 ne=8,2.10 cm

6s

3p10 a 3p5 3p1

1E15

4d'4

4d1

4d6 4d5 4d4 4d3 4d2

4s''''1 4s'1

5d 7s

1E14

5d' 7s' 8s

Texc=0,64eV

6d'

6d 7d 9s

1E13

1E12

1E11 13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

15,5

E(eV)

(b) 1E18

1E17 Texc=0,732eV

2p9 a 2p1

3p4 3p3 3p2

-3

[n(p)/g(p)](m )

1E16

EXPER. COD. BOLTZ. SAHA

mco-1000-Cu P=200Torr 13 -3 ne=9,2.10 cm

3p10 a 3p5

1E15

1E14

4s''1 6s' 6s 3p1 4s''''1 4d'4 4s'''1 7s 4d1 4d5 4d6 4d4 4d3 4s'1 5d 4d2

5d' 6d 7s'

6d'

7d

Texc=0,665eV

1E13

1E12

1E11 13,0

13,5

14,0

14,5

E(eV)

15,0

15,5

188

(c) EXPER. COD. BOLTZ. SAHA

mco-1000-Cu P=400Torr 14 -3 ne=7,0.10 cm

1E18

1E17 Texc=0,77eV

3p3 3p2

-3

[n(p)/g(p)](m )

2p9 a 2p1

3p10 a 3p5

1E16

4s''1

3p4 3p1 4d'4 4d6 4d5

6s' 4s''''1 4s'''1

6s

1E15

4d4 4d3 4d2

4d1

4s'1 5d

7s 5d'

6d 7s'

9s

8s 7d 6d'

1E14 Texc=0,63eV

1E13

1E12 13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

15,5

E(eV)

Figura 9.9 (a - c): FDEA’s do ArI para o MCO de cobre com furo de 1000 90

, 200

, 400

e pressões de

.

De um ponto de vista geral, analisando as funções de distribuição dos estados atômicos do ArI dos gráficos das figuras 9.7, 9.8 e 9.9, concluímos que todos os microplasmas gerados nos microcatodos ocos abertos não apresentaram nem o equilíbrio termodinâmico (ET) ou o equilíbrio termodinâmico parcial local (ETpL), uma vez que as três funções distribuições ( Boltzmann, experimental e Saha) não estão sobrepostas. Isso se deve ao fato da função de distribuição de energia dos elétrons, lei de distribuição de Maxwell, apresentar um desvio em sua cauda, capítulo 3, e principalmente, ao processo de difusão de elétrons para fora do sistema. Como já foi mencionado no capítulo 3, quando um plasma apresenta um desses equilíbrios, ET ou ETpL, a FDEA pode ser descrita tanto pela lei de distribuição de Boltzmann quanto pela lei de distribuição de Saha. Em relação aos equilíbrios parciais (EBpL, ESpL e EMpL – capítulo 3) somente o EBpL está presente em todos gráficos

189

para os estados pertencente ao nível 4 . Observa-se também pelos gráficos das figuras 9.7, 9.8 e 9.9, que a partir do estado 3 5 a cauda da função de distribuição experimental tende a desviar para o equilíbrio de Saha parcial local. Analisando as funções de distribuição dos estados atômicos do

I levando em conta

os parâmetros diâmetro do furo e a pressão, temos quanto maior for o diâmetro do furo e a pressão no interior do reator, mais rápido o microplasma tende ao equilíbrio termodinâmico local. Isso se deve ao fato de que com o aumento da pressão do gás, a descarga tende a ficar confinada dentro do furo do microcatodo oco aberto e com isso, o processo de perda de partículas por difusão é minimizado. Observando da dinâmica do comportamento da função de distribuição experimental para o furo de 500 800

, constata-se que para a pressão de

o microplasma gerado no MCO aberto apresenta o equilíbrio de Saha parcial e local

para os estados próximo do contínuo. Desta forma podemos dizer que o corpo da função de distribuição de energia dos elétrons é Maxwelliana (figura 3.2). O perfil apresentado pela FDEA experimental do gráfico da figura 9.8 (d) é similar ao descrito no trabalho apresentado por Burn et al [BURN-2004] Devido a grande instabilidade apresentada pela microdescarga produzida no microcatodo oco aberto com furo de diâmetro de 1000 com o fluxo de gás de 50

para pressões acima de 500

e

, não foi possível verificar em qual valor de pressão a cauda da

FDEA experimental se sobrepõe a função de distribuição de Saha. Mas, pelo comportamento que ela apresentou para os valores de pressão de 90

, 200

tal sobreposição ocorra para uma pressão menor que 800 diâmetro de 250

e 400

, estima-se que

. Para o MCO com o furo de

observamos que a microdescarga tende de forma mais lenta ao equilíbrio

termodinâmico local. O motivo para tal fato está relacionado com a grande parte do volume de plasma que se encontra fora do furo. Isso favorece a perda de elétrons para fora do sistema.

190

9.3 Parâmetro b(p) Apresentaremos no presente tópico os resultados obtidos para o parâmetro valores de

. Os

foram calculados através da razão entre as funções de distribuição dos estados

atômicos experimental e Saha. Como já foi mencionado no capítulo 3, este fator nos informa o quanto cada estado da FDEA está fora do equilíbrio termodinâmico local (ETL). Através do parâmetro b(p) também podemos fazer uma análise dos tipos de balaços impróprios que estão presente nos microplasmas gerados no MCO e o transportes de partículas para dentro e fora do sistema. Os resultados serão apresentados de forma similar ao do tópico anterior como mostra as figuras 9.10 (a - d), 9.11 (a - d) e 9.12 (a - c). Para cada estado do

I foi atribuído

um número (Número do Estado - N. E.) de forma a verificar o quanto cada um destes estados está fora do ET. Microcatodo oco aberto de cobre com o diâmetro de 250

:

(a)

4

2,5x10

mco-250-Cu P = 90Torr 13 -3 ne=5,5.10 cm

3p8 3p4

4

2,0x10

2p9 3p3 2p2 3p5 6s'

4

1,5x10

b(p)

•

2p1 3p6 4s''1 3p9 3p10

4

1,0x10

2p6 3p7

4s'''1 2p4 2p7

2p3 2p8

3

5,0x10

4s''''1 2p5 3p1 6s 3p2 5d'

0,0

6d

b(p)=1

0

5

10

15

20

N. E.

25

4d1 7s 8s 7s' 4d5 4d6 4d'4 7d 6d' 5d 4d2 4s'1 4d4 4d3

30

35

40

191

(b) mco-250-Cu P = 200Torr 13 -3 ne=8,0.10 cm

3

3,5x10

2p2 2p1 2p9

3

3,0x10

3p7

2p7 3p8

3

2,5x10

3p5 2p4 2p6 3p4 3p6 3p9 3p2 4s''1 3p3 6s 2p5 6s' 2p8 2p3

3p10

b(p)

3

2,0x10

3

1,5x10

4s'''1

4s''''1

3

3p1

1,0x10

2

5,0x10

4d'4 6d' 7s

b(p)=1

0,0

0

10

7d 7s' 4d1 4d6 5d 6d 4d4 5d' 4d5 9s 4s'1 4d2 4d3

20

30

40

N. E.

(c) mco-250-Cu P = 400Torr 14 -3 ne=1,0.10 cm

2

7x10

4d5

2

6x10

2

2p1 4s''1

5x10

2p9 6s'

b(p)

2

4x10

2p4

3p8

3p10

3p5 2p6 3p6

2

3x10

2p2 3p2 2p7 2p3

2

2p5

3p3 2p8

2x10

3p1 3p7

2

3p4 4s'''1

1x10

0

3p9 6s

4d6

b(p)=1

0

4s''''1 4d'4 7s

10

20

N. E.

9s 5d' 4s'1 6d' 7d 5d 4d44d1 4d3 7s' 6d 4d2

30

40

192

(d) 60

mco-250-Cu P = 800Torr 14 -3 ne=2.10 cm

3p7

50

40

3p9 3p8 3p10

b(p)

3p5 3p6

30

3p4

3p3 3p2 2p8

2p7 2p9

20

2p6

2p2 2p5 2p4 2p1

2p3 3p1

10

4s''1 4s''''1

6s'

4s'''1 9s 7d 6d 4d6 7s 4d'4 6s 4d4 6d' 7s' 4d5 8s 5d 4s'1 4d2 5d' 4d3

b(p)=1

0 0

10

20

30

40

N. E.

para o MCO de cobre com furo de 250

Figura 9.10 (a - d): Fator , 200 •

, 400

e 800

. N. E. é o número do estado.

Microcatodo oco aberto de cobre com o diâmetro de 500

:

(a) 4

3,5x10

mco-500-Cu P = 90Torr 13 -3 ne=4,67.10 cm

2p1

4

3,0x10

2p4

4

2,5x10

2p2

3p7

2p6 3p6

4

b(p)

90

2,0x10

3p8 2p9

2p7 2p8

3p5

4

1,5x10

3p10

2p5 3p9 2p3

4

1,0x10

4s''1 3p3

3p1 6s'

3p2

3

5,0x10

3p4

4d'4

4s'''1

6s

b(p)=1

0,0 0

10

20

N. E.

4s''''1 4d6 4d5 7s 4s'1 4d4 5d' 4d2 7s' 6d'7d 6d 4d1 9s 4d3 5d 8s

30

40

e pressões de

193

(b) mco-500-Cu P = 200Torr 14 -3 ne=1,1.10 cm

3

8,0x10

2p2

2p1

3

6,0x10

3p5 3p10

2p6 3p8 2p9

3

4,0x10

2p3

4s''1

2p4 3p7 2p8 2p5

2p7 6s' 3p9 3p2

3

2,0x10

3p3 3p1 4d'4 6s 3p4 4s'''1 4s''''1 4d6 7s 5d' 4d2 5d 4d5 6d 8s 7d 6d' 9s 4d1 4s'1 7s' 4d4 4d3

b(p)=1

0,0

0

10

20

30

40

N. E.

(c) 200

mco-500-Cu P = 400Torr 14 -3 ne=3,5.10 cm

160

2p1

3p8 2p2

120

3p5 4s''1 3p6

b(p)

b(p)

3p6

3p10

80

2p6 2p4 2p9 3p7 6s' 2p7 3p2 2p8 2p5 3p3

3p4 2p3 3p9

40

4d'4 6s 4s''''1 4d5

b(p)=1

0 0

10

20

N. E.

7s 4s'''1 5d' 3p1 5d 4d2 6d 4d4 7d 9s 4d6 4s'1 4d1 8s 7s' 6d' 4d3

30

40

194

(d) 20

mco-500-Cu P = 800Torr 14 -3 ne=7,5.10 cm

16

2p4 2p1 3p8 3p5 2p2 3p9

12

b(p)

4s''1

2p5 3p6 2p9 2p7 3p4

2p3

3p10 3p7

3p2 3p3 2p6

8

2p8 3p1

4 4d'4

b(p)=1

6s'

4s'''1

4d5

0 0

10

6s 4d6 4d1 4d3 4d2 4s''''1 5d 4d4 9s 8s 4s'1 6d 7d 7s' 7s

20

30

5d'

40

N. E.

para o MCO de cobre com furo de 500

Figura 9.10 (a - d): Fator , 200 •

, 400

e 800

. N. E. é o número do estado.

Microcatodo oco aberto de cobre com o diâmetro de 1000

:

(a) 300

mco-1000-Cu P = 90Torr 14 -3 ne=8,2.10 cm

6s'

250

2p1 2p2 2p4 4s'''1 3p5

200

4s''1

2p9 2p5 2p6 3p8

b(p)

90

150

3p2 3p10 3p9

3p6 3p3 3p4

100

2p7

2p3 6s 2p8

3p7 3p1

4d1 4s''''1 6d'

50

4d'4

b(p)=1

0 0

10

20

N. E.

5d'

7s' 4d2 9s 7s 4s'1 4d3 4d4 4d5 8s 5d 7d 4d6 6d

30

40

e pressões de

195

(b) 300

mco-1000-Cu P = 200Torr 13 -3 ne=9,2.10 cm

2p2 2p1

250

2p4 2p9

200

2p6

b(p)

2p8 2p3 3p8 6s' 2p7 2p5 4s''1

150

3p3

3p5 3p4

100

3p6

3p10 3p2 3p7 3p9 4s'''1 6d' 5d'

50

6s

4s''''1 3p1 7s

b(p)=1

0 0

5

10

15

20

25

4d'4 7d 5d 7s' 6d 4s'1 4d2 4d1 4d5 4d3 4d6 4d4

30

35

40

N. E.

(c) mco-1000-Cu P = 400Torr 14 -3 ne=7,0.10 cm

120 2p2

100 2p1

2p6 2p4

80

4s''1

2p9

b(p)

2p3

3p8 6s' 2p7

3p10

3p5

60

3p6

2p5 3p7

3p2 2p8 3p3 3p9

40 3p1

20

0

3p4

4s'''1

b(p)=1

0

10

6s 4s''''1 4d6 4d'4 4d5 9s 6d 4s'1 7d 8s 4d2 5d 4d3 4d1 5d' 7s 7s' 6d' 4d4

20

30

40

N. E.

Figura 9.12 (a - c): Fator 90

, 200

, 400

para o MCO de cobre com furo de 1000 . N. E. é o número do estado.

e pressões de

196

No capítulo 3 do presente trabalho vimos que se

1 para todos os estados

atômicos de um átomo, o plasma apresenta o equilíbrio termodinâmico local (ETL). Quando somente uma parte destes estados apresenta o valor de

1 é dito que o plasma

apresenta um equilíbrio de Saha local (ESL). Para o caso de

1 dizemos que o plasma

1 o plasma é considerado de recombinação. Pelos

é de ionização, enquanto que para

gráficos das figuras 9.10, 9.11 e 9.12, concluímos que os microplasmas gerados nossos MCO’s abertos são de ionização, principalmente, para baixos valores de pressão. Para um plasma de ionização, ocorre o transporte de partículas carregadas para fora do sistema e a densidade eletrônica é relativamente baixa. Os balanços impróprios dominantes em um plasma de ionização são o balanço corona (BD) e o balanço de saturação de excitação (BSE). O primeiro está relacionado com o processo de produção de um estado via colisão eletrônica com sua respectiva destruição por decaimento radiativo. Em relação ao segundo balanço, temos que a produção de um estado é devido à excitação de um nível inferior e sua destruição com a excitação para o nível adjacente superior. Do ponto de vista geral, observamos que pelos altos valores de estados pertencentes aos níveis 4

e 5

associados aos

e devido as intensidades das linhas espectrais

emitidas por eles, temos que tais estados são regidos pelo balanço corona. Enquanto que os níveis acima do nível 5 são regidos, até um certo valor de pressão, pelo balanço impróprio de saturação por excitação. Isso porque, tais níveis de energia estão muito próximos entre si, o que favorece a excitação dos elétrons de um nível para o outro até serem ionizados. Este processo dá origem a um fluxo de elétrons entre os níveis excitados no sentido ao limite de ionização. A partir deste os elétrons estão livres. Parte desses elétrons não são recombinados com seus respectivos íons e por processo de difusão são levados para fora do plasma. Somente parte dos estados acima do nível 5 , em determinadas condições experimentais, apresentaram o fator de

1. Isto implica que eles estão em equilíbrio de Saha local.

197

Alem disso, podemos dizer que o corpo da função de distribuição de energia dos elétrons é Maxwelliana, ou seja, a microdescarga apresenta um equilíbrio de Maxwell parcial local. Levando em conta os diâmetros dos furos e os valores de pressão, temos que quanto maior é o diâmetro do furo e a pressão do gás no interior do reator, mais rapidamente, o microplasma tende ao equilíbrio termodinâmico local. Para o furo microcatodo oco com o furo de 250

apenas alguns estados atingiram o equilíbrio de Saha parcial e local quando a

pressão do gás foi de 800 para o valor de pressão de 800 FDEA do

I apresenta o

. Em relação ao MCO aberto de 500

, verificamos que a

, praticamente, todos os estados pertencentes à cauda da . Foi para o microcatodo oco com o furo de 1000

que a

microdescarga evoluiu mais rapidamente para o equilíbrio de Saha parcial local quando a pressão foi elevada. Para a pressão de 400

vários níveis estão na iminência de atingir o

ESpL. Em alguns gráficos das figuras 9.10, 9.11 e 9.12 observamos que alguns estados, geralmente pertencente ao nível 5 , servem como uma fronteira entre os balanços impróprios corona e de saturação por excitação. Este último vai sendo convertido para o balanço próprio de Saha na medida em que a pressão de sistema é elevada. O aumento da pressão favorece ao aumento do processo de ionização na descarga e a redução da perda de elétrons para fora do sistema, microplasma, por meio de difusão. Isso contribui para o aumento efetivo do processo de ionização/recombinação que é o principio básico de funcionamento do balanço próprio.

9.4 Densidade de Átomos de Argônio no Estado Fundamental

O objetivo de se calcular os valores das densidades do gás, ou seja, as densidades de átomos de argônio no estado fundamental (

) está relacionado com os parâmetros

necessários para implementar a entrada (input) do código de modelagem CRModel. No

198

capítulo 7, apresentamos a expressão usada para realizar tais cálculos. Os resultados obtidos I estão apresentados nos gráficos da figura

para as densidades do estado Fundamental da 9.13 (a - c).

25

1,0x10

25

8,0x10

24

6,0x10

24

4,0x10

24

2,0x10

24

250μm 500μm 1000μm

mco-cobre Id=15mA

-3

n1(m )

(a) 1,2x10

0,0 100

200

300

400

500

600

700

800

700

800

P(Torr)

25

1,0x10

25

8,0x10

24

6,0x10

24

4,0x10

24

2,0x10

24

-3

n1(m )

(b) 1,2x10

250μm 500μm 1000μm

mco-cobre Id=15mA

0,0 100

200

300

400

500

P(Torr)

600

-3

n1(m )

199

1,2x10

25

1,0x10

25

8,0x10

24

6,0x10

24

4,0x10

24

2,0x10

24

(c) 250μm 500μm 1000μm

mco-Tântalo Id=15mA

0,0 100

200

300

400

500

600

700

800

P(Torr)

Figura 9.13 (a - c): Densidade do gás como função da pressão e do diâmetro do furo do MCO. Pelos resultados apresentados pelos gráficos da figura 9.13, concluímos que a densidade de átomos de argônio no estado fundamental só depende da pressão no interior do reator e da temperatura da descarga. Em relação aos diâmetros dos furos dos microcatodos ocos abertos os valores apresentados pelas densidades do gás são os mesmos dentro da incerteza. Como foi mencionado anteriormente, a finalidade de se derteminar a densidade de átomos de argônio no estado fundamental é usar o seu valor no arquivo de entrada do códiogo colisional radiativo para calcular a função de distribuição dos estados atômicos do

I.

200

10. Resultados Teóricos Obtidos para Dois Parâmetros da Microdescarga Através do Código Colisional Radiativo de Modelagem

Neste capítulo apresentaremos os resultados obtidos para a temperatura de excitação e densidade eletrônica através do código colisional radiativo de modelagem CRModel 1.0 desenvolvido por Mullen et al. [MULLEN-2001]. Este código calcula a função de distribuição dos estados atômicos de acordo com valores das densidades, eletrônica e fundamental, e da temperatura eletrônica implementados em sua entrada (input). As densidades dos níveis excitados são determinadas levando em conta somente os processos colisionais e radiativos de modo que os valores dos

's são determinados pela solução numérica de um conjunto de

equações lineares. Nas figuras 9.7, 9.8 e 9.9, mostram o ajuste das FDEA’s calculadas pelo código com as obtidas experimentalmente.

10.1. Temperatura de Excitação Eletrônica Os resultados teóricos e experimentais (para efeito de comparação) para as temperaturas de excitação estão apresentados nos gráficos da figura 10.1 (a - c).

201

(a) 1,0

mco-250-Cu Texc(exp.) Texc(cod.)

Texc(eV)

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5 100

200

300

400

500

600

700

800

P(Torr)

(b) 0,90

mco-500-Cu Texc(exp.)

0,85

Texc(cod.)

0,80

Texc(eV)

0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 100

200

300

400

500

P(Torr)

600

700

800

202

(c) 0,90

mco-1000-Cu Texc(exp.)

0,85

Texc(cod.)

0,80

Texc(eV)

0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,50 100

200

300

400

P(Torr)

Figura 10.1(a - c): Temperatura de excitação eletrônica determinada pelo código de modelagem. Pelos gráficos da figura 10.1 (a - c) temos que somente para o microcatodo oco aberto com o furo de 250

os resultados teóricos e experimentais para a temperatura de excitação estão

em boa concordância dentro da incerteza. Isto implica que o equilíbrio de Boltzmann parcial local está presente para os estados usados no cálculo de outros MCO’s com os furos de 500

e 1000

experimental. Já em relação aos

a concordância não foi tão boa. Uma das

causas para tais discrepâncias entre os resultados teóricos e experimentais para

pode está

relacionada à limitação do código não levar em consideração certos tipos de interações e colisões das espécies presentes no microplasmas como, por exemplo, a colisões entre as partículas pesadas e a formação da molécula

.

203

10.2 Densidade de Elétrons Apresentaremos a seguir os resultados determinados pelo código colisional radiativo de modelagem para da densidade eletrônicas. Tais resultados estão resumidos nos gráficos da figura 10.2 (a - c).

(a) 5x10

mco-250-Cu ne(exp.)

14

4x10

14

3x10

14

2x10

14

1x10

14

-3

ne(cm )

ne(cod.)

0 100

200

300

400

500

600

700

800

700

800

P(Torr)

-3

ne(cm )

(b) 8x10

14

7x10

14

6x10

14

5x10

14

4x10

14

3x10

14

2x10

14

1x10

14

mco-500-Cu ne(exp.) ne(cod.)

0 100

200

300

400

500

P(Torr)

600

204

(c) 5x10

14

4x10

14

3x10

14

2x10

14

1x10

14

mco-1000-Cu ne(exp.)

-3

ne(cm )

ne(cod.)

0 100

200

300

400

P(Torr)

Figura 10.2 (a - c): Densidade eletrônica determinada pelo código colisional radiativo de modelagem para diferentes valores de pressão. De acordo com os resultados apresentados nos gráficos da figura 10.2 (a - c) temos que para as pressões de 90

e 200

, os valores teóricos para a densidade eletrônica

estão em excelente concordância com os experimentais para todos os microcatodos ocos abertos. Enquanto que para a pressão acima de 200Torr, somente para os furos de 500 1000

os resultados teóricos de

e

estão em boa concordância, dentro da incerteza, com os

obtidos experimentalmente. Para o MCO com o furo de 250

concluímos que o aumento da

pressão foi o principal fator para as grandes discrepâncias apresentadas entre os valores experimentais e teóricos de

.

205

11. Conclusões

O estudo desenvolvido no presente trabalho foi dividido em duas etapas, uma referente a uma investigação mais ampla por meio de medidas elétricas e espectroscópicas dos plasmas gerados em microcatodo ocos abertos e a validação de um código colisional radiativo de modelagem desenvolvido por van der Mullen et al [MULLEN-2001] para esses tipos de plasmas. Para a caracterização dos microplasmas primeiro foram feitas as medidas das curvas características de tensão - corrente das descargas para investigar os modos de operação por elas apresentadas. Estas medidas foram divididas em dois grupos, um relacionado com baixos valores de corrente e outro com os altos valores de corrente. Para baixos valores de corrente elétrica vimos que o modo de operação auto-pulsado estava presente para certos valores do produto

. De acordo com Aubert et al. [AUBERT-2007] o efeito pêndulo dos elétrons

livres não é o mecanismo predominante no regime auto-pulsado para certa faixa do produto para uma descarga realizada com o gás de argônio. Em relação ao segundo grupo o foco foi verificar quais eram os modos de operações presentes para essa faixa de corrente e especificadamente, investigar os equilíbrios (ETL, ETpL, ESepL, EBePL e o EMepL.) presente para a corrente da descarga de 15

e diferentes valores de pressão e diâmetros dos

furos dos MCO's. Através da espectroscopia óptica de emissão foi feita a caracterização dos microplasmas de argônio gerados na pressão atmosférica. Por meio da teoria de alargamento da linha espectral da série Balmer Hβ, determinamos a densidade eletrônica do microplasmas gerados nos microcatodos ocos abertos, enquanto que à temperatura de excitação eletrônica e a temperatura da descarga (temperatura do gás) foram obtidas através da lei de distribuição de Boltzmann. Para obtermos as funções de distribuição dos estados atômicos experimentais

206

utilizamos as intensidades das linhas de emissão dos espectros do

para a faixa de

comprimento de onda de 4000Å a 8120Å. Os resultados obtidos para as FDEA’s experimentais mostraram que os microplasmas gerados nos microcatodo oco aberto de cobre cujos furos têm os diâmetros de 250 500

e 1000

,

tende ao equilíbrio termodinâmico local quando a pressão no interior do

reator é elevada. Ou seja, quando se eleva a pressão do gás da descarga, a frequencia de colisões elásticas entre as espécies presente nesta descarga aumenta de modo a favorecer o processo de termalização. Verificamos também pelo perfil destas FDEA’s que o equilíbrio de Boltzmann parcial local esteve presente para os estados pertencentes ao nível 4 e parte do nível 5

para todos valores de pressão (90

, 200

, 400

e 800

)

independente da medida do diâmetro do furo, enquanto que o equilíbrio de Saha parcial e local foi alcançado pelos níveis que compõe a cauda da função de distribuição dos estados atômicos do 250

e 500

I após a pressão de 400Torr de pressão para os MCO’s com os furos de . Constatamos também que a cauda da FDEA tende mais rapidamente ao

ESpL quando o diâmetro do furo é aumentado. Através dos resultados para o fator

foi possível avaliar o quanto cada estado

pertencente à função de distribuição dos estados atômicos do argônio estava fora do equilíbrio de Saha. Os valores obtidos para este parâmetro nos mostraram que os níveis 4 e 5 do átomo argônio foram fortemente afetados pelo balanço impróprio corona, principalmente para baixos valores de pressão. Isto pode ser evidenciado pelas altas intensidades apresentadas pelas linhas dos espectros de emissão do

I na região do vermelho e azul. O balanço corona

também está presente, dependendo da pressão gás dentro do reator, para os níveis próximos ao contínuo, mas em menor intensidade. O principal mecanismo relacionado com a perda do equilíbrio do Saha para os estados pertencentes a cauda da FDEA do processo de difusão de partículas carregas para fora da microdescargas.

I está associado com

207

Por fim, ao confrontarmos os resultados obtidos experimentalmente para a temperatura de excitação e densidade eletrônica com os obtidos teoricamente através do código de modelagem CRModel 1.0, constatamos que para a temperatura de excitação eletrônica os resultados tiveram uma boa concordância dentro das incertezas para alguns valores de pressão e para os microcatodos ocos abertos com os furos de 250

e 500

. Estas discrepâncias

podem ser atribuídas a vários fatores, entre eles, temos a na determinação da temperatura excitação pelo método gráfico de Boltzmann e a limitação do código em modelar plasmas em altas pressões. Em relação à densidade eletrônica os resultados teóricos e experimentais tiveram uma excelente concordância praticamente para todos os valores de pressão e diâmetros dos furos. Com isso, consideramos que o código colisional radiativo de modelagem usado no presente trabalho foi validado. Como perspectivas futuras, temos que investigações sobre os equilíbrios mencionados acima devem ser realizadas para microplasmas gerados com valores de pressões acima da pressão atmosférica e diferentes configurações de microcatodo oco. Através de um código de colisional radiativo mais completo, onde as colisões entre partículas pesadas são levadas em consideração, a modelagem dessas microdescargas podem ser feitas de forma mais precisa.

208

12. REFERÊNCIAS

AUBERT, X. et al. Analysis of the self-pulsing operating mode of a microdischarge. Plasma Sources Science and Technology, v. 16, n. 1, p. 23-32, Feb. 2007. BATES, D. R.; KINGSTON, A. E.; MCWHIRTER, R. W. P. Recombination between electrons and atomic ions. I. optically thin plasmas. Proc. R. Soc. Lond., v. 267, n. 1330, p. 297-312, May 1962. BECKER, K H.; SCHOENBACH, K. H.; EDEN, J. G. Microplasmas and applications. J. Phys. D: Appl. Phys., v. 39, n. 3, p. 55-70, Jan. 2006. BITTENCOURT, J. A. Fundamentals of plasmas physics. 3. ed. Nova York: SpringerVerlag. 2004. 678p. BOGAERTS, A. et al. Gas discharge plasmas and their applications. Spectrochimica Acta Part B, v. 57, n. 4, p. 609-658, April 2002. BOGAERTS, A.; GIJBELS, R.; JAROSLAV, V. Colisional-radiative model for an argon glow discharge. Journal of Applied Physics, v. 84, n. 1, p. 121-135, July 1998. BONIZZONI, G.; VASSALO, E. Plasma physics and technology: industrial applications. Vacuum. v. 64, n. 3-4, p. 327-336, Jan. 2002. BRAIN, D. H. Elements of diatomic molecular spectra. Massachusettes: Addison-Wesley, 1968. 160p. BURN, K. T. A. L. Deviations from thermal equilibrium in plasmas. Physics Letters A, v. 328, n. 6, p. 489-492, Aug. 2004. BUTEL, A. et al. Influence of in an argon collisional-radiative model. Phys. Rev. E, v. 65, n. 4, p. 046406-046421, March 2002. CACCIATORE, M.; CAPITELLI, M. DRAWIN, H. W. Relaxation times for establishing qausi-stationary state populations in non-thermal plasmas. Physica B+C, v. 84, n. 2, p. 267274, Sept. 1976. CALZADA, M. D. et al. Experimental investigation and characterization of the departure from local thermodynamic equilibrium along a surface-wave-sustained discharge at atmospheric pressure. Journal of Applied Physics, v. 80, n. 1, p. 46-55, july 1996. CALZADA, M. D. et al. Influence of the thermodynamic equilibrium state in the excitation of samples by a plasma at atmospheric pressure. Journal Applied Physics, v. 92, n. 5, p. 22692275. May 2002. CALZADA, M. D. Spectroscopy methods applied to the research in plasmas at atmospheric pressure. Journal of Physics: Conference Series, v. 133, n. 1, p. 1-9, 2008.

209

CAPITELLI, M. et al. Plasmas kinetics in atmospheric gases. Berlim: Springer-Verlag, 2000. 300p. CHIAD, B. T. et al. Characterization of low pressure plasma-DC glow discharges (Ar, SF6, and SF6/He) for Si etching. Indian Journal of Pure & Applied Physics, v. 48, p. 723-730, Oct. 2010. CHIAN, A.; REUSCH, M. F. Física de plasma. Niterói: UFF, 1979, v.1, p.A1-A17, 1979. CHOI, I. S.; HWANG, S. W.; PARK, J. C. Application of medium frequency atmospheric plasma on continuous aluminum wire cleaning for magnet wire manufacturing. Surface and Coatings Technology. v. 142-144, p. 300-305, July 2001. CHRISTOVA, M. et al. Electron density and gas temperature from line braodening in an argon surface-wave-sustained discharge at atmospheric pressure. Applied Spectroscopy, v. 58, n. 9, p. 1032-1037, May 2004. COLLINS, G. W. The fundamentals of stellar astrophysics. Washington, DC: W. H. Freeman & Co, 2003. 494p. CONRADS, H.; SCHMIDT, M. Plasma generation and plasma sources. Plasma Sources Sci. Technol., v. 9, p. 441-454, Sept. 2000. CORRÊA, J. A. S. Construção e caracterização de microtochas de plasmas em rádiofrequencia para misturas de argonio-hidrogênio. 2009. 189f. Tese (Doutorado em Física Atômica e Molecular) – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos. CORRÊA, J. A. S. et al. Electric and spectroscopic properties of argon-hydrogen RF microplasma jets at atmospheric pressure. J. Phys. D: Appl. Phys., v. 43, n. 39, p. 1-12, Oct. 2010. DEMTRÖDER, W. Atoms, molecules and photons: na introduction to atomic-, molecularand quantum physics. Berlin, Springer Verlag, 2010. 609p. DEMTRÖDER, W. Laser spectroscopy: basic concepts and instrumentations. Berlim Springe-Verlag, 1996. 696p. DIEKE, H.; CROSSWHITE, H. M. The ultraviolet bands of OH. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, v. 2, n. 2, p. 97-199, Dec. 1961. DRAWIN, H. W. Collision and transport cross-sections. Siene: Euratom, 1967. 184p. (EUR-CEA-FC-383 Report) DRAWIN, H. W.; EMARD, F. Instantaneous population densities of the excited levels of hydrogen atoms and hydrogen-like ions in plasmas. Physica B + C, v. 85, n. 2, p. 333-356, Dec. 1977. FELIZARDO, E. M. S. Plasma à pressão atmosférica mantido por ondas de superfície, 2007. 104f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Física Tecnológica) – Instituto Superior Técnico, Lisboa.

210

FOEST, R. et al. Study of an atmospheric pressure glow discharge (APG) for thin film deposition. Surface and Coatings Technology, v. 163/164, p. 323-330, Jan. 2003. FOEST, R.; SCHMIDT, M.; BECKER, K. Microplasmas, an emerging field of lowtemperature plasma science and technology. International Journal of Mass Spectrometry, v. 248, n. 3, p. 87-102, Feb. 2005. FRIDMAN, A.; KENNEY, L. A. Plasma physics and engineering. Nova York: Taylor & Francis Publ., 2004. 852p. FUJIMOTO, T. Validity Criteria for Local Thermodynamic Equilibrium and Coronal Equilibrium. J. Phys. Soc. Jpn., v. 34, n. 1, p. 216-224, Jan. 1973. GARCÍA, M. C. et al. Spectroscopy study of a stationary surface-wave sustained argon plasma column at atmospheric pressure. Spectrochimica Acta Part B, v. 35, n. 11, p. 17331745, Nov. 2000. GEE, C. S. et al. Theoretical rates for electron excitation of highly-excited atoms. Monthy Notices of the Royal Astronomical Society, v. 175, p. 209-215, 1976. GIGOSOS, M. A.; CARDEÑOSO, V. New plasma diagnosis tables of hydrogen Stark broadening including ion dynamics. Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics, v. 29, n. 20, p. 4795-4838, August 1996. GIGOSOS, M. A.; GONZÁLEZ, M. Á.; CARDEÑOSO, V. Computer simulated Balmeralpha, -beta and -gama Star line profiles for non-equilibrium plasmas diagnostics. Spectrochimica Acta Part B, v. 58, p. 1489-1504, May 2003. GOMES, M. P.; SISMANOGLU, B. N.; AMORIM, J. Charcacterization of microhollow cathode discharges. Brazilian Journal Physics, v. 39, n. 1, p. 25-30, March 2009. GRIEM, H. R. Spectral line broadening by plasmas. Nova York: Academic Press, 1974. 450p. GRIEM, H. R. Plasma spectroscopy. New York: McGraw-Hill Book, 1964. 580p. GRIEM, H. R. Principles of plasma spectroscopy. Cambridge: Cambridge University Press, 1997. 366p. HERZBERG, G. Molecular spectra and molecular structure. I. spectra of diatomic molecules, 2. ed. New York: Van Nostrand Reinrold, 1950. 658p. HICKMAN, A. P. Approximate scaling for collisional angular-momentum mixing of Rydberg atoms. Physical Review A, v. 23, n. 1, p. 87-94, Jun. 1981. JOHNSON, L. C. Aproximations for collisional and radiative transition rates in atomic hydrogen. The Astrophysical Journal, v. 174, p. 227-236, May 1972. JUNIOR, D. C. Determinação de temperatura de chama por espectroscopia de emissão. 2006. 147p. Tese (Doutorado em Física) – Universidade Estadual de Campinas. Campinas.

211

KATSONIS, K.; DRAWIN, H. W. Transition probabilities for argon(I). Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Trasnfer, v. 23, n. 1, p. 1-55, Jan. 1980. KUHN, H. G. Atomic spectra. Nova York: Academic Press, 1969. 472p. LAUX, C. O. Opitcal diagnostics and radiative emission of air plasmas. 1993. 238f. Dissertation (PhD of the Department of Mechanical Engineering) – Stanford Univerty, Stanford. LAUX, C. O. et al. Optical diagnostics of atmospheric pressures air plasmas. Plasma Source of Science and Technolgy, v. 12, n. 2, p. 125-138, Feb. 2003. LAZZARONI, C. Microplasmas and mico-jets. Publications of the Astronomical Observatory of Belgrade, n. 84, p. 248-249, 2008. LIEBERMAN, M. A.; LICHTENGBERG, A. J. Principles of plasma discharges and material processes. Nova York: John Wiley, 1994. 572p. LOEB, B. Fundamental processes of electrical discharge in gases. New York: John Wiley and Sons, 1939. 717p. MANOS, D. M.; FLAMM, D. L. Plasma etching: an introduction. San Diego: Academic Press, 1989. 476p. MANSBACH, P.; KECK, J. Monte carlo trajectory calculations of atomic excitation and ionization by thermal electrons. Physical Review, v. 181, n. 1, p. 275-289, May 1969. MAO, H.; KE-LING, L. Non-Boltzmann enegy level distributions of argon atoms in the inductively coupled argon plasma. Acta Physica Sinica, v. 1, n. 1, p. 11, July 1992. MCWHIRTER, R. W. P.; HEAM, A. G. A calculation of the instantaneous population densities of the excited levels of hydrogen atoms and hydrogen-like ions in plasma. Proc. R. Soc. Lond., v. 82, n. 5, p. 641, May 1963. MOSELHY, M. et al. Resonant energy transfer from argon dimers to atomic oxygen in microhollow cathode discharges. Applied Physics Letters, v. 78, n. 7, p. 880-882, Feb. 2001. MOSELHY, M. et al. Excimer emission from microhollow cathde argon discharges. J. Phys. D: Appl. Phys., v. 36, n. 23, p. 2922-2927, Nov. 2003. MULLEM, J. A. M. et al. CRModel: A general collisional radiative modeling code. Computer Physics Communications, v. 135, n. 2, p. 199-218, April 2001. MULLEN, J. M. A. Excitation equilibria in plasmas: a classification.1986. 221f. Thesis (PhD in Engineering) – Technische Universiteit Eindhoven, Eindhoven. MULLEN, J. M. A. Excitation equilibria in plasmas: A classification. Physics Reports, v. 191, n. 2 - 3, p. 109-220, July 1990.

212

NAGAI, J. M. Estudo dos principais processos de ionização e dissociação numa descarga luminescente em N2. 2004. 216f. Tese (Doutorado em Física Atômica e Molecular) – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos. NASSER, E. Fundamentals of gaseous ionization and plasmas electronics. New York: John Wiley & Sons Inc, 1971. 472p. NIAZ, M.; RODRÍGUEZ, M. A. Teaching chemistry as rhetoric of conclusions or heuristic principles- a history and philosophy of science perspective. Chemistry Education: Research and Practice in Europe, v.1, n.3, p.315-322, 2000. NATIONAL INSTITUTE OF STANDARTS AND TECHNOLOGY. NIST. Atomic spectra data base. Disponível no sítio: . Acesso em 18 agosto de 2009. OESTER, L. Some applications of detailed balancing. American Journal of Physics, v. 38, n. 6, p. 754-761, June 1970. PARK, S. J.; EDEN, J. G.; EWING, J. J. Photodetection in the visible, ultraviolet, and nearinfrared with silicon microdischarge devices. Applied Physics Letters, v. 81, n. 24, p. 45294530, October 2002. PASCHEN, F. On the transition to the radio in air, hydrogen and carbon dioxide at different pressures necessary potential differences. Ann. Phys. Chem., v. 37, p. 69-96, 1889. PENASCHE, C. et al. Characterization of a high-pressure microdischarge using diode laser atomic absorption spectroscopy. Plasma Sources Science and Technology, v. 11, n. 4, p. 476-483, Sep. 2002 (a). PENASCHE, C. Study of high-pressure glow discharges generated by micro-structured electrode (MSE) arrays. 2002(b). 137f. Thesis (PhD in Physics) – University de Frankfurt, Frankfurt am Main, RDA. PERCIVAL, I. C.; RICHARDS, D. The theory of collisions between charged particles and highly excited atoms. Advances in Atomic and Molecular physics, v.11, p.1-82, 1976. PESSOA, R. S. et al. Hollow cathode discharges: low and high-pressure operation. In: AMORIM, J. Gas discharges, fundamentals and applications. Transworld Research Network, Kerala, India, cap. 7, p. 175-190, 2007. RAHUL, R. et al. Optical and RF electrical characteristics of atmospheric pressure open-air hollow slot microplasmas and application to bacterial inactivation. Journal Physics D: Applied Physics, v. 38, n. 11, p. 1750-1759, May 2005. RAIZER, Y. P. Gás discharge physics. New York: Springer-Verlag, 1997. 449p. ROSSNAGE, l. S.; CUOMO, J. J.; WESTWOOD, W. D. Handbook of plasma processing technology: fundamentals, etching, deposition and surface interactions. New Jersey: Noyes Publications, 1990. 523 p.

213

ROUSSEAU, A.; AUBERT, X. Self-pulsing microplasma at medium pressure range in argon. Journal Physics D: Applied Physics, v. 39, n. 8, p. 1619-1622, March 2006. SAWIN, H. H. A review of plasma processing fundamentals. Solid State Technology. v. 28, n. 4, p. 211-216, 1985. SCHOENBACH, K. H. et al. Microhollow cathode discharge excimer lamps. Physics of Plasmas, v. 7, n. 5, p. 2186-2191, May 2000. SCHOENBACH, K. H. et al. High-pressure hollow cathode discharges. Plasma Sources Science and Technology, v. 6, n. 4, p. 468-477, june 1997. SCHOENBACH, K. H. et al. Microhollow cathode discharges. Journal of Vacuum Science & Technology A, v. 21, n. 4, p. 1260-1265, July/Aug.t 2003. SCHRADER, C. et al. Micro-structured electrode arrays: glow discharges in Ar at atmospheric pressure using a variable radio frequency generator. In: INTERNATIONAL CONFERENCE ON PHENOMENA IN IONIZED GASES, 27., 2005, Eindhoven. Proceedings…Veldhoben: Eindhoven University of Technolgy, 2005, v. 6, p. 1-5. SISMANOGLU, B. N. Caracterização de microplasmas anulares e tubublares. aplicação em microjatos de plasma. 2005. 163f. Tese (Doutorado em Física) – Instituto Tecnológico de Aeronáutica. São José dos Campos. SISMANOGLU, B. N.; AMORIM, J. Microhollow cathode discharges and breakdown in micron separations. The European Physical Journal. Applied Physics, v. 41, n. 2, p. 165172, Feb. 2008. SISMANOGLU, B. N. et al. Optical emission spectroscopy diagnostics of an atmospheric pressure direct current microplasma jet. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, v. 64, n. 11/12, p. 1287-1293, Nov. / Dec. 2009. SLADEK, R. E. J.; STOFFELS, E. Deactivation of Escherichia coli by the plasma needle. J. Phys. D: Appl. Phys., v. 38, n. 11, p. 1716-1721, May 2005. STURGES, D. J.; OSKAN, H. J. Studies of the properties of the hollow cathode glow discharge in helium and neon. Journal of Applied Physics, v. 35, n. 10, p. 2887-2894, Oct. 1964. SUCHENTRUNK, R. et al. Industrial applications for plasma processes - examples and trends. Surface and Coatings Technology, v. 97, n. 1/3, p. 1–9, Dec. 1997. TACHIBANA, K. et al. Characteristics of Ne-Xe microplasma in unit discharge cell of plasma display panel equipped with counter sustain electrodes and auxiliary electrodes. J. Phys. D: Appl. Phys., v. 38, n. 11, p. 1739-1749, May 2005. THORNE, A.; LITZÉN, U.; JOHANSSON, S. Spectrophysics: principles and applications. Nova York, Springer -Verlag, 1999. 433p.

214

VLCEK, J. A collisional-radiative model applicable to argon discharges over a wide range of conditions. I: formulation e basic data. J. Phys. D: Appl. Phys., v. 22, n. 5, p. 623-631, May 1989. VLCEK, J.; PELIKÁN, V. A collisional-radiative model applicable to argon discharges over a wide range of conditions. IV: appication to inductively coupled plasmas. J. Phys. D: Appl. Phys., v. 24, n. 3, p. 309-317, March 1991. VOSSEN, J. L.; KERN, W. Thin film Processes II. New York: Academic Press, 1991. 857p. VRIENS, L.; SMEETS, A. H. M. Cross-sections and rate formulas for electron-impact ionization, excitation, deexcitation, and total depopulation of excited atoms. Physical Review A, v. 22, n. 3, p. 940-951, Septh. 1980. WAGENAARS, E. Plasma Breakdown of Low-Pressure Gas Discharges. 2006. 176f. Thesis (PhD in Physics) – Technische Universiteit Eindhoven, Eindhoven. WISE, W. L. et al. Unified set of atomic transition probabilities for neutral argon. Physical Review A, v. 39, n. 5, p. 2461-2471, March 1989. XU, X. Dielectric barrier discharge – properties and applications. Thin Solid Films. v. 390, n. 1/2, p. 237-242, June 2001. YAMAMOTO, R. K. Desenvolvimento de um gerador de microplasmas utilizando a tecnologia LTCC. 2008. 133f. Tese (Doutorado em Engenharia Elétrica) – Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo. YOSHIKI, H. et al. Inner wall modification of poly (ethylene terephthalate) (PET) capillary by 13.56MHz capacitively coupled microplasma. Thin Solid Films. v. 407, n. 1/2, p. 156162, March 2002.

215

FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO 1.

5.

CLASSIFICAÇÃO/TIPO

TD

2.

DATA

06 de maio de 2011

3.

DOCUMENTO N°

DCTA/ITA/TD-006/2011

4.

N° DE PÁGINAS

214

TÍTULO E SUBTÍTULO:

Microplasmas em equilíbrio de excitação 6.

AUTOR (ES):

Marcelo Pêgo Gomes 7.

INSTITUIÇÃO (ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES):

Instituto Tecnológico de Aeronáutica – ITA 8.

PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:

1. Microdescargas luminescentes. 2. Microcatodo oco. 3. Plasmas em equilíbrio de Excitação. 4. CRModel – 1.0. 5. Código de Colisional Radiativo de Modelagem. 6. Espectroscopia óptica de emissão. 9.

.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:

Microplasmas; Descargas luminescentes; Catodos ocos; Equilíbrio de plasmas; Espectroscopia óptica; Espectros de emissão; Modelos matemáticos; Física de plasmas; Física 10. APRESENTAÇÃO: (X) Nacional ( )Internacional ITA, São José dos Campos. Curso de Doutorado. Programa de Pós-Graduação em Física. Área de Física Atômica e Molecular. Orientador: Prof. Dr. Jayr de Amorim Filho. Defesa em 18/04/2011. Publicada em 2011. 11.

RESUMO:

O objetivo do presente trabalho foi realizar estudo experimental e teórico amplo e criterioso de plasmas confinados em um microcatodo oco aberto (MCO aberto), formado por um capacitor de placas plano-paralelas com um dielétrico (mica), entre elas e um furo de diâmetro (diâmetros escolhidos: 250µm, 500µm e 1000µm), vazando o centro das placas juntamente com o dielétrico. Este dispositivo foi alimentado por uma fonte de alta tensão de corrente continua (CC). Os eletrodos utilizados na confecção dos MCO’s abertos foram o cobre, molibdênio e tântalo. Em relação às condições experimentais, os nossos microplasmas foram gerados em uma mistura de gases, , sob pressões sub-atmosféricas ou atmosféricas. Primeiro, fizemos uma investigação sobre os modos de operação apresentados pelos microplasmas através da curva característica tensão-corrente. Os resultados obtidos para estas curvas foram divididos em dois grupos. No primeiro grupo 0 – 4 focamos a aplicação da lei de similaridade de Allis-White com relação ao modo de operação que apresenta uma resistência negativa (regime de catodo oco ou auto-pulsado). Para a faixa de pressão em que as microdescargas foram geradas, outros mecanismos (emissão secundaria, efeito Penning entre outros) são predominantes na produção de elétrons livres em relação ao efeito catodo oco, verificando o modo de operação e o auto-pulsado. Em relação ao segundo grupo (4 – 20 ), verificamos somente os regimes de operação normal e anormal estão presentes na descarga. Segundo, por meio do estudo das linhas de emissão dos espectros dos átomos de hidrogênio ( ) e argônio ( I) e também das moléculas ), função de OH, obtivemos os resultados para a densidade eletrônica ( ), temperatura de excitação de elétrons ( de distribuição dos estados atômicos (FDEA) do I e a temperatura do gás ( g ). Os resultados obtidos para , e g estão coerentes com os publicados na literatura quando a corrente da descarga ou a pressão dentro do reator é elevada. Para os perfis apresentados pela FDEA do I, constatamos que os estados pertencentes ao nível 4 apresentaram o equilíbrio de Boltzmann parcial local, enquanto que, os níveis pertencentes à cauda da função de distribuição tenderam ao equilíbrio de Saha parcial local quando a pressão e o furo do microcatodo oco foram aumentados. Através dos valores apresentados pelo parâmetro , foi possível avaliar o quanto cada estado da função de distribuição dos estados atômicos do argônio experimental estava fora do equilíbrio de Saha . Além disso, por meio deste parâmetro concluímos que os balanços impróprios que mais contribuíram para tal perda de equilíbrio foram o balanço corona (BC) e o balanço de saturação por excitação (BSE). Por fim, para validar e o código colisional radiativo de modelagem CRModel [MULLEN-2000], confrontamos os valores obtidos para experimentalmente com os teóricos fornecidos pelo código, onde verificamos que para , os resultados estão em boa concordância dentro das incertezas, exceto, para alguns valores de pressão e diâmetros de furo dos MCO. 12.

GRAU DE SIGILO:

(X ) OSTENSIVO

( ) RESERVADO

( ) CONFIDENCIAL

( ) SECRETO