MATERIAIS CERÂMICOS Parte I - Uma Abordagem Moderna
Descrição do Produto
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIA E DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DOS MATERIAIS
MATERIAIS CERÂMICOS Uma Abordagem Moderna , por Lucas Máximo Alves
PONTA GROSSA – PARANÁ FEVEREIRO – 2013 i
LUCAS MÁXIMOALVES
MATERIAIS CERÂMICOS Uma Abordagem Moderna ,
CURITIBA – PARANÁ FEVEREIRO – 2013 ii
LUCAS MÁXIMOALVES
MATERIAIS CERÂMICOS Uma Abordagem Moderna ,
Apostila organizada como resultado de notas de aulas da Disciplina MATERIAIS CERÃMICOS do curso de Engenharia de Materiais do Setor de Ciências Agrárias e de Tecnologias, Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Estadual de Ponta Grossa
CURITIBA – PARANÁ FEVEREIRO – 2013 iii
Dedicatória
Dedico,
iv
Agradecimentos Agradeço a Deus pelo seu imenso amor e misericórdia revelado nas oportunidades que a vida me trouxe. Quero também agradecer: À minha Família pelo apoio emocional e espiritual, ao meu orientador o Prof. Dr. ....., ao meu Co-Orientador o Prof. Dr. .... , a Maristela Bradil pela amizade e dedicação com que nos atende, aos amigos, ...., .... ...., ......., e toda a galera do CESEC.
v
Epígrafe
“vida é um algo multidimensional cuja imprevisível curvatura temporal só é conhecida quando se experimenta os fatos a cada dia e, mesmo assim, não se consegue prever com exatidão a curvatura temporal dos fatos seguintes, mesmo que se expanda esta (a curvatura futura) numa vizinhança em torno do fato no instante presente” (Lucas M. Alves)
vi
Sumário Apresentação ..............................................................................................................................1 Capítulo – I .................................................................................................................................2 INTRODUÇÃO ÀS CERÂMICAS ...........................................................................................2 1. 1 - Introdução ......................................................................................................................... 2 1. 2 - Empirismo Fenomenologia e Tecnologia ......................................................................... 5 1. 3 - Estrutura e Propriedades ................................................................................................... 5 1. 4 – Exercícios e Aplicações.................................................................................................... 8 1. 5 - Referencias ........................................................................................................................ 9 Capítulo – II..............................................................................................................................10 MATÉRIAS PRIMAS, PROCESSOS E PRODUTOS CERÂMICOS ...................................10 2. 1 – Objetivos do Capítulo..................................................................................................... 10 2. 2 – Introdução....................................................................................................................... 10 2. 3 – Materiais Cerâmicos ....................................................................................................... 12 2. 4 – Tipos de Materiais Cerâmicos ........................................................................................ 12 2.4.1- Cerâmicas ...............................................................................................................12 2.4.2- Vitro-Cerâmicos .....................................................................................................12 2.4.3- Vidros .....................................................................................................................12 2. 5 – Matérias Primas Cerâmicas ............................................................................................ 13 2.5.1 – Matérias Primas para a Cerâmica Tradicional......................................................14 2.5.2 – Matérias Primas para a Cerâmica Avançada ........................................................15 2. 6 – Materiais Cerâmicos Óxidos .......................................................................................... 16 2. 7 – Materiais Cerâmicos Não-Óxidos .................................................................................. 19 2. 8 – Pós Cerâmicos Estruturais para a Cerâmica Avançada .................................................. 28 2. 9 – Métodos de Síntese de Pós para a Cerâmica Avançada ................................................. 31 2. 10 – Classificação dos Materiais Cerâmicos ........................................................................ 38 2. 11 – A Indústria Cerâmica.................................................................................................... 39 2.11.1- Custo, Funcionalidade e Viabilidade Econômica ................................................40 2. 12 – Os Processos Cerâmicos............................................................................................... 41 2.12.1 - Materiais Crus .....................................................................................................41 2.12.2 - Conformação e Queima.......................................................................................48 2.12.3 - Fusão e Solidificação ..........................................................................................53 2.12.4 - Processos Especiais .............................................................................................54 2. 13 – Os Produtos Cerâmicos ................................................................................................ 57 2.13.1 - Cerâmicas Tradicionais .......................................................................................57 2.13.2 - Cerâmicas Avançadas ou Novas Cerâmicas .......................................................59 2.13.3 - Novos usos para as Cerâmicas ............................................................................64 2. 14 – Exercícios e Aplicações................................................................................................ 67 2. 15 – Referencias ................................................................................................................... 68 Capítulo – III ............................................................................................................................69 ESTRUTURAS E PROPRIEDADES DOS MATERIAIS CERÂMICOS ..............................69 3. 1 – Objetivos do Capítulo..................................................................................................... 69 3. 2 – Introdução....................................................................................................................... 70 3. 3 – Estrutura Atômica........................................................................................................... 71 3.3.1 - O Modelo Atômico de Rutherford ........................................................................71 3.3.2 - O Desenvolvimento da Mecânica Quântica ..........................................................72 3.3.3 - O Modelo Atômico de Bohr..................................................................................72 vii
3.3.4 - Modelo Quântico-Ondulatório ..............................................................................75 3.3.5 - Comparação entre o Modelo Clássico de Bohr e o Modelo Quântico ..................79 3.3.6 - Orbitais Eletrônicos...............................................................................................80 3.3.7 - Interações Interatômicas........................................................................................83 3.3.8 - Ligações Atômicas entre Sólidos ..........................................................................89 3.3.9 - Cristais Iônicos......................................................................................................90 3.3.10- Agrupamento de Íons e Regras de Linus Pauling para o Empacotamento dos Cristais ..............................................................................................................................98 3.3.11 - Cristais Covalentes............................................................................................103 3.3.12 - Cristais Moleculares..........................................................................................107 3.3.13 - Cristais de Pontes de Hidrogênio ......................................................................107 3.3.14 - Cristais Metálicos..............................................................................................108 3. 4 – Estruturas Cristalinas das Cerâmicas............................................................................ 109 3.4.1 - Estrutura Cúbica Simples ....................................................................................109 3.4.2 - Estrutura Cúbica Super-Empacotada ..................................................................110 3.4.3 - Estrutura Hexagonal Super-Empacotada ............................................................112 3.4.4 - Redes Espaciais ...................................................................................................113 3.4.5 - Estruturas Cristalinas a partir do Empacotamento Denso de Ânions..................116 3.4.6 - Cálculos de Densidade das Cerâmicas ................................................................118 3. 5 – Estruturas Baseadas em CFC........................................................................................ 119 3.5.1 - Sais Comuns........................................................................................................119 3.5.2 - Estrutura de Sal de Rocha. ..................................................................................120 3.5.3 - Estrutura de Cloreto de Césio..............................................................................121 3.5.4 - Estrutura da Blenda de Zinco. .............................................................................121 3.5.5 - Estrutura da Fluorita............................................................................................122 3.5.6 - Estrutura da Antifluorita......................................................................................123 3. 6 – Estruturas Baseadas em HC.......................................................................................... 124 3.6.1 - Estrutura da Wurtzita ..........................................................................................124 3.6.2 - Estrutura do Rutilo ..............................................................................................125 3.6.3 - Estrutura do Corundum .......................................................................................125 3.6.4 - Estrutura da Ilmenita ...........................................................................................126 3.6.5 - Estrutura das Perovskitas ....................................................................................127 3. 7 – Estruturas de Transição – Materiais Ferroelétricos ...................................................... 129 3.7.1 - Estrutura do Espinélio .........................................................................................130 3.7.2 - Estruturas Derivadas ...........................................................................................130 3.7.3 - Fatos Comuns das Estruturas dos Óxidos ...........................................................131 3. 8 – Cerâmicas de Silicato ................................................................................................... 132 3. 9 – Tipos de Silicatos ......................................................................................................... 133 3.9.1 - Silicatos Simples .................................................................................................133 3.9.2 - Silicatos em Camadas. ........................................................................................134 3. 10 – Estruturas de Silicatos ................................................................................................ 136 3.10.1 - Estrutura Básica dos Silicatos ...........................................................................137 3.10.2 - Sílica..................................................................................................................139 3.10.3 – Estrutura das Sílicas..........................................................................................140 3.10.4 - Vidros de Sílica .................................................................................................144 3.10.5 - Ortossilicatos.....................................................................................................145 3.10.6 - Pirossilicatos .....................................................................................................148 3.10.7 – Metassilicatos ...................................................................................................149 3.10.8 - Folhas de Silicato (Dissilicatos ou Filossilicatos).............................................155 3.10.9 – Enquadramento das Estruturas .........................................................................157 viii
3.10.10 – Estruturas Derivadas.......................................................................................158 3.10.11 – Substituição Isomórfica ..................................................................................159 3. 11 – Gemas e Minerais - Beleza Macroscópica & Microscópica....................................... 160 3. 12 – Feldspatos ................................................................................................................... 162 3. 13 – Argilominerais ............................................................................................................ 164 3. 14 – Estrutura dos Argilo-Minerais .................................................................................... 167 3.14.1 – Estrutura das Gibsitas .......................................................................................167 3.14.2 – Estrutura das Caulinitas ....................................................................................169 3.14.3 – Estrutura do Talco ............................................................................................176 3.14.4 – Estrutura das Pirofilitas ....................................................................................178 3.14.4 – Estrutura das Montmorilonitas .........................................................................180 3.14.5 – Estrutura das Micas ..........................................................................................183 3.14.6 – Estrutura da Ilitas..............................................................................................185 3.14.7 – Resumo .............................................................................................................186 3. 15 – Outras Estruturas ........................................................................................................ 187 3.15.1 – Estrutura da Grafita ..........................................................................................187 3.15.2 – Estrutura dos Carbetos......................................................................................188 3.15.3 – Estrutura dos Nitretos .......................................................................................188 3. 16 – Polimorfismo .............................................................................................................. 189 3.16.1 – Politipismo........................................................................................................190 3.16.2 – Relações Termodinâmicas................................................................................190 3.16.3 – Características Estruturais das Transformações ...............................................191 3.16.4 – Transformações Deslocativas ...........................................................................192 3.16.5 – Transformações Reconstrutivas........................................................................194 3.16.6 – Transformações na Sílica..................................................................................195 3.16.7 – Relação entre propriedades e características estruturais...................................196 3. 17 – Supercondutores - Química do Estado Sólido............................................................ 196 3. 18 – Exercícios e Aplicações.............................................................................................. 198 3. 19 – Referencias ................................................................................................................. 199
ix
Lista de Figuras Figura - 1. 1. Visão de uma microestrutura cerâmica no microscópio eletrônico de varredura; a) Tradicional; b) Avançada. ......................................................................................................4 Figura - 1. 2. Relação performance e Composição e/ou Propriedades para as Cerâmicas Tradicional e Avançada. .............................................................................................................4 Figura - 1. 3. Indústria Cerâmica Tradicional ...........................................................................5 Figura - 1. 4. Tetraedro da Ciência e Engenharia de Materiais .................................................6 Figura - 1. 5. Tetraedro da Ciência e Engenharia de Materiais .................................................7 Figura - 2. 1. Moldagem Rústica de uma Cerâmica Tradicional..............................................11 Figura - 2. 2. Principais produtos de Cerâmicas Avançadas. ...................................................11 Figura - 2. 3. Classificação dos materiais cerâmicos com base na sua microestrutura. ...........12 Figura - 2. 4. Propriedades Especiais dos Carbetos..................................................................19 Figura - 2. 5. Classificação dos materiais cerâmicos com base na sua aplicação. ...................38 Figura - 2. 6. Abundancia de elementos comuns na crosta da terra. ........................................42 Figura - 2. 7. Diferentes tipos de Cerâmica Tradicional ..........................................................58 Figura - 2. 8. Diferentes tipos de Cerâmica Avançada.............................................................62 Figura - 3. 1. Os três estados da matéria: a) Sólido; Líquido; c) Gasoso. ................................70 Figura - 3. 2. Séries de linhas espectrais emitida pelo átomo de hidrogênio. ..........................72 Figura - 3. 3. Representação esquemática do átomo de Bohr...................................................73 Figura - 3. 4. Modelo Mecânico Ondulatório do átomo de Bohr. ............................................76 Figura - 3. 5. Diferentes estados de energia do átomo de Bohr ...............................................76 Figura - 3. 6. a) Visão real da estrutura orbital do hidrogênio visualizado por tércnica de de microscopia de fotoionização; b) Probabilidade de encontrar um elétron ao redor do núcleo atômico a uma distância r para o estado 1s no átomo de hidrogênio. ......................................77 Figura - 3. 7. Energia dos elétrons dos diversos níveis e subnívies. ........................................78 Figura - 3. 8. Energia dos elétrons dos diversos níveis e subnívies. ........................................79 Figura - 3. 9 Comparação entre o modelo clássico de Bohr e o modelo quântico. ..................80 Figura - 3. 10. Contorno da densidade de probabilidade para o orbital p na forma de halteres . ..................................................................................................................................................81 Figura - 3. 11. Representação esquemática da distribuição eletrônica em um átomo de lítio livre ..........................................................................................................................................83 Figura - 3. 12. Energia total de ligação do K+ e Cl- como uma função de sua separação internuclear. ..............................................................................................................................84 Figura - 3. 13 a) Energia potencial da molécula de hidrogênio; b) e c) densidade eletrônica ao longo da linha entre os prótons na molécula de hidrogênio . ...................................................87 Figura - 3. 14 Escala de eletronegatividade dos elementos ....................................................89 Figura - 3. 15. Fração de caráter iônico de uma ligação A-B relacionado à diferença na eletronegatividade XA – XB do átomos. ..................................................................................89 Figura - 3. 16. Cristal Iônico do Cloreto de Sódio, NaCl; a) transferência de elétron; b) força de atração c) raio iônico resultante. ..........................................................................................91 Figura - 3. 17 Estrutura cristalina do Cloreto de Sódio (NaCl)...............................................92 Figura - 3. 18 Formação do Fluoreto de Cálcio.......................................................................94 Figura - 3. 19. Configurações de coordenação ânio-cátion estáveis e não-estáveis. Círculos abertos representam ânions; círculos fechados denotam cátions..............................................95 Figura - 3. 20. ...........................................................................................................................99 Figura - 3. 21. Coordenação octaédrica no Cloreto de Sódio (NaCl).....................................100 Figura - 3. 22. Coordenação cúbica no Fluoreto de Cálcio (CaF 2) .......................................100 x
Figura - 3. 23. Maximização da distância entre os cátions; a) ligação pelo vértice; b) ligação pela aresta; c) ligação pela face. .............................................................................................101 Figura - 3. 24. Maximização da distância entre os cátions; na coordenação tetraédrica- a) ligação pelo vértice; b) ligação pela aresta; c) ligação pela face; na coordenação octaédrica- d) ligação pelo vértice; e) ligação pela aresta; f) ligação pela face; ...........................................101 Figura - 3. 25. Complexidade da estrutura aumentada devido a diferença entre os cátions...102 Figura - 3. 26. Ligação Covalente: a) compartilhamento de elétrons na molécula de Hidrogênio, H2; b) compartilhamento de elétrons na molécula de Metano; c) Cristal covalente do diamante. ...........................................................................................................................103 Figura - 3. 27. Compartilhamento de elétrons: a) funções de onda; b) densidade de probabilidade ..........................................................................................................................104 Figura - 3. 28. Uma célula unitária para a estrutura cúbica do diamante. ..............................105 Figura - 3. 29. Estrutura do Fullereno (buckball). ..................................................................106 Figura - 3. 30. Estrutura do Fullereno (buckball). ..................................................................106 Figura - 3. 31. Estrutura do Fullereno (buckball). ..................................................................107 Figura - 3. 32. Bandas de energia de um material ..................................................................108 Figura - 3. 33. Simples empacotamento cúbico de esferas.....................................................109 Figura - 3. 34. Vários aspectos do empacotamento cúbico de face centrada de esferas. .......110 Figura - 3. 35. continuação da figura anterior .......................................................................111 Figura - 3. 36. continuação da figura anterior .......................................................................111 Figura - 3. 37. Desenvolvimento do empacotamento: a) cúbico de face centrada; b) hexagonal................................................................................................................................112 Figura - 3. 38. Quatorze redes espaciais de Bravais..............................................................113 Figura - 3. 39. a) Os comprimentos e ângulos das células unitárias; b) Os sete sistemas que contém as quatorze redes de Bravais......................................................................................114 Figura - 3. 40. Índices de Miller de direções e planos cristalinos selecionados em uma rede cristalina. ................................................................................................................................114 Figura - 3. 41. O empilhamento de um plano de esferas(ânions) estreitamente compactadas em cima de um outro; as posições tetraédricas e octaédricas entre os planos se encontram designados por T e O, respectivamente. (A partir de W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, e J.Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure. Copyright 1964 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso por permissão de John Wiley & Sons, Inc.).......................116 Figura - 3. 42. Uma seção da estrutura cristalina do sal de rocha a partir da qual um canto foi removido. O exposto plano de ânions (esferas brancas dentro do triângulo) é um plano do tipo {111}; os cátions (esferas escuras) ocupam posições intersticiais octaédricas. .....................117 Figura - 3. 43. Célula unitária da rede cúbica de face centrada: a) interstício tetraédrico; b) interstício octaédrico...............................................................................................................119 Figura - 3. 44. Uma célula unitária de estrutura cristalina do sal de rocha, ou cloreto de sódio (NaCl). ....................................................................................................................................120 Figura - 3. 45. Estruturas das células unitárias; a) Cloreto de Lítio - LiCl (CS); b) Cloreto de Lítio - Octaedros; c) Cloreto de Sódio – NaCl (CS)..............................................................121 Figura - 3. 46. Uma célula unitária da estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl)...........121 Figura - 3. 47. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da blenda de zinco (ZnS). .....122 Figura - 3. 48. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da fluorita (CaF2)..................123 Figura - 3. 49. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da antfluorita (M2X)..............123 Figura - 3. 50. Célula unitária da rede hexagonal compacta: a) interstício tetraédrico; b) interstício octaédrico...............................................................................................................124 Figura - 3. 51. Uma célula unitária de estrutura cristalina da wurtzita, ou óxido de berílio (BeO). .....................................................................................................................................125 Figura - 3. 52. Célula unitária para a estrutura cristalina do Rutilo. ......................................125 xi
Figura - 3. 53. Célula unitária para a rede hexagonal compacta do corindum. ......................126 Figura - 3. 54. Amostras de Ilmenita. .....................................................................................126 Figura - 3. 55. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da perovskita. ........................127 Figura - 3. 56. Estrutura do Titanato de Bário - BaTiO3; a) célula unitária ; b) espaços octaedricos - Octaedros; c) Espaço octaédricos (vista rotacionada)......................................129 Figura - 3. 57. a) Estrutura do Ruby (Al2O3); b) Estrutura do Spinel (MgAl2O4)..................130 Figura - 3. 58. Um tetraedro silício-oxigênio ( SiO44 ). ..........................................................132 Figura - 3. 59. Cinco estruturas iônicas formadas a partir de tetraédros SiO44-....................133 Figura - 3. 60. Representação esquemática da estrutura em folha bidimensional de silicato 2 tendo uma repetida fórmula unitária Si2O5 ......................................................................134 Figura - 3. 61. A estrutura cristalina da argila caolinita. (Adaptada a partir de W.E. Hauth, "Crystal Chemistry of Ceramics", American Ceramic Society Bulletin, Vol.30, No.4, 1951, p.140)......................................................................................................................................135 Figura - 3. 62. Estrutura tetraédrica básica dos silicatos. .......................................................138 Figura - 3. 63. Diagrama de fase da sílica polimorfa (ou poliforma) de SiO2........................139 Figura - 3. 64. Estruturas polimórficas (ou poliforma) da sílica (SiO2). ................................140 Figura - 3. 65. Unidade cristalina dos tetraedros de sílica......................................................141 Figura - 3. 66. Estruturas da sílica polimorfa (ou poliforma) de SiO2. ..................................142 Figura - 3. 67. O arranjo de átomos de silício e de oxigênio numa célula unitária de cristobalita, uma polimorfa (ou poliforma) de SiO2. ..............................................................143 Figura - 3. 68. Estrutura do a) sílica; b) cristobalita de alta; c) vidro de sílica; d) quartzo ....144 Figura - 3. 69. Representação esquemática de posições de íons num vidro de silicato de sódio. ................................................................................................................................................145 Figura - 3. 70. Estrutura do Crisoberílio, Al2 BeO4 ................................................................145 Figura - 3. 71. . ......................................................................................................................146 Figura - 3. 72. Representação esquemática da estrutura da forsterita . .................................147 Figura - 3. 73. Estrutura da forsterita......................................................................................147 Figura - 3. 74. Estrutura da Mulita . .......................................................................................147 Figura - 3. 75. Variações polimórficas a) cianita; b) anadluzita; c) sillimanita . ...................148 Figura - 3. 76. Diagrama de fase da variação polimórfica da cianita, andaluzita e sillmanita. ................................................................................................................................................148 Figura - 3. 77. Exemplo: melilita ( Ca2 MgSi2O7 ). .................................................................149 Figura - 3. 78. .........................................................................................................................150 Figura - 3. 79. Estruturas a) ensatita; b) wolastonita .............................................................150 Figura - 3. 80. Estrutura da wolastonita..................................................................................151 Figura - 3. 81. . .....................................................................................................................151 Figura - 3. 82. . .....................................................................................................................152 Figura - 3. 83. Estrutura do berílo. .........................................................................................152 Figura - 3. 84. Estrutura do berílo. .........................................................................................153 Figura - 3. 85. Estrutura dos anfibolos . ...............................................................................154 Figura - 3. 86. rochas de asbestos naturais em fibras . ...........................................................154 Figura - 3. 87. Silicatos do grupo a) Piroxênio (simples cadeias); b) Anfíbolo (cadeias duplas) . ...............................................................................................................................................155 Figura - 3. 88. Estrutura dos anfibolos em cadeias duplas . .................................................156 Figura - 3. 89. Tipos de silicatos (subdivididos de acordo com o arranjo dos tetraedros). ....157 Figura - 3. 90. Mudança de fase no quartzo e formas do quartzo a) altas temperaturas; b) baixas temperaturas. ...............................................................................................................158 Figura - 3. 91. a) Estrutura do Quartzo (SiO2); b) Estrutura do Feldspato (Al2Si2O8)...........160 xii
Figura - 3. 92. a) Estrutura do Berílio (Be3Al2Si6O18); b) Estrutura da Pirita (FeS2); c) Estrutura da Marcassita (???). ................................................................................................161 Figura - 3. 93. Estrutura da cristobalita de alta temperatura...................................................162 Figura - 3. 94. Variação da viscosidade de feldspatos com o acréscimos de fritas em comparação ao feldspato puro. ...............................................................................................163 Figura - 3. 95. Arranjos atômicos do Si2O5 e camadas de AlO OH 2 . O padrões a) é idealizado e o padrão b) é o arranjo distorcido achado ocorrer na caolinita e dictita. ...........164 Figura - 3. 96. Estrutura de camadas das argilas e materiais similares ..................................166 Figura - 3. 97. Unidade cristalina dos octaedros de gibsita....................................................167 Figura - 3. 98. Tetraedro de sílica - SiO4 ................................................................................167 Figura - 3. 99. Estrutura da Gibbsita - Al2 OH 6 .................................................................168 Figura - 3. 100. Estrutura da Brucita - Mg OH 6 .................................................................168 Figura - 3. 101. Unidade estrutural das caulinitas ..................................................................169 Figura - 3. 102. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................169 Figura - 3. 103. .......................................................................................................................170 Figura - 3. 104. .......................................................................................................................171 Figura - 3. 105. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................171 Figura - 3. 106. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................172 Figura - 3. 107. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................172 Figura - 3. 108. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................173 Figura - 3. 109. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................173 Figura - 3. 110. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................174 Figura - 3. 111. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................174 Figura - 3. 112. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O .................................174 Figura - 3. 113. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................175 Figura - 3. 114. CAULINITA - OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2 SiO2 .2 H 2O ................................175 Figura - 3. 115. Talco - Mg3 Si4O10 OH 2 .............................................................................176 Figura - 3. 116. Talco - Mg3 Si4O10 OH 2 .............................................................................176 Figura - 3. 117. Talco - Mg3 Si4O10 OH 2 .............................................................................177 Figura - 3. 118. Pirofilita - (OH)2Al2(Si2O5)2 - Al2O3.4SiO2.H2O .................................178 Figura - 3. 119. Pirofilita - OH 2 Al2 Si2O5 2 Al2O3 .4SiO2 .H 2O ......................................179 Figura - 3. 120. Pirofilita - OH 2 Al2 Si2O5 2 Al2O3 .4SiO2 .H 2O ......................................179 Figura - 3. 121. Unidade estrutural da montmorilonita ..........................................................180 Figura - 3. 122. Estrutura da montmorilonita .........................................................................181 Figura - 3. 123. Estrutura da montmorilonita .........................................................................181 Figura - 3. 124. Estrutura das Micas.......................................................................................183 Figura - 3. 125. Estrutura das Micas.......................................................................................184 Figura - 3. 126. Estrutura das Micas.......................................................................................184 Figura - 3. 127. Unidade estrutural da ilita.............................................................................185 Figura - 3. 128. Unidade estrutural da ilita.............................................................................185 Figura - 3. 129. Estrutura Cristalina da Grafita. .....................................................................187 xiii
Figura - 3. 130. Estrutura do Carbono; a) Na forma alotrópica da Grafita; b) Na forma alotrópica do diamante............................................................................................................188 Figura - 3. 131. Diagrama de Fase das transformações polimórficas da ZrO2 ......................189 Figura - 3. 132. Relações entre energia interna E e energia livre G de formas polimórficas; E3 E2 E1 e S3 S 2 S1 . ...................................................................................................191 Figura - 3. 133. Forma aberta de estrutura a) mostrando as transformações deslocativas nas formas colapsadas b) e c) e a transformação reconstrutiva na forma basicamente diferente d) (ref.5) segundo a clasificação de Burger ................................................................................192 Figura - 3. 134. Transformação polimórfica da zircônia. .......................................................193 Figura - 3. 135. a) Estrutura do YBa2Cu3O7 (YBCO); b) Estrutura do YBa2Cu3O6 (YBCO); c) Reservatório de carga. ............................................................................................................197
xiv
Lista de Tabelas Tabela - I. 1. Quadro Comparativo das Cerâmicas.....................................................................3 Tabela - II. 1. ............................................................................................................................13 Tabela - II. 2. ............................................................................................................................13 Tabela - II. 3. Propriedades de alguns carbetos representativos...............................................20 Tabela - II. 4. ............................................................................................................................23 Tabela - II. 5. ............................................................................................................................24 Tabela - II. 6 .............................................................................................................................28 Tabela - II. 7 .............................................................................................................................35 Tabela - II. 8 .............................................................................................................................39 Tabela - II. 9. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais................................................44 Tabela - II. 10. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais..............................................44 Tabela - II. 11. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais..............................................45 Tabela - II. 12. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais..............................................45 Tabela - II. 13. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais..............................................46 Tabela - II. 14. Fórmulas Químicas Ideais dos Argilo-Minerais..............................................46 Tabela - III. 1. Classificação Periódica dos Elementos ............................................................75 Tabela - III. 2. Classificação Periódica dos Elementos ............................................................82 Tabela - III. 3. Constante de Madelung de alguns cristais iônicos ...........................................93 Tabela - III. 4. - Raios Iônicos para Vários Cátions e Ânions..................................................96 (para um Número de Coordenação igual a 6)...........................................................................96 Tabela - III. 5. - Números de Coordenação e Geometrias para Várias Razões de Raios Iônicos Cátio/ânion ( rC rA ). .................................................................................................................99 Tabela - III. 6. Sumário de Algumas Estruturas Cristalinas Cerâmicas Comuns..................128 Tabela - III. 7. Tipos de Arranjos dos Tetraedros de SiO44 nos Silicatos. ............................135 Tabela - III. 8. Elementos em ordem de abundância na crosta:..............................................136 Tabela - III. 9. Formas Polimórficas da Sílica........................................................................195
xv
Lista de Siglas
xvi
Lista de Símbolos
xvii
Resumo
xviii
Abstract
xix
Apresentação Esta apostila de Materiais Cerâmicos é resultados de notas de aulas da disciplina de mesmo nome ministrada no Curso de Engenharia de Materiais da Universidade Estadual de Ponta Grossa. Os objetivos didáticos desta referida disciplina são: (i) Estudar os materiais cerâmicos de uma forma geral; (ii) Entender o desenvolvimento, o uso e o controle das propriedades das cerâmicas a partir do ponto de vista do que tem se tornado conhecido como cerâmica física; (iii) Desenvolver a habilidade de correlacionar estrutura e propriedades dos materiais cerâmicos; (iv) Desenvolver o raciocínio lógico para resolver problemas envolvendo materiais cerâmicos no setor industrial; (v) Saber selecionar e caracterizar os materiais cerâmicos em função das exigências e da aplicação; (vi) Saber desenvolver formulações cerâmicas para aplicações específicas; (vii) Saber aplicar as técnicas de processamento adequadas a cada tipo de cerâmica.
1
Capítulo – I INTRODUÇÃO ÀS CERÂMICAS Este estudo de Materiais Cerâmicos é concernente ao entendimento do desenvolvimento, uso e controle das propriedades das cerâmicas.
1. 1 - Introdução As cerâmicas de um modo geral datam desde os povos mais antigos como os caldeus e chineses. Escavações arqueológicas comprovam isso, e podemos dizer de certa forma que a trajetória histórica do homem sobre este planeta está registrada pela história da cerâmica e dos metais. Pois a maioria dos registros históricos que se pode encontrar de civilizações antigas foi feita em cerâmicas, desde a escrita até a arte quer em forma de tabletes ou vasos. Em nossos dias surgem as chamadas “cerâmicas avaçadas” que estão voltadas para o uso tecnológico em busca de resolver os problemas da idade moderna. Sendo os metais e as ligas os precursores das “cerâmicas avançadas” nas aplicações de alta tecnologia. Atualmente as cerâmicas passaram a exercer um papel importante na pesquisa de “novos materiais” principalmente quando se pretende resolver problemas de altas temperaturas. Os materiais cerâmicos podem ser definidos como materiais inorgânicos, nãometálicos processados ou consolidados a altas temperaturas. Outra definição utilizada é que cerâmicas ou materiais cerâmicos compreendem todos os materiais de emprego em engenharia ou produtos químicos inorgânicos, excetuando-se os metais e suas ligas e que se tornam utilizáveis pelo tratamento em altas temperaturas.
2
As cerâmicas convencionais como louça de mesa, louça santária, refratários, vidros, cimentos, etc., são produzidas pela calcinação, a altas temperaturas, de silicatos e outros materiais primas naturais. Embora sejam resistentes a altas temperaturas e a corrosão, elas são frágeis e difíceis de se trabalhar quando comparado aos metais e aos materiais poliméricos. Cerâmica avançada, ou cerâmica de alta tecnologia, cerâmica de alta performance, cerâmica técnica ou cerâmica fina, são denominações utilizadas para uma determinada classe de novos materiais que se encaixa dentro da definição geral dada aos materiais cerâmicos. O termo avançado foi utilizado para diferenciar esta nova geração de materiais cerâmicos daquelas chamadas de cerâmicas tradicionais, cuja caracterização é feita pela utilização de matérias primas naturais com pouco ou nenhum beneficiamento, principalmente silicatos. Nós podemos fazer um quadro comparativo das principais características entre estas duas principais classes de cerâmicas: tradicionais e avançadas.
Tabela - I. 1. Quadro Comparativo das Cerâmicas
Características
Tradicionais Antigas
Novas ou Avançadas
ou Convencionais Matéria Prima
Natural. Ex. argila e silica
Sintética. Ex. Al2O3, SiC, ZrO2, Si3N4
Conformação
Simples, manual, uso de
Dispendiosa, Injeção, Moldagem, Hot-
roda
Pressing, Plasma
Razoavelmente
Supercontrolada
Sinterização
controlada Fase vítrea majoritária e
Fase vítrea minoritária e
cristalina minoritária
fase cristalina majoritária
Custo
Barato
Caro
Exemplos
Louças, tijolos, ladrilhos,
Ossos artificais, ferramentas de corte, aletas de
etc.
turbina
Estrutura
3
Figura - 1. 1. Visão de uma microestrutura cerâmica no microscópio eletrônico de varredura; a) Tradicional; b) Avançada.
Figura - 1. 2. Tradicional e Avançada.
Relação performance e Composição e/ou Propriedades para as Cerâmicas
4
1. 2 - Empirismo Fenomenologia e Tecnologia Até umas décadas atrás o conhecimento das cerâmicas fazia parte de um conhecimento de uma arte puramente empírica. Usuários de cerâmicas procuram seu material a partir de um fornecedor e de uma planta particular de um fornecedor para manter a uniformidade. Os produtores de cerâmica são relutantes a mudar quaisquer detalhes de seus processos de fabricação. A razão disso é que sistemas complexos são usados e estes não são suficientemente conhecidos para permitir que os efeitos das mudanças sejam preditos ou entendidos. Contudo uma pequena fração do empirismo não direcionado tem diminuído.
Figura - 1. 3. Indústria Cerâmica Tradicional
1. 3 - Estrutura e Propriedades Análises de cerâmicas mostram que elas são umas misturas de fases cristalinas e vítreas, cada uma com composições muito diferentes, geralmente combinadas com a porosidade, em uma larga variedade de proporções e arranjos. A experiência tem mostrado que ao focar nossa atenção sobre a estrutura a partir do ponto de vista de ambas as origens da estrutura e suas influencias sobre as propriedades, têm-se uma poderosa e efetiva abordagem. Esta concentração sobre a origem da estrutura e sua influência sobre as propriedades é o conceito central da cerâmica física.
5
Figura - 1. 4. Tetraedro da Ciência e Engenharia de Materiais
Para ser totalmente frutífero, a estrutura deve ser entendida de forma mais compreensiva possível. Por outro lado, no que diz respeito à estrutura atômica e níveis de energia nos átomos e íons, estes são assim importantes no entendimento da formação dos compostos, cores nos vidros, propriedades ópticas de lasers, condutividades elétrica, efeitos magnéticos e uma série de outras características importantes em cerâmicas. Igualmente importante é a forma nas quais átomos e íons são arranjados nos sólidos cristalinos em vidros não-cristalinos, a partir do ponto de vista não somente de redes e estruturas ideais mas também do ponto de vista da aleatoriedade ou ordenamento dos átomos e defeitos das redes tais como vacâncias, átomos intersticiais e soluções sólidas. As propriedades tais como condução de calor, propriedades óticas, difusão, deformação mecânica, clivagem, e propriedades elétricas e magnéticas são influenciadas por estas considerações. A partir da perfeição cristalina em imperfeições de linhas chamadas de discordâncias e nas superfícies e interfaces também existem uma crítica influencia em muitas, talvez a maioria das propriedades dos sistemas reais. Em um outro nível, os arranjos das fases cristalinas, vítreas e porosidade freqüentemente controlam, como é a natureza do contornos entre as fases. Uma variação de dez por cento da porosidade de uma cerâmica muda esta de transparente para translúcida. Uma variação na morfologia do poro muda uma cerâmica de impermeável para permeável. Uma diminuição no tamanho de grão pode mudar uma cerâmica de fraca e quebradiça para resistente e tenaz. Um refratário com ligações cristal-cristal e grande conteúdo de fase vítrea resiste a deformações em altas temperaturas; um outro com um conteúdo de fase vítrea menor penetrando entre os grãos deforma-se prontamente. Variações no arranjo das fases podem mudar um isolante em um condutor, e vice-versa. A separação de um vidro em duas fases por um apropriado tratamento térmico pode dramaticamente alterar muitas de suas propriedades e aumentar ou diminuir sua utilidade.
6
Figura - 1. 5. Tetraedro da Ciência e Engenharia de Materiais
Estas observações são de interesse acadêmico, mas ainda mais elas fornecem uma chave para o sucesso da preparação e uso das cerâmicas. Esta abordagem fornece-nos uma base para o entendimento da fonte, da composição, e arranjo das fases que fazem o produto final; além disso, ela fornece a base para o entendimento resultante das propriedades de uma mistura de duas ou mais fases. Tal entendimento deve fornecer ultimamente a bases para o controle e uso efetivo das cerâmicas; Isto não somente nos satisfaz intelectualmente como também torna mais útil e prático do que alternativo tentar aprender as características de milhares de diferentes materiais. Este curso fornece uma base única para o entendimento da preparação, propriedades e usos de ambas as cerâmicas tradicionais e avançadas.
7
1. 4 – Exercícios e Aplicações
8
1. 5 - Referencias - KINGERY, W. D. et al. Introduction to Ceramics, 2nd Edition, John Wiley & Sons 1976. - SOUZA, Dulcina, Apostilas do 2º Curso de Verão em Novos Materiais, São Carlos de 5 a 23 de Fevereiro de 1990. Organização Instituto de Física e Química de São Carlos, Universidade de São Paulo (IFQSC-USP), Departamento de Materiais, Universidade Federal de São Carlos (DEMA-UFSCar). - KIMINAMI, Ruth H. G. A. SOUZA, Dulcina M. P. F. Apostila de Processamento de Materiais Cerâmicos, Departamento de Materiais, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade Federal de São Carlos (DEMA-UFSCar), 1992.
9
Capítulo – II MATÉRIAS PRIMAS, PROCESSOS E PRODUTOS CERÂMICOS RESUMO Neste capítulo será dada uma visão geral das principais matérias primas, s processos e produtos cerâmicos e suas aplicações, tanto da cerâmica tradicional como da cerâmica avançada.
2. 1 – Objetivos do Capítulo i) Entender a definição de cerâmica ii) Compreender a influências de alguns fatores físicos e químicos nas propriedades das cerâmicas iii) Descrever alguns processos básicos de conformação cerâmica iv) Conhecer a aplicação das cerâmicas tradicionais e avançadas
2. 2 – Introdução Nós definimos cerâmicas como a arte e a ciência de fazer e usar artefatos sólidos os quais tem seus componentes essenciais, e são compostos em grande parte de materiais inorgânicos não-metálicos. Esta definição inclui não somente materiais tais como, louças, porcelanas, refratários, produtos de argilas estruturais, abrasivos, esmaltes, cimentos e vidros, mas também materiais magnéticos e ferroelétricos não-metálicos, cristais manufaturados, vitro-cerâmicos e uma variedade de outros produtos os quais não existiam até alguns anos atrás. 10
Nossa definição é mais ampla do que a arte e ciência de fazer e usar artefatos sólidos formados pela ação do calor sobre materiais terrosos crus, uma extensão da palavra grega keramos, e é muito mais ampla do que a definição comum em dicionários tais como, louça ou artefatos de barro.
Figura - 2. 1. Moldagem Rústica de uma Cerâmica Tradicional.
Modernos desenvolvimentos em métodos de fabricação, o uso de materiais de especificações estreitas, e suas novas e únicas propriedades fazem a definição tradicional ser muito restrita para a nossa proposta. A origem dos novos materiais cerâmicos e novos métodos de fabricação requer que tomemos uma abordagem fundamental para a arte e ciência cerâmica com uma larga visão deste campo.
Figura - 2. 2. Principais produtos de Cerâmicas Avançadas.
11
2. 3 – Materiais Cerâmicos São materiais inorgânicos, não metálicos, processados através de calor e/ou pressão. São materais duros, porém frágeis e tem ponto de fusão muito alto. Devido a isso esses materiais são produzidos por sinterização de pós ao invés de resfriamento (condensação) de um líquido.
2. 4 – Tipos de Materiais Cerâmicos 2.4.1- Cerâmicas São materiais inorgânicos não-metálicos cristalinos que apresentam fase cristalina majoritária.
2.4.2- Vitro-Cerâmicos São materiais inorgânicos, policristalinos contendo fração minoritária de fase vítrea obtida a partir de cristalização controlada de certos vidros.
2.4.3- Vidros São materiais inorgânicos não-cristalinos que apresentam o fenômeno da transição vítrea
Figura - 2. 3. Classificação dos materiais cerâmicos com base na sua microestrutura.
12
2. 5 – Matérias Primas Cerâmicas As cerâmicas podem ser divididas em duas classes gerais: Tradicional e Avançada. Tabela - II. 1.
Parâmetro
Cerâmica Tradicional
Cerâmica Avançada
Materiais Primas
Naturais
Sintéticos
Tamanho das Partículas
0,5 – 1000 m
< 10 m
Preparação do Pó
Convencional
Altamente controlado
Conformação
Convencional
Altamente controlado
Sinterização
Pouca ou nenhum fase líquida
Considerável porcentagem de fase líquida
Microestrutura
Microscopia Óptica
Microscopia Eletrônica
Palavras Chave: Cerâmicas Finas; Novas Cerâmicas; Cerãmias Avançadas, Cerâmicas de Alta Tecnologia.
Tabela - II. 2.
Produto
Tratamento da Matéria-Prima
Cerâmico Cerâmica
- Nenhum (apenas desagregação
Vermelha
e acerto da humidade)
Cerâmica
- Purificação por processos mecânicos
Branca
- Moagem e Classificação granulométrica - Calcinação
Cerâmica
- Purificação Química
Avançada
- Fabricação de Material Artificial por Reações Químicas ou Altas Temperaturas - Moagem de Ultra-finos
13
Custo
2.5.1 – Matérias Primas para a Cerâmica Tradicional Nesta classe de cerâmica são usadas matérias primas naturais. As matérias primas tradicionais usadas na indústria cerâmica são principalmente cristais inorgânicos, não metálicos formados por processos geológicos complexos. Suas propriedades são frequentemente determinadas pela estrutura cristalina e composição química dos seus constituintes esenciais e pela natureza e quantidade dos minerais secundários presentes. As características mineralógicas desses materiais e, portanto, suas propriedades cerâmicas estão sujeitas a grandes variações entre diferentes ocorrências, ou ainda, dentro de uma mesma ocorrência dependendo do ambiente no qual o depósito mineral foi formado, assim como as modificações químicas e físicas que ocorrem durante a estória geológica subseqüente. Os tipos de minerais encontrados na natureza são controlados pela abundância dos elementos e pelas suas características geológicas. Desde que o oxigênio, alumínio e silício juntos constituem 90% dos elementos da crosta terrestre, não é surpreendentes que os minerais dominantes sejam os silicatos, e silicatos de alumínio. Esses minerais são baratos se tornando, portanto as principais matérias primas para a indústria de cerâmica tradicional. Argilas de baixa pureza são encontradas em quase todos os lugares e a fabricação de tijolos e ladrilhos, que não exigem características excepcionais, é feita em indústrias localizadas para os quaiso beneficiamento das matérias primas não é necessário. As argilas são constituídas principalmente de argilo-minerais com pequena fração de minerais e material orgânico. Argilo minerais são silicatos hidratados de alumínio com partículas de diâmetro esférico equivalente abaixo de 2 m .
14
2.5.2 – Matérias Primas para a Cerâmica Avançada A necessidade de materiais com maior resistência mecânica, ao desgaste e à corrosão química em condições de uso tais como altas temepratura e ambientes corrosivos, bem como a procura por materiais com melhores propriedades elétricas ou magnéticas, tem despertado a atenção dos pesquisadores para o desenvolvimento de novos materiais cerâmicos. O interesse por cerâmicas está relacionado com as propriedades apresentadas por estes materiais, tais como alto ponto de fusão, alta resistência ao desgaste, inércia química, propriedades magnéticas e diferentes propriedades elétricas. O desenvolvimento destas cerâmicas deu origem a uma nova clase de materiais designadas, usualmente de cerâmicas avançadas, que pode ser classificada em duas categorias: Materiais Cerâmicos Óxidos e Não-òxidos A seguir são apresentadas as matérias primas mais importante da classe dos óxidos cerâmicos e dos não-óxidos cerâmicos e finalmente são discutidos os processos de obtenção de pós. Uma outra forma de sub-dividir a classe “Cerâmica Avançada” pode ser feita em várias sub-classes em termos da sua funcionalidade, entre elas destacamos:
Cerâmica Estrutural Zircônia - ZrO2 , Alumina - Al2O3 , Carbeto de Silício - SiC , Nitreto de Silício Si3 N 4
Cerâmica Eletrônica Titanato de Bário - BaTiO3 , Alumina - Al2O3 , Zircônia - ZrO2 ,
Bio-Cerâmicas Alumina - Al2O3 , Zircônia - ZrO2 , Hidroxiapatita - Ca5 (OH,F)(PO4 )3
15
2. 6 – Materiais Cerâmicos Óxidos Convencionou-se designar áxidos cerâmicos a um conjunto de óxidos que, por possuírem certas propriedades, sõ amplamente usados me diferentes ramos industriais. Estes materiais baseiam-se, na maioria dos casos, em óxidos de apenas um elemento metálico, como por exmplo Al2O3 , ZrO2 , MgO , TiO2 , BeO , etc. As propriedades destes óxidos são frequentemente melhoradas quanto maior for o grau de pureza. Normalmente, adiciona-se, controladamente, aditivos, com o objetivo de otimizar o processo de fabricação e/ou melhorar as propriedades finais das peças sinterizadas. Em outros casos, somente com uma mistura de dois ou mais óxidos adquiri-se determinadas propriedades. Este caso refere-se aos óxidos cerâmicos usado na tecnologia elétrica/eletrônica. Os óxidos cerâmicos mai comumente empregados na cerâmica avançada são:
I ) Óxido de Alumínio - Al2O3 Alumina cerâmica calcinada é extensivamente aplicada em diferentes campos da tecnologia moderna. Este fato está ligado às várias propriedades deste óxido, tais como propriedades elétricas, alta resistência a abrasão e ao desgaste, resistência a altas temperaturas e o seu caráter inerte; associados a grande disponibilidade e custo do pó de Al2O3 e a relativa facilidade de processamento e sinterização de peças cerâmicas. Por ser um material muito empregado na alta tecnologia, a literatura já dispõe de muitas informações técnicas a respeito do processamento para obtenção do pó de Al2O3 , do comportamento de sinterização e das propriedades das peças sinterizadas. As principais aplicações da alumina cerâmica são: -
Na
indústria
elétrica
eletrônica:
como
isoladores,
substratos
para
microeletrônica, lâmpadas de discargas, selagem de componentes metal-cerâmicos, etc. - Na industria mecânica: como guia de fios na indústria têxtil, componentes de máquinas na indústria de fio, arame e papel, componentes de bombas e máquinas de combustão na indústria automotiva, ferramente de corte, abrasivo para polimento, etc. Na Medicina: como implantes biológicos. Na Indústria bélica: Como blindagem de veículos militares, helicópteros, etc.
16
II ) Óxido de Zircônia - ZrO2 A zircônia também é um importante material entre os óxidos cerãmicos. Elas apresenta polimorfismo, existindo em três formas alotrópicas: monoclínica (estável até 1100ºC), tetragonal (estável entre 1100 e 2370ºC) e cúbica (estável acima de 2370ºC). Na transformação tetragonal – monoclínica (durante o resfriamento) ocorre uma expansão volumétrica de 3%, produzindo macrotrincas no corpo cerâmico. Este problema pode ser evitado adicionando-se certos aditivos, como o CaO , MgO e Y2O3 , que estabilizam a fase cúbica da zircônia. Dependendo da concentração dos aditivos, a estabilização pode ser completa (100% da fase cúbica) ou parcial (mistura de fase cúbica com tetragonal e/ou monoclínica). A zircônia parcialmente estabilizada reperesenta, atualmente, um material de grande importância tecnológica, devido às excelentes propriedades mecânicas. São os chamados “aços cerâmicos”, tendo em vista a tenacidade observada neste material.
III ) Óxidos Cerâmicos do Tipo - ABO3 Os óxidos cerâmicos do tipo ABO3 , são usados, principalmente, natecnologia elétrica/eletrônica. Emprega-se estes materiais como: - Capacitores dielétricos, onde destacam-se os titanatos, niobatos e tantalatos. O titananto de bário ( BaTiO3 ) é o mais usado devido a suas propriedades e seu custo relativamente baixo. A adição de certos óxidos ( PbO, ZrO2 , SrO e SnO ) conferem ao titananto de bário melhores propriedades elétricas. Outros aditivos ( CuO e Bi2O3 ) são também usados para otimização de certas etapas do processo de fabricação, como sinterização. - Cerâmica Piezoelétrica, com grande destaque para o titanato e zirconato de chumbo – PZT – ( PbZrTiO3 ). - Cerâmica Eletro-Óptica, onde a mistura de óxidos grande potencial de aplicação industrial. - Cerâmica Supercondutora.
17
Pb, La Zr , Ti O3
tem
IV ) Óxidos de Terras Raras A importânicia dos óxidos de terra raras na moderna tecnologia pode ser avaliada na medida em que uma fração significativa dos novos materiais cerâmicos contém óxidos de terra raras como aditivos ou como elemento principal. O consumo de terras raras em cerâmicas avnçadas cresceu nos últimos anos a uma taxa de 20%.
V) Óxido de Magnésio ( MgO ) e Titânia ( TiO2 ) Aproximadamente 2/3 da produção de magnésia é consumida em refratários, usados, principalmente, na produção de aços. A principal aplicação do TiO2 é em pigmentação de tintas, representando 50% do total, seguida da indústria de papel (26%), plástico (13%), borracha (2%) e outros (8%).
18
2. 7 – Materiais Cerâmicos Não-Óxidos A característica predominante dos materiais cerâmicos não-óxidos é o tipo de ligação química, que é essencialmente do tipo covalente. As ligações covalentes proporcionam a estes materiais excelentes propriedades, tais como, boa resistência mecânica em altas temepraturas, excelente resistência ao desgaste, baixas constantes dielétricas, alta condutibilidade térmica, ampla faixa de condutibilidade elétrica e alata resistência a corrosão.
I ) Carbetos - MexC y Os carbetos formam um grupo de compostos com fórmula geral Mex C y (Me = metal), que inclui materiais com elevada dureza e pontos de fusão extremamente altos. Devido a essas características, eles são materiais de elevada importância no campo da engenharia cerâmica. Contudo, os carbetos, assim como os nitretos, são limitados porque quando são expostos em atmosferas oxidantes se oxidam formando CO2 e um óxido metálico e perdem suas propriedades. Já, o carbeto de silício é uma exceção pois possui boa reistência a oxidação. Os carbetos de maior importância no campo da engenharia de materiais são o carbeto de silício ( SiC ), Carbeto de Boro ( B4C ), carbeto de titânio ( TiC ), carbeto de zircônio ( ZrC ), carbeto de vanádio ( VC ), carbeto de tântalo ( TaC ), carbeto de tungstênio ( WC ) e o carbeto de molibidênio ( Mo2C ).
Figura - 2. 4. Propriedades Especiais dos Carbetos.
19
Propriedades
Tabela - II. 3. Propriedades de alguns carbetos representativos SiC TiC WC
TaC
Densidade (g/cm3)
3,2
4,8
15,8
14,5
Ponto de Fusão (ºC)
~3000
~3100
~2700
~3900
Dureza (Kg/mm2)
~2500
~3000
~2000
~2000
Capacidade de calor
0,16 (RT)
0,2
0,056 (256ºC)
0,19 (RT)
0,08 – 1,2
0,08 – 1,1
-
-
Coeficiente de Expansão
4,5 x 10-6
7,2 x 10-6
2,9 x 10-6
6,7 x 10-6
Térmica
(RT~2000ºC)
(RT~800ºC)
(RT~2200ºC)
(RT~1900ºC)
Coeficiente de Expansão
4,5 x 10-6
7,2 x 10-6
2,9 x 10-6
6,7 x 10-6
Térmica (ºC-1)
(RT~2000ºC)
(RT~800ºC)
(RT~2200ºC)
(RT~1900ºC)
Módulo de Young
3,5 – 7,0 x 104
4,6 x 104
6,9 x 104
3,7 x 104
Razão de Poisson
0,19
0,19
-
-
Resistência Elétrica
10-5 - 1013
~104
~106
104 - 105
cúbico,
cúbico
hexagonal,cúbico
cúbico
específico (cal/gºC Condutividade térmica (cal/cm.sºC)
(Kg/mm2)
( .cm ) Sistema de Cristalização
hexagonal
II ) Carbeto de Silício - SiC Apresenta dois estados polimórficos: fase -hexagonal e -cúbica. A fase hexagonal é formada a partir da reação silício-carbono a elevadas temperaturas. A fase cúbica resulta de reações a partir de compostos contendo silício e carbono. O carbeto de silício é um material bem conhecido e muito usado na indústria. O TiC
e o WC são usados como ferramentas de corte e como coberturas para aumentar a
resistência de certos materiais. A extrema dureza do B4 C torna posível o seu emprego como almofariz e devido ao seu peso leve pode ser usado na fabricação de roupas a prova de bala. O carbeto de urânio ( UC ), por outro lado, possui aplicação como combustível nuclear. Materiais carbetos tais como o HfC e TaC , que apresentam pontos de fusão da ordem de 3900C , podem ser usados na fabricação de bulbos de filamentos de luz. A composição química dos 20
carbetos possui amplos limites de estequiometria. Portanto, Me2C muda para MeC originando várias composições, como pode ser imaginaod para outros carbetos. A grande diferença entre carbetos e nitretos são suas características de condutividade elétrica. O uso das propriedades elétricas encontradas no carbeto de silício torna possível a fabricação de elementos de aquecimento para fornos de altas temepraturas. Na tabela seguir são apresntadas um número de características típica dos carbetos SiC , TiC , WC
e TaC . Nota-se que estes materiais apresentam pontos de fusão e valores de
dureza extremamente elevados. No entanto, o carbeto de silício aparece como exceção quanto as cracterísticas de condutividade elétrica, já que a sua resistividade elétrica é baixa comportando-se como bom condutor. Na verdade o SiC é um semicondutor, mas no estado ultra-puro e na forma de monocristais, ele apresenta carcaterísiticas de um bom isolante. Entretanto, obter tais cristais de elevada pureza a nível industrial é exrtremamente difícil tanto tecnicamente como economicamente. O carbeto se silício é usado como componente de motores a explosão, selos para bombas, bicos resistentes a abrasão, peças para a indústria química, trocadores de calor e recuperadores, guias para perfuração, etc.
III ) Carbeto de Titânio - TiC e Carbeto de Tungstênio -
WC
Existem muitos carbetos formados por elementos metálicos de transição como o carbeto de titânio ( TiC ), carbeto de tungstênio ( WC ), carbeto de tântalo ( TaC ) , carbeto de zircônio ( ZrC ), etc., todos com características muito parecidas. Eles são caracterizados por apresentarem extrema dureza e elevada resistência ao uso. Destes, TiC e WC são amplamente usados para produtos industriais. Ambos, com a adição de metais são usados na forma de cermetos, sendo também chamados de ligas super duras. Os cermetos são definidos como sendo um material compósito constituído por um material cerâmico em combinação com metal sinterizado, sendo usado quando se requer materiais com alta resitência a temperatura, a corrosão e a abrasão.
21
IV ) Nitreto de Silício - Si3 N 4 O Nitreto de Silício também apresenta dois estados polimórficos e . O nitreto de silício e normalmente formado pela reação de fase gasosa ou pela nitretação do silício metálico. O Si3 N 4 denso apresenta as seguintes propriedades: alta resistência mecânica e dureza até elevadas temperaturas, alta resistência ao impacto, boa resistência à fluência, excelente resistência ao choque térmico, boas estabilidade química e térmica, boa resistência ao desgaste e a corrosão, e alta resistência dielétrica. Em função destas propriedades, o nitreto de silício apresenta um grande potencial para aplicações em turbinas de aviões, componentes de motores e trocadores de calor. Recentemente, o nitreto de silício tem despertado muito interesse como material cerâmico industrial de alta temperatura e elevada resistência. Ele é um material leve (densidade relativa de 3,19g/cm3), duro, (dureza Vickers de 1900 g/cm2), forte (módulo Young de 3 x 104Kg/mm2), e possui um baixo coeficiente de expansão térmica (3 x 10-6). Devido a estas propriedades estas cerâmicas podem ser usadas em motores e outras partes mecânicas que até agora eram específicas de materiais metálicos. O Si3 N 4 difere dos materiais óxidos porque ele não funde em altas temepraturas mas decompõe-se em Si e N sofendo posterior sublimação entre 1800ºc e 1900ºC. Além do mais, é um material altamente resistente a deformações em altas temperaturas devido ao forte caráter covalente de suas ligações químicas. Na sinterização deste material, geralmente são adicionados aceleradores de sinterização ao pó inicial, e a densificação ocorre em temperaturas superiores a 1700ºC. A sinterização pode acontecer sem o uso de aceleradores através o processo denominado de sintrização-reação. Contudo, neste processo existe a dificulade de dar formas específicas para a cerâmica dificultando, desta forma, a fabricação de componentes utilizáveis. Isto significa que planos para uso prático de objetos devem ser satisfeitos. O desempenho destes materiais deve ser verificado por análises de tensões, manufatura do protótipo, testes de partes específicas e testes práticos. Estes materiais podem ser usados em partes de máquinas que operam em alas temperaturas em áreas abrangentes relacionadas com a energia térmica, e mesmo se restrito a aplicações que envolvem temperaturas elevadas e elevada resistência, peso leve e alta resistência a corrosão, existem muitas áreas de aplicações, tal como mostrado na Tabela 22
abaixo. Em particular, o desenvolvimento de motores eficientes para carros para minimizar a dependência futura do petróleo, necessariamente envolverá o meprego de materiais cerâmicos. Tabela - II. 4.
Características
Si3 N 4 (reação-
Si3 N 4 (prensagem
Si3 N 4 (sinterizado
sinterização)
isostática a quente)
em pressão convencional)
NORTON
FABRICANTE
GTE SYLVANIA
Densidade (g/cm3)
2,4 - 2,6 -6
3,2
3,24
Coeficiente de
2,5 – 3,2 x 10
3,2 x 10-6
24 (RT)
expansão térmica
(25 - 1000ºC)
(20 – 1000ºC)
(25 – 1000ºC)
(oC-1) Condutividade
3,5 (RT)
24 (RT)
térmica (kcal/mhoC) 0,26 (RT)
Capacidade de
0,19 (RT) 0,28 (1100ºC)
Calor específica (kcal/kgoC) Módulo de Young
1,5 – 1,82 x 104
3,2 x 104 (RT)
2,8 x 104 (RT)
(kg/mm2) 0,23
Razão de Poisson Resistência ao
30 (RT)
101 (RT)
67 (RT)
Encurvamento
35 (1220ºC)
77 (1100ºC)
52 (1200ºC)
(kg/mm2)
49 (1315ºC)
29 (1400ºC)
Resistência a Tensão
28 (1100ºC)
2
18 (1315ºC)
(kg/mm ) 2
1300 (Knoop)
Dureza (kg/mm ) Quantidade de
10 (1400ºC-
0,7 – 0,8 (1400ºC –
aumento com oxidação
20H)
20H)
(mg/cm2)
23
Tabela - II. 5.
CAMPO DE APLICAÇÃO NOME DAS PARTES Turbinas de Gás
Lâminas estacionárias Queimadores Proteção do Nariz (cone) de avião
Motores a diesel
Capa de Pistão Cilindros Cabeças de Válvula de Exaustão
Outras máquinas
Material de revestimento para fusão nuclear Bombas de Calor
Ferramentas resistentes
Material para usos com metais fundidos
ao calor e a corrosão
Mancais, lacres mecânicos Ferramentas de Processamento
V ) Sialon - SiAl3 NO 4 Quando o Si3 N 4 com Al2O3 são misturados e sinterizados, o Al2O3 forma solução sólida com o Si3 N 4 , os produtos derivados são conhecidos pelo nome de seus elementos composicionais. Ou seja, a substituição do íon de nitrogênio no composto nitreto de silício pelo íon oxigênio O 2 e, do mesmo modo, a substituição so íon silício Si 4 pelo íon Al 3 origina o composto SiAl NO 4 , o qual foi denominado sialon.
Uma das vantagens do sialon sobre o nitreto de silício é que técnicas convencionais de processamento cerâmico tais como extrusão, prensagem e colagem por barbotina, podem ser usadas na fabricação de peças a paritr do sialon. Os valores de densidade alcançados para o sialon são próximos aos valores teóricos. A resistência a oxidação também é melhor, provavelmente devido a camada de mulita formada. 24
As propriedades do SIALON são: - Baixa expansão térmica ( 2 – 3 x 10-6)/ºC) - Alta resistência a corrosão. O SIALON é comumente sintetizado pela mistura dso quatro elementos apresentados na ilustração acima para posterior reação em teperaturas elevadas, entre 1700 a 1800ºC, para que a reação seja completa. A ampla faixa de aplicação destes materiais inclui partes de motores, peças de elevada resistência a corrosão, etc.
VI ) Nitreto de Boro - BN O Nitreto de Boro é também conhecido como carbono branco pois possui estrutura cristalina semelhante a do grafite e possui também propriedades lubrificantes. Ele pode existir na forma amorfa e também na forma de cristais hexagonais e cúbicos. Difere-se do grafite por apresentar a cor branca e elevada resistência elétrica. Este material é utilizado para fabricação de produtos resistentes a corrosão e ao calor e também como isoladores elétricos. Além disso, ele é empregado também como produto de difusão de Boro em semicondutores. O nitreto de Boro na forma cúbica possui a estrutura do diamante e possui elevada dureza, sendo muito empregado como material para fabricação de ferramentas de corte. Em geral este material é fabricado por prensagem isostática a quente e o produto sinterizado é usinado. Portanto, é possível a fabricação de cerâmicas com dimensões muito precisas.
25
VII ) Nitreto de Aluminio - AlN Entre os nitretos, o nitreto de alumínio é um novo material cerâmico de alta temperatura digno de nota. Este material tem grande potencial tecnológico para aplicação como refratários porque o seu molhamento por metai fundidos não acontece facilmente, ele é altamente estável em atmosferas não oxidantes em altas temepraturas (~2000ºC), e sua resistência térmica ao impacto é comparativamente alta. Embora ele seja considerado um novo material, AlN tem uma longa história. A sua síntese começou com Geuther eo 1896, e no início doséculo 20, ele tornou-se um composto intermediário bem conhecido para fixação do nitrogênio no método Serpek. Este método consiste na mistura de pós de bauxita e coque em aquecimento por volta de 1750ºC numatmosfera contendo nitrogênio. A seguinte reação química acontece. Al2 O3 N 2 3C 2 AlN 3CO
Este AlN é então reagido com água para sintetizar amônia ( NH 3 ). O uso deste método cessou com o desenvolvimento do método Harber. Este material n~´ao apresenta potencialidades somente para usos como material estrutural, mas também tem originado muitas pesquisas na sintese de monocristais de AlN , que é um composto da família III-IV, para finalidades eletrônicas, como também filmes finos em muitos tipos de pesquisas. Os métodos para produção de AlN são o aquecimento de uma mistura de Al2O3 e pó de carbono em atmosfera de N 2 ou NH 3 . Um produto sinterizado com elevada densidade pode ser obtido por prensagem isostática a quente em 1800 a 2000ºC. Aplicações práticas do AlN incluem material não fundente para uso como cadinhos para metais fundidos, tubos de proteção, câmaras de vaporização a vácuo (devido a sua baixa presão de vapor em vácuo), refratários, etc. Os tijolos refratários de AlN são ideiais para uso numa classe de fornos elétricos não-oxidantes que operam em teperaturas de 2000ºC. Devido a sua condutividade térmica ser 2 a 3 vezes superior a da alumina, e seus produtos fabricados por prensagem a quente serem mais fortes que os fabricados de alumina, estes materiais são muito usados em aplicações que requerem elevada condutividade térmica sob altas tensões. A combinação de elevada condutividade térmica, resistência mecânica e resistência a temperaturas elevadas, fazem do AlN uma substânica de enorme potencial tecnológico.
26
O nitreto de alumínio, por apresentar excelente condutibilidade térmica. Bom coeficiente de dilatação térmica, ser isolante elétrico e atóxico, está sendo muito solicitado para aplicação na indústria eletrônica avançada. A principal aplicação do AlN é como substrato de circuitos integrados, substituindo a alumina nesta aplicação. O AlN é visto também como o principal candidato para substituição do óxido de berílio, tanto na indústria eletrônica como em outras aplicações mecânicas e eletro-eletrônicas.
27
2. 8 – Pós Cerâmicos Estruturais para a Cerâmica Avançada Os pós de qualidade é o principal fator para se obter sucesso na fabricação de cerâmicas estruturais com microestrutura perfeita que resulte em alta resistência mecânica e tenacidade. De uma maneira geral rotas químicas sofisticadas têm sido indicadas para a preparação de pós. Porém métodos clássicos de purificação adicional podem ser usados para a fabricação de peças que terão aplicação como cerâmicas estruturais. Aplicações essas em que a cerâmica avançada compete com o metal na relação custo benefício. As principais matérias primas para a cerâmica estrutural são: Nitreto de Silício - Si3 N 4 , Carbeto de Silício - SiC , Zircônia - ZrO2 , Alumina Al2O3 . - Nitreto de Silício - Si3 N 4 , Carbeto de Silício - SiC - são adequados para aplicações em altas temepraturas devido a sua excelente resistência ao choque térmico. - Zircônia - ZrO2 - é empregada em cerâmica estrutural na forma de PSZ (parcialmente estabilizada) a máxima temperatura de aproximadamente 800C . - Alumina - Al2O3 - Vem sofrendo constantes melhoras ao longo dos anos, porém, suas aplicações são limitadas devido a sua baixa resistência ao choque térmico. As propriedades físicas e químicas dos pós são críticas para: - sucesso na fabricação de peças densas - garantia da propriedade específica esperada Os principais parâmetros que devem ser analizados em um pó são: Tabela - II. 6
Parâmetro
Método
Concentração de
Difração de Raios – X
fases:
Quantitativo
Cristalina
, ou e vítrea Composição
Técnicas Clássicas de Análise Química
Química Pureza
Cátions: Absorção Atômica, Espectroscopia de Massa, Espectroscopia de Emissão Ânions: Espectroscopia de Massa
28
Particulados
- Microscopia Òtica,
(impurezas)
- Microscopia Eletrônica EDS/EDX - Análise Química
Tamanho das
Estudo da Sedimentação (Sedigrafia), Espalhamento de Luz (Correlação de
Partículas
Fótons) Microscopia Eletrônica
A fase cristalina do pó é a primeira característica que dve ser observada, visto que se ocorrer transformações em altas temperaturas a sinterização pode ser negativamente afetada. Exemplos: 1 – Transformação em Nitreto de Silício - Si3 N 4 . Pois o Si3 N 4 se dissolve mais rápido do que o Si3 N 4 na fase líquida utilizada durante a sinterização (fase líquida = Al2O3 Y2O3 ). Então é desejável ter a maior quantidade posível de fase . 2 – Transição de Fase em Al2O3 para a produção de alumina translúcida é necessário a presença de pelo menos 25C de fase até 1200C . A pureza química de um pó é a propriedade mais importante em cerâmicas avançadas. Excesso de impurezas afetam a densificação e as propriedades. As impurezas podem ser de 3 tipos: Cátions, Ânion e particulados. Cátions: Geralmente possuem solubilidade limitada na matriz, sendo que o excesso forma 2ª fase durante o processamento. A 2ª fase geralmente é prejudicial à resistência mecânica, comportamento elétrico, resistência química, transmitância óptica, etc.
Exemplos: 1 – Solubilidade limitada de Ca 2 em Al2O3 , mais que 20ppm de Ca 2 precipita no contorno de grão afetando a resitência mecânica e a resistência ao ataque de sódio no caso da lâmpada de sódio. 2 - Ca 2 em Si3 N 4 abaixa a viscosidade de fase líquida usada na sinterização comprometendo a resitência mecânica em alta temperatura.
Ânions: A impureza ânions mais importante é o oxigênio em cerâmicas covalentes. No caso de forma Si3 N 4 o oxigênio presente como SiO2 ou Si2ON 2 na forma de 29
uma camada sobre a superfície da partícula podem reagir com as auxiliadoras da sinterização
Al2O3 e Y2O3
formando uma fase vítrea de baixo ponto de fusão. Consequentemente, as
propriedades mecânicas de alta temeperatura são fortementes prejudicadas.
Particulada: são impurezas na forma de partículas, são problemáticas pois causam defeitos que compromentem as propriedades mecânicas.
Exemplo: Fe em Si3 N 4 .
Essas impurezas são difíceis de serem detectadas porque não são uniformemente distribuídas no pó.
30
2. 9 – Métodos de Síntese de Pós para a Cerâmica Avançada Técnicas tradicionais de preparação de pós geralmente seguem a seguinte rota: a) Mistura dos componentes (em moinhos) b) Calcinação em tempratura elevada para permitir a reação no estado sólido formando o produto desejado c) Moagem para aumento da granulometria Os passos a) a b) podem ser repetidos várias vezes para melhorar a homogeneização. Rotas Químicas ou Térmicas Rotas Químicas – precusores solúveis (óxidos?) Solução precipitação do sal mistura de bário e titânio calcinação óxido. Reação no Estado Sólido Reação Química DecomposiçãoTérmica de Sólidos Sólido Óxido Redução Moagem Mecânica Moagem Pulverização Química Secagem Remoção de Solvente Pulverização Sol Gel ( Spray Drying ) Métodos de Prepraçãodos Pós Cerâmicos Líquido Secagem p / Congelamento ( Freezing Drying ) Precipitação de Alcóxidos Precipitação Eletrólise Evaporação / Condensação Decomposição Térmica deGás Gasoso Reação em Fase Gasosa Oxidação em FaseGasosa Síntese em FaseGasosa
31
I ) Óxido de Alumínio - Al2O3 A preparação de pós para cerâmica avançada à base de óxidos fornece maior flexibilidade devido aos precursores serem solúveis em água. Existem vários métodos a saber: - Precipitação - Decomposição de Sais - Recristalização, etc. As vantagens das técnicas de solução são: - Facilidade de preparação - Controle rígido da decomposição e homogeneização - Pureza do material Al2 SO4 3 .18 H 2O SO3 Al2O3 850 C 1000 C
“Non-Conventional Powder Preperation Techniques” Am. Ceram. Soc. Bull. 60 [2] 221 (1981) O uso de sais de alumínio de alta pureza tais como sulfatos, nitratos, acetatos, cloretos, etc. fornecem aluminas de alta pureza. O processo típico involve: - Dissolução dos reagentes - Cristalização controlada para segregar as impurezas (geralmente mais do que uma) - Calcinação para converter o sal em alumina Materiais preprados por esta técnica estão disponíveis comercialemente com alta pureza, larga faixa de tamanho de partículas e área específica variando de 2 a 30m 2 / g . Outra técnica de síntese de alumina é o processo sol-gel que pode fornecer material com um total de impurezas 50 ppm . A melhoria na qualidade das aluminas está associada a um grande aumento no custo, porém o consumo vem aumentando acentuadamente visto que a relação custo x benefício é bastante satisfatória para muita aplicações.
32
II ) Óxido de Zircônia - ZrO2 A principal fonte para a produção comercial de zircônia é o silicato de zircônio ( ZrSiO4 - zirconita) apesar da existência da Badaleita, mineral que posui 80 a 90% de ZrO2 Várias técnicas são usadas para produzir zircônia, entre elas: a) Reação de ZrSiO4 com C em forno a arco a 2000C . ‘
b) A Zirconita é fundida com alcalis em torno de 600C e a dissolução do
fundido resulta num silicato de álcalis solúvel, e um precipitado de oxi-cloreto de zircônio hidrolizado ( ZrOCl2 .8H 2O ). - Calcinação do ZrOCl2 .8H 2O puro fornece a ZrO2 monoclínica - calcinação do precipitado da mistura de: ZrOCl2 .8 H 2O YCl3 Zr OH 4 Y OH 3 precipita e fornece ZrO2 , PSZ ou FSZ. A zircônia preparada por este processo possui área espacífica de 18m 2 / g e partículas de 0,3 m com as principais impurezas sendo: Al 500 ppm; Si 50 ppm; Fe 10 ppm; Na 50 ppm
Este pó é disponível comercialmente produzido pela, Toyo Soda manufacturing Company Tokyo, Japan.
33
III ) Nitreto de Silício - Si3 N 4 Existem 3 métodos para a sua obtenção: a) Nitretação so Silício (é o método mais usado) 3Si 2 N 2 Si3 N 4 Reação Sólido-Vapor em 1300C T 1500C . A cinética da reação é lenta sendo usado Fe como catalizador A pureza do material final ( Si3 N 4 ) depende da pureza do silício utilizado e no caso específico do Fe , depende do teor utilizado. A presença do Fe tem efeito negativo visto que ele promove a formação do
Si3 N 4 durante a nitretação e a presença desta fase retarda a sinterização (fase + solúvel na fase líquida). Pós obtidos deste processo atendem a maioria das aplicações porém algumas aplicações exigem pós de alta sinterabilidade. “Nitridation of High-Purity Silicon” J. Am. Ceram. Soc. 59 [7-8] b) Reação com o Clorosilano e Amônia: fase vapor 3SiCl4 4 NH 3 Si3 N 4 12 HCl alta temp
Ou fase vapor 3SiCl4 6 NH 3 Si NH 2 NH 4Cl baixa temp
3Si NH 2 Si3 N 4 2 NH 3 Este processo fornece alto tero de fase- e alta pureza. A alta pureza é conseqüência da utilização dos reagentes na fase vapor (sofreram o processo natural de purificação inerente à transição sólido ou líquido para vapor – por efeito da destilação) O pó obtido fornece cristalinidade, tamanho e morfologia das partículas bastante controladas. Utilização deste pó consagrou o uso do Si3 N 4 como cerâmica estrutural, disponível comercialmente desde 1970. b) Redução Carbotérmica da Sílica
3SiO2 2 N 2 6C Si3 N 4 6CO 1300 C T 1700 C atmosfera de Nitrogênio
34
Ajustes na cristalinidade, morfologia de partícula do produto final podem ser feitos controlando as variáveis do processso (temperatura, tamanho de partícula da sílica, tempo de reação). Característica Principal: Alto teor de fase- boa sinterabilidade (33º Cong. Bras. Ceram. Vol. I, pág. 300, Anais – USP – IFQSC – p.666, 16 l) Tabela - II. 7
Elemento
Método SiCl4 NH 3
SiO2 C N
Si N 2
Si
59% peso
59,3
59,0
N
38,3
37,6
38,3
O
1,2
1,9
2,1
C
ND
0,9
0,18
Cl
0,04
ND
0,01
Al
22 ppm
960
450
Ca
salto quântico. Durante o salto quântico, o elétron emite ou recebe uma quantidade discreta (quantum) de energia sob a forma de radiação eletromagnética, chamada de fóton, segundo a equação: Ei E f h
(3. 2)
onde, Ei : energia inicial; E f energia final; h : constante de Planck (6,63x10-34 J.s); : freqüência do fóton. Para o átomo de hidrogênio, o valor das energias associadas a cada nível energético é dado pela equação: 73
2 2 me4 13, 6 E 2 2 2 nh n
(3. 3)
onde n é um número inteiro chamado de número quântico principal. Os níveis energéticos também são chamados de camadas e podem ser designados por letras
1 N camada K
2 3 4 L M N
5 O
6 P
7 Q
No átomo de Bohr, mostrado na Figura - 3. 3, a teoria quântica requer que o momento angular de um elétron seja uma integral múltipla de h / 2 . O número inteiro pelo qual h / 2 é multiplicado é chamado de número quântico principal n. Conforme n aumenta, a energia dos elétrons aumenta e este é mais distante do núcleo positivo eletricamente carregado. Em adição ao número quântico principal, elétrons são caracterizados por números quânticos inteiros secundários: l correspondendo a medida da excentricidade das órbitas que variam de 0 até n-1, chamados de orbitais s(l=0), p(l=1), d(l=2), f(l=3); m corresponde à medida da orientação das elipses que leva a valores inteiros de –l até +l; s corresponde à direção do spin do elétron que pode ser positiva ou negativa. Conforme os valores de n e l aumentam a energia de seus orbitais eletrônicos também aumenta em geral. Uma restrição a mais sobre a estrutura atômica é o Princípio da Exclusão de Pauli que dois elétrons não podem ter todos os números quânticos iguais em qualquer átomo. Conforme o número de elétrons em um átomo aumenta, os elétrons acrescentados preenchem as órbitas de estados de mais alta energia caracterizados pelos números quânticos principais. O número de elétrons que podem ser acomodados em orbitais sucessivos de acordo com Princípio da Exclusão de Pauli determina a classificação periódicas dos elementos químicos. Configurações eletrônicas são caracterizadas pelo número quântico principal (1, 2, 3, ...) e o número quântico orbital (s,p,d,f) junto com o número de elétrons que podem ser acomodados em cada nível de energia de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli (sendo 2 elétrons para o orbital s, 6 para os orbitais p, 10 para os orbitais d, 14 para os orbitais f). As configurações eletrônicas resultantes em uma tabela periódica dos elementos é dado na Tabela - III. 1.
74
Embora o modelo de Bohr do átomo foi um sucesso na explicação quantitativa de muito das linhas espectrais, a estabilização de certas orbitas eletrônicas e a fina estrutura das linhas espectrais permaneceram inexplicadas. Tabela - III. 1. Classificação Periódica dos Elementos
3.3.4 - Modelo Quântico-Ondulatório De Broglie (1924) postulou que o dualismo do fenômeno luminoso observado, é bastante geral o qual pode ser discutido tanto como um fenômeno ondulatório como do ponto de vista da energia e momento dos fótons. De acordo com as equações de Planck e De Broglie temos: 75
Momento p mv
h
(3. 4)
Energia
(3. 5)
E h
onde m é a massa, v é a velocidade, e é o comprimento de onda, o movimento de qualquer partícula está correlacionado
ao fenômeno ondulatório de freqüência e
comprimentos de onda fixos. Estas relações tem sido experimentalmente confirmadas por difração de Raio-X, elétrons, e nêutrons. Para orbitas eletrônicas estáveis é necessário evitar a interferência destrutiva. Uma onda estacionária resulta quando a circunferência da órbita corresponde a um número inteiro de comprimento de onda conforme mostra a Figura - 3. 5.
Figura - 3. 4. Modelo Mecânico Ondulatório do átomo de Bohr.
Figura - 3. 5. Diferentes estados de energia do átomo de Bohr .
76
Limitações fixas sobre o movimento ondulatório dado pela equação de De Broglie, a massa da partícula, e a energia são incorporadas na equação de onda de Schroedinger, o qual para um elétron é dada por:
h 2 2 2 2 8 2 m x 2 y 2 z 2
h P i 2 t
(3. 6)
onde P é a energia potencial da partícula e i 1 . Soluções desta equação dão um padrão da função de onda x, y, z , t no espaço. O quadrado de seu valor absoluto
2
representa a probabilidade de achar o elétron no elemento de volume encapsulado dV . Para um número relativamente simples de casos a distribuição dos elétrons no espaço tem sido demonstrada. Nesta representação como uma onda estacionária ela deve ser vista como espalhada sobre um padrão de probabilidade.
Figura - 3. 6. a) Visão real da estrutura orbital do hidrogênio visualizado por técnica de microscopia de fotoionização; b) Probabilidade de encontrar um elétron ao redor do núcleo atômico a uma distância r para o estado 1s no átomo de hidrogênio.
O elétron não é mais tratado como uma partícula que se move em um orbital distinto; em vez disso, a posição do elétron é considerada como sendo a probabilidade de um elétron estar em vários locais ao redor do núcleo formando uma nuvem eletrônica. 77
Neste modelo ocorre um refinamento das órbitas dos elétrons e são atribuídos aos elétrons estados energéticos os quais são definidos pelos Números quânticos. Os níveis energéticos do Modelo de Bohr são separados em subcamadas eletrônicas e são utilizados além do número quântico principal, mais três números quânticos para caracterizar o tamanho, a forma e a orientação espacial da densidade de probabilidade do elétron. Número quântico principal n, ele representa os níveis de energia dos elétrons no átomo. Este número quântico fornece a camada no modelo de Bohr.
Figura - 3. 7. Energia dos elétrons dos diversos níveis e subnívies.
Número quântico secundário l, este número quântico especifica os subníveis de energia dentro dos níveis principais. Os valores deste número vão de l=0 a l=n-1. Entretanto, apenas os 4 primeiros valores são efetivamente ocupados por elétrons. Estes valores são: l 0 ( s ) , l 1( p ) , l 2 (d ) e l 3( f ) . As letras entre parênteses são usadas para designar os
respectivos subníveis. Número quântico magnético ml, este número representa o número de estados energéticos da cada subcamada. Os valores de ml vão de ml 1 até ml 1 . Para l 0 tem-se apenas ml 0 , para l 1 tem-se ml 1, 0, 1 . Já para l 2 serão 5 valores e para l 3 serão 7 valores de ml .
78
Número quântico de spin ms, os três primeiros números quânticos definem um estado energético, o qual pode ser ocupado por no máximo 2 elétrons, desde que estes elétrons tenham movimento de rotação contrários um do outro, ou do inglês, spins contrários. Desta maneira são definidos dois valores para o spin do elétron, 1 2 e 1 2 . Para determinar a maneira pela qual estes estados são preenchidos com elétrons, utiliza-se o Princípio de Exclusão de Pauli (cada estado ou orbital eletrônico pode comportar no máximo 2 elétrons com spins opostos).
Figura - 3. 8. Energia dos elétrons dos diversos níveis e subnívies.
3.3.5 - Comparação entre o Modelo Clássico de Bohr e o Modelo Quântico No modelo de Bohr a probabilidade de se encontrar o elétron é máxima na órbita e nula fora dela, enquanto que no modelo quântico-ondulatório, a probabilidade segue uma curva de distribuição tendo como valor máximo a órbita descrita por Bohr. Em geral, os elétrons mais externos controlam muitos das propriedades dos elementos, enquanto que os elétrons mais internos formam junto com o núcleo um compacto estável. Portanto são os elétrons dos orbitais mais externos que definem o tipo de ligação interatômica predominante entre dois átomos.
79
Figura - 3. 9 Comparação entre o modelo clássico de Bohr e o modelo quântico.
3.3.6 - Orbitais Eletrônicos O átomo mais simples é o hidrogênio, o qual tem um núcleo composto de um próton e, no estado fundamental, um elétron 1s. Este elétron possui simetria esférica com uma distribuição de probabilidade máxima em uma distância radial de aproximadamente 0,5A (Figura - 3. 6), a qual corresponde estreitamente com o raio da primeira órbita de Bohr. Para número atômicos mais altos, a distribuição eletrônica 1s é similar exceto que a carga nuclear mais alta Ze faz eles mais firmemente ligados e mais perto do núcleo e mais perto do núcleo. Os elétron 2s também possuem simetria esférica, mas estão em estados de energia mais altos e são mais longe do núcleo central de força positiva do que os elétrons do orbital 1s. No lítio, por exemplo, o raio médio dos elétrons 2s é aproximadamente 3A , enquanto que o raio médio do núcleo é aproximadamente de 0,5A . Em contraste, os orbitais p são em forma de halteres (Figura - 3. 10) com os três orbitais extendendo-se ao longo dos eixos ortogonais.
80
Figura - 3. 10. Contorno da densidade de probabilidade para o orbital p na forma de halteres .
O fato que todos os poucos elétrons mais externos formam com o núcleo um caroço estável compacto enquanto que os poucos elétrons de mais alta energia determina em grande parte muitas das propriedades dos elementos. Este pode ser visto a partir do arranjo periódico na Tabela - III. 1. O grupo de elementos 0 (He, Ne, Ar, Kr, Xe, e Rn) são caracterizados por elétrons de camada externa mais completa (configuração do gases raros). No hélio, por exemplo, a camada n 1 é completamente preenchida. Por causa do aumento da carga nuclear é muito mais difícil remover um elétron (energia necessária = 24,6eV comparado com os 13,6eV para o hidrogênio*) do que é o caso para o hidrogênio (veja a Tabela - III. 2. para as energias de ionização dos elementos). Uma vez que não existem sítios na camada n=1, acrescentando-se um elétron poria ele no orbital 2s longe caroço do caroço neutro - configuração não-estável. Conseqüentemente, o hélio é um dos elementos mais inertes. Considerações similares aplicam-se a outros gases raros. Os elementos do grupo I são caracterizados por um orbital s1 mais externo conforme ilustrado na Figura - 3. 11. No lítio (1s2, 2s1) o elétron mais externo está a um raio médio de aproximadamente 3A e pode ser facilmente removido a partir do caroço interno do núcleo e elétrons 1s2 (potencial de ionização = 5.39eV) para formar o íon Li . A fácil ionização faz o lítio altamente reativo e eletropositivo em reações químicas. A remoção de um segundo elétron requer uma energia muito maior tal que o lítio é sempre monovalente, como são outros elementos do grupo I.
81
Tabela - III. 2. Classificação Periódica dos Elementos
Nos elementos do grupo II existem uma camada mais externa s 2 a partir do qual dois elétrons são perdidos com um gasto de energia aproximadamente igual. Estes elementos são eletropositivos e divalentes. Similarmente nos elementos do grupo III e IV existem três e quatro elétrons mais externos; estes elementos são menos eletropositivos com valências típicas de +3 e +4. Os elementos do grupo V são caracterizados por uma configuração mais externa de s2 mais três outros elétrons mais externos (p3 ou d3) e tipicamente exibem também uma valência + ou +5. Em alguns casos o nitrogênio e fósforo ganham elétrons adicionais para encher completamente o orbital p para formar íons negativos. A formação dos íons negativos é característica do elementos do grupo VII, os quais contém 5 elétrons no orbital p mais externo. A adição de um elétron forma um íon estável F-, por exemplo. A energia de ligação para este elétron adicional na fluorina é 4.2eV, chamado de elétron afinidade. Esta energia de ligação surge porque no orbital 2p o elétron adicional não está completamente blindado do núcleo por outros elétrons e a força nuclear atrativa predomina sobre as forças de repulsão de seus elétrons companheiros. Em contraste, um segundo elétron, o qual deve entrar no orbital 3s, não é estável; este elétron acha uma força de repulsão eletrostática do caroço do íon negativo F-. Em muitos da mesma forma, uma 82
afinidade eletrônica ocorre para os elementos do grupo VI, o qual tendem a formar íons negativos divalentes.
Figura - 3. 11. Representação esquemática da distribuição eletrônica em um átomo de lítio livre .
Conforme o número atômico e o número de elétrons aumenta, a estabilidade relativa dos níveis de energia de diferentes orbitais tornam-se aproximadamente o mesmo. Orbitais são preenchidos na ordem, 1s, 2s, 2p, 3s, e 3p, mas então o orbital 4s torna-se mais estável e se preenche antes do orbital 3d. Contudo, eles estão aproximadamente em um mesmo nível de energia, e o cromo tem uma configuração 3d54s, a qual ambas são incompletas. Elementos com uma camada d incompleta são chamados de elementos de transição. Eles têm propriedades químicas similares, uma vez que preenchem as camadas internas 3d eles têm pouco efeito sobre o potencial de ionização e sobre as propriedades dos elétrons 4s. Eles também caracteristicamente formam íons coloridos e possuem propriedades magnéticas especiais como um resultado de suas estruturas eletrônicas. Outras séries de elementos de transição ocorrem com camadas incompletas 4d e 5d. Um efeito similar e mesmo mais pronunciado ocorre para os elementos terra raras nos quais a camada interna 4f é incompletamente preenchida.
3.3.7 - Interações Interatômicas Os materiais só se mantêm no estado sólido devido às ligações químicas entre os seus átomos. As principais forças que resultam na formação de cristais inorgânicos são as atrações eletrostáticas entre íons carregados opostamente (como o KCl) e a estabilidade de uma configuração no qual um par de elétrons é compartilhado entre dois átomos (como em H2, CH4).
83
A ligação química entre átomos ocorre porque há uma diminuição global da energia potencial dos átomos no estado ligado. Ou seja, átomos no estado ligado estão numa condição mais estável do que quando não estão ligados. Estas ligações são formadas devido ao aparecimento de forças de atração e repulsão quando estes átomos se aproximam um do outro. Estas forças surgem devido à maneira como os elétrons estão distribuídos no interior dos átomos.
Figura - 3. 12. Energia total de ligação do K+ e Cl- como uma função de sua separação internuclear.
Forças de atração - depende do tipo específico de ligação que está sendo formada, mas de uma maneira geral estas forças são de natureza eletrostática. Forças de repulsão - têm origem no princípio de exclusão de Pauli. Como estas forças de atração e de repulsão dependem da distância, se dois átomos estiverem suficientemente distantes, nenhuma força irá atuar. Entretanto, ao se aproximarem, as forças atrativas são mais intensas a uma distância maior, pois estas forças têm uma dependência de 1/ a , onde a é a distância que separa os dois átomos, enquanto que as forças de repulsão têm uma dependência 1/ a n 1 , onde n 1 é da ordem de 10. Quando os dois átomos estão muito distantes entre si, a interação inexiste – podese atribuir o valor zero para a energia de interação entre eles. À medida de que r diminui, a estabilidade aumenta, principalmente, em virtude da atração entre o núcleo e os elétrons. Para distâncias menores que a do equilíbrio ( r0 ), a forte repulsão faz com que a curva suba rapidamente. 84
A carga associada aos elementos é a principal característica que define as ligações em compostos cristalinos inorgânicos, ou seja: Ligações iônicas – resultantes da atração eletrostática entre íons carregados e de cargas opostas. Ex: KCl Ligações covalentes – resultantes da estabilidade de uma configuração na qual um par eletrônico é compartilhado entre dois átomos. Ex: SiC.
Ligações Iônicas
A natureza da ligação iônica pode ser ilustrada pela formação de um par KCl. Quando um átomo neutro de potássio é ionizado para formar K+, existe um gasto de 4,34eV, na energia de ionização. Quando um átomo neutro de Cloreto acrescenta um elétron para formar Cl-, existe um ganho de energia de 3,82eV, na afinidade eletrônica. Isto é, ionizandose ambos, isto requer uma energia um gasto líquido de 0,52eV (Figura - 3. 12). Conforme os íons positivos e negativos se aproximam, existe uma energia de atração coulombiana, E e2 / 4 0 R joules, onde e é a carga de um elétron e 0 é a permissividade do espaço
livre. As moléculas tornam-se mais estáveis conforme os íons se aproximam. Contudo, quando as camadas eletrônicas fechadas dos íons começam a se sobrepor, uma forte força repulsiva aparece. Esta força de repulsão é devido ao Princípio da Exclusão de Pauli, a qual permite somente um elétron por estado quântico. A sobreposição das camadas fechadas requer que os elétrons vão para os estados de energia mais altos. Além disso, as funções de onda dos íons são distorcidas conforme os íons se aproximam, tal que a energia de cada estado quântico de energia continuamente aumenta conforme a separação diminui. Esta energia de repulsão surge rapidamente quando a interpenetração das camadas eletrônicas começa, mas fazem pouca contribuição na grande separação dos íons. A hipótese de que este termo de energia varia com 1/ R n , onde n é um número tipicamente da ordem de 10, resulta em uma descrição satisfatória deste comportamento. A energia total do par KCl é E
e2 B n 0,52eV 4 0 R R
(3. 7)
A constante empírica B e o expoente n podem ser avaliados a partir das propriedades físicas, conforme será visto sucintamente. O efeito combinado de um termo de diminuição de energia, a partir da atração coulombiana, e um termo de aumento de energia, a partir da força de 85
repulsão, levam a um mínimo de energia (Figura - 3. 12). Isto ocorre a uma configuração no qual a energia líquida de formação do par KCl a partir de átomos isolados é de aproximadamente -4.4eV. Os compostos halogenetos alcalinos são compostos grandemente iônicos, como são compostos dos elementos do grupo II e do grupo VI. A maioria dos outros compostos inorgânicos possui um caráter iônico parcialmente covalente. Ocorrem entre átomos com grande diferença de eletronegatividade; Átomos com orbitais externos com poucos elétrons, perdem esses elétrons para átomos com orbitais externos quase completos, produzindo espécies com configurações eletrônicas mais estáveis (orbitais externos completamente preenchidos). Formam-se íons carregados positivamente e íons carregadas negativamente (cátions e ânions). São ligações não-direcionais, ou seja, íons carregados positivamente atraem íons carregados negativamente com força igual em todas as direções.
Ligações Covalentes
A situação na qual leva a formação de uma molécula de hidrogênio estável H 2 é bastante diferente daquela considerada para o KCl. Aqui nós consideramos a abordagem de dois átomos de hidrogênio, cada um com um elétron 1s. A energia potencial de um elétron é zero quando este está longe do próton e um mínimo em cada próton. Ao longo da linha entre os prótons a energia potencial dos elétrons aumenta, mas ela sempre permanece mais baixa do que aquela de um elétron livre (Figura - 3. 13). Conforme o núcleo se aproxima, existe uma grande probabilidade de achar um elétron ao longo de uma linha entre os prótons e uma distribuição em halteres é achada ser mais estável. A energia ganha a partir da concentração dos elétrons entre prótons aumenta conforme os prótons ficam mais juntos. Contudo, a força repulsiva também aumenta, levando a uma energia mínima similar em forma geral a aquela da Figura - 3. 12. Esta distribuição eletrônica, ou função de onda, o qual faz a energia total um mínimom é estável para o sistema. Um par de elétrons forma uma ligação estável, uma vez que somente dois elétrons podem ser postos em uma função de onda de mais baixa energia (o principio de exclusão). Um terceiro elétron teria que ir para um estado quântico de energia mais alta, e o sistema resultante seria instável.
86
Figura - 3. 13 a) Energia potencial da molécula de hidrogênio; b) e c) densidade eletrônica ao longo da linha entre os prótons na molécula de hidrogênio .
Ligações covalentes são particularmente comuns em composto inorgânicos. Carbono, o qual possui valência de 4 elétrons, formam quatro pares de ligações eletrônicas os quais são tetraedros orientados em quatro orbitais equivalentes sp3, cada um dos quais é similar em distribuição eletrônica para o mapa de contorno ilustrado na Figura - 3. 13. Esta forte natureza direcional das ligações covalentes é distinguível. Ocorre entre átomos com pequenas diferenças de eletronegatividade, tal que, ao contrário de ocorrer a transferência de elétrons de um átomo para outro, com ocorre na ligação iônica, os elétrons de valência são compartilhados entre os dois átomos adjacentes, com um par de elétrons formando uma ligação estável. São ligações direcionais, com a direção determinada pela direção do orbital externo que participa da ligação.
87
Ligações Metálicas
A força coesiva entre átomos metálicos surge a partir dos efeitos mecânicoquânticos entre a montagem dos átomos. Este tipo de ligação é discutido na secção seguinte de ligação em sólidos.
Ligações de Van der Waals
Uma força de ligação adicional são as forças eletrostáticas fracas entre átomos ou moléculas conhecidas como força ou dispersão de Van der Waals. Para qualquer átomo ou molécula existe um momento de dipolo flutuante o qual varia com a posição instantânea dos elétrons. O campo associado com este momento de dipolo induz um momento nos átomos vizinhos, e a interação dos momentos induzidos e originais levam a uma força atrativa. As energias de ligação neste caso são fracas (aproximadamente 0,1eV) mas de maior importância para os gases raros e entre moléculas para os quais outras forças são ausentes.
Tipos de Ligações Intermediárias
Embora a estrutura do KCl pode ser considerada como quase completamente iônica e aquela estrutura do H2 como completamente covalente, existem muitos tipos intermediários nos quais uma ligação pode ser caracterizada por uma configuração eletrônica iônica associada com um aumento na concentração eletrônica ao longo da linha entre o centro dos átomos. Linus Pauling derivou um método semi-empírico de estimar o tipo de ligação com base na escala de eletronegatividade. O valor da eletronegatividade é uma medida de uma habilidade atômica de atrair os elétrons e é rigorosamente proporcional a soma das afinidades eletrônicas (energia para acrescentar um elétron) e potencial de ionização (energia para remover um elétron). A escala de eletronegatividade dos elementos é mostrada na Figura - 3. 14. Compostos entre átomos com uma grande diferença de eletronegatividade são grandemente iônicos, como mostrado na Figura - 3. 15. Compostos nos quais os átomos possuem aproximadamente a mesma eletronegatividade são grandemente covalentes.
88
Figura - 3. 14 Escala de eletronegatividade dos elementos .
Figura - 3. 15. Fração de caráter iônico de uma ligação A-B relacionado à diferença na eletronegatividade XA – XB do átomos. .
3.3.8 - Ligações Atômicas entre Sólidos As forças entre átomos nos sólidos são similares a aquelas já discutidas, com o fator acrescentado que complexas unidades ajustam-se juntas nos sólidos cristalinos com uma periodicidade que minimiza as forças repulsivas eletrostáticas e permite os sólidos ter ligações as quais combinam em ângulos e espaçamentos energeticamente favoráveis. É útil considerar as ligações nos sólidos em classes baseadas na maior contribuição para desenvolver a ligação. Assim para moléculas, contudo, casos intermediários são comuns. A maior característica determinante da energia de ligação e do tipo de ligação é a distribuição de elétrons ao redor de
89
átomos e moléculas. Nós podemos geralmente classificar sólidos como tendo estruturas de ligação iônica, covalente, molecular, metálica, ou pontes de hidrogênio. Maior complexidade devido à presença, em torno da cada átomo, de toda a vizinhança de outros átomos, que com maior ou menor periodicidade, minimizam forças eletrostáticas repulsivas e permitem aos sólidos ter ligações energeticamente favoráveis em determinados ângulos e distâncias. Classe de materiais – podem ser distinguidas pelo caráter das ligações atômicas predominantes – responsáveis pelas grandes diferenças em suas propriedades. Estabilidade energética Por que os íons preferem ficar juntos, formando um cristal, do que
formar
moléculas isoladas?
3.3.9 - Cristais Iônicos Nos cristais iônicos a distribuição de elétrons entre íons é a mesma como para a simples ligação iônica discutida previamente. Em um cristal, contudo, cada íon positivo é rodeado por vários íons negativos, e cada íon negativo é rodeado por vários íons positivos. Na estrutura do cloreto de sódio Figura - 3. 16, por exemplo, cada íon é rodeado por seis íons de carga oposta. A energia da montagem varia em muito com a separação interatômica da mesma forma como na Figura - 3. 12. A energia de um íon de carga Z i e em um cristal tal como o NaCl pode ser obtido pela soma de sua interação, como dado pela equação (3. 7), com o outro íon j no cristal: Z i eZ j e Bij Ei n Rij j 4 0 Rij
(3. 8)
onde Rij é a distância entre o íon sob consideração e seu j´ésimo vizinho de carga Z i e . Os subscritos têm sido acrescentados para a constante empírica B para levar em conta que seu valor pode ser diferente para interações entre as diferentes espécies de íons. Por simplicidade nós temos desprezado o acréscimo na diferença constante entre o potencial de ionização e a afinidade eletrônica (este, em efeito, define a energia zero como quando a série de íons além do que átomos neutros estão a uma separação infinita). A energia total do cristal pode ser obtida pelo acréscimo das contribuições (Eq. (3. 8)) sobre todo o cristal incluiria cada interação duas vezes.
90
Figura - 3. 16. Cristal Iônico do Cloreto de Sódio, NaCl; a) transferência de elétron; b) força de atração c) raio iônico resultante.
Nós esperaríamos a energia de cada íon na estrutura do NaCl deve ser o mesmo, tal que a soma da Eq. (3. 8) sobre 2B íons N “moléculas” de NaCl realizados pela multiplicação da Eq. (3. 8) pela 2N x 1/2.: E
Z i Z j e 2 Bij 1 1 E 2 NE N i 2 i j 4 R R n 2 i 0 ij ij
(3. 9)
A natureza da soma depende da separação do íon bem como do arranjo atômico. Se nós fazemos Rij R0 xij , onde R0 é alguma separação característica (geralmente levada como a separação interiônica), então Z Z e2 C E N 1 2 n 4 0 R0 R0 j
(3. 10)
onde
i
Z / Z Z / Z i
j
i
xij
e
91
j
(3. 11)
C i
Bij xijn
(3. 12)
Figura - 3. 17 Estrutura cristalina do Cloreto de Sódio (NaCl).
A quantidade é chamada de constante de Madelung. A partir da forma na qual ela é definida, seu valor depende somente da geometria da estrutura e pode ser avaliada uma vez e por todas para um tipo de estrutura particular. Para uma estrutura tipo NaCl, 1, 748 ; para uma estrutura CsCl , 1, 763 ; para a estrutura da blenda de zinco, 1, 638 ; e para a wurtzita 1, 641 . Fisicamente, a constante de Madelung representa a energia coulombiana de um par de íon em um cristal em relação à energia de Coulomb de um par de íon isolado; é maior do que a unidade, mas não tão muito. Pode-se notar que a constante de Madelung para a estrutura do tipo NaCl (seis átomos vizinhos) é menos de 1% menor do que aquela par uma estrutura do tipo CsCl (oito vizinhos mais próximos). A constante de Madelung para as estruturas da wurtzita a da blenda de zinco (4 vizinhos mais próximos), a qual difere somente em arranjos nos segundos vizinhos mais próximos são mesmo mais similares. As energias de Coulomb de diferentes arranjos de íons em um cristal podem, portanto ser vista diferente somente por uma quantidade relativa menor. A Constante de Madelung é uma definição precisa da energia eletrostática de uma particular estrutura cristalina com relação à energia do mesmo número de íons isolados. Ela é uma medida da estabilização eletrostática. Para cristais estáveis tem valor = 1. 92
Tabela - III. 3. Constante de Madelung de alguns cristais iônicos
As séries as quais fornecem o valor de C na equação (3. 12) deve ser esperada convergir rapidamente porque a interação repulsiva entre os íons é de curto alcance. Infelizmente, isto depende não somente do tipo de estrutura, mas também do composto químico em particular em questão, uma vez que Bij é diferente para diferente espécies de íons. O valor de C, contudo, pode ser avaliado notando que a energia do cristal é um mínimo quando íons são separados por R0 . Derivando-se a equação (3. 9) em relação a R0 , estabelecendo o resultado igual a zero, e resolvendo para C fornece. C
Zi Z j e2 4 0 n
R0n 1
(3. 13)
tal que a equação (3. 9) pode ser escrita como: N Z i Z j e 2 1 1 E 1 4 0 R0 n
(3. 14)
O valor de n pode, por sua vez, ser calculado a partir das medidas da compressibilidade do cristal. Ele geralmente tem um valor da ordem de 10, tal que a interação repulsiva entre os íons aumenta a energia total do cristal somente por 10% ou assim da energia de Coulomb. Cristais iônicos são caracterizados por uma forte absorção infra-vermelha, transparência nos comprimentos de onda visíveis, e baixa condutividade elétrica a baixas temperaturas mas boa condutividade iônica a altas temperaturas. Compostos de íons metálicos com anions do grupo VII são fortemente iônicos (NaCl, LiF, etc.). Compostos com íons de oxigênio são grandemente iônicos (MgO, Al2O3, ZrO2, etc.). Compostos com elementos de altos pesos atômicos do grupo VI (S, Se, Te), os quais tem mais baixa eletronegatividade (veja Figura - 3. 14 e Figura - 3. 15), são incrivelmente menos iônico em caráter. A intensidade das ligações iônicas aumenta conforme a valência aumenta (Veja a (3. 9)). A 93
distribuição eletrônica nos íons é quase esférica, e a ligação inter-atômica, uma vez que surge das forças coulombianas, é de natureza não direcional. A estrutura estável suposta ser um composto iônico então tende a ser uma na qual um íon obtém o máximo número de vizinhos (ou número de coordenação) de carga oposta. Tais estruturas portanto, depender o máximo de densidade de empacotamento dos íons. A mínima energia eletrostática é atingida quando a atração cátion-ânion é maximizada e a repulsão eletrostática minimizada. Íons de uma determinada carga preferem ter o máximo número de vizinhos de carga oposta. Frequentemente os íons grandes forma a estrutura CFC ou HC e os interstícios são ocupados por íons de cargas opostas de uma maneira ordenada Qualquer arranjo deve satisfazer a neutralidade elétrica local, que quando estendida ao longo do cristal, mantém a estequiometria ou razão cátion/ânion Neutralidade elétrica: - A carga total deve ser zero. Estabilidade da estrutura: - Máximo número de vizinhos com carga oposta
Figura - 3. 18 Formação do Fluoreto de Cálcio.
Um cristal é geralmente definido como um sólido com seus átomos arranjados em um reticulado periódico tridimensional Idealmente, o arranjo mais estável dos átomos em um cristal será aquele que minimiza a energia por unidade de volume, ou seja, aquele que: - Preserva a neutralidade elétrica; - Satisfaz o caráter direcional das ligações covalentes; - Minimiza as repulsões íon-íon; - Agrupa os átomos o mais compactamente possível As cerâmicas são formadas de pelo menos 2 elementos, e às vezes mais, suas estruturas cristalinas são geralmente mais complexas do que aquelas de metais. Uma vez que a ligação atômica em materiais cerâmicos é parcialmente ou totalmente iônica, a maioria das 94
estruturas cerâmicas pode ser pensada como sendo composta de íons eletricamente carregados em vez de átomos. Os íons metálicos, ou cátions, são positivamente carregados, porque êles cederam os seus elétrons de valência aos íons não metálicos, ou ânions, que são negativamente carregados. Duas características dos íons componentes em materiais cerâmicos cristalinos influenciam a estrutura cristalina: a magnitude da carga elétrica em cada um dos íons componentes e os tamanhos relativos dos cátions e ânions. Com relação à primeira característica, o cristal deve ser eletricamente neutro; isto é, todas as cargas positivas do cátion deve ser contrabalançada por igual número de cargas negativas do ânion. A fórmula química de um composto indica a razão de cátions para ânions, ou a composição que satisfaz este balanço de carga. Por exemplo, em fluoreto de cálcio, cada íon de cálcio tem uma carga +2 ( Ca 2 ) e associado com cada íon fluoreto se encontra uma única carga - negativa ( F ). Assim, deve existir 2 vezes mais íons F do que íons Ca 2 , que se encontra refletido na fórmula química CaF2 . O segundo critério envolve os tamanhos ou os raios iônicos dos cátions e ânions, rC e rA , respectivamente. Uma vez que os elementos metálicos fornecem elétrons quando ionizados, cátions são ordinariamente menores do que ânions e, conseqüentemente, a razão rC rA é menor do que a unidade. Cada cátion prefere ter o maior número possível de ânions como vizinhos mais próximos. Os ânions também desejam um número máximo de cátions como vizinhos mais próximos.
Figura - 3. 19. Configurações de coordenação ânio-cátion estáveis e não-estáveis. Círculos abertos representam ânions; círculos fechados denotam cátions.
As estruturas cristalinas cerâmicas estáveis se formam quando aqueles ânions circundando um cátion estão todos em contato com aquele cátion, como ilustrado na Figura 3. 19. O número de coordenação (isto é, o número de vizinhos aniônicos mais próximos para 95
um cátion) está relacionado à razão entre os raios iônicos do cátion e do ânion. Para um número de coordenação específico, existe uma razão crítica ou mínima para a qual este contato cátion-ânion é estabelecido (Figura - 3. 19), cuja razão pode ser determinada a partir de considerações puramente geométricas (Vide Problema Exemplo 13.1). Tabela - III. 4. - Raios Iônicos para Vários Cátions e Ânions (para um Número de Coordenação igual a 6).
Os Os números de coordenação e as geometrias de vizinhos mais próximos para várias razões rC rA estão apresentados na Tabela 13.1. Para razões rC rA menores do que 0, 155 o cátion muito pequeno está ligado a 2 ânions numa maneira linear. Se rC rA tiver um valor entre 0, 155 e 0, 255, o número de coordenação para o cátion é 3. Isto significa que cada cátion se encontra circundado por 3 ânions na forma de um triângulo equilário, com o cátion localizado no centro. O número de coordenação é 4 para rC rA entre 0, 225 e 0, 414; o cátion está localizado no centro de um tetraédro, com ânions em cada um dos 4 cantos. Para rC rA entre 0, 414 e 0, 732 , pode-se pensar que o cátion está situado no centro de um octaedro circundado por 6 ânions, um em cada canto, como mostrado na tabela. O número de coordenação é 8 para rC rA entre 0, 732 e 1, 0 , com os ânions em todos os cantos de um cubo e um cátion posicionado no centro. Para uma razão de raio maior do que a unidade, o número de coordenação é 12. Os números de coordenação mais comuns para materiais cerâmicos são 4, 6 e 8. Tabela 13.2 dá os raios iônicos para vários ânions e cátions que são comuns para materiais cerâmicos. 96
PROBLEMA EXEMPLO 13.1
97
3.3.10- Agrupamento de Íons e Regras de Linus Pauling para o Empacotamento dos Cristais Nos cristais que possuem uma grande medida do caráter iônico das ligações (halogenetos, óxidos, e geralmente silicatos) a estrutura é em grande parte determinada com base de quanto os íons positivos e negativos podem ser empacotados para maximizar as forças eletrostáticas de atração e minimizar as forças eletrostáticas de repulsão. O arranjo estável de íons em uma estrutura cristalina é aquele de mais baixa energia, mas a diferença de energia entre arranjos alternativos é freqüentemente muito sutil. Certas generalizações foram feitas, contudo, as quais sucessivamente interpretam a maioria das estruturas cristalinas iônicas, as quais são conhecidas. Estas generalizações foram compactamente expressas em uma série de cinco declarações gerais conhecidas como as regras de Linus Pauling. Essas regras de Linus Pauling são uma dadas como segue em ordem de aproximação e diminuição da influência, a qual permite entender como a estrutura iônica é formada. Elas podem ser utilizadas para prever a estrutura que um determinado composto irá se cristalizar. As regras de Linus Pauling são baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento dos íons de diferentes tamanhos, combinados com simples argumentos de estabilidade eletrostática. Estes argumentos geométricos tratam íons como esferas duras, o qual é claramente um super-simplificação.
Primeira Regra Estabelece que cada cátion será coordenado por um poliedro de ânions, sendo que o número de íons é determinado pela relação dos seus raios Baseadas na estabilidade geométrica do empacotamento de íons de diferentes tamanhos, combinado com os argumentos de estabilidade eletrostática O número de ânions que envolvem um cátion central num sólido iônico é denominado Número de Coordenação A estabilidade será maior quanto maior for o número de ânions que envolvem um cátion A razão rC rA – pode-se determinar o maior poliedro tal que o cátion preencha completamente o interstício.
98
Tabela - III. 5. - Números de Coordenação e Geometrias para Várias Razões de Raios Iônicos Cátio/ânion ( rC rA ).
Figura - 3. 20.
Segunda Regra Esta regra garante que o poliedro básico de coordenação tem um arranjo tridimensional de maneira a preservar a neutralidade elétrica “Força de ligação” cátion-ânion – definida como a valência do íon dividida pelo seu número de coordenação A valência do cátion é dividida igualmente entre o número de ligações com os ânions vizinhos, o número dessas ligações depende totalmente da coordenação do cátion. A soma de todas as forças de ligação que atingem o íon deve ser igual à sua valência Ex: NaCl 99
Figura - 3. 21. Coordenação octaédrica no Cloreto de Sódio (NaCl)
NC=6 - coordenação octaédrica Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6
(3. 15)
Figura - 3. 22. Coordenação cúbica no Fluoreto de Cálcio (CaF 2)
Ex: CaF
NC=8 - coordenação octaédrica Força de ligação (FL) = Carga/NC = 1/6
(3. 16)
Em compostos multicomponentes um ânion poder ser coordenado por mais de um tipo de cátion, sendo que cada cátion tem uma força de ligação diferente. 100
Importante para entender a coordenação dos cátions ao redor dos ânions, bem como a dos ânions ao redor dos cátions
Terceira Regra
Figura - 3. 23. Maximização da distância entre os cátions; a) ligação pelo vértice; b) ligação pela aresta; c) ligação pela face.
Essa regra é baseada no fato de que os cátions preferem maximizar sua distância dos outros cátions para minimizar a repulsão eletrostática
Figura - 3. 24. Maximização da distância entre os cátions; na coordenação tetraédrica- a) ligação pelo vértice; b) ligação pela aresta; c) ligação pela face; na coordenação octaédrica- d) ligação pelo vértice; e) ligação pela aresta; f) ligação pela face;
101
Quarta Regra Poliedros formados ao redor de cátions de baixo número de coordenação e alta carga tendem a ser ligados através dos vértices. Numa estrutura contendo diferentes cátions, aqueles com alta carga e baixo número de coordenação tendem a não compartilhar elementos do poliedro.
Quinta Regra Estruturas simples são preferidas com relação a arranjos mais complexos. Por exemplo: quando cátions de tamanhos semelhantes e valência iguais são incorporados numa rede, eles freqüentemente ocupam o mesmo tipo de lugar, mas são distribuídos de uma maneira aleatória formando solução sólida. Quando a diferença entre os cátions é muito grande, eles podem possuir coordenação diferente e a complexidade da estrutura aumenta.
Figura - 3. 25. Complexidade da estrutura aumentada devido a diferença entre os cátions.
Mesmo em estruturas complexas, os elementos químicos ocupam posições estruturais específicas. Número de constituintes diferentes em uma estrutura tende a ser pequeno. Substâncias tendem a reter a menor energia potencial possível e um grande número de constituintes gera estrutura complexa, onde a presença de descontinuidades e tensões internas aumentará a energia potencial, resultando em instabilidade.
102
3.3.11 - Cristais Covalentes Cada simples ligação em um cristal covalente é similar a ligação entre átomos de hidrogênio discutida na secção anterior. Um par de elétrons está concentrado no espaço entre os átomos. Cristais covalentes formam-se quando uma estrutura repetida pode ser construída de forma consistente com a natureza direcional da ligação covalente. Por exemplo, carbono forma quatro ligações tetraédricas. No metano CH4 estas são usadas na formação da molécula tal que nenhum elétron está disponível para formar ligações covalentes adicionais e nenhum cristal covalente pode ser construído. Em contraste, carbonos formam entre si um cristal covalente de diamante e com ligações arranjadas periodicamente. Na estrutura do diamante cada átomo de carbono é rodeado por outros quatro átomos de carbono (Figura - 3. 28). Esta estrutura, com coordenação tetraédrica (quádrupla), não permite empacotamento denso do átomos no espaço para obter a máximo possível número de ligações, mas a estrutura aberta é requerida pela natureza direcional das ligações. Cristais covalentes, tais como o diamante e o carbeto de silício, tem alta dureza, altos pontos de fusão, e (quando espécimens são puras) baixas condutividades elétricas a baixas temperaturas. Cristais covalentes são formados entre átomos de eletronegatividade similares os quais não são fechados na estrutura eletrônica para a configuração de gás inerte. (i. e. C, Ge, Si, Te, etc.). Além disso, para cristais puramente covalentes, a maioria de outros cristais também tem uma contribuição significante de ligação de natureza covalente, como ilustrado pela Figura - 3. 15. Embora a curva empírica pode ser tomada como um guia, é difícil resolver casos intermediários com muita confiança.
Figura - 3. 26. Ligação Covalente: a) compartilhamento de elétrons na molécula de Hidrogênio, H2; b) compartilhamento de elétrons na molécula de Metano; c) Cristal covalente do diamante.
103
A situação na qual leva a formação de uma molécula de hidrogênio estável H 2 é bastante diferente daquela considerada para o KCl. Aqui nós consideramos a aproximação de dois átomos de hidrogênio, cada um com um elétrons 1s. A energia potencial de um elétron é zero quando este está longe do próton e é mínima em cada próton. Ao longo da linha entre os prótons da molécula de hidrogênio a energia potencial dos elétrons aumenta, mas ela sempre permanece mais baixa do que aquela de um elétron livre (Figura - 3. 13).
Figura - 3. 27. Compartilhamento de elétrons: a) funções de onda; b) densidade de probabilidade
Conforme os núcleos se aproximam existe uma maior probabilidade de achar um elétron ao longo de uma linha entre os dois prótons e uma distribuição em haltere é achada ser a mais provável. A energia ganha a partir da concentração dos elétrons entre os prótons aumenta conforme os prótons ficam mais juntos. Contudo, a força repulsiva também aumenta, levando a um potencial de energia mínima similar em forma geral a aquele da Figura - 3. 12. 104
Esta distribuição eletrônica, ou função de onda, a qual faz a energia total ser mínima é estável para o sistema. Um par de elétrons forma uma ligação estável, desde que somente dois elétrons podem ser postos na função de onda de mais baixo nível de energia (princípio da exclusão de Pauli). Um terceiro elétron teria que ir para um estado quântico de energia mais alta, e o sistema resultante seria instável. Ligações covalentes são particularmente comuns em compostos orgânicos. Átomos de carbono o qual possui valência de quatro elétrons, formam quatro pares de ligações as quais são tetraedros orientados em quatro orbitais equivalentes do tipo sp3, cada um dos quais é similar em distribuição eletrônica ao map do contorno ilustrado na Figura - 3. 13. Esta forte natureza direcional das ligações covalentes é um caráter distintivo.
Diamantes são Para Sempre?? E as Ligações Covalentes? Estrutura Cúbica do Diamante. Para o diamante, a estrutura cristalina é uma variante da blenda de zinco, na qual átomos de carbono ocupam todas as posições (tanto de Zn quanto de S), como indicado na Figura - 3. 28. Assim cada carbono se liga a 4 outros carbonos e estas ligações são totalmente covalentes. Esta é apropriadamente chamada a estrutura cristalina cúbica do diamante, que é também encontrada para outros elementos do grupo IVA na tabela periódica [por exemplo, germânio e estanho cinza, abaixo de 13ºC (55ºF)].
Figura - 3. 28. Uma célula unitária para a estrutura cúbica do diamante.
O sangue é mais espesso que a água, e outros tipos de ligação, como a covalente, são mais fortes que a ligação iônica. Afinal de contas, se você coloca qualquer sal (ionicamente ligado) em água, você terá água salgada: as cargas positivas e negativas nos 105
átomos de sódio e de cloro são rodeadas por moléculas de água, que quebram a ligação iônica. Coloque um diamante em água: este permanece um diamante, porque tem ligações covalentes que unem seus átomos de carbono. (Mas o diamante, como outras formas de carbono, não pode ser queimado em altas temperaturas?).
Figura - 3. 29. Estrutura do Fullereno (buckball).
A ligação covalente no diamante consiste em elétrons que são intimamente compartilhados entre os átomos de carbono (vide Figura - 3. 130b). Já foi visto que estas fortes ligações covalentes normalmente são representadas como barras entre os átomos. O diamante é importante porque é a substância mais dura conhecida, e pode ser usado por fazer ferramentas de corte afiadas, tais como as usadas em perfuração de poços de petróleo. Outros materiais importantes, como o silício e o germânio, que são usados na fabricação de chips de computador, também possuem a estrutura de diamante.
Figura - 3. 30. Estrutura do Fullereno (buckball).
106
Figura - 3. 31. Estrutura do Fullereno (buckball).
Há outra alternativa (de ocorrência comum) para a estrutura do carbono – grafita (vide Figura - 3. 129a). Os átomos de carbono na grafita também são unidos fortemente através de ligações covalentes, mas só dentro de um plano, diferentemente da rede 3D das ligações do diamante. Estes planos de átomos de carbono simplesmente empilham-se uns sobre os outros, sendo as forças de união entre os planos, muito fracas. Os planos de átomos de carbono podem então deslizar facilmente uns sobre os outros, e por isto a grafita é um importante lubrificante! Talco em pó é 'macio' por razões semelhantes.
3.3.12 - Cristais Moleculares Moléculas orgânicas, tais como o metano, e átomos de gases inertes são ligados juntos na fase sólida por meio de fracas forças de Van der Waals. Conseqüentemente, estes cristais são fracos, facilmente compressíveis, e possuem baixo pontos de fusão e ebulição. Embora essas forças ocorram em todos os cristais, eles são somente importantes quando outras forças são ausentes. Um lugar em cerâmica no qual eles podem ter este papel é nas ligações das estruturas das folhas de silicatos em argilas.
3.3.13 - Cristais de Pontes de Hidrogênio Um tipo especial, mas comum, de ligação em cristais inorgânicos é devido a um íon de hidrogênio formando uma forte ligação entre dois ânions. A ligação de hidrogênio é grandemente iônica e é formada somente com ânions altamente eletronegativos: O2- ou F-. O próton pode ser visto como um ressonância entre as posições O-H-O e O-H-O. A ligação 107
resultante é importante na estrutura da água, gelo, e muitos compostos contendo hidrogênio e oxigênio, tais como sais hidratados. Este é responsável pela polimerização do HF e alguns ácidos orgânicos e na formação de um número de polímeros inorgânicos de importância para adesivos inorgânicos e cimentos.
3.3.14 - Cristais Metálicos Uma proeminente característica dos metais é sua alta condutividade elétrica, a qual implica que um alta concentração de portadores carregados (elétrons, abeis a moveremse livremente). Estes elétrons são chamados de elétrons de condução. Como uma primeira aproximação crua, os metais podem ser considerados como um arranjo de íons positivos imersos em uma nuvem eletrônica uniforme, e este não é tão longe da verdade para os metais alcalinos; nestes a energia de ligação é muito menor do que para os halogenetos alcalinos, for exemplo. Nos metais de transição os orbitais eletrônicos internos contribuem para a concentração de elétrons (pares de ligações eletrônicas) ao longo de linhas entre centro dos átomos e resultam em ligações mais fortes.
Figura - 3. 32. Bandas de energia de um material
A característica da mobilidade eletrônica dos metais pode ser melhor entendida pela consideração das mudanças que ocorrem nos estados de energia eletrônica conforme o número de átomos se juntam para formar um cristal. Trazendo os átomos juntos deixa-se um número total de estados quânticos com um dado número quântico não alterado, mas como os átomos estão juntos a interação entre os orbitais aumenta o número de elétrons com o mesmo número quântico. Logo os níveis de energia se ampliam permitindo bandas, nos quais o 108
espaçamento entre níveis de energia individuais são tão próximos que eles podem ser considerados como bandas contínuas de energia permitida (Figura - 3. 32). Em metais as energias mais altas permitem que as bandas, ou níveis de energia permitidos se sobreponham e sejam incompletamente preenchidos por elétrons. Isto permite um movimento relativamente livre dos elétrons de átomo a átomo sem as grandes energias as quais são as necessárias para os dielétricos, nos quais os elétrons devem crescer em energia para um novo nível de banda antes que a condução seja possível.
3. 4 – Estruturas Cristalinas das Cerâmicas Cristais são compostos de arranjo periódicos de átomos ou moléculas, e uma compreensão das propriedades do cristal pode ser muito rapidamente desenvolvida se nó sabemos as formas nas quais a periodicidade é obtida. Estruturas cristalinas mais estáveis são aquelas que têm o empacotamento mais denso de átomos consistente com outros requisitos, tais como o número de ligações por átomos, tamanhos dos átomos, e direções das ligações. Como uma base para uma discussão posterior, é essencial ter uma figura clara de como átomos esféricos podem ser empilhados juntos. È melhor fazer experimentos reais com esferas tais como bolas de ping-pong, bolas de cortiça e outros modelos os quais permitem estudar em três dimensões.
Figura - 3. 33. Simples empacotamento cúbico de esferas.
3.4.1 - Estrutura Cúbica Simples Uma forma na qual esferas podem ser empacotadas juntas em um simples arranjo cúbico (Figura - 3. 33). Cada esfera possui quatro esferas adjacentes no plano do papel, uma acima, e uma abaixo para um total de seis esferas vizinhas mais próximas. Além disso, 109
existem interstícios rodeados por oito esferas. Estes interstícios estão também em um arranjo cúbico, com um buraco em cada esfera. Este tipo de empacotamento não é muito denso, tendo um total de 48% de espaço vazio.
3.4.2 - Estrutura Cúbica Super-Empacotada Outro arranjo de esferas possui camadas cúbicas com a segunda camada colocada acima dos espaços e na camada embaixo, conforme ilustrado na Figura - 3. 34a.
Figura - 3. 34. Vários aspectos do empacotamento cúbico de face centrada de esferas.
Quando uma terceira camada é posta acima da primeira, nós temos a base para uma estrutura de empacotamento denso na qual cada esfera tem doze vizinhos mais próximos, quatro no plano do papel, quatro acima e quatro abaixo. Este tipo de empacotamento é mais denso do que a estrutura cúbica simples; ele tem um volume de vazio de somente 26%. A mesma 110
estrutura pode ser construída a partir de camadas hexagonais de esferas tendo seis vizinhos mais próximos no plano do papel, três acima e três abaixo para dar um total de doze, conforme mostrado na Figura - 3. 34b.
Figura - 3. 35. continuação da figura anterior
Outras visões deste arranjo as quais mostram a simetria cúbica são dadas na Figura - 3. 35a e Figura - 3. 35b. A unidade mais simples a qual dá esta estrutura quando periodicamente repetida é a estrutura cúbica de face centrada ilustrada na Figura - 3. 36b.
Figura - 3. 36. continuação da figura anterior
Em contraste ao simples empacotamento cúbico existem dois tipos de interstícios no arranjo cúbico de face centrada. Existem buracos octaedros rodeados por seis átomos (Figura - 3. 36a). Em cada célula unitária contendo um total de quatro átomos existem quatro interstícios octaedros e oito interstícios octaedros arranjados com simetria cúbica, como mostrado na Figura - 3. 36b. Isto é difícil visualizar facilmente, mas na Figura - 3. 34a, b e
111
Figura - 3. 36b devem ser comparadas de forma que a natureza e distribuição dos sítios intersticiais são claras.
Figura - 3. 37. Desenvolvimento do empacotamento: a) cúbico de face centrada; b) hexagonal.
3.4.3 - Estrutura Hexagonal Super-Empacotada Na estrutura cúbica super-empacotada, o plano de empacotamento mais denso é um plano no qual cada átomo é rodeado por seis outros na simetria hexagonal, como mostrado na visão da Figura - 3. 35b. Se nós começamos com uma camada de átomos justamente empacotada e então acrescentamos uma segunda camada, nós podemos ir acrescentar uma terceira camada de duas formas. Se a terceira camada não esta diretamente acima da camada anterior, nós terminamos com a rede cúbica de face centrada (Figura - 3. 36b). Contudo, se a terceira camada é diretamente acima da primeira (Figura - 3. 37), o empacotamento é igualmente denso, mas tem uma estrutura diferente, chamada de hexagonal super-empacotada. A partir de uma vista lateral a rede cúbica de face centrada corresponde a camadas empilhadas de deslocamentos a, b, c, a, b, c, enquanto que a estrutura hexagonal altamente empacotada corresponde ao empilhamento de camadas a, b, a, b (Figura - 3. 37). Embora os dois arranjos de empacotamento tenham a mesma densidade, existe uma diferença no arranjo dos átomos e interstícios. Este é um trabalho muito instrutivo resolver os aspectos estruturais da rede 112
hexagonal compacta, tal como aquele ilustrado na Figura - 3. 34a e b, para a estrutura cúbica de face centrada.
3.4.4 - Redes Espaciais Como estão implícitas previamente, somente certas formas geométricas podem ser repetidas periodicamente para preencher o espaço. Considerando-se sistematicamente as várias operações de simetria necessárias para desenvolver uma estrutura periódica que preencha o espaço, pode ser mostrado que existem 32 arranjos possíveis de pontos ao redor de um ponto central. Estes requerem 14 diferentes redes de Bravais ou redes espaciais, como ilustrado na Figura - 3. 38.
Figura - 3. 38. Quatorze redes espaciais de Bravais
As células unitárias convencionais derivadas destas redes espaciais são descritas em termos de eixos e ângulos da célula unitária (Figura - 3. 39) . As redes são agrupadas em seis sistemas: cúbico, hexagonal, tetragonal, ortorrômbico, monoclínico, triclínico em ordem de diminuição da simetria.
113
Figura - 3. 39. a) Os comprimentos e ângulos das células unitárias; b) Os sete sistemas que contém as quatorze redes de Bravais.
Aspectos geométricos em uma rede, tal como direções e planos, são mais convenientemente descritos em relação às faces de uma célula unitária. As direções são especificadas com os três índices os quais dão múltiplas das faces das células necessárias como componentes para alcançar um dado rolamento. Uma componente negativa é indicada por uma barra sobre o índice. Os três índices são incluídos dentro de um colchetes quadrados para distinguir uma direção dos outros aspectos geométricos tais como pontos ou planos. Várias direções são indicadas na Figura - 3. 40. Nas redes vários diferentes direções são equivalentes. Toda uma série de direções equivalentes é indicada pelo símbolo
para os
índices de uma direção representativa. Por exemplo, 100 em um cristal cúbico fica para a série
de
seis
direções
equivalentes
ao
longo
das
faces
da
100 , 010 , 001 , 100 , 0 10 , 00 1 .
Figura - 3. 40. Índices de Miller de direções e planos cristalinos selecionados em uma rede cristalina.
114
célula:
Planos cristalográficos são definidos em termos de suas intersecções sobre as faces das células. A intersecção delas mesmas não são usadas, uma vez que esta deveria necessitar usar o símbolo se um plano acontecer ser paralelo a uma das faces da célula. Ao invés disso, os inteiros usados, chamados de índices de Miller, são recíprocos das coordenadas de intersecção multiplicados pelo fator necessário para converter todos os índices em números inteiros. Índices dos planos são colocados dentro de parêntesis
para
distingui-los das direções. Para o plano da Figura - 3. 40a, por exemplo, intercepta os eixos nas coordenadas 1, , . Seus recíprocos são 1, 0, 0 e os índices de Miller são assinalados como 100 . Na Figura - 3. 40 as coordenadas de intersecção são, , 2, 4 , logo seus recíprocos são 0,1 2,1 4 e seus índices de Miller são 021 . Uma série inteira de planos equivalentes é denotada por chaves Então
100
sobre os índices de Miller do plano representativo.
em um cristal cúbico representa a série de seis faces do cubo
100 , 010 , 001 , 100 , 0 10 , 00 1 .
Nos cristais cúbicos as direções hkl é sempre
perpendicular ao plano que contém os mesmo índices, sendo portanto as coordenadas do vetor normal a esse plano. Isto não é sempre verdade em qualquer outro sistema cristalino. Nos exemplos para séries de planos ou direções equivalentes dados acima pode ser visto que os índices de todos os membros da série são relacionados através da permutação da sua ordem. Isto ocorre porque as operações de simetria as quais relacionam aspectos equivalentes também transformam as faces das células uma em outras. Este não é o caso no sistema hexagonal no qual, por exemplo, as seis faces de um prisma hexagonal pode ter índices, , 100 , 120 , 210 . 1 10 , 120 e 2 10 , a qual não suporta relações óbvias de uma para outra. Esta situação pode ser remediada pela definição de um quarto eixo redundante oposto em direção ao vetor soma de a e b. O índice de Miller deste eixo acontece ser menos a soma dos dois primeiros. Os índices de Miller hkl para um cristal hexagonal são portanto expandidos e escritos na forma h, k h k , l . Alguns escritores preferem omitir o índice redundante, e os planos para cristais hexagonais são algumas vezes expressos como hk l . O leitor deve verificar que, na inclusão do quarto índice, todas as seis faces do prisma hexagonal dado acima são relacionadas pela permutação da posição e sinal dos mesmos índices inteiros.
115
3.4.5 - Estruturas Cristalinas a partir do Empacotamento Denso de Ânions Pode-se relembrar (Seção 3.11) que para metais, planos de empacotamento denso de átomos empilhados um sobre outro geram tanto a estrutura CFC quanto a estrutura cristalina HC. Similarmente, um número de estruturas cristalinas cerâmicas podem ser consideradas em termos de planos estreitamente empacotados de íons, bem como em termos de células unitárias. Ordinariamente, planos estreitamente empacotados são compostos dos ânions grandes. Como este planos são empilhados um em cima do outro, pequenos sítios intersticiais são criados entre eles nos quais os cátions pode residir. Estas posições intersticiais existem em 2 diferentes tipos, como ilustrado na Figura - 3. 41. Um tipo, rotulada T na figura, é circundada por 4 átomos (3 num plano e um único no plano adjacente); esta é denominada uma posição tetraédrica, uma vez que linhas retas traçadas a partir dos centros das esferas circundantes formam um tetraédro de 4 lados. O outro tipo de sítio (ou posição intersticial), denominada O na Figura - 3. 41, envolve 6 esferas iônicas, 3 em cada um dos 2 planos. Uma vez que um octaedro é produzido pela junção destes 6 centros de esferas, este sítio é chamado uma posição octaédrica. Assim, os números de coordenação para cátions preenchendo posições tetraédricas e octaédricas são 4 e 6, respectivamente. Além disso, para cada uma destas esferas de ânion, existirão 1 posição octaédrica e 2 posições tetraédricas.
Figura - 3. 41. O empilhamento de um plano de esferas(ânions) estreitamente compactadas em cima de um outro; as posições tetraédricas e octaédricas entre os planos se encontram designados por T e O, respectivamente. (A partir de W.G. Moffatt, G.W. Pearsall, e J.Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol. 1, Structure. Copyright 1964 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso por permissão de John Wiley & Sons, Inc.).
Estruturas cristalinas cerâmicas deste tipo dependem de 2 fatores: (1) empilhamento das camadas aniônicas estreitamente empilhadas (são possíveis arranjos tanto CFC quanto HC que correspondem às sequências ABCABC.... e ABABAB.... , respectivamente) e (2) a maneira na qual os sítios intersticiais são preenchidos com cátions. 116
Por exemplo, considere-se a estrutura cristalina de sal de rocha discutida acima. A célula unitária tem simetria cúbica e cada cátion (íon - Na+) tem 6 ânions Cl como íons vizinhos mais próximos, como pode ser verificado a partir da - Figura - 3. 17. Isto é, o íon Na+ no centro tem como vizinhos mais próximos 6 íons Cl que residem nos centros de cada uma das 6 aresta do cubo. A estrutura cristalina, tendo simetria cúbica, pode ser considerada em termos de um arranjo CFC de planos aniônicos estreitamente empacotados e todos os planos são do tipo {111}. Os cátions residem em posições octaédricas porque eles têm como vizinhos mais próximos 6 ânions. Além disso, todas as posições octaédricas são preenchidas, uma vez que existe um único sítio octaédrico por ânion e a razão de ânions para cátions é de 1:1. Para esta estrutura cristalina, a correlação entre os esquemas da célula unitária e do empilhamento de plano aniônico estreitamente empacotado está ilustrada na Figura - 3. 42.
Figura - 3. 42. Uma seção da estrutura cristalina do sal de rocha a partir da qual um canto foi removido. O exposto plano de ânions (esferas brancas dentro do triângulo) é um plano do tipo {111}; os cátions (esferas escuras) ocupam posições intersticiais octaédricas.
Outras estruturas cristalinas cerâmicas, mas não todas elas, podem ser tratadas numa maneira similar; incluídas estão as estruturas da blenda de zinco e da perovskita. A estrutura de espinélio é uma do tipo AmBnXp , que é encontrada para o aluminato de magnésio ou espinélio (MgAl2O4). Com esta estrutura, os íons O2-foram uma rede CFC, enquanto que íons Mg2+ preenchem sítios tetraédricos e Al3+ residem em posições octaédricas. Cerâmicas magnéticas, ou ferritas, têm uma estrutura cristalina que é ligeira variante desta estrutura de espinélio; e as características magnéticas são afetadas pela ocupação de posições tetraédricas e octaédricas (vide Seção 21.5). 117
PROBLEMA EXEMPLO 13.2.
3.4.6 - Cálculos de Densidade das Cerâmicas É possível calcular a densidade teórica de um material cerâmico cristalino a partir dos dados de uma célula unitária numa maneira similar àquela descrita na Seção 3.5 para metais. Neste caso, a densidade r pode ser determinada usando uma forma modificada da Equação 3.5, como se segue:
n´ AC AA VC N A
(3. 17)
onde n´ : é o número de unidades de fórmula1 contidas na célula unitária AC : é a soma dos pesos atômicos de todos os cátions da unidade de fórmula
A
A
: é a soma dos pesos atômicos de todos os ânions da unidade de fórmula
VC : é o volume da célula unitária N A : é o número de Avogadro, 6, 023 x 1023 unidades de fórmula/mol. 1 Por "unidade de fórmula" nós significamos todos os íons que são incluídos na unidade de fórmula química. Por exemplo, para o BaTiO3, uma unidade de fórmula é um íon de bário, um íon de titânio e 3 íons de oxigênio. PROBLEMA EXEMPLO 13.3
118
3. 5 – Estruturas Baseadas em CFC
3.5.1 - Sais Comuns Como átomos de tamanho diferente se empacotam ? É muito freqüente termos dois ou mais átomos diferentes. O empacotamento é determinado pelos átomos maiores – os átomos menores tem que se encaixar nos espaços existentes! Este é o caso de muitos sais, tal como o cloreto de lítio (LiCl). O lítio é o menor dos átomos (entre todos os átomos, com exceção do hidrogênio). O "grande" cloro se empacota em uma estrutura compacta, deixando o lítio esmagado (comprimido seria o termo técnico) nos espaços octaedrais, conforme mostra a Figura - 3. 45a e b. Por que os espaços são chamados octaedrais? Porque cada espaço ocupado por um átomo de lítio é rodeado por seis átomos de cloro, que estão nos vértices de um octaedro. Veja a Figura - 3. 43 abaixo, na qual os átomos foram desenhados como pequenas esferas a fim de enfatizar a "coordenação poliédrica". Estes conceitos geométricos são muito populares entre os estudiosos da cristalografia, uma vez que ajudam a entender a co-ordenação de átomos (o número de vizinhos mais próximos) em estruturas mais complexas, como veremos mais adiante.
Figura - 3. 43. Célula unitária da rede cúbica de face centrada: a) interstício tetraédrico; b) interstício octaédrico
Estruturas Cristalinas Tipo AX Alguns dos materiais cerâmicos comuns são aqueles nos quais existem iguais números de cátion e de ânion. Estes são referidos como os compostos AX, onde A denota o 119
cátion e X o ânion. Existem várias diferentes estruturas cristalinas para os compostos AX; cada uma é normalmente denominada de acordo com um material comum que assume a particular estrutura.
3.5.2 - Estrutura de Sal de Rocha. Talvez a estrutura cristalina AX mais comum é a do tipo daquela do cloreto de sódio (NaCl) ou do sal de rocha. O número de coordenação tanto para cátions quanto para ânions é 6 e, portanto, a razão de raios iônicos se situa entre aproximadamente 0, 414 e 0, 732. Uma célula unitária para esta estrutura cristalina (Figura - 3. 17) é gerada a partir de um arranjo CFC de ânions com um cátion situado no centro do cubo e um no centro de cada uma das 12 arestas do cubo. Uma estrutura cristalina equivalente resulta a partir um arranjo cúbico de face centrada de cátions. Assim, pode-se pensar que a estrutura cristalina de sal de rocha seja constituída de 2 redes CFC interpenetrantes. uma composta de cátions e a outra composta de ânions. Alguns dos materiais cerâmicos comuns que formam esta estrutura cristalina são NaCl, MgO, MnS, LiF e FeO.
Figura - 3. 44. Uma célula unitária de estrutura cristalina do sal de rocha, ou cloreto de sódio (NaCl).
O sal de cozinha ou cloreto de sódio (NaCl) (vide Figura - 3. 45c) é um pouco mais democrático que o seu irmão cloreto de lítio. Os átomos de sódio são maiores e podem exercer maior influência do que os "pequenos" lítios. A estrutura do cloreto de sódio pode ser relacionada com um empacotamento cúbico de átomos, praticamente de mesmo tamanho.
120
Figura - 3. 45. Estruturas das células unitárias; a) Cloreto de Lítio - LiCl (CS); b) Cloreto de Lítio - Octaedros; c) Cloreto de Sódio – NaCl (CS).
3.5.3 - Estrutura de Cloreto de Césio. A Figura - 3. 46 mostra uma célula unitária para a estrutura cristalina do cloreto de sódio (CsCl); o número de coordenação é 8 para ambos os tipos de íons. Os ânions estão localizados em cada um dos cantos de um cubo, enquanto que no centro do cubo se encontra um único cátion. Intertroca de ânions com cátions, e vice-versa, produz a mesma estrutura cristalina. Esta não é uma estrutura CCC porque íons de 2 diferentes tipos estão envolvidos.
Figura - 3. 46. Uma célula unitária da estrutura cristalina do cloreto de césio (CsCl).
3.5.4 - Estrutura da Blenda de Zinco. Uma terceira estrutura AX é uma na qual o número de coordenação é 4; isto é, todos os íons estão tetraedricamente coordenados. Isto é denominado estrutura de blenda de zinco, ou esfarelita, de acordo com o termo mineralógico para o sulfeto de zinco (ZnS). Uma célula unitária está apresentada na Figura - 3. 47; todas as posições dos cantos e das faces da célula cúbica estão ocupadas por átomos de S, enquanto que os átomos de Zn preenchem as 121
posições tetraédricas interiores. Uma estrutura equivalente resulta quando as posiçòes dos átomos de Zn e de S forem revertidas. Assim cada átomo de Zn está ligado a 4 átomos de S e vice-versa. Na maioria das vezes, a ligação atômica é altamente covalente em compostos exibindo esta estrutura cristalina, os quais incluem ZnS, ZnTe e SiC.
Figura - 3. 47. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da blenda de zinco (ZnS).
Estruturas Cristalinas do Tipo AmXp 3.5.5 - Estrutura da Fluorita Se as cargas dos cátions e ânions não forem as mesmas, pode existir um composto com a fórmula AmXp , onde m e/ou p são diferentes de 1. Um exemplo seria AX2 , para a qual uma estrutura cristalina comum é encontrada na fluorita (CaF2). A razão de raios iônicos rC rA para CaF2 é de cerca de 0, 8 que, de acordo com a Tabela 13.1, dá um número de coordenação de 8. Íons cálcio estão posicionados nos centros de cubos, com íons fluoreto nos cantos. A fórmula química mostra - que o número de íons Ca2+ que existem é apenas a metade do número de íons F e , portanto, a estrutura cristalina seria similar àquela do CsCl (Figura 3. 46), exceto que apenas a metade das posições de centros dos cubos são ocupadas por íons Ca2+. Uma célula unitária consiste de 8 cubos, como indicado na Figura - 3. 48. Outros compostos que têm esta estrutura cristalina incluem UO2, PuO2 e ThO2.
122
Figura - 3. 48. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da fluorita (CaF2).
3.5.6 - Estrutura da Antifluorita Compostos M2X; Ex: Li2O, Na2O, K2O; rLi = 0,59 A; rO = 1,38 A rLi 0, 43 rO
(3. 18)
NC = 6 – coordenação octaédrica logo o Li deveria ocupar interstícios octaedrais (1:1). Porém existem muitos Li para posições octaedrais. Portanto a melhor opção é ocupar posições tetraedrais NC = 4 (2:1)
Figura - 3. 49. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da antfluorita (M2X).
2ª regra FL=carga/NC = ¼
(3. 19)
FL x No de ligações = carga do ânion (O); 1/4 x no de ligações = 2; No de ligações = 8; 123
Cada O está coordenado por 8 lítios. 3ª regra Os tetraedros compartilham arestas (cada tetraedro compartilha dois íons oxigênios com o tetraedro vizinho)
3. 6 – Estruturas Baseadas em HC
Figura - 3. 50. Célula unitária da rede hexagonal compacta: a) interstício tetraédrico; b) interstício octaédrico.
3.6.1 - Estrutura da Wurtzita No óxido de berílio a razão dos raios é de 0,25 requerendo uma coordenação tetraédrica de quatro oxigênios ao redor de cada berílio. A força de ligação é então igual a 1/2 tal que cada oxigênio deve ser coordenado com quatro cátions. Estes requisitos podem ser encontrados com o empacotamento hexagonal dos grandes íons de oxigênio, com metade dos interstícios tetraédricos preenchidos com íons de berílio tal que para alcançar a máxima separação entre os cátions, conforme mostra a . Esta estrutura também ocorre para a wurtzita, ZnS, e é comumente conhecida como estrutura wurtzita.
124
Figura - 3. 51. Uma célula unitária de estrutura cristalina da wurtzita, ou óxido de berílio (BeO).
3.6.2 - Estrutura do Rutilo No rutilo, TiO2, o número de coordenação para o Ti é 6 com a Valencia de +4, levando a uma força de ligação de FL 4 / 6 2 / 3 e requerendo uma coordenação tripla de Ti4+ ao redor de cada íon de oxigênio. A estrutura é mais complexa do que aquela previamente discutida. Os cátions preenchem somente metade dos sítios octaédricos disponíveis, e o empacotamento próximo dos íons de oxigênio ao redor dos sítios de cátions preenchidos leva a distorção de quase toda rede de anions super-empacotada. GeO2, PbO2, SnO2, MnO2, e vários outros óxidos cristalizam nesta estrutura.
Figura - 3. 52. Célula unitária para a estrutura cristalina do Rutilo.
Estruturas Cristalinas do Tipo AmXp 3.6.3 - Estrutura do Corundum O rubi é a mais conhecida forma do corundum Al2O3, mineral que é o segundo em dureza depois do diamante. Rubis vermelhos da área de Mogok na Birmânia são aqueles de maior preço no mercado internacional de pedras preciosas, e pedras com mais de 2 quilates são raras e caras. Safiras azuis grandes, que também são corundum, são semelhantemente 125
raras e caras, mas pedras menores são mais comuns e populares. O corundum é industrialmente importante como um abrasivo, e, mais recentemente, como um material cerâmico de alta tecnologia indicado para a fabricação de ferramentas de corte, peças sujeitas a trabalho em temperaturas elevadas e diversos componentes estruturais submetidos a severas condições de desgaste quando em serviço.
Figura - 3. 53. Célula unitária para a rede hexagonal compacta do corindum.
3.6.4 - Estrutura da Ilmenita Ilmenita, FeTiO3, é uma estrutura derivada da Al2O3, ou do Fe2O3. Metade dos sítios de cátions é ocupada por Fe2+ e a outra metade é ocupada por Ti4+. Esta estrutura é achada a mesma para o MgTiO3, NiTiO3, CoTiO3 e MnTiO3. A estrutura do LiNbO3 é uma variedade diferente na qual cada camada de cátions contém um arranjo ordenado de Li e Nb.
Figura - 3. 54. Amostras de Ilmenita.
126
Estruturas Cristalinas do Tipo AmBnXp 3.6.5 - Estrutura das Perovskitas É também possível para compostos cerâmicos terem mais de um tipo de cátion; para 2 tipos de cátions (representados por A e B), suas fórmulas químicas podem ser designadas por AmBnXp. Titanato de bário (BaTiO3), tendo cátions tanto de Ba2+ quando de Ti4+, cai nesta classificação. Este material tem uma estrutura cristalina de perovskita e propriedades eletromecânicas bastante interressantes a serem discutidas mais tarde. Em temperaturas superiores a 120ºC (248ºF), a estrutura cristalina é cúbica. Uma célula unitária desta estrutura é mostrada na Figura - 3. 55; íons Ba2+ estão situados em todos os 8 cantos do cubo e um único cátion Ti4+ se encontra no centro do cubo, com íons O2-localizados no centro de cada uma das 6 faces.
Figura - 3. 55. Uma célula unitária para a estrutura cristalina da perovskita.
A Tabela 13.3 sumaria as estruturas cristalinas de sal de rocha, cloreto de césio, blenda de zinco, fluorita e perovskita em termos de razões de raios iônicos cátion-ânion e números de coordenação e dá exemplos para cada. Naturalmente, muitas outras estruturas cristalinas cerâmicas são possíveis.
127
Tabela - III. 6. Sumário de Algumas Estruturas Cristalinas Cerâmicas Comuns
128
3. 7 – Estruturas de Transição – Materiais Ferroelétricos O titanato de bário, BaTiO3 (com fórmula genérica ABX3) apresenta uma estrutura muito comum entre os minerais, estrutura esta de especial interesse pois é a mesma de materiais como os ferroelétricos e os supercondutores. Os "grandes" cátions azuis (de Ba ou genericamente A) e os ânions vermelhos (o X da fórmula - freqüentemente oxigênio) formam um empacotamento cúbico fechado, restando aos "pequenos" cátions B (de Ti neste exemplo) posições nos espaços octaédricos entre os ânions (vide a Figura - 3. 56).
TITANATO DE BÁRIO
BaTi O3 - c
BaTiO3 - t
Figura - 3. 56. Estrutura do Titanato de Bário - BaTiO3; a) célula unitária ; b) espaços octaedricos - Octaedros; c) Espaço octaédricos (vista rotacionada).
A estabilidade da estrutura depende dos raios iônicos relativos: se os cátions são muito pequenos para o empacotamento compacto com os ânions de oxigênio, eles podem ser levemente deslocados. Considerando que estes íons têm carga elétrica, tais deslocamentos podem levar a um momento de dipolo elétrico (cargas opostas separadas por uma pequena distância). O material é chamado um ferro-elétrico por analogia com um ferro-imã (ferromagnético) que contém dipolos magnéticos. Em temperaturas elevadas, os pequenos (e verdes, na) B-cátions podem 'passear' pelos interstícios entre o oxigênio, mantendo a simetria cúbica. O deslocamento estático só acontece quando a estrutura é resfriada abaixo de uma certa temperatura de transição. Na figura está ilustrado um deslocamento ao longo do eixo-z, e que resulta em simetria tetragonal, mas, em temperaturas mais baixas ainda, a simetria pode ser diminuída por deslocamentos adicionais ao longo dos eixos x e y. Materiais ferroelétricos e outros materiais dielétricos têm aplicações importantes como sensores, desde que uma mudança física nas dimensões do material seja acompanhada por um campo elétrico. 129
E o que dizer acerca da forte ligação covalente que une átomos entre si, e que é a responsável pela resistência dos diamantes? Veremos isto em uma próxima seção.
3.7.1 - Estrutura do Espinélio Espinélio ou magnésio-alumínio-silicato MgAl2O4 foi freqüentemente confundido com rubi e com safira, e alguns "rubis" grandes e famosos, como o Rubi do Príncipe Preto e o Rubi de Timur pertencentes às Jóias da Coroa Britânica, são de fato espinélio! A estrutura do espinélio é semelhante àquela da magnetita Fe3O4, com os íons Mg++ ocupando os espaços vazios do tetraedro e os íons Al+ + + nos locais do octaedro.
Figura - 3. 57. a) Estrutura do Ruby (Al2O3); b) Estrutura do Spinel (MgAl2O4).
3.7.2 - Estruturas Derivadas Comparando estruturas cristalinas, freqüentemente nos assustamos pela similaridade de uma estrutura complexa a algum arranjo atômico mais simples. A simetria e regularidade de alguma estrutura simples é freqüentemente perturbada para produzir um arranjo mais complexo de átomos. Possíveis mecanismos incluem a substituição ordenada de várias diferentes espécies de átomos, a omissão ordenada de átomos, a adição de um átomo para um sítio não-ocupado (estufamento) e a distorção do arranjo atômico. Vários ou todos estes mecanismos podem se apresentar em uma única estrutura. Buerger chama tais estruturas de “estruturas derivadas”. Uma superestrutura é um tipo especial de estrutura derivada na qual a perturbação causa a célula unitária do derivado ser maior do que aquela da estrutura básica. Os mecanismos da estrutura derivada estreitamente se assemelham a aqueles envolvidos em solução sólida. É importante notar, contudo, que o conceito diz respeito somente à relação geométrica entre duas estruturas do tipo e isto não significa que diz respeito a qualquer gênese da derivação. Por exemplo, a estrutura da blenda de zinco, ZnS, pode ser 130
vista como uma derivada da estrutura do diamante na qual o Zn e o S substituem os átomos de Carbono, C. Isto não implica que o cristal da blenda de zinco se forma quando igual partes de Zn e S são dissolvidos em diamante. Chalcopirita, CuFeS2, é um exemplo de uma estrutura derivada da blenda de zinco a qual forma um super-estrutura. Camadas ordenadas de Cu e Fe são substituídas por Zn de tal forma que a estrutura resultante é tetragonal e possui uma constante “c” o dobro daquela da célula da blenda de zinco. Outros exemplos de uma estrutura derivada substitucional a qual foi discutida acima são a illmenita, FeTiO3, e o LiNbO3, a qual estão baseadas na estrutura do Al2O3. Estruturas derivadas e superestruturas envolvendo omissão ordenada de átomos freqüentemente ocorrem em materiais não estequiométricos com altas concentrações de vacâncias. As fases Cr2S3, Cr3S4, Cr5S6, as quais ocorrem no sistema Cr-S, são todas derivadas da estrutura do tipo NiAs. Suas composições refletem diferentes números e esquemas de ordenação de vacâncias. A estequiometria CrS é uma estrutura derivada monoclínica do NiAs. Um número de silicatos são estruturas estufadas da rede de estruturas achadas nas formas de sílica em altas temperaturas; O Al3+ substitui parte do Si4+, e outros átomos são estufados dentro dos interstícios para manter a carga de interação dos vizinhos mais próximos. Uma estrutura estável deve ser eletricamente neutra não somente sobre uma escala macroscópica mas também em um nível atômico. Átomos estufados estabilizam uma rede na qual, na sílica pura, colapsaria a menos de um quadro aberto a baixas temperaturas. Altas carnegienita, NaAlSiO3 , kalsilita, KAlSiO5 , e alta eucripta, LiAlSiO4 , são estruturas derivadas e estufadas das formas a altas temperaturas das estruturas da cristobalita, tridimita e quartzo que são formas de sílica, respectivamente. Derivados estufados de sílica são freqüentemente fases cristalinas as quais se formam quando um vidro de silicato se devitrifica.
3.7.3 - Fatos Comuns das Estruturas dos Óxidos Sem questão, a maioria das características marcantes das estruturas dos óxidos discutidas até agora é a relação próxima e a dependência com os arranjos empacotados de oxigênio. Visto com esta base, as similaridades entre as estruturas dificultam discernir caso contrário são marcantes. Torna-se essencial que os estudantes obtenham uma boa compreensão destes sistemas de empacotamento. Em particular, a estrutura cúbica
131
empacotada e a distribuição de interstícios octaédricos e tetraédricos deveria ser totalmente familiar ao estudante.
3. 8 – Cerâmicas de Silicato Silicatos são materiais compostos principalmente de silício e oxigênio, os 2 mais abundantes elementos na crosta terrestre; conseqüentemente, o grosso dos solos, rochas, argilas e areias se enquadram na classificação de silicato. Em lugar de caracterização das estruturas cristalinas destes materiais em termos de células unitárias, é mais conveniente usar vários arranjos de um tetraedro de SiO44 (Figura - 3. 58). Cada átomo de silício está ligado a 4 átomos de oxigênio, que estão situados nos cantos do tetraedro; os átomos do silício estão posicionados no centro. De vez que esta é a unidade básica dos silicatos, ela é às vezes tratada com uma entidade negativamente carregada.
4
Figura - 3. 58. Um tetraedro silício-oxigênio ( SiO4 ).
Às vezes silicatos não são considerados como sendo iônicos porque existe um significativo caráter covalente nas ligações interatômicas Si O , que são direcionais e relativamente fortes. Independente do caráter da ligação Si O , existem um carga -4 associadas com todo tetraedro SiO44 , uma vez que cada um dos 4 átomos de oxigênio requer um elétron extra para atingir uma estrutura eletrônica estável. Várias estruturas de silicatos surgem a partir dos diferentes caminhos nos quais as unidades SiO44 podem se combinar para dar arranjos mono-, bi- e tridimensionais.
132
3. 9 – Tipos de Silicatos Para os vários minerais silicatos, 1, 2 ou 3 átomos de oxigênio dos cantos dos tetraedros SiO44 são compartilhados por outros tetraedros para formar estruturas bastante complexas. Algumas destas, representadas na Figura - 3. 59, têm fórmulas SiO44 , Si2O76 , Si3O96 e assim por diante; estrutura de monocadeias são possíveis, como na Figura - 3. 59e.
Cátions positivamente carregados tais como Ca2+, Mg2+ e Al3+ servem para 2 papéis. Primeiro, eles compensam as cargas negativas das unidades SiO44 de maneira que a neutralidade elétrica seja encontrada; e, segundo, estes cátions unem ionicamente os tetraedros SiO44 entre si.
Figura - 3. 59. Cinco estruturas iônicas formadas a partir de tetraédros SiO44-.
3.9.1 - Silicatos Simples Destes silicatos, os estruturalmente mais simples envolvem tetraedros isolados (Figura - 3. 59a). Por exemplo, forsterita ( Mg 2 SiO4 ) tem os 2 equivalentes íons Mg2+ associados com cada tetraedro numa tal maneira que cada íon Mg2+ tenha 6 ânions oxigênio como vizinhos mais próximos. O íon Si2O76 é formado quando 2 tetraedros compartilham um
133
átomo de oxigênio comum (Figura - 3. 59b). Akermanita (Ca2MgSi2O7) é um mineral tendo o equivalente a 2 íons Ca2+ e um íon Mg2+ ligados a cada unidade Si2O76 .
3.9.2 - Silicatos em Camadas. Uma estrutura bi-dimensional de folha ou em camada pode também ser produzida pelo compartilhamento de 3 íons de oxigênio em cada tetraedro (Figura - 3. 60); para esta estrutura a fórmula unitária que se repete pode ser representada por
Si2O5
2
. A carga
negativa líquida está associada a átomos de oxigênio não ligados projetando-se para fora do plano da página. A eletroneutralidade é ordinariamente estabelecida por uma segunda estrutura planar de folha tendo um excesso de cátions, que se ligam a estes átomos de oxigênio não ligados da folha de Si2O5 . Tais materiais são chamados silicatos em folha ou em camada e sua estrutura básica é característica das argilas e outros minerais.
Figura - 3. 60. Representação esquemática da estrutura em folha bidimensional de silicato tendo uma repetida fórmula unitária
Si2O5
2
.
A caolinita, um dos mais comuns minerais de argilas, tem uma relativamente simples estrutura em folha bicamada de silicato. A argila caolinita tem a fórmula
Al2 Si2O5 OH 4 na qual a camada tetraédrica de sílica, representada por 134
Si2O5
2
, é
2
tornada eletricamente neutra por uma camada adjacente de Al2 OH 4 . Uma monocamada desta estrutura é mostrada na Figura - 3. 61, que está explodida na direção vertical para fornecer uma melhor perspectiva das posições dos íons; as 2 camadas distintas estão indicadas 2
na figura. O plano intermediário de ânions consiste de íons O2- da camada de Si2O5 , bem 2
como dos íons OH- que fazem parte da camada Al2 OH 4 . Enquanto que a ligação dentro da folha em bicamada é forte e intermediária entre iônica e covalente, as folhas adjacentes são apenas fracamente ligadas entre si por fracas forças de van der Waals.
Figura - 3. 61. A estrutura cristalina da argila caolinita. (Adaptada a partir de W.E. Hauth, "Crystal Chemistry of Ceramics", American Ceramic Society Bulletin, Vol.30, No.4, 1951, p.140).
Um cristal de caolinita é feito de uma série destas duplas-camadas empilhadas paralelamente entre si, que formam pequenas placas planas tipicamente menores do que 1 mm em diâmetro e aproximadamente hexagonais. Na página 392 se encontra uma micrografia eletrônica de cristais de caolinita numa grande ampliação, mostrando as placas cristalinas hexagonais das quais algumas se encontram empilhadas uma sobre a outra. Tabela - III. 7. Tipos de Arranjos dos Tetraedros de
135
SiO44 nos Silicatos.
Estas estruturas em folha de silicato não estão confinadas a argilas; outros minerais também neste grupo são talco [( Mg3 Si2O5 2 OH 2 ] e a mica (por exemplo, muscovita, KAl3 Si3O10 OH 2 ], que são importantes matérias primas cerâmicas. Como poderia ser deduzido a partir das fórmulas químicas, as estruturas para alguns silicatos estão entre as mais complexas de todos os materiais inorgânicos.
3. 10 – Estruturas de Silicatos A grande maioria dos outros cátions ocorre em coordenação octaédrica ou mais elevada. De cada 100 átomos na crosta terrestre, mais de 60 são de oxigênio, acima de 20, de silício e de 6 a 7 de alumínio. Ferro, cálcio, magnésio, sódio e potássio computam, cada um, dois átomos nessa crosta. Podemos assim imaginar a crosta: armação de íons de oxigênios ligados a íons de silício e alumínio. Os interstícios dessa estrutura estariam ocupados por íons de Mg, Fe, Ca, Na, K em estados de coordenação adequados a seus raios individuais. Mais de 90% da crosta é constituída por silicatos. Tabela - III. 8. Elementos em ordem de abundância na crosta:
Oxigênio - O-2
1,30 A
Silício – Si+4
0,30 A
NC = 4
Alumínio – Al+3
0,47 A
NC = 4 ou 6
136
Arranjos atômicos em centenas de silicatos tendo composições químicas complexas possuem em suas estruturas básicas uma beleza de simplicidade e ordem. Ao mesmo tempo em que os detalhes de muitos das estruturas dos silicatos são complexas e difíceis de ilustrar sem modelos tridimensionais, nós não atentaremos para dar uma informação precisa dessas estruturas (a referência 9 é mais recomendada). O razão de raio para o Si-O é de 0,29, correspondendo à coordenação tetraédrica, e quatro íons de oxigênio são quase invariavelmente arranjados ao redor de um átomo de silício central. Com uma força de ligação de 4/4=1, os íons de oxigênio podem ser coordenados com somente dois átomos de silício na sílica; Este baixo número de coordenação faz as estruturas altamente empacotadas serem impossíveis para o SiO2, e em geral os silicatos possuem estruturas mais abertas do que aquelas discutidas previamente. O tetraedro SiO4 pode ser ligado em compostos tais que os vértices são compartilhados (Figura - 3. 24) em várias formas. Alguns destas formas estão ilustradas na Figura - 3. 59. Ao todo existem quatro tipos de silicatos. Nos ortosilicatos, SiO44 , os tetraedros são independentes uns dos outros. Nos pirosilicatos, Si2O76 , os íons são compostos de dois tetraedros com um vértice compartilhado. 2n
Nos metasilicatos, SiO32 SiO3 n , dois vértices são compartilhados para formar uma variedade de estruturas em anéis ou estruturas em cadeias, e em estruturas em 2n
camadas de SiO3 n ; as camadas são feitas de tetraedros com 3 vértices compartilhados; em várias formas de sílica, SiO2 , quatro vértices são compartilhados.
3.10.1 - Estrutura Básica dos Silicatos Arranjos atômicos de centenas de silicatos, que tem composições químicas complexas implica em estruturas básicas relativamente simples e ordenada.
Silício Elemento tetravalente – Si+4 Tem grande afinidade com o oxigênio Ligações Si-O é 51% iônica e 49% covalente Formação de tetraedros de (SiO4)-4, tanto nas estruturas cristalinas quanto nos vidros.
137
rSi 0, 29 rO
(3. 20)
Logo pela coordenação tetraédrica, NC = 4 isto significa que 4 átomos de O ficam arranjados ao redor de um átomo de silício. FL
Carga 4 1 NC 4
1Si+4 +4 e 4O-2 -8 logo SiO4 -4, ou seja o SiO4
(3. 21) 4
e um tetraedro de Silício-
Oxigênio
Figura - 3. 62. Estrutura tetraédrica básica dos silicatos.
- Unidades fundamentais dos silicatos - Tetraedros de sílica compartilham vértices – tendem a formar estruturas - A razão O/Si é o parâmetro usado para caracterizar o grau de conexão entre os tetraedros nos compostos de silicato - O oxigênio do tetraedro de sílica pode ser satisfeito através da ligação com: - outro Silício (FL=1) - 2 Aluminios (FL=3/6) - 3 Magnésios (FL=2/6) Características da unidade fundamental dos silicatos Cada íon de oxigênio tem, portanto, a potencialidade de ligar-se com outro íon de silício e entrar em outro agrupamento tetraédrico, unindo, assim, os grupos tetraédricos através do oxigênio compartilhado. Esta participação pode envolver um, dois, três ou todos os quatro íons de oxigênio no tetraedro, dando origem a uma diversidade de configurações estruturais. 138
3.10.2 - Sílica Quimicamente, o material silicato mais simples é o dióxido de silício (SiO2). Estruturalmente, êle é uma rede tri-dimensional que é gerada quando cada átomos de oxigênio do canto em cada tetraédro é compartilhado por tetraédros adjacentes. Assim, o material é eletricamente neutro e todos os átomos têm estruturas eletrônicas estáveis. Sob estas circunstâncias a razão de átomos de Si para átomos de O é de 1:2, como indicado pela fórmula química.
Figura - 3. 63. Diagrama de fase da sílica polimorfa (ou poliforma) de SiO2.
A sílica cristalina SiO2 , existe em várias formas polimórficas diferentes correspondendo a diferentes formas de combinação de grupos tetraedros com todos os vértices compartilhados. Se estes tetraedros são arranjados numa maneira regular e ordenados, uma estrutura cristalina é formada. Existem 3 formas básicas ou estruturas cristalinas principais polimorfas de sílica: quartzo, tridimita e a cristobalita (Figura - 3. 67). Cada uma existe em duas ou três formas modificadas, conforme mostra a Figura - 3. 63. As formas mais estáveis são: Baixo quartzo, abaixo de 573ºC, Alto quartzo de 573ºC a 867ºC, Alta tridimita de 867ºC a 1470ºC Alta cristobalita de 1470ºC – 1710ºC e a fase líquida acima de 1710ºC. 139
Figura - 3. 64. Estruturas polimórficas (ou poliforma) da sílica (SiO2).
À baixas temperaturas as formas modificadas são estruturas distorcidas derivadas das formas básicas a altas temperaturas. Uma estrutura derivada neste sentido é aquela que pode ser derivada a partir de uma estrutura básica de maior simetria pela distorção da estrutura no espaço em vez de substituir diferentes espécies químicas. Nós confinamos nosa atenção para as formas básicas a altas temperaturas.
3.10.3 – Estrutura das Sílicas A unidade cristalina da sílica é um tetraedro, cujos vértices são ocupados por oxigênio e em cujo centro há um silício. A camada de sílica, formada pelos tetraedros de sílica, são ligados de modo a constituírem uma rede de malha hexagonal. Os nós desta rede são ocupados pelo silício dos tetraedros de sílica. As bases dos tetraedros estão num plano e 140
os vértices, apontados para a mesma direção. A camada de tetraedros de sílica pode ser assim esquematizada na Figura - 3. 65.
Figura - 3. 65. Unidade cristalina dos tetraedros de sílica.
O alto quartzo tem uma estrutura na qual pode ser vista como composto de cadeias conectadas de sílica tetraédrica, como ilustrado na Figura - 3. 66. Comparando-se as estruturas de alto empacotamento discutidas na última secção, isto é, podemos considerar que as estruturas da sílica são relativamente complicadas e comparativamente abertas; isto é, os átomos estão estreitamente compactados entre si. Como uma conseqüência, estas sílicas cristalinas têm relativamente baixas densidades; por exemplo, à temperatura ambiente o quartzo tem uma densidade de apenas 2, 65 g/cm3. Comparando com o MgO cuja densidade é 3,59g/cm3 e com a Al2O3 que é de 3,96g/cm3. Contudo, o quartzo possui uma maior densidade e um empacotamento mais estreito do que as outras formas a alta temperatura, que são a tridimita com densidade 2,26g/cm 3 e a cristobalita com densidade 2,32g/cm3. Ilustrada na Figura - 3. 67.
141
Figura - 3. 66. Estruturas da sílica polimorfa (ou poliforma) de SiO2.
A resistência das ligações interatômicas Si-O está refletida numa relativamente alta temperatura de fusão, 1710ºC (3110ºF).
Quartzo Rede tridimensional composta de tetraedros de sílica que compartilham 4 átomos de oxigênio com razão O/Si = 2/1 = 2
Exemplo: quartzo, tridimita e cristobalita (formas polimórficas da sílica); feldspato
142
Figura - 3. 67. O arranjo de átomos de silício e de oxigênio numa célula unitária de cristobalita, uma polimorfa (ou poliforma) de SiO2.
Cada uma das fases possui formas de alta e baixa temperatura – transformações deslocativas. Envolve apenas pequenos deslocamentos de átomos, mudando o ângulo entre ligações Si O Si , mas sem rearranjos tetraédricos.
Estrutura da cristobalita – Similar a da blenda de zinco, só que com átomos nas posições intersticiais. Compartilham todos os vértices. Estrutura da tridimita Estrutura monoclínica Estrutura do Quartzo Quartzo de alta – hexagonal Quartzo de baixa – trigonal
143
Figura - 3. 68. Estrutura do a) sílica; b) cristobalita de alta; c) vidro de sílica; d) quartzo
3.10.4 - Vidros de Sílica Sílica pode também existir como um sólido não cristalino ou vidro, tendo um alto grau de randomicidade atômica, que é característico do líquido; um tal material é chamado sílica fundida ou sílica vítrea. Do mesmo modo que com a sílica cristalina, o tetraédro SiO 44- é a unidade básica; além desta estrutura, existe considerável desordem . As estruturas para sílicas cristalina e não-cristalina são comparadas esquematicamente na Figura 3.21. Outros óxidos (por exemplo, B2O3 e GeO2) podem formar estruturas vítosas, no sentido de que a cristalização ocorre com alguma dificuldade durante o resfriamento a partir do líquido. Os vidros inorgânicos comuns que são usados para recipientes, janelas e assim por diante, são vidros de sílica aos quais foram adicionados óxidos, tais como CaO e Na 2O. Os cátions destes outros óxidos (Na+ e Ca2+) se ajustam na rede da sílica e modificam-na numa extensão tal que a formação de uma estrutura de vidro se torna mais provável do que a de uma cristalina. A Figura - 3. 69 é uma representação esquemática de um vidro de silicato de sódio.
144
Figura - 3. 69. Representação esquemática de posições de íons num vidro de silicato de sódio.
3.10.5 - Ortossilicatos Este grupo inclui as olivinas minerais (forsterita, Mg 2 SiO4 e soluções sólidas com Fe2 SiO4 ), as granadas, zircônia, e os aluminosilicatos, cianita, sillmanita, andalusita e mulita. A estrutura da forsterita, Mg 2 SiO4 , é similar àquela achada para o crisoberílio, Al2 BeO4 .
Figura - 3. 70. Estrutura do Crisoberílio,
Al2 BeO4 .
Os íons de oxigênio estão quase em uma estrutura HC com Mg 2 em sítio octaédricos e Si 4 em sítios tetraédricos. A partir de um ponto de vista de coordenação estas 145
montagens podem ser consideradas um arranjo tetraédrico de SiO44 com íons Mg 2 nos interstícios (buracos) octaédricos, onde cada íon de oxigênio é coordenado com um Si 4 e 3 Mg 2 ou com 2 Si 4 .
Figura - 3. 71. .
Composto por um tetraedro, no qual nenhum oxigênio está compartilhado com outro Si. São tetraedros independentes ligados por outro cátion que não seja o silício. Razão O/Si = 4/1 = 4
(3. 22)
A neutralidade é satisfeita pela ligação dos oxigênios com cátions metálicos Exemplos: Minerais do tipo olivinas (forsterita Mg 2 SiO4 , faialita Fe2SiO4, monticelita CaMgSiO4) e os aluminosilicatos (cianita, andalusita, silimanita e mulita).
Forsterita, Mg 2 SiO4 MgO - NC=6 FL= 2/3 = 1/3
Oxigênio – ligado a 3 magnésios e 1 silício
146
(3. 23)
Figura - 3. 72. Representação esquemática da estrutura da forsterita .
Figura - 3. 73. Estrutura da forsterita.
Figura - 3. 74. Estrutura da Mulita .
A estrutura da cianita Al 2SiO5 Al 2O3 .SiO 2 , consiste quase de uma estrutura cúbica altamente empacotada de íons de oxigênio com Si 4+ nos sítios tetraedros e
147
Al3+ nos sítios octaedricas. Contudo, as formas polimorficas andalusita e sillmanita possuem estruturas muito mais abertas, com tetraedros de SiO 4 coordenados com octaedros de AlO6 A mulita, Al6Si 2 O13 , é um constituinte comum dos produtos queimados da argila e possui uma estrutura similar a aquela da sillmanita (compare Al16Si8O 40 com Al18Si 6O39 )
Figura - 3. 75. Variações polimórficas a) cianita; b) anadluzita; c) sillimanita .
Figura - 3. 76. Diagrama de fase da variação polimórfica da cianita, andaluzita e sillmanita.
3.10.6 - Pirossilicatos São silicatos cristalinos contendo íons de Si 2O7 e são raros. Composto por 2 tetraedros que compartilham um único átomo de oxigênio. Razão O/Si = 7/2 = 3,5
2 Si+4
+8
7 O-2
-14
Si2O7
-6
(Si2O7)-6 (SiO3,5)-3 148
(3. 24)
Figura - 3. 77. Exemplo: melilita ( Ca2 MgSi2O7 ).
3.10.7 – Metassilicatos São silicatos que contém íons de
2n
SiO3 n
de dois tipos: com arranjos de
tetraedros de sílica em cadeias ou em arranjos cíclicos. Minerais com estruturas em cadeias compreendem um grande grupo. Aqueles com composições correspondendo a simples cadeias 2n
6n
de SiO3 n , são chamados de piroxenios e aqueles com cadeias duplas de Si 4 O11 n , são chamados de anfíbolos. As estruturas em cadeias de silicatos são construídas como mostrado na Figura - 3. 59.
Piroxênio São tetraedro compartilha 2 átomos de oxigênios Forma cadeias ou anéis Razão O/Si = 3/1 = 3
1 Si+4
(3. 25)
+4
3 O-2
-6
SiO3
-2
(SiO3)-2 Alguns íons são cíclicos discretos observados são o Si3O96- (tal como a
18wolastonita, CaSiO3 ) e íons Si 6 O12 (tal como no berílio, Be3Al2Si 6O18 )
Os piroxenos incluem a enstatita, MgSiO3 ; o diopsídio, MgCa SiO3 2 , o spodumeno, LiAl SiO3 2 e a jadeita.
149
Figura - 3. 78.
Exemplo: enstatita MgSiO3 (cadeias de silicato); diopsídio MgCa ( SiO3 ) , CaSiO3 , Be3 Al2 Si6O18 (esmeralda).
Figura - 3. 79. Estruturas a) ensatita; b) wolastonita
Tetraedros compartilhando 2 oxigênios, formando anéis fechados. 12
Si6O18 Si3O9
6
- Be3 Al2 Si6O18 (6 tetraedros) - wolastonita – CaSiO3 (3 tetraedros)
150
wolastonita
Figura - 3. 80. Estrutura da wolastonita.
Figura - 3. 81. .
151
Figura - 3. 82. .
Tetraedros compartilhando 2 oxigênios, formando anéis fechados. 12
Si6O18 Si3O9
6
- Be3 Al2 Si6O18 (6 tetraedros) - wolastonita – CaSiO3 (3 tetraedros)
Figura - 3. 83. Estrutura do berílo.
Os anéis
12
Si6O18
estão dispostos na estrutura do berílio em folhas planas,
ligadas fortemente pelos pequenos íons de Be 2 e Al 3 . O Be 2 está em coordenação 4 com 12
o O 2 , e o Al 3 está em coordenação 6. Os anéis de Si6O18
encontram-se dispostos uns
sobre os outros de tal maneira que a região central forma orifícios ou canais, paralelos ao eixo c, onde íons OH-, F-, Li+, Cs+, Na+ e moléculas de água podem se alojar. 152
Figura - 3. 84. Estrutura do berílo.
Anfibólio Tetraedros de sílica compartilham igualmente 2 ou 3 átomos de oxigênio para formar uma camada dupla. Ligação de duas camadas de piroxênio com tetraedros alternados ligando as cadeias. Razão O/Si = (5,5)/2 = 2,75
2Si+4
(3. 26)
+8
51/2 O-2
-11
Si2O5,5
-3
(Si2O5,5)3-
(Si4O11)-6
Os Anfíbolos incluem a tremolita,
OH 2 Ca 2 Mg5 Si 4O11 2 ,
no qual as
substituições isomórfica é espalhada. Os asbestos minerais são anfíbolos. Exemplo: asbestos (geralmente fratura fibrosa) (OH)2Ca2Mg5(Si4O11)2
153
Figura - 3. 85. Estrutura dos anfibolos .
Figura - 3. 86. rochas de asbestos naturais em fibras .
154
Figura - 3. 87. Silicatos do grupo a) Piroxênio (simples cadeias); b) Anfíbolo (cadeias duplas) .
Qualquer estrutura de silicato mais complexa que o piroxênio precisa conter íons hidroxila para satisfazer as necessidades estruturais.
3.10.8 - Folhas de Silicato (Dissilicatos ou Filossilicatos) Tetraedros de sílica que compartilham 3 átomos de oxigênio para formar uma rede bidimensional contínua. Tetraedros de sílica que compartilham 3 átomos de oxigênio para formar uma rede bidimensional contínua. Razão O/Si = 2,5/1 = 2,5
1Si+4
+4
2,5 O-2
-5
SiO2,5
-1
(SiO2,5)1(Si2O5)2-
155
(3. 27)
Figura - 3. 88. Estrutura dos anfibolos em cadeias duplas .
Exemplo: talco, micas, argilominerais (caulinita (OH)4Al2Si2O5) Como vimos, as estruturas cristalinas têm algo em comum com a arquitetura. Olhemos algumas outras estruturas que também formam belas cadeias de átomos. No mundo mineral ocorrem naturalmente belas estruturas, muitas das quais o homem só recentemente tem conseguido sintetizar. Vamos ver alguns exemplos da natureza: gemas & minerais
156
3.10.9 – Enquadramento das Estruturas Muitas estruturas importantes de silicatos estão baseadas em um infinito quadro tridimensional. Entre estas estruturas estão os feldspatos e as zeólitas. Os feldspatos são caracterizados pelo quadro formado com Al 3 substituindo alguns dos Si 4 para fazer um quadro com uma carga negativa líquida que é balanceada pelo grandes íons em posições intersticiais, isto é, a albita, NaAlSi3O8 ; a anortita Ca 2 Al 2Si 2O8 ; o ortoclásio, KAlSi3O8 ; o celsiano, BaAl2Si 2O8 e os similares.
Figura - 3. 89. Tipos de silicatos (subdivididos de acordo com o arranjo dos tetraedros).
A rede de estruturas são similares em natureza a estrutura da cristobalita ilustrada na Figura - 3. 68 com os íons alcalinos ou alcalinos terrosos ajustado dentro dos interstícios. Somente os grandes íons positivos formam feldspatos; aqueles íons pequenos aproveitam as coordenações octaédricas formam cadeias ou silicatos em camadas.
157
Um quadro muito mais aberto de alumino-sílica ocorrem nas zeólitas e ultramarinas. Nestes compostos o quadro é suficientemente aberto para existir canais relativamente grandes na estrutura. Os íons alcalinos e alcalinos terrosos presentes podem ser trocados em soluções, levando-os a usá-los como amaciadores de água. Além disso, estes canais podem ser usados como peneiras moleculares pela filtragem de mistura com base no tamanho das moléculas. O tamanho dos canais na rede depende da composição.
3.10.10 – Estruturas Derivadas Definindo uma estrutura derivada como aquela derivada de uma estrutura básica mais simples, existem muita destas nas quais são estreitamente relacionadas a estrutura da sílica. Uma forma que esta pode ocorrer é pela distorção da estrutura básica. Este é o caso do quartzo, da tridimita e cristobalita, todos os quais possuem formas a baixa temperatura que são distorcidas a partir das formas mais simétrica encontradas a altas temperaturas. Esta distorção ocorre pelo deslocamento de íons, esquematicamente ilustrado na
Figura - 3. 90. Mudança de fase no quartzo e formas do quartzo a) altas temperaturas; b) baixas temperaturas.
Outra maneira de formar estruturas derivadas é pela substituição de diferentes espécies químicas. Quando este é acompanhado por uma mudança em valência, íons adicionais devem ser substituído. Isto leva a uma larga variedade de estruturas de sílica estufadas na qual Al 3 substituem Si 4 é outros átomos são estufados dentro do interstício na estrutura de forma a manter o balanço de carga. Os interstícios na estrutura do quartzo são 158
relativamente pequenos, adequados somente para os íons de Li ou o Be 2 . A Eucriptita, LiAl 2SiO 4 , é um exemplo de estrutura estufada do quartzo. Os interstícios na tridimita e cristobalita são maiores, e existem muitas estruturas derivadas a partir destas estruturas básicas. Estruturas derivadas e estufadas da tridimita são as mais comuns e incluem a nefelina, KNa 3Al4Si 4 O16 e várias formas de KAlSiO 4 e muitas outras. Estruturas derivadas da cristobalita incluem a carnegeita, NaAlSiO 4
3.10.11 – Substituição Isomórfica A estrutura é determinada pelo empacotamento dos ânions, e os cátions que associam-se a cada grupo de ânions, dependem do seu tamanho comparado ao tamanho da abertura disponível no grupo de ânions. Em geral, pode ser afirmado que um íon pode ser substituído por outro se seu raio iônico diferir menos que 15% do íon a ser substituído A substituição isomórfica acontece em minerais que raramente se apresentam com compostos químicos simples, quase sempre, um ou mais íons da rede são substituídos em alguma proporção por outros. A substituição de íon por outro gera grandes variações na composição química e pode originar outros minerais. O íon substituto: - Deve ser comparável, em tamanho, ao íon original, caso contrário a coordenação será diferente. - A valência dos cátions isomórficos não influencia na habilidade de substituição, contudo, a neutralidade elétrica deve ser mantida: - Qualquer déficit de valência originado da substituição de um íon de menor valência deve ser compensado pela inclusão de íon adicionais ou pela mudança no estado de valência de algum íon já presente. Ex: Al3+ e Si 4+ são comparáveis em tamanho Substituição do Si4+ pelo Al3+ em algumas posições na estrutura tridimensional da sílica gera um desbalanceamento elétrico na rede. Para o balanço elétrico deve ser introduzido um cátion, por exemplo, o Na+, que origina um feldspato. Si 4+ Na+Al3+
159
(3. 28)
3. 11 – Gemas e Minerais - Beleza Macroscópica & Microscópica Várias gemas naturais têm a estrutura de quartzo comum ou sílica, SiO2 (vide Figura - 3. 91a). As cores da ametista variam da "Rosa-de-França" à púrpura profunda da ametista "Siberiana", e outras variações quartzo apresentam cores desde o laranja dourado até o morango citrino, ou do verde de Vermarine para o cor-de-rosa. A ágata de fogo consiste em microscópicos cristais de quartzo que contêm camadas de minúsculas inclusões de outros minerais, as quais produzem uma iridescência semelhante ao fogo. A opala contém microscópicas esferas de sílica amorfas; quando exposta à luz branca, por refração divide a luz refratada em suas cores constituintes, uma vez que as esferas têm tamanho comparável ao do comprimento de onda da luz. Os feldspatos ou álcali-silicatos de alumínio (Alcali)Al2Si2O8 são os minerais mais comuns na crosta terrestre. Gemas de feldspatos têm nomes românticos como moonstone (pedra da lua), o qual reflete luz em um fenômeno distinto conhecido com adularescência. A amazonita é um feldspato de luz opaca entre verde e azul esverdeado, com um característico aspecto estriado. A estrutura possui redes de (Al, Si)O4 (vide Figura - 3. 91b) conectadas tetraedricamente pelos extremos, com canais ocupados pelos metais terrasraras através dos álcalis azuis.
QUARTZO
FELDSPATO
Figura - 3. 91. a) Estrutura do Quartzo (SiO2); b) Estrutura do Feldspato (Al2Si2O8).
O berilo ou alumínio-silicato de berílio Be3Al2Si6O18 dá origem a muitas pedras preciosas bastante conhecidas, incluindo a água-marinha - colorida pelo calor de vulcões, a esmeralda- verde devido ao conteúdo de cromo e a mais rara de todas, ou o berilo vermelho 160
originário das montanhas Wah Wah de Utah. Na Figura - 3. 92a, o tetraedro azul (SiO4) está conectado ao tetraedro verde (BeO4) e ao octaedro púrpura (AlO6) através de camadas alternadas. A pirita ou ouro dos tolos é o sulfeto de ferro FeS2 (vide Figura - 3. 92b). A Pirita era antigamente polida pelos nativos americanos e usada como espelho. Atualmente, é usada como uma pedra ornamental, e às vezes como gema. O poliedro usual representativo da pirita, mostrado na Figura - 3. 92b, não enfatiza o aspecto mais interessante da estrutura: na verdade os átomos de enxofre encontram-se como pares homopolares, e a estrutura da pirita é mais bem descrita como um empacotamento distorcido de Fe e de pares S-S. A pirita é freqüentemente e erroneamente chamada de marcassita. Embora a marcassita tenha a mesma composição da pirita, FeS2, é um mineral bastante diferente, e não é indicado para uso como pedra preciosa uma vez que polvilha e eventualmente desintegra quando exposto ao ar. Novamente, o poliedro de coordenação não reflete o real: a estrutura da marcassita pode ser descrita como um empacotamento ccc distorcido contendo Fe e pares homopolares de S-S.
Figura - 3. 92. a) Estrutura do Berílio (Be3Al2Si6O18); b) Estrutura da Pirita (FeS2); c) Estrutura da Marcassita (???).
161
3. 12 – Feldspatos O termo feldspato engloba uma série de silicatos de alumínio, contendo proporções variadas de potássio, sódio, cálcio e ocasionalmente bário. Reticulados cristalinos são similares em natureza à estrutura da cristobalita, com íons alcalinos e alcalinos terrosos localizados nos interstícios. Estrutura tridimensional de tetraedros de sílica, no qual alguns átomos de silício são substituídos por átomos de Al3+, produzindo cargas negativas (solução sólida substitucional). Cargas são balanceadas pela presença de íons grandes nas posições intersticiais, dando origem a vários tipos de feldspatos. Tipos de feldspatos: - albita (NaAlSi3O8) – Na2O.Al2O3.6SiO2 - anortita (CaAl2Si2O8) – CaO. Al2O3.SiO2 - ortoclásio (KAlSi3O8) – K2O.Al2O3.6SiO2 - celsiana (BaAl2Si2O8) - BaO. Al2O3.SiO2
Figura - 3. 93. Estrutura da cristobalita de alta temperatura
162
Figura - 3. 94. Variação da viscosidade de feldspatos com o acréscimos de fritas em comparação ao feldspato puro.
Ortoclásio - empregado principalmente na manufatura de porcelana. O ortoclásio fundido também fornece a maior parte do brilho dos artigos de porcelana.
163
3. 13 – Argilominerais Os argilominerais são constituídos por silicatos hidratados de alumínio, de fino grão e geralmente possuem hábitos planares, isto é, são finamente divididos e usualmente aparecem na forma de placas, podendo conter outros elementos como magnésio, cálcio, sódio, potássio, lítio e outros. São compostos por uma ou mais camadas fundamentais A natureza e as propriedades dos argilominerais são determinadas em grande parte por suas estruturas as quais foram descritas em detalhes por muitos autores (ref.6). As estruturas cristalinas dos argilominerais comuns são baseadas em combinações de uma 2n
camada fundamental Si2O5 n
(dissilicatos ou filossilicatos) de tetraedros de SiO4 ligados
aos vértices com uma camada de AlO OH n de alumina octaédrica. Estas estruturas em camadas estão ilustradas na Figura - 3. 95.
Figura - 3. 95. Arranjos atômicos do
Si2O5 e camadas de AlO OH 2 . O padrões a) é idealizado
e o padrão b) é o arranjo distorcido achado ocorrer na caolinita e dictita.
Combinação de uma ou duas dessas camadas com uma camada composta por cátions coordenados octaedralmente. Se os cátions em camadas de coordenação octaédrica têm a valência três, por exemplo, o Alumínio então a configuração resultante é similar a da gibsita Al OH 3
164
Se os íons de oxigênio projetados para baixo do plano do Si2O5 são constituídos dentro do plano de AlO OH 2 , as camadas podem ser combinadas para formar a composição
Al2 Si2O5 OH 4 a qual é o argilomineral mais comum chamado de caolinita. A estrutura resultante está ilustrada na Figura - 3. 102. Outra estrutura argilo-mineral básica é aquela das montmorilonitas e é tipificada pela pirofilita Al2 Si2O5 OH 2 . Nesta estrutura existem folhas de Si2O5 de ambos acima e abaixo de uma camada central de AlO OH . Diferentes argilo-minerais são construídos a partir de diferentes combinação de camadas e diferentes cátions. Substituição isomorfas de cátions é comum, com Al 3 e algumas vezes Fe3 substituindo alguns íons de Si 4 na rede tetraédrica e ainda Al 3 , Mg 2 , Fe 2 e outros substituindo um outro íon na rede octaédrica. Estas substituições isomorfas
levam a uma carga líquida negativa na estrutura. Esta carga negativa é balanceada na estrutura da mica, por exemplo, pelos íons de potássio, os quais ocupam posições entre as grandes cavidades abertas nas folhas de Si2O5 . Substituições ocasionais as quais levm a uma carga negtiva ao balanceadas nos argilo-minerais pelos íons positivos mantidos livremente os quais cabem na superfície das partículas ou entre as camadas. Estes íons são mais ou menos prontamente trocados e são responsáveis pela observada “capcidade de troca de base”. Por exemplo, uma argila natural contendo Ca 2 aborvida pode reagir com silicato de sódio para formar silicato de cálcio insolúvel e argila de sódio. Argila-Ca 2+ NaSiO3 Argila
Na Na
CaSiO3
(3. 29)
Estas reações são particularmente importantes na determinação das propriedades das suspensões aquosas das argilo-minerais. Várias das estruturas em camadas observadas para a argilo-minerais, estão ilustradas na Figura - 3. 96
165
Figura - 3. 96. Estrutura de camadas das argilas e materiais similares
166
3. 14 – Estrutura dos Argilo-Minerais A estrutura dos argilo-minerais é constituída, em sua essência, de camadas de sílica e camadas de gibsita (hidróxido de alumínio).
3.14.1 – Estrutura das Gibsitas A unidade cristalina da gibsita é um octaedro. Os vértices são ocupados por hidroxilas e o centro pelo alumínio. Convém lembrar que, o alumínio possui número de coordenação 6, isto é, cada átomo de alumínio pode ligar-se a 6 hidroxilas (Figura - 3. 97).
Figura - 3. 97. Unidade cristalina dos octaedros de gibsita..
Figura - 3. 98. Tetraedro de sílica - SiO4
Cátions em coordenação octaédrica Valência = 3 FL = 3/6 = ½
cada alumínio está ligado a 6 OH- e cada OH- estará ligado a 2 Alumínios 167
(3. 30)
Figura - 3. 99. Estrutura da Gibbsita -
Al2 OH 6
Brucita Mg(OH)2). Cátions (Magnésio) em coordenação octaédrica Valência dois FL = 2/6 = 1/3
cada magnésio está ligado a 6 OH- cada OH- estará ligado a 3 magnésios
Figura - 3. 100. Estrutura da Brucita -
Mg OH 6
168
(3. 31)
3.14.2 – Estrutura das Caulinitas A unidade estrutural básica das caulinitas é constituída de uma camada de tetraedros de sílica e de uma camada de octaedros de gibsita, onde as hidroxilas desta são, parcialmente, substituídas pelos oxigênios dos vértices dos tetraedros da camada de sílica. Logo, o plano comum das duas camadas é constituído por átomos de oxigênio e hidroxilas, sendo a ligação entre elas iônica.
Figura - 3. 101. Unidade estrutural das caulinitas
A unidade estrutural das caulinitas, sob o ponto de vista iônico, é neutra e esta representada na Figura - 3. 101a. A estrutura das caulinitas é formada pelo empilhamento destas unidades, sendo a união entre o plano de hidroxilas de uma unidade com o plano de oxigênio de outra unidade feita por ligações de hidrogênio. Freqüentemente, as caulinitas são constituídas de 6 unidades estruturais, que podem ser vistas na Figura - 3. 101b.
Figura - 3. 102. CAULINITA -
OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
169
As ligações de hidrogênio são fracas, mas suficientemente fortes para evitarem a penetração da água entre as unidades estruturais. Por esta razão, as caulinitas apresentam pequena expansão, difícil dispersão na água e baixa plasticidade. Como as valências livres estão apenas nas extremidades, às capacidades de adsorção de água e de permuta catiônica é pequena. As caulinitas são as argilas de maiores dimensões. O comprimento varia entre 0,3 e 4 mícrons e a espessura, entre 0,05 e 2 mícrons. São minerais em duas camadas Grupo da caulinita Fórmula geral:
OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
com 39,5% Al2O3 - 46,5% SiO2 -
14,0% H2O. Ela constitui a maior porção dos vários tipos de argilominerais usados na indústria cerâmica. (caulim e argila plástica)
Unidade fundamental 2
1 camada de Si2O5 e 1 camada de gibsita Al(OH)3 1 folha de tetraedro e 1 folha de octaedro
Si2O5
2
com os íons oxigênios do ápice sendo satisfeitos por ligações com íons alumínio, e
a coordenação octaédrica do alumínio sendo completada por íons hidroxila. Grupos hidroxilas numa folha estão em contato com oxigênios basais da próxima camada → resulta em fracas ligações, o que causa uma excelente clivagem nas caulinitas. Pequenos cristais devido à falta de simetria na camada, sendo um lado tetraédrico e o outro octaédrico → isso causa tensões tendendo a inclinar as folhas individuais de forma que a ligação fraca entre as camadas não possa agüentar. Não há ocorrência de substituição isomórfica
Figura - 3. 103.
170
Figura - 3. 104.
Figura - 3. 105. CAULINITA -
OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
171
Figura - 3. 106. CAULINITA -
OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
Figura - 3. 107. CAULINITA -
OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
172
Figura - 3. 108. CAULINITA -
OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
Figura - 3. 109. CAULINITA -
OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
173
Figura - 3. 110. CAULINITA -
OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
Figura - 3. 111. CAULINITA -
OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
Figura - 3. 112. CAULINITA -
OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O 174
Figura - 3. 113. CAULINITA -
OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
Figura - 3. 114. CAULINITA -
OH 4 Al2 Si2O5 Al2O3 .2SiO2 .2 H 2O
175
3.14.3 – Estrutura do Talco
Figura - 3. 115. Talco -
Mg3 Si4O10 OH 2
Figura - 3. 116. Talco -
Mg3 Si4O10 OH 2
176
Figura - 3. 117. Talco -
Mg3 Si4O10 OH 2
177
3.14.4 – Estrutura das Pirofilitas São minerais em três camadas Fórmula geral: OH 2 Al2 Si2O5 2 Al2O3 .4SiO2 .H 2O
com 2 camadas de
Si2O5
2
e 1
camada de gibsita Al OH 3 . A clivagem ocorre entre as camadas, quebrando as ligações fracas. Na natureza ela ocorre em grande flocos devido ao arranjo simétrico das camadas nas folhas Minerais 2:1 Pirofilita Al2 Si2O5 2 OH 2 com 28% de Al2O3 , 67% de SiO2 e 5% de H 2O .
Figura - 3. 118. Pirofilita - (OH)2Al2(Si2O5)2 - Al2O3.4SiO2.H2O
178
Figura - 3. 119. Pirofilita -
OH 2 Al2 Si2O5 2 Al2O3 .4SiO2 .H 2O .
Figura - 3. 120. Pirofilita -
OH 2 Al2 Si2O5 2 Al2O3 .4SiO2 .H 2O
179
3.14.4 – Estrutura das Montmorilonitas A unidade estrutural básica das montmorilonitas é formada de uma camada de octaedros de gibsita entre duas camadas de tetraedros de sílica, conforme Figura - 3. 121a. As montmorilonitas caracterizam-se por apresentarem, sempre, o alumínio das camadas de octaedros substituído parcialmente ou totalmente por magnésio e ferro, principalmente. Esta substituição origina um excesso de valências negativas na camada interna, que não podem ser satisfeitas por cátions, devido às camadas de tetraedros limítrofes. A estrutura das montmorilonitas caracteriza-se por apresentar moléculas de água entre as unidades estruturais conforme o esquema da Figura - 3. 121
Figura - 3. 121. Unidade estrutural da montmorilonita
Como a água penetra com grande facilidade entre as camadas estruturais, as montmorilonitas são de fácil dispersão na água, grande expansão e alta plasticidade. Elas possuem grande capacidade de adsorção de água e de permuta catiônica, porque, além de apresentarem ligações quebradas nas extremidades, possuem cargas negativas nas superfícies das unidades estruturais. As montmorilonitas são as argilas de menores dimensões.
Fórmula
geral:
OH 2 Al , Mg , Fe 2 Si2O5 2 0.5Ca, Na 0.7 Al , Mg , Fe 4 Si, Al 8 O20 OH 4 .nH 2O A montmorilonita apresenta a mesma estrutura da pirofilita – com extensa substituição do Al por Mg e Fe em coordenação octaédrica. Elas possui pequeno tamanho de partícula e alta capacidade de troca de cátions e também apresenta inchamento devido a adsorção de água entre as camadas 180
Figura - 3. 122. Estrutura da montmorilonita
O tipo e o número de íons adsorvidos afetam quimicamente a superfície das partículas. Os octaedros amarelos representam Mg 2 substituindo Al 3 . Os cátions Ca 2 e Na
(esferas
lilás)
encontram-se
entre
as
folhas
do
tipo
2:1
(Fonte:
http://Mineral.gly.bris.ac.uk/Mineralogy)
Figura - 3. 123. Estrutura da montmorilonita
A montmorilonita apresenta pequeno tamanho de partícula e a ligação entre as camadas é fraca. Quando colocados em água ou em ambientes úmidos, os cátions interlamelares se hidratam, entrando água entre as camadas, aumentando o espaçamento basal. Esse espaçamento varia com o tipo de cátion presente e com a quantidade de água 181
disponível. A tendência à separação das camadas estruturais em meio aquoso pode ir até partículas de espessura da própria camada. Argilas contendo esses argilominerais geralmente possuem ótimas propriedades plásticas e coloidais e apresentam grandes variações de propriedades físicas, dependendo dos cátions substitucionais (nas posições octaedrais) e dos cátions trocáveis. Possuem também alta retração de secagem
182
3.14.5 – Estrutura das Micas 2
4
Fórmula estrutural: KAl2 AlSi3O10 OH 2 . Na camada básica Si2O5 , Si4O10 , onde 1 silício está sendo substituído por 1 alumínio AlSi3O10 1 íon K+ é adicionado para neutralizar as cargas
5
Se Na+ é adiconado – mica paragonita Se Ca++ é adionado – Mica margarite
Figura - 3. 124. Estrutura das Micas
As micas são formadas por substituições isomórficas do Si por Al nas posições tetraedrais. Elas existem em uma grande variação de composição química. Diferem das montmorilonitas, pois os cátions de sódio e cálcio são ligados aos oxigênios basais da camada AlSi3O10 .
183
Figura - 3. 125. Estrutura das Micas
Figura - 3. 126. Estrutura das Micas
184
3.14.6 – Estrutura da Ilitas Fórmula estrutural – (K,Na)x(Al,Mg,Fe) 2 (AlxSi4-xO10) (OH)2. São consideradas intermediárias entre as estruturas das montmorilonitas e micas A unidade estrutural básica das ilitas é a mesma das montmorilonitas (Figura - 3. 127). Apenas, nas ilitas, os átomos de silício das camadas de sílica são substituídos parcialmente por alumínio. Há, portanto, valências livres nas camadas limítrofes das unidades estruturais, que são neutralizadas por cátions de K, dispostos entre as unidades superpostas.
Figura - 3. 127. Unidade estrutural da ilita
Figura - 3. 128. Unidade estrutural da ilita
185
O esquema estrutural das ilitas esta representado na (Figura - 3. 127b. O cátion K é o que melhor se adapta às malhas hexagonais dos planos de oxigênio das camadas de tetraedros de sílica e não é deslocado por outros cátions. A capacidade de adsorção de água e de permuta catiônica é devida, apenas, às ligações quebradas das extremidades das camadas e, portanto, é pequena. O diâmetro médio das ilitas varia entre 0,1 e 0,3 mícron. Quando, nas ilitas, a substituição do silício das camadas de tetraedros por alumínio for pequena, as ligações entre as unidades estruturais proporcionadas pelos cátions K podem ser deficientes e permitirão a entrada de água. Quando isso ocorre, as propriedades das ilitas se aproximam das propriedades das montmorilonitas.
3.14.7 – Resumo Pirofilita, montomorilonita, mica e ilita apresentam a mesma estrutura básica (2:1) Na Pirofilita – não ocorre nenhum tipo de substituição isomórfica Considerando a substituição na camada tetraedral: Al X Si4 X tem-se: Montmorilonitas
x < 0,25
Ilitas
0,25 < x < 0,75
Micas
x > 0,75
186
3. 15 – Outras Estruturas As estruturas da maioria dos cristais as quais são de importância nas cerâmicas são bem de perto relacionadas à aqueles já descritos para os óxidos ou as estruturas de coordenação dos silicatos. Alguns poucos grupos são de interesse geral.
3.15.1 – Estrutura da Grafita Uma outra polimorfa do carbono é a grafita, que tem uma estrutura cristalina (Figura - 3. 129) distintamente diferente daquela do diamante. Esta estrutura é composta de camadas de átomos de carbono hexagonalmente arranjados; entre as camadas, cada átomo de carbono está ligado a 3 átomos coplanares mais próximos por fortes ligações covalentes. Ligações intercamadas são mais fracas e são do tipo da de Van der Waals. Grafita é mais estável do que o diamante às temperatura e pressão ambientes. Além disso, carbono pode também existir num estado não cristalino, ou amorfo.
Figura - 3. 129. Estrutura Cristalina da Grafita.
Grafita é às vezes considerada como um material cerâmico mesmo embora seja um elemento, contrariamente à definição normal de cerâmica (Seção 1.3). Como uma consequência das fracas ligações de Van der Waals, é fácil a clivagem interplanar, que dá origem às excelentes propriedades lubrificantes da grafita. A condutividade elétrica é relativamente alta em direções cristalográficas paralelas às folhas hexagonais.
187
GRAFITA
DIAMANTE
Figura - 3. 130. Estrutura do Carbono; a) Na forma alotrópica da Grafita; b) Na forma alotrópica do diamante.
3.15.2 – Estrutura dos Carbetos Estruturas de carbetos são fixas principalmente pelo pequeno tamanho do átomo de carbono. O
qual
pode prontamente
caber
dentro
de posições intersticiais.
Conseqüentemente, a maioria dos carbetos de metais de transição tendem a ter átomos metálicos super-empacotados com átomos de carbono nos interstícios. A ligação metal carbono nestas estruturas é intermediária entre a ligação covalente e metálica. Compostos de carbono com átomos de eletronegatividade similar, como no SiC são completamente covalentes. Uma forma comum de SiC possui uma estrutura similar a wurtzita (Figura - 3. 51).
3.15.3 – Estrutura dos Nitretos Estruturas de nitretos são similares às dos carbetos; na ligação metal nitrogênio é, em natureza, geralmente menos metálica do que as ligações de metal-carbono.
188
3. 16 – Polimorfismo Polimorfos são diferentes modificações nas estruturas cristalinas da mesma substância química, e a palavra polimorfismo é usada para descrever as relações gerais entre as várias fases da mesma substância sem computar o número das fases que estão sendo consideradas. Os aspectos cristalográficos do polimorfismo foram considerados com alguns detalhes em Buerger (ref.5). Muitos materiais existem em mais do que uma forma cristalográfica. Para a zircônia, ZrO2 , a forma estável a temperatura ambiente é monoclínica, mas existe uma transição próxima de 1000ºC para a forma tetragonal. Esta transição é acompanhada por uma grande variação de volume, e resulta em um rompimento dos corpos cerâmicos feitos com zircônia pura.
Figura - 3. 131. Diagrama de Fase das transformações polimórficas da
ZrO2 .
Embora a -alumina hexagonal é a forma termodinamicamente estável do Al2O3 em todas as temperaturas, uma forma cúbica, chamada de -alumina, pode também ser formada sob algumas circunstâncias. Muitos outros materiais importantes para as cerâmicas existem em diferentes formas polimórficas, como por exemplo: C, BN, SiO2, TiO2, As2O3, ZnS, FeS2, CaTiO3, Al2SiO5, etc. Análise estrutural Forsterita: 2MgO.SiO2 - Fórmula estrutural – Mg 2 SiO4 Distribuição de ligação na forsterita 189
Silício
Magnésio
Oxigênio
3.16.1 – Politipismo È usado para denotar um tipo especial de polimorfismo no qual as diferentes estruturas formadas por um composto difere somente na ordem na qual uma camada bidimensional é empilhada. As formas wurtzita e esfalerita do ZnS, por exemplo, são polítipos, uma vez que elas diferem somente na ordem na qual as folhas de tetraedros são arranjados. Outros polítipos são conhecidos para o ZnS. O efeito é comum em estrutura de camadas (por exemplo, MoS2, CdI2, Grafita e camadas de silicatos tais como os argilominerais). O Carbeto de Silício, é um material cerâmico de considerável importância que permanece com a honra de ser o material no qual apresenta a mais rica coleção de formas politípicas. A unidade básica destas estruturas é a camada tetraedral como no ZnS. No mínimo 74 seqüência de empilhamento distintos foram achados nos cristais de SiC, alguns dos quais requerem constante de rede acima de 1500 para definir a distancia sobre as quais a seqüência de empilhamento se repete.
3.16.2 – Relações Termodinâmicas Da qual um grupo de polimorfos é estável sobre uma faixa particular de temperaturas é governado por suas energias livre. A forma polimórfica que possui a mais baixa energia livre é a mais estável, e outras tendem a se transformar nelas. A energia livre de cada fase é dada pela relação: G E TS PV
(3. 32)
onde E é a energia interna, grandemente determinada pela energia da estrutura, P é a pressão, V é o volume, T é a temperatura absoluta, e S é a entropia de uma forma cristalina particular. O produto PV é pequeno e não varia muito com a temperatura ou com as transformações, e nós podemos desprezá-lo nesta discussão. Na temperatura de zero absoluto a energia livre é fixa por uma energia interna. Contudo, como a temperatura aumenta, o termo TS torna-se cada vez mais importante. A uma alta temperatura suficiente algumas outras formas polimórficas com uma maior entropia pode ser alcançada e com uma baixa energia livre a 190
despeito de sua grande energia interna. As relações termodinâmicas entre as formas polimórficas indicam regiões de estabilidade ilustrada na Figura - 3. 132. As diferenças E2 E1 e E3 E2 são os calores de volume constante de transformação e são sempre positivos em uma transformação desde uma forma a baixa temperatura até uma forma a alta temperatura. Além disso, ela pode ser mostrado que a entropia da forma a alta temperatura deve ser maior do que a entropia da forma a baixa temperatura. O acréscimo na energia da estrutura e na entropia das formas a alta temperatura andam de mãos dadas e correspondem a estruturas mais abertas.
Figura - 3. 132. Relações entre energia interna E e energia livre G de formas polimórficas;
E3 E2 E1 e
S3 S 2 S1 .
3.16.3 – Características Estruturais das Transformações Transformações polimórficas podem ser classificadas em dois tipos gerais, dependendo do tipo de mudança que ocorrem no cristal. Elas podem ser classificadas em dois tipos gerais com respeito a velocidade das transformações. Transformação alta-baixa corresponde a uma variação na coordenação secundária por uma distorção da estrutura sem a quebra de ligações químicas ou mudança no numero de vizinhos mais próximos. Isto pode ocorrer meramente pelo deslocamento dos átomos a partir de suas posições prévias. Estas transformações são rápidas e ocorrem a uma temperatura definida. Em contraste, algumas outras transformações envolvem uma variação substancial na coordenação secundária, requerendo que as ligações sejam quebradas e uma nova estrutura seja reconstruída. Para 191
quebrar e reformar as ligações é necessário uma energia maior, e conseqüentemente estas transformações ocorrem, contudo, vagarosamente. Freqüentemente formas a altas temperaturas em um estão meta estável sem a transformação polimórfica ocorrem em todas.
3.16.4 – Transformações Deslocativas Estruturalmente, o tipo menos drástico de transformação é aquela que não requer qualquer mudança na primeira coordenação dos átomos. A variação de energia é acentuada pela mudança na coordenação secundária. Se nós começarmos com uma estrutura altamente simétrica, como ilustrado na Figura - 3. 133a, ela pode ser transformada em duas fromas mostradas na Figura - 3. 133b ou Figura - 3. 133c meramente pela distorção da estrutura sem quebra de qualquer ligação ou mudança básica na estrutura. A forma distorcida é uma estrutura derivada do material inicial. Este tipo de transformação é chamada de uma transformação deslocativa. Ela caracteristicamente ocorre rapidamente e é algumas vezes referida como uma transformação alta-baixa.
Figura - 3. 133. Forma aberta de estrutura a) mostrando as transformações deslocativas nas formas colapsadas b) e c) e a transformação reconstrutiva na forma basicamente diferente d) (ref.5) segundo a clasificação de Burger
192
Se nós considerarmos as relações de energia entre as estruturas ilustradas na Figura - 3. 133, chamando a Figura - 3. 133a de forma aberta, é notório que em uma transformação deslocativa para a forma colapsada mostrada na Figura - 3. 133b, a energia estrutural do sistema é abaixado, por que a distância entre os círculos de coordenação secundária é diminuída. Conseqüentemente, a forma distorcida é uma forma a baixa temperatura da mais baixa energia estrutural. Existe um número de características das formas polimórficas relacionadas às transformações deslocativas em silicatos. Algumas destas são aquelas em que: (1) a forma a alta temperatura é sempre a forma aberta; (2) a forma a alta temperatura possui um maior volume específico; (3) a forma a alta temperatura possui uma maior capacidade calorífica e uma maior entropia; ( a forma a alta temperatura possui uma simetria maior – de fato a forma a baixa temperatura é uma estrutura derivada da forma a alta temperatura; e (5) como uma conseqüência de possuir uma forma inicial e uma forma colapsada reversa, transformações a temperaturas mais baixas comumente resultam em gêmeos.
Figura - 3. 134. Transformação polimórfica da zircônia.
Um tipo particular de transformação deslocativa a qual tem sido extensivamente estudada em metais é chamada de transformação martensitica. Porque ela é sem difusão e requer somente um cisalhamento da estrutura matriz para obter a nova fase, a taxa de transformação a qualquer temperatura ocorre quase instantaneamente. Ela esta bem documentada para a transformação austenita: martensita (cúbica-tetragonal) em aços e em cerâmicas pela transição ferroelétrica do BaTiO3 (cúbico-tetragonal) e a inversão na ZrO2 (tetragonal-monoclinica). Na Figura - 3. 134, a inversão da zircônia é mostrada. Existem duas lathes martensitica internamente geminadas em uma matriz geminada (Figura - 3. 134ª). Nenhuma difusão termicamente ativada é necessária, e o cisalhamento na interface coerente 193
entre as fases monoclínica e tetragonal é pensada ser acomodada por uma série de discordâncias. A grande histerese na temperatura de transformação é atribuída a uma grande diferença no volume específico das fases. A Figura - 3. 134b mostra um outro tipo de placa martensítica vista da borda; neste caso nem a matriz e nem as palcas são geminadas.
3.16.5 – Transformações Reconstrutivas Outra forma de variação da coordenação secundária é pela completa alteração das relações estruturais, como na transformação da Figura - 3. 133a-d. Aqui a variação na estrutura não pode ser obtida por um simples deslocamento de átomos, mas algumas ligações interatomicas devem ser quebradas. A energia necessária para esta quebra da estrutura é recuperada quando a nova estrutura é formada. Em contraste, não existe barreira de energia de ativação para uma transformação deslocativa. Conseqüentemente, as transformações deste tipo estrutural são freqüentemente lentas. Formas de alta temperatura podem ser freqüentemente resfriadas abaixo da temperatura de transformação sem reverter ao estado termodinâmico estável. Este tipo de transformação tem ido chamada de transformação reconstrutiva. Uma transformação reconstrutiva pode acontecer de várias formas. Uma formaé a nucleação de uma nova fase e crescimento no estado sólido. Além disso, se existe uma pressão de vapor apreciável, a modificação instável pode vaporizar e condensar como a mais baixa pressão de vapor estável. Da mesma forma, muitas transformações são aceleradas pela presença de um liquido no qual uma maior solubilidade da forma instável permite esta ir para dentro da solução e então se precipita como uma forma mais estável. Este método é usado na fabricação de refratários de tijolos de sílica nos quais o acréscimo de uma pequena porcentagem de cal atua como um fluxo fundente na temperatura de queima dissolvendo o quartzo e precipitando a sílica na forma de tridimita. A tridimita é desejável porque a inversão alta-baixa envolve uma variação no volume muito menor. Do que a transformação de quartzo alto-baixo. Transformações reconstrutivas podem também ser aceleradas pelo acréscimo de energia mecânica. Como está claro a partir de mudanças estruturais, as transformações reconstrutivas requerem uma alta energia de ativação e freqüentemente não acontece sempre a menos que seja acrescentado pela presença de um solvente, trabalho mecânico, ou outro método de circumvenção da barreira de energia de ativação.
194
3.16.6 – Transformações na Sílica As transformações observadas para a sílica (Tabela - III. 9) é de interesse particular para a tecnologia de silicatos. A forma estável na temperatura ambiente é o baixo quartzo, o qual se transforma em alto quartzo com uma transformação deslocativa em 573ºC. O quartzo se transforma somente vagarosamente na forma tridimita estável em 867ºC. Realmente, existe alguma evidencia de que a tridimita não pode ser formada ao todo a partir do quartzo sem a presença de outras impurezas. A tridimita permanece na forma estável até 1470ºC, quando ela se transforma em cristobalita, outra transformação reconstrutiva. Ambas cristobalita e tridimita possuem transformações deslocativas no resfriamento a partir de altas temperaturas. A alta cristobalita transforma-se por distorção sua estrutura em baixa cristobalita de 200 a 270ºC. A alta tridimita transforma-se em média tridimita em 160ºC e esta se transforma em baixa tridimita a 105ºC. Estas transformações, a qual envolve um total de sete diferentes formas polimórficas de sílica, envolve três estruturas básicas, conforme mostra a Tabela - III. 9. Tabela - III. 9. Formas Polimórficas da Sílica
As transformações entre as estruturas básicas são transformações reconstrutivas lentas as quais, se elas ocorrem ao todo, tomam lugar somente vagarosamente e requer a adição de minerais as quais agem como um solvente de forma a ocorrer em tempo razoável. Em contraste, as transformações deslocativas entre as formas a alta e baixa temperatura de cada estrutura básica ocorrem rapidamente e não pode ser restringida a partir do lugar tomado. Esta é particularmente importante para a transformação do alto- baixo quartzo, o qual envolve uma variação substancial do volume que pode levar a fratura de corpos contendo grandes 195
quantidades de quartzo e freqüentemente resulta na fratura dos grãos de quartzo em corpos cerâmicos com uma conseqüente redução da resistência.
3.16.7 – Relação entre propriedades e características estruturais Propriedades coloidais tais como plasticidade deriva do pequeno tamanho de partículas A ausência de partículas grandes pode ser atribuída a uma estrutura não simétrica (como a caulinita), com substituição isomórfica (como nas montmorilonitas). Substituição suficiente de Si por Al, como na mica, pode levar a uma ligação entre as camadas, as quais causam um aumento no tamanho de partículas e formam uma rede não expandida. A substituição em posições octaedrais aumentam a capacidade de troca de cátions, já que no balanceamento das cargas, os cátions estão fracamente ligados e, portanto são facilmente substituídos.
3. 17 – Supercondutores - Química do Estado Sólido Os óxidos, como a sílica, normalmente são isolantes porque seus elétrons estão fortemente associados com as ligações individuais ou íons. Os metais podem ser bons condutores porque seus elétrons estão relativamente livres. Mas há óxidos que podem se tornar condutores metálicos, ou mesmo supercondutores. Os mais interessantes contém átomos de valência 'misturados', como o cobre, que pode deixar livre um número variável de elétrons quando ligado. De acordo com as idéias de Linus Pauling sobre ligações químicas, olhando para a coordenação destes átomos, podemos inferir algo sobre a sua valência. Por exemplo, vejamos a coordenação do cobre em um dos novos óxidos cerâmicos supercondutores YBa2Cu3O7 (YBCO) (vide Figura - 3. 135a). O cobre (Cu) é representado pelos átomos verdes, o oxigênio é como sempre vermelho e o bário é azul. Podese ver que há dois tipos de átomos de cobre -aqueles que são coordenados por 4 átomos de oxigênio (losangos verdes), típico do íon divalente Cu++, e aqueles que têm um quinto átomo de oxigênio (pirâmides verdes). Este material tem resistência elétrica zero até mesmo na temperatura do ar líquido - baixa, mas possível de ser alcançada. Este é fato é verdadeiramente incrível, e, há alguns anos atrás, teria sido pensado como impossível.
196
Figura - 3. 135. a) Estrutura do YBa2Cu3O7 (YBCO); b) Estrutura do YBa2Cu3O6 (YBCO); c) Reservatório de carga.
Se aquecermos este magnífico supercondutor na ausência de oxigênio, ele perde um de seus átomos de oxigênio e se torna o isolante YBa2Cu3O6 com uma estrutura bem parecida à que lhe deu origem (vide Figura - 3. 135b). O oxigênio é perdido de um local bem particular: as cadeias de CuO4 (losangos). O cobre nestes losangos é deixado com só dois átomos de oxigênio, típico do íon monovalente Cu+. Diz-se que o cobre é reduzido de Cu++ para Cu+. O oxigênio e a supercondutividade podem ser restabelecidos novamente através da oxidação do cobre de Cu+ para Cu++. A química do estado sólido é claramente a responsável por estas propriedades elétricas incomuns. Contudo, não são as cadeias de CuO4 as responsáveis pela supercondutividade no YBCO. Muitos materiais semelhantes, que conduzem em temperaturas até mais elevadas, podem ser fabricados substituindo-se estas cadeias por camadas de outros materiais, como óxidos de metais pesados. A difração de nêutrons em óxidos supercondutores indicou que a oxidação destas camadas (que atuam como reservatórios de carga) resulta na oxidação formal dos planos das pirâmides de óxido de cobre (Cu++ para Cu+++), devido à transferência de carga. Este entendimento empírico da química do estado sólido conduziu diretamente à descoberta de muitos outros materiais supercondutores semelhantes. Acreditamos que a supercondutividade é decorrente de uma interação entre os elétrons, cujos detalhes ainda não são completamente compreendidos. Interações entre momentos magnéticos que são produzidos pelo movimento de elétrons resultam em outros materiais fascinantes e úteis - imãs cerâmicos e materiais magnetos-resistivos. Concentramonos nas estruturas de materiais relativamente simples e que são de interesse na engenharia mecânica. Além delas, há uma infinidade de outros casos extremamente interessantes. 197
3. 18 – Exercícios e Aplicações 1ª) Descreva sucintamente as Ligações Covalentes, Iônicas e de Van der Waals 2ª) Quais as regras básicas do Modelo de Bohr 3ª) Descreva comparativamente a formação das estruturas empacotadas HC e CFC 4ª) Explique as configurações de coordenação estável e não-estável de acordo com a relação entre os raios iônicos 5ª) Descreva sucintamente as 5 regras de Linus Pauling para a formação de cristais 6ª) Cite 5 nomes e fórmulas químicas de materiais crus usados em cerâmica e escolhas dois deles para fazer uma análise completa de sua estrutura usando as regras de Linus Pauling para os compostos iônicos. 7ª) Descreva 3 estruturas cristalinas de óxidos baseados em CFC e 3 baseadas em HC com os detalhes necessários 8ª) Descreva as estruturas cristalinas do Cloreto de Césio, da Fluorita e Antifluorita e do Coríndum, Ilmenita e Perovkitas com os detalhes necessários 9ª) Descreva os que são estruturas derivadas e como elas podem urgir 10ª) Descreva a estrutura e como se comportam o silicatos de uma forma geral iônicos 11ª) Descreva de uma forma geral as estruturas das sílicas e dos silicatos incluído as suas diferentes densidades e transformações polimórficas e politípicas, deslocativas e reconstrutivas se houver. 12ª) Como se comporta a sílica SiO2 a diferentes temperaturas e pressões descreva 13ª) Descreva os três tipos de silicatos: Ortosilicatos, Pirosilicatos e Metasilicatos as estruturas básicas 14ª) Faça um esquema comparativo dos principais argilominerais e adote critérios para separar em classes esses matérias, seja pela estrutura ou pela formação das suas camadas ou pela capacidade de trocar íons. 15ª) Descreva como se enquadra os Feldspato em um esquema geral de estrutura de silicatos. 16ª) Analise e descreva a estrutura da Gibsita, Caolinita e Montmorilonita 17ª) Analise e descreva a estrutura das Pirofilitas, das Micas e das Ilitas.
198
3. 19 – Referencias - KINGERY, W. D. et al. Introduction to Ceramics, 2nd Edition, John Wiley & Sons 1976. - SOUZA, Dulcina, Apostilas do 2º Curso de Verão em Novos Materiais, São Carlos de 5 a 23 de Fevereiro de 1990. Organização Instituto de Física e Química de São Carlos, Universidade de São Paulo (IFQSC-USP), Departamento de Materiais, Universidade Federal de São Carlos (DEMA-UFSCar). - KIMINAMI, Ruth H. G. A. SOUZA, Dulcina M. P. F. Apostila de Processamento de Materiais Cerâmicos, Departamento de Materiais, Centro de Ciências Exatas e Tecnologia, Universidade Federal de São Carlos (DEMA-UFSCar), 1992.
199
Lihat lebih banyak...
Comentários
