MATERIAIS CERÂMICOS Parte II - Uma Abordagem Moderna

Sumário Capítulo – IV ..........................................................................................................................166 ESTRUTURA DOS VIDROS E DE OUTRAS FASES NÃO CRISTALINAS ...................166 4. 1 – Objetivos do Capítulo................................................................................................... 166 4. 2 – Introdução..................................................................................................................... 166 4.2.1 - Material não-cristalino ........................................................................................167 4.2.2 – Definição de Vidros............................................................................................168 4. 3 – Natureza, Estrutura e Propriedades dos Materiais Não-cristalinos e dos Vidros ......... 170 4.3.1 - Conseqüências das ligações químicas dos materiais...........................................170 4.3.2 - Geometrias e arranjos atômicos locais ................................................................172 4.3.3 - Poliedro de ligação ..............................................................................................172 4.3.4 - Poliedro de coordenação .....................................................................................173 4.3.5- Arranjo de coordenação .......................................................................................174 4. 4 – Modelo da Estrutura dos Vidros................................................................................... 177 4.4.1 – Modelo dos Cristalitos........................................................................................177 4.4.2 – Modelo da Rede Aleatória..................................................................................178 4.4.3. - Regras de Zachariasen() .....................................................................................179 4.4.4 - A Estrutura do Vidro ...........................................................................................180 4.4.5 – Fator de Empacotamento de um vidro................................................................184 4.4.6 – Fator de Polimerização do Vidro........................................................................186 4.4.7 – Troca iônica ........................................................................................................188 4. 5 – Composição dos Vidros................................................................................................ 188 4.5.1 - Composição dos vidros óxidos............................................................................189 4. 6 – Tipos e Sistema de Vidros ............................................................................................ 196 4.6.1 – Sistema de Vidro de Silicatos (RO-SiO2)...........................................................196 4.6.2 – Sistema de Vidro de Soda-CaO (Na2O-CaO-SiO2)............................................202 4.6.3 – Sistema de Vidro de Borato (BO3) .....................................................................203 4.6.4 – Sistema de Vidro de Borosilicato (B2O3-SiO2) ..................................................204 4.6.5 – Sistema de Vidro de Aluminosilicato (Al2O3-SiO2)...........................................206 4.6.6 – Sistema de Vidro de Silicato de Chumbo (PbO-SiO2) .......................................207 4.6.6 – Sistema de Vidro de Alkali-Chumbo..................................................................208 4. 7 – Processo de formação do material não-cristalino ou cristalino .................................... 166 4.7.1 - Etapas da solidificação de substancias puras ......................................................166 4.7.2 - Temperatura de equilíbrio de uma substância pura: Ponto de fusão...................167 4.7.3 - Superesfriamento e superaquecimento em substancias puras .............................167 4.7.4 - Considerações termodinâmicas na transição sólido-líquido ...............................169 4.7.5 - Nucleação homogênea.........................................................................................171 4.7.6 - Força promotora da solidificação dos materiais..................................................173 4.7.7 - Cálculo da variação da energia livre entre o líquido e seu sólido (cristal)..........174 4.7.8 - Energia livre em função do tamanho do núcleo..................................................179 4.7.9 - A taxa de nucleação homogênea .........................................................................190 4. 8 – Processos de manufatura dos vidros e técnicas de fabricação...................................... 194 4.8.1 – Solidificação sem subresfriamento.....................................................................194 4.8.2 - Solidificação por resfriamento rápido da liga (têmpera ou vazamento) .............195 4.8.3 - Solidificação rápida com sub-resfriamento:........................................................197 4.8.4 - Solidificação rápida por super-resfriamento: ......................................................197 xviii

4. 9 – Dinâmica Molecular do Estado Vítreo ......................................................................... 201 4.9.1 – Faixa de Transformação das propriedades dos vidros........................................202 4.9.2 – Métodos de Conformação do Vidro ...................................................................205 4.9.3 – Tratamento Térmico dos Vidros.........................................................................207 4. 10 – Materiais Vitro-Cerâmicos ......................................................................................... 209 4. 11 – Vidrados e Fritas Cerâmicas....................................................................................... 210 4.11.1 – Fritas viscosas transparentes com superfícies brilhantes..................................211 4.11.2 – Fritas de médio ponto de fusão, transparentes e brilhantes ..............................212 4.11.3 – Fritas fundentes, transparentes com e sem chumbo .........................................213 4.11.4 – Fritas reagentes .................................................................................................214 4.11.5 – Fritas de acabamento acetinado ou mate ..........................................................215 4.11.6 – Fritas com Matriz Colorida...............................................................................217 4.11.7 – Fritas para Superfícies Monoporosa .................................................................219 4.11.8 – Fritas para Esmaltação de Metais .....................................................................221 4. 12 – Produção de Fritas ...................................................................................................... 222 4. 13 – Formulação de Fritas .................................................................................................. 223 4. 14 – Cores em Vidro e Vidrados ........................................................................................ 232 4.14.1 – Mecanismo de formação da cor em vidros.......................................................232 4.14.2 – Cores dissolvidas ..............................................................................................236 4.14.3 – Cores Coloidais ................................................................................................238 4.14.4 – Cores em Cristais..............................................................................................242 4. 15 – Pigmentos Cerâmicos e Cores .................................................................................... 243 4.15.1 – Espinélios Coloridos.........................................................................................243 4.15.2 – Outros Pigmentos Coloridos.............................................................................246 4.15.3 – Corantes sobre o vidrado (overglaze)...............................................................248 4.15.4 – Corantes sob o vidrado (underglaze)................................................................249 4.15.5 – Lustres ou Brilhos Metálicos (Lusters) ............................................................250 4.15.6 – Douração (Gilding)...........................................................................................250 4. 16 – Esmaltes Cerâmicos Principais................................................................................... 252 4.14.1 – Esmalte Branco Brilhante (Maiolica) ...............................................................256 4.14.2 – Esmalte Mate ....................................................................................................256 4.14.3 – Esmalte Perolados ............................................................................................257 4.14.4 – Esmalte Cerosos ...............................................................................................258 4.14.5 – Esmalte Cristalizados .......................................................................................259 4.14.6 – Esmalte Screziatos ou Strappatos .....................................................................259 4.14.7 – Esmalte Rústicos ..............................................................................................259 4.14.8 – Esmalte Aventurinos ........................................................................................260 4.14.9 – Fundos de Preparação de Esmaltes...................................................................260 4.14.10 – Engobe ............................................................................................................261 4. 17 – Tipos de Esmaltação................................................................................................... 264 4.15.1 – Esmaltação através de Véu Cascata..................................................................264 4.15.2 – Esmaltação através de Véu Campana...............................................................264 4.15.3 – Esmaltação através de Discos...........................................................................265 4.15.4 – Esmaltação através de Gotejamento .................................................................266 4.15.5 – Esmaltação Aerográfica....................................................................................267 4.15.6 – Monoprensagem de Material a Seco com Massa Cerâmica .............................267 4. 18 – Defeitos na Esmaltação .............................................................................................. 268 4.18.1 – Separação do Esmalte.......................................................................................268 4.18.2 – Falta de acordo entre Esmalte e Suporte ..........................................................271 4.18.3 – Defeitos na Superfície Esmaltada.....................................................................273 xix

4. 19 – Exercícios e Aplicações.............................................................................................. 282 4. 20 – Referências ................................................................................................................. 284 Capítulo – V ...........................................................................................................................285 REFRATÁRIOS CERÂMICOS ............................................................................................285 5. 1 - Objetivos do Capítulo ................................................................................................... 285 5. 2 – Introdução..................................................................................................................... 286 5. 3 – Classificação e Tipos de Refratário .............................................................................. 287 5. 4 – Características Básicas de um Refratário ..................................................................... 289 5.4.1 – Composição Química .........................................................................................289 5.4.2 - Porosidade ...........................................................................................................290 5.4.3 – Permeabilidade ...................................................................................................291 5.4.4 - Tamanho de Poros...............................................................................................292 5.4.5 - Dilatação Térmica Reversível ou Irreversível.....................................................292 5.4.6 - Condutibilidade Térmica.....................................................................................292 5.4.7 – Calor Específico .................................................................................................292 5.4.8 – Cone Pirométrico Equivalente............................................................................292 5.4.9 – Resistência Mecânica a Temperatura Ambiente ................................................293 5.4.10 – Resistência a Temperaturas Elevadas...............................................................293 5.4.11 – Termoclase, Sppaling ou Resistência ao Choque Térmico (ABNT)................293 5.4.12 – Resistência a Corrosão Química.......................................................................294 5. 5 – Classificação dos Refratários Quanto a Composição Química .................................... 296 5.5.1 - Refratários de Argila Queimada (Sílico-Aluminosos ou Chamotes) ..................296 5.5.2 - Refratários Ácidos ou de Sílica...........................................................................296 5.5.3 - Refratários Básicos..............................................................................................297 5.5.4 - Refratários Neutros .............................................................................................297 5.5.5 - Refratários Especiais ...........................................................................................297 5. 6 – Concretos Refratários ................................................................................................... 299 5. 7 – Principais Materiais Refratários ................................................................................... 302 5.6.1 – Refratários Aluminosos ......................................................................................302 5.6.2 - Refratários de Cordierita e Multcorita ................................................................302 5. 8 – Classificação dos Refratários Aluminosos ................................................................... 306 5.7.1 – Classe 1 – 45% Alumina ....................................................................................306 5.7.2 – Classe 2 – 50% Alumina ....................................................................................306 5.7.3 – Classe 3 – 60% Alumina ....................................................................................306 5.7.4 – Classe 4 – 70% Alumina ....................................................................................307 5.7.5 – Classe 5 – 80% Alumina ....................................................................................307 5.7.6 – Classe 6 – 85% Alumina ....................................................................................307 5.7.7 – Classe 7 – 90% Alumina ....................................................................................307 5.7.8 – Classe 8 – Mulita (71,8%Al2O3 e 28,2%SiO2).................................................308 5.7.9 – Classe 9 – Coríndon............................................................................................309 5. 9 – Tijolos Refratários ........................................................................................................ 310 5. 10 – Abrasivos .................................................................................................................... 312 5. 11 – Exercícios e Aplicações.............................................................................................. 314 5. 12 – Referências ................................................................................................................. 315

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Lista de Figuras Figura - 4. 1. Energia de ligação entre os átomos de um material mostrando a diferença entre as fases condensada e dispersa. ..............................................................................................171 Figura - 4. 2. Relação entre os raios iônicos rA rB .................................................................171 Figura - 4. 3. Átomos da sílica cristalina são mantidos no lugar em um padrão de rede regular;   Silício,  Oxigênio ...........................................................................................................175 Figura - 4. 4. Quando a sílica é fundida, grupos de átomos tornam-se destacados e são livres a se mover uns em relação aos outros. ......................................................................................175 Figura - 4. 5. Átomos de sílica no estado vítreo são resfriados de uma forma aleatória ou desordenada. ...........................................................................................................................176 Figura - 4. 6. Vidros típicos contendo fundentes e estabilizadores para modificar as propriedades da formação de vidros óxidos. ..........................................................................176 Figura - 4. 7. Padrões de Intensidade na Difração de Raios-X para: a) Cristal de cristobalita; b) Sílica gel; c) Vidro de Sílica. .............................................................................................177 Figura - 4. 8. Estruturas de mesma composição química: a) Estrutura ordenada; b) Estrutura Aleatória ou desordenada de material vítreo. .........................................................................178 Figura - 4. 9. Tetraedro de SiO4 ; a) formando rede cristalina (cristobalita); b) formando vidro de sílica. ..................................................................................................................................180 Figura - 4. 10. Estrutura vítrea versus estrutura cristalina: B2O3 . (a) O vidro possui somente ordem em pequenas distâncias ou de primeira-vizinhança. (b) Os compostos cristalinos apresentam ordem em grandes distâncias e em pequenas distâncias. ....................................181 Figura - 4. 11. Tetraedros de SiO4 compartilhados pelo vértices. .........................................181 Figura - 4. 12. Vidro de silicato de sódio (silicato alcalino) com ligação de caráter mais iônico; O Si (vidro de silicato de sódio)  O Si (vidro de silica puro) . ...................................182 Figura - 4. 13. Depolimerização através de cátions. a) Posições originais; b) Posições após a adição de Na2O. ......................................................................................................................189 Figura - 4. 14. . .......................................................................................................................190 Figura - 4. 15. .........................................................................................................................197 Figura - 4. 16. Variação da Tensão Superficial com a força do campo catiônico para a família dos alcalinos. ..........................................................................................................................198 Figura - 4. 17. Variação da Viscosidade com a força do campo catiônica para a família dos alcalinos. .................................................................................................................................199 Figura - 4. 18. Vidro de Soda-Cao,.........................................................................................202 Figura - 4. 19. Vidro de Borato (BO3),...................................................................................203 Figura - 4. 20. Vidros de Borosilicado a) Marca Pyrex ; b) Vidros de Laboratório...............204 Figura - 4. 21. Vidro de Aluminosilicato (Al2O3-SiO2) .........................................................206 Figura - 4. 22. Vidro de Silicato de Chumbo (PbO-SiO2)......................................................207 Figura - 4. 23. Vidro de Alkali-Chumbo ................................................................................208 Figura - 4. 24. Movimento da frente de solidificação com velocidade Vs na direção da fase líquida .....................................................................................................................................166 Figura - 4. 25. Variação da energia livre de Gibbs para a formação de núcleos cristalinos mostrando as diferença das energias livre de Gibbs para as nucleações homogêneas e heterogêneas ...........................................................................................................................167 xxi

Figura - 4. 26. Configuração típica de uma curva de esfriamento, ou registro térmico da solidificação, relevando a existência do superesfriamento térmico do líquido, que surge antes do início da solidificação........................................................................................................168 Figura - 4. 27. Configuração típica de uma curva de esfriamento, ou registro térmico da solidificação, relevando a existência do superesfriamento térmico do líquido, incapaz de elevar a temperatura até o ponto de fusão ..............................................................................168 Figura - 4. 28. Configuração típica de uma curva de esfriamento, ou registro térmico da solidificação, sem a existência do superesfriamento térmico do líquido, porém com transição sólido llíquido definida...........................................................................................................168 Figura - 4. 29. Configuração típica de uma curva de esfriamento, ou registro térmico da solidificação, sem superesfriamento térmico do líquido, no caso em que o solido que se produz é não-cristalino. ..........................................................................................................169 Figura - 4. 30. Curvas da energia livre nas fases líquida e sólida de um metal, mostrando a diferença entre as suas energias livres num ponto perto do ponto de fusão e a estabilidade relativa de ambos. ...................................................................................................................170 Figura - 4. 31. Ilustração esquemática do surgimento de embriões da fase sólida no meio líquido.....................................................................................................................................172 Figura - 4. 32. Curva da variação da energia livre associada com a nucleação homogênea de uma esfera de raio r em função do tamanho do embrião ou núcleo da fase sólida...............182 Figura - 4. 33. Relacão entre o raio crítico dos núcleos cristalinos e o superesfriamento......185 Figura - 4. 34. Influência do subresfriamento térmico sobre a variação da energia livre na nucleação homogênea (equação (4. 103) e (4. 107))..............................................................185 Figura - 4. 35. Diagrama de fase do sistema níquel-cobre indicando os superesfriamentos térmicos para nucleação homogênea das ligas do sistema .....................................................187 Figura - 4. 36. Energia livre volumétrica como uma função da temperatura para fases sólidas e líquidas, mostrando a origem de gV e r * .............................................................................188 Figura - 4. 37. Uma representação bidimensional de uma fotografia instantânea da estrutura do líquido. Clusters altamente empacotados (sombreados) são presentes .............................189 Figura - 4. 38. A variação de rc e rmáx com subresfriamento T. ...........................................190 Figura - 4. 39. Variação da freqüência de nucleação em função do superesfriamento térmico do líquido na nucleação homogênea de metais ......................................................................192 Valores selecionados de D. Turnbull. Journal of Applied Physics, vol. 21:1022, (1950)......193 Figura - 4. 40. Simulação computacional da formação de núcleos cristalino no meio de uma fase líquida..............................................................................................................................194 Figura - 4. 41. Variação da energia livre de Gibbs pata a formação de núcleos cristalinos...194 Figura - 4. 42. Montagem do forno usado na solidificação por Têmpera Acelerada ou RQM. ................................................................................................................................................195 Figura - 4. 43. Forno de Indução. Processo adotado pelo JPL e laboratórios Sandia para a fusão da Liga de Si-Ge + Dopantes.......................................................................................195 Figura - 4. 44. .........................................................................................................................196 Figura - 4. 45. Gráfico de Volume x Temperatura mostrando a diferença entre vitrificação e a cristalização. ...........................................................................................................................196 Figura - 4. 46. .........................................................................................................................197 Figura - 4. 47. Gráfico do resfriamento de um material (Temperatura X tempo) com barreira para nucleação. .......................................................................................................................198 Figura - 4. 48. Ciclos térmicos de resfriamento para obtenção de um material homogêneo numa solidificação ultra rápida...............................................................................................199 Figura - 4. 49. Seqüência de passos na fluxagem com estrangulamento da ampola ..............199 Figura - 4. 50. Estágios de ordem dos sistemas de solidificação............................................200 xxii

Figura - 4. 51. a) Variação da relação temperatura-volume no sistema líquido, vidro, cristal. b) Diferentes taxas de resfriamento  R1  R2  R3  ....................................................................201 Figura - 4. 52. Contraste de comportamentos de volume específico-versus temperatura de materiais cristalino e não-cristalino. Materiais cristalinos solidificam-se na temperatura de fusão: Tm . O característico do estado não-cristalino é a temperatura de transição vítrea, Tg . ................................................................................................................................................203 Figura - 4. 53. Logarítmo da viscosidade versus temperatura para sílica fundida e vários vidros de sílica. (de E.B. Shand, Engineering Glass, Modern Materials, Vol.6, Academic Press, New York, 1968, p.262)...............................................................................................204 Figura - 4. 54. Técnica de prensagem e de sopro para a produção de uma garrafa de vidro. (Adaptada a partir de C.J. Phillips, Glass: The Miracle Maker. Reproduzidopor permissão de Pitman Publishing Ltd., London.). .........................................................................................205 Figura - 4. 55. Um processo de estiramento contínuo de chapa de vidro (de W.D. Kingery, Introduction to Ceramics. Copyright 1960 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso por permissão de John Wiley & Sons, Inc.). ..........................................................................206 Figura - 4. 56. Distribuição de tensão residual à temperatura ambiente ao longo da seção reta de uma placa de vidro revenida. (de W.D. Kingery, H.K. Bowen, and D.R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2a. Edição, Copyright 1976 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso por permissão de John Wiley & Sons, Inc..........................................................208 Figura - 4. 57. Vidrado cerâmico............................................................................................209 Figura - 4. 58. Diferentes fritas e vidrados cerâmicos............................................................210 Figura - 4. 59. Fritas fundentes, transparente com e sem chumbo .........................................213 Figura - 4. 60. Fritas de acabamento acetinado ou mate ........................................................215 Figura - 4. 61. Fritas de matriz colorida .................................................................................217 Figura - 4. 62. Frita monoporosa branca ................................................................................220 Figura - 4. 63. Esquema em blocos do processo industrial de produção de fritas..................222 Figura - 4. 64. Esquema em blocos do processo industrial de produção de fritas..................223 Figura - 4. 65. Interpretação geométrica da formulação de um Vidor a partir de matérias primas .....................................................................................................................................227 Figura - 4. 66. Sensibilidade do olho humano à cor. ..............................................................232 Figura - 4. 67. Cilindro de cores do sistema Munsel de Cor. .................................................234 Figura - 4. 68. Curvas de cor para um vidrado de chumbo com vários íons de transição em solução . ..................................................................................................................................234 Figura - 4. 69. Curvas de reflexão de um vidrado contendo neodímio ..................................238 Figura - 4. 70. Secção aumentada de um vidro de cor vermelha ou rubi (gold rubi) .............240 Figura - 4. 71. Curvas de transmisão de dois tipos de vidro vermelho ..................................240 Figura - 4. 72. Uma célula unitária da estrutura do espinélio normal ....................................243 Figura - 4. 73. Espinélios coloridos nos sistema MgO. Al2O3 .Cr2O3 ......................................246 Figura - 4. 74. Esmalte cerâmico usados em vasos e recipientes cerâmicos ..........................252 Figura - 4. 75. Esmalte cerâmico............................................................................................253 Figura - 4. 76. Esmalte cerâmico............................................................................................253 Figura - 4. 77. Esmalte cerâmico Branco Brilhante (Maiolica)..............................................256 Figura - 4. 78. Esmalte cerâmico Brilhante ............................................................................256 Figura - 4. 79. Esmalte Mate; a) Queimado; b) Canário; c); Gema; d) Café; e) caramelo Escuro; f) Ouro; g) preto; h) Chocolate; i) Marrom; ..............................................................257 Figura - 4. 80. Esmalte Perolado ............................................................................................258 Figura - 4. 81. Esmalte Cerosos..............................................................................................258 Figura - 4. 82. Esmalte Cristalizado .......................................................................................259 Figura - 4. 83. Esmalte Screziatos ou Strappatos ...................................................................259 xxiii

Figura - 4. 84. Esmalte Rústico ..............................................................................................260 Figura - 4. 85. Esmalte Aventurino ........................................................................................260 Figura - 4. 86. Fundos para preparação de Esmaltes ..............................................................261 Figura - 4. 87. Engobe Cerâmico............................................................................................261 Figura - 4. 88. Processo de Esmaltação em Véu Cascata .......................................................264 Figura - 4. 89. Processo de Esmaltação em Véu Campana ....................................................265 Figura - 4. 90. Processo de Esmaltação através de Discos .....................................................265 Figura - 4. 91. Processo de esmaltação por gotejamento com taças.......................................266 Figura - 4. 92. Processo de esmaltação por gotejamento Irregular.........................................266 Figura - 4. 93. Processo de Esmaltação Aerógrafa.................................................................267 Figura - 4. 94. Monoprensagem de Material a Seco com Massa Cerâmica. ..........................267 Figura - 5. 1. Gráfico comparativo entre porosidade e condutividade térmica. .....................291 Figura - 5. 2. . .........................................................................................................................299 Figura - 5. 3. Peças confeccionadas em cordierita. ................................................................304 Figura - 5. 4. Peças confeccionadas em mulcorita para uso em temperaturas em torno de 1200ºC. ...................................................................................................................................305 Figura - 5. 5. Diagrma de Fases do SiO2  Al2O3 sob pressão constante (adaptado do Van Vlack 1984) ............................................................................................................................308 Figura - 5. 6. Lareira confeccionada com tijolos refratários. .................................................310 Figura - 5. 7. Sugestões dos arquitetos Eliane para a confecção de lareiras com tijolos refratários................................................................................................................................311 Figura - 5. 8. Fotomicrografia de abrasivos cerâmicos ligados (a) carbeto de silício (50x) e (b) óxido de alumínio (100x). Em ambas fotomicrografias, as regiões claras são degrãos abrasivos (SiC ou Al2O3); as áreas cinza e preta são de fase ligantee porosidade, respectivamente. (de W.D. Kingery, H.K. Bowen, e D.R.Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2a.Edição, p. 568. Copyright 1976 por John Wiley & Sons. Reimpresso por permissão de John Wiley & Sons, Inc.). ......................................................................................................312

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Lista de Tabelas Tabela - IV. 1. Composições e Características de Alguns dos Principais Famílias de Vidros Comerciais Comuns a Base de Silica .....................................................................................169 Tabela - IV. 2. Avanços Significantes em Vidros ..................................................................169 Tabela - IV. 3..........................................................................................................................172 Tabela - IV. 4..........................................................................................................................173 Tabela - IV. 5..........................................................................................................................174 Tabela - IV. 6..........................................................................................................................174 Tabela - IV. 7. Resistência de ligações dos óxidos componentes dos vidros.........................191 Tabela - IV. 8. Resistência de ligações dos óxidos componentes dos vidros.........................192 Tabela - IV. 9. Resistência de ligações dos óxidos componentes dos vidros.........................193 Tabela - IV. 10. Número de Coordenação e Força de Ligação dos Óxidos ...........................194 Tabela - IV. 11. Unidades Estruturais observadas nos Silicatos Cristalinos..........................198 Tabela - IV. 12. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica........................................................................................................................................199 Tabela - IV. 13. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica........................................................................................................................................199 Tabela - IV. 14. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica........................................................................................................................................200 Tabela - IV. 15. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica........................................................................................................................................200 Tabela - IV. 16. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica........................................................................................................................................200 Tabela - IV. 17. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica........................................................................................................................................200 Tabela - IV. 18. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica........................................................................................................................................201 Tabela - IV. 19. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica........................................................................................................................................201 Tabela - IV. 20. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica........................................................................................................................................201 Tabela - IV. 21. Viscosidade de algumas composições do Sistema B2O3  SiO2 a 1300ºC....205 Tabela - IV. 22. Viscosidade de algumas composições do Sistema Alumino-Silicato a 1950ºC ................................................................................................................................................206 Tabela - IV. 23. Valores Típicos das Propriedades de Vidros Técnicos ................................166 Tabela - IV. 24. Valores Típicos das Propriedades de Vidros Técnicos ................................167 Tabela – IV. 25. Valores Típicos das Propriedades de Vidros Técnicos ...............................168 Tabela - IV. 26. Propriedades de Interesse na Nucleação dos Metais....................................186 Tabela - IV. 27. Livre Interfacial Determinada Experimentalmente......................................193 Tabela - IV. 28. Taxas mínimas de resfriamento necessárias para a formação vítrea............202 Tabela - IV. 29........................................................................................................................211 Tabela - IV. 30........................................................................................................................212 Tabela - IV. 31........................................................................................................................213 Tabela - IV. 32........................................................................................................................214 xxv

Tabela - IV. 33........................................................................................................................216 Tabela - IV. 34........................................................................................................................216 Tabela - IV. 35........................................................................................................................218 Tabela - IV. 36. Composição Química da Frita Monoporosa Transparente...........................219 Tabela - IV. 37. Composição Química da Frita Monoporosa Branca ....................................220 Tabela - IV. 38. Composição Química da Frita para Esmaltação de Metais..........................221 Tabela - IV. 39........................................................................................................................231 Tabela - IV. 40. Íons coloridos nos vidros .............................................................................236 Tabela - IV. 41. Cores de solução nos vidros PbO.SiO2 .......................................................237 Tabela - IV. 42........................................................................................................................239 Tabela - IV. 43........................................................................................................................242 Tabela - IV. 44........................................................................................................................244 Tabela - IV. 45. Cores produzidas pelos aluminatos, cromitos e ferritas...............................245 Tabela - IV. 46........................................................................................................................247 Tabela - IV. 47........................................................................................................................247 Tabela - IV. 48........................................................................................................................248 Tabela - IV. 49. Esmaltes cerâmicos ......................................................................................254 Tabela - IV. 50. Composição de algumas fritas, vidrados e esmaltes cerâmicos ...................262 Tabela - V. 1. Composições de 5 Materiais Cerâmicos Refratários Comuns. .......................290 Tabela - V. 2. Escala dos Cones Pirométricos Equivalentes ..................................................293 Tabela - V. 3. Análise Química da Cordierita ........................................................................303 Tabela - V. 4. Características Físicas da Cordierita ...............................................................303 Tabela - V. 5. Análise Química da Mulcorita.........................................................................304 Tabela - V. 6. Características Físicas da Mulcorita ................................................................304 Tabela - V. 7. Análise Química de Tijolos Refratários ..........................................................310 Tabela - V. 8. Características Físicas de Tijolos Refratários comuns ....................................311

xxvi

Capítulo – IV ESTRUTURA DOS VIDROS E DE OUTRAS FASES NÃO CRISTALINAS RESUMO Neste capítulo será dada uma visão geral sobre os vidros e materiais vitrocerâmicos, sua estrutura, composição, formação, processos e técnicas de fabricação.

4. 1 – Objetivos do Capítulo i) Entender a definição de vidro ii) Saber distinguir os diferentes tipos de vidros quanto a sua composição e aplicação iii) Entender o processo termodinâmico da formação da estrutura vítrea iv) Conhecer os processos básicos de fabricação de vidros

4. 2 – Introdução As formas vítreas são formadas em elevadas temperaturas a partir de uma massa fluida que se torna muito viscosa quando resfriadas. Os vidros devem ser entendidos como líquidos que foram resfriados abaixo do seu ponto de fusão sem sofre cristalização. Os vidros compreendem a uma vasta gama de materiais que incluem desde balas e caramelos até materiais altamente sofisticados como lentes telescópicas e outros produtos. Uma propriedade que os distintos vidros têm em comum é que durante seu processo de manufatura os mesmos devem ser resfriados com rapidez suficiente para evitar sua cristalização, de tal forma que a estrutura do estado líquido seja retida. Alguns vidros 166

permitem velocidades de resfriamento muito lentas, como por exemplo 0,5C / dia , outros requerem velocidades de resfriamento da ordem de 106C / s (vidros metálicos). A maioria dos materiais vítreos enquadra-se neste intervalo de resfriamento, embora possa ocorrer situação em que uma devitrificação parcial possa ocorrer, levando ao desenvolvimento de uma fase cristalina conjunta. Esta situação ocorre porque tantos vidros como em polímeros, as unidades químicas básicas são muito grandes. Nos vidros, grandes unidades silicáticas estão ligadas covalentemente, sendo mantidas coesas por ligações iônicas resultantes de íons metálicos contidos na estrutura. Neste caso, as unidades químicas têm uma mobilidade em relação aos vizinhos muito lenta, o que permite o congelamento direto para o estado sólido sem necessariamente passar pelo ponto de fusão ou pela fase de cristalização. Nos metais, por exemplo, as unidades estruturais são muito reduzidas e os átomos estão fortemente atraídos aos seus vizinhos por uma “nuvem de elétrons” extremamente móvel. Neste caso, a condição de equilíbrio é rapidamente atingida durante o resfriamento, o que torna muito difícil “congelar” o estado líquido sem passar pelo ponto de fusão e pelam cristalização. Para compreender o estado vítreo deve-se considerar os vidros como sólidos que retiveram as características geométricas (a nível molecular) do líquido do qual tiveram origem, mas cuja estrutura molecular ficou “congelada” devido a perda de mobilidade atômica de seus constituintes. Líquidos monoatômicos (como aqueles feitos de metais) dificilmente formam vidros porque a mobilidade iônica dos seus átomos no ponto de fusão é tão alta que é difíil evitar a nucleação. Mesmo metais abaixo do ponto de fusão como o mercúrio tem energia térmica (cinética de vibração e translação) suficiente na temperatura de fusão para permitir a nucleação.

4.2.1 - Material não-cristalino É todo material que não apresenta uma estrutura cristalina ordenada, quer seja metal polímero ou cerâmica. Neste caso estes materiais não apresentam um padrão de difração de raios-X, o numero de coordenação de seus átomos é baixo e a ordem perceptivel acontece a curtíssimas distâncias (em torno de centenas de átomos, no máximo). A princípio todo material pode ser amorfizado. Uma classe importante destes materiais são os vidros os quais nós estudaremos a partir de agora. 167

4.2.2 – Definição de Vidros Os vidros são materiais não-cristalinos que se formam a partir de líquidos superresfriados, não apresentando, entretanto as características típicas dos líquidos encontrados naturalmente. Embora se apresentem sólidos nas temperaturas usuais, os vidros não apresentam uma estrutura cristalina (ordenada) que caracteriza a maioria dos outros materiais sólidos utilizados em engenharia. Entre todos os demais, os materiais vítreos possuem características não-comuns, que provocam razoável curiosidade: possuem também propriedades tecnológicas especiais e úteis que decorrem de sua natureza atípica. Para o vidro, têm sido dadas diversas definições, que variam as vezes com o objetivo do autor; mas duas delas são comumente mencionadas: (1) um vidro forma-se a partir de um líquido super-resfriado altamente viscoso e (2) os líquidos que dão origem aos vidros possuem um estrutura reticular polimerizada com baixo número de coordenação (ordem de curta distância). Um terceiro ponto é, normalmente acrescentado: sua composição é inorgânica. Este último aspecto é mencionado quando se dedica especial atenção à maioria dos vidros comerciais, o qual conduziu à definição de vidro mais freqüentemente usada a qual é aquela adotada dada pela American Society for Testing and Materials (ASTM): produto inorgânico de fusão que foi resfriado até atingir a condição de rigidez, sem sofrer cristalização. Pode-se inferir, entretanto, que alguns compostos orgânicos e semi-orgânicos apresentam características de vidro. Este correlacionamento é especialmente enfatizado hoje em dia, quando os químicos orgânicos aprofundam suas investigações ao campo dos polímeros de altas temperaturas, que inclui os polímeros à base de boro de alumínio e de silicones. Parece não haver uma distinção rigorosa entre os vidros orgânicos e inorgânicos. Há numerosas composições metal-não-metal que não podem formar vidros. Entre elas, incluem as escórias e os mates, que serão discutidos brevemente, e os sais fundidos sobre os quais não faremos quaisquer comentários. Os vidros são um grupo da família das cerâmicas: frascos, recipientes, janelas, lentes, e fibras de vidro representam algumas de suas aplicações típicas. Conforme já mencionado, eles são silicatos não-cristalinos contendo outros óxidos, notavelmente CaO, Na2O, K2O, e Al2O3, os quais influenciam as propriedades dos vidros. Um típico vidro de soda-cal consiste de aproximadamente 70% em peso de SiO2, o restante sendo principalmente constituído de Na2O (soda) e CaO (cal ou cálcia). As composições de vários materiais vítreos comuns estão contidos na Tabela - IV. 1. Possivelmente os dois principais predicados destes 168

materiais são sua transparência óptica e a sua relativa facilidade com que êles podem ser fabricados. Tabela - IV. 1. Composições e Características de Alguns dos Principais Famílias de Vidros Comerciais Comuns a Base de Silica

O progresso na manufatura do vidro e o desenvolvimento na tecnologia do vidro para os padrões deste século foram incrivelmente devagar. O primeiro vidro foi produzido a aproximadamente há 4000 anos atrás. O material cru era uma substancia opaca ou escuramente translúcida e foi usada como recipientes e objetos decorativos. Os vidros transparentes não surgiram até aproximadamente 2000 anos atrás. O processo de sopragem foi inventado aproximadamente na mesma época, tornando possível uma grande variedade de formas. Tabela - IV. 2. Avanços Significantes em Vidros

Ano

Avanço

Ano

2000 A.C. Miçangas

Avanço

1940 Lã de Vidro

200 A. C.

Sopro de Vidro Transparente 1944 Fusão Óptica Continua

1676

Vidro de Chumbo

1946 Vidro Foto-sensível

1879

Bulbo de Lâmpada

1952 Vidro de Sílica Fundida

1912

Vidro de Borosilicato

1957 Vitro-Cerâmicos

1938

Fibra de Vidro

1962 Chemcor

1939

Vidro de 96% de Silica

1963 Fotocrômico

169

Até 1676 todo vidro era do tipo soda-cal ou soda-lime, tal como nós hoje usamos para janelas e recipientes. Então George Ravenscroft, um químico britânico, inventou o vidro de chumbo-alcali. Esta conquista foi o primeiro exemplo das variações intencionais das propriedades dos vidros pela alteração de sua composição. Ravenscroft pensou em produzir um vidro que seria superior para o artesanato, mais prontamente trabalhável e cortado do que o vidro de soda-cal e mais brilhante em aparência. O próximo novo tipo de vidro foi introduzido em 1926, 236 anos depois de Ravenscroft. Hoje invenções utilizando vidros têm acontecido mais freqüentemente (Tabela IV. 2). É raro o ano sem pelo menos um produto novo e significativo, e isto é raramente mais do que alguns anos entre anúncios de materiais e processos radicalmente novos. Pesquisas científicas são responsáveis hoje pela melhoria em nosso entendimento da natureza fundamental do vidro que nos permite reconhecer e explorar a versatilidade deste material.

4. 3 – Natureza, Estrutura e Propriedades dos Materiais Nãocristalinos e dos Vidros Para se entender a amorficidade dos vidros vamos fazer uma breve revisão sobre as condições em que as ligações químicas formam determinadas estruturas ordenadas ou não.

4.3.1 - Conseqüências das ligações químicas dos materiais As conseqüências diretas das ligações químicas são as estruturas e as propriedades. Para que se tenha uma estrutura, é preciso que a matéria seja sólida ou pelo menos esteja no estado condensado. Portanto define-se:

Matéria Condensada: Como sendo um tipo de matéria cujos estados de energia são mínimos, isto é, possui um equilíbrio estável, e as suas partículas como conseqüência preferem estar unidas. Olhando para o gráfico da energia potencial de uma ligação química teórica, conforme mostra a figura- abaixo.

170

Figura - 4. 1. Energia de ligação entre os átomos de um material mostrando a diferença entre as fases condensada e dispersa.

Nós podemos dizer que a condição de condensação passa a existir quando a distância entre os átomos é suficiente para que a força resultante entre eles seja de atração e não de repulsão. Conforme a natureza das ligações químicas, ou melhor a forma dos orbitais de ligação dos átomos, tais ligações apresentam forte direcionalidade. Isto é mais comum nos orbitais não esféricos (tipo p, d, sp, sp2, sp3, etc). O número de coordenação é decorrente desta direcionalidade ou nãodirecionalidade das ligações. Como por exemplo, nos metais cujos orbitais de ligação são sempre esféricos, o tipo de ligação predominante é não-direcional, isto é, apresenta perfil esférico e estes tendem a possuir os arranjos mais compactos para átomos de mesma natureza (iguais) que são os chamados close-packed tipo hcp, fcc, etc., cujo número de coordenação é Z=12. Para átomos diferentes, existe um conceito de ligância que define os poliedros de ligação e coordenação, que resultarão na estrutura cristalina em função da razão entre os raios dos seus átomos, conforme mostra a tabela abaixo:

Figura - 4. 2. Relação entre os raios iônicos rA rB

171

Tabela - IV. 3

Ligância (Z)

rA/rB

2

0 - 0.155

linha

linear

3

0.155 - 0.255

triângulo

triangular

4

0.255 - 0.414

tetraedro

tetraédrico

6

0.414 - 0.732

octaedro

octaédrico

8

0.732 - 1.0

cubo

cúbica (bcc)

12

1.0 - 1.0

cubo octaedro torcido

hcp

12

1.0 - 1.0

cubo octaedro

fcc

Poliedro de coordenação Natureza do Empacotamento

Os que possuem Z=12 tem uma forte tendência cristalina e portanto não formam material não-cristalino. Ou a energia livre da fase não-cristalina é muito alta e a rede espacial aparece na reprodução de empacotamento Z=12.

4.3.2 - Geometrias e arranjos atômicos locais Os arranjos locais dos átomos num sólido são geralmente regulares e previsíveis mesmo pensando-se em estrutura a longa distância, podendo ser também regular (cristalino) ou irregular (vítreo). Os arranjos que observaremos dependem parcialmente se a ligação é direcional ou não-direcional. Se a ligação é direcional, o arranjo atômico local é determinado pelos ângulos das ligações e podem ser representados por um poliedro de ligação - os vertices que representam as direções de máxima intensidade das ligações.

Se a ligação é não-

direcional o arranjo depende dos tamanhos relativos dos átomos.

O arranjo do

empacotamento neste caso pode ser descrito geometricamente em termos de um poliedro de coordenação, o qual é construído conectando-se os centros de todos os átomos vizinhos ou íons que tocam um átomo central. A estrutura de longa distância de um sólido pode ser então descrita também em termos do empacotamento atômico ou em termos do arranjo do poliedro de ligação ou do poliedro de coordenação, dependendo em que descrição tem o maior significado físico.

4.3.3 - Poliedro de ligação É o poliedro formado pelo arranjo atômico local que depende dos ângulos das ligações químicas e cujo os vértices do poliedro, representam as direções de máxima intensidade das ligações. 172

Exemplos: Tabela - IV. 4

Linear:

H2

Triangular:

H2O

Piramidal:

NH3

Tetraedro:

CH4

Bipirâmide trigonal:

N5B

Octaedro:

N6Zn

H - H

4.3.4 - Poliedro de coordenação É o arranjo ou poliedro formado pela conexão dos centros de todos os átomos ou íons vizinhos na região mais próxima que tocam um átomo ou íon central, isto é, a figura geométrica que determina o arranjo formado por todos os átomos (ou moléculas) vizinhos mais próximas de um único átomo central átomos (ou molécula), ou ainda, é o poliedro formado pelo arranjo de todos os átomos ou moléculas vizinhas na região, mais próximos de um único átomo (ou molécula) central.

173

4.3.5- Arranjo de coordenação É o arranjo formado por todos os átomos ( ou moléculas) vizinhos mais próximos(*) de um átomo central. Tabela - IV. 5

tipo de ligação química número de coordenação (Z) iônica

3 - 12

covalente

5-7

metálica

6 - 12

No caso dos metais, o poliedro de ligação coincide com o poliedro de coordenação, porque os metais são materiais monoatômicos, ou seja, a direção das ligações coincide com a direção do arranjo. Tabela - IV. 6

Tipo de estrutura

Poliedro de ligação

Poliedro de coordenação

Linear

Linha

Triangular

Trinagulo

Piramidal Tetraedro

Tetraedro

Bi-Piramide Trigonal Octaedro

Octaedro

Se nós vermos um vidro a partir de um ponto de vista microscópico (de dentro para fora), em termos de como este material é montado, nós acharemos que ele é um material incomum. Ele é mecanicamente rígido, de forma que se comporta como um sólido. Contudo, os átomos dentro do vidro se arranjam de forma aleatória, ou de forma desordenada. Tal estrutura desordenada é característica de um líquido. Em contraste com cada átomo em um sólido cristalino que mantém-se em uma posição definida dentro de um padrão estrutural chamado de rede cristalina. Nos vidros os átomos, tidos como arranjados aleatoriamente são “congelados” nesta posição a partir do líquido. Então, o vidro combina alguns dos aspectos de um sólido cristalino e alguns dos aspectos de um líquido. Este estado pode ser chamado como “estado vítreo”. 174

Figura - 4. 3. Átomos da sílica cristalina são mantidos no lugar em um padrão de rede regular;

  Silício,  Oxigênio

Os materiais crus da qual os vidros são feitos são cristalinos (Figura - 4. 3), mas quando estes materiais são fundidos, os átomos tornam-se desligados dos seus vizinhos e movem-se de uma forma aleatória (Figura - 4. 4). Conforme o material fundido esfria, os átomos tentam restabelecer o padrão ordenado que uma vez eles tinham. Se rapidamente o fundido esfria este torna-se viscoso e os seus átomos estabelecem-se em uma posição fixa numa estrutura aleatória antes que o arranjo regular tome lugar (Figura - 4. 5). Contudo, se a taxa de esfriamento é lenta o suficiente, alguns cristais se formarão. O estado cristalino é o estado natural de arranjo para o qual os átomos tendem a retornar. Mas, sob taxas de esfriamento normalmente encontradas na manufatura dos vidros, os átomos não são rápidos o suficiente e então eles são aprisionados em uma estrutura desordenada.

Figura - 4. 4. Quando a sílica é fundida, grupos de átomos tornam-se destacados e são livres a se mover uns em relação aos outros.

O crescimento de cristais em vidros são chamados de devitrificação. Associado com a devitrificação existe uma temperatura chamada de temperatura liquidus, onde cristais não se formam acima desta temperatura, e qualquer que posssa existir retornará a solução. Conforme a temperatura vai abaixo da temperatura liquidus, a tendência do vidro devitrificar 175

aumenta. Contudo, o vidro torna-se viscoso conforme ele esfria e isto desacelera a devitrificação. A resultante das tendências opostas de temperatura e de viscosidade dá lugar a temperatura mais favorável para a desvitrificação ligeiramente abaixo da temperatura liquidus. Cada composição de vidro tem sua própria temperatura liquidus característica. No desenvolvimento de uma composição vitrea, é importante que a temperatura liquidus seja determinada, tal que o vidro não próximo á aquela temperatura em qualquer dos cilcos térmicos empregados durante o processo de manufatura. Vidros comerciais são projetados com uma alta resistência a devitrificação. Vidros comerciais são trabalhados com uma alta resistência a devitrificação.

Figura - 4. 5. Átomos de sílica no estado vítreo são resfriados de uma forma aleatória ou desordenada.

Figura - 4. 6. Vidros típicos contendo fundentes e estabilizadores para modificar as propriedades da formação de vidros óxidos.

176

4. 4 – Modelo da Estrutura dos Vidros Vários modelos forma sugeridos para descrever a estrutura dos vidros, porém, os dois modelos mais importantes são o dos cristalitos e o da rede aleatória.

4.4.1 – Modelo dos Cristalitos Neste tipo de modelo considera-se que os vidros são compostos da somatória praticamente infinita de vários núcleos cristalinos muito pequenos, denominados cristalito ou domínios cristalinos, agregados entre si numa massa maior sem definição de um unidade cristalina característica. Tal modelo suporta-se no fato de que os difratogramas de raios-X de vidros mostram a existência de picos de difração bastante largos numa região onde são observados picos de difração em material de mesma composição na forma cristalina.

Figura - 4. 7. Padrões de Intensidade na Difração de Raios-X para: a) Cristal de cristobalita; b) Sílica gel; c) Vidro de Sílica.

Padrões de difração de raios-X de vidros geralmente exibem picos largos centrados na faixa no quais fortes picos são também vistos nos padrões de difração dos cristais correspondentes. Isto é mostrado na Figura - 4. 7 para o caso do Si O2 . Tais observações levam a sugestão de que vidros são compostos de montagens estruturais de cristais muito pequenos, chamados cristalitos, com a breadth observada do padrão de difração do vidro resultante do alargamento do tamanho da partícula. É bastante conhecido que o 177

fenômeno do alargamento ou degeneração dos picos medidos por difração de raio-X ocorrem para tamanho de partículas ou tamanho de grãos cristalinos menores do que aproximadamente 0,1 m . O alargamento aumenta linearmente com a diminuição do tamanho de partícula. Este

modelo foi aplicado para ambos os vidros de simples componentes e multicomponentes (no último caso, a estrutura foi vista como composta de cristalitos de composições correspondentes a compostos no sistema particular), mas o modelo não é hoje suportado em sua forma original, por diversas razões a serem discutidas na próxima secção.

4.4.2 – Modelo da Rede Aleatória De acordo com este modelo, os vidros são considerados como redes ou arranjos tridimensionais destituídos de simetria ou periodicidade, de forma que não há repetição periódica da estrutura em intervalos regulares. No caso de vidros a base de óxidos o reticulado básico é constituído por poliedros de oxigênio. Adotando a hipótese de que os vidros devem ter um conteúdo de energia similar a aquele do cristal correspondente, W. H. Zachariasen considerou as condições para a construção de uma rede aleatória tais como mostradas na Figura - 4. 8 ele sugeriu quatro regras para formação de um vidro óxido.

Figura - 4. 8. Estruturas de mesma composição química: a) Estrutura ordenada; b) Estrutura Aleatória ou desordenada de material vítreo.

178

Em geral o desempenho ou função de cada cátion dentro da estrutura vítrea depende da valência e do número de coordenação deste cátion dentro da estrutura ou arcabouço molecular, bem como da energia de ligação do mesmo com os átomos de oxigênio. O modelo reticular aleatório foi originalmente proposto para explicar a formação de vidros a partir de materiais cristalinos com estrutura e energia interna similar aos óxidos vítreos. Embora este fator continue sendo importante, acredita-se que considerções cinéticas que preludem a cristalização durante o processo de resfriamento seja mais importante.

4.4.3. - Regras de Zachariasen(1) Após uma análise pormenorizada, foram propostas por Zachariesen* as seguintes regras empíricas para a formação de vidro.

Regra -1: Cada átomo ou íon de oxigênio não pode coordenar-se com mais do que dois átomos ou cátions metálicos. (Esta regra exclui os óxidos que desenvolvem estruturas de rede)

Regra - 2: Os átomos metálicos ou cátions centrais devem ter um baixo número de coordenação ( 4) dos íons de oxigênio ao redor. (Esta regra exclui os óxidos de ligações fortes.)

Regra - 3: Os poliedros de oxigênio ligam-se somente através dos vértices e não pelas faces ou arestas.

Regra - 4: Três ou mais vértices de cada coordenação poliédrica precisam ser compartilhados. (Esta regra também assegura a polimerização de uma estrutura tridimensional.)

Poucos óxidos reúnem todos estes requisitos. É impossível para os óxidos de metais monovalentes ou bivalentes fazê-lo, pois falta-lhes o necessário número de oxigênios para o desenvolvimento de uma rede. Na prática os poliedros de oxigênio nos formadores de rede são triângulos ou tetraedros, e os cátions que apresentam este tipo de coordenação são conhecidos como cátions formadores de rede ou formadores de vidro. Nos silicatos alcalinos, os elementos alcalinos ou alcalinos terrosos estão distribuídos aleatoriamente dentro do arcabouço molecular de forma a 1

Zacharasen, W. H. “The atomic arrangement in Glass”, Journ. Amer. Chem. Soc. 54, 3941 (1932)

179

promover a neutralização das cargas elétricas no retículo cristalino como função básica destes cátions e prover íons adicionais de oxigênio para modificar o retículo estrutural, eles são denominados de modificadores de rede. Cátions com valência superiores a 1 ou 2 e número de coordenação inferior aos elementos alcalinos e alcalinos terrosos, e que também podem contribuir para a formação da rede estrutural são conhecidos como cátions intermediários.

4.4.4 - A Estrutura do Vidro Parece estranho que o vidro é um material não-cristalino e vidro de fina arte é chamado de cristal. A designação “cristal” foi criada muitos anos atrás quando alguém olhou para uma peça de vidro excepcionalmente brilhante e descreveu isto como sendo “claro como um cristal”. O termo “cristal” refere-se à aparência externa, e o termo “cristalino” refere-se à estrutura interna. Quimicamente, vidros são misturas de óxidos. Suas composições podem ser representadas pela listagem das porcentagens dos componentes, mas não na maioria dos casos por uma fórmula química. Simples vidros óxidos são a exceção; eles podem ser descritos por uma fórmula química. Embora um vidro não possua a elevada ordem de um cristal, ele não é destituído de estrutura. Todos os vidros apresentam dois aspectos estruturais característicos: (1) relações de primeira vizinhança ou ordem de curta distância e (2) uma estrutura (normalmente tridimensional) contínua de ligações primária fortes.

Figura - 4. 9. Tetraedro de

SiO4 ; a) formando rede cristalina (cristobalita); b) formando vidro de

sílica.

180

A ordem em pequenas distâncias é ilustrada esquematicamente na Figura - 4. 10(a) para um vidro de B2O3. Cada átomo de boro está coordenado com três átomos vizinhos de oxigênio (e cada oxigênio compartilha com dois átomos de boro). A ordem em grandes distâncias do composto cristalino da Figura - 4. 10(b) está ausente no vidro.

Figura - 4. 10. Estrutura vítrea versus estrutura cristalina:

B2O3 . (a) O vidro possui somente

ordem em pequenas distâncias ou de primeira-vizinhança. (b) Os compostos cristalinos apresentam ordem em grandes distâncias e em pequenas distâncias.

O vidro de sílica (muitas vezes denominado impropriamente de quartzo SiO4  quartzo ) é a mais comum das estruturas de vidro possuindo um único óxido. Sua estrutura é idêntica àquela da Figura - 4. 10(a), mas possui também um quarto átomo de oxigênio acima ou abaixo do plano do papel. A unidade tetraédrica SiO4 assegura a ordem de curta distância na sílica fundida. Cada tetraedro é ligado ao seguinte através do átomo de oxigênio do vértice compartilhado (conforme a Figura - 4. 11), produzindo assim uma estrutura tridimensional de energéticas ligações Si-O-Si.

Figura - 4. 11. Tetraedros de

SiO4 compartilhados pelo vértices.

Uma comprovação experimental das conclusões acima pode ser obtida por difração de raios-X. O vidro de sílica produz uma banda bem definida de difração, o que indica um espaçamento interatômico médio de 1,62Å. Isto corresponde ao valor de 1,60Å 181

para o menor espaçamento (ligações Si-O) nas sílicas cristalinas, conforme mostra a Figura 4. 11. Há uma variação bem menor no espaçamento, na sílica vitrosa, do que há na cristobalita ou em outras formas de sílica ( l  silica   l  cristobalita  , o que é esperado, visto que a ausência de ordem de grandes distâncias, no vidro, introduz tensões deformações interna nas unidades tetraédricas; e, além disso, os ângulos das ligações apresentam variabilidade bem maior (  (vidros )   (cristais ) ). Tais aspectos revelar-se-ão importantes mais tarde, nas secções seguintes, quando as características mecânicas dos vidros forem comparadas com as propriedades dos materiais cerâmicos cristalinos.

Vidros com Vários Componentes. A maioria dos vidros possui mais de um óxido em sua composição, visto que na ausência de ordem cristalina em grandes distâncias, a estrutura não tem limitações geométricas severas, baseadas em seus componentes. Conseqüentemente, a única limitação está em que seja mantido o balanceamento elétrico das cargas efetivas dos átomos.

iônico; O

Figura - 4. 12. Vidro de silicato de sódio (silicato alcalino) com ligação de caráter mais Si (vidro de silicato de sódio)  O Si (vidro de silica puro) .

Numa estrutura de vidro, os óxidos componentes perdem sua identidade como microestrutura, conforme mostra a equação abaixo: 182

coordenação B2O3 e SiO2  triangulares tetraédrica  Estrutura composta

(4. 1)

Na O, K 2O, CaO  depolimerizada  2

2 O  e Na 

O eCa

conforme Fig.4.10

maiscomponentes  maior complexidade

Se os componentes são B2O3 e SiO2 , o vidro é composto de unidades de coordenação triangulares e tetraédricas. Se adicionarmos Na2O, K 2O, CaO ou outros óxidos semelhantes, a estrutura compacta é depolimerizada (ver Figura - 4. 12). Com efeito, o Na2O adicionado a um vidro rompe-se estruturalmente, produzindo duas ramificações O  e dois íons de Na  . A adição de CaO leva a uma situação análoga, i. e. produz um íons Ca 2 . Há evidencia de que os vidros com vários componentes possuem uma complexidade estrutural maior que a acima descrita. Por exemplo, a posição dos cátions no interior do vidro não pode ser totalmente aleatória, porque tais íons precisam ocupar posições intersticiais em relação à cadeia polimerizada. Desa forma a repulsão mútua dos cátions produz a separação geométrica em relação ao demais.

Vidros Imisciveis Nem todos os componentes de uma mistura de vidros apresentam solubilidade total. Quando isso ocorre, formam-se dois líquidos distintos, cada qual com uma estrutura um pouco diferente. O exemplo mais característico de imiscibilidade é SiO2 e CaO à 1700ºC (3090ºF), um vidro de sílica pode conter dissolvido até 5% CaO (muito mais se também estiverem presentes ainda, Al2O3 ou Na2O). O CaO adicional produz um segundo vidro com baixo teor de SiO2 que é menos polimerizado e mais iônico do que o vidro com elevada sílica. Exemplo -1: se %CaO  5% eT  1700C SiO2  CaO  se %CaO  5% eT  1700C

(4. 2)

( resulta numvidro debaixoteor de silica )

Nas temperaturas elevadas, a faixa de miscibilidade entre esses dois líquidos diminui, a medida que a distribuição ao acaso aumenta (ver diagrama de fases do sistema SiO2  CaO ). 183

Exemplo -2: RO  SiO2 , vidros opalinos, alguns vidros de Na2O  B2O3  SiO2   vidro comercial deborosilicato de sódio

(4. 3)

conformação

Na2O  B2O3  SiO2



4

T

...  96% SiO2   removido por lixiviação % SiO 

permanece

Outros exemplos de vidros imiscíveis são encontrados na maioria dos sistemas RO-SiO2; também nos vidros opalinos e em alguns vidros de Na2O-B2O3-SiO2. Neste último exemplo (comercial), os vidros originais podem ser separados termicamente em duas fases, após a conformação e a fase pobre em SiO2 é removida por lixiviação, permanecendo apenas a fase rica em SiO2 (96%).

4.4.5 – Fator de Empacotamento de um vidro A densidade de um vidro é definida como:

vidro 

M Oxido VÓxido

(4. 4)

ou N M  vidro   Óxido  MolecularOxido Na  VÓxido 

(4. 5)

Onde: N Óxido VÓxido



 vidro N a M MolecularOxido

(4. 6)

e N Óxidos A3

N   Óxido V  Óxido

 VÓxido  3  A

(4. 7)

Logo

N Óxidos A3

 vidro N a  VÓxido   3  M MolecularOxido  A

(4. 8)

O fator de empacotamento para um vidro do tipo RmOn é definido por: 184

N FEA   Óxidos 3  A

  vidro N a  VÓxido   3 VMolÓxido  VMolÓxido     M MolecularOxido  A

(4. 9)

logo 4 VMol Óxido    mrR3  nr03  3

(4. 10)

onde o número doe Avogadro é N a  6, 02.1023 Portanto, 3

8   vidro N a  10 cm  4 FEA     mrR3  nr03   3 M A 3  MolecularOxido 

(4. 11)

Exemplo para o Si O2

 SiO2  2,3g / cm3

(4. 12)

mas a massa molecular da sílica é M MolecularSiO2  60, 02 , logo N Óxido VÓxido



 vidro N a M MolecularOxido



2,3 g / cm3 .6, 02 103 60, 02

(4. 13)

Ou N Óxido VÓxido

 2, 28 10 22

(4. 14)

E 3

108 cm  N Óxidos  N Óxido  VÓxido SiO 22    2, 28  10  0, 0228 3 2  3 3 3 V  A A A  Óxido  A

(4. 15)

E o volume de uma unidade de Si O2 é dada por: 4 4 3 3 VMol Óxido    mrR3  nr03     0,39   2 1,32    19,73684210526316A3   3 3

Portanto,

185

(4. 16)

FEA  0, 0228

SiO2 19,73684210526316A3 A3

(4. 17)

ou FEA  0, 45

(4. 18)

4.4.6 – Fator de Polimerização do Vidro O fator de polimerização de um vidro do tipo RmOn é definido como a fração do número total de átomos de oxigênio de dois tetraedros compartilhados com o número total de átomos de oxigênio com um tetraedro: fp 

N 2OT x / r  N1OT y / r

(4. 19)

onde o número total de oxigênios em dois tetraedros compartilhados é dado por: N  N 2OT  N1OT  x  y

(4. 20)

onde, x é o número de átomos de oxigênio compartilhado de 2 tetraedros e y é o número de átomos de oxigênio associado a somente um tetraedro.  n  1 x / NC é a fração do número de átomos de sílicio com átomos de oxigênio sendo compartilhados e my / NC é a fração do número de átomos de silício sem átomos de oxigênio compartilhado. Logo, o número total de átomos do metal em dois tetraedros compartilhados é dado por: M

 n  1 x  my NC

(4. 21)

Então podemos montar o seguinte sistema de equações: x y  N

 n  1 x  my  M 4

Ou

186

(4. 22)

1     n  1 NC

1  x  N    m NC   y   M 

(4. 23)

O determinante da matriz é:

1  m  n  1  m NC  NC

1  det M  ad  bc  det    n  1 NC

(4. 24)

A matriz inversa de uma matriz 2x2 é: 1

a b  1  d b       ad  bc  c a  c d 

(4. 25)

Cuja matriz inversa é:



NC  m NC  m  n  1    n  1 NC

1   N   x    1  M   y 

(4. 26)

E

 1   n  1   1   m

NC  m  n  1   N   x     NC   M   y   m  n  1 

(4. 27)

E

M .NC   N     x    n  1 m  n  1   y    N  M .NC       m m  n  1  

(4. 28)

 NC.M  mN    m  n  1   x    NC.M  mN    y   n  1 N  NCM   n  1 N  NC.M   m  n  1  

(4. 29)

Portanto,

Exemplo para o vidro de Na2 SiO3 : Qual é o fator de polimerização do vidro de Na2 SiO3 onde M  1, N  3 , então: 187

 x   1 4  3      y   2 4  1

(4. 30)

 x   3  4   1       y   6  4   2

(4. 31)

Logo

Portanto, o fator de polimerização é 4 1  3 x 43 1     0,5 y 2  3  4 1 6  4 2

(4. 32)

4.4.7 – Troca iônica Os cátions no interior de um vidro estão sujeitos à difusão e a troca iônica, mesmo estando em um silicato cristalino. Este fato é considerado importante para o casos das fibras de vidro, onde a razão entre a área superficial e o volume é muito maior do que a unidade AS V  1 . A troca mais comum de íons acontece entre os íons de Na+ dos vidros e os íons de H+ das soluções aquosas ou da umidade atmosférica adsorvida é     Navidro  H superfície  H vidro  Nasuperfície

(4. 33)

Portanto, as fibras de vidro para isolamento elétrico devem apresentar baixos teores de Na2O por causa da adsorção da umidade na superfície pelos íons de Na  que acarretam a redução da resistividade elétrica (dielétricos  condutor iônico) da fibra

4. 5 – Composição dos Vidros As estruturas da maioria dos vidros comerciais estão baseadas numa cadeia de tetraedros de SiO4. Entretanto, os vidros não se limitam apenas aos silicatos. Outros compostos, como o B2O3 já mencionado, encontram grande aplicação nos vidros projetados para utilização em temperaturas elevadas. Além disso, vidros do tipo P 2O5- vêm assumindo cada vez mais importância, principalmente devido às suas características espectroscópicas de absorção e transmissão. Uma grande variedade de outros tipos de vidros é também disponível.

188

Como saber se um composto é formador de vidro? Por que o SiO2 é o composto formador de vidro mais freqüentemente usado? E por que razão muitos óxidos, mesmo com resfriamento brusco, não formam vidros?

Considerável importância tem sido dada a tais indagações.

4.5.1 - Composição dos vidros óxidos Os óxidos usados na composição dos vidros podem ser divididos em três grupos. Dependendo de sua função, óxidos podem ser classificados como formadores, intermediários ou modificadores de vidros.

Figura - 4. 13. Depolimerização através de cátions. a) Posições originais; b) Posições após a adição de Na2O.

Os Formadores A sílica ou o dióxido de silício (SiO2), é o mais freqüentemente usado formador de vidro, mas os óxidos de boro (B2O3), germânio (GeO2), fósforo (P2O5), vanádio (V2O5) e arsênico (As2O3) também formam vidros. Os formadores de vidros são aquelas substâncias oxidas que formarão a estrutura do vidro. O óxido de alumínio (Al2O3), óxido de antimônio (Sb2O3) óxido de chumbo (PbO) e óxido de zinco (ZnO) são intermediários. Intermediários podem agir como formadores em alguns casos e como fluxos ou fundentes em outros.

189

Os Modificadores Os modificadores são aqueles óxidos que, quando acrescentados a um formador de vidro, também simplesmente ou em combinação, formarão uma mistura tendo uma temperatura de fusão mais baixa (fundente ou fluxo) do que o formador de vidro sozinho. Modificadores incluem óxido de cálcio (CaO), óxido de sódio (Na2O), óxido de potássio (K2O), óxido de bário (BaO), óxido de lítio (Li2O). Porque os óxidos álcalis comumente usados tendem a produzir vidros de baixa estabilidade química ou baixa resistência a devitrificação ou ambos, óxidos de alcalinos terrosos são geralmente requeridos como estabilizadores. Por exemplo, a combinação de sílica como um formador de vidro e óxido de sódio como um fluxo produzirá um vidro, mas esta composição é um tanto quanto desapontadora, pois este se dissolve prontamente na água. Acrescentando-se óxido de cálcio como um estabilizador proporciona-se durabilidade química e produz-se um tipo de vidro conhecido como vidro soda-cal, o tipo de vidro usado para janelas e garrafas. Outros ingredientes podem ser acrescentados para proporcionar eficiência na manufatura ou para produzir uma propriedade particular. Algumas das composições mais complicadas contêm como muito uma dúzia de ingredientes (Figura - ).

Figura - 4. 14. .

190

Além do mais, os óxidos R2O3 podem formar uma rede somente se o átomo metálico for suficientemente pequeno para permitir unidade triangulares de coordenação. O boro é o único elemento do Grupo III que pode formar uma coordenação de 3:2 com o oxigênio, isto é, três átomos de oxigênio circundam cada átomo de boro, e dois átomos de boro associam-se a cada átomo de oxigênio. Sob condições favoráveis o alumínio, com sua coordenação iônica tetraédrica, podem entrar numa estrutura de vidro. Os óxidos das fórmulas R2O5 e RO2 são os mais suscetíveis á formação de vidro; SiO2, GeO2, P2O5 e As2O5 formam estruturas vitreas. Os outros elementos do grupo IV e V têm número de coordenação muito elevado (tanto o número de coordenação 6 e 8 são comuns). Além disso, os óxidos dos elementos dos Grupos VI e VII apresentam também elevados números de coordenação ou formam íons poliatômicos, não polimerizados, tais como o ClO4- e SO4-2. Tabela - IV. 7. Resistência de ligações dos óxidos componentes dos vidros Óxidos

Energia

Número

Resistência

Formadores de Dissociação de Coordenação da ligação de Rede

Kcal/mol

dos cátions

kcal/mol

B2O3

356

3

119

GeO2

431

4

108

SiO2

424

4

106

V2O5

449

4 (5)

112-90

P2O5

442

4 (5)

111-88

Al2O3

402-317

4

101-79

B2O3

356

4

89

As2O5

349

4 (5)

87-70

Sb2O5

339

4 (5)

85-68

ZrO2

485

6

Além dos óxidos B2O3, SiO2(2), GeO2, P2O5 e As2O5, que são conhecidos como formadores de rede, diversos óxidos podem, em condições adequadas, ingressar numa rede existente. A alumina é o exemplo mais comum, pois os íons de alumínio são pequenos e podem substituir alguns íons-silício nas posições tetraédricas. É provável também que uma

2

O BeF2 possui valência e tamanho quase idênticos àqueles do SiO2, portanto também é formador de rede.

191

rede de unidades tetraédricas coordenadas contenha um número limitado de unidade octaédricas. Outros íons comportam-se de forma semelhante ao alumínio são: o zircônio, o titânio, o vanádio, o antimônio e o chumbo. Com base nas regras de Zachariasen, cada um desses elementos tem uma probabilidade marginal de se comportar como formador de rede. Outros óxidos são grandemente utilizados nos vidros , incluindo-se entre outros o Na2O, K2O, CaO, BaO, MgO, PbO e os óxidos das terras raras. De fato, eles abrem as estruturas tridimensionais como mostrado na Figura - 4. 13. e têm uma função bem definida no vidro. Não somente contribuem para as propriedades ópticas e térmicas, razão pela qual são geralmente utilizados, como também, incrementando a fluidez do vidro, melhoram sua trabalhabilidade. O aumento de fluidez é uma conseqüência direta do efeito depolimerizador. Há, entretanto, uma limitação para a quantidade adicionada de modificadores de rede: sua adição modifica o caráter iônico do vidro e a cristalização ocorre mais prontamente quando a relação de polimerização atinge um valor inferior a 1,0 (ver Ex. 4.2). As escórias de alto forno são um exemplo claro; elas, com uma relação de 1,0 são vítreas quando resfriadas à velocidade de 10ºF/s. Uma escória com relação de polimerização igual a 0,5 precisa ser resfriada mais rapidamente para que possa conserva-se vítrea. È quase que imposível evitar a devitrificação (cristalização) numa escória de ortossilicato (a qual tem uma relação de polimerização praticamente nula). Tabela - IV. 8. Resistência de ligações dos óxidos componentes dos vidros Óxidos

Energia

Número

Resistência

Intermediários de Dissociação de Coordenação da ligação Kcal/mol

dos cátions

kcal/mol

TiO2

435

6

73

PbO

145

2

73

ZnO

144

2

72

Al2O3

402 - 317

6

67-53

ThO2

516

8

64

BeO

250

4

63

ZrO2

485

8

61

CdO

119

2

60

A resistência da ligação (Tabela - IV. 7) é a energia de dissociação do óxido dividida pelo número de coordenação, e esse quociente pode ser usado como indicador das 192

tendências dos óxidos formarem vidro. Os óxidos formadores de rede possuem resistências de ligação superiores a 80Kcal/mol. Em contraposição, os óxidos modificadores de têm suas energias de ligação inferiores a 60Kcal/mol. Aqueles óxidos de energias de ligação intermediárias a esses dois valores são denominados intermediários. È evidente que alguns óxidos, como o Al2O3, apresentam dois valores para a energia de ligação, dependendo da coordenação de seus cátions no interior da estrutura do vidro. Esse fator é levado em conta na variação das capacidades de formar vidro apresentada por tais óxidos. Tabela - IV. 9. Resistência de ligações dos óxidos componentes dos vidros Óxidos

Energia

Número

Resistência

Modificadores de Dissociação de Coordenação da ligação de Rede

Kcal/mol

dos cátions

kcal/mol

Sc2O3

362

6

60

La2O3

406

7

58

Y2O3

399

8

50

SnO2

278

6

46

Ga2O3

267

6

45

In2O3

259

6

43

ThO4

516

12

43

PbO2

232

6

39

MgO

222

6

37

Li2O

144

4

36

PbO

145

4

36

ZnO

144

4

36

BaO

260

8

33

CaO

257

8

32

SrO

256

8

32

CdO

119

4

30

Na2O

120

6

20

CdO

119

6

20

K 2O

115

9

13

Rb2O

115

10

12

193

HgO

68

6

11

Cs2O

114

12

10

* Adaptado de K.H. Sun, “Fundamental Conditions of Glass Formation”, Amer. Ceram. Soc. 30, 277-281 (1947)

Vidros Comerciais As composições individuais dos vidros comerciais são muito variadas, pois pequenas alterações são feitas de forma a propiciar propriedades específicas, tais como índice de refração, cor, dispersão, viscosidade, etc. Tabela - IV. 10. Número de Coordenação e Força de Ligação dos Óxidos Òxido

Metais nos

Valência

Óxidos

MOx

Energia de dissociação

Número de

Força da

(kcal/g-atom)

coordenação dos

ligação

cátions

(kcal/g-

por

MOx

atom) Formadores

Intermediários

B

3

356

3

119

Si

4

424

4

106

Ge

4

431

4

108

Al

3

402 - 317

4

101 – 79

B

3

356

4

89

P

5

442

4

111 – 88

V

5

449

4

112 – 90

As

5

349

4

87 – 70

Sb

5

339

4

85 – 68

Zr

4

485

6

81

Ti

4

435

6

73

Zn

2

144

2

72

Pb

2

145

2

73

Al

3

317 – 402

6

53 – 67

Th

4

516

8

64

Be

2

250

4

63

Zr

4

485

8

61

Cd

2

119

2

60

194

Òxido

Metais nos

Valência

Óxidos

MOx

Energia de dissociação

Número de

Força da

(kcal/g-atom)

coordenação dos

ligação

cátions

(kcal/g-

MOx

por

atom) Modificadores

Sc

3

362

6

60

La

3

406

7

58

Y

3

399

8

50

Sn

4

278

6

46

Ga

3

267

6

45

In

3

259

6

43

Th

4

516

12

43

Pb

4

232

6

39

Mg

2

222

6

37

Li

1

144

4

36

Pb

2

145

4

36

Zn

2

144

4

36

Ba

2

260

8

33

Ca

2

257

8

32

Sc

2

256

8

32

Cd

2

119

4

30

Na

1

120

6

20

Cd

2

119

6

20

K

1

115

9

13

Rb

1

115

10

12

Hg

2

68

6

11

Cs

1

114

12

10

Entretanto, os vidros comerciais podem ser agrupados em algumas poucas categorias, como mostrado na Tab. 4-2. A escolha de um vidro depende fundamentalmente de um balanço entre as necessidades para processamento e as propriedades do material. Por exemplo, um vidro de sílica fundida tem, simultaneamente, dilatação térmica muito baixa e viscosidade muito alta. Assim, embora haja muitas aplicações em que a dilatação térmica muito baixa seja desejável, os custos de processamento do vidro de sílica fundida podem não recomendar seu emprego, dadas as dificuldades em trabalhá-lo.

195

4. 6 – Tipos e Sistema de Vidros Há inúmeras composições de metal-não metal que podem formar vidros. Ex: vidros de halogenetos, vidros de fluoretos, germanetos, etc. Os materiais que fazem parte de um vidro devem conter uma quantidade apreciável de elementos formadores de vidros (cátions) ou outros elementos capazes de substituí-los isomorficamente. Os vidros ternários devem conter um cátion formador de vidro para dois modificadores, dois formadores de vidro para um modificador, ou três formadores de vidro. A maioria dos sistemas ternários já foi estudada e este estudo posteriormente estendido aos sistemas quaternários e quinternários. Os sistemas nomalmente utilizados industrialmente compreendem principalmente aos sislicatos, aos borosilicatos, aos aluminosilicatos e aos silicatos de chumbo.

4.6.1 – Sistema de Vidro de Silicatos (RO-SiO2) A adição de elementos alcalinos ou alcalinos terrosos à sílica aumaneta a relação de oxigênio em relação ao silício para valores superiores a 2 e rompe a estrutura tridimensional com a formação de íon de oxigênio unamente ligados que não participam da formação de uma matriz tridimensional. Por razões de neutralização de cargas, os cátions modificadores localizam-se na vizinhança dos íons de oxigênio unamente ligados. Para os cátions bivalentes são necessários dois íons de oxigênio unamente ligados e para os monovalentes apenas um íon, confome mostra a Figura - 4. 15. A adição de elementos alcalinos ou alcalinos terrosos modifica as características físicas da matriz inicial de SiO2 . Cada elemento alcalino ou alcalino terroso têm diferentes efeitos nas prorpiedades físicas dos vidros silicáticos. Estes diferentes efeitos são devidos a diferentes energias do campo eletrostático ao redor dos cátions e a diferentes graus de polarização, que são basicamente decorrentes das distâncias cátion-ânion e da valência dos cátions. A maioria das propriedades físico-químicas dos vidros silicáticos contendo cátions alcalinos ou alcalinos terrosos modifica-se monotonicamente com conseqüente modificação da força e energia do campo eletrostático ( Tabela - IV. 12 e Figura Figura - 4. 16 e Figura - 4. 17)

196

Figura - 4. 15.

197

Tabela - IV. 11. Unidades Estruturais observadas nos Silicatos Cristalinos Relação

Grupos

Unidades Estruturais

Exemplos

Oxigênio/Silicion

Silício/Oxigênio

2

SiO2

Rede tridimensional

Quartzo

2,5

Si4O10

Folhas

Talco

2,75

Si4O11

Cadeias

Anfibólios

3

SiO3

Cadeis

Piroxênios

Aneis

Berilio

3,5

Si2O7

Tetraedros

com

um

oxigênio

Pirosilicatos

compartilhado 4

SiO4

Tetraedros ortosilicatos isolados

Ortosilicatos

Figura - 4. 16. Variação da Tensão Superficial com a força do campo catiônico para a família dos alcalinos.

198

Figura - 4. 17. Variação da Viscosidade com a força do campo catiônica para a família dos alcalinos.

Tabela - IV. 12. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica Composição mol%

Força de Campo Catiônico

Energia de Ligação

Viscosidade

0 (100%) SiO2

1,57

463

1,47 x 1011

LiO2

0,23

150

2,4 x 1011

R2O ou RO

20,0

19,1

25,0

8,1

30,0

2,8

35,0

1,4

40,0

1,0

Tabela - IV. 13. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica Composição mol%

Força de Campo Catiônico

Energia de Ligação

Viscosidade

0 (100%) SiO2

1,57

463

1,47 x 1011

Na2O

0,19

84

R2O ou RO

15,0

50,1

20,0

15,8

25,0

7,9

30,0

4,5

35,0

2,5

40,0

1,4

199

Tabela - IV. 14. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica Composição mol%

Força de Campo Catiônico

Energia de Ligação

Viscosidade

0 (100%) SiO2

1,57

463

1,47 x 1011

K2O

0,13

54

R2O ou RO

16,9

35,5

20,0

27,0

22,3

22,9

25,7

11,5

37,0

6,0

Tabela - IV. 15. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica Composição mol%

Força de Campo Catiônico

Energia de Ligação

Viscosidade

0 (100%) SiO2

1,57

463

1,47 x 1011

Rb2O

0,12

50

R2O ou RO

20,0

56,5

25,0

28,3

33,3

9,3

Tabela - IV. 16. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica Composição mol%

Força de Campo Catiônico

Energia de Ligação

Viscosidade

0 (100%) SiO2

1,57

463

1,47 x 1011

Cs2O

0,10

42

R2O ou RO

20,0

100,0

25,0

39,9

33,3

10,0

Tabela - IV. 17. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica Composição mol%

Força de Campo Catiônico

Energia de Ligação

Viscosidade

0 (100%) SiO2

1,57

463

1,47 x 1011

MgO

0,45

155

R2O ou RO

44,3

0,46

45,8

0,26

51,3

0,15

200

Tabela - IV. 18. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica Composição mol%

Força de Campo Catiônico

Energia de Ligação

Viscosidade

0 (100%) SiO2

1,57

463

1,47 x 1011

CaO

0,33

134

R2O ou RO

43,7

0,24

48,7

0,15

52,7

0,10

Tabela - IV. 19. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica Composição mol%

Força de Campo Catiônico

Energia de Ligação

Viscosidade

0 (100%) SiO2

1,57

463

1,47 x 1011

SrO

0,27

134

R2O ou RO

40,5

0,48

44,3

0,28

50,9

0,20

Tabela - IV. 20. Viscosidade e outras propriedades dos silicatos alcalinos, alcalinos terrosos e sílica Composição mol%

Força de Campo Catiônico

Energia de Ligação

Viscosidade

0 (100%) SiO2

1,57

463

1,47 x 1011

BaO

0,24

138

R2O ou RO

40,2

0,54

42,1

0,33

49,8

0,19

201

4.6.2 – Sistema de Vidro de Soda-CaO (Na2O-CaO-SiO2) Aproximadamente todos os vidros comerciais caem dentro de uma das seis categorias básicas ou tipos de vidro. Estas categorias são baseadas na composição química. Dentro de cada tipo, exceto para a sílica fundida, existem várias composições distintas. Vido de soda-CaO é a mais comum. Na composição ela é similar aos vidros mais antigos, uma mistura de óxidos de silício, cálcio e sodium. Aproximadamente 90% de todos os vidros fundidos hoje é de soda-CaO (ou simplesmente CaO como ele é comumente chamado). Este tipo é o vidro de mais baixo custo de todos os vidros e é prontamente fabricado em uma grande variedade de formas. Eles não são resistentes a altas temperaturas e nem a mudanças bruscas de temperatura, é muito pouco resistente ao ataque corrosivo.

Figura - 4. 18. Vidro de Soda-Cao,

202

4.6.3 – Sistema de Vidro de Borato (BO3) Os vidros a base de boratos contém grupos planares de BO3 como unidades estruturais ao invés de unidades tetrédricas como os grupos de SiO2 . Análise de distribuição radial descreve os vidros a base de boratos como construídos de estrutura de anéis de boroxila, ou em termos, como anéis planares contendo três átomos de boro e três de oxigênio. A adição de modificadores converte os triangulos tipo BO3 em tetredros de BO4 . Embora os vidros a base de boratos formem uma estrutura tridimensional, sua viscosidade é substancialmente inferior ao sistema silicato. Neste caso também a adição de elementos modificadores reduz a viscosidade, porém não com a mesma intesidade que nos vidros silicáticos.

Figura - 4. 19. Vidro de Borato (BO3),

203

4.6.4 – Sistema de Vidro de Borosilicato (B2O3-SiO2) No sistema borosilicato a adição de modificadores causa uma mudança da coordenação trigonal para tetraédrica, justamente como nos vidros de boratos. A adição de boro aos vidros silicáticos reduz a viscosidade do sistema, porém não tão efetivamente como a adição de elementos alcalinos e alcalinos terrosos ao vidro (vide Tabela - IV. 21). A adição do boro aos vidros silicáticos reduz o coeficiente de expansão térmica e aumenta a resistência química. Em alguns sistemas B2O3  SiO2  R2O ou RO pode ocorrer imiscibilidade no sistema líquido com a formação de duas fases distintas, porém a maioria dos vidros deste sistema são homogêneos.

Figura - 4. 20. Vidros de Borosilicado a) Marca Pyrex ; b) Vidros de Laboratório

204

Tabela - IV. 21. Viscosidade de algumas composições do Sistema B2O3  SiO2 a 1300ºC.

B2O3 mol %

Viscosidade (Pa.s)

0 (100% SiO2)

1,622.1011

42,4

752

62,4

78,6

71,9

25,4

82,5

10,2

90,0

5,8

93,9

4,4

100,0

3,0

O vidro de Borosilicato é o tipo mais antigo de vidro que possui apreciável resistência ao choque térmico. Ele resiste a operações a altas temperaturas mais do que o vidro de Soda-CaO e o vidro de Alkali-Chumbo e apresentam uma resistência notável superior ao ataque químico. Não é tão conveniente para fabricar tanto como o vidro de SodaCaO ou o vidro de Alkali-Chumbo enão possui um tão baixo custo como o vidro de SodaCaO. Mas seu custo pode ser condiderado moderado quando medido em relação a sua larga utilidade. Tubos, bulbo de lâmpadas, vidro foto-crômicos, vidros de lâmpadas especiais, artigos de laboratório, pratos de cozinha, e aparelhos de jantar são exemplos de produtos de borosilicato.

205

4.6.5 – Sistema de Vidro de Aluminosilicato (Al2O3-SiO2) A adição de pequenos teores de alumina (até 4%/mol) as fusões contendo sílica tende a aumentar a densidade do vidro resultante, provavelmente devido à formação de blocos estruturais contendo átomos de oxigênio ligados a um alumínio e a dois átomos de silicio (Tabela - IV. 22). Estudos demonstram que os vidros silico-aluminosos têm uma estrutura semelhante à sílica vítrea, nos quais todos os átomos de oxigênio fazem ligação do tipo ponte quando a relação entre elementos alcalinos ou alcalinos terrosos e a alumina é de uma unidade. A alta viscosidade dos vidros de aluminosilicato suporta esta tese. Os vidros silicoaluminosos ou aluminosilicáticos suportam bem a ação das altas temperaturas, e podem ser temperados por via química atavés da troca iônica de metais alcalinos ou alcalinos terrosos. Estes vidros são utilizados em aplicações especiais que incluem vidros para aviões e espaçonaves, envelopes para lâmpadas e utensílios de cozinha. Tabela - IV. 22. Viscosidade de algumas composições do Sistema Alumino-Silicato a 1950ºC

Al2O3 mol % Viscosidade (Pa.s) 0,0

1,72.104

6,20

1,80.102

12,9

70,0

20,2

3,9

50,0

0,2

70,0

0,1

Figura - 4. 21. Vidro de Aluminosilicato (Al2O3-SiO2)

206

4.6.6 – Sistema de Vidro de Silicato de Chumbo (PbO-SiO2) O sistema PbO-SiO2 é provavelmente o sistema que tem a mais ampla região de formação de vidros a base de óxidos. Esta característica deve-se provavelmente ao baixo número de coordenação com o oxigênio, que varia de 2 e 4. Embora o ortosilicato de chumbo (PbO-SiO2) possa ser cristalino, neste material são

encontrados

anéis

de

Si4O12 .

Portanto,

ligações

do

tipo

Si  O  Si, Si  O  Pb, Pb  O  Pb são encontradas.

Os vidros contendo chumbo podem ser fundidos facilmente, apresentando uma larga faixa de trabalho, baixa tensão superficial e um alto índice de refração. Estas características os tornam úteis em trabalhos artísticos, como também em aplicações ópticas. Os vidros plúmbicos apresentam também alto índice de absorção de radiação de alta intensidade (raios-X, raios-, etc.) e são utilizados em vidros para aplicação nuclear, tubos de televisão, etc. Estes vidros, devido às suas características peculiares são largamente utilizados para a aplicação cerâmica na forma de fundentes ou fluxos vítreos.

Figura - 4. 22. Vidro de Silicato de Chumbo (PbO-SiO2)

207

4.6.6 – Sistema de Vidro de Alkali-Chumbo O vidro de Alkali-Chumbo é mais caro do que o vidro de soda-CaO e é apropriado para aplicações elétricas, por causa de sua excelente propriedade como isolante. Tubos de termômetros e vidros de arte também são feitos de vidro de chumbo-alkali, o qual é comumente chamado de vidro chumbo. Vidro de Alkali-Chumbo não resiste a altas temperaturas e nem a variações bruscas de temperatura.

Figura - 4. 23. Vidro de Alkali-Chumbo

208

Tabela - IV. 23. Valores Típicos das Propriedades de Vidros Técnicos Código do Vidro

Tipo

Cor

Uso Principal

Formas Disponíveis

Resistência a corrosão Classe

0010 0080 0120 0330 1720 1723 1990 2405 2473 3320 6720 6750 7040 7050 7052 7056 7070 7251 7570 7720 7740 7760 7800 7900 7913 7940 7971 8160 8161 9606 9608 9741

Potassio Soda Chumbo Soda Cao Potassio Soda Chumbo Vitro-Cerâmico Aluminosilicato Aluminosilicato Potassio Soda Chumbo Borosilicato Soda Zinco Borosilicato Soda Zinco Soda Bário Borosilicato Borosilicato Borosilicato Borosilicato Borosilicato Borosilicato Alto Chumbo Borosilicato Borosilicato Borosilicato Soda Bário Borosilicato 96% Sílica 96% Sílica Sílica Fundida Silicato de Titânio Potassio Soda Chumbo Potassio Chumbo Vitro-Cerâmico Vitro-Cerâmico Bororsilicato

Transp Transp Transp Cinza Transp Transp Transp Verme Verme Canário Opala Opala Transp Transp Transp Transp Transp Transp Transp Transp Transp Transp Transp Transp Transp Transp Transp Transp Transp Branco Branco Transp

Tubo Lampada Bulbo Lampada Tubo Lâmpada Tubo Ignição Tubo Elétron Selamento Fe Geral Bulbo Lâmpada Selamento W Geral Louça Leves Selamento Kovar Selamento Serie Selamento Kovar Selamento Kovar Baixa Perda Ele. Lampada Selam Selamto Solda Selamento W Geral Geral Famaceutico Alta Temp Alta temp Optical Optical Tubos Elétron Tubos Elétron Cone de Míssil Louça Cozinha UV Transm

T BMT TM RS BT BT BPU B P BPR BT T BMPT BTP BMPT P BPT BPSTU BP T BPTUM BPRST U U PT PT C BP BUT

I I I I I I II I I I I I II II II II I I II I I I I I I I II I II I II

Humi dade 2 3 2 1 1 3 2 1 3 3 2 2 2 2 1 1 2 1 2 1 1 1 1 1 2 2 3

166

Àgua

Ácido

2 2 2 1 1 1 3 2 1 1 2 3 3 2 2 2 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 2 1 1 1 3

2 2 2 3 3 3 4 2 2 2 2 4 4 4 4 2 2 4 2 1 2 1 1 1 1 1 3 4 4 2 4

Coeficiente de Expansão Térmica X 107cm/cm/(oC) 0- 300ºC 25ºC 93,5 93,5 89,5 9,7 42 46 124 43 91 40 78,5 88 47,5 46 46 51,5 32 36,7 84 36 32,5 34 50 8 7,5 5,5 0,5 91 90 57 4,20 39,5

101 105 97 52 54 136 53 43 90 54 51 53 56 39 38,1 92 43 35 37 53 5 5,5 3,4 2 100 99 50

Temperatura Superiores de Trabalho (oC) Recozido Temperado Normal Extremo Normal Extremo 110 110 110 538 200 200 100 200

380 460 380 650 650 310 480 460 480 480 420 430 440 420 460 430 460 300 460 490 450 460 1100 1200 1100 1100 380 390 800 390

220 400 400 220 220 235 210 230 260 260 260 250 -

250 450 450 275 220 235 210 230 260 260 290 250 -

Tabela - IV. 24. Valores Típicos das Propriedades de Vidros Técnicos Código do Vidro

0010 0080 0120 0330 1720 1723 1990 2405 2473 3320 6720 6750 7040 7050 7052 7056 7070 7251 7570 7720 7740 7760 7800 7900 7913 7940 7971 8160 8161 9606 9608 9741

Resistência ao Choque Térmico em Placas de 15 x 15 cm (T = 110 – 10oC em água) Recozida

Resistência a Tensão Térmica (oC)

Knoop Hardness

Dados de Viscosidade

3,2 mm Espessura

6,4 mm Espessura

12,7 mm Espessura

Temperatura Diferencial entre duas superficies de um tubo ou uma palca sob uma tensão de 0,7kg/mm2

Ponto de Deformação (oC)

Ponto de Recozimento (oC)

Ponto Amolecimento (oC)

Ponto de Trabalho (oC)

MHN100

65 65 65 135 125 45 135 65 145 70 65 125 125 180 160 160 160 160 65 200 150

50 50 50 115 100 35 115 50 110 60 50 100 100 150 130 130 130 130 50 170 120

35 35 35 75 70 25 75 35 80 40 35 70 70 100 90 90 90 90 35 130 80

19 16 20 178 28 26 14 37 19 43 20 18 37 39 41 33 66 48 21 49 54 52 33 207 220 286 3370 18 22 16 54

392 473 395 667 665 340 501 466 493 505 447 449 461 436 472 456 500 342 484 510 478 533 820 890 956 397 400 408

432 514 435 712 710 370 537 509 540 540 485 490 501 480 512 496 544 363 523 560 523 576 910 1020 1084 1000 438 435 450

626 696 630 915 908 500 765 697 780 780 676 702 703 712 718 780 440 755 821 780 795 1500 1530 1580 1500 632 600 705

983 1005 985 1202 1168 756 1083 1171 1023 1040 1080 1027 1128 1058 1068 1167 558 1146 1252 1198 1189 973 862 1161

363 465 382 522 513 514 375 418 442 463 487 489 657 593 -

Densidade (g/cm3)

2,86 2,47 3,05 2,54 2,52 2,64 3,50 2,48 2,65 2,27 2,58 2,59 2,24 2,24 2,27 2,29 2,13 2,25 5,42 2,35 2,23 2,24 2,36 2,18 2,18 2,20 2,21 2,98 3,99 2,6 2,5 2,16

Módulo Elástico X 103 Kg/mm2

6,3 7,1 6,0 8,8 8,9 8,8 5,9 6,9 6,7 6,6 7,1 6,0 6,1 5,8 6,5 5,2 6,5 5,6 6,4 6,4 6,3 6,9 6,9 7,4 6,9 5,5 12 8,8 5,0

Módulo de Poisson

0,21 0,22 0,22 0,26 0,24 0,24 0,25 0,21 0,22 0,19 0,21 0,23 0,22 0,22 0,21 0,22 0,19 0,28 0,20 0,20 0,20 0,19 0,19 0,16 0,17 0,24 0,24 0,25 0,23

Índice de Refração = 589,3nm (Na) e 587,6nm (He) 1,539 1,512 1,560 1,530 1,547 1,507 1,520 1,481 1,507 1,513 1,480 1,479 1,484 1,487 1,469 1,476 1,860 1,487 1,474 1,473 1,491 1,458 1,458 1,459 1,484 1,553 1,659 1,468

B = Vidro Soprado, P = Vidro Prensando, S = Placa de Vidro, M = Vidro Multiforme, R = Vidro Rolado, T = Bastão ou Tubo de Vidro, U = Painéis, C = Fundidos

167

Tabela – IV. 25. Valores Típicos das Propriedades de Vidros Técnicos Código do Vidro 0010 0080 0120 0330 1720 1723 1990 2405 2473 3320 6720 6750 7040 7050 7052 7056 7070 7251 7570 7720 7740 7760 7800 7900 7913 7940 7971 8160 8161 9606 9608 9741

Log10  Resistividade Volumétrica Ohm.cm em 10Khz 25 oC 250 oC 350 oC 17, 8,9 7,0 12,4 6,4 5,1 17, 10,1 8,0 17, 11,4 9,5 17, 13,5 11,3 17, 10,1 7,7 8,6 7,1 9,6 7,8 16 8,8 7,2 17 9,2 7,4 10,2 8,3 17, 11,2 9,1 18 8,1 6,6 17, 10,6 8,7 16 8,8 7,2 15 8,1 6,6 17, 9,4 7,7 7,0 5,7 17, 9,7 8,1 17, 9,7 8,1 17, 11,8 10,2 20,3 12,2 10,1 17, 10,6 8,4 17, 12,0 9,9 16,7 10,0 8,7 13,4 8,1 6,8 17, 9,4 7,6

Propriedades Dieletricas em 1MHz a 20oC Fator de Potência % 0,16 0,9 0,12 0,38 0,16 0,04 0,30 0,20 0,33 0,26 0,27 0,06 0,45 0,22 0,27 0,50 0,18

Constante Dielétrica 6,7 7,2 6,7 7,2 6,3 8,3 4,9 4,8 4,9 4,9 5,7 4,1 4,85 15, 4,7 4,6 4,5

Fator de Perda % 1 6,5 8 2,7 1,0 0,33 1,5 1,0 1,6 1,3 1,5 0,25 2,18 3,3 1,3 0,26 0,79

0,05 0,04 0,001 < 0,002 0,09 0,06 0,30 0,34 0,32

3,8 3,8 3,8 4,0 7,0 8,3 5,6 6,9 4,7

19 15 0,038 T> T 1

r r r

2

3

c3

c2

c1

rc

 T1

 T2

 T3

Raio (r) Figura - 4. 34. Influência do subresfriamento térmico sobre a variação da energia livre na nucleação homogênea (equação (4. 103) e (4. 107)).

185

Tabela - IV. 26. Propriedades de Interesse na Nucleação dos Metais Elemento

T f (*) (ºC)

Tmáx. (ºC ou ºK)  SL 10 7 cal / cm 2 

LV  cal / cm3 

T T f

Gálio

30

76

13,3

113

2,53333333

Estanho

233

105

14,0

106

0,45064378

Bismuto

271

90

13,0

123

0,33210332

Chumbo

328

80

7,9

71

0,24390244

Antimônio

630

135

24,0

254

0,21428571

Alumínio

660

195

28,8

257

0,29545455

Germânio

959

227

43,1

547

0,2367049

Prata

961

227

30,0

26.2

0,23621228

Ouro

1063

230

31,4

311

0,21636877

Cobre

1080

236

42,1

459

0,21851852

Maganês

1220

308

49,0

474

0,25245902

Níquel

1452

319

60,7

657

0,21969697

Cobalto

1490

330

55,7

509

0,22147651

Ferro

1530

295

48,6

475

0,19281046

Platina

1770

370

57,1

577

0,20903955

(*) T  K   T  C   273,16 A Tabela - IV. 26 resume os principais dados relativos à nucleação homogênea para uma série de elementos. Esses dados mostram que para os metais, de modo geral, tem-se:

T  0, 2 Tf

 20% 

 SL  10 8 cal / cm 2 LV  102

cal / cm3

(4. 108) (4. 109) (4. 110)

valores esses que, aplicados a equação (5.67), resultam em: rC  107 cm  10Å

(4. 111)

donde se conclui que o núcleo homogêneo de um metal tem a forma aproximada de uma esfera ordenada estruturalmente por cerca de 200 a 300 átomos. Também em ligas monofásicas pode ocorrer nucleação homogênea nas mesmas condições observadas para os metais puros. É o caso do sistema de ligas cobre-níquel, mostrado na Figura - 4. 35 onde se pode verificar que os superesfriamentos térmicos são da

186

ordem de 20% da temperatura liquidus das ligas, similarmente ao que acontece com o cobre ou com o níquel isoladamente.

Figura - 4. 35. Diagrama de fase do sistema níquel-cobre indicando os superesfriamentos térmicos para nucleação homogênea das ligas do sistema

A equação (4. 97) poderia também ter sido obtida da equação de GibbsThompsom. Desde que rC* é o raio da esfera sólida que está em equilíbrio instável com o líquido vizinho. A esfera solidificada e o líquido deve ter a mesma energia livre. A partir da equação G 

2 Vm r

(4. 112)

onde Vm : é o volume molar Observa-se que uma esfera sólida de raio r terá uma energia livre maior do que a massa sólida por uma quantidade 2 Vm r por mol ou 2 r por unidade de volume. Portanto pode ser visto da Figura - 4. 30 que a igualdade de energia livre implica: gV 

2 SL rC

(4. 113)

a qual é idêntica a equação (4. 97)

187

gL

gV

V

g V

gSV T

r =

rc

2

/

SL

rc

r = T

T

f

Temperatura (K)

Figura - 4. 36. Energia livre volumétrica como uma função da temperatura para fases sólidas e líquidas, mostrando a origem de

gV e r *

Para entender como isto é possível, um núcleo sólido estável se formar homegeneamente a partir do líquido, é necessário primeiro examinar a estrutura atômica da fase líquida. A partir de medidas dilatométricas é conhecido que no ponto de fusão a fase líquida tem volume de 2-4% maior que a fase sólida. Portanto existe muito mais liberdade no movimento dos átomos no líquido e quando mediado sobre um período de tempo a posição dos átomos parece completamente aleatória. Contudo, uma ilustração instantânea do líquido revelaria a presença de muitos clusters pequenos estreitamente empacotados de átomos os quais são temporariamente no mesmo arranjo cristalino que no sólido (Figura - 4. 37). Na média o número de clusters esféricos de raio r é dado por:  GC  nr  no exp     KT 

(4. 114)

onde: no : é o número total de átomos no sistema Gc : é o excesso de energia livre associado com o cluster dado pela equação (4. 107) e (4. 108) K : é a constante de Boltzmann

188

Figura - 4. 37. Uma representação bidimensional de uma fotografia instantânea da estrutura do líquido. Clusters altamente empacotados (sombreados) são presentes

Para um líquido acima de T f esta relação se aplica para todos os valores de r . Abaixo de T f esta somente se aplica para r  rC porque os clusters maiores do que o tamanho crítico são núcleos estáveis do sólido e não partes maiores do líquido. Desde que n c diminui exponencialmente com Gc (o qual este mesmo aumenta rapidamente com r ) a probabilidade de achando um dado cluster diminui muito rapidamente conforme o tamanho do cluster aumenta. Clusters muito pequenos de átomos não podem ser considerados esféricos, para o qual a relação (4. 108) se aplica e o valor efetivo de usado no cálculo de Gc (equação (4. 107)) é muito provavelmente uma função do tamanho do cluster. Porém as equações acima ilustram como sensivelmente a densidade de cluster depende de seu tamanho. Também podese ver que existe um cluster de tamanho máximo efetivo, o qual tem uma razoável probabilidade de ocorrer no líquido. A mesma sorte de cálculos pode ser feita em outras temperaturas do que T f . Abaixo de T f existe um aumento na contribuição de gV da equação (4. 92) conforme o sólido torna-se progressivamente mais estável e este tem o efeito de aumentar um tanto o tamanho do cluster máximo. A Figura - 4. 38 mostra esquematicamente como rmax varia com T . É claro que clusters maiores do que rmáx são possíveis em sistemas bastante grandes ou com tempo suficientemente dado, mas a possibilidade de achar clusters somente ligeiramente maiores do que rmax é extremamente pequena.

189

r

rc

r

máx

T

N

T

Figura - 4. 38. A variação de rc e rmáx com subresfriamento T.

Os núcleos de tamanho crítico rC são também mostrados na Figura - 4. 38. Pode ser visto que em pequenos subresfriamentos, rC é tão grande que não haverá virtualmente nenhuma chance de formar um núcleo estável. Mas conforme T aumenta, rC e Gc diminui e para um subresfriamento de TN ou maiores existe uma chance muito boa de um cluster atingir o rC e crescendo dentro de partículas estáveis. Em pequenos experimentos de gotículas, portanto, a nucleação homogênea ocorreria quando o líquido é subresfriado por TN . A mesma conclusão pode também ser atingida por uma abordagem da energia. A criação de um núcleo crítico pode ser considerada como um processo termicamente ativado, isto é, um cluster sólido deve ser capaz de cruzar a barreira de nucleação Gc , antes este torna-se um núcleo estável. Desde que a probabilidade de atingir esta energia é proporcional a

exp  GC / KT  a nucleação somente se tornará possível quando Gc é reduzido abaixo de algum valor crítico o qual pode ser mostrado ser ~ 55KT (Figura - 4. 38).

4.7.9 - A taxa de nucleação homogênea A quantidade de núcleos sólidos que surgem em meio a fase líquida é uma conseqüência importante do fenômeno de nucleação homogênea. Essa informação pode ser dada pela freqüência ou intensidade de nucleação  N hom  , parâmetro que traduz a quantidade de núcleos que aparece por unidade de volume do material líquido, na unidade de tempo ( núcleos / cm3 / s ). A intensidade de nucleação é determinada assimilando-se o fenômeno da 190

nucleação a uma reação química, podendo-se, então, aplicar a Equação de Arhenius que descreve a cinética das reações: Vamos considerar quão rápido o sólido nucleia mais aparecerá no líquido um dado subresfriamento. Se o líquido contém C0 átomos por unidade de volume, o número de clusters que tenham atingido o tamanho crítico ( Cc ) pode ser obtido da equação (4. 114) como: *  Ghom  CC  C0 exp     KT 

clusters

m3

(4. 115)

A adição de mais um átomo a cada um destes clusters converter-los-á em núcleos estáveis e, se isto acontece com uma freqüência f 0 , a taxa de nucleação homogênea será dada por: *  Ghom  N hom  f 0C0 exp     KT 

núcleo

m3 s

(4. 116)

onde f 0 é uma função complexa que depende da freqüência de vibração dos átomos, a energia de ativação para difusão no líquido e da área superficial do núcleo crítico. Sua natureza exata não é importante aqui e isto é suficiente para considerá-lo uma constante  1011 . Desde que C0 é tipicamente  1029 átomos/m³, uma taxa de nucleação razoável (1 cm³/s) é obtida quando GC  78KT . Substituindo a equação (4. 107) para Gc em (4. 116) temos:  A  N hom  f 0C0 exp      T 2   

(4. 117)

onde A é relativamente insensível a temperatura e é dado por: A

3 16 SL T f2

3L2v KT

 NkT N hom    h

 GC    exp      kT 

onde: N : número de átomos por núcleo;

191

(4. 118)

(4. 119)

K : constante de Boltzmann = 3,3 10 24 cal / K ; h : constante de Plank = 1, 6 10 34 cal.s ;

T : temperatura de nucleação = T f  T

Gc : energia de ativação do processo =  cal  . No caso da nucleação, a energia pode ser assimilada à energia livre crítica (ou máxima) que corresponde ao raio crítico (ou mínimo) do núcleo, isto é: GC 

3 16 SL T f2

(4. 120)

3LV2 T 2

A equação (4. 119) pode ser disposta na forma gráfica em função do superesfriamento térmico, conforme mostra a Figura - 4. 39, revelando a existência de um superesfriamento máximo e característico, que corresponde a cerca de 20% da temperatura de fusão no caso dos metais (ver Tabela V.1). N

hom

frequência de

~ 0,2 T

f

nucleação

superesfriamento

T

N

T

Figura - 4. 39. Variação da freqüência de nucleação em função do superesfriamento térmico do líquido na nucleação homogênea de metais

N hom é plotado como uma função de T na Figura - 4. 39. Como um resultado do 2

termo  T  , dentro da exponencial N hom varia por ordens de magnitude de essencialmente zero a valores muito altos sobre uma estreita faixa de temperatura, isto é, existe efetivamente subresfriamento crítico para nucleação TN . Este é o mesmo que T na Figura - 4. 38, mas a Figura - 4. 39 demonstra mais vividamente quão virtualmente nenhum núcleo é formado até que TN seja atingido, depois do qual ocorre uma explosão do núcleo. Experimentos de pequenas gotículas de Turnbull et al1 tem mostrado que TN é  0, 2T f para a maioria dos metais (isto é  200K ) os valores medidos de TN tem de fato

192

sido usado ao longo com a equação (4. 117), para derivar os valores da energia livre interfacial na Tabela - IV. 27. Tabela - IV. 27. Livre Interfacial Determinada Experimentalmente

Material Tf (K)   mJ / m 2  SL Sn

505,7

54,5

PB

600,7

33,3

Valores selecionados de D. Turnbull. Journal of Applied Physics, vol. 21:1022, (1950).

193

4. 8 – Processos de manufatura dos vidros e técnicas de fabricação Se graficarmos a variação da temperatura em função do tempo do processo de solidificação obteremos basicamente dois tipos de comportamento:

4.8.1 – Solidificação sem subresfriamento È o processo de solidificação que ocorre em um material com bastante impurezas, onde no gráfico de resfriamento T  t  não aparece a região abaulada (pontilhada) porque ocorre um processo de nucleação heterogênea (Figura - 4. 25), onde os núcleos cristalinos se formam em torno das impurezas dissolvidas no material, devido ao favorecimento energético produzido pelas impurezas que proporciona o rompimento da barreira de nucleação, mostrada na Figura - 4. 40 e no gráfico da Figura - 4. 41.

Figura - 4. 40. Simulação computacional da formação de núcleos cristalino no meio de uma fase líquida

Figura - 4. 41. Variação da energia livre de Gibbs pata a formação de núcleos cristalinos

194

4.8.2 - Solidificação por resfriamento rápido da liga (têmpera ou vazamento) Este método baseia-se fundamentalmente na fusão de todos os elementos na proporção desejada provocando em seguida a solidificação rápida em condições que mantenham a mesma composição homogênea do fundido líquido.

Figura - 4. 42. Montagem do forno usado na solidificação por Têmpera Acelerada ou RQM.

Figura - 4. 43. Forno de Indução. Processo adotado pelo JPL e laboratórios Sandia para a fusão da Liga de Si-Ge + Dopantes.

O material é fundido num cadinho. Após a fusão, quando a observação visual indicar que todo o material está na fase líquida, é baixado manualmente uma pá de quartzo a qual é usada para agitar o fundido, sendo girada a 100 rpm durante 5 min, mantendo-se a atmosfera inicial. O resfriamento rápido do fundido, pode ser feito por "vazamento", despejando-se rapidamente o conteúdo do cadinho numa lingoteira de metal resfriada, ou através da circulação de um fluxo de água a 10ºC ao redor do cadinho, durante 60-75 195

segundos, provocando o "aprisionamento" dos dopantes na estrutura cristalina do vidro, evitando desta forma a volatilização e a segregação dos materiais, vide Figura - 4. 42 e Figura - 4. 43. Esta técnica de "vazamento" faz uso de fornos com câmaras bastante volumosas dotadas de sistema móvel de suporte de cadinho, além de recipiente cerâmico receptor e elementos resistivos ou indutivos fixos ao cadinho, como detalhadamente apresentado para a realização da fusão com resfriameno rápido. Na prática o tipo de molde e a sua temperatura usada no vazamento irar determinar se o material irá vitrificar ou cristalizar.

Figura - 4. 44.

Um outro gráfico que caracteriza a transição vítrea é mostrado na Figura - 4. 45.

Figura - 4. 45. Gráfico de Volume x Temperatura mostrando a diferença entre vitrificação e a cristalização.

196

4.8.3 - Solidificação rápida com sub-resfriamento: È o processo de solidificação que ocorre em materiais com alto grau de pureza, e no gráfico de T  t  aparece a região de subresfriamento

Figura - 4. 46.

A variação de temperatura T  T f  Tr é proporcional a pureza química do material. O processo de vitrificação ocorre quando no subresfriamento o calor é extraído a partir da temperatura Tr de uma forma ultra-rápida, pela técnicas que normalmente são chamadas de de Técnicas RQM (Rapid Quenching Method).

4.8.4 - Solidificação rápida por super-resfriamento: A técnica de fusão com solidificação rápida por super-resfriamento só é possível ser realizada em materiais que apresentam uma curva de resfriamento semelhante a curva da Figura - 4. 47, onde existe uma temperatura limite Ts abaixo da temperatura de fusão do material (Ts < Tf) em que este permanece líquido, sem formar núcleos cristalinos. Esta técnica consiste em resfriar o material abaixo da temperatura de fusão, mantendo-o líquido até o super-resfriamento máximo Ts. Em seguida produz-se a retirada do calor por um resfriamento rápido, trocando-se o calor do material com um meio de boa condução térmica a uma temperatura Ta 25

214

4.11.5 – Fritas de acabamento acetinado ou mate As fritas pertencentes a este grupo são caracterizadas pelo desenvolvimento de uma fase cristalina durante o processo de vitirficação. Os cristais são formados por um processo de devitrificação e separação de fases, sendo geralmente constituído por wilhemita ( Zn2 SiO4 ), rutilo ( TiO2 ), anortita ( CaO, Al2O3 , 2  SiO2 ), wolastonita ( Ca2 SiO3 ) e outros cristais menos comuns.

Figura - 4. 60. Fritas de acabamento acetinado ou mate

As fritas mates mais comuns são constituidas por bases boro-alcalinas e algumas com chumbo. Os elementos matizantes em geral são: CaO, BaO, ZnO, MgO, e TiO2 . Sua superfície apresenta um aspecto acetinado agradável ao tato, e com reflexão difusa acentuada.

Aplicação Tais fritas são normalmente utilizadas na preparação de vidrados foscos, ou como componentes de vidrados mais complexos que não são necessáriamente mates.

Composição Química Abaixo temos dois exemplo de fritas mates:

215

Tabela - IV. 33.

Mate de Cálcio Componente

Intervalo de Porcentagem (%)

SiO2

40 - 55

Al2O3

5 - 10

ZrO2

3–8

R2O

0–7

CaO

20 – 40

B2O3

1 – 15

PbO

0 – 15

Tabela - IV. 34.

Mate de Zinco Componente

Intervalo de Porcentagem (%)

SiO2

25 - 40

Al2O3

0 - 10

ZnO

20 – 30

R2O

3–8

RO

0 – 10

B2O3

0 – 10

PbO

0 - 15

216

4.11.6 – Fritas com Matriz Colorida Pertencem a esta classe todas as fritas coloridas em sua matriz vítrea. Os óxidos corantes utilizados podem ser de Fe, Cu, Co, Mn, Ni e Cd-Se.

Figura - 4. 61. Fritas de matriz colorida

Aplicação As fritas amarelas vermelhas baseadas em selênio-cádmio são os representantes mais conhecidos. Estes produtos são fluxos vítreos especialmente e especificamente formulados para o desenvolvimento da gama de cores situada entre o vermelho e amarelo. Misturando-se o vermelho escuro como amarelo em proporções distintas consegue-se todas as cores intermediárias possíveis. As fritas de selênio-cádmio são especificadas no desenvolvimento das cores vermelhas e amarelas e não possui outra utilização diferente.

Composição Química A composição química básica destas fritas situa-se dentro do seguinte intervalo: 217

Tabela - IV. 35. Componente

Intervalo de Porcentagem (%)

SiO2

25 - 40

Al2O3

0 - 10

Fe, Cu , Co, Mn, Ni e Cd  Se

20 – 30

R2O

3–8

RO

0 – 10

B2O3

0 – 10

PbO

0 - 15

218

4.11.7 – Fritas para Superfícies Monoporosa As fritas para monoporosa não são de natureza muito diferente dos 3 primeiros gupos apresentados. A principal diferença está na viscosidade, no ponto de fusão e no intervalo reduzido entre a temperatura de fusão Tf e a temperatura de transição vítrea, Tg do vidro. Estas são fritas de baixa tensão superficial e baixa viscosidade no estado líquido, o que resulta em superfícies vítreas muito lisas e brilhantes. Entretanto, o intervalo entre a temperatura de fusão e o ponto de transição vítrea é muito reduzido, o que exige um controle muito rigoroso de aplicação, com fornos equipados com bom controle térmico. As fritas desta categoria são em geral compostas de CaO, BaO, B2O3 , ZnO, Al2O3 , K 2O , SiO2 , e sua pincipla diferença com outros tipos de fritas seria o fato de conterem um alto teor de ZnO e eventualmente SrO.

Aplicação Fritas para serem aplicadas em superfícies monoporosas

Composição Química A composição química básica destas fritas situa-se dentro do seguinte intervalo: Tabela - IV. 36. Composição Química da Frita Monoporosa Transparente Componente

Intervalo de Porcentagem (%)

SiO2

55 - 65

Al2O3

3-7

ZnO

7 – 13

R2O

3–7

RO

9 – 14

B2O3

3–6

CaO

20 – 30

SrO

0-8

219

Tabela - IV. 37. Composição Química da Frita Monoporosa Branca Componente

Intervalo de Porcentagem (%)

SiO2

50 - 60

Al2O3

3–7

ZrO2

5–8

R2O

2–5

RO

8 – 14

B2O3

3–7

CaO

20 – 30

SrO

0-8

ZnO

7-13

Figura - 4. 62. Frita monoporosa branca

220

4.11.8 – Fritas para Esmaltação de Metais Esta categoria de fritas engloba um conjunto muito grande de materiais e são utilizadas basicamente na esmaltação de metais. São fritas especificamente formuladas, cujo efeito final deve ser a compatibilidade entre as dilatações metal-vidro e a aderência aos substratos metálicos. Em geral elas são fritas de baixo ponto de fusão, ricas em materiais alcalinos, B2O3 e flúor o que resulta em vidros com baixa tensão superficial e boa característica de “molhabilidade” dos substratos metálicos. As fritas de base são utilizadas diretamente em contato com a superfície metálica, contém pequenos teores de Co, Ni, Mo e Fe cuja finalidade é promover a ancoragem do vidro ao substrato metálico. As fritas brancas de cobertura são geralmente opacificadas com dióxido de titânio embora existam composições opacificadas com trióxido de antimônio, zirconita e dióxido de cério. Para uma melhor aderência, aplica-se uma camada de cloreto de níquel no substrato metálico para servir de interface.

Aplicação - Esmaltação de Metais - Camada de Proteção a Corrosão de Metais

Composição Química A composição química básica destas fritas situa-se dentro do seguinte intervalo: Tabela - IV. 38. Composição Química da Frita para Esmaltação de Metais Componente

Intervalo de Porcentagem (%)

SiO2

52 - 65

Al2O3

3–7

ZrO2

8 – 12

R2O

3 – 10

RO

3 – 10

B2O3

6 – 15

Co, Ni, Mo, Fe

0-3

221

4. 12 – Produção de Fritas A operação unitária de produção de fritas é relativamente simples baseando-se em mistura, moagem ou cominuição e fusão de materiais cerâmicos, entretanto a condução de um processo industrial completo pode ser relativamente complexo em função do número de equipamentos e controles necessários. As operações modernas de fritas são conduzidas em fornos equipados com recuperadores de calor e sistemas complexos de captação de gases. O sistema de captação e tratamento de efluentes de gases nos fornos de fusão de fritas são de custo relativamente alto, porém permitem uma operação limpa e ecologicamente integrada. A operação básica de manufatura de fritas inicia-se através da pesagem da matéria prima e subseqüente mistura da composição gerada. A granulometria dos materiais crus e a homogeneidade da mistura é de fundamental importância, para evitar a futura segregação dos seus constituintes nos processo de transferência da mistura e silagem.

Figura - 4. 63. Esquema em blocos do processo industrial de produção de fritas

Os processos de produção de fritas podem variar muito, incluindo desde pequenos lotes com manipulação manual, até processo totalmente automáticos. A fusão também pode ser conduzida tanto em pequenos fornos estáticos, como em fornos contínuos de alta produção (1000 a 12000Kg/h). A descarga da frita pode ser em água, ou em rolos laminadores de aço especial.

222

Características do Controle de Qualidade A eficiência da fusão e a uniformidade e qualidade da frita produzida é muito dependente da qualidade das matérias-primas iniciais e da eficiência dos processos da mistura. Embora as fritas sejam materiais vítreos há uma diferença tecnológica muito distinta quanto ao tratamento após a fusão. Na indústria de vidros cuidados muito especiais e particulares são tomados no sentido de produzir materiais mais homogêneos possível, isentos de bolhas e imperfeições, já que as características mecânicas são os aspectos primariamente objetivados. Na indústria de fritas a operação básica termina no momento da descarga do fluxo vítreo, pois este será condicionado pelo cliente quanto aos aspectos a serem avaliados. È óbvio que existe todo um sistema de controle de qualidade exercido sobre a frita, tanto no produto acabado, quanto durante a fase de manufatura, porém como ocorre uma modificação substancial das características de produto durante a fase manufatura, porém como ocorre uma modificação substancial das características de produto durante sua aplicação, os critérios finais de avaliação são determinados pelo usuário.

4. 13 – Formulação de Fritas Ao contrário dos vidros, que em geral são formulados com um número discreto de componentes, as fritas cerâmicas e vidrados são comumente constituídos por um número muito grande destes. Para formulação das fritas são utilizados os mesmos sistemas de cálculos empregados para definir as composições dos vidros, já que estas são um subconjunto do sistema vítreo. No entanto, no caso da formulação de fritas, como sistemas composicionias são relativamente complexos, a previsão das propriedades físico-químicas torna-se um pouco mais difícil em função do maior número de componentes. Neste caso a investigação experimental torna-se praticamente obrigatória.

Figura - 4. 64. Esquema em blocos do processo industrial de produção de fritas

223

Para definição da formulação de uma frita geralmente faz-se a aproximação através da definição de uma fórmula percentual em óxidos, a partir da qual define-se a composição em materiais primas e finalmente a composição de Seger (molecular). A formulação de uma frita deve levar em consideração a ação de determinados componentes no resultado final de suas propriedades físico-químicas. Os principais constituintes (em %) e seu mecanismo de ação são apresentados a seguir:

1. Óxido de Cálcio (CaO) Atua como fundente em temperaturas superiores a 1150ºC; Aumenta a viscosidade do fundido; Melhora a aderência da frita a base (diminui a tensão superficial e o ângulo de molhamento); Possui um coeficiente de dilatação médio (aumenta mas em pequenas quantidades em relação a sua ausência); Tendência de devitrificação, pela precipitação de silicato de cálcio, opacificando a frita podendo gerar “mates de cal”.

2. Óxido de Magnésio (MgO) Aumenta a viscosidade em vidrados fundidos; diminui o coeficiente de dilatação térmica (em comparação); Em baixa porcentagem diminui a tendência de desvitrificar causado pelo cálcio.

3. Óxido de Bário (BaO) Atua como fundente energético a uma elevada temperatura; Dá brilho ao vidrado; possui alto índice de refração (ambos pela tendência do bário de não se difundir na matriz silicosa, formando bolsões de materiais rico em bário); Possui coeficiente de dilatação médioalto.

4. Óxido de Estrôncio (SrO) Diminui a viscosidade do fundido; aumenta o índice de refração; Dá boa resistência química aos vidrados.

5. Óxido de Chumbo (PbO, PbO2) Atua como fundente, conferindo ao vidrado uma alta fusibilidade; Aumenta o brilho do vidrado; Diminui a viscosidade do fundido; Em elevadas porcentagens dificulta a cristalização da frita; Diminui a resistência química e mecânica; Possui coeficiente de 224

dilatação intermediário; Nas fritas, gera um amarelamento destas, quando aumentado seu percentual; Seu uso é restrito pela temperatura de queima que não pode exceder 1170ºC, pela volatilização do PbO.

6. Óxido Alcalinos (AO2) Atuam como fundentes; Aumentam a resistência ao ataque químico; Aumentam o coeficiente de dilatação térmica na seguinte ordem: K2O > Na2O > Li2O; Diminui a viscosidade do fundido na seguinte ordem: K2O < Na2O 17%); Melhora o brilho do vidrado quando em porcentagens inferiores a 10%; Acima de 25%, atua como matizante pela precipitação de silicato de zinco.

15. Óxido de Boro (B2O3) Atua como fundente; Não altera o coeficiente de dilatação térmica; Atua em fritas de chumbo como elemento que favorece a solubilidade do óxido de chumbo na matriz vítrea; Seu uso é restrito pela alta volatilidade em temperatura acima de 1200ºC.

226

4.13.1 - Cálculo de Porcentagem de óxidos na Formulação O cálculo matemático da porccentagem de óxidos para se obter um vidro ou vidrado a partir de uma materia prima misturada ou reciclada cuja composição não é pura é feito da seguinte forma: Suponhamos que você dese já fabricar um vidro apartir de um vidro de janela (tipo Soda-CaO) e de um outro vidro. A composição desses vidros está mostrada no seguinte exemplode tabela de composição química.

Tipos de Vidros SiO2 NaO Vidro de Janela

72,1

27,9

Vidro

65,8

34,2

Figura - 4. 65. Interpretação geométrica da formulação de um Vidor a partir de matérias primas

Considerando que a composição de cada vidro é dada por: v1  72,1SiO2  27,9 NaO v2  65,8SiO2  34, 2 NaO

(4. 122)

ou seja, as substancias SiO2 e NaO formam uma base vetorial bara a composição dos vidros v1 , v2 da seguinte forma:  v1  x1iˆ  y1 ˆj  v2  x2iˆ  y2 ˆj

227

(4. 123)

onde iˆ  SiO2 e ˆj  NaO cujas componentes do vetor são a porcentagens x1  72,1; y1  27,9 NaO

(4. 124)

x2  65,8 ; y2  34, 2 NaO Escolhendo a composição de um novo vidro como sendo:

 vN  xN iˆ  yN ˆj

(4. 125)

vN  70SiO2  30 NaO

(4. 126)

ou

Podemos calcular quais são as porcentagem de mistura dos vidro v1 , v2 , de tal forma que satisfaça a composição da escolha acima dada em (4. 126), da seguinte forma:    vN   N v1   N v2

(4. 127)

Logo substituindo (4. 123) em (4. 127) temos:  vN   N x1iˆ  y1 ˆj   N x2iˆ  y2 ˆj









(4. 128)

mas por outro lado, podemos também substituir (4. 125) em (4. 128) e obter:







xN iˆ  yN ˆj   N x1iˆ  y1 ˆj   N x2iˆ  y2 ˆj



(4. 129)

reordendando os termos temos: xN iˆ  yN ˆj   N x1   N x2  iˆ   N y1   N y2  ˆj

(4. 130)

para satisfazer a igualdade se conclui que: xN   N x1   N x2 y N   N y1   N y2

(4. 131)

logo, na forma matricial temos:

 x1   y1

x2   N   xN    y2    N   yN 

donde se conclui que a matriz de transformação é dada por:

228

(4. 132)

 Matriz  %   %       de    Mat    Mat.   Porcentagem   Primas  Óxidos      

(4. 133)

Logo para calcular a porcentagem das materiais primas precisamos inverter a matriz da porcentagem da seguinte forma:  Matriz    de    Porcentagem   

1

 Matriz   %   Matriz       de de    Mat      Porcentagem   Primas   Porcentagem      

1

 %   Mat.    Óxidos 

(4. 134)

Logo  Matriz       Identidade   

1

 %   Matriz    Mat    de      Primas   Porcentagem 

1

 %   Mat.    Óxidos 

(4. 135)

ou  %   Matriz    Mat    de      Primas   Porcentagem 

1

 %   Mat.    Óxidos 

(4. 136)

Portanto, precisamos calcular:  N   x1     y  N  1

1

x2   xN   y2   yN 

(4. 137)

que é igual a

 N   y2  x2   xN  1     x y  x y   y x1   y N   N 1 1 2 2 1 

(4. 138)

Substituindo os valores temos:

 N   34, 2 65,8  70  1     2465,82  1835,82  27,9 72,1  30      N ou

229

(4. 139)

 N  1  34, 2 65,8  70     630  27,9 72,1  30      N

(4. 140)

 N   0, 054 0,104  70       0, 044 0,114  30     N 

(4. 141)

ou

Que resulta finalmente na seguinte composição de matérias primas:

 N   2 / 3     1/ 3    N 

230

(4. 142)

Tabela - IV. 39. Matéria Prima

Composição Química

Óxidos Utilizados

% do Óxido

Sílica

SiO2

SiO

99,8

Barrilha

Na2CO3

Na2O

58,0

Calcita

CaCo3

CaO

55,0

Dolomita

CaCO3.MgCO3

CaO

30,0

MgO

20,0

(K2O + Na2O)

13,0

Al2O3

18,0

SiO2

6,0

Li2O

15,0

Al2O3

23,5

SiO2

60,0

Li2O

4,9

Al2O3

16,7

SiO2

78,4

Feldspato

Nefelina-Sienito

Petalita

Espudumênio

Bórax 5 mol

K2O.Al2O3.6SiO2

(K + Na)2O.Al2O3.2SiO2

Li2O.Al2O3.8SiO2

Li2O.Al2O3.4SiO2

Na2B4O7.5H2O

Li2O

7,7

Al2O3

29,0

SiO2

63,0

Na2O

21,8

B2O3

48,8

Ácido Bórico

H3BO3

B2O3

56,3

Ulexita

Na2O.2CaO.5B2O3.16H2O

Na2O

9,5

CaO

17,2

B2O3

54,0

CaO

27,2

B2O3

51,0

Colemanita

2CaO.3B2O3.5H2O

Litargírio

PbO

PbO

99,9

Carbonato de Potássio

K2CO3

K2O

68,0

Fluorita

CaF2

CaO

69,0

F

-

48,8

Òxido de Zinco

ZnO

ZnO

99,9

Carbonato de Bário

BaCO3

BaO

77,0

Óxido de Níquel

NiO

NiO

99,0

Fluosilicato de Sódio

Na2SiF6

Na2O

32,0

SiO2

30,5

F

-

60,0

Òxido de Cobalto

Co3O4

CoO

92,0

Talco

3MgO.4SiO2.H2O

MgO

33,0

SiO2

61,0

231

4. 14 – Cores em Vidro e Vidrados Um dos assuntos mais fascinantes no campo da cerâmica é a produção de cores. Cores cerâmicas são uma grande variedade e, comparadas a outras cores, são notavelmente permanentes. Nesta secção discutiremos o mecanismo de formação de cor e descreveremos os mais importantes elementos produtores de cores.

4.14.1 – Mecanismo de formação da cor em vidros Propriedades da Luz A luz visível é uma região muito estreita no amplo espectro das ondas eletromagnéticas ao se deslocarem no vácuo. O comprimento de onda das ondas vermelhas visíveis mais longas é cerca de 700nm , e o das ondas violetas visíveis menores é cerca de 400nm .

O olho humano é um instrumento maravilhoso que evoluiu durante milhões de anos, tendo como origem a pele de algum animal aquático. A visão da cor não é uma regra no reino animal, pois somente o homem, os macacos superiores, pássaros, lagartos, tartarugas e peixes a possuem. Muito embora o mecanismo de funcionamento dos receptores de cor da retina humana não seja, ainda, completamente compreendido, sabe-se que há respostas a três regiões do espetro, que, combinadas, dão a sensação da cor. Se um ou dois desses mecanismos de resposta falham, resultam a cegueira à cor. Contudo a sensibilidade do olho normal não é igual ao longo do comprimento do espectro: ela alcança um máximo na região amareloesverdeada, conforme mostra a Figura - 4. 66

Figura - 4. 66. Sensibilidade do olho humano à cor.

232

Definição da Medida da Cor Cor, para um físico, é uma vibração eletromagnética; para um fisiologista, um estímulo à retina, e, para um químico, um pigmento. O ceramista considera a cor de forma relativa, uma vez que ele compara o produto cerâmico colorido com alguma cor natural, como indicam os termos usados: lilás, sangue-de-boi (oxblood), pêssego (peach blow) ou papoula. As cores do espectro da luz visível são definidas com nomes bem conhecidos e cobrem uma faixa de comprimento de onda. Cor

Comprimento

Variação do

de onda  nm 

Comprimento de onda  nm 

Vermelho

700 a 620

80

Laranja

620 a 592

28

Amarelo

592 a 578

14

Verde

578 a 500

78

Azul

500 a 450

50

Violeta

450 a 400

50

Todas as cores, exceto as metálicas, são o resultado de absorção relativa de luz visível transmitida através de um meio transparente ou translúcido. Um vidrado amarelo parece colorido porque a luz, incidindo sobre ele, atravessa-o e é refletida novamente; no processo, porções das cores azul e vermelha são absorvidas, deixando a cor amarela predominar no feixe emergente. È fato conhecido que a cor aparente de um objeto depende da luz que o ilumina. Um papel branco parece vermelho na luz vermelha, e as sombras sobre a neve recentemente caída parecem azuis pois são iluminadas por uma luz azulada fraca vinda do céu. È uma experiência comum observarem-se duas cores igualando-se bem à luz do dia e nota-se mais tarde que elas são bem diferentes à luz artificial. Há dois métodos gerais para medir a cor. Um deles baseia-se na comparação com uma série de amostra-padrão, por exemplo, aquelas fornecidas pelo sistema Munsel de Cor. Nesse sistema, as diferentes cores estão dispostas na forma de um cilindro de cores, como é mostrado na Figura - 4. 67. As tonalidades (hues) são distribuídas ao redor da circunferência com o branco, o cinza e o preto no eixo do cilindro. Quando se aproxima do eixo, as cores tornam-se mais cinza ou têm menor quantidade de luz (chroma). As cores nas regiões baixas 233

do cilindro são claras ou brilhantes e, quanto mais altas se encontram, mais escuras se tornam. Cada cor tem seu complemento diretamente oposto no cilindro. Duas cores são complementares quando dão uma tonalidade (shade) neutra quando misturadas. Essa mistura pode ser feita em um disco giratório (spinning disk) ou por mistura real. O cilindro de cores tem cerca de 800 cores numeradas, de forma que facilmente pode ser feita uma comparação com a espécimen cerâmico específico e designar sua cor por um número.

Figura - 4. 67. Cilindro de cores do sistema Munsel de Cor.

Como as amostras de cores não são permanentes ou imutáveis, com o decorrer do tempo, um método mais específico de medida é desejável. Isso pode ser feito por meio de espectrofotômetro, o qual registra a transmissão ou a reflexão de cada comprimento de onda do espectro.

Figura - 4. 68. Curvas de cor para um vidrado de chumbo com vários íons de transição em solução .

Na Figura - 4. 68 são mostradas curvas de cores de vários vidrados. As curvas podem ser convertidas em três especificações de cores, expressas pela tonalidade ou pelo comprimento de onda dominante (hue), pela saturação ou pela quantidade de luz branca misturada com a 234

luz monocromática do comprimento de onda dominante (chroma), e pela intensidade do brilho (brilliance). Para ums discussão mais detalhada da medida da cor, o estudante deve consultar o livro de Hardy. Não há métodos para medir os fatores mais inatingíveis relativo às cores. Isso é particularmente verdadeiro em cerâmica, onde a translucidez ou transparência dá uma “profundidde” à cor, dando um atrativo particular. È possível achar uma amostra de tinta sobre papel tendo uma cor Munsel que seja igual a cor de um vidrado espesso tipo celadon na superfície de um velho vaso chinês, porém o vidrado tem uma “profundidade” que é ausente da tinta.

Absorção seletiva por íons È conhecido o fato de certos sais dissolvidos em água produzirem uma solução colorida. Isso é causdo pela absorção seletiva da luz por um dos íons. Os íons absorvem a energia luminosa de três formas: (1) pela vibração do átomo como um todo, absorvendo na região infravermelha; (2) pela vibração dos elétrons, absorvendo na região ultravioleta; (3) pelos saltos entre órbitas, absorvendo a região visível. Esse último tipo de absorção de energia é o que nos interessa aqui.

Elementos Corantes Nem todos os íons têm a configuração eletrônica que permite a absorção na faixa visível. Somente os elementos que têm uma camada incompleta de elétrons, tais como os elementos de transição e os elementos das terras raras, são capazes de dar absorção iônica.

Modificadores de Cores Um íon colorido nem sempre dá a mesma cor porque a taxa de vibração do elétron é influenciada pelo meio. Por exemplo, o número da valência ou estado de oxidação, a posição no reticulado do vidro e o tipo de íons envolventes inlfuenciam a cor de um íon.

Cores Cromóforas Há certos casos em que se forma um complexo que absorve cores intensamente semelhantes aos pigmentos orgânicos, por exemplo, em compostos de antimônio e cádmio. Esses complexos não são estáveis em altas temperaturas, porém geralmente dão cores 235

brilhantes em esmaltes, em vidrados de baixa temperatura ou decorações sobre o vidrado (overglaze).

4.14.2 – Cores dissolvidas Íons dos elementos de transição Os íons dos elementos de transição são mostrados na Tabela - IV. 40 com suas cores prováveis, quer na estrutura do vidro, quer no modificador. A informação existente é ainda incompleta, porém dá uma idéia geral pode ser dada nesta apostila. Tabela - IV. 40. Íons coloridos nos vidros

Íon

No reticulado cristalino Número

Em posição modificadora

Cor

Número

de Coordenação

Cor

de Coordenação

Cr 2

--

Cr 3

-

Azul 6

Verde

Cr 6

4

Amarelo

Cu 2 

4

-

6

Verde-Azulado

-

8

Incolor

Púrpura-azulado

6-8

Rosa

Ni 2

Púrpura

6-8

Verde-amarelado

Mn 2 

Incolor

8

Laranja-fraco

Mn3

Púrpura

6

-

Fe 2

-

6-8

Verde-azulado

Fe3

Marrom-Profundo

6

Amarelo-fraco

U 6

Laranja

6-10

Amarelo-fraco

V 3

-

6

Verde

V 4

-

6

Azul

Cu  Co 2 

V 5

4

4

-

Incolor

-

236

Tabela - IV. 41. Cores de solução nos vidros

PbO.SiO2

Íon

Cor

Ag 2 

Verde-pálido

Au 2

Violeta-fraco

Cr 2

Azul-intenso

Cr 6

Amarelo-alaranjado

Cu 2 

Verde-intenso

Fe3

Amarelo

Mn3

Púrpura

Mo

Verde-fraco

Ni 2

Amarelo-esverdeado

Pb 2 

Cinza-escuro*

Pt 2

Cinza-escuro*

Ti 2

Amarelo-fraco

V 4

Amarelo-fraco

U 6

Amarelo-avermelhado-intenso

W 6

Amarelo-pálido

Uma idéia mais definida pode ser obtida no caso de um vidrado específico, PbO.SiO2 , no qual íons de elementos de transição foram introduzidos. Os resultados são mostrados na Figura - 4. 68 por meio de curva de reflexão espectrofotométrica e na Tabela IV. 41 por nomes das cores. Os íons coloridos mais importantes são Cu 2  , Cr 6 , Mn3 , Fe3 , Co 2  , Ni 2 e U 6  .

Há alguns casos especiais que devem ser mencinados, como, por exemplo, o azul puro obtido do Cu 2  em vidrado alcalino e a cor rósea obtida do Co 2  em vidros fosfatados.

Íons de terra raras Esses íons diferem dos íons dos elementos de transição pelo fato da vibração do elétron causador da absorção não ocorrer nas camadas externas, porém em posições internas mais protegidas. Por essa razão, a velocidade de vibração não é influenciada pelos átomos

237

adjacentes, e o espectro é cheio de bandas, ao invés do espectro “liso” que ocorre com íons de transição. Um vidrado de terras raras, contendo íons de Nd 3 dá um espectro de reflexão como mostrado na Figura - 4. 69. As terras raras não dão cores brilhantes, porém são usadas em filtros, devido às variações bruscas do poder de absorção (sharp cutt-off), e em alguns vidros com finalidadesm artíticas, pelos seus efeitos dicromáticos.

Figura - 4. 69. Curvas de reflexão de um vidrado contendo neodímio

4.14.3 – Cores Coloidais Mecanismo de formação das cores coloidais Um conjunto de partículas dispersas em um meio transparente, com índices de refração diferentes entre si, espalham (scatter) a luz que o atravessa, como foi explicado no Capitulo - . Contudo, as cores coloidais ocorrem quando as partículas são muito menores. Sendo elas pequenas, comparadas ao comprimento de onda de luz, permitem uma transparência parcial. Cores coloidais são, gerlamente, produzidas com ouro, prata e cobre dispersos no estado metálico na forma de partículas coloidais com diâmetros da ordem de 50nm . As patículas têm uma absorção seletiva e uma reflexão seletiva complementar.

Quando o diâmetro da partícula varia, há uma mudança na posição da banda de absorção; contudo o mecanismo completo de cor coloidal ainda não está bem compreendido.

238

Cores coloidais a base de Ouro O ouro está dissolvido em vidro, não como metal, como se pensava, porém no estado oxidado como íons Au  os quais se ajustam na estrutura do vidro da mesma forma que o K  ou Na  . Em algumas posições de vidors, o íon Au  é bastante estável para ser “congelao” por um rápido resfriamento, de forma que o vidro resfriado nessas condições é incolor. Em outros casos, especialmente com agentes redutores, o Au  é reduzido do metal mesmo com resfriamento rápido e a cor é produzida imediatamente. A maioria dos vidros de cor vermelha ou rubi (gold rubi) é produzida por aquecimento do vidro incolor, com resfriamento rápido por um período suficiente para decompor o Au  em ouro metálico, segundo a equação: 3 Au   Au 3  2 Au

(4. 143)

Contudo, a maioria dos vidros rubi à base de Au ou No contém uma pequena quantidade de SnO2 ou outro óxido de valência variável, para diminuir a solubilidade do ouro por uma reação, tal como a representada pela equação: 2 Au   Sn 2   Sn 4   2 Au

(4. 144)

O diâmetro das partículas do ouro metálico depende do tempo e da temperatura do tratamento térmico, que, por sua vez, influencia a tonalidade (hue). Calcula-se que o teor de ouro seha cerca de 0,1mg / cm3 e que o diâmetro das partículas seja o seguinte: Tabela - IV. 42.

Cor

Diâmetro das partículas

 nm  Rosa-claro

4 a 10

Rubi

10 a 75

Azul

75 a 110

Marrom (livery Brown)

110 a 170

Difusão ou espalhamento sem cor

400 a 700

Na Figura - 4. 70 é mostrada uma secção de um vidro de rubi com grande aumento, para indicar a escala dos diâmetros das partículas de ouro coloidal. Os melhores 239

vidros de rubi são vidros de chumbo. A composiçãom K 2O.PbO.6SiO2 mais 0, 0075% de ouro dá bons resultados quando reaquecidas entre 500 e 700C . Uma composição de Na2O.CaO.6SiO2 , mais 1% de Al2O3 e 0, 0075% de ouro, se reaquecida a 650C , produz uma boa cor vermelha. Cerca de 10% de Na2O deve provir de nitrato de sódio para dar uma condição oxidante no vidro liquefeito. A adição de 1 / 2% de SnO2 também ajuda na formação de uma boa cor vermelha. A curva de transmisão de um vidro rubi é mostrada na Figura - 4. 71. A trsnamisão na região azul extremo da faixa dá a esse vidro a cor vermelha purpúrea característica, chamada rubi.

Figura - 4. 70. Secção aumentada de um vidro de cor vermelha ou rubi (gold rubi)

Figura - 4. 71. Curvas de transmisão de dois tipos de vidro vermelho

240

Cores coloidais a base de Cobre Os colóides de cobre são semelhantes aos de ouro. Íons Cu  podem existir no reticulado do vidro liquefeito, porém, com uma pequena redução no resfriamento, formam cobre metálico: 2Cu   Cu 2   Cu

(4. 145)

2Cu   Sn 2   Sn 4  2Cu

(4. 146)

ou

A quantidade de coobre necessária é muito maior do que para o ouro, isto é, 0,1a 0,5% . Por conseguinte, o cobre, se na forma cúprica, dará uma cor verde. Há evidência

de que algumas das cores vermelhas do cobre podem ser devidas ao óxido de cobre vermelho, CuO , disperso como cristais dentro do vidro. O tópico referente às cores em função do cobre

metáico merece maiores pesquisas.

Cores coloidais devidas a Prata O íon para Ag  é mais estável do que o íon ouro, de forma que 0, 2 a 0,5% desse metal é necessário para causar precipitação. Se estiverem presentes agentes redutores, uma quantidade menor será suficiente. A cor característica da prata coloidal é amarela.

Cores de Carbono e Enxôfre Acredita-se que esses elementos formem colóides em vidros, dando cores Âmbar e marrom.

Cores de Cádmio-Selênio O vidro vermelho, muito usado para semáfors, parece ser uma dispersão coloidal de partículas constituídas por uma solução sólida de CdS e CdSe . Uma curva de transmissão desse vidro é mostrada na Figura - 4. 71., e indica a falta de quasde completa transmissão no extremo azul do espectro.

241

4.14.4 – Cores em Cristais Alguns vidros e vidrados são coloridos por meio de cristais dispersos dentro da massa. Um exemplo importante é o vidro escalarte feito pelos antigos egípcios, o qual é colorido pelos cristais de óxido de cobre vermelho. Uma outra cor comum se deve aos cristais vermelhos brilhantes de Pb2CrO6 . Esses cristais são instáveis acima de 1000C e transformam-se em cristais verdes de Cr2O3 . Muitos outros cristais podem ser coloridos, co,ocando em solução um elemento de transição. Por exemplo, os cristais incolores de vilemita, Zn2 SiO4 , podem ser coloridos pelos elementos, da seguinte forma: Tabela - IV. 43.

Metal

Cor

Cu

verde-claro

Fe

cinza

Mn

amarela

Cr

verde

Co

azul-intenso

242

4. 15 – Pigmentos Cerâmicos e Cores Na secção anterior apresentamos uma discussão geral sobre a formação da cor. Nesta secção, tentaremos dar alguns dados sobre cristais coloridos, usados como corantes, quando aplicados acima ou abaixo do vidrado (overglaze ou underglaze)

4.15.1 – Espinélios Coloridos Um pigmento colorido (ceramic stains) pode ser feito a partir de cristais coloridos de solubilidade limitada no vidrado. Por essa razão, os espinélios muito estáveis são, na maioria, usados pelos fabricantes de cores. A estrutura típica do espinélio, representada por B 2 A23 O4 , tem uma celula unitária de 32 átomos de oxigênio, 8 átomos de B 2 em posições

tetraédricas e 16 átomos A3 em posições octaédricas, como é mostrado na Figura - 4. 72. Há, todavia, um segundo tipo de espinélio, A3 B 2  A3 O4 , no qual a célula unitária tem 32 átomos de oxgênio, 8 átomos de A3 na posição tetraédrica, 8 átomos na posição B 2 na posição octaédrica e 8 átomos A3 na posição octaédrica. O reticulado cristalino do espinélio é muito flexível e permite a dissolução sólida pela substituição com outros átonos de B 2 ou A3 , desde que seus raios iônicos não difiram muito. Os espinélios são tão flexíveis que podem ser toleradas diferenças maiores que a diferença máxima usual ( 15% ).

Figura - 4. 72. Uma célula unitária da estrutura do espinélio normal

243

Espinélios coloridos podem ser formados com os átomos A e B mostrados na Tabela - IV. 44. Os compostos de bário, cálcio e estrôncio não são, provavelmente, espinélios reais, entretanto são cristais coloridos valiosos, e serão incluídos nos espinélios. Tabela - IV. 44.

B 2

Raio Iônico

A3

Raio Iônico

Co 2 

0,82

Al 3

0,57

Cu 2 

0,70

Fe3

0,67

Fe 2

0,83

Cr 3

0,64

Ni 2

0,78

Mn3

0,70

Mg 2

0,78

Co3

0,72

Mn 2 

0,91

Zn 2

0,83

Ba 2

1,43

Ca 2

1,06

Sr 2 

1,27

Os espinélios são preparados pela moagem de dois óxidos com um pequeno excesso do óxido básico acima das proporções estequiométricas. Também é usualmente necessário adicionar 30% de B2O3 , para acelerar a reação. A mistura é calcinada entre 900C e 1300C por 24 horas. É, então, moída, lixiviada com 10% de HCl para remover

B2O3 , lavada e moída até a granulometria de 1 a 5 microns. O controle dos diâmetros é muito importante em cores cerâmicas porque o brilho é perdido em partículas grandes e, também, ocorrerá demasiada dissolução no vidrado se as partículas forem muito finas. Não é necessário ressaltar a importância da lavagem completa para remover os sais solúveis. Alguns espinélios coloridos estão listados na Tabela - IV. 45 . Veremos que alguns deles são instáveis e revertem às cores, em solução dos cátions, enquanto outros mantêm sua tonalidade original. Isso é indicado por S (estável) ou PS (parcialmente estável), seguindo a descrição da cor. De um modo geral, os aluminatos são os mais estáveis, seguindo-se os cromatos, sendo as ferritas as menos estáveis. Um exemplo interessante da produção de cores em espinélios é mostrado no sistema MgO. Al2O3 .Cr2O3 . Quando Cr2O3 gradualmente substitui Al2O3 , como é mostrado na Figura - 4. 73, a estrutura cristalina expande-se. Na região baixa em Cr2O3 , resultam cristais 244

vermelhos, estáveis até as temperaturas mais altas para porcelana, enquanto, na região alta em Cr2O3 , a cor verde é a predominante. Entre 30 e 45mol % de Cr2O3 , ambas as formas são estáveis. Tabela - IV. 45. Cores produzidas pelos aluminatos, cromitos e ferritas Espinélio

Cor do cristal

Baixo vidrado de

Baixo vidrado de

Num corpo

Porcelana

chumbo

cerâmico do tipo parian

CoAl2O4

Azul-profundo

Azul-intenso, PS

Azul-brilhente

Azul, D

CuAl2O4

Verde-maçã

Cinza-esverdeado

Verde

Cinza-esverdeado

MnAl2O4

Castanho

Castanho, S

Castanho

Marom, S

NiAl2O4

Azul-celeste

Verde

Amarelo-esverdeado, S

Cinza-esverdeado

BaCr2O4

Verde-escuro

Verde, discreto, S

Verde-discreto,S

Verde, S

CuCr2O4

Verde-escuro

Verde-discreto, S

Verde-discreto,S

Verde, S

CoCr2O4

Verde-azulado-

Azul-esverdeado, S

Azul-esverdeado

Azul-esverdeado, S

Verde

Esbranquiçado

Amarelo-

(scummed)

esverdeado, S

Esbranquiçado, S

Castanho, S

intenso

MgCr2O4

Verde-azeitonaescuro

MnCr2O4

Marrom-escuro

Amarelo-esverdeado, S

NiCr2O4

Verde-folha

Cinza-esverdeado

Pigmentado (mottled)

Verde-escuro

SrCr2O4

Verde-escuro

Verde, S

Verde-discreto, OS

Verde-brilhante, S

ZnCr2O4

Cinza-esverdeado

Marrom

Pigmentado, S

Marrom-claro

BaFe2O4

Cinza-médio

Cinza

Marrom

Marrom

CaFe2O4

Cinza-médio

Cinza

Castanho

Castanho

CoFe2O4

Preto

Cinza

Cinza, S

Cinza, S

CuFe2O4

Marrom-escuro

Cinza

Cinza

Castanho

MgFe2O4

Marrom-alaranjado

Marrom, OS

Castanho, OS

Marrom, S

MnFe2O4

Cinza-escuro

Marrom

Marrom

Marrom, S

NiFe2O4

Preto

Cinza

Cinza

Marrom, OS

SrFe2O4

Cinza-médio

Cinza

Castanho

Marrom, S

ZnFe2O4

Cinza-médio

Cinza

Marrom-alaranjado

Marrom

245

Figura - 4. 73. Espinélios coloridos nos sistema

MgO. Al2O3 .Cr2O3

4.15.2 – Outros Pigmentos Coloridos Silicatos Silicato de cobalto, obtido pela calcinação de flint (quartzo) e óxido de cobalto, algumas vezes com pequena quantidade de fundente, como feldspato, é um pigmento cerâmico comum de cor azul. Essa cor é chamada de azul-ultramarinho, Sèvres, willow, canton ou azul-marinho.

Fosfatos Fosfato de cobalto calcinado com Al2O3 , e algumas vezes com ZnO , dá uma cor agradável denominada “azul de Thénard”

Fluoretos Fluoreto de crômio dá uma cor verde-claro, muito empregada. È feito a partir de fluorita e óxido crômico. “Verde Vitória” requer, além de fluorita, sílica e cal.

Antimoniatos O “amarelo de Nápoles”, muto usado em cerâmica, é essencialmente antimoniato de chumbo, mas também contém cal, alumina e óxido estânico, para estabilização.

246

Uranatos O uranato de cálcio e sódio forma a base para algumas das cores vermelha, laranja e amarela mais brilhantes, porém há restrições que tornam seu uso impossível em cerâmica.

Outras cores cristalinas Óxidos de cobalto e magnésio formam uma cor chamada “rosa de Berzelius”, a qual é muito estável. Nesse caso, o Co 2  deve estar em coordenação 6 ou 8 .

Pigmentos coloridos por colóides Os pigmentos rosa e vermelho de crômio-estanho são muito usados como corantes bastantes estáveis. Acredita-se que as partículas de crômio coloidal estejam estabilizadas dentro dos cristais de estanato de cálcio ou que façam parte do reticulado cristalino. Uma fórmula típica para um pigmento dessa natureza é a seguinte: Tabela - IV. 46.

Òxido Estânico

50%

Carbonato de Cálcio

25%

Flint Cerâmico (quartzo) 18% Bórax

4%

Bicromato de Potássio

3%

Calcinar a 1250ºC

Um pigmento mai estável é feito pela estabilização do crômio em alumina cristalina tal como é encontrado, na natureza, no rubi: a mistura Tabela - IV. 47.

Hidróxido de Alumínio 85% Òxido Crômico

6%

Áciso Bórico

9%

Calcinada a 1500ºC, dá uma cor rósea excelente. Pigmentos coloidais de ouro são muito importantes para obter as cores rosa, púrpura e carmim em esmaltes cerâmicos, bem como para uso sob o vidrado (underglaze) em porcelana queimada em altas temperaturas. Uma solução de sal de ouro é reduzida para 247

precipitar o colóide na superfície de um material estável como o caulim: a massa é, então, calcinada para dar cor rosa ou vermelha.

4.15.3 – Corantes sobre o vidrado (overglaze) Corantes para serem aplicados sobre o vidrado (overglaze colours) são essencialmente uma msitura de um pigmento (stain), um agente opacificante (opacifier), um fundente (flux) e um diluente (diluent). Na queima em temperaturas baixas, um pouco acima do rubro (red heat), o fundente funde-se em se combina com a superfície muito viscosa do vidrado. Em alguns casos, o corante sob o vidrado somente adere à superfície do vidrado e, em outras, ele penetra completamente no vidrado. Corantes sobre o vidrado são usualmente tornados opacos pela adição de SnO2 , ZnO ou de outro agente opacificante. Em outras palavras são um vidrado do tipo esmalte cerâmico de baixo ponto de fusão. Todos os corantes cerâmicos, aplicados a uma mesma peça, devem amadurecer à mesma temperatura: não é econômico fazer várias queimas da decoração sobre o vidrado. O corante, após a queima, deve ser razoavelmente resistente ao desgaste e à ação química de sabões, detergentes e alimento ácidos. Os fundentes usados como corantes sobre os vidrados são, geralmente, borossilicatos de chumbo. Hainback dá a composição de alguns fundentes, como é mostrado na Tabela - IV. 48. Tabela - IV. 48.

1,00 PbO 1,0 SiO2 0,7 B2O3

Para uso geral

0,25 PbO 2,95 SiO2 1,50 B2O3 0,75 Na2O

Para vermelho-ouro

1,00 PbO 3,4 B2O3

Para cores pálidas (pastel)

Os diluentes usados em corantes sobre o vidrado podem ser caulim natural ou calcinado, sílica ou alumina: são usados somente em cores mais pálidas. O veículo usado para aplicar corantes sobre o vidrado pode ser uma solução de goma solúvel em água, por exemplo, goma adragante ou, mais comumente, um óleo diluído, essência de terebentina. Os métodos de aplicação serão discutidos no próximo capítulo.

Queimas de pigmentos sobre os vidrados Os corantes sobre os vidrados devem ser queimados em condições que os protejam dos gases de combustão, especialmente os que contêm enxofre. Essas cores são 248

usualmente queimadas em forno muflados, daí a denominação de “cores para mufla”. Atualmente, a decoração sobre os vidrados é queimada em pequenos fornos-túneis contínuos, gerlamente elétricos. A temperatura é ao redor de 750ºC (cones orton 015-017) .

4.15.4 – Corantes sob o vidrado (underglaze) Corantes sob o vidrado estão completamente protegidos e suportam muito mais o desgaste do que as cores sobre o vidrado. Por essa razão, a decoração em louça de mesa é sempre aplicadda sob o vidrado. Por outro lado, a gama possível de cores é mais limitadas por causa da maior temperatura de queima. Esses corantes são feitos com pigmentos cerâmicos, diluentes e, e, geral, com fundentes.

Fundentes Os fundentes usados em corantes aplicados sob o vidrado são usados em menor quantidade e têm maior ponto de amolecimento do que os corantes sobre o vidrado. Os fundentes usados são em geral feldspato e frita para vidrado. Eles são adicionados na proporção de 20 a 30% e não precisam ser tão eficientes como nas cores sobre o vidrado, devido a sua maior temperatura de queima e, também, pelo fato de não precisarem fundir para formar um vidro.

Diluentes Esses materiais são inertes. Meramente clareiam a cor e controlam a retração. São usados: sílica, alumina, biscoito moído e caulim calcinado.

Pigmentos Os pigmentos são essencialmente os mesmos usados em corantes sobre os vidrados: óxidos nturais ou espinélios.

Aplicação Os ingredientes, finamente moídos e lavados de qualquer material solúvel, são misturados com um veículo como, por exemplo, um óleo e terebentina, goma e água, ou glicerina e água, para aplicação ao biscoito. O corante sob o vidrado, na maioria dos casos, deve ser queimado ao rubro, para eliminar os voláteis e oxidar o carbono no veículo. Caso contrário, formam-se mais tarde bolhas na operação da maturação do esmalte cerâmico. Para obter uma camada uniforme de esmalte, é desejável haver uma porosidade do corante queimado aproximadamente igual à do biscoito. Após aplicação do vidrado e queima, as cores 249

são intensificadas, pelo fato de ficarem incluídas (imbedded) na camada de vidrado, da mesma forma que um seixo molhado apresenta um colorido mais brilhante dentro de água do que seco.

Estabilidade das Cores A temperatura de queima dos corantes deve se a mesma do vridrado, portanto as cores sob o vidrado devem ser adaptadas a cada tipo de peça cerâmica. Louça de pó de pedra (earthen-ware) deve ser queimada a 1175ºC (cone orton 6) enquanto porcelana dura é queimada até 1500ºC (cone orton 19). A gama utilizável e, em geral, o brilho das cores decrescem com o aumento da temperatura. A 1500ºC as cores azul, cinza, castanha e rosa (de ouro) são as únicas cores disponíveis. Em nosso laboratório, temos tentado encontrar um corante estável a 1850ºC (cone orton 40) para marcar peças refratárias, porém ainda não encontramos nnhum corante recomendável.

4.15.5 – Lustres ou Brilhos Metálicos (Lusters) Esse tipo de decoração foi usado pelos antigos persas e eplos mouros. Consiste em um filme de metal ou óxido, mais ou menos iridescente sobre a uperfície do vidrado. Há dois tipos usuais: um produzido em queima redutora e outro sob condições oxidantes. O “brilho metálico” pode ser colorido ou incolor. O “brilho metálico” é preparado com resinato de metal, misturando-o com um veículo, por exemplo, óleo de lavanda, para aplicação sobre o vidrado. A peça é então queimada numa mufla entre 600º e 900ºC, sendo o resinato e o veículo decompostos. O carbono resultante reage com o óxido facilmente redutível para depositar o metal como um filme delgado sobre o vidrado. È provável que tal operação se processe em fase vapor, porque o bsimuto (volátil) é quase sempre um componente do “brilho”. Algumas vezes, vários “brilhos” são aplicados, um sobre o outro, para dar efeitos especiais. Para o lustro queimado em atmosfera redutora, o resinato não é usado, porém os sais metálicos, incluindo-se bismuto, são aplicados com uma goma e água e, então queimados numa mufla com uma atmosfera fortemente redutora.

4.15.6 – Douração (Gilding) Essa é , realmente, uma decoração sobre o vidrado, sendo em geral uma camada de um metal nobre, como o ouro, prata, paládio e platina.

250

Processo com ouro solúvel (“soluble gold process”) Nesse processo, um sal solúvel de ouro é incorporado num verniz e aplicado à superfície do vidrado. Na queima a 700ºC, o ouro é reduzido ao metal e depositado sobre o vidrado numa camada delgada, tal como no caso de um “brilho metálico”. O ouro depositado dessa forma é muito fino e desgasta-se com facilidade, de maneira que tal método é usado somente em peças baratas.

Processo com ouro metálico(“coin gold”) Em outro método, ouro metálico em pó é misturado com um fundente similar aos usados para cores sobre o vidrado, e aplicado por meio de um veículo de óleo, ou de goma solúvel em água, à peça vidrada. A queima é feita entre 700ºC e 800ºC. Após a queima, a decoração em ouro apresenta-se de cor marrom, sem brilho metálico. Para formar uma superfície metálica de cor amarelo-brilhante, a camada é polida comm um abrasivo macio (pedra pomes) ou, se se deseja uma superfície fosca (mat), faz-se o polimento comm vidro em pó (glass spun). Essa pressão mecânica faz o metal mole escoar em uma camada contínua. Tal método de douração (gilding) é muito caro, sendo usado apenas em peças de alto preço. A camada é durável, porém, sendo mole pode ser arranhada.

251

4. 16 – Esmaltes Cerâmicos Principais No âmbito da arte ou da técnica, o esmalte, ou esmalte vidrado é um material obtido pela fusão de vidro em pó com um suporte através do aquecimento em forno, normalmente entre 750 e 850ºC. O pó é fundido, escorre, e endurece depois na forma de um revestimento vítreo de grande durabilidade. O suporte é geralmente um objeto em metal, vidro ou cerâmica, embora o uso do termo-esmaltagem seja normalmente restrito ao trabalho em metal, que é o objeto deste artigo. A aplicação em cerâmica recorre ao termo-vidrado. Os produtos derivados da aplicação são plenos compostos laminados de vidro e metal. A palavra esmalte tem

origem

na

palavra

germânica smelzan por

via

do francês

arcaico esmail. Usado como substantivo, um "esmalte" ou "esmaltado" é normalmente um pequeno objeto decorativo, coberto por um revestimento de esmalte. A esmaltagem é uma técnica antiga e largamente adotada, principalmente usada nos ramos da joalharia e artes decorativas ao longo da sua história, mas desde o século XIX aplicada em vários produtos de fabrico em série e de uso quotidiano, sobretudo recipientes de cozinha. Portanto, esmaltes são camadas com fases vítreas e cristalinas de revestimento cerâmico de elevada resistência química e mecânica que confere brilho e lisura e cores (por meio de pigmentos) à superfície cerâmica.

Figura - 4. 74. Esmalte cerâmico usados em vasos e recipientes cerâmicos

Os esmaltes cerâmicos são formulados a partir de fritas e materiais crus (óxidos, argilas, etc).

252

Figura - 4. 75. Esmalte cerâmico

Figura - 4. 76. Esmalte cerâmico

253

Tabela - IV. 49. Esmaltes cerâmicos Cód.

Descrição

001

TRANSPARENTE 40%

c/ chumbo

005

MATE BRANCO

c/ chumbo

008

MATE STRAPATO

c/ chumbo

015

MATE CREME

c/ chumbo

016

MATE PÉROLA

c/ chumbo

046

CORRETIVO DE GRETAGEM

alcalino

049

VERDE COBRE

c/ chumbo

051

CARAMELO CLARO

c/ chumbo

052

AZUL COBALTO TRANSPARENTE

alcalino

060

TRANSPARENTE 20%

c/ chumbo

069

MATE BEGE

alcalino

071

PERGAMINHO

c/ chumbo

072

VERDE ÁGUA TRANSPARENTE

c/ chumbo

075

MARROM FORTE TRANSPARENTE

c/ chumbo

084

CARAMELO FORTE TRANSPARENTE

chumbo

086

AZUL CHINÊS TRANSPARENTE

alcalino

093

TRANSPARENTE

alcalino

096

TRANSPARENTE (craquele)

alcalino

123

BRANCO BRILHANTE

alcalino

621

TRANSPARENTE

alcalino

819

AMARELO

c/ chumbo

820

AMARELO

c/ chumbo

826

AMARELO

c/ chumbo

855

VERMELHO

c/ chumbo

856

VERMELHO

c/ chumbo

864

VERMELHO

c/ chumbo

891

ALISANTE UTILIZE ATÉ 20%

c/ chumbo

930

MATE MANTEIGA

c/ chumbo

1709

VERDE PALHA REATIVO

c/ chumbo

1710

MARROM AREIA REATIVO

c/ chumbo

254

1711

MARROM CANELA REATIVO

c/ chumbo

1712

AZUL ESCURO REATIVO

c/ chumbo

1713

VERDE OLIVA REATIVO

c/ chumbo

1714

AMBAR TOPÁZIO REATIVO

c/ chumbo

1715

MARROM CHOCOLATE REATIVO

c/ chumbo

1716

VERDE ESCURO REATIVO

c/ chumbo

1717

AMARELO ANTÍLOPE REATIVO

c/ chumbo

1742

MATE TRANSPARENTE

c/ chumbo

1745

BRANCO BRILHANTE

alcalino

1750

MARROM FERRUGEM

alcalino

1751

AMARELO SOLAR

c/ chumbo

1752

VERDE PETRÓLEO

alcalino

1753

VERDE BANDEIRA CROMO

c/ chumbo

1754

VERDE TURQUESA

c/ chumbo

1755

MARROM PROFUNDO

c/ chumbo

1757

VERMELHO CRISTAL

c/ chumbo

1759

AZUL HORTÊNSIA

alcalino

1760

VERDE PRIMAVERA

c/ chumbo

1761

VERDE JADE TRANSPARENTE

c/ chumbo

1762

ROSA MPÉDIO TRANSPARENTE

c/ chumbo

1763

VERDE CAÇADOR

alcalino

1764

AZUL REAL

c/ chumbo

1765

VINHO RUBÍ

c/ chumbo

1766

AZUL CLARO TURQUESA

alcalino

1767

AMARELO MANTEIGA

c/ chumbo

1768

PRETO PÉBANO

c/ chumbo

1769

ROSA LILÁS

c/ chumbo

1770

VINHO CLARO

c/ chumbo

1783

FUNDENTE TRANSPARENTE REATIVO

c/ chumbo

1787

FUNDENTE TRANSPARENTE REATIVO

c/ chumbo

1803

FUNDENTE TRANSPARENTE REATIVO

c/ chumbo

255

4.14.1 – Esmalte Branco Brilhante (Maiolica) Estes revestimentos são dotados de elevada opacidade e é esta característica que lhes diferenciam do esmalte cristalino. Sua utilidade é principalmente dirigida a suportes coloridos (cottoforte) conforme mostra a Figura - 4. 78.

Figura - 4. 77. Esmalte cerâmico Branco Brilhante (Maiolica)

Figura - 4. 78. Esmalte cerâmico Brilhante

A opacificação é obtida introduzindo na composição da frita ou na composição do esmalte um agente opacificante (zirconita micronizada). Neste caso, para queima a baixa temperatura, utiliza-se preferencialmente 90-95% de frita, mas com o aumento da temperatura, aumenta-se progressivamente o percentual de materiais crus.

4.14.2 – Esmalte Mate Este esmalte se obtém saturando o vidrado de elementos cristalizantes ou endurecedores.

256

Figura - 4. 79. Esmalte Mate; a) Queimado; b) Canário; c); Gema; d) Café; e) caramelo Escuro; f) Ouro; g) preto; h) Chocolate; i) Marrom;

Óxidos de zinco, titânio, cálcio, bário, magnésio matizam por cristalização, enquanto que o óxido de alumínio e em qualquer caso o silicato de zircônio matizam por endurecimento. Os esmaltes matizados com óxidos de zinco e titânio são compostos normalmente de uma base vitrosa fusível e tendencialmente plúmbica. Esteticamente se apresentam com colorações não brancas, mas acinzentadas, se com zinco, e amareladas se com titânio. Esmaltes matizados com óxidos alcalino-terrosos apresentam-se sempre com coloração branca e são normalmente muito viscosos. Os esmaltes matizados por endurecimento são sempre compostos de bases vitrosas fusíveis e fortemente endurecidos com alumina, coríndon e silicato de zircônio. Quando o elemento matizante é a alumina ou coríndon obtém-se esmalte acetinado, e quando é silicato de zircônio obtém-se esmalte tipo mármore (pedra). Os esmaltes mate (ZnO-CaO) são compostos, a baixa temperatura, diretamente da frita reativa em alto percentual. Para temperatura de queima mais elevada recorre-se ao auxilio de matérias-primas cruas (wollastonita e óxido de zinco).

4.14.3 – Esmalte Perolados Estes esmaltes podem ser classificados entre esmaltes mates, mas pela particular composição e característica de reatividade são descritos a parte. 257

Para se obter estes esmaltes é necessário partir de uma base vitrosa fusível. Esta base será opacificada com silicato de zircônio micronizado em percentual tal que endureça e matize com a mistura dos seguintes óxidos: ZnO, TiO2, SnO2 – nas relações 5:6, 2:3, 1:2, respectivamente.

Figura - 4. 80. Esmalte Perolado

4.14.4 – Esmalte Cerosos São esmaltes com características intermediárias entre o perolado e um cristalino (fusível, semi-opaca). Em conseqüência de sua composição deve ser: - Base vitrosa de média fusibilidade - Ligeiramente opacificado com silicato de zircônio - Ligeiramente matizado com TiO2-ZnO-SnO2 nas proporções: 1:2, 4:5 e 0:1, respectivamente.

Figura - 4. 81. Esmalte Cerosos

258

4.14.5 – Esmalte Cristalizados A cristalização se obtém a alta temperatura partindo da composição vitrosa fusível enriquecida com óxido de zinco e/ou titânio.

Figura - 4. 82. Esmalte Cristalizado

4.14.6 – Esmalte Screziatos ou Strappatos Obtém-se saturando a base vitrosa muito fusível e reativa com percentuais de silicato de zircônio. Estes esmaltes obtém-se quase exclusivamente a baixa temperatura de queima. As fritas utilizadas são do tipo mate de cálcio. Para melhorar ou acentuar o efeito “strappato” é aconselhável aplicar sob o esmalte um sutil véu de um fundo de preparação fusível.

Figura - 4. 83. Esmalte Screziatos ou Strappatos

4.14.7 – Esmalte Rústicos Pertencem ou podem ser classificados neste grupo todos aqueles esmaltes de base vitrosa mais ou menos fusíveis, fortemente endurecidos com material de granulometria grosseira. Normalmente estes materiais (areia variada ou coríndon) são introduzidos na composição de forma moída, sendo em seguida apenas misturados.

259

Figura - 4. 84. Esmalte Rústico

4.14.8 – Esmalte Aventurinos Os vidrados caracterizados por pequenos cristais em suspensão Fe-Cr-Cu, muito fusíveis cuja composição é a base de óxido de chumbo e/ou compostos alcalino-bóricos. A cristalização é levada a efeito por saturação à quente de tais vidrados por parte de um óxido e relativa separação do mesmo durante o esfriamento.

Figura - 4. 85. Esmalte Aventurino

4.14.9 – Fundos de Preparação de Esmaltes São vidrados mais ou menos fusíveis, fortemente coloridos. Não são mais utilizados sozinhos mas sob outro esmalte. 260

Figura - 4. 86. Fundos para preparação de Esmaltes

4.14.10 – Engobe Composição terrosa vitrificada usada para aderir ao suporte (ou biscoito) e não permanecer poroso. Esta composição é utilizada normalmente para tamponar eventuais emigrações de substâncias voláteis do suporte ou para impedir que substâncias estranhas presentes no suporte contaminem o esmalte aplicado (por exemplo, pirita).

Figura - 4. 87. Engobe Cerâmico

A tipologia dos esmaltes supracitados é na linha de base os mais conhecidos e utilizados. Obviamente estes esmaltes no comércio são em muito maior número, porém todos reconduzidos aos agrupamentos acima relacionados.

261

Tabela - IV. 50. Composição de algumas fritas, vidrados e esmaltes cerâmicos Descrição

Temp .

 Na  K  O  2

 Mg   Ca  O  

PbO

Al2O3

B2O3

SiO2

Outros

Razão e O em

de

relação a

uso

formadore

(ºC)

s de vidros

Vidrado

1250

0,3

0,7

0,4

4,0

2,46

1250

0,3

0,7

0,6

3,0

2,75

1465

0,3

0,7

1,1

1200

0,35

0,35

0,55

1125

1,0

1080

0,33

0,33

930

0,17

1210

0,05

950

0,5

850

1,0

cru p/ porcelana Vidrado cru p/ porcelana Vidrado

4,7

2,25

cru alta temp. Vidrado

3,30

0,3ZnO

2,65

0,75Fe2O3

2,56

tipo bristol Vidrado

0,15

1,25

7,0

0,33

0,13

0,53

1,73

2,61

0,22

0,65

0,12

0,13

1,84

2,25

0,50

0,45

0,27

0,32

2,70

2,30

0,5

0,1

0,1

1,5

2,40

0,3

1,0

3.6

tipo aventurin a Vidrado com Pb brilhante Vidrado com Pb brilhante Vidrado com Pb brilhante Esmalte p/ Cobre Frita

0,3CaF2

fundente

0,06CoO+Ni

p/

O

esmaltaçã

0,08MnO2

o

262

Frita p/

820

0,73

800

0,76

0,27

1,4

0,18SnO2

3,3

0,24Na2SiF6

ferro fundido Frita de

1.05

cobertura

1,05TiO2

p/ esmaltaçã o ferro fundido

Si + B +1/3Al + 1/2Pb (relativamente arbitrário)

263

4. 17 – Tipos de Esmaltação Abaixo relacionamos os principais tipos de processos de esmaltação utilizados na indústria cerâmica.

4.15.1 – Esmaltação através de Véu Cascata Existem dois tipos de véu cascata: o liso e o ondulado. Esta é uma técnica de esmaltação, onde o esmalte desliza continuamente em um plano inclinado feito em aço inoxidável. Normalmente na esmaltação de azulejos utiliza-se dois véus sucessivos, dispostos um contra o outro em uma distância aproximada de 30 - 40cm. O véu cascata tem a vantagem de eliminar possíveis bolhas de vidrado no percurso atém o suporte (biscoito).

Figura - 4. 88. Processo de Esmaltação em Véu Cascata

4.15.2 – Esmaltação através de Véu Campana È um tipo de aplicação de esmalte, onde o véu é formado sobre uma superfície convexa, na forma de uma taça invertida em aço inox, criando um véu semicircular. È também um tipo de esmaltação que se mantém bem uniforme e apresenta facilidade de limpeza do equipamento, apresenta menos flexibilidade de operação devido ao menor número de parâmetros de regulagem. È usado em suportes porosos que exigem esmaltes de alta densidade e viscosidade.

264

Figura - 4. 89. Processo de Esmaltação em Véu Campana

4.15.3 – Esmaltação através de Discos Na esmaltação por meio de discos, o esmalte é alimentado através de um cano de aço inox perfurado, localizado no eixo, sobre o qual são instalados discos de material plástico distanciados um do outro, os quais permitem a passagem do esmalte através de centrifugação, lançando na forma de minúsculas partículas, de conformidade com a rotação empregada. A superfície obtida não é lisa e, portanto, neste tipo de equipamento, não podem ser utilizados esmaltes muito viscosos na fusão. Esse processo de esmaltação é muito utilizado em pisos de monoqueima, pois permitem o trabalho com esmaltes de alto peso específico. Devem ser utilizados equipamentos sucessivos para gradativamente ser aplicada a camada suficiente de esmalte, pois se tentarmos quantidades maiores de esmaltes com menos equipamentos, estaremos sujeitos a obter uma superfície com defeitos.

Figura - 4. 90. Processo de Esmaltação através de Discos

265

4.15.4 – Esmaltação através de Gotejamento i) Com taças O efeito denominado “SCORZA TOSCANA” é obtido com este tipo de equipamento. As gotas podem ser aplicadas sobre um fundo de preparação ou diretamente no biscoito.

Figura - 4. 91. Processo de esmaltação por gotejamento com taças

ii) Gotejamento Irregular Trata-se de uma técnica de aplicação de esmalte onde as gotas formam-se na saída do cano instalado na posição vertical.

Figura - 4. 92. Processo de esmaltação por gotejamento Irregular

O esmalte é alimentado através de um cano, tendo na extremidade uma abertura de 5,0 a 8,0 mm de diâmetro. Conseguem-se gotas desformes geralmente mais cheias no centro da peça e menores nas extremidades.

266

4.15.5 – Esmaltação Aerográfica Esta técnica de esmaltação é utilizada para obter efeitos sobre o esmalte, onde são aplicadas camadas finas. Estes esmaltes possuem concentração de corantes bem superiores aos vidrados comuns. O aerógrafo pode ser fixo ou oscilante de acordo com o efeito desejado. O bico do aerógrafo e a agulha devem ser de material resistente a abrasão.

Figura - 4. 93. Processo de Esmaltação Aerógrafa

4.15.6 – Monoprensagem de Material a Seco com Massa Cerâmica Este processo dispensa a esmaltagem, pois o esmalte, praticamente seco (2 a 15% de umidade), é prensado juntamente com a massa cerâmica

Figura - 4. 94. Monoprensagem de Material a Seco com Massa Cerâmica.

267

4. 18 – Defeitos na Esmaltação No término do ciclo de produção a peça pode apresentar, às vezes, imperfeições que são causa de desclasificação da peça sempre havendo comprometimento com a qualidade estética ou funcional. Esses defeitos são bem visíveis no momento da seleção da peça, mas podem também manifestarem-se até depois do assentamento. Descobrir a origem destes defeitos e eliminá-los é sempre competência dos operadores ligados a otimização dos processos produtivos. É frequentemente problemático identificar com clareza se um defeito é atribuído ao esmalte, à sua interação com o suporte ou conseqüência de um clclo produtivo inadequado. Com o advento de novas tecnologias tais como a monoqueima e a biqueima rápida, estes problemas têm sido acrescentados e tornadose mais complexos. Evidentemente, o exemplo proposto é na monoqueima onde o suporte provém das transformações físico-químicas ao mesmo tempo em que o esmalte matura e vitrifica. Muitos defeitos provenientes da aplicação do esmalte são evidenciados durante a descrição dos equipamentos de aplicação.

4.18.1 – Separação do Esmalte È um defeito mais comumente encontrado na produção indutrial de materiais esmaltados. A peça queimada apresenta-se com áreas mais ou menos amplas onde o esmalte, durante a queima, não aderiu. Em geral o esmalte que circunscreve a zona descoberta e apresenta as bordas arredondadas e espessas como se durante a fusão o esmalte tivesse contrído sobre si mesmo. Essa retração do esmalte pode também manifestrar-se nas bordas ou nos ângulos da peça, outras vezes manifesta-se como amplas manchas espessas alternadas a zonas descobertas ou com furos circulares mais ou menos amplos. Um caso limite pode ser representado pelo esmalte que é ompletamente retraído de modo a formar minúsculas pérolas com efeito similar àquele que se verifica quando se arremessa água sobre uma lâmina aquecida. Geralmente se é induzido a crer que a causa deste fenômeno seja a excessiva tensão superficial do esmalte fundido. Esta afirmação não é completamente exata.

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Outros fatores quais sejam o tipo e a quantidade de material plástico presente no esmalte, a espessura de aplicação, o grau de adesão do esmalte ao suporte e também a resistência a cru do esmalte, representam parâmetros fundamentais. O defeito pode, também, ter origem no material já cru, ou antes, da fusão o esmalte:

Secagem e Retração dos Esmaltes Diferenças significativas nos valores de retração entre o suporte e o esmalte durante a secagem ou na fase de queima pode ser uma das causas dos defeitos em estudo. A ocorrência de tensões entre o corpo cerâmico e o esmalte pode gerar neste último pequenas fraturas que representam a primeira fase do problema. Sucessivamente, se o vidro tem na fusão uma outra viscosidade, tais fraturas não se fecham, isto é típico da maiólica com alto conteúdo de silicato de zircônio embora é menos freqüente, para a maioria dos vidros com composição plúmbica. Além disso, se a tensão superficial do esmalte fundido é elevada este se retrairá sobre si mesmo seguindo a linha de fratura presente. Fatores que influenciam na retração dos esmaltes: I - Uso inadequado do Tipo ou da Quantidade de Material Plástico: Sobre este propósito, colocamos duas causas: (i) O esmalte contém pouca matéria plástica, portanto, acarreta uma retração inferior àquela do suporte. A cobertura de esmalte resulta assim muito inferior ao suporte (caso é típico da monoqueima). (ii) O esmalte é muito elástico e daí retrairá mais que o suporte. O véu encontra-se em tensão e se fraturará separando-se do suporte (é o caso da biqueima). II - Presença de Componentes muito Viscosos A presença de materiais quais sejam: óxido de zinco, carbonato de magnésio, mármore, hidróxido de alumínio, caracterizados por ampla retração na secagem e queima, são fontes destes defeitos. Tais materiais trazem grandes quantidades de água e causam um incremento da viscosidade do esmalte. Para reconstituir uma boa trabalhabilidade de barbotina deve-se juntar água em excesso. O afastamento na fase de secagem ou queima deste excesso de água é a cuasa do aparecimento da retração. 269

III – Excesso de Esmalte Uma excessiva quanidade de esmalte pode ser a causa da separação do mesmo exaltando a eventual carência de trabalhabilidade e reconduzindo aos casos vistos anteriormente. Neste caso o defeito é somente bem visível antes d queima. IV – Excessiva Moagem Um exceso de moagem provoca a perda de coesão interna no esmalte capaz de causar a sua pulverização quando seco com sucessiva separação do suporte. Isto parece estar relacionado com a presença de grandes quantidades de materiais muito finos dotados de menor capacidade de coesão. O excesso de moagem, favorecendo a ruptura das ligações, tende também a incrementar a presença de sais solúveis na barbotina do esmalte. Estes sais tem uma ação negativa a parte argilosa do esmalte comprometendo as características plásticas e suspensivas pela variação de composição ocasionado pelo CTC da argila (capacidade de troca catiônica). Um aspecto deste fenômeno é a acentuada tendência a deposição e endurecimentos próprios dos esmaltes muito moídos. Além disto, a moagem excessiva pode causar a hidratação de algumas partes da frita. A conseqüente extração de água, da parte destes sais, na queima é causa de evidentes fervuras e eventuais retrações. V – Presença de Sais Solúveis O uso de fritas ou matérias-primas que apresentam uma forte solubilidade é causa de fenômenos análogos aos citados. Habitualmente o defeito tende a manifestar-se com a utilização de esmaltes que são deixados diluídos em água, por algum tempo. O esmalte resulta caracterizado de uma viscosidade anormal e a água da barbotina apresenta-se turva e de coloração amarelada. O surgimento de fratura á visível já a cru.

Aplicação Sobreposta Pode acontecer algumas vezes, que esmaltes não sujeitos a retração venham a ser aplicados sobre outros. - O esmalte fundo resulta poeiramento e impede ao esmalte aplicado sucessivamente de ancorar-se corretamente. - A segunda aplicação vai banhar novamente a primeira camada de esmalte apenas seco que separar-se-á do suporte.

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- A incompatibilidade entre dois esmaltes apresentam tensão superficial e viscosidade muito diversas um do outro. Um caso típico é o esmalte “strappato” onde o esmalte superior muito viscoso e com uma forte tensão superficial se abre deslizando sobre o esmalte de fundo mais fusível.

Tensão Superficial dos Esmaltes Um vidro fundido com uma tensão superficial excessivamente elevada não tem condição de “banhar” a superfície do suporte e também a descobre. Assim como a tensão superficial depende da composição do vidro, é possível calcular e corrigir este parâmetro. Se muito importante é a tensão superficial e a viscosidade do esmalte fundido, não necessita todavia deixar de considerar a importância que assume nestes fenômeno a falta de acordo da tensão superficial entre esmalte e suporte. Assim pode acontecer que esmaltes retraem em certos suportes em em outros não.

Interação com Ciclos de Produção Resta sublinhar que freqüentemente a causa destes defeitos não é única. Mesmo um esmalte pode ser carente em qualquer característica em que isto comporte necessariamente o surgimento de defeitos. O somatório de vários fenômenos negativos ou acidentais (presença de causa externas e natureza do esmalte) pode ser a orgem dos defeitos. Deste modo pequenos choques na movimentação, a presença de pó, sujeira ou trinca nos suportes, podem revelar a insuficiência de esmalte.

4.18.2 – Falta de acordo entre Esmalte e Suporte A incompatibilidade entre o coeficiente dilatométrico do suporte e do esmalte, acompanhada de um módulo de elasticidade inadequado, podem ser a causa de relevantes defeitos. Ao término da queima, em fase de resfriamento, o esmalte fundido a alta temperatura encontra-se em fase de interação com o suporte. Se os coeficientes de expansão térmica do suporte e do esmalte diferenciam-se de maneira sensível entre eles, podem-se instaurar tensões tais que causam o aparecimento de fraturas no esmalte já solidificado e, em condições limites, no próprio suporte. 271

Interação com Ciclos de Produção Se o coeficiente de expansão térmica do vidro é mais alto do que o do suporte, o esmalte durante o resfriamento, no ponto de transformação do vidro, se contrairá em maior proporção e, portanto, ficará sob tensão. Se a força de tal tensão é superior ao módulo de elasticidade do vidro, causará a ruptura de acordo com sutis e irregulares fendas. Tal defeito é chamado de gretagem. No caso contrário, quando durante o resfriamento o coeficiente ficará em compressão. Isto em condições limites pode causar fratura do vidro em numerosas escamas que levantam em relação a linha de ruptura. Este fenômeno é denominado lascamento. O risco de tal defeio é, todavia, remoto, particularmente na produção de pisos e azulejos, pois a resistênia a compressão é, no vidro cerca de 10 vezes superior àquela de tração. Uma vez que os óxidos empregados na formulação dos esmaltes são caracterizados por um específico coeficiente dilatométrico, é possível variar a composição dos vidros de modo a obter o coeficiente dilatométrico julgado mais idôneo. A experiência tem mostrado que é preferívl trabalhar com vidros em ligeira compressão para se preservar de eventuais acréscimos de volume do suporte causados pela absorção de umidade depois do assentamento. Vale à pena ressaltar que o aparecimento da gretagem ou do lascamento resulta favorável de um excessivo aumento de esmalte. Precebe-se, de fato, que uma maior espessura de esmalte pode exaltar os eventuais desacordos entre o suporte e o esmalte. Não raro a gretagem pode manifestar-se como uma série de fraturas localizadas preferencialmente nas bordas da peça e com andamento circular (gretagem tipo cebola). Neste caso, a razão do defeito deve ser investigada também em relação às características físicas do suporte ou sejam: homogeneidade, sinterização e natureza físico-químicas.

Interação Suporte-Esmalte È dada uma rápida eplicação sobre a influência exercida acerca dos fenômenos dilatométricos da interação entre o suporte e o vidrado. Uma adequada compenetração entre o esmalte e o suporte é indispensável para haver uma boa adesão entre os dois. Quando o esmalte e o suporte enontram-se em acordo dilatométrico ótimo, a camada inermediária apresenta as ligações entre eles.

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Na eventualidade em leve desacordo à presença de uma boa camada intermediária pode resultar decisivamente na prevenção de gretagem ou lascamento. A importância do desenvolvimento desta camada e sua influência às vezes decisiva, explica em parte, os bons êxitos que podem obter em particulares situações com interposição de engobes que, além de evitar o contato entre smalte e suporte em excessivo desacordo dilatométrico, constituem uma fase com características intermediárias. Enfim, uma boa compenenetração entre o esmalte e o suporte é indispensável para evitar que o vidrado já pronto se destaque do suporte em conseqüência de pequenos choques nas bordas. Este fenômeno muito típico na biqueima e particulamente na presença de espessuras elevadas de esmalte. Na monoqueima, de fato, os suportes sendo mais permeáveis na primeira fase de queima, resultam mais reativas. A necesidade de recorrer a temperaturas mais elevadas e a formação de fase vitrosa no suporte ao mesmo tempo a fusão do esmalte permitem uma maior interação que é garantida por uma adesão mais sólida do esmalte e, além disso, é habitualmente aplicado em espessuras mais modestas.

4.18.3 – Defeitos na Superfície Esmaltada Os defeitos que surgem na superfície da peça apresentam-se muito diversificados, e são originados por diferentes causas. Raramente estes são atribuídos a uma única causa, mas ao curso de mais fatores negativos. Habitualmente tais defeitos não cosntituem um decaimento da qualidade funcional da peça, como no caso dos defeitos analisados anteriormente, mas condicionam negativamente o aspecto estético.

Pontilhado O defeito pontilhado é o mais frequentemente e o mais dificilmente superável. O corpo cerâmico após a queima apresenta uma superfície mais ou menos inetnsamente salpicada de minúsculas depressões. São resultados do afloramento no vidro fundido de bolhas gasosas que, uma vez vencida a tensão superficial do esmalte, estouram. Em certas condições este fenômeno pode ocorrer sem deixar vestígios quando o esmalte tem condições de fechar as depressões formadas, mas às vezes isto não acontece. Os

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parâmetros que mais influenciam na evacuação do gás dos vidros fundidos são a viscosidade e a tensão superficial ma temperatura de queima. A viscosidade na temepratura de maturação é uma importante característica dos esmaltes que determina a capacidade de estender-se sobre o suporte formando uma camada uniforme. Além disso, durtante a formação do virdro com seus diversos componentes, a viscosidade determina a facilidade com que as oclusões gasosas derivadas das reações em questão, podem separar-se da massa fundida. Os vidros mais fluidos permitem um mais completo e rápido escapamento dos gases difundidos na massa vitrosa. Nas mesmas condições de queima os vidros, caracterizados por elevada viscosidade, resultam mais contaminados de defeitos de pontilhados porque, retardando a evacuação do gás, dispõem de menos tempo para reespalhar e fechar perfeitamente os furos que ficaram na superfície. Não menos importante é a influência da tensão superficial neste fenômeno. Como freqüentemente acontece na cerâmica a explicação deste parâmetro é contraditória. Um esmalte que tenha um baixo valor de tensão superficial deixa escapar mais facilmente as bolhas gasosas no curso de maturação do vidro. Por outro lado, uma alta tensão superficial é preferívelm para facilitar a reabsorção da bolha residual no curso de resfriamento. Visto os parâmetros que regulam o cmportamento dos gases presentes nos esmaltes, vejamos agora de onde provêm estas incômodas oclusões gasosas. Fritagem Defeituosa Se durante a preparação da frita e particularmente no momento da fusão uma parte dos constituintes do vidro não se liga perfeitamente e tem por isso conservada uma certa instabilidade, poderá no curso da segunda queima interagir novamente com outros constituintes da massa arilosa causando desenvolvimento de gases. A falta de estabilidade ou a heterogeneidade da frita resulta particularmente nociva em presença de ciclos de queima rápidos onde os tempos para permitir as reações são demasiadamente vbreves. Emtais condições, eventuais formações gasosas que geram imperfeições na superfície fundida serão inegavelmente as causas de defeitos que não desaparecem no resfriamento. Adições ao Moinho Particulamente nos ciclos rápidos a baixa temperatura operando com adições no moinho, deve-se limpar e evitar matérias-primas que apresentam desgaseificações ou reatividade em constraste com a duração e temperatura de queima. 274

A não observação desta norma pode conduzir a situações tartadas nos pontos precedentes. Sobre-Queima A sobre-queima dos revestimentos causando o aparecimento de uma renovada reatividade no interior do vidro ou mesmo no suporte pode ser causa de pontilhado. Particularmente sensíveis a este fenômeno são os esmaltes com elevada presença de óxidos alcalinos. Estes óxiods têm, de fato, a tendência de volatilizarem-se pela excessiva queima, desenvolvendo pequenas bolhas que causama pontilhado. Presença de Sais A presença de sais tais como sulfatos e carbonatos que podem provir do suporte, da água de moagem, dos pigmentos, dos aditivos ou do prórpio esmalte pode ser a causa de furinhos, mas como os sais são mgeralmente a causa de outros defeitos, vejamos a seguir o seu comportamento. O pontilhado dos esmaltes pode também mser fruto de causas acidentais tais como: 1 – Sujeira do esmalte durante o ciclo produtivo 2 – Retenção de ar durante a aplicação 3 – Secagem imperfeita 4 – Queima imperfeita 5 – Resfriamento muito rápido.

Depressões Algumas vezes a superfície dos esmaltes brilhantes, particularmente o barnco de zircônio, coloca em evidência a presença de depressões. Este defeito manifesta-se como uma leve depressão de forma circular, cuja dimensão é decisivamente maior que aquela de pontilhado muito raramente supernado 5 a 6 mm de diâmetro. Em certos casos no centro de tais depressões localiza-se uma zona mate similar a um minúsculo disco ou a uma coroa. O efeito recorda aquele causado por uma partícula sólida que cai sobre uma superfície lamacenda muito fluída. Raramente o defeito é bem visível antes da queima. Uma razão do surgimento de tais imperfeições é constatada na presença de grânulos na fusão tem obviamente um comportamento anômalo em relação à circundante massa vitrosa.

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Uma outra causa que pode originar estes defeitos é a concentração de sais solúveis provenientes da fase não homogênea do vidro ou do suporte. Estes compostos tem tendência de migrar em seguida ao arraste da água em evaporação. A sucessiva agregação por nucleação pode explicar o surgimento de zonas circunscritas mas de alta concentração destes sais. A composição extremamente diversa desta área é naturalmente causa de anomalias na fusão. Uma última causa desta depressão é uma sensível não-unifirmidade de absorção por parte do suporte. Isto causa diferença de espessura onde esmaltes com viscosidade mais alta no estado fundido não são capaz de alisar.

Grânulos em Relevo A presença de grânulos m relevo sobre a superfície dos esmaltes é muitas vezes em conseqüência de sujeiras que possam aparecer durante o ciclo produtivo do revestimento. Neste caso, os materiais contaminantes têm habitualmente a coloração do vidro que o envolve. Uma outra causa da presença de grânulos em relevo pode ser a adição ao moinho de silicato de zircônio que não esteja no estado conveneintemente moído. Os defeitos neste caso são caracterizados pela presença de minúsculos pontinhos brancos em relevo bem visíveis no caso de esmaltes coloridos e transparentes. Nos esmaltes mates acontece muitas vezes que a superfície apresenta numerosos grânulos em relevo. Tal defeito habitualmente está relacionado com a elevada viscosiadade dos esmaltes no estado fundido que é causa, como foi visto, de uma lenta expulsão das oclusões gasosas presentes. Verifica-se assim que bolhas de gás junto à superfície do esmalte e agora recobertas de um fino filme de vidro fundido são surpreendidas pelo resfriamento e da conseqüente transformação do esmalte de um estado fundido, fluido num estado de altíssima visosidade. A ausência de reabsorção na massa vitrosa destas bolhas ou a ausência de explosão de reabsorção é a origem dos defeitos descritos. Tal fenômeno é mais freqüente quando se opera com queima rápida, especialmente a biqueima. A matização é um fenômeno extremamente forçado enquanto não dispõe de um período suficientemente longo para consentir o completo desenvolvimento da devitrificação sendo suprida com o uso de composições bastantes saturadas. 276

A devitrificação acontece desta forma por supersaturação em termos muito rápidos. A passagem do estado fundido para o sólido é repentino e não permite a reabosrção de bolha agora parcialmente envolvida no esmalte.

Perda de Brilho ou de Matização Acontece muitas vezes na produção industrial de revestimentos que a superfície do produto final não resulta brilhante com o se desejava, apresentando zonas com brilho inferior ou absolutamente mate. Em outros casos o fenômeno apresnta-se com uma das mais ou menos evidentes variações na intensidade ou na tonalidade da coloração. Outras vezes consegue-se uma superfície totalmente mate ou não. Causas do surgimento destes defeitos: Absorção do Esmalte Aplicando-se um esmalte muito fusível sobre um suporte dotado de alta porosidade, e de modo particular fortemente silicoso, pode acontecer que o esmalte reaja intensamente com a massa resultando quase total absorção deste. Isto causa um empobrecimento da fase vitrosa no esmalte capaz de modificar sensivelmente o aspecto final. A concentração daqueles compostos não vitrosos e escasamente reativos que continha o esmalte origina normalmente superfícies mates opacas. Muito freqüentemente tal defeito é acompanhado com o aparecimento de numerosos furinhos sobre a superfície do esmalte resultando uma forma esponjosa. Volatilização Vimos anteriormente como uma excessiva tendência a volatização pode ser a causa da formação de pontilhados. Se o fenômeno é caracterizado de uma menor tumultuosidade ou de uma intensidade mais branda, pode ser a sausa da perda de brilho de certas áreas. A tendência a volatilização é uma cracterística intrínseca de cada óxido são os mais facilmente voláteis. O óxido de chumbo, o anidrido carbônico e outros óxidos são mais facilmente voláteis. Todavia, a tendência a volatilização de um esmalte não é necessariamente proporcional ao percentual destes óxidos presente na composição. De fato, a quantidade e a qualidade dos outros óxidos componentes do vidro juntamente com o ciclo e a temperatura de queima são parâmetros determinantes do fenômeno. 277

Não se deve enfim descuidar da importância da permeabilidade aos vapores, própria superfície que circunda o material a queimar. De fato, estruturando-os da superfície da peça e determinado um incremento da volatilização. Vale a pena recordar que este fenômeno desposa so esmalte a parte mais reativa determinando um empobrecimento, bem mais nociva resulta a agressão destes vapores aos refratários dso fornos. Veremos a seguir como os fenômenos de vaporização não ocorrem unicamente nos óxidos fundentes, mas também em alguns óxidos corantes como, por exemplo, os de cromo, cobalto e manganês. Fases Insolúveis Os vidros podem apresentar algumas vezes, fases insolúveis. Comumente essas são constituídas de sílica ou de óxidos de cálcio, bário, alumínio, magnésio, estanho, cromo e até espinélios. Se esta fase, habitualmente opalescente, se apresenta na superfície ou imadiamente abaixo desta, o esmalte pode ser caracterizado de opacidade ou ocasionalmente pseudo-matização. A presença desta fase insolúvel é atribuída à particular composição do esmalte ou de uma inadequada fusão da frita. Devitrificação Sendo a devitrificação um fenômeno, sobretudo complexo, é causador de problemas. Assim acontece de superfícies que na interação devam ser uniformente mate e apresentam, ao contrário, zonas mais lúcidas, ou no caso oposto, esmaltes lúcidos que apresentam toda a superfície ou parte desta escassamente brilhante. Anteriomente relatou-se como a devitrificação sendo um fenômeno ligado à composição do esmalte é extremamente condicionado ao andamento do ciclo de queima e ao resfriamento. Em linha de princípio, no caso que se deseja evitar o surgimento dos fenômenos de vitrificação, porquanto concernem os cilcos convencionais, se assume a relação entre o conteúdo de sílica e outros óxidos básicos do esmalte devem ser de 3 para 1. Todavia qualquer mudança da relação ou adição de outros teoricamente ainda mais desfavoráveis a devitrificação, tal fenômeno surge. Apesar disto, e devido ao fato que nem todos os óxidos básicos têm o mesmo comportamento, notoriamente, a excessiva presença de óxidos de cálcio, magnésio e zinco ajudam a devitrificação.

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Além disso, o comportamento dso vários óxidos devitrificantes em relação aos ciclos de resfriamento é muito diversão. Os emaltes de alumina, por exemplo, são muito sensíveis a diversidade de temperatura no curso de resfriamento. Acontece que estes esmaltes ou aqueles com conteúdo elevado de ZnO, CaO, TiO2, tem tendência, em particulares condição a presentar não-uniformidade no grau de matização ou brilho de superfície. O caso mais comum é aquele relativo à peça que queima em secções diversas do forno, particularmente o forno túnel, mas até nos ciclos rápidos, ocorre uma matização diversa. Isto em relação aos diversos andamentos da curva de resfrimamento nas várias secções do forno. De fato, um resfriamento mais lento significa uma mais ompleta devitrificação. De outro modo uma temperatura de queima mais elevada pode apresentar um incremento no brilho, isto explica porque, sejam esmaltes transparentes, acetinados ou mates, podem ser sensíveis aos fenômenos de devitrificação no caso da composição e o ciclo de queima não serem adequados. Na monoqueima rápida em fornos monoestrato, acontece que o lado anterior da peça apresenta aspecto sensivelmente diferente do resto da superfície da peça. Assim esmaltes mates ou cristalinizados podem ter este lado brilhante ou fervido. O defeito que vimos é estritamente ocasionado no resfriamento, particularmente o direto, sendo produzida devido a extrema sensibilidade destes esmaltes a não-uniformidade térmica. Nestes casos pode ser suficiente a inércia térmica devido as paredes do forno ou a massa da peça para causar a não-uniformidade de temperatura. Este segundo caso pode dar origem ao aumento de viscosidade excessivamente rápido com conseqüente fervura ou perda de vitrificação e aprecimento de zonas brilhantes. Presença de Enxofre Os efeitos danosos provocados pelo enxofre provenientes do suporte, da matériaprima, da água ou dos compostos de enxofre presentes nos gases dos fornos, levam a uma série de defeitos no produto final. Os mais comuns são a opalescência auréolas superficiais, furinhos, fervura devitrificação, enrugamento nas bordas. Estes defeitos apresentam-se com maior ferqüencia quando se utilizam esmaltes aplúmbicos que habitualmente são caracterizados por uma composição marcadamente alcalina. Estes álcalis são introduzidos como fritas nos esmaltes.

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Todavia, no caso destas fritas não serem suficientemente ricas em sílica, anidrido bórico, alumina ou apresentarem uma certa reatividade devido a má fritagem incompleta, pode ocorrer que os álcalis sejam atacados pelos óxidos de enxofre presentes. É presumivelmente que reações do tipo citado determinadas pela presença de enxofre na composição ou provenientes dos gases, venham até da fase de fritagem. Todavia as deteminações efetuadas para elevar tal fenômeno não têm favorecido esta idéia. A presença de anidrido sulfuroso e sulfúrico proveniente dos gases de combustão varia segundo as condições de queima. Ambientes oxidantes, particularmente nas fases iniciais de queima favorecem um desenvolvimento superior de anidro sulfúrico. A presença de elevadas quantidades de vapor de água proveniente da liberação da peça e da decomposição dos hidróxidos podem levar à formação de ácido sulfúrico. Esta ataca os componentes básicos do esmalte, particularmente o chumbo, cálcio, magnésio, que não estão fortemente ligados à sílica ou outros componentes ácidos do vidro. Consegue-se uma formulação de sulfatos muito danosa porque a sua decomposição ocorre com dificuldade e a alta temperatura estes sais habitualmente tendem a formar filmes muitos finos sobre a superfície da peça dando rapidamente áreas devitrificadas. Muitas vezes estes compostos concentram-se em zonas restritas da peça, quais sejam os ângulos gerando enrugamento ou fervura. Os fenômenos aqui descritos assumem particular importância na produção em biqueima rápida. Peças de queima em ciclos convencionais não apresentam algum defeito, queimadas em ciclos rápidos podem apresentar auréolas ou fervura do tipo descrito anteriomente. A razão deste comportamento anômalo está provavelmente nas diversas velocidades de extração da água da peça durante a primeira fase da queima. Isto provoca um arraste mais acentuado dos sais à superfície. A isto é adicionado um tempo extremamente reduzido de queima durante a maturação do vidro não permitindo uma suficiente decomposição dos sais aflorados e uma recombinação do vidro. As tentaivas de analisar este fenômeno investiga-se com auxilio de microscópio eletrônico integrada a análise difratométrica de raio-X. As peças esmaltadas com uma barbotina de esmalte branco que não apresentava alterações apreciáveis nos valores de PH e de conteúdo de sulfatos, foram secadas forçando a evaporação da água através da zona circunscrita. Ao térmico da secagem desta área eram visíveis as manchas de cor ligeiramente mais escuras. 280

Após a queima, estas zonas evidenciaram fervura e inchamento. O resto da superfície da peça não apresentava defeitos. A área sujeita ao defeito e aquela livre forma analisadas com o auxílio do microscópio eletrônico. A comparação das análises efetuadas contra um padrão cru põe em evidência, na zona defeituosa, a presença de uma elevada concentração de átomos de enxofre (+6%). Tal elemento não está presente na zona defeituosa. Na área defeituosa apresentase também incremento na concentração de sódio e alumina. Sobre padrões crus providenciouse a realização de análises das duas zonas (defeituosas ou não) com raios-X. Os resultados desta investigação induzem que a origem do defeito está na presença de sulfato de cálcio. Pelo exposto, confirma-se a tese sobre a nociva influência dos sulfatos sobre os esmaltes, não sendo possível, no entanto, acertar com exatidão de onde estes sais provêm.

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4. 19 – Exercícios e Aplicações Argilas 1ª) Descreva a estrutura da Gibsita, Caolinita e Montmorilonita 2ª) Descreva a estrutura das Pirofilitas, das Micas e das Ilitas. 3ª) Explique o que são os Polimorfismos e os Politipismos 4ª) Explique o que são as Transformações Deslocativas ou Desplacivas e as Transformações Reconstrutivas 5ª) Explique as estruturas da grafita e do diamante e como elas influenciam em suas propriedades 6ª) Explique quais as características básica na estrutura de um supercondutor que define a propriedade de supercondutividade

Vidros 1ª) Defina o que é um vidro e explique com detalhes o fenômeno da vitrificação 2ª) Defina transição vítrea 3ª) Quais as diferenças estruturais básicas entre a estrutura de um vidro e de um cristal de cristobalita, por exemplo. 4ª) Enumere as Regras de Zachariesen e explique com detalhes suficientes o que cada uma delas significa 5ª) O que são óxidos modificadores de vidro 6ª) O que são óxidos intermediários 7ª) O que são óxidos formadores de rede 8ª) Explique de forma comparativa os gráficos de resfriamento e de variação de volume de uma material vítreo e cristalino, indicando os pontos de temperaturas de transição com diferentes resfriamentos. 9ª) Explique as características do sistema de vidros de silicatos, Soda-CaO e Borato, 10ª) Explique as características do sistema de vidros de Boro-Silicatos, Alumino-Silicato e Alkali-Chumbo, 11ª)Por que todos os vidros têm que ser recozidos? 12ª)Por que os vidros temperados são mais resistentes que os vidros recozidos 13ª)Como se faz a têmpera térmica 14ª) Descreva como se produz o vidro float 282

Vidrados, Fritas e Esmaltes 15ª) O que são vitrocerâmicas e como elas são produzidas 16ª)Quais as vantagens das vitrocerâmicas em relação às cerâmicas convencionais 17ª) Explique as características, composição e aplicação de três fritas cerâmicas 18ª) Explique a influência de três óxidos utilizados nas propriedades e na produção fritas 19ª) Explique as características de três tipos de esmaltes cerâmicos

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4. 20 – Referências NORTON, F. H., “Introdução a Tecnologia Cerâmica” Editora Edgard Blücher Ltda, 1973 RENAU, Rafael Galindo, “Tecnologia de Esmaltes Cerâmicos”, Universidad De Castellón, Espanha MAYNARD, David, “Ceramic Glazes”, Urwin Brither Limited SINGER, Félix, “Cerâmica Industrial”, Urmo Ediciones, Espartero, 10 – Bilbao, 9.

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Capítulo – V REFRATÁRIOS CERÂMICOS RESUMO Neste capítulo será dada uma visão geral dos refratários, classificação, composição química, graus de aplicação, e propriedades dos refratários.

5. 1 - Objetivos do Capítulo i) Entender a definição de refratários ii) Conhecer e saber classificar os diversos tipos de refratários, quanto a sua composição química e aplicação iii) Saber reconhecer a principais características de um bom refratário iv) Saber relacionar a composição química e a microestrutura de um material com a sua propriedade refratária. 285

5. 2 – Introdução As cerâmicas de refratárias é uma outra classe muito importante das cerâmicas que são utilizadas nas indústrias em grandes tonelagens. As salientes propriedades destes materiais incluem a capacidade de suportar altas temperaturas sem fusão ou decomposição e a capacidade de permanecer não reativos e inertes quando expostos a ambientes severos. Além disso, a capacidade de proporcionar isolamento térmico é muitas vezes uma consideração importante. Os materiais refratários são comercializados numa variedade de formas, mas a forma de tijolos é a mais comum. Aplicações típicas incluem revestimentos de fornos para refino de metais, fabricação de vidro, tratamentos térmicos metalúrgicos e geração de potência. Segundo a Norma ABNT TB – 4 (terminologia de material refratário) – Define-se como material refratário ou produtos refratários todos aqueles materiais, naturais ou manufaturados, não-metálicos (mas não excluindo aqueles que contenham um constituinte metálico), que são capazes de suportar temperaturas elevadas (acima de 1435ºC - ABNT), em condições específicas de emprego em trabalho industrial (atmosfera e pressão), sem deformar e nem fundir: a refratariedade mínima corresponde ao Cone Pirométrico Equivalente - C.P.E. 15. Os materiais refratários são usados nos mais diversos fins e formatos a fim de atuarem na função de isolantes térmicos. Estes materiais são compostos de uma imensa gama de composições e propriedades, sendo os mais importantes: Aluminosos, Sílico-Aluminosos, Carbetos, Nitretos, Cordierita, Mulita, Mulcorita e Coríndon. Para a fabricação de materiais refratários sílico-aluminosos e aluminosos são usados principalmente as argilas: - Argila refratária caulinítica e/ou haloisítica, plástica ou não, que apresenta refratariedade mínima de C.P.E. 15. - Argila altamente aluminosa, é uma argila refratária plástica com teor de Al2O3 superior a 46% após calcinação, contendo hidróxidos de alumínio livre na forma de gibsita, boemita ou diásporo, além de caulinita e/ou haloisita. - Flint-clay (Argila-Flint) é uma argila refratária, freqüentemente sedimentar, encontrada sob lençóis de carvão, geralmente dura devido a uma compactação natural e de fratura concoidal. Entre os segmentos que mais usam materiais refratários estão as indústrias de Cal, Cerâmica, Siderúrgica, Metalúrgica, Cimento e Vidro. 286

5. 3 – Classificação e Tipos de Refratário Os materiais refratários podem ser classificados sob diversos critérios a saber: chamotes, sílica, refratários básicos e refratários especiais. Contudo, neste texto será adotado seis critérios para a classificação de refratários: quanto à refratariedade e de acordo com a composição química e processo de fabricação. Os materiais refratários podem ser classificados de acordo com:

I) Classificação quanto a Refratariedade é definida como: - Aplicação a baixas temperaturas: C.E.P. 19 a 28 - Aplicação a médias temperaturas: C.E.P. 28 a 30 - Aplicação a altas temperaturas: C.E.P. 30 a 33 - Aplicação superior a 33.

II) Classificação quanto à Composição Química tem-se: - Refratários Ácidos ou de Sílica – SiO2 - Refratários Básicos – CaO e MgO - Refratários Neutros – Cromita - Refratários Especiais

III) Classificação quanto ao Processo de Fabricação - Refratários Queimados - Refratários Quimicamente Ligados - Refratários Impregnados – piche ou alcatrão - Refratários Eletrofundidos – moldes de grafita ou areia.

IV) Classificação quanto a Apresentação

- Refratários Formados - Refratários Moldáveis - Argamassas: Pega Cerâmica (Argila + Chamota) e Pega ao Ar (Aditivos). - Concreto Refratários: Pega hidráulica (Chamota + Cimento hidráulico aluminoso + aditivos) - Massa de Socar (Chamota + Argila + Ligantes) 287

- Refratários Plásticos: Apresentam maior trabalhabilidade Os não formados são os que não apresentam forma física definida e são constituídos pelos concretos, massas de socar, plásticos e argamassas, que podem ser fornecidos em baldes, sacos, caixas, etc. Os concretos, massas de socar e plásticos são composições refratárias moldáveis que proporcionam a fabricação de peças refratárias ou a construção de revestimentos refratários monolíticos. Concretos refratários: são aqueles materiais que apresentam pega hidráulica e constituídos, de um modo geral, de chamote, aditivos e cimento hidráulico aluminoso. Podem ser aplicados por vazamento (com ou sem vibração), por projeção e por socagem. Massas de socar: são constituídas de chamote, argila e ligantes. A pega pode ser cerâmica ou química conforme a natureza do ligante. A aplicação pode ser feita manualmente ou com marteletes peneumáticos. Plásticos refratários: são semelhantes as massas de socar, diferenciando-se destas no valor do índice de trabalhabilidade. Sua aplicação é menos trabalhosa “são mais moles”. Cimentos e argamassas refratárias: são materiais utilizados como agentes ligantes no assentamento dos materiais refratários formados na construção de alvenarias refratárias. A aplicação pode ser feita por colher ou imersão.

V) Classificação quanto a Matéria Prima Predominante - Refratários de Sílica – 93% de SiO2 – Quartzito e outras rochas. - Refratários silicosos ou semi-sílica – 70 a 92% de SiO2 – Com alto teor de sílica livre ou com misturas equivalentes. - Refratários Sílico-Aluminosos – 46% de SiO2 e 15% de Al2O3 – Argilas refratárias - Refratários de Magnésia – mais que 82% de MgO – fabricados a partir de Magnesita ou óxido de magnésio extraído da água do mar, ambos calcinados à morte. - Refratários de Cromita – Mínimo de 30% de óxido de cromo - Refratários de Cromita-Magnésio Além destes, tem-se produtos de dolomita, carbono, grafita, carbeto de silício, zircônia, zirconita, magnésia-carbono, alumina-carbono, sílica fundida, óxido de cálcio e outros.

288

VI) Classificação quanto a Transmissão de Calor Ainda nesta base, existem várias classificações, sendo que quanto à transmissão de calor são divididos em densos (com coeficiente de condutibilidade térmica elevado) e leves (com baixo coeficiente de condutibilidade térmica). - Refratários Densos: Vermiculita 1100ºC, Sílica-Cálcio 650ºC, Lã de Vidro 600ºC, Lã de Rocha 450ºC. - Refratários Leves ou Isolantes: Sílico-Aluminoso 1400ºC, Sílica 1600ºC.

A condutividade térmica desse sistema dependerá do arranjo das fases e direção de propagação do fluxo de calor em relação a esta fase porosa. Mas ainda, além de características intrínsecas do material, como composição, microestrutura, tamanho de grão, etc..., a sua condutividade térmica varia também com a temperatura.

5. 4 – Características Básicas de um Refratário Para a escolha perfeita do material refratário a ser adquirido deve-se levar em conta principalmente as seguintes características: - Características Químicas - Características Térmicas; - Resistência Mecânica; - Resistência aos ataques químicos do meio em que será usado.

5.4.1 – Composição Química Naturalmente, o desempenho de uma cerâmica refratária, num grande grau, depende de sua composição. As composições para um número de refratários comerciais estão listadas na Tabela - V. 1. Para muitos materiais comerciais, as matérias primas ingredientes consistem de partículas tanto grandes quanto pequenas, que podem ter diferentes composições. Na queima, as partículas finas normalmente são envolvidas na formação de uma fase de ligação, que é responsável para aumentada resistência mecânica do tijolo; esta fase 289

pode ser predominantemente vítrea ou cristalina. A temperatura de serviço é normalmente inferior àquela na qual a peça refratária foi queimada. Tabela - V. 1. Composições de 5 Materiais Cerâmicos Refratários Comuns.

Porosidade Tipo de

Composição

Aparente

Refratário

Al2O3

SiO2

MgO

Cr2O3

Fe2O3

CaO

TiO2

(%)

Chamote

25-45

70-50

0-1

-

0-1

0-1

1-2

10-25

Chamote de Alta-

90-50

10-45

0-1

-

0-1

0-1

1-4

18-25

Silica

0.2

96.3

0.6

-

-

2.2

-

25

Periclase

1.0

3.0

90.0

0.3

3.0

2.5

-

22

Prieclase-Cromo

9.0

5.0

73.0

8.2

2.0

2.2

-

21

Alumina

ore Fonte: W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd Edition, Copyright © 1976 by John Wiley & Sons, New York. Reprinted by permission of John Wiley & Sons, Inc.

5.4.2 - Porosidade A maioria dos produtos cerâmicos refratários compõe-se de pelo menos duas fases sólidas e outra porosa. A porosidade é uma variável microestrutural que deve ser controlada para produzir um tijolo refratário adequado. Resistência mecânica, capacidade de suportar carga, e resistência ao ataque pelos materiais corrosivos, todas elas crescem com a redução da porosidade. Ao mesmo tempo, características de isolamento térmico e resistência ao choque térmico são diminuídas com a redução da porosidade. Naturalmente, a porosidade ótima depende das condições de serviço. À baixas temperaturas é imensa a influência da porosidade aberta e fechada, sendo que a condutividade térmica decresce quase que linearmente com o aumento da porosidade. Conforme e exemplo fornecido por H. P. Grosse no livro Effect os Structure and Material Properties on Interceramics, a distribuição de tamanho de poros é outra variável importante para a condutividade a altas temperaturas. Na Figura - 5. 1 são apresentadas as condutividades térmicas de tijolos isolantes de alta alumina (maior que 99% de Al2O3 ). As curvas inicialmente apresentam um comportamento semelhante e paralelo, onde o nível de condutividade está associado à densidade aparente do isolante. 290

Figura - 5. 1. Gráfico comparativo entre porosidade e condutividade térmica.

A princípio a maior densidade do tijolo A parece prejudicar a efetividade de isolamento térmico, mas a altas temperaturas sua condutividade é inferior e sua resistência mecânica à compressão se comportou como 10 vezes superior à do isolante com poros maiores. Desse modo, para se conseguir boas propriedades isolantes e também mecânicas, deve-se além de controlar o tamanho dos poros, controlar também a sua distribuição, pois a porosidade é um fator microestrutural que influencia as propriedades térmicas e mecânicas do material. Refratários isolantes convencionais produzidos utilizam grandes quantidades de produtos orgânicos (por exemplo: serragem, palha de arroz, cortiça, parafina e carvão), que propiciam elevadas porosidades após a queima, mas que no entanto, como conseqüência, apresentam baixas resistências mecânicas e permeabilidades elevadas, que limitam suas aplicações

5.4.3 – Permeabilidade A permeabilidade é a capacidade que um material poroso tem de permitir o fluxo de um fluido através de seus poros, sua unidade é o Darcy e a equação que define esta grandeza é a lei de Darcy, dada por:

Q

kA P .  L

291

(5. 1)

Onde Q é a vazão do fluido, P é diferença de pressão, A é a área da secção transversal que o fluido atravessa, L é o comprimento do percurso do fluido,  é a viscosidade, e k é o coeficiente de permeabilidade.

5.4.4 - Tamanho de Poros O tamanho dos poros de um refratário influencia na distribuição de temperatura de um material refratário

5.4.5 - Dilatação Térmica Reversível ou Irreversível A dilatação térmica em definida como:

l  T . l

(5. 2)

5.4.6 - Condutibilidade Térmica A presença de fases vítreas ou líquidas, porosidade, dimensão e forma influenciam na condutividade térmica de um refratário

5.4.7 – Calor Específico È a quantidade de calor necessária para elevar 1ºC de temperatura da massa de 1g. Dependendo do material do refrátario podemos ter diferente calor específico

5.4.8 – Cone Pirométrico Equivalente São pequenas pirâmides triangulares, feitas de material cerâmico (SiO2-Al2O3) em diversas proporções e podendo conter ainda, materiais fundentes, para serem utilizadas na determinação dos efeitos tempo-temperatura, nos processos de aquecimento. Uma série-padrão inclui de 60 a 70 composições, com pontos de amolecimento em diferentes temperaturas (com intervalos de 20ºC a 150ºC). - Número do cone pirométrico padrão cujo vértice toca a base (placa suporte) simultaneamente com o cone do material que está sendo investigado. - Deve ser colocado em um determinado ponto que permita ser observado pelo ceramista através de um visor, que normalmente situa-se na porta do forno. 292

- Tais peças possuem números que indicam a temperatura. Como por exemplo: Cone 013=869ºC; Cone 7=1215ºC e assim por diante. Tabela - V. 2. Escala dos Cones Pirométricos Equivalentes

5.4.9 – Resistência Mecânica a Temperatura Ambiente Considera-se a resistência a flexão e a resistência a compressão.

5.4.10 – Resistência a Temperaturas Elevadas Este tipo de resistência depende da forma dos cristais e da relação destes com as fases líquidas, além da dilatação em função do coeficiente de dilatação térmica e da contração em todas as direções.

5.4.11 – Termoclase, Sppaling ou Resistência ao Choque Térmico (ABNT) Esta característica depende de três tipos de influência: a) Influências Térmicas

293

Diz respeito à importância e rapidez das variações de temperatura, tais como: o coeficiente de dilatação térmica, as propriedades elásticas e plásticas e a condutibilidade térmica. b) Influências Mecânicas Tensões locais desiguais provocadas pela dilatação c) Modificação da Textura Dilatação, contração ou vitrificação em temperatura elevadas e a absorção de elementos estranhos ou de fundentes. Os refratários quando em serviço são sujeitos a variações de temperatura e podem apresentar fissuramentos, trincas e mesmo escamamentos das superfícies. O ensaio de choque térmico consiste em submeter o corpo de prova a sucessivos aquecimentos, até que apareçam trincas perceptíveis ou mesmo a completa desagregação do material. Há vários modos de realizar tais ensaios. Um dos mais simples é tomar um corpo de prova de forma cúbica de 50mm de aresta e colocá-lo dentro de um forno de temperatura elevada de até 1200ºC, depois tirá-lo e deixá-lo esfriar até a temperatura ambiente, repete-se a operação até que o corpo de prova se desfaça sob a pressão dos dedos, depois de frio. O número de ciclos necessários para isto serve de resistência ao choque térmico, de acordo com a seguinte escala abaixo: - de 0 a 5 ciclos – péssima resistência - de 5 a 10 ciclos – resistência medíocre - de 10 a 15 ciclos – resistência média - de 15 a 20 ciclos – resistência boa - de 20 a 25 ciclos – resistência muito boa acima de 25 ciclos – excelente. Em geral, o material que resiste até 25 ciclos resiste até 50 a 100 ciclos igualmente.

5.4.12 – Resistência a Corrosão Química Condições Químicas: Composição Química do Constituinte Refratário Composição Química do Agente de Ataque Atmosfera em que ocorre a reação Solubilidade dos constituintes do refratário 294

Equilíbrio químico entre os constituintes. Temperatura de fusão das combinações e dos eutéticos formados. Condições Físicas e Físico-Químicas Estrutura da Peça:

porosidade, forma e dimensão, granulometria, dimensão e distribuição dos grãos. Textura, proveniente do processo de moldagem e

queima. Condutibilidade Térmica: influência do gradiente térmico. Viscosidade do agente de ataque. Tensão Superficial: poder umectante do agente Velocidade de Reação: Mobilidade molecular, viscosidade e temperatura

295

5. 5 – Classificação dos Refratários Quanto a Composição Química 5.5.1 - Refratários de Argila Queimada (Sílico-Aluminosos ou Chamotes) Os ingredientes principais para os refratários de argilas queimadas (sílicoaluminosos ou chamotes) são misturas de argilas sílico-aluminosas de alta pureza, alumina e sílica, usualmente contendo entre 25 e 45% em peso de alumina. De acordo com o diagrama de fases SiO2-Al2O3, Erro! Fonte de referência não encontrada., ao longo desta faixa de composição a máxima temperatura possível sem a formação de uma fase líquida é 1587ºC. Abaixo desta temperatura as fases de equilíbrio são mulita e sílica (cristobalita). Durante o uso em serviço do refratário a presença de uma pequena quantidade de uma fase líquida podem ser permitida sem comprometer a integridade mecânica. Acima de 1587ºC, a fração da fase líquida presente dependerá da composição do refratário. O aumento o teor de alumina aumentará a temperatura máxima de serviço, permitindo a formação de uma pequena quantidade de líquido. Tijolos de refratário de argila queimada (sílico-aluminosos) são usados principalmente em construção de fornos, para confinar atmosferas quentes e para isolar termicamente membros estruturais em relação temperaturas excessivas. Para tijolo de argila queimada (sílico-aluminoso), resistência mecânica não é ordinariamente uma consideração importante, porque o suporte de cargas estruturais usualmente não é requerido. Algum controle é normalmente mantido sobre a precisão dimensional e estabilidade dimensional do produto acabado.

5.5.2 - Refratários Ácidos ou de Sílica São os refratários que contém considerável quantidade de sílica livre reagindo quimicamente a altas temperaturas com refratários básicos, escórias e fundentes, e são fabricados com quartzitos, argilas e materiais argilosos. Contudo o principal ingrediente para os refratários de sílica, às vezes denominado de refratários ácidos é a sílica. Estes materiais, bem conhecidos pela sua capacidade de suportar carga a alta temperatura, são comumente usados nas abóbadas arqueadas de fornos de fabricação de aço e de vidro; para estas aplicações, temperaturas tão altas quanto 1650ºC pode ser realizadas. Sob estas condições alguma porção pequena do tijolo existirá realmente como um líquido. A presença de concentrações mesmo pequenas de alumina tem uma influência adversa no desempenho 296

destes refratários, que pode ser explicada pelo diagrama de fases sílica-alumina, Erro! Fonte de referência não encontrada.. Uma vez que a composição eutética (7, 7% de Al2O3 está muito próxima à extremidade da sílica do diagrama de fases, mesmo pequenas adições de Al2O3

abaixará a temperatura liquidus significativamente, o que significa que substanciais

quantidades de líquido podem estar presentes em temperaturas acima de 1600ºC. Assim o teor de alumina deveria ser mantido num mínimo, normalmente entre 0, 2 e 1, 0% em peso. Estas materiais refratários são também resistentes a escórias que sejam ricas em sílica (denominadas escórias ácidas) e são às vezes usados como vasos de contenção (armazenamento) para elas. Por outro lado, eles são prontamente atacados por escórias compostas de uma alta proporção de CaO e/ou MgO (escórias básicas) e o contato com estes materiais óxidos deveria ser evitado.

5.5.3 - Refratários Básicos São os refratários que contém considerável quantidade de CaO , óxido de cálcio, ou MgO , óxido de magnésio ou uma mistura entre eles, reagindo quimicamente em altas temperaturas com refratários ácidos, escórias e fundentes e são fabricados de magnesita, dolomita, bauxita, etc. Os refratários que são ricos em periclásio, ou magnésia ( MgO ), são denominados básicos; eles podem conter também compostos de cálcio, cromo e ferro. A presença de sílica é deletéria ao seu desempenho em alta temperatura. Refratários básicos são especialmente resistentes ao ataque por escórias contendo altas concentrações de MgO e CaO , e encontram extensivo uso em alguns fornos de soleira aberta para fabricação de aços. (Na verdade, atualmente os fornos de aciaria em vigor são os de Conversores LD e os Fornos elétricos a Arco Trifásico de Ultra Alta Potência).

5.5.4 - Refratários Neutros São os refratários que não reagem, ou reagem fracamente, provenientes de impurezas em presença de produtos ácidos ou básicos, são fabricados com: cromita, grafita, alumina e carburetos.

5.5.5 - Refratários Especiais Existem ainda outros materiais cerâmicos refratários que são usados para aplicações refratárias bastante especializadas. Os refratários especiais são todos aqueles cujas 297

características predominantes, fabricação e propriedades, são diferentes da linha de definição adotada pelos outros produtos e cujos componentes são óxidos ou mistura de vários óxidos de alta pureza. Eles recebem o nome das matérias primas ou fases cristalinas formadas durante o seu processo de fabricação tal como: dolomita, carbureto de silício, grafita, minério de zircônio, etc. Alguns desses são materiais óxidos de relativamente alta pureza, muitos dos quais podem ser produzidos com muito pouca porosidade. Incluídos nesse grupo estão alumina, sílica, magnésia, berília ( BeO ), zircônia ( ZrO2 ) e mulita ( 3Al2O3  2SiO2 ). Outros incluem compostos de carbetos, em adição ao carbono e grafita. Carbeto de silício (SiC) tem sido usado como elementos de aquecimento a resistência elétrica, como material de cadinho e em como componentes interno de forno. Carbono e grafita são muito refratários, mas encontra limitada aplicação por causa da sua susceptibilidade à oxidação em temperaturas acima de cerca de 800ºC. As qualidades gerais que se exige de um bom refratário são: - Resistência a altas temperaturas ou infusibilidade - Resistência a esforços a quente e a frio - Mínimo coeficiente de expansão - Mínima variação dimensional após a queima - Permeabilidade mínima - Boa homogeneidade - Alta densidade Como poderia ser esperado, estes refratários especializados são relativamente caros.

298

5. 6 – Concretos Refratários Definição: Um concreto refratário é um material cerâmico obtido pela mistura de agregados refratários segundo uma distribuição granulométrica balanceada e cimento refratário a base de aluminato de cálcio, podendo conter aditivos. Atualmente observa-se um aumento no uso de revestimento monolítico, com conseqüente aumento na demanda de concretos refratários. - Redução no tempo de parada de equipamento; - Facilidade e rapidez em reparos localizados; - Características similares ou até superiores aos produtos conformados.

Produção de Refratários Monolíticos 1950 – Japão 1976 – Japão - 33% da produção global de refratários Estados Unidos – 37% Anos 80 – produção de aços de melhor qualidade (“aços limpos”)

Figura - 5. 2. .

Consumo relativo de refratários moldados e monolíticos. Consumo de monolíticos por classe. Japão / 2003 299

Concreto refratário, agregado refratário, ligante hidráulico refratário

Agregados – chamote, alumina tabular, alumina eletrofundida, SiC, etc

Ligante – cimento à base de aluminato de cálcio

Agregado – é necessário que o granulado tenha refratariedade adequada e estabilidade estrutural a temperaturas elevadas. Num tijolo refratário a ligação definitiva entre os grãos refratários só se estabelece durante a sinterização (ligação cerâmica), o cimento de um concreto produz essa ligação à temperatura ambiente por simples reação com a água (ligação hidráulica) .

Concretos refratários

Tipos de concretos

Convencionais: 5-12% CaO; 8-16% H2O; Baixo teor de cimento: 1,2-1,8% CaO; 3,5-8,0% H2O; Ultra baixo teor de cimento: 0,2-0,5% CaO; 3-5% H2O.

↓ % cimento - ↓ % água de moldagem

melhores propriedades à quente

Maior quantidade de água origina frequentemente segregação durante o enchimento, além de elevada porosidade e baixa resistência mecânica a altas temperaturas – não podem ser usados em contato com metais fundidos

PRODUTO Al2O3 SiO2 CaO

D.A. g/cm3

R.C. (110ºC) MPa

R.C. (1450ºC) MPa

A

55,0

33,0

7,2

2,15

30

36

B

53,5

40,1

2,3

2,35

60

50

C

50,0

46,0

-

2,10

14

40

- Agregados: chamote, coríndon, mulita, etc;

- Ligante hidráulico: Cimento de aluminato de cálcio; 300

- Aditivos: funções Plastificantes: projeção; Dispersantes: redução da % água; Fluidificantes: aumentar fluência espontânea; Acelerador de pega; Retardador de pega.

- Água

- Microenchedores (ultra-finos): miccrossílica, alumina ultra-fina, minerais argilosos, etc.

301

5. 7 – Principais Materiais Refratários 5.6.1 – Refratários Aluminosos Composição: Al2O3 , SiO2

Vantagens: Resistente a altas temperaturas Altas velocidades de produção Alta resistência ao choque térmico, impacto e abrasão. Excelente resistência a corrosão em altas temperaturas. Refratariedade ate 2000ºC na presença de agentes corrosivos Cobrem uma faixa de composição de 0 a 99% de Al2O3 . Obtenção: A partir do diásporo, bauxito silimanita, cianita andalusita e outros materiais do alto teor de Al2O3 . Matérias primas pré-calcinadas ou não.

Aplicação: Veja as aplicações listadas nos sub-itens do item 5. 8.

5.6.2 - Refratários de Cordierita e Multcorita Composição: Suas composições químicas e as características físicas são mostradas nas Tabelas Tabela - V. 3, Tabela - V. 4, Tabela - V. 5 e Tabela - V. 6.

Vantagens: Os refratários de cordierita e mulcorita são bastante usados devido ao seu custo e grande facilidade de processamento.

Obtenção: Para a sua obtenção as matérias primas são misturadas e moídas em moinhos de bolas, depois a barbotina é vazada em moldes de gesso com o formato desejado e as peças depois de um tempo de descanso são levadas à estufa e finalmente ao forno. Algumas peças sofrem o processo de retífica pós queima para que seja reforçado a sua característica dimensional. 302

Aplicação: São bastante utilizados na indústria como blocos para base de vagonetas, suporte para caixetas, peças especiais, placas suporte para biscoito, elementos de ligação e caixetas móveis (ver Figura - 5. 3 e Figura - 5. 4). Tabela - V. 3. Análise Química da Cordierita

Composto

Percentual (%)

SiO2

42,0 a 45,0

Al2O3

43,0 a 45,0

TiO2

0,8 a 1,5

FeO3

1,2 a 1,7

MgO

5,6 a 6,2

Álcalis ( Na2O  K 2O )

1,9 a 2,5

Tabela - V. 4. Características Físicas da Cordierita

Características Físicas -7

Valores -1

Dilatação térmica linear (10 K )

25,0 a 28,0

Densidade aparente (g/cm3)

1,9 a 2,0

Absorção de água (%)

13,0 a 15,0

Porosidade aparente (%)

26,0 a 15,0

Módulo de resistência a compressão (Kgf/cm2)

350,0 a 400,0

Módulo de ruptura a frio (Kgf/cm2)

100,0 a 150,0

Módulo de ruptura após aquecimento a 100ºC 2

com resfriamento em água fria a 20ºC (Kgf/cm )

303

100,0 a 120,0

Figura - 5. 3. Peças confeccionadas em cordierita.

Tabela - V. 5. Análise Química da Mulcorita

Composto

Percentual (%)

Al2O3

57,0 a 60,0

TiO2

0,3 a 0,4

FeO3

0,6 a 0,7

MgO

4,0 a 5,0

Álcalis ( Na2O  K 2O )

0,3 a 1,2

Tabela - V. 6. Características Físicas da Mulcorita

Características Físicas

Valores

Dilatação térmica linear (10-7K-1)

26,0 a 30,0

Densidade aparente (g/cm3)

2,1 a 2,5

Absorção de água (%)

12,0 a 14,0

Porosidade aparente (%)

25,0 a 28,0

Módulo de resistência a compressão (Kgf/cm2) 2

360,0 a 400,0

Módulo de ruptura a frio (Kgf/cm )

140,0 a 170,0

Módulo de ruptura após aquecimento a 100ºC

90,0 a 100,0

com resfriamento em água fria a 20ºC (Kgf/cm2) 304

Figura - 5. 4. Peças confeccionadas em mulcorita para uso em temperaturas em torno de 1200ºC.

Observação: Tanto para os produtos colados de mulcorita quanto para os de cordierita deve-se considerar valores fornecidos nas Tabela - V. 3 a Tabela - V. 6 como valores típicos obtidos em ensaio de controle de produção normal segundo métodos de ensaio ABNT.

305

5. 8 – Classificação dos Refratários Aluminosos 5.7.1 – Classe 1 – 45% Alumina Vantagens: Baixa porosidade Boa estabilidade de volume a altas temperaturas. Excepcional resistência ao choque térmico. Aplicação: Usados em fornos para recuperação de sodas; fornos rotativos para cimento (após a zona de alta temperatura, onde a abrasão é moderada, mas as condições de choque térmico são severas).

5.7.2 – Classe 2 – 50% Alumina Vantagens: Vitrificação incipiente (C.P.E.=35) Excelente resistência mecânica Boa estabilidade volumétrica Baixa porosidade Boa resistência ao choque térmico Aplicação: Usado em caldeiras, trocadores de calor térmicos, caixas de queima de porcelana, forjas e teto de forno de silicato de sódio.

5.7.3 – Classe 3 – 60% Alumina Vantagens: Temperatura de amolecimento em torno de 1820ºC Bastante resistente ao ataque de escórias básicas, de cinza de carvão ou óleo diesel. Excelente estabilidade volumétrica a altas temperaturas Aplicação: Adaptam-se bem ao serviço em fornos de óleo nos quais a temperatura é muito alta para usar refratários sílico-aluminosos.

306

São usados também em fornos para calcinação de cal e nas zonas de queima de fornos rotativos para cimento. São usados em metalurgia nas zonas de escória dos fornos (para fusão de Alumínio)

5.7.4 – Classe 4 – 70% Alumina Vantagens: Porosidade baixíssima Temperatura de amolecimento de 1830ºC (C.P.E.=37-38) Aplicação: Empregado na construção de fornos para cimento Usados em zonas de calcinação de cal, Magnesita e dolomita Usados em fornos de tratamento de não ferrosos.

5.7.5 – Classe 5 – 80% Alumina Vantagens: Grande rigidez sob cargas a altas temperaturas Grande resistência a erosão e ao ataque qímicos Aplicação:

5.7.6 – Classe 6 – 85% Alumina Vantagens: Alta densidade Excepcional resistência mecânica Boa estabilidade volumétrica Aplicação: Por sua baixa porosidade e grande resistência a penetração de massas fundidas é usado em fornos de alumínio e outras ligas

5.7.7 – Classe 7 – 90% Alumina Vantagens: Ponto de amolecimento em torno de 1930ºC Alta refratariedade 307

Excepcional estabilidade volumétrica Grande resistência ao choque térmico Grande resistência a várias escórias industriais Resistência a álcalis voláteis e a poeiras alcalinas presentes nos fornos de vidro de silicato de sódio Aplicação: São usados satisfatoriamente sob ação severa de corrosão, na presença de cinzas de óleos com alto teor de álcalis e de óxido de vanádio. São usados como suporte de arcos e em outras construções sob cargas pesadas e altas temperaturas, como por exemplo, tetos de fornos elétricos para produção de ligas de ferro, e revestimento laterais de fornos para alumínio e suas ligas.

5.7.8 – Classe 8 – Mulita (71,8%Al2O3 e 28,2%SiO2) Vantagens: Boa refratariedade sob carga Boa resistência ao fluxo de álcalis voláteis Aplicação: São empregados em fornos de vidro e em vários fornos para a indústria metalúrgica.

Figura - 5. 5. Diagrma de Fases do

SiO2  Al2O3 sob pressão constante (adaptado do Van Vlack

1984)

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5.7.9 – Classe 9 – Coríndon Vantagens: O coríndon é obtido em forno elétrico a partir da alumina pura ou o bauxito com adição de coque. Ele é calcinado em fornos rotativos de pequenas dimensões a 1200ºC. Refratários extremamente duro Excepcional estabilidade volumétrica a altas temperaturas Vida útil muito maior que os tijolos da classe 7 Ponto de amolecimento a 2050ºC Resistente sobremaneniramente aos fluxos básicos de cal, magnésia e álcalis. Aplicação:

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5. 9 – Tijolos Refratários Quando se fala em tijolos refratários, fala-se em uma infinidade de produtos totalmente diferentes que vão desde tijolos para lareiras, Figura - 5. 7 e Figura - 5. 8, e suas características químicas e físicas estão mostradas nas tabelas V e VI, até tijolos ricos em óxido de alumínio e micro-sílica usados em fornos siderúrgicos, figura – 6, onde é necessário que este possua suas características refratárias mecânicas e químicas otimizadas ao máximo e por isto são constituídas por matérias primas selecionadas e processadas de acordo com rigorosos controles de operação.

Figura - 5. 6. Lareira confeccionada com tijolos refratários.

Tabela - V. 7. Análise Química de Tijolos Refratários

Análise Química

(%)

Al2O3

36,0 a 38,0

Si2O3

60,0 a 67,0

Fe2O3

1,8 a 2,1

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Tabela - V. 8. Características Físicas de Tijolos Refratários comuns

Característica Físicas

Valores

Densidade aparente (g/cm3)

1,8 a 1,9

Porosidade aparente (%)

25 a 30

Refratariedade (ºC)

1650

Cne Pirométrico Equivalente n.29

Aplicação: Estes tijolos são usados principalmente em: Incineradores, fornos para tratamento térmicos, zonas de pré-aquecimento e resfriamento de fornos cerâmicos e churasqueiras e lareiras (revestimentos, ver figura 7)

Vantagens: Maior refratariedade em relação aos tijolos comuns permitindo amplo limite de trabalho. Menor porosidade, o que lhe dá vida útil maior que os tijolos covencionais, sendo mais resistente ao ataque de escórias Menor teor de óxido de ferro, diminuindo a probabilidade da redução do óxido de ferro, o que leva a menores contaminações Fator estético, visualmente os tijolos refratários para lareiras e churrasqueiras apresentam cor bege, ficando esteticamente melhor que os tijolos comuns.

Figura - 5. 7. Sugestões dos arquitetos Eliane para a confecção de lareiras com tijolos refratários.

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5. 10 – Abrasivos Cerâmicas abrasivas são usadas como material de desgaste, moagem e corte de outros materiais, que necessariamente é mais macio. Portanto, o principal requisito para este grupo de materiais é a dureza ou resistência ao desgaste; em adição, um alto grau de tenacidade é essencial para assegurar que as partículas abrasivas não se fraturem facilmente. Além disso, altas temperaturas podem ser produzidas a partir de forças de fricção abrasivas, de modo que alguma refratariedade é também desejável. Diamantes, tanto o natural quanto o sintético, são utilizados como abrasivos; entretanto, eles são relativamente caros. Os abrasivos cerâmicos mais comuns incluem carbeto de silício, carbeto de tungstênio (WC), óxido de alumínio (ou corundum) e areia de sílica. Abrasivos são usados em várias formas - ligados aos discos de abrasivos, como abrasivos revestidos, e como grãos soltos. No primeiro caso, partículas abrasivas estão ligadas a um disco por meio de uma cerâmica vítrea ou uma resina orgânica. A estrutura superficial deveria conter alguma porosidade; um contínuo escoamento de correntede ar ou líquido refrigerante dentro dos poros que circundam os grãos refratários prevenirá seu excessivo aquecimento. A Figura 6.11 mostra a microestrutura de dois abrasivos ligados, revelando os grãos abrasivos, a fase ligante e os poros.

Figura - 5. 8. Fotomicrografia de abrasivos cerâmicos ligados (a) carbeto de silício (50x) e (b) óxido de alumínio (100x). Em ambas fotomicrografias, as regiões claras são degrãos abrasivos (SiC ou Al2O3); as áreas cinza e preta são de fase ligantee porosidade, respectivamente. (de W.D. Kingery, H.K. Bowen, e D.R.Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2a.Edição, p. 568. Copyright 1976 por John Wiley & Sons. Reimpresso por permissão de John Wiley & Sons, Inc.).

Abrasivos revestidos são aqueles nos quais um pó abrasivo é revestido sobre algum tipo de material de papel ou de tecido; lixa d'água é provalmente é o exemplo mais 312

familiar. Madeira, metais, cerâmicas e plásticos são todos eles frequentmente moídos e polidos usando esta forma de abrasivos. Discos de lixamento, lapidação e polimento às vezes empregam grãos de abrasivo soltos que são deliberadamente entregues em algum tipo de veículo baseado em óleo ou água. Diamantes, coríndon, carbeto de silício e rouge (um óxido de ferro) são usados em forma solta sobre uma variedade de faixas de tamanhos de grão.

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5. 11 – Exercícios e Aplicações 1ª) Explique o que é um material refratário 2ª) Quais as características dos refratários silico-aluminosos, vantangens e aplicações 3ª) Explique as características dos refratários ácidos, básicos e neutros. 4ª) Qual refratário você selecionaria para se usado em um meio quimicamente muito agressivo, explique porque?

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5. 12 – Referências

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