Metais pesados nos sedimentos do córrego Machadinho um afluente do reservatorio de Furnas MG

1

TADEU BUENO VASCONCELOS

METAIS PESADOS (cádmio, cromo, cobre, chumbo, zinco) NOS SEDIMENTOS DO CÓRREGO MACHADINHO, UM AFLUENTE DO RESERVATÓRIO DE FURNAS – MG

UNIVERSIDADE DE ALFENAS – UNIFENAS

ALFENAS – MG 2000

2

TADEU BUENO VASCONCELOS

METAIS PESADOS (cádmio, cromo, cobre, chumbo, zinco) NOS SEDIMENTOS DO CÓRREGO MACHADINHO, UM AFLUENTE DO RESERVATÓRIO DE FURNAS – MG.

Dissertação

apresentada

à

Universidade de Alfenas, como parte das exigências do Curso de Ciências Ambientais, área de

concentração

Ambiental,

como

Química requisito

para obtenção do título de Mestre

em

Ciências

Ambientais. Orientador:

Prof.

Roberto Paschoal

ALFENAS – MG 2000

Dr.

Luís

3

Vasconcelos, Tadeu Bueno Metais pesados (cádmio, cromo, cobre, chumbo, zinco) nos sedimentos do córrego Machadinho, um afluente do Reservatório de Furnas. MG/. - - Alfenas: Unifenas, 2000. 72 p. Orientador: Prof. Dr. Luís Roberto Paschoal Dissertação (Mestrado em Ciênc. Amb.) – Unifenas 1. Metais Pesados – córrego Machadinho I. Título CDU – 577.4

4

METAIS PESADOS (cádmio, cromo, cobre, chumbo, zinco) NOS SEDIMENTOS DO CÓRREGO MACHADINHO, UM AFLUENTE DO RESERVATÓRIO DE FURNAS – MG

Esta dissertação foi aprovada pela seguinte banca:

_____________________________________ Prof. Dr. Luís Roberto Paschoal

_____________________________________ Prof. Dra. Lúcia Helena S. Ávila Terra

_____________________________________ Prof. Dr. Alexandre Christófaro Silva

Alfenas - MG 2000

5

AGRADECIMENTOS

Expresso minha gratidão: Ao professor Dr. Luís Roberto Paschoal, pela amizade e competência com que me orientou neste trabalho, contribuindo muito para meu enriquecimento pessoal. Ao projeto Furnas e ao professor Eduardo Luís Tanure, pelas valiosas sugestões e pela gentileza com que me cedeu seu laboratório. À Fundação de Ensino e Pesquisa do Sul de Minas – FEPESMIG / UEMG, pela ajuda financeira e pela confiança depositada em minha pessoa ao me designarem para a realização deste curso. Aos funcionários do Instituto de Farmácia e Nutrição e do Centro de Pesquisas Ambientais de Recursos Hídricos da UNIFENAS, pelo auxílio nos trabalhos de campo e laboratório. Finalmente deixo também aqui o meu apreço a todos os professores e colegas que, de certa forma, contribuíram para a realização deste trabalho.

6

SUMÁRIO

Lista de tabelas ............................................................................................................ix Lista de quadros e figuras.............................................................................................x Lista de abreviaturas.....................................................................................................xi Resumo ........................................................................................................................xii 1 - INTRODUÇÃO.............................................................................................................................. 01 2 - REVISÃO DA LITERATURA 03

2.1 - Aspectos gerais sobre poluição por metais pesados......................................03 2.2 - Poluição hídrica ...................................................................................................05 2.3 - Poluição atmosférica ...........................................................................................06 2.4 - Poluição do solo ..................................................................................................08 2.5 - Toxicidade ...........................................................................................................09 2.6 - Metabolismo ........................................................................................................13 2.6.1 - Cádmio.........................................................................................................13 2.6.2 - Chumbo.......................................................................................................13 2.6.3 - Cobre...........................................................................................................15 2.6.4 - Cromo..........................................................................................................15 2.6.5 - Zinco............................................................................................................17 2.7 - Sedimentos..........................................................................................................18 2.8 - Tamanho das partículas .......................................................................................19 2.9 - Composição dos sedimentos ...............................................................................21 2.10 - Material depositado ...........................................................................................22 2.11 - Material suspenso ..............................................................................................23 2.12 - Metodologias empregadas.................................................................................23 3 - MATERIAIS E MÉTODOS

............................................................................................................25

3.1 - Estudo da Área ....................................................................................................25 3.2 - Coleta das Amostras ............................................................................................26 3.3 - Amostrador ..........................................................................................................26 3.4 - Preparo das amostras ...........................................................................................27 3.5 – Análises dos metais nos sedimentos ...................................................................28 3.5.1 - Cádmio. ........................................................................................................28 3.5.2 - Chumbo. .......................................................................................................29

7 3.5.3 - Cobre ............................................................................................................31 3.5.4 - Cromo ...........................................................................................................32 3.5.5 - Zinco ............................................................................................................33 3.6 - Analise Térmica ..................................................................................................33 3.6.1 - Termogravimetria (TG) ................................................................................34 3.6.2 - Termogravimetria Derivada (DTG) .............................................................35 3.7 - Tratamento Estatístico .........................................................................................38 3.7.1 - O teste t ........................................................................................................38 3.7.2 - Teste de Hakanson para impactos ecológicos ..............................................38 4 - RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................................... 40

4.A – Resultados parciais (Anexo A) ..........................................................................55 Tabela 4 - Resultados parciais de cádmio mg L-1 ...................................................56 Tabela 5 – Resultados parciais de chumbo g L-1 ..................................................57 Tabela 6 - Resultados parciais de cobre mg L-1.......................................................58 Tabela 7 - Resultados parciais de cromo mg L-1 .....................................................58 Tabela 8 - Resultados parciais de zinco mg L-1 .......................................................60 4.B - Tratamento dos dados (Anexo B) .......................................................................61 Tabela 9 – Tratamento de cádmio g Cd g-1 sedimento seco = ppm ...................62 Tabela 10 – Tratamento de chumbo g Pb g-1 sedimento seco = ppm .................63 Tabela 11 – Tratamento de cobre mg Cu kg-1 sedimento seco = ppm ..................64 Tabela 12 – Tratamento de cromo mg Cr kg-1 sedimento seco = ppm..................65 Tabela 13 – Tratamento de zinco mg Zn kg-1 sedimento seco = ppm ...................66 4.C - Resultados da análise térmica (Anexo C)..........................................................67 Tabela 14 - Perda de massa (água).........................................................................68 Tabela 15 - Perda de massa matéria orgânica (M.O.).............................................69 Tabela 16 - Formação de óxidos metálicos (O.M.).................................................70 4.D - Valores de t (Anexo D)....................................................................................71 Tabela 3 - Resultados dos níveis de significância pelo teste t..............................72 5 - CONCLUSÕES

49

6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 7 - SUMMARY 53

50

8

LISTA DE TABELAS

Tabela

1

ppm

40

Tabela

2

–

Resultado

Quantidade

encontrada

das

(Q.E.N.)

x

médias

quantidade

esperada

(Q.E.S.) 48 Tabela

3

t

72

Tabela

4

1

56

Tabela

5

1

57

Tabela

6

1

58

Tabela

7

–

Valores

de

–

Resultados

parciais

de

cádmio

g

L-

–

Resultados

parciais

de

chumbo

g

L-

–

Resultados

parciais

cobre

mg

L-

–

Resultados

parciais

cromo

mg

L-1

–

Resultados

parciais

de

zinco

mg

L-

Tratamento

de

cádmio

g

g-1

=

–

Tratamento

de

chumbo

g

g-1

=

–

Tratamento

de

cobre

kg-1

=

de

de

59 Tabela

8

1

60

Tabela

9

ppm

62

Tabela

10

ppm

63

Tabela

11

ppm

64

Tabela

12

ppm

65

Tabela

13

ppm

66

Tabela

14

(água)

68

–

--Tratamento –

Tratamento –

de

cromo

de

Perda

zinco

mg

mg

mg

de

kg-1 kg-1

=

=

massa

9 Tabela

15

(M.O)

69

Tabela

16

(O.M)

70

–

Perda

de

massa

matéria

orgânica

–

Perda

de

massa

óxidos

metálicos

10

LISTA DE QUADROS E FIGURAS

Quadro 1 – Metais pesados mais importantes pelo grau de toxicidade 04

Quadro 2 – Fontes de emissão de poluentes metálicos 05 Quadro 3 – Relação da emissão de metais pesados na atmosfera por atividades naturais e humanas 07

Quadro 4 – Níveis de toxicidade de metais pesados no ambiente aquático10 Quadro 5 – Classificação das partículas pela escala Wentworth19 Quadro 6 – Traços dos metais contidos nos principais tipos de rochas22 Quadro 7 – Valores de Tri segundo Hakanson39

Figura 1 – Concentração dos sedimentos suspensos mg L-1 de acordo com a profundidade 21 Figura 2 – Principais municípios abrangidos pelo Reservatório de Furnas/MG 25 Figura 3 – Pontos de coleta no córrego Machadinho 26 Figura 4 – Amostrados 26 Figura 5 – Difeniltiocarbazona (Ditizona) 29 Figura 6 – Curva termogravimétrica TG 34 Figura 7 – Representação do equipamento utilizado em uma análise térmica 35 Figura 8 – Representação das curvas TG e DTG simultâneas 36 Figura 9 – Resultado de uma análise térmica36 Figura 10 – Teores médios de cádmio mg kg-1 nos sedimentos do córrego Machadinho e nos sedimentos do córrego testemunha. 41 Figura 11 – Teores médios de chumbo mg kg-1 nos sedimentos do córrego Machadinho e nos sedimentos do córrego testemunha 42 Figura 12 – Teores médios de cobre mg kg-1 nos sedimentos do córrego Machadinho e nos sedimentos do córrego testemunha 43 Figura 13 – Teores médios de cromo mg kg-1 nos sedimentos do córrego Machadinho e nos sedimentos do córrego testemunha 44

11 Figura 14 – Teores médios de zinco mg kg-1 nos sedimentos do córrego Machadinho e nos sedimentos do córrego testemunha 45

LISTA DE ABREVIATURAS

A.I.H.A. – American Industrial Hygiene Association. B.P.I. – Índice de bio produção. C.E.P.A.R.H. – Centro de Pesquisas Ambientais de Recursos Hídricos da Unifenas. C.E.T.E.C - Centro Tecnológico de Minas Gerais. COOPER VER – Reagente para cobre. CROMO VER – Reagente para cromo. CT - Controle. D.B.O – Demanda bioquímica de oxigênio. D.M.S. – Diferença mínima significativa. D.Q.O – Demanda química de oxigênio. DITHI VER – Difenil tiocarbazona (ditizona). DTG – Termogravimetria Derivada. E.D.T.A – Ácido etilenio diamino tetracético. E.P.A. – Padrões específicos de análises. HDPE – Hight Density Polietylene. I.S.O – International Standard Organization. L.T.M. – Limite de tolerância médio. LC-50 – Concentração letal – 50. M.O. - Matéria organica. N – Normalidade. O.M. - Óxidos metálicos. OMS – Organização Mundial de Saúde. pH – Potencial de dissociação do hidrogênio. PP – Polipropileno.

12 ppb – parte por bilhão. ppm – parte por milhão. PVC – Cloreto de polivinil. Q.E.N – Quantidade encontrada. Q.E.S – Quantidade esperada. R.I. – Índice de risco. T – Testemunha. TESTE t – Teste Student. TG – Termogravimetria. U.S.P.H.S. – United States Public Health Suply U.T. – Unidades Tóxicas. W.H.O – World Health Organization. ZINCO VER – Reagente para zinco.

13

RESUMO

O presente trabalho objetivou detectar a presença de alguns metais pesados (cádmio, cromo, cobre, chumbo e zinco) nos sedimentos de um dos afluentes do Reservatório de Furnas/MG. A partir de amostragem de campo e com técnicas específicas de complexação com os metais analisados, suas quantidades foram determinadas nas respectivas amostras, empregando-se método espectrofotométrico. Essas quantidades foram comparadas com as obtidas em um local suposto ser não poluído e com os teores normais desses metais encontrados em diversos tipos de rochas, mostrando níveis de significância para cádmio, cobre, cromo, chumbo e zinco. Zinco e cromo foram os metais que apresentaram quantidades mais altas nos sedimentos analisados. Foram também efetuadas análises térmicas das amostras, procurando dosar as quantidades de água, matéria orgânica e óxidos metálicos e relacionar estes óxidos com os metais pesados em estudo. Finalmente estimou-se o risco ecológico para o referido córrego e encontrou-se que cádmio e cobre são os maiores contribuintes para esse risco.

14

1 – INTRODUÇÃO Com uma superfície de 1440 Km2, o Reservatório de Furnas – MG é a principal fonte de abastecimento e recepção de água dos quarenta e três municípios que compõem a região. A fauna abrigada por este reservatório, composta de peixes, aves e animais de médio porte vem sendo continuamente ameaçada, tendo em vista a crescente industrialização em sua bacia hidrográfica. Com uma disponibilidade elevada de energia elétrica e por estar próxima aos principais centros mais desenvolvidos do país, a região em foco apresenta hoje as seguintes tendências: mecanização da agricultura e aumento crescente do uso de fertilizantes; elevado crescimento industrial; desmatamento intenso com pouca reposição de matas ciliares; crescimento da carga poluidora de pequenos centros urbanos que deságuam diretamente no reservatóro. Indústrias de couro, de fertilizantes e metalúrgicas são fontes poluidoras de metais pesados e suas instalações têm sido significativas nas cidades de porte médio desta região. Desde sua implantação, em 1958, a Usina Hidrelétrica de Furnas tem procurado melhorar as condições em vários setores (inclusive meio ambiente) para a população e, a partir de 1996, passou a monitorar de maneira sistemática a qualidade das águas no Reservatório, com suporte do C.E.P.A.R.H. da Universidade de Alfenas. A monitoração foi dividida em três partes, sendo que a primeira, realizada entre 1996 e 1997, estudou a qualidade da água no reservatório do ponto de vista qualitativo e quantitativo, sendo analisados 54 parâmetros em 23 pontos estratégicos. Nessa parte do projeto fez-se ainda o estudo da balneabilidade, procurando respostas relacionadas ao uso coletivo do reservatório pelos moradores e turistas. Numa segunda etapa, realizada entre 1998 e 1999, desenvolveu-se a coleta de material para a análise de metais pesados, presentes na água do reservatório. Como complemento dessa segunda etapa foram quantificados alguns metais pesados nos sedimentos do reservatório em referência, com base no papel importante que eles assumem no ciclo elementar do meio ambiente aquático. Tanure, (1998) em seu relatório anual (não publicado) sobre a qualidade das águas no Reservatório de Furnas – MG, mostra que neste reservatório existem pontos com maior carga poluidora. Desta forma, e como objeto do presente estudo, foi escolhido o córrego Machadinho que recebe o esgoto industrial de Campo Belo. A escolha deste córrego entre

15 muitos que deságuam neste reservatório se deve ao fato de o mesmo apresentar uma coloração escura durante todo o ano, ser um córrego estreito e raso com facilidade para amostragem e por apresentar a relação DBO/DQO elevada. Antes de encontrar as águas do Reservatório de Furnas-MG este córrego também intercepta algumas propriedades rurais, ora servindo para irrigação e abastecimento, ora servindo de bebedouro para criações. Este estudo é o primeiro neste tipo de análises para o Reservatório de Furnas e abre um leque de opções que podem ser estendidas a outros locais do reservatório que hoje se encontram em situação semelhante.

16

2 – REVISÃO DA LITERATURA

2.1 – Aspectos gerais sobre poluição por metais pesados Grande parte dos bens minerais encontrados na natureza são compostos metálicos, ligados ou complexados a outros, e raramente encontram-se na forma de metais isolados. Dentre esses metais muitos são essenciais aos organismos vivos como, por exemplo: ferro – encontrado no pigmento respiratório dos vertebrados (hemoglobina); cobre – encontrado no pigmento respiratório dos moluscos e crustáceos superiores (hemocianina); vanádio - encontrado no pigmento respiratório dos tunicatos; zinco – encontrado em muitas enzimas; cobalto – encontrado nas enzimas da vitamina B12. Para as plantas, esses metais são também importantes nos processos de fotossíntese e fixação. Assim, levando em consideração o aspecto biológico, os metais podem ser divididos em três grupos: metais leves como sódio, potássio, cálcio, que geralmente são transportados como cátions em soluções aquosas; metais de transição como ferro, cobre, cobalto, manganês, que são essenciais em baixas concentrações, mas podem ser tóxicos a altas concentrações; metais pesados ou metalóides como mercúrio, chumbo, estanho, selênio e arsênico, que não são essenciais nas atividades metabólicas e apresentam alto grau de toxicidade a baixas concentrações. (Ketchum, 1972). Entende-se por metal pesado todo aquele que pode ser preciptado sob a forma de sulfito. (Standard Methods, 1995). Dentre os metais, a literatura define 59 elementos como metais pesados, sendo que deste total 9 são classificados como altamente tóxicos e têm recebido especial atenção, pelo seu grau de toxicidade e pelas taxas com que estão sendo introduzidos no ambiente. (Wood et al., 1975). O quadro 1 apresenta a lista desses metais.

Quadro 1 – Metais pesados mais importantes pelo grau de toxicidade.

17 Metais classificados como muito Metais importantes pelas elevadas tóxicos e rapidamente absorvidos taxas com que vêm sendo introduzidos no meio ambiente. pelos organismos. Ag *, Au* Ag* Bi , Cd Cd Co , Cu Cu Hg* , Ni Pb* , Pd* Pt* , Sb

Hg Ni Pb

Se* , Sn* Te* , Ti* Zn

Sb Sn Zn

* Metais estáveis em sistemas aquosos e passíveis de serem biometilados. Fonte – (Wood et al., 1975).

Como fontes naturais de metais pesados no meio ambiente destacam-se fatores de origem geológica como composição das rochas, textura, porosidade e, principalmente, resistência ao intemperismo. (Wood et al., 1975). A sedimentação de material particulado da atmosfera, gerada por atividades vulcânicas, fumaças, incêndios de florestas e poeira de micro meteoritos também constitui fonte natural destes elementos no meio ambiente. (Wood et al., 1975). As principais fontes artificiais da introdução de metais pesados no meio ambiente são as emissões de material particulado, proveniente de indústrias e lançamentos diretos de vários tipos de efluentes, tratados ou não, oriundos da agricultura, esgotos industriais, escoamento superficial em rodovias e de desmatamentos indiscriminados, que expõem o solo a uma lixiviação intensa, contribuindo para o carreamento destes metais para os cursos d’água. (Wood et al., 1975). As principais indústrias geradoras destes metais são as de eletro-deposição de metais, as metalúrgicas, as mineradoras, os curtumes e as indústrias químicas. (Fellenberg, 1980). Um dos resultados do crescimento industrial desordenado consiste na liberação, no meio ambiente, de íons ou compostos metálicos, prejudicando assim a vida animal e vegetal. Apesar de os bens minerais contribuírem de forma irrefutável para o desenvolvimento industrial e tecnológico, eles constituem fontes poluidoras do meio ambiente, podendo provocar impactos de maior ou menor relevância. (Fellenberg, 1980). O quadro 2, a seguir, apresenta uma relação dos setores industriais emissores destes metais.

18 Quadro 2 - Fontes de Emissão de Poluentes Metálicos SETOR INDUSTRIAL

Cd

Papel

METAL PESADO Cr Cu Hg Pb Ni Sn *

*

*

*

*

Petroquímica

*

*

*

*

Indústria de Cloro e KOH (eletrolítica)

*

*

*

*

Fertilizantes

*

*

*

*

*

*

Refinarias de Petróleo

*

*

*

*

*

Usinas Siderúrgicas

*

*

*

*

*

*

Indústria de Metais não-ferrosos

*

*

*

*

*

Veículos automotores e aviões

*

*

*

*

*

Vidro, cimento, cerâmica

*

Indústria têxtil

*

Indústria de couros

*

Usinas termoelétricas

*

*

*

*

* *

* *

* *

*

Fonte : (Fellenberg, 1980).

O preço dos metais no mercado consumidor normalmente viabiliza a extração, mesmo de minérios de baixo teor, através de métodos sofisticados e que demandam uma grande remoção de rochas. Tipicamente os minerais de valor encontram-se disseminados na rocha hospedeira e sua recuperação requer moagem fina e longos processos de beneficiamento, gerando rejeitos que contêm íons metálicos e reagentes químicos. (Fellenberg, 1980). A disposição destes rejeitos sem tratamento tem causado sérios problemas à saúde pública, devido aos efeitos ambientais negativos de que são geradores. 2.2 - Poluição hídrica Os metais em águas naturais podem estar sob a forma de partículas em suspensão ou solubilizados.

Zn

*

*

19 As partículas em suspensão podem ser constituídas de compostos combinados como hidróxidos, óxidos, silicatos e raramente de metais em seu estado reduzido. Os metais solúveis apresentam-se como íons simples, complexados ou quelatos organometálicos não ionizados (Willians et al., 1976). Devido a reações físicas, químicas e biológicas na água, existe a possibilidade de ocorrerem interações dinâmicas entre os vários tamanhos de partículas e as formas químicas solúveis. Parâmetros como pH são importantes no controle destas interações como, por exemplo, sua solubilização, aglomeração e sedimentação. Valores de pH ácido ou básico estão diretamente ligados com a solubilidade dos metais. Já um pH neutro favorece a penetração de bactérias nas membranas citoplasmáticas (Willians et al., 1976). Existe um número elevado de formas físico-químicas de ocorrências de metais em águas naturais. A quantidade de cada uma delas é função da carga do sedimento e das composições orgânicas e inorgânicas da água (Willians et al., 1976). Concentrações elevadas de metais estão associadas a teores elevados de material particulado, carreado durante o período de chuvas (Bolter et al., 1975). Nas regiões de florestas tem-se verificado que níveis altos destes elementos nas águas são devidos a sua complexação por ácidos orgânicos solúveis, provenientes da decomposição de matéria orgânica (Bolter et al., 1975). 2.3 - Poluição atmosférica Uma importante rota pela qual os metais chegam ao curso dos rios é a via atmosférica. Existem vários caminhos naturais pelos quais estes metais podem ser difundidos na atmosfera, como poeira de rochas que contêm alumínio, mercúrio, proveniente de atividades vulcânicas e outros devido a incêndios naturais e expedição de gases (Keller, Jerry, Willian 1980). Mas para muitos metais, o seu lançamento na atmosfera é muito maior pelas atividades humanas do que naturais, conforme pode se observar no quadro 3. A poluição por metais pesados na atmosfera, devido a atividades humanas, advém de processos metalúrgicos como fundições, refino de compostos orgânicos, processos de galvanização, fábricas de baterias e escapamentos de automóveis (Shereve, Brink, 1980).

20 Quadro 3 – Relação da emissão de metais pesados na atmosfera, por atividades naturais e atividades humanas.

Atividade Natural

Atividades Humanas

Toneladas/Ano

Toneladas/Ano

Arsênico

7,8

24

Cádmio

0,96

7,3

Cobre

19

56

Níquel

26

47

Chumbo

19

449

Selênio

0,4

1,1

Zinco

4

314

Metal Pesado

Fonte: (Clark, 1989).

A maior propagação do chumbo nos centros urbanos e estradas advém do seu uso como ligas de solda e do seu óxido ( PbO ) na fabricação de baterias elétricas para automóveis. Os vapores de solda eliminam chumbo, finamente divididos em frações não queimadas dos compostos de chumbo, que são capazes de permanecer na atmosfera por um grande intervalo de tempo (Fellenberg, 1980). Do ponto de vista de um balanço de massas, o transporte e a distribuição do chumbo em contraste com outros metais pesados é preferencialmente via aérea, embora grandes quantidades sejam também descartadas na água e no solo (Fellenberg, 1980). A fração de metais pesados sob a forma de material particulado que permanece na atmosfera corresponde a 20% do total emitido. O tempo de residência na atmosfera destas pequenas partículas é da ordem de dias, sendo altamente influenciado pelas condições climáticas (Fellenberg, 1980). Apesar da ampla dispersão e conseqüente diluição, existem evidências do acúmulo de chumbo em pontos remotos de atividades humanas, como na Groenlândia e em outros lugares menos povoados. A poluição por metais pesados pode ser detectada através de equipamentos convencionais de coleta de material particulado. Entretanto, nos últimos anos, um método efetivo de medição biológica tem sido desenvolvido com este propósito. Este método se

21 baseia na propriedade que certos tipos de musgos têm de serem excelentes trocadores iônicos e particularmente susceptíveis à assimilação de metais dispersos na atmosfera (Down, 1977). O método consiste na distribuição dos musgos, com tamanho padrão na faixa de 4 a 5cm de diâmetro, em toda a área a ser monitorada, por um período de 4 semanas. Depois disso os musgos são analisados quanto aos teores de metais presentes. O método tem apresentado resultados bastante satisfatórios, especialmente para metais como zinco, chumbo e cádmio (Down, 1977). Quanto aos equipamentos utilizados para controle de poluição atmosférica ainda podemos mencionar aqueles mais comuns, como os preciptadores eletrostáticos e os filtros de maneira geral. Os filtros possuem menor custo operacional em relação a outros dispositivos e razoável eficiência na retenção de partículas metálicas. Normalmente podem estar conjugados com outros equipamentos como resfriadores de gases, quando estes se encontram a temperaturas muito altas, necessitando se submeter a um resfriamento antes da filtragem (Treyball, 1980). Os precipitadores eletrostáticos também possuem razoável eficiência na coleta de partículas finas. Entretanto, devido a seu custo elevado e restrições operacionais quanto à temperatura, água e gases contendo íons sulfito, freqüentemente são substituídos pelos filtros. Os depuradores de gases ou Scrubbers são pouco utilizados por serem menos eficientes que os dispositivos anteriores, apresentando ainda um elevado consumo de energia (Treyball, 1980). 2.4 - Poluição do solo Traços de metais nos solos podem existir em diferentes formas químicas ou modos de ligação. Em solos não poluídos, estes metais estão ligados a silicatos ou minerais primários, formando espécies geralmente imóveis. Já nos solos mais poluídos estes metais apresentam maior mobilidade (Hayes, 1998). Nos estudos de meio ambiente, a determinação dos diferentes caminhos de ligação nos dá mais informações dos traços desta mobilidade, bem como da disponibilidade e toxicidade em comparação com o total dos elementos contidos (Hayes e Traina, 1998). Os metais pesados são introduzidos no solo através da deposição de material, presente na atmosfera ou em superfícies expostas. Como exemplo pode-se citar a

22 concentração de chumbo, que em valores normais está entre 15 a 30 mg kg-1, podendo chegar até 5000 mg kg-1 nas margens das estradas de grande movimento (W. H. O, 1990). As plantas também necessitam de metais como nutrientes. No processo de fotossíntese, o manganês, o ferro, o zinco e o cádmio desempenham papel importante, assim como o ferro, o boro, o molibdênio e o cobalto são necessários para fixação do nitrogênio. Cada espécie requer concentrações diferentes destes ou de outros metais (Hayes e Traina, 1998). Apesar de o solo retardar o deslocamento dos metais para atingir a vegetação, pequenas frações podem ser lixiviadas de solos altamente contaminados, levando à assimilação pelas plantas através das raízes. Alguns dos fatores que determinam a susceptibilidade das plantas aos metais são o pH, a presença de matéria orgânica e tipo de solo (Hayes e Traina, 1998). Certas plantas apresentam a capacidade de concentrar os metais pesados e, quando morrem, contribuem localizadamente para a introdução de quantidades excedentes no mesmo ambiente. Como exemplo podemos citar o Rubin que concentra cobre e zinco. 2.5 - Toxicidade Entre os metais, alguns são considerados essenciais devido a sua participação em funções biológicas, outros são classificados de não essenciais por não possuírem atividade biológica conhecida (Lankford et al., 1998). Como exemplo do primeiro grupo encontram-se o cobre, o zinco, o ferro e o cobalto, que compõem um sistema doador de elétrons e funcionam como pontes nos complexos enzimáticos. O chumbo, o cádmio e o mercúrio fazem parte do segundo grupo (A. I. H. A., 1962; CETEC, 1980). Em estudos relacionados com os efeitos dos metais essenciais sobre o desenvolvimento dos organismos observam-se as seguintes situações: carência destes elementos, levando à deficiência de desenvolvimento; suplementação adequada, resultando em condições ótimas de desenvolvimento; excesso, acarretando efeitos tóxicos letais (Chapman, 1996). Para os metais não essenciais distinguem-se três níveis de efeitos: tolerável; tóxico; letal.

23 Esses metais agem de forma direta, causando necrose dos tecidos, inibição da capacidade de reprodução, altas taxas de mortalidade de larvas e espécies juvenis ou agem por bio-acumulação, caracterizando a intoxicação crônica. Chapman (1996) elaborou uma relação decrescente de toxicidade para os nove principais metais pesados em ambiente aquático, conforme se verifica no quadro 4. A faixa de toxidade varia de 10 a 100 mil vezes, dependendo do organismo. Metais como cádmio, cobre, chumbo, mercúrio, e zinco têm sido os mais estudados pelos especialistas em toxicologia aquática porque seus níveis tóxicos são próximos dos níveis ambientais (Chapman, 1996). Quadro 4 – Níveis de toxidade de metais pesados no ambiente aquático.

Metal Nível Tóxico Mol L-1

Ag

Cd

Hg

Cu

Ni

Pb

Zu

Sb

Su

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10-6

10-6

10-8 10-8 10-8 10-8 10-6

10-5 10-4

Fonte: Chapman, 1996).

O efeito tóxico dos metais se deve às interações entre eles e certas partes dos organismos que os requerem presumivelmente solúveis. Entretanto, algumas frações mesmo solúveis podem não contribuir para estas interações por não serem captadas, ou por não serem reativas (Fellenberg, 1980). Portanto, a composição fisico-química da água é uma variável importante na determinação dos níveis tóxicos dos metais nela introduzidos. Estes níveis variam tanto com os diversos tipos de águas, que concentrações metálicas tóxicas em um tipo de ecossistema aquático podem ser biologicamente aceitas em outro (Fellenberg, 1980). Segundo (CETEC, 1980) verifica-se que a toxicidade dos metais pesados dissolvidos está relacionada de forma inversamente proporcional à dureza da água. O decréscimo da toxicidade dos metais em soluções de elevada dureza é atribuído à complexação e à preciptação dos íons metálicos da solução, como carbonatos ou hidróxidos. Os mecanismos utilizados pelos organismos, para regular a absorção de metais em situações de flutuações naturais de concentração, assumem particular importância sob condições de contaminação. O grau de proteção varia de espécie para espécie. Níveis de aclimação também influem na resistência dos indivíduos aos poluentes.

24 Sob condições de poluição, o equilíbrio ecológico declina, quando os organismos mais resistentes são favorecidos. De modo geral, estes apresentam teores de metais superiores àqueles encontrados nos ambientes não poluídos (Chapman, 1978). Os organismos aquáticos representam o componente ativo que se encarrega de transportar os metais de sua fase abiótica para a fase biologicamente estável (Chapman, 1978). Alguns autores acreditam que, embora a taxa de ingestão possa ser relacionada à concentração externa, não há certeza de que as concentrações nos organismos reflitam aquelas do ambiente (Chapman, 1978). Algumas espécies são hábeis em excretar uma alta proporção do metal absorvido e, com isso, regular a concentração no próprio corpo a níveis razoavelmente normais. Em conseqüência disso esta concentração pode atingir um regime orgânico estacionário. Assim, as concentrações de metais nos sedimentos e na água podem ser refletidas na biota amostrada, pois quase todos os organismos aquáticos concentram nos tecidos alguns, senão todos os metais (Ketchum, 1972). Martin et al., (1976) resumiram vários mecanismos pelos quais os organismos assimilam os metais: ingestão de material particulado que contenha metais; ingestão de alimentos; solubilização e assimilação através da secreção de agentes complexantes e quelantes biológicos; incorporação em sistemas fisiológicos; troca iônica e absorção no tecido e na superfície de membranas. Existem evidências citadas na literatura de que, na maioria dos casos, o alimento e as partículas em suspensão ou de fundo são fontes mais importantes de metais para os peixes do que a água. Daí a importância de se observarem as diferenças nos habitats, nos nichos e nos metabolismos das diversas espécies (Lankford et al., 1988). Em termos práticos, a toxicidade é definida como limite de tolerância média de um organismo específico (L.T.M.) para um determinado intervalo de tempo (Lankford et al., 1988). O limite de tolerância média corresponde à taxa de concentração do poluente, no caso os metais pesados, em que a população de organismos testados sofre 50% de mortalidade num tempo determinado. (LC – 50). A técnica padrão para determinar a toxicidade de efluentes é realizada através de bioensaios, com a avaliação do efeito de uma substância específica em um organismo vivo (Lankford et al., 1988). Os tipos mais comuns de bioensaios são o crônico e o agudo.

25 O bioensaio crônico se baseia nos efeitos mais duradouros que influenciam a habilidade de um organismo em reproduzir, crescer ou agir normalmente e o bioensaio agudo avalia os efeitos de curta duração (Ritcey, 1989). Vários organismos são usados para medir a toxicidade, sendo que cada um exibe diferentes limites de toxicidade para um mesmo metal. Deste modo, a quantificação da toxidez constitui-se em um ensaio biológico, onde os limites de concentração estabelecidos devem ser relacionados com o organismo testado e com a duração dos testes, além das características das águas utilizadas nos ensaios. A toxicidade dos metais pesados também pode ser expressa como unidades tóxicas (UT) definida por Ritcey, (1989) a seguir: UT 

concentração real concentração letal incipiente (96  LC 50)

Deste modo, a unidade tóxica para cada metal no meio ambiente é cumulativa e todos os outros poluentes contribuem para que sejam atingidos níveis de toxicidade letais. Santaella et al., (1996) verificaram que a toxicidade efetiva dos metais dissolvidos nos efluentes era reduzida devido à ocorrência natural de agentes quelantes como os ácidos húmicos. Os íons Cu2+ , por exemplo, são menos tóxicos para o salmão em águas duras do que em águas brandas, possivelmente como resultado de uma complexação com os elementos que promovem a dureza das águas. (Down et al., 1985). Além disso, os íons metálicos complexados com solventes (processo de extração por solventes) também têm sua toxicidade minimizada, sendo pouco provável que, nas condições de pH normalmente existentes nos cursos d’água , os metais complexados possam ser decompostos. Por outro lado, as condições que prevalecem nos peixes ou outros consumidores das águas dos rios são tais que promovem a lixiviação do metal a partir dos complexos, resultando na formação de espécies tóxicas, especialmente se a fração orgânica também for tóxica. O aparecimento esporádico, em diversos locais do mundo, de doenças graves causadas por metais, ou a atenção para o risco envolvido na poluição por estes elementos, principalmente nos ecossistemas aquáticos, bem como seu caráter cumulativo e sua capacidade de translocação na cadeia trófica, sugerem a gravidade do problema gerado (Down et al., 1985).

26 O ser humano utiliza em sua alimentação justamente os elos mais elevados da cadeia biológica, podendo apresentar, em maior escala, os fenômenos de acumulação e magnificação dos níveis de poluentes metálicos e, consequentemente, seus efeitos. 2.6 - Metabolismo É importante que se tenha um conhecimento detalhado sobre o metabolismo de metais como, cádmio, cobre, cromo, chumbo, e zinco para que sejam determinados quais os meios facilitam mais sua contaminação. 2.6.1 - cádmio O cádmio é obtido como sub produto do refino de complexo de zinco (calamita), pois não existe nenhum mineral específico de cádmio explorável economicamente. Talvez devido à sua instabilidade nos compostos orgânicos, somente é encontrado na natureza na forma inorgânica. Industrialmente, é utilizado em pinturas, galvanoplastia, baterias alcalinas, plásticos, cerâmica, fotografia, reatores nucleares e nos fertilizantes (Shereve e Brink, 1980). O cádmio apresenta alto potencial tóxico e nenhuma qualidade conhecida que o torne benéfico ou essencial aos processos vitais da natureza. Exerce efeito cumulativo e é tóxico à concentração relativamente baixa para todas as espécies de vida. Todavia, sua toxicidade pode ser inibida pela presença de outros elementos, tais como ferro, cálcio, zinco e selênio, por meio de mecanismos ainda não totalmente esclarecidos (Ritcey, 1989). Absorção do cádmio por inalação: com a respiração, o cádmio contido na atmosfera pode penetrar nos pulmões e na circulação sanguínea. Experimentos efetuados em animais, submetidos tanto à uma única exposição, como a longas exposições, indicam uma taxa de absorção do aparelho respiratório entre 10% a 40% do cádmio inalado. Provavelmente, entre os vários fatores responsáveis por esta variação, na taxa de absorção, encontra-se o fato de que as partículas de maiores diâmetros e de menor solubilidade serão menos absorvidas do que aquelas com menor diâmetro e alta solubilidade (Ritcey, 1989). Absorção gastrointestinal: estudos efetuados por meio do cádmio radioativo, administrado por via oral em voluntários, registraram uma taxa de absorção média gastrointestinal da ordem de 6% (com um intervalo de variação da absorção entre 4,7% a 7%). O mesmo valor aproximado foi obtido após a análise química da matéria fecal dos

27 voluntários, aos quais forneceu-se água contendo cádmio. Na necrópsia efetuada constatou-se que as taxas de absorção alcançavam de 3% a 8%, mantendo, contudo, a média de 6%. Experimentos similares efetuados em animais (ratos, camundongos e macacos) registraram uma absorção entre 0,5% a 3% (Ritcey, 1989). 2.6.2 - chumbo A presença do chumbo no corpo humano pode ser prejudicial à saúde ou letal, mesmo quando as exposições são curtas. Nos países tecnologicamente mais desenvolvidos, o amplo uso do chumbo multiplica os riscos a que está submetida a população. O envenenamento pode resultar na acumulação do chumbo no corpo em quantidades suficientes e por qualquer uma das fontes mais comuns: alimentos, ar e água. Outra quarta fonte de ingestão de chumbo é devida ao hábito de fumar. Exceto em certas condições ocupacionais a absorção de chumbo através da pele não tem significado sanitário importante (Silva, 1991). A toxicidade aguda do chumbo é caracterizada por queimadura na boca, sede intensa, inflamação do trato gastrointestinal ocasionando diarréias e vômitos. A toxicidade crônica produz anorexia (inapetência), náusea, vômitos, dores abdominais diversas, paralisia, confusão mental, distúrbios visuais, anemia e convulsões (Silva, 1991). A quantidade diária de chumbo que pode ser tolerada não é ainda precisamente conhecida. Contudo, as informações disponíveis permitem que se chegue a valores pelo menos aproximados, ou seja: a quantidade de chumbo ingerido através de alimentos e bebidas por adultos gozando de boa saúde, foi mostrada por Kehoe e citada por (Silva, 1991) variando de menos de 0,1 mg a mais do que 2,0 mg/dia, com um valor médio de aproximadamente 0,32 mg/dia. Nestes níveis, a excreção era regular com o nível de absorção de chumbo e qualquer acumulação que porventura ocorresse, era intermitente e sem significado sanitário; em condições experimentais, o consumo diário de chumbo de todas as fontes atingia a 0,5 – 0,6 mg sobre um longo período de tempo (um ou mais anos). Observou-se que uma pequena quantidade era retida em adultos normais sadios, sem produzir nenhum desvio detectável à saúde. Evidências indiretas de trabalhadores industriais, expostos a quantidades conhecidas de chumbo por longos períodos, foram compatíveis com os dados anteriores; aumento apreciável da ingestão de chumbo, com valores acima de 0,6 mg/dia resultará em acumulação de quantidades perigosas no organismo humano, durante todo o tempo de vida (Silva, 1991).

28 A quantidade de chumbo em cigarros tem sido determinada na ordem de 0,3 g/inalação, com uma retenção de 10% no organismo humano. Devido à estreita faixa entre as quantidades de chumbo a que está exposta a população e os limites potencialmente perigosos a um longo período de tempo, o chumbo na água de consumo humano deve estar limitado a baixas concentrações. Admitindo um consumo diário de 2 litros de água e se esta contiver 0,05 mg L-l de chumbo, teríamos um consumo adicional de 0,1 mg L-1, aproximadamente 25% do consumo total diário (Silva, 1991). Os padrões de consumo de água no Brasil EPA (1973) recomendam que, devido à toxicidade do chumbo para o homem e devido à pouca informação disponível sobre a sua remoção nos processos convencionais de tratamento de água, este não deve exceder a 0,05 mg L-1 nos mananciais públicos de abastecimento. Os padrões de água para consumo humano do Serviço de Saúde Pública dos Estados Unidos (USPHS-1962) e os padrões provisórios da EPA (1975) também recomendam como nível máximo o valor de 0,05 mg L-1 de chumbo. Contudo, os padrões internacionais da OMS (1991) aumentaram o nível permitido de chumbo de 0,05 mg L-1 para 0,1 mg L-1. Apoiam-se na tese que, em muitos países, a água consumida com este valor por muitos anos não apresentou nenhum efeito prejudicial adverso e que valores inferiores são difíceis de atingir, em países onde ainda são utilizadas canalizações de chumbo (Oliveira, 1976). 2.6.3 - cobre O cobre está geralmente em pequenas quantidades nas águas superficiais e subterrâneas (variando até 1 mg L-l). Na forma de cloreto, sulfato e nitrato é muito solúvel na água, não acontecendo o mesmo quando se apresenta como carbonato, hidróxido, óxido e sulfeto. Os íons de cobre, que se encontram a um pH igual ou maior do que 7 nas águas naturais, precipitam na forma de carbonato ou hidróxido e são assim removíveis por sedimentação. Este é o motivo pelo qual não se encontram concentrações significativas de cobre nas águas superficiais ou subterrâneas (Oliveira, 1976). Geralmente o cobre é encontrado nos tecidos dos animais e vegetais. Sabe-se que é benéfico ao metabolismo humano e que sua deficiência produz anemia nutricional nas crianças.

29 As necessidades diárias de cobre para um adulto são estimadas em 2 mg L-1. As crianças na idade pré-escolar precisam consumir diariamente 0,1 mg L-1 de cobre para terem um crescimento normal. Geralmente os alimentos contêm mais do que 10 mg kg-1 de cobre e alguns, como o fígado, certas verduras e ostras, apresentam um conteúdo maior (20

a

50 mg kg-1) (Oliveira, 1976). A ingestão diária de cobre por todas as fontes é da ordem de 2 a 5 mg mas, em alguns casos, existem deficiências. O cobre não é considerado um tóxico de efeito cumulativo como o chumbo ou o mercúrio. A excreção média diária de cobre na urina é de

aproximadamente

1,0 mg L-1, sendo o restante eliminado pelas fezes. Não obstante, elevadas concentrações de cobre podem produzir vômitos e uma ingestão oral muito prolongada pode ocasionar danos ao fígado. Em quantidades excessivas é tóxico a uma ampla variedade de espécies aquáticas, desde bactérias até peixes (Oliveira, 1976). 2.6.4 - cromo O cromo é raramente encontrado nas águas naturais; contudo, pode ocorrer como contaminante das águas sujeitas à poluição de despejos de curtumes, de indústrias de cromagem e de circulação de águas de refrigeração, onde é usado para o controle da corrosão (Shereve e Brink 1980). Até o presente, são desconhecidos os valores de íon cromato que podem ser tolerados pelo homem, por um longo período de tempo, sem efeito adverso sobre a saúde. O cromo pode ser encontrado na maioria dos sistemas biológicos. Todavia, isto não prova que seja elemento benéfico ou essencial para o corpo humano. Também não se sabe se resultará em câncer, a ingestão de cromo em qualquer das suas valências. De acordo com Fairhall, citado por (Silva, 1991), os sais trivalentes de cromo não mostram, de forma alguma, a toxicidade dos sais hexavalentes. Numerosas experiências têm sido realizadas com animais para determinar a toxidade do cromo. Por quatro anos, em cinco casais de cachorros foi administrada água contendo 1,0; 5,0; 10,0; 15,0; e 25 mg L-1 de íon cromato e cromato de potássio, sendo que nos alimentos existiam pequenas quantidades de cromo. Em nenhum dos animais se pôde notar anormalidades quanto ao consumo de alimentos, de água, na aparência geral ou na velocidade do crescimento. Não houve diferença entre os animais de controle e de experimentos, com referência à concentração

30 de hemoglobina, glóbulos vermelhos ou brancos. Contudo, notou-se um aumento brusco na concentração de cromatos nos tecidos do fígado dos cachorros que receberam concentrações de cromato maiores do que 15 mg L-1. Contrariando observações prévias em ratos, a concentração de cromatos no baço dos cachorros foi menor do que no fígado (Makenzie, 1972). Makenzie e Byerrun, et al., (1972) também estudaram a toxicidade do íon cromato e íon crômico, administrados em vários níveis na água de beber de ratos, variando de 0,45 a 25 mg L-1. Após um ano, não se observou nenhum sintoma tóxico; porém, significativas acumulações nos tecidos ocorreram abruptamente em concentrações acima de 5 mg L-1. Sabe-se que uma família de quatro indivíduos, durante três anos, bebeu água com uma concentração de 0,45 mg L-1 de cromo na forma hexavalente, sem nenhum efeito conhecido sobre a sua saúde (Makenzie, 1976). Embora não esteja claramente definido o nível de cromo que seja prejudicial à saúde, alguns estudos sugerem que a concentração de 0,05 mg L-1 evitaria riscos à saúde (Makenzie, 1976). Na revisão de 1971, dos padrões de qualidade de água de consumo humano, a OMS eliminou o cromo hexavalente da lista dos tóxicos, afirmando que alimentos preparados em panelas de aço inoxidável apresentam teores mais elevados e não prejudicam a saúde. 2.6.5 - zinco O zinco é empregado em materiais galvanizados, fios elétricos, pigmentos para pinturas, cosméticos, produtos farmacêuticos, inseticidas, podendo encontrar-se em muitos resíduos industriais (Shereve e Brink, 1980). Alguns dos seus sais (cloreto de zinco, sulfato de zinco) são muito solúveis na água. Outros (carbonato de zinco, óxido de zinco, sulfeto de zinco) são insolúveis na água e, por isso, algumas quantidades de zinco podem ser removidas por decantação nos processos de tratamento de água. Salienta-se que a solubilidade do zinco é variável, dependendo da acidez e da alcalinidade (Oliveira, 1976). O zinco é um elemento essencial e benéfico para o metabolismo humano, sendo que a atividade da insulina e diversos compostos enzimáticos dependem da sua presença. O consumo médio diário de zinco para seres humanos adultos é de 10 a 15 mg/dia e para criança, na idade pré-escolar, de 0,3 mg/dia. O conteúdo de zinco nos tecidos do homem

31 varia de 10 a 200 mg L-1, sendo que na retina e na próstata estas concentrações são maiores de 500 a 1000 mg L-1. Nos glóbulos brancos do sangue existe 3% de zinco. A eliminação média diária do zinco é de 10 mg pelas fezes e 0,4 mg pela urina (Oliveira, 1976). A deficiência de zinco nos animais conduz ao atraso do crescimento que pode ser corrigido pela adição de zinco na dieta (Oliveira, 1976). Em certas comunidades dos Estados Unidos que fazem uso de água para consumo humano contendo de 11 a 27 mg L-1 de zinco, não tem sido constatado nenhum efeito prejudicial conhecido. Uma outra importante constatação foi a da utilização de água de nascente, contendo 50 mg L-1 de zinco, durante um período prolongado, sem que houvesse nenhum prejuízo aparente. Em testes efetuados para determinar o limite detectável de alteração do sabor, provocado pelo zinco em água destilada, observou-se que, a uma concentração de 4,3 mg L-1, este (adicionado como sulfato de zinco) tinha seu sabor identificado. Quando o zinco era adicionado como nitrato de zinco ou cloreto de zinco, os níveis de detecção eram respectivamente

de

5,2 mg L-1 e 6,3 mg L-1. Ao ser adicionado em águas de nascentes, que possuíam uma concentração de 460 mg L-1 de sólidos dissolvidos, tanto sulfato de zinco como cloreto de zinco, 5% das pessoas testadas detectaram a presença de zinco a uma concentração de 6,8 e 8,6 mg L-1 (Oliveira, 1976).

2.7 - Sedimentos Os sedimentos têm um importante papel no ciclo elementar do meio ambiente aquático, sendo responsáveis pelo transporte de uma porção significativa de nutrientes e contaminantes (Bogen, 1992). A maior parte dos sedimentos encontrados nos cursos d’água é proveniente de erosão, contendo componentes minerais do leito das rochas e componentes orgânicos ainda com atividade biológica. O transporte desses sedimentos para os rios está associado a uma variedade de fatores ambientais e climáticos, descritos por (Bogen, 1992) como: lodo e argila que são transportados devido à erosão pela perda das camadas superficiais das áreas agrícolas, carregando consigo nutrientes químicos, metais e compostos orgânicos. Acumulam no fundo dos rios servindo de comida para peixes, crustáceos e plâncton em geral; areia e saibro, provenientes da erosão das margens dos rios, elevando

32 a carga nos reservatórios e aumentando a turbidez das águas; cascalho grosso, proveniente de desmoronamentos esporádicos, causando desvios nos cursos dos rios. Um fator comum a estas situações é que todas causam distúrbios no habitat dos organismos bentônicos (Bogen, 1992). Bogen, (1992) acrescenta que esta divisão é importante porque separa os sedimentos em dois grupos: sedimento de fundo e sedimento suspenso ou material particulado. Segundo o autor, o estudo dos sedimentos suspensos tem se tornado mais importante, uma vez que estes são responsáveis pelo maior fluxo de contaminantes que hoje acessam os lagos e oceanos. Os sedimentos suspensos geralmente são sólidos suspensos, material suspenso e material particulado, onde sólidos suspensos se referem a minerais mais sólidos orgânicos e sedimentos suspensos são restritos à fração mineral das cargas sólidas. O transporte desses sedimentos é uma função direta do movimento das águas. Na estação das cheias o volume de água é maior, diluindo a concentração dos metais no córrego e lixiviando os sedimentos de superfície. A turbulência produzida pelas correntezas também altera a posição dos sedimentos no fundo do córrego (Fernandes, 1977). Segundo (Ongley, 1988), durante o transporte num corpo d’água as partículas dos sedimentos se separam em duas categorias: carga suspensa composta de areia, lama e lodo e carga lavada que é geralmente considerada como lama mais lodo, com tamanho de partículas menor que 62 m em diâmetro. A carga lavada é principalmente controlada pelo fornecimento de partículas provenientes da erosão (Ongley, 1988). A quantidade de areia maior que 62 m na carga lavada é diretamente proporcional à turbidez e, em determinadas situações, compõe até 90% do material transportado (Ongley, 1988). 2.8 - Tamanho das partículas O conhecimento do tamanho das partículas que compõem a carga dos sedimentos suspensos é importante para o entendimento de sua orígem, transporte e, em alguns casos, impactos ambientais. O quadro 5 apresenta a classificação das partículas quanto ao tamanho. Quadro – 5. Classificação das partículas pela escala Wentworth.

33

DESCRIÇÃO DA PARTICULA

TAMANHO (mm)

PROPRIEDADE DE COESÃO

Pedras

256 – 64

Sedimento não coesivo

Cascalho

64 – 2

Areia muito grossa

2–1

Areia grossa

1 – 0,5

Areia média

0,5 – 0,25

Areia fina

0,25 – 0,125

Areia muito fina

0,125 – 0,063

Lodo

0,062 – 0,004

Lama fina

0,004 – 0,00024

Sedimento não coesivo

Sedimento coesivo

Fonte: (Ongley, 1988).

Ainda que partículas com tamanho de lama fina até areia grossa possam existir no leito de um rio, raramente iremos encontrar nos sedimentos suspensos partículas maiores do que areia grossa. Em muitos rios, lodo e lama fina compõem quase que a totalidade destes sedimentos, ou seja, partículas menores que 0,062 mm (Ongley, 1988). O tamanho das partículas geralmente é referido como sendo o seu diâmetro; entretanto, como poucas partículas são esféricas o termo não é estritamente correto, mas com o auxílio de técnicas como a decantação e a elutriação esta esfericidade pode ser avaliada (I.S.O, 1990). O tamanho das partículas pode ser encontrado passando a amostra dos sedimentos através de uma série de peneiras, cada uma mais fina do que a anterior. A fração retida em cada peneira é pesada e este peso expresso como porcentagem da amostra original. A porcentagem do material retido é calculada e o resultado plotado versus o tamanho representativo do número de malhas de cada peneira. Uma série de oito peneiras podem ser usadas para análise do tamanho das partículas dos sedimentos que poderá variar de 1,25 mm até 63 m. Detalhes sobre estes métodos podem ser encontrados em (I.S.O, 1990). As partículas de lama fina têm o formato de placas e sua dimensão máxima é de 4 m; já as partículas de lodo não têm formato característico e seu tamanho está entre 4 e 62 m.

34 Como a menor malha de peneira comercialmente disponível é 40 m, o tamanho de partículas de lama fina e grande parte das partículas de lodo não podem ser determinados por peneiramento, devendo ser usadas técnicas de sedimentação no lugar. Neste caso, a taxa de sedimentação é medida e o diâmetro estimado pela equação de Stokes1. Não existe uma aceitação universal na escala de classificação das partículas de acordo como o tamanho. Nos E.U.A usa-se a escala graduada de Wentworth (veja quadro 4); em outros lugares, como França e Alemanha, há uma preferência pela escala de graduação internacional. Existem pequenas diferenças entre elas mas o importante é que seu uso continua sendo consistente para este tipo de trabalho. Desde que o material particulado composto de areia média é um sedimento não coesivo, os sedimentos finos agulhados e de outros materiais com lodo e lama são coesivos. Assim, um conhecimento de sua forma e tamanho é importante porque as partículas coesivas assumem notáveis implicações físico-químicas na qualidade dos sedimentos (Ongley, 1998). A quantidade de sedimentos decantados ou suspensos no corpo d’água é afetada pelas forças de turbulência da própria água, sendo que em rios (correntezas) esta turbulência é mais forte do que nos lagos (ondulações provenientes de vento). Quando as descargas aumentam, a própria força de turbulência causa a suspensão de partículas maiores. Parte dessas partículas tendem a decantar rapidamente devido à forma, tamanho e densidade. Entretanto, a concentração deste sedimento é sempre maior próxima ao leito e menor em direção à superfície, sendo esta diferença mais acentuada nos lagos e locais de água parada (Ongley, 1988). A curva para partículas médias e grossas mostra a variação de concentração com a profundidade.

Superfície do Rio

1

Profundidade do Rio (m)

10

B

C

D

8

6

A e físico britânico (1819-1903). Stokes, Sir George Gabriel. Matemático 4

2

Leito do Rio

A - areia grossa B - areia média C - areia fina D - lodo e lama

35

Concentração mg L-1

Figura 1 – Concentração de sedimentos suspensos mg L-1, de acordo com a profundidade. Fonte: (Ongley, 1988).

Em reservatórios, o sedimento é depositado rapidamente em pontos onde os rios desembocam e somente ressuspendem ou redepositam em condições de turbulência muito elevada. Já nos rios, o sedimento de fundo somente contribui com uma pequena porção de lama fina e lodo (fração < 62 m), pois o restante de 70 a 100% do material decantado é proveniente de erosão carreada pelas chuvas. 2.9 - Composição dos sedimentos Normalmente entende-se por sedimentos todos os materiais insolúveis que se depositam no fundo dos cursos d’água. Contudo, alguns especialistas consideram como sedimento também o material insolúvel suspenso na água; nestes casos denominam-se, respectivamente, sedimento de fundo e material particulado (Mudroch e Bourboniere, 1981). A maior parte dos sedimentos depositados é constituída por rochas, sendo que traços de metais pesados são encontrados nas mesmas, conforme apresentados por (Heyes, 1998) e listados no quadro 6.

Quadro 6 – Traços dos metais contidos nos principais tipos de rochas (mg . kg-1)

36

ROCHAS SEDIMENTARES Metal

Calcárea ppm

Arenito ppm

Argila ppm

Cd

0,028

0,05

0,22

Cr

11

35

90

Cu

5,5

30

39

Ni

7

9

68

Pb

5,7

10

23

Zn

20

30

120

Fonte: (Heynes, 1998).

Os sedimentos constituem um fator importante do sistema aquático, por sua participação no equilíbrio dos poluentes solúveis/insolúveis e por sua maior permanência no corpo d’água, sendo em geral integradores das cargas poluentes recebidas por estas águas (Mudroch e Bourboniere, 1981). Os contaminantes dos sedimentos de fundo podem retornar às águas superficiais através de alterações físico-químicas destas águas (temperatura, acidez, alcalinidade, níveis de oxidação/redução), ou mesmo através de atividades biológicas e micro biológicas (Bogen, 1992). 2.10 – Material depositado Geralmente os sedimentos de interesse ambiental são aqueles que permanecem nas camadas superficiais no fundo dos cursos d’água e estão finamente divididos ( fração  200 m). Assim, a retirada de 10 a 20 centímetros de camada superficial basta para atender a maioria dos estudos. Outros estudos requerem um conhecimento mais detalhado, onde o histórico da formação e a composição do sedimento devem ser investigados. Neste caso há necessidade de se tomar uma amostra que preserve a integridade das várias camadas que formam o depósito, de modo a poderem ser separadas e analisadas individualmente (Moore, 1994; Ongley, 1998). 2.11 - Material suspenso Considera-se como material suspenso o resíduo não filtrável, retido por membrana de 0,45 m. Este material deve ser obtido através de filtração das amostra de água, antes

37 da adição de qualquer preservante químico. Quando o interesse for para este tipo de sedimento, as amostras deverão ser filtradas em campo, anotando-se o volume filtrado correspondente ao resíduo retido, para fins de interpretação de dados. Preserva-se o filtrado para eventuais análises complementares, guardando os filtros com o resíduo, protegido contra perdas ou impurezas, refrigerando-os de preferência (Moore, 1994; Ongley, 1998). 2.12 – Metodologias empregadas Vários estudos têm sido apresentados sobre poluição por metais pesados, com o objetivo de se entender a mobilização e a disponibilidade destes metais na biota como, por exemplo, podemos citar: (Lacerda et al., 1992) analisaram a biodisponibilidade dos metais pesados nos sedimentos de duas lagoas costeiras no Rio de Janeiro, usando extração seqüencial. (Fernandes, 1997) estudou a distribuição dos metais pesados na lagoa de Jacarepaguá, usando extração seqüencial e total digestão ácida, procurando correlacionar as fases reduzida e oxidada e suas implicações quanto à toxicidade. (Jordão et al., 2000) estudaram a presença de metais pesados nos rios próximos às fundições do Vale do Aço e encontraram concentrações elevadas de ferro, manganês e cromo, usando total digestão ácida. Técnicas de extração seqüencial têm sido utilizadas para investigar o fracionamento dos metais pesados através de solos e sedimentos. Basicamente, em cada passo da marcha analítica, as amostras são expostas à ação de um agente extractante com solubilidade específica por um componente que está associado ao metal. Este procedimento assume que um reagente ataca um componente bem definido sem afetar o resto da amostra e que não há problemas com a reabsorção do elemento já solubilizado (Tessier, 1979). Outra técnica também utilizada e que foi adotada neste trabalho é a total digestão ácida da matéria orgânica, onde as amostras dos sedimentos são submetidas a uma mistura de ácidos fortes e aquecida até a completa dissolução dos metais eventualmente presentes (Rauret, 1998). Muitos estudos têm levantado dúvidas acerca da utilidade desta metodologia no campo de geoquímica, mas para análises químicas e estudos de poluentes estas técnicas ainda são usadas. Revisões críticas das vantagens e desvantagens destes esquemas analíticos podem ser encontrados em (Tessier, 1979; Lacerda et al., 1992; Rauret, 1998).

38 Assim, apesar do número de publicações sobre metais pesados ser crescente, outras irão surgir, acompanhando localidades que antes eram isentas deste tipo de poluição e hoje passam a ser potencialmente perigosas. Talvez no futuro, com um conhecimento mais profundo sobre a toxicidade destes metais, uma política mais rigorosa quanto ao descarte de efluentes industriais e uma maior consciência da população, possamos chegar a níveis de poluição auto depuráveis pelos cursos d’água.

39

3 - MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 - Estudo da Área Devido ao relevo acidentado na região sul do Estado de Minas Gerais, o Reservatório de Furnas-MG se divide em duas ramificações principais, supridas pelos Rios Grande e Sapucaí, como pode se observar na figura 2. 44°83’50’’

76°89’12’’

Figura 2 – Principais municípios abrangidos pelo Reservatório de Furnas – MG. Estas ramificações interceptam pequenos córregos em diversos municípios, atuando como um alçapão para o acúmulo de poluentes. Com uma população aproximada de 50 mil habitantes e localizada entre os municípios de Candeias, Cana Verde e Aguanil está a cidade de Campo Belo, com significativo crescimento das indústrias metalúrgicas, curtumes e de laticínios.

40 O córrego Machadinho, escolhido para este trabalho, é um dos muitos interceptados pelo Reservatório de Furnas, recebendo o esgoto industrial da cidade em referência.

Figura 3 – Local de coleta no córrego Machadinho a 100 metros abaixo da ponte da fazenda Vale de São João. 3.2 - Coleta das Amostras As amostras dos sedimentos foram coletadas na direção transversal do córrego Machadinho, em quatro pontos diferentes, procurando cobrir toda a sua largura. Uma quinta amostra foi coletada numa localidade próxima, de águas limpas, que supõe-se não ser poluída e posteriormente foi codificada como testemunha (T). 3.3 - Amostrador O amostrador usado no presente trabalho foi o amostrador de trado com sucção descrito por Jordão (1975). O equipamento é constituído por um corpo principal de 180 cm de comprimento e 5 cm de espessura, com duas aletas na parte inferior e uma alça na parte superior (Figura 4). 180 cm

5 cm

41 Figura 4 – Amostrador de sedimentos de fundo de curso d’água. A parte interna é composta de uma barra metálica de 180 cm de comprimento, regulável e que serve de suporte para o tubo de PVC de mesmo comprimento. Na ponta dessa barra metálica há uma castanha de borracha e PVC, dotada de um mecanismo de expansão regulável, com ajuste de pressão que serve como retentor. A expansão da castanha contra a parede do tubo veda a entrada de água pelas laterais, atuando como um êmbolo. A distância entre o êmbolo e as aletas forma um recipiente para armazenagem dos sedimentos, que pode ser aumentado ou diminuído dependendo da posição da alça. Ao ser lançado no fundo do córrego, o sedimento penetra no espaço vazio entre o retentor e as aletas e com um pequeno puxão na haste ele é aspirado por sucção. O descarregamento é feito num frasco plástico de boca larga, encostando as aletas na boca do frasco e empurrando a alça para a posição original. Os sedimentos foram coletados usando o amostrador descrito acima. Os frascos foram colocados em uma caixa de isopor com gelo e levados imediatamente ao laboratório para resfriamento e posterior análise. No laboratório, todas as amostras foram secas em cápsulas de porcelana, usando um banho-maria FANEM modelo A - 6. 3.4 - Preparo das amostras A temperatura do banho maria foi mantida em 80o C até a total remoção da água das amostras. Elas também passaram por uma trituração individual em gral de porcelana e foram peneiradas em peneira Tyler mesh 60. Após o peneiramento, o sedimento seco e em pó foi identificado de acordo com sua posição no córrego e guardado em frascos individuais (lavados com detergente e secos com álcool etílico 42o GL.), para posterior digestão ácida e análise térmica (Krug, 1996). A digestão foi efetuada usando uma mistura concentrada de HNO3, HClO4, HF adaptada do procedimento sugerido por (Rauret, 1998). Foram tomadas 100 mg de amostra, adicionados 4,0 ml de ácido nítrico concentrado (HNO3), 1,0 ml de ácido perclórico ( HClO4) a 60% e 6,0 ml de ácido fluorídrico ( HF) em um frasco de Kjeldahl. O material foi aquecido a 140 º C durante duas horas e trinta minutos e, após resfriamento, transferido para um bequer de 100 mL. Em seguida adicionaram-se 4,8 gramas de ácido bórico e 30 mL de água destilada com o objetivo de solubilizar os

42 fluoretos. Após a solubilização efetuou-se a filtração em papel de filtro (Whatmann No 41), lavando o mesmo três vezes com água destilada. Recolheu-se o filtrado em balões volumétricos de 100 mL, completou-se o volume com água destilada, estando as amostras prontas para as análises dos metais. 3.5 – Análises dos metais nos sedimentos 3.5.1 - Cádmio. Método: Ditizona (Difeniltiocarbazona). O método da ditizona é designado para determinação de cádmio em águas e resíduos de arraste. O reagente metálico Dithi Ver é uma forma estável de ditizona em pó. Os íons cádmio, em solução básica, reagem com a ditizona para formar o complexo ditizonato de cádmio, de cor rosa avermelhado, que é extraído com clorofórmio. A leitura é feita em espectrofotômetro num comprimento de onda  = 515 nm correspondente a cor complementar (Jeffery, 1992). Procedimento Pipetar 25 mL da amostra, preparada em (5 - 4), completar o volume para 250 mL com água destilada em um cilindro graduado e transferir para um funil de separação de 500 mL. Adicionar ao funíl 3,5 g de um tampão para metais pesados tipo citrato (ácido cítrico, fosfato dibásico de sódio e sulfato de sódio), agitando até a completa dissolução. Em um cilindro graduado de 50 mL adicionar 30 mL de clorofórmio e 1,5 g do reagente para metal Dithi Ver (Ditizona). Tampar o cilindro e agitar até a dissolução. Nota: A ditizona não é completamente solúvel no clorofórmio. Adicionar no funil de separação 20 mL de uma solução de hidróxido de sódio a 50% (m/v) e em seguida 0,1 g de cianeto de potássio. Agitar vigorosamente por 15 segundos. Remover a tampa e aguardar 1 minuto para que a reação se processe. Em seguida transferir 30 mL da solução de Dithi Ver (ditizona em clorofórmio), previamente preparada no cilindro graduado, e adicionar esta solução no funil de separação de 500 mL. Agitar novamente por 15 segundos. Colocar o funil de separação no suporte e aguardar até a completa separação das fases. Com uma cubeta graduada drenar 25 mL da fase de fundo do funil.

43 Encher uma outra cubeta com 25 mL de clorofórmio puro que serão usados como branco. Colocar a cubeta com o branco na célula de leitura do espectrofotômetro UV – Vis modelo HATCH 360, pressionando a tecla zero. O visor irá mostrar 0,0 g L-1 de cádmio. Colocar a amostra preparada na célula de leitura. Fechar a tampa. O resultado em g L-1 de cádmio será mostrado no visor do aparelho. 3.5.2 - Chumbo. Método: Ditizona (Difeniltiocarbazona) A difeniltiocarbazona (ditizona) comporta-se em solução como mistura dos tautômeros (C) e (D): N HS

NHC6H5

NH

C N

S NC6H5 (C)

N

NHC6H5 C NC6H5 (D)

Figura 5 – Difeniltiocarbazona – Ditizona É um ácido monoprótico (pKa = 4,7) até um pH próximo a 12; o próton ácido é o do grupo tiol em (C). Os ditizonatos metálicos “primários” são formados de acordo com a reação: Mn+ + nH2Dz

M (HDz)n + nH+

Alguns metais, notavelmente o cobre, a prata, o ouro, o mercúrio, o bismuto e o paládio formam um segundo complexo (que se poderia denominar um ditizonato secundário) num intervalo de pH mais elevado ou com deficiência do reagente: 2M (HDz)n

M2 Dzn + nH2 Dz

Em geral, os ditizonatos “primários” têm maior utilidade analítica do que os ditizonatos “secundários”, que são menos estáveis e menos solúveis em solventes orgânicos. A ditizona é um sólido violeta escuro, insolúvel em água, solúvel em solução de amônia diluída e também solúvel em clorofórmio e em tetracloreto de carbono, dando soluções verdes. É um excelente reagente para a determinação de pequenas quantidades (microgramas) de muitos metais e pode tornar-se seletiva, para certos metais, mediante um ou mais entre os procedimentos seguintes (Vogel, 1992):

44 a) – Ajustando-se o pH da solução extraída. Assim, de uma solução ácida (0,1 a 0,5 M) a prata, o mercúrio, o cobre e o paládio podem ser separados de outros metais. O bismuto pode ser extraído de um meio fracamente ácido; o chumbo e o zinco de um meio neutro ou fracamente alcalino; e o cádmio de uma solução fortemente básica, contendo citrato ou tartarato. b) – Juntando à solução um agente formador de complexo ou um agente mascarador como, por exemplo, cianeto, tiocianato, tiossulfato ou EDTA. Deve-se realçar que a ditizona é um reagente extremamente sensível e aplicável a quantidades de metais da ordem do micrograma. Só se deve usar a ditizona mais pura, pois o reagente tende a se oxidar a difeniltiocarbadiazona, S = C (N = NC6H5)2; esta substância não reage com os metais, é insolúvel em solução amoniacal e dissolve-se em solventes orgânicos, dando soluções amarelas ou castanhas. Os reagentes empregados nos métodos de análise pela ditizona devem ter a maior pureza. Recomenda-se a utilização de água deionizada e de ácidos redestilados. A solução amoniacal deve ser preparada pela passagem do gás amoníaco através da água. As soluções fracamente básicas ou neutras podem freqüentemente ficar isentas de metais pesados reativos quando são extraídas com uma solução bastante concentrada de ditizona em clorofórmio, até se obter um extrato verde. Os frascos (Pyrex) devem ser rinsados com ácido, diluído antes do uso. Devem ser feitos sempre ensaios em branco. O método da ditizona é designado para determinação de chumbo em águas e resíduos de arraste. O reagente metálico Dithi Ver é uma forma estável de ditizona em pó. Os íons chumbo, em solução básica, reagem com a ditizona para formar o complexo ditizonato de chumbo, de cor rosa avermelhado, que é extraído com clorofórmio. A leitura é feita em espectrofotômetro num comprimento de onda  = 515 nm correspondente a cor complementar (Vogel, 1992). Procedimento Pipetar 25 mL da amostra, completar o volume para 250 mL em um cilindro graduado e transferir para um funil de separação de 500 mL. Adicionar o conteúdo de um flaconete (3,5 g) de um tampão para metais pesados tipo citrato (ácido cítrico, sulfato de hidrazina e citrato de sódio), agitando até a completa dissolução. Em um cilindro graduado de 50 mL, adicionar 50 mL de clorofórmio e o conteúdo de um flaconete com (1,2 g) de reagente para metal Dithi Ver (ditizona). Tampar o cilindro e agitar até a dissolução.

45 Nota: A ditizona não é completamente solúvel no clorofórmio. Colocar 30 mL desta solução de ditizona num segundo cilindro graduado. Adicionar 30 mL desta solução de ditizona no funil de separação. Adicionar também, no funil de separação, 5,0 mL de solução padrão de hidróxido de sódio 5,0 N. Tampar o funil e agitar por 15 segundos, abrindo a tampa em intervalos regulares para a saída dos gases. Continuar adicionando solução padrão de hidróxido de sódio 5,0 N em pequenas quantidades até que a cor da solução no funil mude de azul esverdeado para laranja. Após a completa mudança de cor, adicione mais 5,0 mL de solução padrão de hidróxido de sódio 5,0 N para garantir a formação do meio básico. Adicionar, em seguida, 1,0 g de cianeto de potássio e agitar vigorosamente por 15 segundos. Colocar o funil de separação no suporte e aguardar até a completa separação das fases. Com uma cubeta graduada, drenar 25 mL da fase de fundo do funil. Encher uma outra cubeta com 25 mL de clorofórmio puro que serão usados como branco. Colocar a cubeta com o branco na célula de leitura do aparelho e pressionar a tecla zero. O visor irá mostrar 0,0 g L-1 de chumbo. Em seguida colocar a amostra preparada na célula de leitura. Fechar a tampa. O resultado em g L-1 de chumbo será mostrado no visor do aparelho. 3.5.3 - Cobre Método: (Bicinchoninato). Uma amostra de cobre reage com um sal ácido bicinchoninato contendo (2,2 bicinchoninato de potássio, fosfato de potássio, ascorbato monobásico de sódio e fosfato dibásico de sódio), para formar um complexo de cor púrpura, na proporção da concentração de cobre. A leitura é feita em espectrofotômetro no comprimento de onda  = 560 nm correspondente a cor complementar (Vogel, 1992). Procedimento Tomar 10 mL da amostra a ser analisada e colocar em uma cubeta de quartzo.

46 Adicionar 1,5 g de Cooper Ver em pó para cobre (2,2 Bicinchoninato de potássio, fosfato de potássio, ascorbato monobásico de sódio e fosfato dibásico de sódio) na própria cubeta e agitar para dissolução. A cor púrpura irá se desenvolver se o cobre estiver presente. Aguardar 2 minutos até que a reação se processe. Após 2 minutos, colocar 10 mL de uma amostra da solução de cobre em outra cubeta que serão usados como branco. Colocar a cubeta com o branco na célula de leitura e pressionar a tecla zero. O visor irá mostrar 0,000 mg L-1 de cobre. Em seguida colocar a amostra preparada na célula de leitura. Fechar a tampa. O resultado em mg L-1 de cobre será mostrado no visor do aparelho. 3.5.4 - Cromo Método: (Oxidação alcalina do hipobromito). Uma amostra de cromo trivalente é oxidada a cromo hexavalente pelo íon hipobromito sob condições alcalinas. A amostra é acidificada e o cromo total é extraído com 1,5 difenilcarbo hidrazida. O cromo trivalente é determinado, subtraindo o resultado do cromo hexavalente do total de cromo existente. A leitura é feita em espectrofotômetro num comprimento de onda  = 540 nm correspondente a cor complementar (Vogel, 1992). Procedimento Tomar 25 mL de amostra a ser analisada e colocar em uma cubeta de quartzo. Adicionar 0,2 g do reagente Cromo 1 em pó (hidróxido de lítio, hipobromito de lítio, sulfato de sódio) e agitar para dissolução. Colocar a amostra preparada em um banho-maria com água fervendo durante 5 minutos. Resfriar a amostra com água corrente até que a temperatura da cubeta atinja 25o C. Adicionar 0,5 g do reagente ácido para cromo. Cromo 2. (Pirossulfato de potássio). Adicionar 0,5 g do reagente Cromo Ver 3. (Pirossulfato de potássio e sulfato de magnésio). Aguardar cinco minutos até que a reação se processe.

47 Após cinco minutos encher outra cubeta com 25 mL da amostra para serem usados como branco. Colocar a cubeta com o branco na célula de leitura do aparelho e pressionar a tecla zero O visor irá mostrar 0,000 mg L-1 de cromo. Em seguida colocar a amostra preparada na célula de leitura. Fechar a tampa. O resultado em mg L-1 de cromo será mostrado no visor. 3.5.5 - Zinco Método: (Zircon). Zinco e outros metais na amostra são complexados com cianeto. Adicionando ciclohexano

o

zinco

é

desprendido.

O

zinco

então

reage

com

zircon

(2-carboxi-2-hidroxi-5-sulfoformazil benzeno ) para formar um composto de cor azul. Esta cor azul é sobreposta com a cor marrom pelo excesso de indicador, resultando numa cor laranja que é proporcional à quantidade de zinco existente na amostra. A leitura é feita em espectrofotômetro num comprimento de onda  = 620 nm correspondente a cor complementar (Vogel, 1992). Procedimento Tomar 20 mL da amostra e transferir para um cilindro graduado de 25 mL. Adicionar 1,5 g de Zinco Ver 5 em pó (óxido de boro, borato de potássio, ascorbato de sódio, cianeto de potássio) e agitar até a completa dissolução. Colocar 10 mL desta solução em uma cubeta separada que serão usados como branco. Adicionar nos 10 mL restantes, 0,5 mL de ciclohexano mantendo a solução em repouso. Agitar a solução por 15 segundos até a completa homogeneização. OBS: A amostra irá ficar vermelho alaranjado, marrom ou azul, dependendo da concentração de zinco. Aguardar três minutos para que a reação se processe. Transferir a solução do cilindro para a cubeta de leitura. Colocar a cubeta com o branco na célula de leitura do aparelho e pressionar a tecla zero. O visor irá mostrar 0,000 mg L-1 de zinco.

48 Em seguida colocar a amostra preparada na célula de leitura. Fechar a tampa. O resultado em mg L-1 de zinco será mostrado no visor. 3.6 - Análise Térmica Entre os inúmeros processos instrumentais aplicados ao controle de produtos, como na pesquisa tecnológica e desenvolvimento, a análise térmica ocupa uma posição importante. Sua versatilidade é evidenciada pela aplicação nos campos da química analítica, alimentos, bioquímica, polímeros, materiais, fisico-química e mineralogia. A análise térmica, no sentido amplo, abrange cerca de treze métodos, mas no contexto deste trabalho serão investigados somente os parâmetros físico-químicos dos sedimentos como uma função da dinâmica de temperatura. As análises termogravimétrica (TG) e termogravimétrica derivada (DTG) são usadas para medir a perda de massa de amostras em função de temperatura, usando balanças de alta sensibilidade, acopladas a fornos programáveis (Makenzie, 1972). Assim, todos os processos que envolvam troca de massa com o ambiente como evaporação, desidratação, decomposição de matéria orgânica, oxidação e volatilização podem ser estudados. 3.6.1 - Termogravimetria (TG) Técnica na qual a massa de uma substância é medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura. O registro é a curva termogravimétrica ou curva TG (Figura 6), onde Ti é a temperatura inicial, ou seja, a temperatura em que a mudança de massa alcança uma magnitude que a termobalança possa detectar; e Tf é a temperatura final, a temperatura onde a perda de massa alcança seu valor máximo, correspondendo à reação completa (Makenzie, 1972).

massa

Ti

Tf

Temperatura Figura 6 - Curva Termogravimétrica ou curva TG

49 O equipamento utilizado na termogravimetria é a termobalança cujo diagrama de bloco está representado na Figura 7. Esse instrumento permite a pesagem contínua de uma amostra em função da temperatura, à medida em que esta é aquecida. As curvas TG fornecem informações sobre a estabilidade térmica da amostra, sobre a composição e estabilidade dos compostos intermediários e sobre a composição do resíduo. A termogravimetria é um método basicamente quantitativo, uma vez que a variação de massa pode ser exatamente determinada. No entanto, o intervalo de temperatura onde essa variação de massa ocorre é qualitativo, uma vez que esse parâmetro depende de fatores instrumentais e de características da amostra.

Controle de Atmosfera Forno

cadinho de amostra

Programador

Computador

da Temperatura

Registrador

e

do Forno

Termopar

Registro da Balança

Controle da Balança Figura 7 – Representação do equipamento utilizado em uma análise térmica.

50 3.6.2 - Termogravimetria Derivada (DTG) Técnica que fornece a derivada primeira da curva TG em função do tempo ou da temperatura. O registro é a curva termogravimétrica derivada ou curva DTG (Makenzie, 1972). Nesse método, os degraus observados nas curvas TG (Fig. 6) são substituídos por picos que delimitam áreas proporcionais às alterações de peso com o aquecimento da amostra, conforme pode se observar na Figura 8.

m

TG DT GG

dm dt

Figura 8 – Representação da curva TG e DTG simultâneas. No presente trabalho as curvas Temperatura termogravimétricas (TG) dos sedimentos foram obtidas no sistema Mettler TA 4000, constituído de uma balança modelo M3 e de um processador modelo TC 11, capaz de operar até a temperatura de 900º C. O instrumento é dotado de um forno, contendo um elemento aquecedor de platina e termobalança tipo substituição. O contato é feito através de um termopar, destinado à medida de temperatura. Este sistema está acoplado a uma impressora matricial, marca Epson modelo FX 850. As curvas TG foram obtidas com razão de aquecimento de 20º C . min -1, atmosfera de ar sintético com vazão média de 20 mL . min-1 e a massa das amostras da ordem de 10 mg. A Figura 9 ilustra uma análise em referência. 50000 mG _ _

|

|

51 _ 200.0 __ _ _ _ 400.0 __

T

_ _ _ 600.0 __ _ _ _ 800.0 __ _ |

| - 00400

|

|

|

| -00200

|

|

|

| 00000

|

|

|

| 00200

|

|

|

| 00400

|

mG/S

Figura 9 – Resultado de uma análise térmica. Como complemento dessa discussão, algumas observações devem ser feitas para esclarecimentos posteriores. O amostrador recomendado para este tipo de operação é o amostrador de núcleo (core sample) descrito por (Mudroch, 1981). Neste amostrador, toda a parte que entra em contato com o sedimento deve ser de plástico PP, PVC, HDPE. Como não se tinha um amostrador similar construiu-se um, seguindo o modelo trado com sucção, tentando evitar que o sedimento entrasse em contato com partes metálicas. Para isso instalou-se uma cobertura de borracha no retentor do amostrador. Procurou-se fazer a amostragem no mesmo local mas isso não foi possível devido a fatores como cheias, pedras, areia, que impediram a entrada do amostrador no leito do córrego. Assim, podemos dizer que a amostragem foi próxima aos pontos demarcados e não exatamente neles. Os valores de temperatura e pH são os da água na hora e local da coleta. (Mudrock e Bourboniere, 1981) recomendam que os sedimentos sejam imediatamente resfriados a –17º C após a coleta; isso não ocorreu na amostragem devido à falta de condições locais e à distância Campo Belo – Alfenas. Resfriaram-se os sedimentos em frascos plásticos, guardando-os numa caixa de isopor com gelo (temperatura  0º C) até a chegada ao laboratório. Todo processo de digestão ácida das amostras deve ser conduzido em frascos plásticos e balões de teflon, com o objetivo de se evitar o ataque do ácido fluorídrico. No experimento, usaram-se balões volumétricos e frascos de vidro de laboratório. Dos seis frascos Kjeldahl usados na digestão, quatro romperam-se pelo ataque ácido. Os reagentes usados foram os PA disponíveis no mercado, de pureza 95% a 99%, e a água foi destilada no próprio laboratório.

52 Durante a digestão ácida teve-se o cuidado de levar junto com as cinco amostras, uma sexta amostra codificada como controle (CT). Esta amostra foi composta somente dos reagentes, sem o sedimento, com o objetivo de separar possíveis interferências dos reagentes nas leituras. Antes de se efetuar os cálculos, subtraíram-se os resultados de CT de todos os resultados individuais. Os métodos adaptados ao espectrofotômetro UV-Vis HATCH modelo 360 nos forneceram as leituras em mg L-1 ou g L-1, sendo que as análises foram feitas para apresentar os resultados em mg de metal por quilo de sedimento seco ou micrograma do metal por grama de sedimento seco, ou seja, sempre ppm (parte por milhão), conforme (Fernandes, 1997). Os resultados da análise térmica foram apresentados transpondo a curva de leitura do aparelho para tabelas, um modelo mais direto e de melhor compreensão. A comparação das médias dos resultados pelo teste t foi feita individualmente para cada metal em estudo, considerando a média dos valores anuais obtidos para o córrego contra a média dos valores anuais das testemunhas. Essas médias também foram comparadas dividindo-se o ano em 2 períodos: estação das cheias (composta pelos meses outubro, novembro, dezembro, janeiro, fevereiro e março) e estação das secas (composta pelos meses abril, maio, junho, julho, agosto e setembro). Finalmente efetuou-se uma comparação entre as estações cheia x seca, com o objetivo de verificar se havia alguma flutuação entre elas. 3.7 - Tratamento Estatístico 3.7.1 - O teste t Os dados obtidos foram comparados através do teste t para observações independentes, com níveis de significância de 5%, 1% de acordo com (Vieira, 1991). 3.7.2 – Teste de Hakanson para impactos ecológicos Hakanson, (1980) desenvolveu uma metodologia para estimar o risco ecológico em poluentes aquáticos, onde este assume que a sensibilidade do sistema aquático depende de sua produtividade. Este conceito vem de encontro com os resultados e discussões apresentados no presente trabalho.

53 É assumido mais adiante, que a situação trófica de um corpo d’água (rio ou reservatório) está correlacionada com o conteúdo de nitrogênio ou fósforo presente nos sedimentos. Um índice de bioprodução (BPI) é calculado, multiplicando este conteúdo de nitrogênio ou fósforo pelo teor de matéria orgânica presente. Assim, o risco ecológico para um dado contaminante é definido de acordo com a metodologia de Hakanson como: Eri = Rri . Cfi onde Cfi = Coeficiente de contaminação. (Razão entre a quantidade do metal encontrado e a quantidade normal esperada). BPI = Conteúdo de nitrogênio ou fósforo x MO. (Quantidade de matéria orgânica presente). Adotado 6.2. Tri = Fator de reação tóxica para uma substância, calculado seguindo o Quadro 7: Quadro 7 - Valores de Tri segundo Hakanson.

Metal

Valores Tri

Cd

30 . (5)1/2 / (BPI)1/2

Cr

2 . (5)1/2 / (BPI)1/2

Cu

5 . (5)1/2 / (BPI)1/2

Pb

5 . (5)1/2 / (BPI)1/2

Zn

1 . (5)1/2 / (BPI)1/2

A soma dos potenciais individuais de risco para o corpo d’água em estudo será: RI =  Eri =  Tri x Cfi Ainda de acordo com (Hakanson, 1980), a seguinte terminologia é indicada para o uso dos valores de RI. RI < 150 – baixo risco ecológico para o corpo d’água. 150 < RI < 300 – moderado risco ecológico para o corpo d’água. 300 < RI < 600 – considerável risco ecológico para o corpo d’água.

54 RI > 600 – elevado risco ecológico para o corpo d’água.

4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

Tabela – 1. Resultado das Médias em ppm de quatro leituras do córrego Machadinho comparada com as médias da testemunha.

METAL

TOTAL

CHEIA

SECA

X

X

X

CÁDMIO TESTEMUNHA

2,10 *

1,69

2,28

1,02

0,63

1,42

CROMO TESTEMUNHA

78,50*

66,73

90,36

22,69

27,11

18,27

CHUMBO TESTEMUNHA

4,62*

4,33

4,90

2,38

2,19

3,71

COBRE TESTEMUNHA

171,09*

150,89*

191,33*

126,44

132,14

120,69

55 ZINCO

466,75**

464,48**

469,03**

TESTEMUNHA

64,29

72,59

64,33

* Significativos pelos testes de t (p < 0,05). * * Significativos pelos testes de t (p < 0,01).

CÁDMIO

5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 Testemunha

DEZ 0.54

JAN 0

FEV 2.04

MAR 1.19

ABR 1.21

MAI 2.78

JUN 2.3

JUL 0

AGO 0.79

SET 1.47

OUT 0

NOV 0.02

DEZ 0.98

Médias de Cádmio

0.79

0

1.74

1.23

1.95

4.7

3.3

0.44

1.08

2.22

1.52

2.77

2.35

Figura 10 - Teores médios mensais de cádmio mg kg-1 nos sedimentos do córrego Machadinho e nos sedimentos do córrego Testemunha. A média dos valores de cádmio nos sedimentos do córrego Machadinho foi superior estatisticamente pelo teste t à média obtida para as testemunhas (Tabela 3), quando compararam-se os resultados gerais. Estas mesmas médias não apresentaram níveis de significância quando foram comparados os períodos de cheia e seca (Tabela 3).

56 Os valores médios de cádmio encontrados para o córrego Machadinho e testemunha (Tabela1), quando comparados com os valores apresentados no Quadro 6, também mostraram-se superiores. Os meses de maio, junho e novembro apresentaram quantidades mais elevadas. Outro fator interessante é a similaridade nas curvas para o córrego Machadinho e Testemunha, nos períodos de dezembro a julho.

CHUMBO

12 10 8 6 4 2 0 Testemunha

DEZ 3.41

JAN 0

FEV 2.8

MAR 0

ABR 0

MAI 4.97

JUN 2.92

JUL 1.92

AGO 9.57

SET 2.91

OUT 3.26

NOV 3.69

DEZ 0

Médias de Chumbo

4.41

0

4.98

4.74

4.1

5.94

6.48

4.35

6.85

1.71

0.92

5.71

5.24

Figura 11 - Teores médios mensais de chumbo mg kg-1 nos sedimentos do córrego Machadinho e nos sedimentos do córrego Testemunha. A média dos valores de chumbo nos sedimentos do córrego Machadinho foi superior estatisticamente pelo teste t à média obtida para as testemunhas (Tabela 3), quando compararam-se os resultados gerais. Estas médias não apresentaram níveis de significância quando foram comparados os períodos de cheia e seca (Tabela 3).

57 Os valores médios de chumbo encontrados para o córrego Machadinho e testemunha (Tabela 1), quando comparados com os valores apresentados no quadro 6, mostraram-se inferiores. Isso reforça a evidência dos baixos teores de chumbo encontrados, tanto para o córrego Machadinho como para a testemunha.

COBRE

300

250

200

150

100

50

0 Testemunha

DEZ 71.67

Médias de Cobre 140.72

JAN 0

FEV 118.8

MAR ABR 170.86 172.16

MAI 104.3

JUN 71.21

JUL 172.44

AGO 95.62

SET OUT NOV DEZ 108.42 123.06 168.05 140.43

0

96.23

108.92 270.49 185.45 192.71

219.5

139.64 265.13 133.96

205.6

Figura 12 - Teores médios mensais de cobre mg kg-1 nos sedimentos do córrego Machadinho e nos sedimentos do córrego Testemunha A média dos valores de cobre nos sedimentos do córrego Machadinho foi superior estatisticamente pelo teste t à média obtida para as testemunhas (Tabela 3), quando comparou-se com os resultados gerais.

169.73

58 Estas mesmas médias também apresentaram significância quando foram comparados os períodos de cheia e seca (Tabela 3). Os valores médios de cobre encontrados para o córrego Machadinho e testemunha (Tabela 1), quando comparados com os valores apresentados no Quadro 6, mostraram-se superiores. Um fator interessante no resultado de cobre foi o de se obterem níveis de significância pelo teste t nas comparações entre média das cheias x média das secas (Tabela 3). Isso não deveria acontecer uma vez que essas flutuações são esperadas em análises de água. Como será visto mais adiante, uma possível explicação para esse fato pode estar na facilidade de complexação do cobre com a matéria orgânica, produzindo valores mais elevados no período das secas (Bartell et al., 1992). CROMO

250

200

150

100

50

0 Testemunha

DEZ 17.44

JAN 0

FEV 42.76

MAR 34.17

ABR 32.05

MAI 11.09

JUN 23.91

JUL 10.29

AGO 15.85

SET 16.46

OUT 31.97

NOV 15.74

DEZ 20.57

Médias de Cromo

39.08

0

103.64

38.12

196.23

34.76

132.61

47.01

60.21

71.33

176.78

28.83

48.8

Figura 13 - Teores médios mensais de cromo mg kg-1 nos sedimentos do córrego Machadinho e nos sedimentos do córrego Testemunha A média dos valores de cromo nos sedimentos do córrego Machadinho foi superior estatisticamente pelo teste t à média obtida para as testemunhas ((Tabela 3). Estas mesmas médias não apresentaram níveis de significância quando foram comparados os períodos de cheia e seca (Tabela 3).

59 Os valores médios de cromo encontrados para o córrego Machadinho, quando comparados com os valores apresentados no Quadro 6, mostraram-se superiores. Os meses de abril, julho e outubro apresentaram quantidades mais elevadas. Observou-se também pouca variação nos teores de cromo para a testemunha.

ZINCO

800 700

600 500 400 300 200 100 0 Testemunha

DEZ 146.63

Médias de Zinco 395.42

JAN 0

FEV 59.86

MAR 55.11

ABR 101.64

MAI 21.52

JUN 63.41

JUL 0

AGO 11.62

SET 87.8

OUT 74.16

NOV 0

DEZ 49.8

0

345.52

537.96

519.66

451.54

339.29

531.78

252.84

719.06

472.01

312.85

495.22

Figura 14 - Teores médios mensais de zinco mg kg-1 nos sedimentos do córrego Machadinho e nos sedimentos do córrego Testemunha. A média dos valores de zinco nos sedimentos do córrego Machadinho foi superior estatisticamente pelo teste t à média obtida para as testemunhas (Tabela 3), quando compararam-se os resultados gerais. Estas mesmas médias não apresentaram níveis de significância, quando compararam-se os períodos de cheia e seca (Tabela 1).

60 Os valores médios de zinco encontrados para o córrego Machadinho, quando comparados com os valores apresentados no Quadro 6, mostraram-se superiores. Entre os metais analisados, zinco apresentou as quantidades mais elevadas (Tabela 3). Morey, (1992) afirma que a composição dos vidros de laboratório apresentam até 12,8% de óxido de zinco. Uma possível explicação para esses valores estarem tão altos pode ser o ataque ácido nos frascos Kjeldahl, embora essa interferência devesse ser eliminada quando levou-se em paralelo a amostra de controle (CT). Os valores encontrados para os metais em estudo não refletem seu potencial de risco uma vez que, em sistemas dinâmicos, a auto depuração dos cursos d’água, a complexação com a matéria orgânica e a velocidade de mudanças de fase redutível para oxidável ajudam muito na diminuição da toxicidade. Segundo Gaillard et al., 1989, os íons sulfato são importantes aceptores de elétrons conduzindo a oxidação da matéria orgânica em meio aeróbico. Outros ligantes que também pode reter os metais e reduzir sua toxicidade são os sulfitos. Di Toro et al., (1992) sugerem que quando a concentração dos metais nos sedimentos aumenta, os sulfitos metálicos, que são mais insolúveis do que o FeS começam a se formar. A origem desses sulfitos livres é responsável pela deflexão dos sulfitos na água e estes se ligam a outros metais como na reação. Me2+ + FeS (s)

MeS (s) + Fe2+ .

A reação acima implica que o metal divalente pode tomar o lugar do ferro no sulfeto férrico, para formar um sulfeto metálico insolúvel MeS

(s)

e íon ferroso solúvel

Fe2+. O autor afirma que essa reação pode ocorrer tão rapidamente, dando como produto um sulfito metálico sólido, que não aparece na biodisponibilidade e que níquel é o metal mais sensível a este tipo de ligação. Zinco e chumbo não sofrem alterações nesta distribuição, sendo sua toxicidade regulada pelos organismos bentônicos e para o cobre, outros ligantes são mais importantes que os sulfitos.

61 Assim, os sulfitos gerados no processo de oxidação da matéria orgânica são importantes para alguns metais, apresentando baixa solubilidade em águas naturais, tendo sua formação um importante papel na redução da toxicidade no meio aquático. Fernandes, (1992) através de radioisótopos estudou a distribuição dinâmica dos metais pesados na lagoa de Jacarepaguá, concluindo que zinco, cádmio e chumbo têm maior suporte na fase redutível e que cobre tem alta afinidade pela fase oxidável do sedimento. Bartell et al., (1992) também reportaram que iguais concentrações de cobre, expostas na biota em meio aquoso eutrófico e oligotrófico, não irão resultar em doses similares de contaminantes, porque eles são menos disponíveis em meio eutrófico, devido à complexação com a matéria orgânica dissolvida. Isto indica que nos meios onde a quantidade de matéria orgânica é alta, a toxicidade dos elementos complexantes é drasticamente reduzida. Assim, para os metais estudados, as seguintes situações irão favorecer a redução da toxicidade: Cádmio e chumbo, se estiverem na fase redutível. Cromo, se houver a possibilidade de complexação com a matéria orgânica. Cobre, se estiver na fase oxidável. Zinco, se houver diversidade na fase geoquímica de distribuição e mobilidade nos sedimentos. Finalmente um fator preocupante no estudo em questão é a transição dos sedimentos do regime fluvial para as vizinhanças do reservatório, que altera o processo diagênico, associado com o esgotamento do oxigênio dissolvido como resultado de uma atividade micro biológica. Nesta situação a toxicidade é reduzida lentamente, comprometendo a vida dos organismos bentônicos. ANÁLISE TÉRMICA Os resultados de análise térmica mostrados no Anexo C indicam uma perda de massa nas amostras, sendo esta massa: água entre 25 e 130o C, matéria orgânica entre 130 e 660o C e óxidos metálicos acima de 660o C (Makenzie, 1972). A maior perda de água foi nos meses de fevereiro, março e outubro, período considerado como estação das cheias. Isto não significa que na estação das cheias as

62 amostras estariam com maiores teores de água, uma vez que a umidade livre e ligada depende muito das características do sedimento. Se o sedimento for mais arenoso e com menos lodo ou o inverso, esta umidade irá variar, visto que a desidratação dos sedimentos depende de variáveis como temperatura e tempo de secagem. A perda de massa referente à matéria orgânica (Tabela 15) foi maior nos meses de julho, novembro e dezembro, com predominância na estação das cheias. Uma observação interessante é que, na estação das cheias, eleva-se a quantidade de matéria orgânica carregada pelas chuvas e a análise térmica quantifica matéria orgânica total, em decomposição ou não. A maior formação de óxidos metálicos (Tabela 16) ocorreu nos meses de abril, agosto e setembro, correspondendo à estação das secas. Nesse período encontrou-se maior concentração dos metais nos sedimentos e isso pode ser uma indicação do aumento desta concentração quando diminuiu-se a quantidade de água. Observou-se uma correlação entre formação de (óxidos metálicos) com a quantidade de metal presente nos sedimentos, mais acentuada nos meses de abril e setembro. Observou-se também que dos sedimentos analisados, até 130o C evaporou-se água, até 660o C calcinou-se matéria orgânica e até 900o C houve a formação de óxidos metálicos. RISCO ECOLÓGICO Como complemento do estudo se faz necessário estimar o risco ecológico da poluição por metais pesados e tentar quantificar esse risco. O uso dos testes LC-50 e UT para prever as conseqüências da concentração destes metais nos cursos d’água carece de confiabilidade, quando estas águas estão expostas a sistemas dinâmicos complexos. Os testes acima são mais eficientes em sistemas fechados. A escolha deste modelo para avaliação do risco ecológico do córrego em estudo foi motivada pelo número de informações referentes à concentração dos metais no córrego e pelos resultados do teste t, indicando níveis de significância, principalmente para cromo e zinco. O BPI adotado de 6,2 foi conseguido, multiplicando-se o valor do nitrogênio total pelos sólidos sedimentados, apresentados por (Tanure, 1998) em seu relatório anual (não publicado) sobre o referido córrego.

63 Esse valor, quando comparado com os valores apresentados por (Hakanson, 1980) para vários lagos na Suécia, torna a estimativa conservadora, mas aproxima dos valores apresentados por (Fernandes, 1997) em estudo semelhante sobre a lagoa de Jacarepaguá. A Tabela (2) mostra os resultados obtidos. Tabela 2 - quantidade encontrada (Q.E.N.), quantidade esperada (Q.E.S.) e valores de Cfi, Tri, Eri Metal

Q.E.N g . g-1

Q.E.S g . g-1

Cfi

Tri

Eri

Cd

2,10

1,02

2,05

26,94

55,22

Cr

78,50

22,69

3,46

1,79

6,19

Cu

171,09

126,44

1,35

4,49

6,06

Pb

4,62

2,38

1,94

4,49

8,71

Zn

466,75

64,29

7,26

0,90

6,53

RI = 82,71 De acordo com os resultados obtidos, as águas do córrego Machadinho estão expostas a um baixo risco ecológico. Apesar de as quantidades de zinco e cromo terem sido as mais altas encontradas para o córrego em referência, cádmio e chumbo são os metais mais preocupantes.

64

5 - CONCLUSÕES

Tendo em vista a quantificação de alguns metais pesados cádmio, cobre, chumbo, cromo e zinco, como complemento da segunda etapa do projeto Furnas-MG, concluímos que os valores médios dos metais analisados nos sedimentos do córrego estudado, foram superiores estatisticamente pelo teste t aos valores obtidos para a localidade suposta ser não poluída (testemunha). Zinco e cromo foram os metais que apresentaram diferenças mais significativas. Houve correlação entre a quantidade de óxidos metálicos encontrados na análise térmica com o teor dos metais presente nas amostras mais acentuada nos meses de abril e setembro. O córrego Machadinho está exposto a um baixo risco ecológico, mas cádmio e chumbo são os metais mais preocupantes.

65

6 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AMERICAN INDUSTRIAL HYGIENE ASSOCIATION. Cadmium. Hygienic Guide Series. Southfield, Mich., 1962. BADRI, M.A., ASTON, S. R., Heavy metal ocorrence and geochemical fractionation: Envivonmental pollution London: Elsevier Science, 1985. p. 61-75. BARTEL, S.M.; GARDNER, R. H.; O’NEILL, R.V. Ecological Risk Estimation. Chelsea: Lewis Publishers, 1992. 252 p. BOLTER, E.; BUTZ, T. R., ARSENEAU, J. F. Heavy metal mobilization by natural organic acids. In : Internacional Conference on Heavy Metals in the Environment, Toronto. Canadá, 1975. Symphosium Proceedings, Toronto, Oct. 27-31, 1975. CENTRO TECNOLÓGICO DE MINAS GERAIS. Estudos de metais pesados no Estado de Minas Gerais. Belo Horizonte, 1980. 150 p. (Relatório final). CHAPMAN, D., Water Quality Assessiment. A Guide to the use of Biota, Sediment and Water: Environmental Monitoring. 2. ed. London: [s.n.] 1996. CHAPMAN, G. A., Toxicological considerations of heavy metals in the aquatic environment. Toxic Materials in the Aquatic Environment. Seminar conduced by water Resources Research Institute. April 27, 1978, p. 69-77. CLARK, R. B., Marine Pollution.2. ed. Oxford: Clarendon Press, 1989. DI TORO, D. M., MAHONY, I. D., HANSEN, D. J., SCOTT, K. J., HICKS, M. B., MAYR, S. M. Toxicity of cadmium in sediments: The role of acid volatile sulfide. Environmental toxology and chemistry. 9. ed.1992, p. 1487-1502. DOWN, C. G., STOCKS, J., Environmental impact of mining. London : Applied Science Publishers Ltd., 1977. 371 p. FELLENBERG, G., Introdução aos problemas da poluição ambiental. 2. ed. São Paulo : E.P.U., 1980. 196 p. FERNANDES, H. M., Heavy metal distribution in sediments and ecological Risk. Environmental Pollution, V. 97, n. 3, p. 317-325, 1997.

66 FRANZATO, D. A.; KRONK, S. M. Experimentação agrícola Jaboticabal: FUNEP, 1995. 242 p. GAILLARD, J. F.; PAUWELS, H.; MICHARD, G. Chemical diagenesis in coastal marine sediments. Oceanologica Acta, V. 12, n. 3, p. 175-187, 1989. GONÇALVES, M. L. Métodos instrumentais para análise de soluções. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1990. HAKANSON, L. An ecological risk index for aquatic pollution control, a sedimentological approach. Water Research , V. 14, p. 975 – 1001, 1980. HAYES, K. F.; TRAINA, S. J. Soil Chemistry and Econsystem Health: Soil Science Society of América. USA: Madson, 1988. JORDÃO C. P.; PEREIRA, M. G.; PEREIRA, J. L.; BELATO, C. R. Heavy metal imputs to river systems near smelters in Brasil. ANAIS DA ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE QUÍMICA, 49, Viçosa/MG, UFV, 2.000. p. 31–37. KETCHUM, B. H. The water’s edge: critical problems of the coastal zone. The MIT Press. London: Cambridge, 1972. 343 p. KRUG, F. J. Pré tratamento de amostras: Centro de Energia Nuclear na Agricultura. São Paulo: USP, 1996. LACERDA, L. D.; FERNANDES, C. F.; CALAZAN, C. F. Bioavailability of heavy metal in sediments of two coastal lagoons in Rio de Janeiro: Hydrobiologia 228. Belgum: Kluwer Academic Publishers, 1992. LANKFORD, P. M.; ECKENFELDER, W. J.; TORRENS, K. D. Reducing Wastewater Toxicity. Chemical Engineering. New York, n. 7, p. 72-82, nov. 1998 MACKENZIE, R. G., Diferencial Thermal Analysis. London: Academic Press, 1972. MOORE, D. W.; DILON, M. T.; GAMBLE, E. W. Long term storage of sediments: implications for sediment toxicity testing. V. 89, n. 2, p. 147-154, 1995. MOOREY, J. M. The Class Industries: Internation Student Edition. 4. ed. São Paulo: Mc Graw Hill, 1972. MUDROCH, A.; BOURBONNIERE, A. R. Sediment preservation, processing, and storage. CRC Handbook of Techiniques for Aquatic Sediments Sampling. London, [s.n.], 1981. OLIVEIRA, V. E., Tecnologia de abastecimento e tratamento de água. São Paulo: CETESB, 1976. ONGLEY, E. D. Water Quality Monitoring. Sedment Measurements. Geneve: [s.n.], 1988.

67 RAURET, G. Extration procedures for the determination of heavy metals in contaminated soil and sediment. London: Elsevier Science Ltd, 1998. RITCEY, G. M. Effluent Treatment for environmental control: Process Metallurgy 6: Tailings Management Problems and Solutions in the mining industry. Elsevier Science Ltd, 1989. cap. 11, p. 411-574. SANTAELLA, T. S; CAMPOS, J. R.; LINHARES, T. L. Perspectivas de remoção de cor (substâncias húmicas) de águas destinadas ao abastecimento público, mediante processo biológico. Revista Engenharia Sanitária e Ambiental, V. 3, p. 14-16, 1982. SECO-LAGO, H. M.; PERES IGLESIAS, J. M.; CASTRO ROMERO, V. Simultâneos determination of cooper (II) and mercury (II) by using a zero-crossing method. Analitical Letters, London, V. 31, n. 15, p. 2747-2756, 1998. SHEREVE, R. N.; BRINK, A. J. Indústria de Processos Químicos. 4. ed. Rio de Janeiro: Guanabara Dois, 1980. SILVA, M. E. Tratamento de efluentes industriais. Belo Horizonte: UFMG, (TeseMestrado em 1991). STANDARD METHODS. For the Examination of Water and Wastewater. 19. ed. New York: [s.n.], 1995. TESSIER, A.; CAMPBELL, P. G.; BISSON, M. Sequencial Extration Procedure for the Specification of Particulate Trace Metals. Analytical Chemistry, London, V. 51, n. 7, p. 844-850, 1979. TREYBALL, R. E. Mass Transfer Operation: International Student Edition. 3. ed. São Paulo: Mc Graw Hill, 1980. VIEIRA, S. Introdução a Bioestatística. Rio de Janeiro: Campus, 1991. 202 p. VOGEL, I. A. Análise Química Quantitativa. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1992. 712 p. WORLD HEALTH ORGANIZATION. Lead – Envionmental Aspects. Geneve, [s.n.], 1989. 106 p. WILLIAMS, S. L.; AULENBACH, D. B.; CLESCERI, N. L. Sources and distribution of Trace metals in aquatic environmentals. In: RVBIN, A. J. (ed.) Effects of pollutantes on aquatic organisms. [s.l: s.n ], 1976. p. 77 – 127. WOOD, J. M.; SEGALL, J. J.; RIDLEY, W. P.; CHEH, A.; CHIDIK, W. TAYER, J. S. Metabolic cycles for toxic elements in the environment. In : INTERNATIONAL CONFERENCE ON HEAVY METALS IN THE ENVIRONMENT, Toronto,1975. Canadá. Symphosium Proceedings, Toronto, 1975. p. 49-68.

68

7 – SUMMARY

This work describes the heavy metal presence (Cd, Cu, Cr, Pb, Zn) in lagoonal sediments of Furnas – MG basin, Brazil. Starting with field sample and using spectrophotometric analisys, this level was demonstrated in the above related samples. This level was compared with relative free metal pollution river and normal substance for several kind of rocks. Thermal analysis was introduced trying to found the correlation between the metalic oxide and the present heavy metal amount, showing significant level in April and September. Finally by means of a risk assessment methodology, it was demonstrated that the lagoonal system is exposed to a low ecological risk, and that Cd and Pb were the metal of greater concern with respect to the pollution system.

69

ANEXOS

70

ANEXO A RESULTADOS PARCIAIS

71 Tabela 4 – Resultados parciais de cádmio g L-1

AMOSTRAS

1

2

3

4

T

CT

Temp. (oC)

pH

DEZ

7,3

7,0

6,7

8,0

7,0

6,4

23

7,02

JAN

-

-

-

-

-

-

-

-

FEV

12,6

8,5

11,0

9,4

10,6

8,5

24

7,05

MAR

11,3

10,4

8,8

9,1

8,7

8,6

26

6,91

ABR

13,1

14,1

13,6

14,3

12,9

11,7

23

6,92

MAI

18,1

18,4

15,1

15,7

12,7

9,3

22

6,91

JUN

16,0

20,1

14,7

16,2

18,3

12,8

21

6,87

JUL

6,5

3,2

5,3

4,2

4,4

5,0

18

6,94

AGO

6,1

6,7

6,4

8,5

6,6

5,8

19

6,87

SET

7,4

7,8

7,4

7,7

6,9

5,3

20

6,70

OUT

9,2

8,2

8,2

7,0

4,7

7,0

23

7,02

NOV

43,5

45,3

41,4

-

40,7

40,5

23

6,90

DEZ

43,9

42,0

43,9

42,8

41,7

40,7

23

7,04

OBS: Temperatura e pH foram medidos os da água no local de coleta.

72 Tabela 5 – Resultados parciais de chumbo g L-1

AMOSTRAS

1

2

3

4

T

CT

Temp. (oC)

pH

DEZ

23

34

25

33

27

23

23

7,02

JAN

-

-

-

-

-

-

-

-

FEV

34

46

43

49

42

39

24

7,05

MAR

43

55

51

54

36

46

26

6,91

ABR

41

51

41

48

34

41

23

6,92

MAI

43

43

42

45

43

37

22

6,91

JUN

31

26

32

26

25

22

21

6,87

JUL

49

48

51

50

47

45

18

6,94

AGO

42

43

46

44

37

34

19

6,87

SET

35

35

50

35

46

43

20

6,70

OUT

37

49

30

31

49

45

23

7,02

NOV

27

29

33

27

27

23

23

6,90

DEZ

29

30

31

27

24

24

23

7,04

OBS: Temperatura e pH foram medidos os da água no local de coleta.

73 Tabela 6 – Resultados parciais de cobre mg L-1

1

2

3

4

T

CT

Temp. (oC )

pH

DEZ

0,142

0,152

0,243

0,311

0,114

0,030

23

7,02

JAN

-

-

-

-

-

-

-

-

FEV

0,202

0,105

0,207

0,188

0,171

0,044

24

7,05

MAR

0,190

0,118

0,159

0,117

0,094

0,022

26

6,91

ABR

0,235

0,340

0,375

0,374

0,265

0,097

23

6,92

MAI

0,202

0,174

0,126

0,330

0,167

0,041

22

6,91

JUN

0,118

0,278

0,327

0,236

0,112

0,039

21

6,87

JUL

0,314

0,229

0,222

0,202

0,196

0,017

18

6,94

AGO

0,234

0,331

0,143

0,232

0,198

0,091

19

6,87

SET

0,302

0,388

0,248

0,369

0,211

0,099

20

6,70

OUT

0,350

0,231

0,261

0,108

0,213

0,062

23

7,02

NOV

0,325

0,306

0,212

0,238

0,211

0,029

23

6,90

DEZ

0,227

0,257

0,235

0,220

0,198

0,057

23

7,04

AMOSTRAS

CBS: Temperatura e pH foram medidos os da água no local de coleta.

74 Tabela 7 – Resultados parciais de cromo mg L-1

AMOSTRAS

1

2

3

4

T

CT

Temp. (o C)

pH

DEZ

0,036

0,040

0,100

0,074

0,040

0,021

23

7,02

JAN

-

-

-

-

-

-

-

-

FEV

0,076

0,121

0,148

0,292

0,121

0,077

24

7,05

MAR

0,071

0,038

0,110

0,061

0,064

0,039

26

6,91

ABR

0,215

0,454

0,320

0,195

0,119

0,086

23

6,92

MAI

0,064

0,062

0,060

0,078

0,037

0,023

22

6,91

JUN

0,089

0,085

0,135

0,402

0,045

0,019

21

6,87

JUL

0,064

0,044

0,085

0,168

0,041

0,041

18

6,94

AGO

0,036

0,110

0,045

0,128

0,033

0,017

19

6,87

SET

0,117

0,172

0,125

0,256

0,113

0,095

20

6,70

OUT

0,218

0,317

0,126

0,317

0,126

0,093

23

7,02

NOV

0,041

0,038

0,051

0,040

0,027

0,011

23

6,90

DEZ

0,053

0,092

0,084

0,052

0,042

0,019

23

7,04

OBS: Temperatura e pH foram medidos os da água no local de coleta.

75 Tabela 8 – Resultados parciais de zinco mg L-1

AMOSTRAS

1

2

3

4

T

CT

Temp. (oC)

PH

DEZ

0,844

0,839

0,269

0,356

0,235

0,063

23

7,02

JAN

-

-

-

-

-

-

-

-

FEV

0,382

0,428

0,822

0,039

0,103

0,039

24

7,05

MAR

0,876

0,481

0,646

0,655

0,108

0,052

26

6,91

ABR

0,491

0,741

0,336

0,701

0,122

0,011

23

6,92

MAI

0,432

0,209

0,482

0,905

0,063

0,037

22

9,91

JUN

0,550

0,594

0,094

0,525

0,159

0,094

21

6,87

JUL

0,760

0,947

0,166

0,531

0,063

0,063

18

6,94

AGO

0,325

0,222

0,029

0,524

0,230

0,013

19

6,87

SET

0,999

0,668

0,933

0,509

0,221

0,027

20

6,70

OUT

0,726

0,104

0,482

0,737

0,129

0,019

23

7,02

NOV

0,206

0,512

0,643

0,946

0,012

0,013

23

6,90

DEZ

1,027

0,274

0,436

0,697

0,128

0,078

23

7,04

OBS: Temperatura e pH foram medidos os da água no local de coleta.

76

ANEXO B

TRATAMENTO DOS DADOS

77 Tabela 9 - Tratamento de cádmio g Cd g-1 sedimento seco = ppm

AMOSTRAS

1

2

3

4

T

X

SX

DEZ

0,87

0,56

0,28

1,48

0,54

0,79

0,51

JAN

-

-

-

-

-

-

-

FEV

3,77

0,00

2,36

0,85

2,04

1,74

1,66

MAR

2,58

1,72

0,18

0,46

1,19

1,23

1,12

ABR

1,34

2,26

1,75

2,45

1,21

1,95

0,50

MAI

2,30

6,71

4,15

5,65

2,78

4,70

1,91

JUN

2,78

6,06

1,55

2,84

2,30

3,30

1,92

JUL

1,45

0,00

0,32

0,00

0,00

0,44

0,72

AGO

0,28

0,83

0,56

2,66

0,79

1,08

1,07

SET

2,07

2,43

2,03

2,38

1,47

2,22

0,20

OUT

1,98

1,11

1,10

1,90

0,00

1,52

0,48

NOV

2,88

4,62

0,83

-

0,02

2,77

1,89

DEZ

3,16

1,21

3,04

2,01

0,98

2,35

0,92

X

2,78

3,12

2,31

2,52

1,02

SX

1,83

3,67

3,22

2,81

0,95

Total X = 2,10

Cheia X = 1,69

Seca X = 2,28

Sx = 1,74

Sx = 1,22

Sx = 1,80

Total – média e desvio padrão de todas as amostras durante o ano. Cheia – média e desvio padrão de todas as amostras na estação das cheias, correspondente aos meses outubro, novembro, dezembro, janeiro, fevereiro e março. Seca – média e desvio padrão de todas as amostras na estação da seca, correspondente aos meses abril, maio, junho, julho, agosto e setembro.

78 Tabela 10 – Tratamento de chumbo g Pb g-1 sedimento seco = ppm

AMOSTRAS

1

2

3

4

T

X

SX

DEZ

0,00

8,95

1,76

6,94

3,41

4,41

4,22

JAN

-

-

-

-

-

-

-

FEV

0,00

6,35

3,63

9,95

2,80

4,98

4,21

MAR

0,00

7,13

4,72

7,11

0,00

4,74

3,35

ABR

0,00

9,74

0,00

6,66

0,00

4,10

4,89

MAI

5,72

5,52

4,58

7,96

4,97

5,94

1,43

JUN

8,85

3,89

9,29

3,91

2,92

6,48

2,99

JUL

3,96

2,99

5,56

4,91

1,92

4,35

1,12

AGO

7,69

8,94

10,98

9,57

9,57

6,85

3,30

SET

0,00

0,00

6,85

0,00

2,91

1,71

3,42

OUT

0,00

3,69

0,00

0,00

3,26

0,92

1,84

NOV

3,86

5,61

9,48

3,90

3,69

5,71

2,64

DEZ

5,34

5,89

6,90

2,85

0,00

5,24

1,72

X

2,95

5,72

5,31

5,29

2,38

SX

3,36

2,81

3,60

3,31

1,60

Total X = 4,62

Cheia X = 4,33

Seca X = 4,90

Sx = 3,28

Sx = 3,23

Sx = 3,38

Total – média e desvio padrão de todas as amostras durante o ano. Cheia – média e desvio padrão de todas as amostras na estação das cheias, correspondente aos meses outubro, novembro, dezembro, janeiro, fevereiro e março. Seca – média e desvio padrão de todas as amostras na estação da seca, correspondente aos meses abril, maio, junho, julho, agosto e setembro.

79 Tabela 11 – Tratamento de cobre mg Cu kg-1 sedimento seco = ppm

AMOSTRAS

1

2

3

4

T

X

SX

DEZ

81,04

99,34

187,50

195,00

71,67

140,72

58,90

JAN

-

-

-

-

-

-

-

FEV

133,33

59,92

147,91

143,78

118,80

96,23

52,01

MAR

145,58

76,11

129,48

84,51

170,86

108,92

33,85

ABR

115,30

236,84

266,28

263,55

172,16

270,49

32,69

MAI

153,62

122,63

77,83

287,84

104,30

185,45

90,29

JUN

77,75

232,71

267,65

192,75

71,21

192,71

82,52

JUL

294,05

211,36

190,69

181,90

172,44

219,50

51,21

AGO

137,50

238,56

47,61

134,92

95,62

139,64

78,06

SET

196,79

285,29

146,88

231,56

108,42

265,13

30,92

OUT

139,94

156,19

197,22

42,51

123,06

133,96

65,56

NOV

285,99

259,12

174,00

204,10

168,05

205,60

94,02

DES

151,38

196,65

175,54

155,38

140,43

169,73

20,82

X

184,35

189,56

167,38

157,29

126,44

SX

87,64

74,49

74,44

73,58

38,09

_ Total X = 171,09 _ Sx = 68,31

_ Seca X = 191,33 _ Sx = 72,20

_ Cheia X = 150,89 _ Sx = 58,99

Total – média e desvio padrão de todas as amostras durante o ano. Cheia – média e desvio padrão de todas as amostras na estação das cheias, correspondente aos meses outubro, novembro, dezembro, janeiro, fevereiro e março. Seca – média e desvio padrão de todas as amostras na estação da seca, correspondente aos meses abril, maio, junho, julho, agosto e setembro.

80

Tabela 12 – Tratamento de cromo mg Cr kg-1 sedimento seco = ppm

AMOSTRAS

1

2

3

4

T

X

SX

DEZ

14,53

17,75

74,95

49,11

17,44

39,08

28,54

JAN

-

-

-

-

-

-

-

FEV

0,00

40,10

67,23

203,59

42,76

103,64

87,61

MAR

30,70

0,00

63,39

20,27

34,17

38,12

22,49

ABR

124,39 344,24 213,30 103,02

32,05

196,23 109,61

MAI

33,99

29,97

26,39

48,71

11,09

34,76

JUN

60,97

54,81

94,46

320,23

23,91

132,61 126,28

JUL

22,20

2,63

41,47

121,76

10,29

47,01

52,29

AGO

18,12

86,67

26,39

109,68

15,85

60,21

44,95

SET

21,76

74,90

28,95

159,72

16,46

71,33

63,45

OUT

112,60 208,76 205,42 180,35

31,97

176,78

44,62

NOV

28,79

21,19

36,96

28,40

15,74

28,83

6,44

DEZ

33,66

68,09

61,78

31,70

20,57

48,80

18,81

X

41,80

79,09

78,39

114,71

22,69

SX

38,68

100,47

64,78

89,74

10,28

_ Total X = 78,50 _ Sx = 79,11

_ Cheia X = 66,73 _ Sx = 65,92

9,80

_ Seca X = 90,36 _ Sx = 90,28

Total – média e desvio padrão de todas as amostras durante o ano. Cheia – média e desvio padrão de todas as amostras na estação das cheias, correspondente aos meses outubro, novembro, dezembro, janeiro, fevereiro e março. Seca – média e desvio padrão de todas as amostras na estação da seca, correspondente aos meses abril, maio, junho, julho, agosto e setembro.

81 Tabela 13 – Tratamento de zinco mg Zn kg-1 sedimento seco = ppm

AMOSTRAS

1

2

3

4

T

X

SX

DEZ

565,12

631,92

181,33

203,33

146,63

395,42

236,26

JAN

-

-

-

-

-

-

-

FEV

289,45

382,12

710,52

0,00

59,86

345,52

292,74

MAR

714,03

340,20

561,14

536,47

55,11

537,96

153,45

ABR

399,33

711,50

311,30

656,51

101,64

519,66

194,44

MAI

376,90

158,23

407,50

863,54

21,52

451,54

296,24

JUN

448,81

486,65

0,00

421,72

63,41

339,29

227,75

JUL

690,09

881,35

95,54

460,17

0,00

531,78

337,98

AGO

300,00

207,75

14,65

488,99

11,62

252,84

197,28

SET

942,77

632,77

887,36

413,37

187,80

719,06

244,44

OUT

687,07

78,55

458,87

663,58

74,16

472,01

281,62

NOV

186,47

467,22

597,02

911,66

0,00

312,85

270,07

DEZ

845,05

192,72

353,05

590,08

49,80

495,22

284,66

X

537,09

430,91

381,58

517,45

64,29

SX

239,37

249,15

279,20

254,41

57,77

_ Total X = 466,75 _ Sx = 255,80

_ Cheia X = 464,48 _ Sx = 244,28

_ Seca X = 469,03 _ Sx = 272,07

Total – média e desvio padrão de todas as amostras durante o ano. Cheia – média e desvio padrão de todas as amostras na estação das cheias, correspondente aos meses outubro, novembro, dezembro, janeiro, fevereiro e março. Seca – média e desvio padrão de todas as amostras na estação da seca, correspondente aos meses abril, maio, junho, julho, agosto e setembro.

82

ANEXO C RESULTADOS DA ANÁLISE TÉRMICA

83 Tabela 14 – Perda de massa (água).

Perda de massa Massa inicial

MESES

 T (ºC)

(g)

Experimental mg

(%) água

DEZ

8,9010

25 – 165

0,1836

2,07

JAN

-

-

-

-

FEV

8,0620

25 – 125

0,6788

8,42

MAR

8,4130

25 – 75

0,8125

9,65

ABR

8,7880

25 – 120

0,1375

1,56

MAI

8,3030

25 – 125

0,2051

2,47

JUN

7,9380

25 – 130

0,2745

3,46

JUL

8,5620

25 –120

0,4958

5,33

AGO

6,4340

25 – 130

0,1497

2,33

SET

7,3610

25 – 120

0,1139

1,55

OUT

8,0310

25 – 110

0,9994

12,45

NOV

7,8820

25 – 90

0,5658

7,23

DEZ

8,4570

25 – 90

0,5253

6,22

__

Total _

X = 5,22 Sx = 3,60

__

Cheia _

X = 7,67 Sx = 3,40

__

Seca _

X = 2,78 Sx = 1,43

84 Tabela 15 – Perda de massa matéria orgânica (M.O).

Perda de massa MESES

Massa inicial

 T (ºC)

(g)

Experimental mg

(%) MO

DEZ

8,9010

165 – 730

0,8453

9,49

JAN

-

-

-

-

FEV

8,0620

125 – 650

3,8271

47,47

MAR

8,4130

75 – 580

3,8752

46,06

ABR

8,7880

120 – 610

0,8250

9,38

MAI

8,3030

125 – 700

1,7436

21,0

JUN

7,9380

130 – 620

1,6251

20,47

JUL

8,5620

120 – 630

4,1833

48,82

AGO

6,4340

130 – 660

0,8103

12,59

SET

7,3610

120 – 650

0,7846

10,66

OUT

8,0310

110 – 610

0,8501

10,58

NOV

7,8820

90 – 660

4,3021

54,53

DEZ

8,4570

90 - 630

4,4736

52,89

_ Total X = 28,66 _ Sx = 19,29

Cheia

_ X = 36,83 _ Sx = 21,00

Seca

_ X = 29,48 _ Sx = 14,73

85 Tabela 16 – Formação de óxidos metálicos (O.M).

Resíduo MESES

 T (ºC)

Massa inicial (g)

Experimental mg

(%) OM

DEZ

8,9010

730 – 900

7,8721

88,44

JAN

-

-

-

-

FEV

8,0620

650 – 900

35561

44,11

MAR

8,4130

580 – 900

3,7253

44,29

ABR

8,7880

610 – 900

7,8266

89,06

MAI

8,3030

700 - 900

6,3543

76,53

JUN

7,9380

620 - 900

6,0384

76,07

JUL

8,5620

630 - 900

3,8829

45,35

AGO

6,4340

660 - 900

5,4740

85,05

SET

7,3610

650 - 900

6,4622

87,79

OUT

8,0310

610 - 900

6,1815

76,97

NOV

7,8820

660 - 900

3,0141

38,24

DEZ

8,4570

630 - 900

3,4581

40,89

Total

_ X = 66,06

_ X = 55,49

Cheia

Seca

_ X=

76,64 _

_ Sx = 21,28

16,30

_ Sx = 21,50

Sx =

86

ANEXO D

VALORES DE

t

87

Tabela – 3 - Valores de t. (Resultados dos níveis de significância pelo teste t) GRAUS DE LIBERDADE

58

28

28

46

MÉDIA GERAL

MÉDIA CHEIA

MÉDIA SECA

MÉDIA SECA











METAL

TESTEMUNHA TESTEMUNHA TESTEMUNHA

MEDIA CHEIA

CÁDMIO

2,0368*

2,0072

1,1175

1,3097

COBRE

2,1727*

2,7379*

2,2831*

2,1251*

CROMO

2,4234*

1,8706

1,9286

0,8200

CHUMBO

2,2878*

1,5542

0,7749

0,5973

ZINCO

5,3834*

3,8682**

3,5694**

0,0713

* Significativos pelos testes de t (p < 0,05). * * Significativos pelos testes de t (p < 0,01).

88