УДК 547.496.2
N-ПОЛИФТОРАЛКИЛ ИМИДАЗОЛИЙ-2-ДИТИОКАРБОКСИЛАТЫ
Л.М. Ягупольский, Ю.П. Кохановский, К.И. Петко*
Институт органической химии НАН Украины, 02094, Киев, ул. Мурманская, 5;
e-mail:
[email protected]
Проведены исследования химических свойств 1-метил-3-полифторалкил
имидазолиевых карбенов как неустойчивых промежуточных продуктов, образующих
с сероуглеродом соответствующие дитиокарбоксилаты. Последние введены в
реакции метилирования по атому серы.
Имидазолиевые карбены в последнее время привлекают внимание благодаря
высокой устойчивости и широким синтетическим возможностям применения в
качестве комплексообразующих лигандов и катализаторов. Химическим свойствам
таких соединений посвящен ряд обзоров [1-3]. Более устойчивыми являются
карбены, содержащие объемные группировки в первом и третьем положениях и
арильные заместители в положениях 4 и 5 имидазольного кольца. Ранее нами
изучались производные имидазола с фторсодержащими заместителями у атома
азота [4]. Было показано, что такие соединения являются гидролитически и
термически устойчивыми, и несмотря на то, что содержат акцепторную группу у
атома азота, сравнительно легко образуют соответствующие четвертичные соли.
Последние через промежуточно образующиеся карбены были превращены в
соответствующие имидазолиевые тионы. В настоящей работе нами продолжено
изучение химических свойств N-полифторалкил имидазолиевых карбенов. Мы
надеялись получить устойчивые фторсодержащие карбены, и для этой цели в
качестве исходных соединений были выбраны производные как не замещенного по
положениям 4 и 5 имидазола (Ia-г), так и производные 4,5-дифенилимидазола
(Iд-з) и бензимидазола (Iи,к).
R = H, Rf = CHF2 (a); R = H, Rf = CF2CF2H (б); R = H, Rf = CF2CF2Br (в); R
= H, Rf = CF2CFCl2 (г); R = Ph, Rf = CHF2 (д); R = Ph, Rf = CF2CF2H (е); R
= Ph, Rf = CF2CF2Br (ж); R = Ph, Rf = CF2CFCl2 (з); Rf = CF2H (и); Rf =
CF2CFCl2 (к).
Дифторметильные производные имидазола и бензимидазола Ia и Iи описаны
в работе [5], соединения Iб-г и Iк были получены ранее нами [6,7].
В настоящей работе нами исследовались реакции полифторалкилирования
4,5-дифенилимидазола. Оказалось, что дифтормети-лирование 4,5-
дифенилимидазола хлордифторметаном (фреоном-22) в щелочной среде,
аналогично дифторметилированию производных пиразола [8], по всей видимости,
также носит обратимый характер, и потому образование продукта Iд проходит
только в мягких условиях в присутствии катализатора межфазного переноса –
тетрабутиламмоний бромида (схема 1). Взаимодействие 4,5-дифенилимидазола с
тетрафторэтиленом в присутствии каталитического количества его калиевого
производного, в отличие от аналогичной реакции 3,5-диметилпиразола [9], при
атмосферном давлении практически не происходит, тогда как взаимодействие
предварительно полученного калиевого производного 4,5-дифенилимидазола с
тетрафторэтиленом приводит к смеси продуктов, в результате чего выход
соединения Ie не превышает 10%.
Схема 1
Оказалось, что взаимодействие натриевых производных 4,5-дифенил-
имидазола с 1,2-дибромтетрафторэтаном (фреоном-114 Б2), как и с 1,1,2-
трихлортрифторэтаном (фреоном-113), в присутствии тетрабутиламмоний бромида
проходит гладко с образованием соответствующих соединений Iж,з с высокими
выходами (70-75%). Реакции сопровождаются побочными процессами бромирования
(в случае 1,2-дибромтетрафторэтана) или хлорирования (в случае фреона-113)
имидазольного кольца, в результате чего хроматографированием маточных
растворов нами с выходом 4-7 % были выделены соответствующие продукты
IIа,б. 2-Бромтетрафторэтильное производное Iж под действием цинка в
спиртовом растворе легко восстанавливается в тетрафторэтильное производное
Ie, что делает такой метод получения этого соединения препаративным.
Соединения Iа-к алкилируются иодистым метилом при кипячении в
безводном ацетонитриле с образованием соответствующих солей IIIа-к с
выходами до 90%. Время прохождения реакции около 10 ч. Производные
незамещенного имидазола IIIа-г выделяются после упаривания растворителя и
обработки остатка диэтиловым эфиром, тогда как производные бензимидазола и
дифенилимидазола IIIд-к имеют очень низкую растворимость и кристаллизуются
в процессе реакции уже из кипящего ацетонитрила (схема 2).
Нами была предпринята попытка получения свободных имидазолиевых
карбенов (IV) из солей IIIе и IIIж взаимодействием этих соединений с
гидридом натрия в безводном тетрагидрофуране при катализе трет-бутилатом
калия по аналогии с известным методом [10]. Однако оказалось, что эти
соединения даже в отсутствии катализатора осмоляются в присутствии гидрида
натрия, причем соль IIIе реагирует быстро (в течение 10-15 мин), а соль
IIIз – постепенно (в течение 2-3 ч). По всей видимости, образующийся карбен
немедленно взаимодействует с фторированным остатком другой молекулы,
содержащий относительно кислый протон либо позитивированный атом галогена.
Для перехватывания образующегося карбена нами была выбрана его реакция
с сероуглеродом, который является активным электрофилом, не
взаимодействующим с гидридом натрия. В присутствии избытка сероуглерода, с
высоким выходом были получены соответствующие дитиокарбоксилаты в виде
цвиттер-ионов исходя как из производных незамещенного по положениям 4 и 5
имидазола (Vа-г), так и содержащих дифторметильную и тетрафторэтильные
группировки производных 4,5-дифенилимидазола (Vд,е). Реакции проходили в
течение 10-30 мин, несколько быстрее для соединений с частично
гидрированными фторсодержащими заместителями по сравнению с полностью
галогенированными. Выход целевых продуктов – 65-80%. Образование
дитиокарбоксилатов Vж,з происходило медленнее, время реакции – около 3 ч.
Производные бензимидазола IIIи,к оказались практически нерастворимы в
тетрагидрофуране. Взаимодействие с гидридом натрия происходило очень
медленно и даже после 12-часового перемешивания не доходило до конца, так
как и конечные продукты Vи,к также плохо растворялись в ТГФ. Целевые
соединения были выделены хроматографически с выходом около 30% (схема 2).
Проведение этой реакции в более полярном растворителе, чем ТГФ –
диметилформамиде привело к осмолению. Аналогичные дитиокарбоксилаты были
известны ранее только для производных не ароматического 4,5-
дигидроимидазола [11].
Схема 2
При получении содержащего бромтетрафторэтильную группировку соединения
Vж, целевой продукт был выделен хроматографически с выходом около 35%. В
этом случае Vж частично претерпевает внутримолекулярную конденсацию между
дитиокарбоксилатной группой и терминальным атомом брома. В результате нами
было выделено с выходом 20% бициклическое соединение VI (схема 3).
Схема 3
Соединение VI представляет собой высокоплавкие желтые кристаллы,
эллюирующиеся при хроматографировании только полярным элюентом – ацетоном.
В спектре ЯМР19F этого соединения видны две АВ-системы четырех не
эквивалентных атомов фтора.
Дитиокарбоксилаты Vа-к легко алкилируются по атому серы. Так
взаимодействие с иодистым метилом проходит за 20 мин в кипящем
ацетонитриле. В результате с высоким выходом были получены соли VIIа-к
(схема 4).
Схема 4
Замена иодид-аниона в соединении VIIг на бистрифлатамид-анион, как и
в случае аналогичных не фторированных производных 4,5-дигидроимидазола
[12], привела к получению новой ионной жидкости VIIIг. Полученная соль,
жидкая при комнатной температуре, имеет температуру стеклования ниже 0°С.
Таким образом, нами проведены исследования химических свойств
1-метил-3-полифторалкил имидазолиевых карбенов, получены соответствующие
дитиокарбоксилаты, и их метиловые эфиры. Показаны пути получения новых
ионных жидкостей на их основе.
Экспериментальная часть
Синтез соединений IIж,з и Vа-к проводили в инертной атмосфере.
Прохождение реакций контролировали методом ТСХ на пластинках Kieselgel 60
F/UV254 (Merck). Очистку продуктов проводили с помощью колоночной
хроматографии на силикагеле Silica gel, 70-230 mesh 60Å (Aldrich). Спектры
1H ЯМР регистрировали на приборе Varian VXR-300 (299.5 MГц), спектры 19F
ЯМР – на приборе Gemini 200 (188.14 МГц). Химические сдвиги приведены в
м.д. относительно Me4Si и CCl3F, соответственно, как внутренних стандартов.
Все температуры плавления определяли в открытом капилляре в приборе Тиле.
Растворители перед реакциями предварительно были осушены и перегнаны.
1-Дифторметил-4,5-дифенил-1Н-имидазол (Ід).
К смеси 4.4 г (0.02 моль) 4,5-дифенилимидазола и 50 мл 1,4-диоксана при
перемешивании добавляли раствор 30 г (0.53 моль) KOH в 50 мл воды и 0.5 г
Bu4NBr. Пропускали ток хлордифторметана на протяжении 4 ч при 30–35°С и
интенсивном перемешивании. Реакционную смесь охлаждали, добавляли 50 мл
воды, экстрагировали эфиром (3×30мл), экстракт промывали водой (5×30мл),
сушили MgSO4, растворитель отгоняли досуха, продукт кристаллизовали из
гексана, сушили на воздухе. Выход 2 г (37 %), т. пл. 97–98°С. Спектр ЯМР 1H
(СDCl3), δ, м.д.: 6.52 т (1H, CF2H, 2JH-F 60 Гц), 7.00–7.28 м (10Hаром.),
7.83 c (1H С2Н). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –92.80 д (CF2H, 2JF-H 60
Гц). Найдено, %: C 71.25; H 4.56; F 14.12. C16H12F2N2. Вычислено, %: С
71.11; Н 4.48; F 14.06.
1-(1,1,2,2-Тетрафторэтил)-4,5-дифенил-1Н-имидазол (Ie).
К суспензии 0.11 г (1.8 ммоль) цинковой пыли в 10 мл этанола добавляли
раствор 0.5 г (1.2 ммоль) Iж в 10 мл этанола и 0.05 мл конц. HCl. Кипятили
при интенсивном перемешивании 4ч. Растворитель отгоняли в вакууме досуха.
Добавляли смесь 5 мл гексана и 35 мл 1 % раствора HCl и перемешивали 3 мин.
Экстрагировали гексаном (2×20 мл), экстракт промывали водой (2×30 мл),
сушили MgSO4, растворитель отгоняли досуха, остаток кристаллизовали из
гексана, сушили на воздухе. Выход 0.35 г (87 %), т. пл. 77–80°С. Спектр ЯМР
1H (CDCl3), δ, м.д.: 5.49 т т (1H, CF2H, 2JH-F 55 Гц, 3JH-F 5 Гц),
7.18–7.49 м (10Hаром.), 7.94 c (1H С2Н). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.:
–94.78 с (2F, NCF2), –137.75 д (2F, CF2H, 2JF-H 55 Гц). Найдено, %: C
63.37; H 3.63; F 23.61. C17H12F4 N2. Вычислено, %: C 63.75; H 3.78; F
23.73.
Взаимодействие 4,5-дифенилимидазола с 1,2-дибромтетрафторэтаном и 1,2,2-
трихлортрифторэтаном, общая методика.
К суспензии 0.81 г 50% NaH (0.017 моль) в 20 мл безводного ДМФА при
комнатной температуре прикапывали раствор 3.3 г (0.015 моль) 4,5-ди-
фенилимидазола в 20 мл безводного ДМФА в течение 30 мин. Добавляли 0.05 г
Bu4NBr и через 5 мин – 6.5 г (0.025моль) 1,2-дибромтетрафторэтана для
соединения Іж и IIж, и 4.65 г (0.025 моль) 1,2,2-трихлортрифторэтана для
соединения Із и IIз. Перемешивали 2 ч при температуре в бане 55–60°С для
соединений Іж и IIж, и 75–80°С для соединений Із и IIз. Выливали в 200 мл
воды, выпавший осадок отфильтровывали, продукт растворяли в гексане (60–70
мл), кипятили с небольшим количеством силикагеля. После фильтрации
адсорбента, отгоняли растворитель. Соединения Іж,з кристаллизовали из
гексана, сушили на воздухе.
Маточный раствор после кристаллизации соединений Іж,з хроматографировали
на колонке. Элюент – хлороформ. Выделяли продукты IIж,з соответственно.
1-(2-Бромтетрафторэтил)-4,5-дифенил-1Н-имидазол (Іж). Выход 4.38 г (73
%), т. пл. 124–125°C. Спектр ЯМР 1H (СDCl3), δ, м.д.: 7.13–7.43 м
(10Hаром.), 7.95 c (1H, С2Н). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –66.72 с
(2F, CF2Br), –90.97 с (2F, NCF2). Найдено, %: C 51.06; H 2.87; Br 20.27.
C17H11BrF4N2. Вычислено, %: C 51.15; H 2.78; Br 20.02.
1-(2-Бромтетрафторэтил)-2-бром-4,5-дифенил-1Н-имидазол (ІІж). Выход 0.18
г (4 %), т. пл. 151–153ºС. Rf = 0.6. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.:
7.07–7.40 м (10Hаром.). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –64.28 с (2F,
CF2Br), –86.58 с (2F, NCF2). Найдено, %: C 42.89; H 2.17; Br 33.25.
C17H10N2Br2F4. Вычислено, %: C 42.71; H 2.11; Br 33.43.
1-(2,2-Дихлортрифторэтил)-4,5-дифенил-1Н-имидазол (Із). Выход 2.17 г (64
%), т. пл. 137–139ºС. Спектр ЯМР 1H (СDCl3), δ, м.д.: 7.11–7.41 м
(10Hаром.), 7.93 с (1H, С2Н). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –72.63 c
(1F, CFCl2), –87.96 с (2F, NCF2). Найдено, %: C 55.21; H 3.16; Cl 19.01.
C17H11Cl2F3N2. Вычислено, %: C 55.00; H 2.96; Cl 19.10.
1-(2,2-Дихлортрифторэтил)-2-хлор-4,5-дифенил-1Н-имидазол (ІІз). Выход
0.19 г (7 %), т. пл. 134–136ºС. Rf = 0.5. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.:
7.09–7.39 м (10Hаром.). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –70.01 с (1F,
CFCl2), –85.61 с (2F, NCF2). Найдено, %: C 49.78; H 2.64; Cl 26.25.
С17H10Cl3F3N2. Вычислено, %: C 50.34; H 2.47; Cl 26.22.
1-Метил-3-полифторалкил-имидазолий иодиды (ІІIа-к), общая методика.
Смесь 0.01 моль соединения Iа-к и 2.13 г (0.015 моль) СH3I в 10 мл
безводного CH3CN кипятили в течение 8 ч. Охлаждали до комнатной
температуры, для веществ ІІІа-г растворитель отгоняли в вакууме. Добавляли
5 мл диэтилового эфира, через 2 ч осадок отфильтровывали, промывали
диэтиловым эфиром, сушили на воздухе.
1-Метил-3-дифторметил-1Н-имидазолий иодид (ІІIа). Выход 2.32 г (90 %), т.
пл. 120–121ºС. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 3.93 с (3H, CH3), 7.93 т
(1H, CF2H, 2JH-F 60 Гц), 7.94 с (1H, C5H), 8.23 с (1H, C4H), 9.72 с (1H,
C2H). Спектр ЯМР 19F (ДМСО-d6), δ, м.д.: –95.55 д (CF2H, 2JF-Н 60 Гц).
Найдено, %: I 48.90. C5H7F2IN2. Вычислено, %: I 48.85.
1-Метил-3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-1Н-имидазолий иодид (ІІIб). Выход 87 %,
т. пл. 140–142ºС. Лит.: т. пл. 140–142ºС [4].
1-Метил-3-(2-бромтетрафторэтил)-1Н-имидазолий иодид (ІІIв). Выход 3.56 г
(92 %), т. пл. 144–145ºС. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 3.96 c (3H,
CH3), 8.14 с (1H, C5H), 8.46 с (1H, C4H), 10.21 с (1H, C2H). Спектр ЯМР 19F
(ДМСО-d6), δ, м.д.: –71.27 с (2F, CF2Br), –95.40 с (2F, NCF2). Найдено, %:
I 32.57. C6H6BrF4 IN2. Вычислено, %: I 32.63.
1-Метил-3-(2,2-дихлортрифторэтил)-1Н-имидазолий иодид (ІІIг). Выход 3.34
г (93 %), т. пл. 168–170ºС. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 3.94 с (3Н,
CH3), 7.14 с (1H, C5H), 7.64 с (1H, C4H), 10.41 с (1H, C2H). Спектр ЯМР 19F
(ДМСО-d6), δ, м.д.: –68.72 с (1F, CFCl2), –86.38 с (2F, NCF2). Найдено, %:
I 35.45. C6H6Cl2F3IN2. Вычислено, %: I 35.16.
1-Метил-3-дифторметил-4,5-дифенил-1Н-имидазолий иодид (ІІIд). Выход 3.62
г (88 %), т. пл. 180–182ºС. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 3.59 с (3H,
CH3), 7.09 т (1H, CF2H, 2JH-F 60 Гц), 7.11–7.39 м (10Hаром.), 10.61 с (1H,
C2H.). Спектр ЯМР 19F (ДМСО-d6), δ, м.д.: –94.49 д (CF2H, 2JF-Н 60 Гц).
Найдено, %: I 30.19. C17H15F2IN2. Вычислено, %: I 30.79.
1-Метил-3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-4,5-дифенил-1Н-имидазолий иодид
(ІІIе). Выход 4.0 г (87 %), т. пл. 233–235ºС (разл.). Спектр ЯМР 1H (ДМСО-
d6), δ, м.д.: 3.60 c (3H, CH3), 7.54 т т (1H, CF2H, 2JH-F 55 Гц, 3JH-F 5
Гц), 7.61–7.89 м (10Наром.), 10.61 с (1H, C2H). Спектр ЯМР 19F (ДМСО-d6),
δ, м.д.: –95.08 c (2F, NCF2), –136.45 д (2F, CF2H, 2JF-H 55 Гц ). Найдено,
%: I 27.23. C18H15F4IN2. Вычислено, %: I 27.45.
1-Метил-3-(2-бромтетрафторэтил)-4,5-дифенил-1Н-имидазолий иодид (ІІIж).
Выход 4.81 г (89%), т. пл. 243–244ºС (разл.). Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ,
м.д.: 3.80 c (3H, CH3), 7.46 м (10Hаром.), 10.44 c (1H, C2H). Спектр ЯМР
19F (ДМСО-d6), δ, м.д.: –69.85 с (2F, CF2Br), –90.03 с (2F, NCF2). Найдено,
%: І 23.51. C18H14BrF4IN2. Вычислено, %: I 23.45.
1-Метил-3-(2,2-дихлортрифторэтил)-4,5-дифенил-1Н-имидазолий иодид (ІІIз).
Выход 4.41 г (86 %), т. пл. 252–254ºС. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.:
3.82 c (3H, CH3), 7.45 м (10Наром.), 10,48 с (1H, С2Н). Спектр ЯМР 19F
(ДМСО-d6), δ, м.д.: –74.62 с (1F, CFCl2), –88.22 с (2F, NCF2). Найдено, %:
Cl 13.89; I 25.67. C18H14Cl2IF3N2. Вычислено, %: Cl 13.82; I 24.73.
1-Метил-3-дифторметил-1Н-бензимидазолий иодид (ІІIи). Выход 2.85 г (92
%), т. пл. 224–225ºС (разл). Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 4.16 с (3Н,
СН3), 7.80–8.18 м (4Наром.), 8.37 т (1Н, СF2Н, 2JH-F 60 Гц), 10.20 с (1Н,
С2Н). Спектр ЯМР 19F (ДМСО-d6), δ, м.д.: –97.69 д (2F, CF2H, 2JF-H 60 Гц).
Найдено, %: I 41.15. C9H9F2IN2. Вычислено, %: I 40.93.
1-Метил-3-(2,2-дихлортрифторэтил)-1Н-бензимидазолий иодид (ІІIк). Выход
3.56 г (87 %), т. пл. 218–220ºС. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-d6), δ, м.д.: 4.20 с
(3H, CH3), 7.28–8.22 м (4Hаром.), 10.45 с (1Н, С2Н). Спектр ЯМР 19F (ДМСО-
d6), δ, м.д.: –75.26 с (1F, CFCl2), –92.25 c (2F, NCF2). Найдено, %: I
31.06. C10H8Cl2F3IN2. Вычислено, %: I 30.90.
1-Метил-3-полифторалкил-1Н-имидазолий-2-дитиокарбоксилаты (Vа-к), общая
методика.
К суспензии 0.005 моль соответствующего соединения ІІIа-к в 35 мл
безводного ТГФ при перемешивании добавили 0.20 г 50% (0.0055 моль) NaH.
После начала изменения цвета реакционной смеси (примерно через 30-40 сек)
прибавили 0.76 г (0.57 мл, 0.01 моль) сероуглерода, интенсивно перемешивали
при комнатной температуре 2 ч для соединений IIIа-д, 4 ч для соединений
IIIж,з, и 12ч для IIIи,к. Реакционная смесь в процессе реакции окрашивалась
в темно-красный цвет. Растворитель отгоняли в вакууме. Остаток
хроматографировали. Выделяли соединения ІІІа-к, и в случае IIIж – также
соединение VI. Кристаллизовали из смеси изопропанола с гексаном 1:1.
1-Метил-3-дифторметил-1Н-имидазолий-2-дитиокарбоксилат (Vа). Выход 0.58 г
(56 %), т. пл. 145–147ºС. Rf = 0.4, эллюент хлороформ-ацетон 4:1 Спектр ЯМР
1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.81 с (3H, NCH3), 7.75 т (1H, CF2H, 2JH-F 60 Гц),
7.19 с (1H, C5H), 7.33 с (1H, C4H). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –95.18
д (CF2H, 2JF-H 60 Гц) Найдено, %: C 34.37; H 2.85; S 30.94. C6H6F2N2S2.
Вычислено, %: C 34.61; H 2.90; S 30.79.
1-Метил-3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-1Н-имидазолий-2-дитиокарбоксилат (Vб).
Выход 0.93 г (72 %), т. пл. 114–116ºС. Rf = 0.4, эллюент хлороформ-ацетон
4:1. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.82 с (3H, NCH3), 6.99 т т (1H, CF2H,
2JH-F 55 Гц, 3JH-F 5 Гц), 7.10 с (1H С5Н), 7.17 с (1H, С4Н). Спектр ЯМР 19F
(CDCl3), δ, м.д.: –91.52 д (2F, NCF2), –135.73 д (2F, CF2Н, 2JF-H 55 Гц).
Найдено, %: C 32.85; H 2.43; N 10.62; S 24.73. C7H6F4N2S2. Вычислено, %: C
32.56; H 2.34; N 10.85; S 24.81.
1-Метил-3-(2-бромтетрафторэтил)-1Н-имидазолий-2-дитиокарбоксилат (Vв).
Выход 1.0 г (59 %), т. пл. 162–165ºС (разл.). Rf = 0.5, эллюент хлороформ-
ацетон 4:1. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.96 c (3H, NCH3), 7.12 c (1H,
C5H), 7.16 c (1H, C4H). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –65.89 с (2F,
CF2Br), –91.82 с (2F, NCF2). Найдено, %: C 24.91; H 1.28; S 18.78.
С7H5BrF4N2S2. Вычислено, %: C 24.94; H 1.49; S 19.02.
1-Метил-3-(2,2-дихлортрифторэтил)-1Н-имидазолий-2-дитиокарбокси-лат (Vг).
Выход 1.28 г (83 %), т. пл. 158–159ºС. Rf = 0.5, эллюент хлороформ-ацетон
4:1. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.68 с (3Н, NCH3), 7.19 c (1H, C5H),
7.26 c (1H, C4H). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –70.72 с (1F, CFCl2),
–90.38 с (2F, NCF2). Найдено, %: C 27.50; H 1.53; Cl 22.95; S 21.13.
C7H5Cl2F3N2S2. Вычислено, %: C 27.20; H 1.63; Cl 22.94; S 20.74.
1-Метил-3-дифторметил-4,5-дифенил-1Н-имидазолий-2-дитокарбокси-лат (Vд).
Выход 1.02 г (57 %), т. пл. 194–195ºС (разл.). Rf = 0.6, эллюент хлороформ-
ацетон 3:2. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.66 c (3H, NCH3), 7.21–7.53 м
(10Hаром.), 7.61 т (1H, CF2H, 2JH-F 60 Гц). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ,
м.д.: –94.61 д (CF2H, 2JF-H 60 Гц). Найдено, %: C 59.83; H 3.65; S 17.75.
C18H14F2N2S2. Вычислено, %: C 60.00; H 3.89; S 17.79.
1-Метил-3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-4,5-дифенил-1Н-имидазолий-2-
дитиокарбоксилат (Vе). Выход 1.10 г (54 %), т. пл. 175–177ºС (разл.). Rf =
0.6, эллюент хлороформ-ацетон 3:2. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.65 с
(3H, NCH3), 7.48–7.69 м (10Hаром.), 7.97 т т (1H, CF2H, 2JH-F 55 Гц, 3JH-F
5 Гц). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –91.52 с (2F, NCF2), –135.73 д (2F,
CF2H, 2JF-H 55 Гц). Найдено, %: C 56.06; H 3.52; S 15.63. C19H14F4N2S2.
Вычислено, %: C 55.61; H 3.44; S 15.62.
1-Метил-3-(2-бромтетрафторэтил)-4,5-дифенил-1Н-имидазолий-2-
дитиокарбоксилат (Vж). Выход 0.86 г (36 %), т. пл. 177–179ºС (разл.). Rf =
0.5, эллюент хлороформ-ацетон 3:2. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.61 c
(3H, NCH3), 7.14–7.32 м (10Hаром.). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –63.68
c (2F, CF2Br), –84.75 c (2F, NCF2). Найдено, %: C 46.61; H 2.83; S 13.00.
C19H13BrF4N2S2. Вычислено, %: C 46.64; H 2.68; S 13.09.
1-Метил-2,3-дифенил-5,5,6,6-тетрафтор-8-тиокси-5,6-дигидро-8Н-имидазо-
[2,1-с][1,4]-тиазин-1-илий бромид (VI). Выход 0.48 г (20 %), т. пл.
199–200ºС. Rf = 0.2, эллюент ацетон. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.60 c
(3H, NCH3), 7.42–7.47 м (10Hаром.). Спектр ЯМР 19F, δ, м.д.: –65.97 (2F,
CF2S, АВ-система), –84.85 (2F, NCF2, АВ-система). Найдено, %: C 46.72; H
2.36; S 12.62. C19H13BrF4N2S2. Вычислено, %: C 46.62; H 2.66; S 13.09.
1-Метил-3-(2,2-Дихлортрифторэтил)-4,5-дифенил-1Н-мидазолий-2-
дитиокарбоксилат (Vз). Выход 1.42 г (62 %), т. пл. 193–195ºС (разл.). Rf =
0.6, эллюент хлороформ-ацетон 3:2. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.54 c
(3H, NCH3), 7.34–8.51 м (10Hаром.). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –68.52
с (1F, CFСl2), –82.74 с (2F, NCF2). Найдено, %: C 48.97; H 3.07; S 14.00.
C19H13Cl2F3N2S2. Вычислено, %: C 49.46; H 2.82; S 13.90.
1-Метил-3-дифторметил-1Н-бензимидазолий-2-дитиокарбоксилат (Vи). Выход
0.41 г (30 %), т. пл. 198–200ºС (разл.). Rf = 0.6, эллюент хлороформ-ацетон
1:1. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.92 c (3H, NCH3), 7.71–8.05 м
(4Hаром.), 8.18 т (1H, CF2H, 2JH-F 60 Гц). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.:
–100.06 д (CF2H, 2JF-H 60 Гц). Найдено, %: C 46.97; H 3.07; S 24.70.
C10H8F2N2S2. Вычислено, %: C 46.50; H 3.12; S 24.83.
1-Метил-3-(2,2-дихлортрифторэтил)-1Н-бензимидазолий-2-дитио-карбоксилат
(Vк). Выход 0.57 г (32 %), т. пл. 172–174ºС (разл.). Rf = 0.6, эллюент
хлороформ-ацетон 1:1. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.95 с (3H, CH3),
7.77–8.06 м (4Hаром.). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –68.42 с (1F,
CFCl2), –87.38 c (2F, NCF2). Найдено, %: C 36.57; H 1.64; S 17.77.
C11H7Cl2F3N2S2. Вычислено, %: C 36.77; H 1.95; S 17.85.
1-Метил-2-метилдитокарбокси-3-полифторалкил-1Н-имидазолий иодиды (VІІа-
к), общая методика.
Смесь 1 ммоль соединения Vа-к, 0.21 г (1,5 ммоль) СH3I и 2 мл безводного
ацетонитрила кипятили в течение 20 мин, охлаждали до комнатной температуры
и добавляли 5 мл диэтилового эфира. Оставляли на 2 ч, осадок
отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром, сушили на воздухе.
1-Метил-2-метилдитиокарбокси-3-дифторметил-1Н-имидазолий иодид (VІІа).
Выход 0.3 г (84 %), т. пл. 112–114ºС. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.03
с (3H, SCH3), 4.10 с (3H, NCH3), 8.14 т (1H, CF2H, 2JH-F 60 Гц), 8.10 с
(1H, C5H), 8.33 с (1H, C4H). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –94.17 д
(CF2H, 2JF-H 60 Гц). Найдено, %: S 18.41; I 36.36. C7H9F2IN2S2. Вычислено,
%: S 18.28; I 36.28.
1-Метил-2-метилдитиокарбокси-3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-1Н-имидазолий
иодид (VІІб). Выход 0.38 г (95 %), т. пл. 155–157ºС (разл.). Спектр ЯМР 1H,
δ, м.д.: 2.97 c (3H, SCH3), 4.07 c (3H, NCH3), 6.91 т т (1H, CF2H, 2JH-F 55
Гц, 3JH-F 5 Гц), 7.90 с (1H, C5H), 8.51 с (1H, C4H). Спектр ЯМР 19F
(CDCl3), δ, м.д.: –96.97 с (2F, NCF2), –135.17 д (2F, CF2H, 2JF-H 55 Гц).
Найдено, %: S 16.19; I 31.88. C8H9F4IN2S2. Вычислено, %: S 16.02; I 31.71.
1-Метил-2-метилдитиокарбокси-3-(2-бромтетрафторэтил)-1Н-имидазолий иодид
(VІІв). Выход 0.42 г (87 %), т. пл. 182–184ºС (разл.). Спектр ЯМР 1H
(CDCl3), δ, м.д.: 3.00 c (3H, SCH3), 4.18 c (3H, NCH3), 7.71 c (1H, C5H),
8.62 c (1H, C4H). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –67.60 c (2F, CF2Br),
–91.88 (2F, NCF2, АВ-система). Найдено, %: S 13.17; I 26.11.
C8H8BrF4IN2S2. Вычислено, %: S 13.39; I 26.49.
1-Метил-2-метилдитиокарбокси-3-(2,2-дихлортрифторэтил)-1Н-имидазолий
иодид (VІІг). Выход 0.4 г (90 %), т. пл. 182–183ºС. Спектр ЯМР 1H (CDCl3),
δ, м.д.: 3.00 с (3H, SCH3), 4.19 с (3H, NCH3), 7.80 c (1H, C5H), 8.43 c
(1H, C4H). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –72.12 с (1F, CFCl2), –87.96
(2F, CF2, АВ-система). Найдено, %: S 14.27; I 28.40. C8H8Cl2F3IN2S2.
Вычислено, %: S 14.22; I 28.13.
1-Метил-2-метилдитиокарбокси-3-дифторметил-4,5-дифенил-1Н-имидазолий
иодид (VІІд). Выход 0.42 г (85 %), т. пл. 191–193ºС. Спектр ЯМР 1H (CDCl3),
δ, м.д.: 2.97 c (3H, SCH3), 3.70 c (3H, NCH3), 7.17 т (1H, CF2H, 2JH-F 60
Гц), 7.36–7.67 м (10Hаром.). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –92.26 д
(CF2H, 2JF-H 60 Гц). Найдено, %: S 13.06; I 25.08. C19H17F2IN2S2.
Вычислено, %: S 12.76; I 25.26.
1-Метил-2-метилдитиокарбокси-3-(1,1,2,2-тетрафторэтил)-4,5-дифенил-1Н-
имидазолий иодид (VІІе). Выход 0.5 г (90 %), т. пл. 178–179ºС. Спектр ЯМР
1H (CDCl3), δ, м.д.: 2.95 c (3H, SCH3), 3.78 c (3H, NCH3), 7.29 т т (1H,
CF2H, 2JH-F 55 Гц, 3JH-F 5 Гц), 7.36–7.67 м (10Hаром.). Спектр ЯМР 19F
(CDCl3), δ, м.д.: –95.65 с (2F, NCF2), –135.36 д (2F, CF2H, 2JF-H 55 Гц).
Найдено, %: S 11.46; I 23.08. C20H17F4IN2S2. Вычислено, %: S 11.61; I
22.97.
1-Метил-2-метилдитиокарбокси-3-(2-бромтетрафторэтил)-4,5-дифенил-1Н-
имидазолий иодид (VІІж). Выход 0.54 г (87 %), т. пл. 182–184ºС. Спектр ЯМР
1H (CDCl3), δ, м.д.: 3.00 c (3H, SCH3), 4.18 c (3H, NCH3), 7.36–7.67 м
(10Hаром.). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –67.60 с (2F, CF2Br), –91.88 с
(2F, NCF2). Найдено, %: S 10.17; I 19.81. C20H16BrF4IN2S2. Вычислено, %: S
10.16; I 20.10.
1-Метил-2-метилдитиокарбокси-3-(2,2-дихлортрифторэтил)-4,5-дифенил-1Н-
имидазолий иодид (VІІз). Выход 0.55 г (92 %), т. пл. 176–178ºС. Спектр ЯМР
1H (CDCl3), δ, м.д.: 2.95 c (3H, SCH3), 3.70 c (3H, NCH3), 7.32– 7.65 м
(10Hаром.). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –69.29 с (1F, CFCl2), –82.17 с
(2F, NCF2). Найдено, %: S 11.17; I 21.48. С20H16Сl2F3IN2S2. Вычислено, %: S
10.63; I 21.04.
1-Метил-2-метилдитиокарбокси-3-дифторметил-1Н-бензимидазолий иодид
(VІІи). Выход 0.36 г (90 %), т. пл. 144–145ºС (разл.). Спектр ЯМР 1H
(CDCl3), δ, м.д.: 3.16 c (3H, SCH3), 4.24 c (3H, NCH3), 7.62–8.08 м
(4Hаром.), 8.26 т (1H, CF2H, 2JH-F 60 Гц). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.:
–97.23 д (2F, CF2H, 2JF-Н 60 Гц). Найдено, %: S 16.27; I 31.49.
C11H11F2IN2S2. Вычислено, %: S 16.02; I 31.71.
1-Метил-2-метилдитиокарбокси-3-(2,2-дихлортрифторэтил)-1Н-бензимидазолий
иодид (VІІк). Выход 0.45 г (90%), т. пл. 172–174ºС. Спектр ЯМР 1H (CDCl3),
δ, м.д.: 3.10 c (3H, SCH3), 4.21 c (3H, NCH3), 7.56–8.11 м (4Hаром.).
Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.: –69.74 с (1F, CFCl2), –81.59 (2F, NCF2, АВ
- система). Найдено, %: S 13.27; I 25.49. C12H10Cl2F3IN2S2. Вычислено, %: S
12.80; I 25.32.
1-Метил-2-метилдитиокарбокси-3-(2,2-дихлортрифторэтил)-1Н-имидазолий
бистрифлатамид (VІІIг).
Смесь 0.41 г (0.9 ммоль) VII г, 0.29 г (1ммоль) бистрифлатамида лития,
7 мл воды и 5 мл хлористого метилена интенсивно перемешивали 10 мин при
комнатной температуре. Отделяли органический слой, водный слой
экстрагировали 5 мл хлористого метилена. Органические вытяжки смешивали с
10 мл бензола и отгоняли растворитель до объема 2-3 мл (для азеотропного
удаления остатков воды). Остатки растворителя удаляли вакууме (0.5 мм рт.
ст.) при 50ºС в течение 1 ч. Получали продукт VIIIг с количественным
выходом. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 2.88 с (3H, SCH3), 3.80 с (3H,
NCH3), 7.82 с (1H, C5H), 7.93 с (1H, C4H). Спектр ЯМР 19F (CDCl3), δ, м.д.:
–73.38 с (1F, CFCl2), –79.75 с (6F, SO2CF3), –89.25 (2F, CF2, АВ-система).
Найдено, %: S 21.07; N 6.87; I 0.12. C10H8Cl2F9N3O4S4. Вычислено, %: S
21.19; N 6.95: I 0.00.
Список литературы
1. Enders D., Niemeier O., Henseler A. Chem. Rev. 2007, 107, 5606.
2. Marion N., Diez-Gonzalez S., Nolan S.P. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46,
2988.
3. Arduengo A. J., Davidson F., Dias H. V. R., Goerlich J. R., Khasnis D.,
Marshall W. J., Prakasha T. K. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12742.
4. Петко К. И., Соколенко Т. М., Ягупольский Л. М. Изв. РАН. Сер. хим.
2005, 781.
5. Полудненко В. Г., Дидинская О. Б., Пожарский А. Ф. ХГС. 1984, 520.
6. Petko K. I., Sokolenko T. M., Bezdudny A. V., Yagupolskii L. M. J.
Fluorine Chem. 2005, 126, 1342.
7. Petko K. I., Yagupolskii L. M. Synth. Comm. 2006, 36, 1967.
8. Петко К. И. Укр. хим. ж. 2009, 75, 116.
9. Петко К. И., Соколенко Т. М., Ягупольский Л. М. ХГС. 2006, 1355.
10. Arduengo A. J., Dias H.V.R., Harlow R. L., Kline M. J. Am. Chem. Soc.
1992, 114, 5530.
11. Krasuski W., Nikolaus D., Regitz M. Lieb. Ann. 1982, 1451.
12. Blanrue A., Wilhelm R. Synthesis 2009, 583.
