Natriumselenoborato-closododekaborate Adrienne Hammerschmidt, Matthias Döch, Steffen Pütz, Bernt Krebs* Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Westfälische Wilhelms-Universität, Corrensstr. 30, D-48149 Münster Keywords: Selenoborates; Cluster compounds; Crystal structures Im borreichen quasi-ternären Schnitt Na2Se/„B2Se3“/B12 können verschiedenartige, kristalline Natriumselenoborato-closo-dodekaborate mit unterschiedlichen Verknüpfungsprinzipien dargestellt werden. Abb. 1 zeigt alle bisher erfolgreich charakterisierten Natriumselenoborate [1⫺3].
Abb. 1 Phasensystem Na/B/Se Die Anionengitter der Selenoborato-closo-dodekaborate bestehen aus durch BSe3-Einheiten substituierten B12-Ikosaedern (Abb. 2). Diese sind entweder isoliert oder in einer bzw. drei Raumrichtungen miteinander verknüpft. Sie gehorchen den Wade-Regeln und sind mit 2n ⫹ 2 Elektronen der closo-Konfiguration zuzuordnen.
Gd4,667S[SiO4]3: Ein Gadoliniumsulfid-ortho-silicat im Bromapatit-Typ Ingo Hartenbach, Thomas Schleid* Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart Keywords: Gadolinium; Sulfide; Silicate; Apatite structure Das Gadolinium-Sulfid-ortho-Oxosilicat Gd4,667S[SiO4]3 entsteht bei der Reaktion von Gd2O3 und Gadolinium mit Schwefel und SiO2 unter Verwendung von CsCl als Flußmittel gemäß 6 Gd2O3⫹2 Gd⫹3 S⫹9 SiO2 씮 3 Gd4,667S[SiO4]3 in evakuierten Kieselglasampullen nach siebentägigem Tempern bei einer Temperatur von 850°C. Die Titelverbindung kristallisiert hexagonal (a ⫽ 969,86(9), c ⫽ 669,57(6) pm, Z ⫽ 2) in der Raumgruppe P63/m [1]. Die Struktur ist analog derer des Minerals Apatit [2], allerdings nicht dem Fluorapatit Ca5F[PO4]3, sondern dem entsprechenden Bromid-Derivat Ca5Br[PO4]3. Die beiden ApatitStrukturen unterscheiden sich in der Atomlage und damit auch in der Koordinationssphäre des derivatisierenden Anions. Während im Fluorapatit das Fluorid-Anion im Kanal entlang [001] auf der Höhe 1/4 (Wyckoff-Lage 2a) in einer trigonal-planar von Kationen umgebenen Lücke (CN ⫽ 3) situiert ist, befindet sich das BromidAnion im Bromapatit, wie auch das Sulfid-Anion in Gd4,667S[SiO4]3 auf Höhe 0 (Wyckoff-Lage 2b) in einer trigonalantiprismatischen Lücke (CN ⫽ 6). Des Weiteren unterscheidet die Struktur kristallographisch zwei Kationensorten, wobei (Gd1)3⫹ auf der Lage 4f dreifach-überkappt trigonal-prismatisch von neun O2⫺-Anionen umgeben ist, während (Gd2)3⫹ auf der Lage 6h von sechs Oxid- und zwei Sulfid-Anionen in Form einer pentagonalen Bipyramide koordiniert wird, deren Fuß nicht nur aus einem, sondern beiden S2⫺-Anionen besteht. Während die 6h-Lage der Gd2Kationen vollbesetzt ist, reduziert sich die Besetzung der 4f-Lage der Gd1-Kationen zum Erhalt der Elektroneutralität auf 84,3% bezogen auf die Vollbesetzung, was in der Formel mit dem Index 4,667 zum Ausdruck kommt. Atom
Lage
x/a
y/b
z/c
Gd1* Gd2 S Si O1 O2 O3
4f 6h 2b 6h 6h 6h 12i
1/3 0,24978(4) 0 0,4098(3) 0,3565(9) 0,6020(8) 0,3603(6)
2/3 0,00663(4) 0 0,3799(3) 0,5118(8) 0,4772(7) 0,2636(5)
0,00352(12) 1/4 0 1/4 1/4 1/4 0,0558(7)
* s.o.f. ⫽ 0,281(1) von 1/3 (σ 84,3%)
Abb. 2 ([B18Se17]6⫺)n-Anion im Na6B18Se17 [2] [1] A. Hammerschmidt, A. Lindemann, M. Döch, B. Krebs Solid State Sciences 2002, 4, 1449. [2] A. Hammerschmidt, A. Lindemann, C. Köster, B. Krebs Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 2121. [3] A. Hammerschmidt, J. Küper, L. Stork, B. Krebs Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 1898.
DOI: 10.1002/zaac.200470069 Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1727
Eine Möglichkeit, auch hier Vollbesetzung zu Erreichen, wurde bereits in der gemischtvalenten Verbindung Yb5S[SiO4]3 (mit Yb2⫹und Yb3⫹-Kationen) [3] realisiert. [1] Kristallographische Daten hinterlegt beim FIZ-Karlsruhe (EMail:
[email protected]) unter CSD-413727. [2] H. Strunz, Mineralogische Tabellen, 8. Auflage, Akademische Verlagsgesellschaft Geest Portig KG, Leipzig 1982. [3] C. Wickleder, I. Hartenbach, P. Lauxmann, Th. Schleid, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1602. DOI: 10.1002/zaac.200470070
zaac.wiley-vch.de
2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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