Nuevas tecnologías: Aceros revestidos
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Nuevas tecnologías:
Aceros revestidos Por Jorge Madías*
La corrosión ha sido históricamente una de las debilidades de los productos de acero. Se ha logrado limitar exitosamente mediante la utilización de otros materiales que revisten la superficie exterior. La tecnología de revestido de los aceros avanza rápidamente, abriendo nuevos campos para su utilización y alargando su ciclo de vida.
Introducción Dentro de la producción siderúrgica, un campo muy sensible a las demandas de los usuarios es el de los aceros revestidos. Esto incluye a la hojalata, desarrollada en Alemania en el año 1340, y el proceso de galvanizado, patentado por el ingeniero francés Sorel en el año ZRVFUPNBSBOVFWPJNQVMTPDPOMB invención, por parte del ingeniero polaco Tadeus Sendzimir, del galvanizado continuo, a fines de la década del ’20 [1]. También forman parte de este campo los aceros enlozados, cobreados, niquelados, cromados y los revestimientos con otros agentes orgánicos e inorgánicos. En este terreno, los desarrollos se suceden, procurando mejorar la performance de los productos. Esto afecta sobre todo a la utilización de chapas laminadas en frío, pero también a chapas laminadas en caliente, tubos, alambres y otros productos de acero. En los avances de los equipamientos, los procesos y los productos ha sido decisiva la demanda de la industria automotriz. Los progresos logrados se han aplicado luego a la industria de la construcción, de los electrodomésticos y de los equipos para automatización de oficinas [2].
* Director de Metallon, Argentina.
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Los productos galvanizados son los predominantes. Entre los desarrollos más recientes en este campo, vale la pena mencionar: t -PTOVFWPTSFWFTUJNJFOUPTEFBMUBperformance, especialmente Zn-Al-Mg. t &MHBMWBOJ[BEPEFBDFSPTEFBMUBSFTJTtencia. t &MEFTBSSPMMPEFUSBUBNJFOUPTEFQBTJvado sin cromo hexavalente. t -BTCBKBTEFDPTUPTQPSNFKPSDPOUSPM del espesor de cinc y mejor manejo del baño. A continuación se analizan separadamente los tres primeros temas.
Nuevos revestimientos con magnesio Se han desarrollado nuevos revestimientos de alta performance. Entre éstos se destacan los basados en cinc, magnesio y aluminio. En la literatura específica se reflejan diversas experiencias, sobre todo provenientes de Japón. Por ejemplo, Nippon Steel Corporation ha producido este tipo de materiales [3-6].
Los tenores de Mg han variado entre el 0,5% y el 3%. Los estudios han seguido un camino de experimentación a escala piloto, diversos ensayos de respuesta a la corrosión de laboratorio y de campo y finalmente la implementación en escala industrial. En uno de los estudios se realizó la investigación en un simulador de galvanizado de laboratorio, probando materiales con tenores variables de Al, Mg y Si. La resistencia a la corrosión se evaluó sobre la chapa galvanizada, sin otro recubrimiento, mediante la pérdida de peso en ensayos en cámara de niebla salina. También se evaluó la chapa galvanizada luego de revestirla con cromato, epoxi y acrílico, sometiéndola a un ensayo de corrosión cíclica, donde se midió la polarización de una película de revestimiento. En base a los resultados obtenidos, se estableció una composición de revestimiento con el 11% Al, el 3% Mg y el 0,2% Si. En la Figura 1 se presenta la influencia favorable del tenor de magnesio sobre la pérdida de peso por corrosión, en ensayos de 500 h de duración en una cámara de niebla salina, para un tenor del 11% de aluminio. Estos resultados mejoran aun más con la adición del 0,2% de Si. La 'JHVSB presenta el resultado del ensayo de corrosión cíclica de las muestras pintadas, con resultados favorables al material con el 11% Al, el 3% Mg y el
Figura 1 Influencia del tenor de magnesio sobre la pérdida de peso por corrosión
0,2% Si, comparado con el 5% Al y el 01% Mg.
En Europa hay varias empresas que comenzaron recientemente a producir rutinariamente revestimientos con Zn-Mg; entre ellas, cabe mencionar a ThyssenKrupp Stahl, Voestalpine Stahl -JO[Z$PSVT*+NVJEFO PUSBTDPNP Ruukki y Salzgitter están realizando pruebas a escala industrial. Los aspectos básicos por los cuales los revestimientos de cinc con cierto porcentaje de magnesio resisten mejor a varios tipos de corrosión que los de cinc puro son motivo de investigación en la actualidad, existiendo diversas hipótesis para explicarlo [ 10, 11]. Cabe mencionar, finalmente, que en Europa se está investigando a escala piloto otra forma de producir un revestimiento de Zn-Mg, por la vía de hacer sobre la chapa galvanizada un depósito muy fino de magnesio mediante la técnica de deposición física en fase vapor (PVD, Physical Vapor Deposition) y luego provocar la difusión del magnesio dentro del cinc, a temperaturas por encima de los 250°C [12].
Galvanizado de nuevos aceros automotrices Se han desarrollado recientemente diversos aceros de alta resistencia ideales para alivianar los automóviles sin disminuir la seguridad frente a accidentes,
Zn-5% AI-0,1% Mg 140 Pérdida de peso por corrosión (g/m2)
De manera similar, Nippon Steel desarrolló un recubrimiento con el 11% Al y el 2% Mg para alambres [5]. En este caso, se trata de una doble inmersión en caliente, la primera con Zn-Al y la segunda con Zn-Al-Mg. Además de alambres galvanizados para uso general, se desarrolló una variante con revestimiento rugoso, antideslizante, para gaviones. Otro desarrollo específico en esta misma línea fue el de un recubrimiento con Zn-Mg para chapas laminadas en caliente de aceros para tanque de almacenamiento de petróleo [6]. Nisshin Steel, a su vez, desarrolló una variante con el 6% Al y el 3% Mg [7].
160
120 100 80 60
Zn-11% Al
40 20 0 0
1
2
3
Mg en baño de galvanizado (%)
Ensayos de 500 h en la cámara de niebla salina, para un tenor del 11% de aluminio [4].
Figura 2 Resultado del ensayo de corrosión cíclica [4] 5
Ancho corroído desde el borde (mm)
La Figura 3 presenta el resultado del ensayo de polarización. Éste se realiza sumergiendo las muestras en una solución de NaCl al 5% durante 3 h, utilizando un electrodo de Pt como electrodo de conteo y un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia. Los revestimientos con mayor tenor de Mg presentan corrientes menores de cátodo y de ánodo. Esto significa que se inhiben tanto la disolución de la capa de galvanizado, que es una reacción anódica, como la reducción del oxígeno, que es una reacción catódica.
4
Zn-5% AI-0,1% Mg
3
2
1 Zn-11% Al-3% Mg-0,2%Si 0 0
20
40
60
80
100
120
140
Número de ciclos
como por ejemplo los TRIP (Transformation Induced Plasticity). Los aceros TRIP se caracterizan por su microestructura multifase que consiste de ferrita, bainita y austenita retenida, que se transforma en martensita bajo deformación (efecto TRIP). Esta microestructura es la que provee la muy alta resistencia y elevado
alargamiento exhibidos por estos aceros [13]. Para poder usarlos exitosamente, es esencial que sean galvanizables. Existen dos desafíos que estos aceros proponen para poder ser sometidos a este proceso. Uno tiene que ver con que los elementos
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Figura 3 Polarización después de 3 h de inmersión en NaCl al 5% [4]
El punto de rocío de la atmósfera utilizada durante el tratamiento térmico influencia la formación de óxidos. Cuando es más alto, hay menos óxidos en la superficie. Esto se debería a que la presión parcial de oxígeno es más alta y hay más difusión de oxígeno en el acero. Los elementos de aleación se oxidan antes de que tengan tiempo de segregar a la superficie, generando óxidos internos (Figura 4c). De esta forma en la superficie hay menos óxidos y el cinc fundido se adhiere con más facilidad [13].
–0,95 Zn-5%Al-0,1%Mg Zn-11%Al-3%Mg-0,2%Si Zn-11%Al-3%Mg
V (V/Ag/AgCl)
–1,00
–1,05
Este criterio se está aplicando industrialmente; por ejemplo, Thyssen Krupp está fabricando diversos aceros galvanizados de alta resistencia con estas características [16]. Voestalpine Stahl Linz produce unas 300.000 t/año de aceros de este tipo, incluyendo el acero 22MnB5 templable [17].
–1,10
–1,15 1.E–0,7
1.E–0,6
de aleación que son necesarios para lograr el efecto TRIP pueden segregar a la superficie y formar óxidos que dificultan la aplicación del galvanizado [14]. El otro desafío es compatibilizar la temperatura del baño de galvanizado con la del tratamiento térmico necesario para obtener las propiedades requeridas, que es menor [14].
Aplicabilidad del galvanizado Antes del galvanizado por inmersión en caliente, los aceros TRIP deben ser sometidos a un recocido intercrítico de cristalización. Éste se realiza en una at-
i (A/cm2)
1.E–0,5
1.E–0,4
mósfera de N2 + 10%H2, que reduce los óxidos de hierro presentes en la superficie de la chapa luego de la laminación en frío. Pero bajo estas condiciones, los elementos de aleación requeridos para los aceros TRIP, como el Si y el Mn, con fuerte afinidad con el oxígeno, segregan a la superficie y se oxidan, formando por ejemplo 2MnO.SiO2 [14], en capas de menos de un micrón de espesor. Estos óxidos dificultan la adhesión de la capa de galvanizado (Figura 4a). La adhesión mejoraría si se lograra que la capa de óxido fuera fragmentada (Figura 4b) o que los óxidos se formaran internamente (Figura 4c).
La investigación continúa, por un lado en lo que hace a la caracterización, con herramientas muy sofisticadas, de los óxidos que se forman cuando la atmósfera del horno tiene un punto de rocío FMFWBEP1PSPUSPMBEP TFFTU²OBQMJcando modelos termodinámicos para predecir el tipo de óxido a formarse y la posición respecto a la superficie de la chapa y sobre esta base proponer un modelo de control del proceso [19]. Una forma de soslayar este problema es la de sustituir parcial o totalmente el Si por el Al, que también causa el efecto TRIP, pero no segrega a la superficie y no da lugar a la formación de óxidos superficiales [20]. También se han propuesto otros caminos más costosos para evitar las dificultades originadas por la oxidación superficial: una pre cobertura electrolítica con níquel, o la adición de cobre y níquel como
Figura 4 Esquema de la localización de los óxidos de Si y Mn formados durante el recocido intercrítico Zinc
Zinc
Zinc
óxidos
óxidos óxidos
Acero
Acero a) Película
Acero b) Fragmentos
c) Internos
a) Capa continua que dificulta el galvanizado; b) Fragmentación de los óxidos; y c) Formación de los óxidos bajo la superficie [15].
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elementos aleantes en el acero [15]. Esto último se ha concretado para aceros con alto contenido de Si y Mn, y da como resultado una combinación de lo que se observa en las Figuras 4b y 4c: óxidos fragmentados e internos, en lugar de una película continua.
Figura 5 Protección del cinc por tratamiento de la superficie sobre la capa de cinc
Pasivado
Compatibilidad del tratamiento térmico con el baño de galvanizado
Zinc Acero
El tratamiento en dos etapas requerido para producir en los aceros TRIP la microestructura deseada consiste en el ya mencionado recocido intercrítico, seguido de un tratamiento isotérmico por encima de la temperatura de comienzo de formación de la martensita (MS), a unos 400°C, para la precipitación de bainita (bainite holding).
Zinc Pasivado
Izquierda: Esquema. Derecha: Aspecto superficial de la capa de pasivado vista en un microscopio electrónico de barrido [24]
Para el galvanizado, la temperatura de este tratamiento debe ser elevada a unos 465°C, para ser compatible con el baño de cinc fundido. Esto implica una cinética de transformación acelerada, con más posibilidades de precipitación de carburos.
Se pueden usar temperaturas de tratamiento isotérmico más altas, compatibles con las temperaturas de baño de cinc, siempre que se usen altas velocidades de enfriamiento luego del recocido intercrítico y tiempos más cortos de bainite hold. Para lograr este enfriamiento rápido se ha requerido identificar y modelar los parámetros de diseño que controlan la transferencia de calor convectivo entre el gas y la chapa, y la vibración de la misma, llevando a cabo estudios térmicos y de vibraciones, incluyendo simulaciones físicas y numéricas con ensayos a escala piloto [22].
100 Área con herrumbre blanca (%)
La precipitación de carburos es indeseable porque se obtiene menos austenita retenida y la que se obtiene posee menor contenido de carbono a temperatura ambiente, lo que la hace menos estable e induce una transformación rápida de la austenita retenida a martensita durante la deformación.
Figura 6 Permeabilidad al oxígeno y resistencia a la «herrumbre blanca» de diversas resinas [29] Uretano
80 Epoxi
60
La chapa galvanizada recibe un tratamiento de pasivado que genera una capa superficial fina, cuyo principal objetivo es retardar la formación de «herrumbre blanca» cuando es expuesta a una atmósfera húmeda en espacios cerrados [23] (Figura 5). Además este pasivado debe cubrir algunos de los siguientes requisitos, depen-
Etileno
40 Epoxi modificada con amina
20 0
1
10
100
1.000
Permeabilidad al oxígeno (10–12 cm3 (STP) . cm/cm2 . s . cmHg)
diendo del procesamiento posterior y el uso final [25]: t 5FOFS BVUPSSFDVQFSBDJÂO QBSB RVF MB resistencia a la corrosión no se vea afectada por golpes o en los bordes cortados. t /PBGFDUBSMBTPMEBCJMJEBE
Revestimientos libres de cromo hexavalente
Acrílico
t /PEJTNJOVJSMBDPOEVDUJWJEBEFM¹DUSJca (para puesta a tierra). t 1SFTFOUBS SFTJTUFODJB B MBT JNQSFTJPnes digitales. t /P EBÁBSTF DVBOEP TF QBTB QPS VO proceso de conformado. t 'BDJMJUBSMBBEIFTJÂOEFQJOUVSBT Mediante revestimientos basados en sales de cromo se ha obtenido un compromiso adecuado entre estas propiedades. Aunque había diversos proveedores, las
formulaciones eran muy semejantes. Las líneas de producción estuvieron ajustadas por años a aplicar este tipo de pasivado; lo mismo ocurría en las instalaciones de los clientes [24]. Sin embargo, la legislación europea, norteamericana y japonesa tendió a prohibir su utilización para algunos usos, dados los cuestionamientos al cromo hexavalente, por su carácter cancerígeno. Esto dio lugar en la última década a la investigación, desarrollo y aplicación de tratamientos de pasivado alternativos libres de cromo hexavalente, por parte de los galvanizadores y de los proveedores. Hoy coexisten muchos tratamientos diferentes, algunos orgánicos, otros inorgánicos y mixtos o compuestos. Entre los revestimientos inorgánicos los hay basados en fosfatos [24, 26], sales de tierras SBSBTZ$S ***
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Figura 7 Concepto básico de diseño de revestimiento orgánico compuesto, libre de Cr (VI) [29] Revestimiento orgánico libre de Cr(VI)
Revestimiento compuesto orgánico usual
Menos de 1-2 µm
Resina orgánica
Efecto barrera
Sílice
Efecto de autorrecuperación
Cromato Cr(III), Cr(VI)
Efecto barrera
Entre los tratamientos mixtos o compuestos, existe por ejemplo la combinación de agregar un inhibidor inorgánico basado en sílice a una resina epoxi modificada por un agente quelatante [29]. El concepto básico de este diseño se presenta en la Figura 7. Este revestimiento se utiliza para electrodomésticos y equipos de automatización de oficinas, donde se requiere resistencia a la corrosión, soldabilidad y conductividad eléctrica y resistencia a las impresiones digitales. La utilización de los nuevos pasivados no se ha podido implementar sin modificaciones en las prácticas operativas y en los equipamientos para su aplicación, secado, etc. El desarrollo de los productos continúa en la actualidad; ya está en el mercado una segunda generación de pasivados libres de cromo [24].
Conclusiones Los productos de acero revestidos crecen en volumen y complejidad año tras año. Van ocupando un lugar creciente en la industria y en la vida cotidiana. En los diversos aspectos que hacen a su producción y utilización hay una fuerte dinámica de investigación, desarrollo y aplicación, que se refleja en la generación de nuevos productos más durables, más seguros y de menor impacto en el medio ambiente.
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Inhibidores inorgánicos con efecto de autorrecuperación
Efecto de autorrecuperación Zn
Zn
Entre los orgánicos se ha desarrollado por ejemplo una mezcla de poliéster de alto peso molecular y resinas epoxi, entrecruzadas en un sistema basado en amino resinas [29]. Las resinas epoxi tienen una baja permeabilidad al oxígeno, comparadas con otras resinas, lo que produce un «efecto barrera» que retarda la aparición de la herrumbre blanca (Figura 6).
Resina orgánica con alto efecto barrera
Agradecimientos Se agradece la colaboración de los Dres. Frank Goodwin (International Zinc Association, Durham, Estados Unidos), Fernando Actis (Ternium, San Nicolás, Argentina), Walter Egli (Ternium Ensenada, Argentina) y Blanca Rosales (CIDEPINT, Argentina) y el Ing. Josef Faderl, voestalpine Sahl Linz, Austria.
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