Otimização da Resistência à Corrosão de Aço Doce por Nitretação à Plasma

a)
e
e
e
e
e
g´
a
a
g´
e
Fe2O3
Fe3O4
e
b)
Fe3O4
Fe2O3
e
e
g´
g´
g´
Fe2O3
Fe3O4
e
e
e / Fe3O4
e
e
a
Fe3O4
e
b)




SUMÁRIO



INTRODUÇÃO
4
MATERIAIS E MÉTODOS
4
RESULTADOS E DISCUSSÕES
5
CONCLUSÕES
REFERÊNCIAS
12



































INTRODUÇÃO

A nitretação à plasma, também conhecida como nitretação iônica ou em descarga luminosa, é um tratamento termoquímico assistido por plasma que visa aprimorar a resistência ao desgaste, à fadiga e à corrosão de componentes (Mahboubi e Fattah, 2005). Para isso, aplica-se uma diferença de potencial entre a peça (cátodo) e a parede do reator (ânodo), ionizando a atmosfera (geralmente composta de H2 e N2) interna deste. Os íons gerados são acelerados e os ânions colidem com a superfície da peça, aquecendo-a. Esse aquecimento permite a difusão do nitrogênio para o interior do material, formando uma camada de nitretos ( ´-Fe4N e/ou -Fe2-3N) de alta dureza, denominada camada de compostos ou branca.
Apesar da camada de compostos já proporcionar uma melhora na resitência a corrosão de aços carbono e com baixo teor de elementos de liga, esta propriedade pode ser melhorada ainda mais com o tratamento duplo de nitretação seguido de pós-oxidação. Durante a oxidação, átomos e nitretos de ferro são convertidos em óxidos de ferro, formando uma nova camada sobre a camada de compostos. Para o melhor resultado, os parâmetros do processo devem ser ajustados de modo a produzir somente magnetita (Fe3O4) e eliminar a formação de hematita (Fe2O3), já que esta é porosa e menos estável quimicamente (Manory, 1999; Rovani, 2010 et al)
Este trabalho tem como objetivo estudar o efeito da temperatura e da adição de metano na morfologia da camada nitretada e o efeito da pós-oxidação na resistência à corrosão no aço AISI 1020.

MATERIAIS E MÉTODOS

Amostras de aço AISI 1020, obtidas a partir da mesma barra de 0,5 pol de diâmetro, foram lixadas em lixas d'água até a granulometria 600 e limpas com álcool. Em seguida, as amostras foram divididas em dois grupos. O primeiro foi nitretado e o segundo nitretado e pós-oxidado no mesmo reator.
O equipamento utilizado para os tratamentos é o do Laboratório de Plasma do Grupo de Materiais da UTFPR e está esquematizado na Figura 1.

Figura 1. Representação esquemática do reator para nitretação a plasma.

Identificação das amostras. O grupo somente nitretado recebeu a identificação N seguido do número referente à condição de nitretação. O outro grupo, nitretado e pós-oxidado, foi identificado como NO seguido do número referente à condição de nitretação.

Tabela 1. Parâmetros utilizados na nitretação.

Condição
Temperatura
(oC)
Tempo
(h)
Atmosfera
(%)
Fluxo
(sccm)
Pressão
(Torr)
1
480+5
2
80 N2 / 20 H2
300
2
2
530+5
2
80 N2 / 20 H2
300
2
3
480+5
2
80N2 / 18,5H2 / 1,5CH4
300
2
4
530+5
2
80N2 / 18,5H2 / 1,5CH4
300
2
Oxidação
480*
1
100 CO2
100
2
*Devido à dificuldades no controle da temperatura, a pós-oxidação na condição NO4 foi realizada a aproximadamente 520oC

Tabela 2. Identificação das amostras

N1
Nitretada na condição 1
N2
Nitretada na condição 2
N3
Nitretada na condição 3
N4
Nitretada na condição 4
NO1
Nitretada na condição 1 e oxidada
NO2
Nitretada na condição 2 e oxidada
NO3
Nitretada na condição 3 e oxidada
NO4
Nitretada na condição 4 e oxidada

Todas as amostras, passaram por uma limpeza por sputtering, com 100% de H2, durante 1 h à 160 oC e 1,5 Torr de pressão.
Posteriormente, a microestrutura e a espessura das camadas obtidas após os tratamentos foi analisada em microscópio óptico Olympus BX51-M e a identificação das fases presentes foi realizada por meio da difração de raios-X, com V=40 kV e I=30 mA, utilizando radiação de CuK (=1,5406Å). Também, mediu-se a dureza de topo e o perfil de microdureza na escala Vickers com carga de 50g (0,4905N) utilizando um microdurômetro Shimadzu HMV-2. Finalmente, testes de corrosão em névoa salina foram feitos em uma empresa local, segundo a norma B117.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Análise micrográfica e de espessura da camada nitretada. As micrografias apresentadas na Figura 2 revelam a formação de uma camada de compostos em todas as condições de nitretação. No entanto, essa camada é única nas condições N3, N4, NO3, NO4 e NO1, enquanto nas demais, a camada de compostos é suportada por uma região escura (ver condição NO2 na Figura 2). Esta camada trata-se de uma região rica em carbono. Carbono este, empurrado para o interior da amostra durante a nitretação. Isto esta de acordo com os trabalhos de TSUJIKAWA, M., et al (2005) e CZERWIEC, T., et al (2006). Verificou-se também, a ausência dessa última nas condições com adição de metano (N3, N4, NO3 e NO4). Para explicar sua ausência na amostra NO1, são necessários mais estudos sobre a influência dos parâmetros de nitretação na formação desta camada. Além disso, também houve a formação de uma camada de óxidos na superfície das amostras que passaram pelo processo de pós-oxidação.

Camada de CompostosCamada de CompostosN1N1N2N2
Camada de Compostos
Camada de Compostos
N1
N1
N2
N2
N4N4N3N3
N4
N4
N3
N3
Reigião rica em CReigião rica em CNO2NO2NO1NO1
Reigião rica em C
Reigião rica em C
NO2
NO2
NO1
NO1
Camada de óxidosCamada de óxidosNO4NO4NO3NO3
Camada de óxidos
Camada de óxidos
NO4
NO4
NO3
NO3
Figura 2. Seção transversal das amostras tratadas. Microscópio óptico; ampliação:1000x; ataque: Nital 2%.

Junto à análise micrográfica mediu-se a espessura das camadas formadas, cujos resultados são apresentados na Figura 3. Comparando-se as amostras N1 com N2, N3 com N4 e NO1 com NO2, nota-se um aumento na espessura da camada branca com o aumento da temperatura, o que é atribuído ao aumento da taxa de difusão. A camada escura também foi maior nas condições com temperatura mais elevada: 5,7 microns na N2 e 8,6 na NO2, contra 4,2 na N1, reafirmando essa hipótese.
Por outro lado, NO4 apresentou uma camada branca significativamente menor em relação à NO3. Isso pode ser uma consequência da temperatura utilizada na pós-oxidação dessa amostra, que foi de aproximadamente 520oC, devido a dificuldades no controle dessa variável. Segundo Mahboubi e Fattah (2005) a pós-oxidação a partir de 500oC reduz a espessura da camada de compostos, devido ao aumento da difusão do nitrogênio que migra em direção a matriz, reduzindo o teor deste elemento na fase além de facilitar a transformação ´ ´+ ( -Fe, N). Assim, é difícil prever o efeito combinado do aumento de temperatura durante a nitretação e durante a pós-oxidação. Possivelmente, se a temperatura utilizada na pós-oxidação da amostra NO4 fosse igual à utilizada na NO3, a camada de compostos seria maior do que a obtida em NO3.



Figura 3. Espessuras das camadas branca e de óxido.

Quanto à camada de óxido, a temperatura influenciou negativamente em seu crescimento, pois as maiores espessuras foram obtidas a menores temperaturas. Conforme outros trabalhos (LEE, Kou Hyun et al, 2003), à 500oC, tempos prolongados de pós-oxidação degradam a camada de óxido por fragmentação. Acredita-se que um aumento na temperatura de tratamento intensifique esse efeito, principalmente acima de 500 oC, como é o caso da NO4.





Dureza de topo e perfil de microdureza.




Figura 4. Dureza de topo das amostras tratadas.

Em outros trabalhos (LEE, Kou Hyun et al, 2003; ALSARAN, Akgün et al, 2004) a pós-oxidação, realizada em atmosfera contendo diferentes proporções de O2 e H2, reduziu a dureza superficial dos espécimes em relação aos que foram somente nitretados, devido aos óxidos de ferro serem menos duros que os nitretos de ferro. Neste trabalho, o tratamento duplex de nitretação e pós-oxidação, em geral, aumentou a dureza de topo das amostras. Acredita-se que isso se deva à utilização da atmosfera de CO2 para a oxidação. Além disso, a nitretação com adição de metano produziu camadas com menor dureza, embora a baixa espessura destas possa ter influenciado nas medições.
A profundidade de endurecimento foi considerada como sendo a distância da superfície da amostra em direção ao seu centro, até o ponto em que a dureza atinge 300 HV. O perfil de microdureza não apontou nenhuma diferença significativa na profundidade de endurecimento das amostras sem pós-oxidação, das quais apenas a N2 apresentou maior profundidade de endurecimento: 20 microns. Nas demais condições, a maior profundidade de endurecimento foi obtida para NO2: 40 microns, enquanto NO1 obteve o pior desempenho neste quesito.



Figura 5. Perfil de microdureza HV 0,05 das amostras sem (a) e com pós-oxidação (b).

Difração de raios-x. Nos difractogramas da Figura 6 foram identificados dois tipos de nitreto de ferro ( ´-Fe4N e -Fe2-3N) e dois tipos de óxido de ferro (magnetita e hematita), além da ferrita ( -Fe) referente ao substrato. Os padrões de difração utilizados foram:
- Fase -Fe2-3N: 00-049-1663;
- Fase ´-Fe4N: 00-006-0627;
- Fase -Fe: 00-006-0696;
- Fase Fe3O4: 01-088-0315;
- Fase Fe2O3: 01-076-8395;
Pode-se perceber que a adição de metano à atmosfera nitretante, produziu camadas com uma quantidade relativa da fase maior, o que está de acordo com pesquisas anteriores (P. Borges, 1998) lém disso, entre as condições N1e N2, ficou evidente que com o aumento da temperatura, ocorre uma redução na intensidade de todos os picos da fase -Fe2-3N, com exceção do pico em 41,1o, e um aumento na intensidade dos picos da fase ´-Fe4N. O aumento da temperatura, aumenta a difusidade dos átomos e facilita a dissociação da fase -Fe2-3N e a formação da fase ´-Fe4N (LEE, Insup., 2004). Na condição N3, verificou-se a presença de hematita e magnetita. Isto está em desacordo com a atmosfera utilizada. Acredita-se que ocorreu contaminação da atmosfera com oxigênio, devido a vazamento no reator. Esta condição será reestudada em trabalhos futuros.

a)a)
a)
a)


Figura 6. Difractogramas das amostras: (a) sem e (b)com pós-oxidação.
A análise da Figura 6b permite verificar que a camada de óxidos, é formada principalmente por magnetita (Fe3O4) e hematita (Fe2O3). Observa-se que os maiores picos de hematita pertencem à condição NO4, especialmente em 24,08o, indicando que a formação de hematita foi significativamente maior nesta condição. No espectro para a condição NO2, verifica-se que os picos referentes à fase hematita apresentam pouca intensidade, indicando pouca quantidade desta fase. Por outro lado, deve-se considerar que esta condição apresentou a menor espessura da camada de óxidos. Considerando que o feixe de raios-X difrata até uma determinada profundidade e que esta profundidade é da ordem de poucos mícrons, conclui-se que o aumento da intensidade dos picos referentes às fases nitretos e a redução dos picos referentes às fases óxidas, devem estar relacionados com a penetração do feixe com consequente difração da camada de nitretos.

Resistência à corrosão. Os resultados obtidos nos ensaios de névoa salina não foram satisfatórios. Verificou-se para todas as condições a presença de corrosão vermelha após 24 horas. Devido à homogeneidade da aparência das amostras corroídas, não foi possível estabelecer um critério de classificação preciso quanto a resistência à corrosão. Estes resultados permitem concluir que a condição de ensaio foi muito severa para as condições estudadas, desta forma, em trabalhos futuros utilizar-se-á ensaios eletroquímicos inicialmente, de forma a poder quantificar o desempenho quanto à corrosão. Posteriormente, estudos de nevoa salina serão realizados para as condições com comprovada resistência à corrosão.





Figura 7. Amostras após ensaios de corrosão em névoa salina.

Um critério que poderia ser utilizado para avaliar a resistência à corrosão seria analisar apenas a superfície. Ainda assim, seria difícil classificar as amostras, mas pode--se afirmar que, segundo este critério, a condição NO2 se destacou em relação às demais. Isso está de acordo com o observado em seu difractograma, que indica a menor formação de hematita entre os espécimes oxidados.

CONCLUSÕES

Amostras de aço AISI 1020 foram nitretadas à plasma em 4 condições diferentes, variando a temperatura e a atmosfera. Essas condições foram repetidas com posterior oxidação para avaliar o efeito deste tratamento na resistência à corrosão. Após o estudo, as seguintes conclusões foram obtidas:

1. O aumento da temperatura de nitretação aumenta a difusidade do nitrogênio, aumentando a espessura da camada de compostos;

2. A adição de metano durante a nitretação favoreceu a formação da fase -Fe2-3N, conforme os resultados de difração de raios-X;

3. Durante a pós-oxidação, ambos os óxidos de ferro, hematita (Fe2O3) e magnetita (Fe3O4), foram produzidos. Os resultados dos ensaios de névoa salina não apontaram um aumento significativo na resistência à corrosão, mesmo nas amostras com baixo teor de hematita;

4. As amostras nitretadas em atmosfera com metano não apresentaram a camada escura (região enriquecida de carbono) abaixo da camada branca.



Identifique nas fotos as camadas.
ok
Cadê o desvio destas medidas
ok
Espessura (mm)
Drureza HV 0,05
Profundidade (mm)
Dureza HV 0,05
Profundidade (mm)
Dureza HV 0,05
Fe2O3
Fe3O4 / e
2 Theta (o)
Intensidade
2 Theta ( o )
Intensidade