Palestra sobre inclusões em aços acalmados com alumínio e tratados com cálcio

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Palestra sobre Inclusões em Aços Acalmados com Alumínio e Tratados com Cálcio

Jorge Madías

Porto Alegre, 10 de Março de 1998 Gerdau S.A. - Aços Finos Piratini INSTITUTO ARGENTINO DE SIDERURGIA

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PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM ALUMÍNIO E TRATADOS COM CÁLCIO.

AÇOS

ACALMADOS

COM

Jorge Madías, Chefe Divisão Aciaria, Instituto Argentino de Siderurgia.

Av. Central y Calle 19 Oeste, 2900 San Nicolás, Provincia de Buenos Aires, Argentina. Teléfono 54 461 60257/61795/61805 Fax 54 461 62989 ou 54 1 311 4016 E-Mail [email protected]

SUMÁRIO

1. Apresentação do IAS

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2. Trabalhos da Divisão Aciaria 2.1 Comité de Aciaria e Comissões 2.2 Eventos 2.3 Troubleshooting 2.4 Pesquisa e Desenvolvimento 2.5 Outros trabalhos

10 10 11 16 16 16

3. Estudos feitos com relação as inclusões

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4. Inclusões em aços acalmados com alumínio e tratados com cálcio 5. Diagramas de previsão de composição e volume 6. Uso de diagramas de equilíbrio 7. Extração de amostra 8. Estudos metalográficos 9. Apresentação de casos 10. Macroinclusões 11. Apresentação de casos

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1. APRESENTAÇÃO DO IAS. O Instituto Argentino de Siderurgia e uma entidade civil sem fins de lucro, constituida pelas usinas siderúrgicas com a finalidade principal de fazer pesquisa e desenvolvimento. Foi fundado no ano de 1973 pela iniciativa da Direção Nacional de Fabricações Militares (DGFM), e até 1989 o orçamento foi compartido metade pela DGFM, metade pelas usinas siderúrgicas. Após 1989, não houve mais aportes governamentais, e somente um 10 % do orçamento é aportado em forma direta pelas usinas. O restante é obtido através de contratos com as usinas siderúrgicas, empresas fornecedoras e usuarias da siderurgia e outras indústrias como a automotriz e a petroleira. As empresas Membros do IAS são apresentadas na tabela 1.

Membros Acerbrag S.A. Aceros Zapla S.A. ACINDAR S.A. SIDERAR SAIC SIDERCA SAIC

Afiliados Ferrosider S.A. Industrias Siderúrgicas Grassi S.A. Industrias Metalúrgicas Pescarmona S.A. M.Royo S.A.C.I.I.F. y F. Companhia Vale do Rio Doce Mineração Corumbaense Reunida Soc. Anón. Protto Hermanos Ford Argentina S.A. UCAR Produtos de Carbono S.A. I.B.M. Argentina S.A. Ferteco Mineração S.A.

Tabela 1. Empresas membro e afiliadas ao IAS. O IAS tem também Membros Ativos Pessoais argentinos e estranjeiros que pagam uma cuota anual de 80 pesos e tem descontos nos eventos e compra de publicações, recebem un Boletim de Notícias, informações periódicas e tem direito a escolher um integrante do Conselho Diretivo. A sede central do IAS fica em Buenos Aires (figura 1) e desde 1982 conta-se com um Laboratório e Plantas Pilôto em San Nicolás (figura 2). A localização é no coração da indústria siderúrgica argentina, perto das usinas da SIDERAR e a ACINDAR e não longe da SIDERCA. O IAS foi certificado pela ISO 9001 em 1995 pela Det Norske Veritas (figura 3), e vem renovando a certificação cada seis meses. Faz-se tarefas de assessoramento, pesquisa, desenvolvimento, assistência técnica e serviços para a indústria. O IAS conta com pessoal especialista nas diversas etapas do processo siderúrgico: Matérias Primas (figura 10), Redução (figura 11), Aciaria, Laminação (figura 9), Terminado, Energía e Meio Ambiente. Se dispõe de Laboratórios de Análise Químico, Metalográfico (figuras 4 y 5), de Ensaios Físicos e de Ensaios não Destrutivos (figura 8). Estes Laboratórios além de trabalhar para as siderúrgicas, também trabalham para outras indústrias (automotiva, petroleira, mecânica, pequena e media indústria em geral). Operam-se também Plantas Pilôto de Carbonização PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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(figura 6) y Sinterização (figura 7). Há também um Centro de Informações, um área de Treinamento de Pessoal e uma área de Normalização.

Figura 1. Escritório do IAS em Buenos Aires.

Figura 2. Laboratório do IAS em San Nicolas. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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Figura 3. Certificação ISO 9001 pela Det Norske Veritas. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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Figura 4. Laboratório de Carvões.

Figura 5. Laboratório de Redução. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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Figura 6. Simulação da laminação pela torsão de barras.

Figura 7. Microscópio Eletrónico de Varredura. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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Figura 8. Laboratório Metalográfico.

Figura 9. Ensaios não Destrutivos. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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Figura 10. Planta Pilôto de Carbonização.

Figura 11. Planta Pilôto de Sinterização. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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2. TRABALHOS DA DIVISÃO ACIARIA. A Divisão Aciaria inclui seis pessoas e trabalha em diversos aspectos: Comité e Comissões, Eventos, Troubleshooting, Pesquisa e Desenvolvimento. 2.1 Comité de Aciaria e Comissões. Existe um Comité de Aciaria que se reune cada dois ou trez meses a discutir temas de interesse comum e fazer acordos sobre tarefas a realizar pelo IAS (figura 12). Esta constituido pelos Gerentes de Aciaria das usinas e o Chefe da Divisão Aciaria do IAS. O Coordinador atual e o Luis Ferro, da SIDERAR. Há também Comissões de Metalurgia na Panela, Lingotamento Contínuo, Refratários e Manutenção, todas elas constituidas pelo pessoal das usinas e do IAS, que se reunem periódicamente para discutir temas comuns. Por exemplo, a Comissão de Metalurgia na Panela fizo un moito bom trabalho de comparação da operação dos fornos panela da Argentina. A Comissão de Refratários apresentó no Seminário do IAS en novembro un trabalho que é uma comparação das condições de trabalho dos refratários da panela nas diversas usinas e as soluções de materiais y resultasdos de cada usina em este aspeto. No marco da Comissão de Manutenção há uma Subcomissão de Gruas que está analizando los critérios de recepção e de normalização de cabos, com uma grande participação (é um tema crítico sob o punto de vista da segurança). Uma vez por ano ha uma reunão de todos os participantes das comissões, que apresentam o que fizeram. sacar de la presentacion de Carlitos Cesar que preparó Silvia.

Figura 12. Esquema do Comité de Aciaria do IAS. 2.2 Eventos. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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A organização de Eventos de nível internacional e uma tarefa que tem especial atenção. As atividades incluiem Csos cortos, Simpósios sobre Novas Tecnologías e o Seminário de Aciaria. Tempo atras a atividade de Cursos com docentes de nível internacional contava com o soporte da UNIDO e a participação do pessoal das usinas era de graça. Dessa forma visitaram Argentina M. Michel Olette do IRSID, M. Pierre Dauby do CRM e logo da LTV Steel, Mr. Lars Helle do MEFOS e a Ovako Steel, etc. Mais tarde já não houve esse soporte e os eventos foram organizados com critério de autofinanciamento. Os últimos cursos incluim (tabela 2, figuras 13 a 17): Os Simpósios sobre Novas Tecnologías realizam-se sobre temas específicos quando se avalia que há necessidade. Assim, tem-se organizado os seguintes (tabela 3, figuras 18 e 19): A atividade mais importante sao os Seminários de Aciaria. Tem-se realizados 11. Os último fora feito em 1997 (figura 20), com apresentação de 60 trabalhos e assistência de 270 especialistas de 20 paises. O próssimo sera feitro em novembro de 1998 em Buenos Aires.

Curso

Professores

Origem

Local

Lingotamento Contínuo

Keith Brimacombe, Univ. British Salao Banco Ribera, Indira Samarasekera Columbia, Canada San Nicolás Tecnología de Aços Richard Fruehan, Univ. Carnegie Salao Quimera, Limpos Alan Cramb Mellon, EE.UU San Nicolás Metalurgia de Injeção, Gordon Irons, McMaster Univ., Air Salao Quimera, Uso de Gases na Aciaria Sara Hornby Anderson Liquide, Canada San Nicolás Inclusões em Aços S.K. Saxena, SINTEF, Noruega; Salao Quimera, Stig Johansson Sandvik Steel, Suecia San Nicolás Desafíos em Lingot. Manfred Wolf Wolftechnology, Suíça Hotel Marriott Plaza Contínuo Buenos Aires Escórias em FEA, F.P. e Alex McLean, Universidades Toronto Salao Quimera, L.C. Keneth Coley e McMaster, Canada San Nicolás

Ano Nov. 1994 Nov. 1995 Nov. 1996 Avril 1997 Nov. 1997 Jun. 1998

Tabela 2. Ultimos Cursos Internacionais organizados pela Divisão Aciaria do IAS.

Simposio Novas Tecnologías em

Presentações

Origem

Local

Ano

Fornos Elétricos de Arco

doze

Lingotamento Contínuo em Europa Automação em Aciaria e Laminação

Paul Naveau

fornecedores internacionáis C.R.M., Bélgica

Hotel Sheraton, Buenos Aires Salão Quimera, San Nicolás Salão U.I.A. Buenos Aires

Ago. 1995 Ago. 1997 Avril 1998

doze

especialistas da Danieli Automation

Tabela 3. Simpósios sobre Notas Tecnologías organizados pela Divisão Aciaria do IAS.

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Figura 13. Curso de Lingotamento Contínuo de Tarugos, Blocos e Placas. Keith Brimacombe e Indira Samarasekera, Salão Banco Ribera, Novembro 1994.

Figura 14. Curso sobre Tecnología de Aços Limpos. Richard Fruehan e Alan Cramb, Salão Quimera, San Nicolas, Novembro 1995.

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Figura 15. Curso sobre Metalurgia de Injeção e Uso de Gases na Aciaria. Gordon Irons e Sara Hornby Anderson, Salão Quimera, San Nicolas, Novembro 1996.

Figura 16. Curso sobre Inclusões em Aços. S.K. Saxena e Stig Johansson, Salão Quimera, San Nicolás, Abril 1997. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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Figura 17. Curso sobre Desafíos em Lingotamento Contínuo: Operação e Desenvolvimento. Manfred Wolf, Hotel Marriott Plaza, Buenos Aires, Novembro 1997.

Figura 18. Simpósio sobre Novas Tecnologías em Fornos Elétricos de Arco. Hotel Sheraton, Buenos Aires, Agosto 1995. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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Figura 19. Simposio sobre Novas Tecnologías em Lingotamento Contínuo na Europa. Paul Naveau, C.R.M.; Salão Quimera, San Nicolás, Junio 1997.

Figura 20. 11° Seminário de Aciaria. Hotel Marriott Plaza, Buenos Aires, Novembro 1997. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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2.3 Troubleshooting. A tarefa de “troubleshooting” da Divisão Aciaria abrange no geral toda as áreas da produção desde o pretratamento do gusa ou a preparação da sucata até a solidificacão e o resfriamento do aço, porém a maioria dos trabalhos tem relação com o Forno Panela, o Lingotamento Contínuo e os Refratários. Pode tratar-se de problemas operacionais como entupimento de válvulas, formação de cascão em panela, perfurações de veios, desgaste antecipado dos refratários, o de problemas de qualidade como trincas, macroinclusões, póros, segregação, etc. São sempre trabalhos urgentes, onde não há tempo de muita pesquisa. Mais adiante veremos exemplos deste tipo de trabalho em relação no caso de problemas com inclusões. O esquema típico e receber um pedido pelo telefone dos interessados, geralmente engenheiros de processo ou chefes, retirar amostras, fazer algum plano de curto prazo para abordagem do problema e começar os estudos no Laboratório. Os resultados adiantam-se por diversos medios para facilitar a toma de decições. Logo escribe-se um relatório para deixar os antecedentes arquivados. Às vezes em problemas mais complexos desenhan-se acompanhamentos de corridas, tiram-se novas amostras, ou faz-se um análise estadístico dos dados de rotina da usina, presentação formal de resultados, etc. Esstes trabalhos de “troubleshooting” duram de uma semana até trez meses, dependendo da complexidade do problema e o custo tem relação com as horas trabalhados e os ensaios que se requerem. 2.4 Pesquisa e Desenvolvimento. A pesquisa típica do IAS não é de longo prazo e não é básica. So faze-se pesquisa á pedido das usinas, e com planos que em geral são de tres meses até um ano. Temas típicos de Pesquisa na Divisão Aciaria são: modelos físicos do lingotamento contínuo, modelos físico químicos de equilíbrio entre inclusões e o aço líquido, modelos matemáticos de transferencia de calor (evolução da temperatura dos refratários da panela, solidificação em ligotamento contínuo de placas). Também desenho de inclusões, por exemplo no aço ao chumbo e o aço alto carbono para arame para pneus. 2.5 Outros trabalhos. Na tabela a seguir resumem-se outros tipos de estudos desenvolvidos na Divisão Aciaria. Os estudos de benchmarking analisam como é que outros fornecedores dum produto no mundo fazem um produto, com que equipamento, ruta de processo, tecnología, volume de produção, materiais competitivos, etc. Obviamente se trata em geral de aços para exportação. Também pode tratar-se de comparações da operação da aciaria em consumos, rendimentos, etc. Por último, também fazem-se comparações em qualidade do produto, sob amostras do cliente e dos competedores. Em tanto que os primeiros utilizam informação bibliográfica, de Internet, etc., los segundos implicam também ensaios e análises.

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Publicam-se algumos trabalhos e fazem-se presentações em congressos, mas esse não é o objetivo do IAS. Não há uma calificação dos funcionários em termos das publicações feitas, e não todos os clientes tem muito interesse na publicação dos resultados das pesquisas.

Tipo de modelos

Exemplo

Problemas de aplicação

Usina

válvula-molde placas

incremento da velocidade do L.C. / desenho da válvula desenho e posição de válvula com furos laterais posição de barragens/desenho de peça anti turbulência desenho de peça APB desenho de peça APB entupimento válvula panela

SIDERAR

válvula-molde tarugos Físicos

distribuidor dos veios

Físico Químicos

distribuidor cuatro veios distribuidor seis veios Equilíbrio aço-inclusões em aços Si-Mn Equilíbrio aço-inclusões em aços Al-Ca

Matemáticos

ACINDAR SIDERAR SIDERCA ACINDAR ACINDAR

entupimento por Al2O3 ou CaS; ataque refratários

SIDERAR ACINDAR SIDERCA Solidificação no L. Contínuo off-line para varios problemas SIDERAR Temperatura refratários nenhum SIDERAR panela Fluxo no distribuidor verificar modelo de agua ACINDAR

Tabela 4. Trabalhos de Pesquisa e Desenvolvimento da Divisão Aciaria do IAS.

Tipo de estudo

Adaptação

Tema Consumo de alumínio no F.P. Aços ao Chumbo Aços para reforço de pneus Aços para concreto pretendido Inclusões em barras de aço ao chumbo Inclusões em arame para lã de aço Dessulfuração do gusa Processo CAS-OB Desgasificador a Vácuo para aços UBC L.C. de placas delgadas Processos para diminuir segregação tarugos ATC Modelo CRM de control estático convertedores LD Introdução da celda Celox para medição de aO

de tecnología

Injeção de cálcio com lança

Benchmarking

Análise e recomendação de tecnologia

Cliente SIDERAR ACINDAR ACINDAR ACINDAR ACINDAR ACINDAR SIDERAR SIDERAR SIDERAR SIDERAR ACINDAR SIDERAR SIDERCA, SOMISA ACINDAR

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Tabela 5. Outros tipos de estudos da Divisão Aciaria do IAS.

Figura 21. Modelo válvula submersa - molde de placas.

Figura 22. Modelo válvula submersa - molde de tarugos. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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Figura 23. Modelo distribuidor L.C. de placas da SIDERAR.

Figura 24. Modelo do distribuidor máquina de L.C. de tarugos da ACINDAR. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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Figura 25. Modelo de distribuidor máquina #2 de L.C. de barras redondas de SIDERCA.

Figura 26. Folha de resultados do modelo matemático de solidificação de placas PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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Figura 27. Folha de resultados do modelo matemático de evolução de temperatura na panela.

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3. INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO E TRATADOS COM CÁLCIO. A população de inclusões presentes no aço líquido e posteriormente nos produtos de aço tem uma importante influência tanto durante a elaboração e conformado do aço como no uso final do mesmo. No primeiro caso, as inclusões podem dificuldar o lingotamento contínuo, e gerar defeitos durante na laminação. No segundo caso, sob o ponto de vista da conformação em frío, as inclusões influim na trefilabilidade, a recalcabilidade, etc. Respeito ao uso final as inclusões têm efeitos salentáveis sobre a maquinabilidade, as propriedades mecânicas, a fadiga, a soldabilidade, etc. Apresenta-se em primeiro lugar uma breve ideia do tipo de microinclusões usuais nos aços acalmados com alumínio e tratados com cálcio. Logo após são discutidos dois aspectos importantes para a solução de dois problemas que têm relação com microinclusões: a caracterização da população de microinclusões nas diversas etapas do processo e a formulação de modelos que permetem prever a composição química das mesmas, com base no estudo do equilíbrio entre o aço e as inclusões. Também os diagramas de equilibrio de fases oxidadas fornecem informaões úteis na avaliação do comportamento das inclusões na metalurgia na panela, no lingotamento e na laminação. Estes aspectos se discutem de forma simples e ilustram-se mediante diversos exemplos de estudos realizados pelo IAS en conjunto com várias usinas siderúrgicas, para o caso de aços acalmados com alumínio e tratados com cálcio, para produtos longos. Discute-se também brevemente uma metodología para abordar problemas de macroinclusões e apresenta-se um exemplo concreto para o mesmo tipo de caso.

4. MICROINCLUSÕES TIPICAS. Nos aços calmados ao alumínio e tratados com cálcio as microinclusões presentes durante o processo ou no produto são os diversos tipos de aluminatos de cálcio, os espinélios de MgO (ocasionalmente periclasa) e os sulfetos de cálcio e/ou manganés. As diversas propriedades destas inclusões se apresentam na tabela 6. 4.1 Os aluminatos de cálcio. Os aluminatos de cálcio são, em ordem decrescente de teor de alumina, o hexaluminato de cálcio 6Al2O3.CaO, doravante CA6; o dialuminato de cálcio 2Al2O3.CaO, doravante CA2; o monoaluminato de cálcio Al2O3.CaO, doravante CA, o 12Al2O3.7CaO, doravante C12A7 e o aluminato tricálcico Al2O3.3CaO, doravante C3A. Conhecer qual é o tipo de aluminato de cálcio que se forma em determinadas condições não é uma informação ociósa. Os aluminatos de cálcio se comportam de maneira muito diferente tanto durante o lingotamento do aço como na deformação a quente. Isto deve-se a suas diferentes propriedades, como se observa na tabela 6.

Fase

Estrutura

Densidade

Ponto de

Dureza

Expansão

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Alumina CA6 CA2 CA C12A7 C3A Cal espinela CaS MnS

cristalina

(g/dm3)

trigonal hexagonal monoclínica monoclínica cúbica cúbica cúbica cúbica cúbica cúbica

3,96 3,38 2,91 2,98 2,83 3,04 3,34 3,58 2,5 3,99

fusão (°C) 2050 1850 1750 1605 1455 1535 2570 2135 2450 1610

Vickers 3750 2200 1100 930

400 2100-2400 170

térmica (1x106 /°C) 8 9 7 8 10 8,5 15 18

Tabela 6. Propriedades dos aluminatos de cálcio, espinélio de MgO e sulfetos. Estas diferentes propriedades fazem que seja muito distinta a lingotabilidade quando se tem CA6 em equilíbrio com o aço que quando se tem C12A7, como está apresentado na figura 21 e se conhece desde os trabalhos pioneiros de Faulring, Farrell e Hilty. Entretanto o CA6 tem maior propensão a obturar a válvula submersa ainda que a alumina, o C12A7 está totalmente líquido às temperaturas de trabalho e não ocasiona problemas de lingotabilidade. Também estas diferentes propriedades incidem no comportamento das inclusões durante a laminação a quente, segundo ao esquematizado pelo Fruehan (figura 22).

Figura 21. Relação entre o diagrama de fases Al2O3-CaO e o comportamento das inclusões durante o lingotamento.

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Figura 22. Comportamento dos diversos tipos de aluminatos de cálcio durante a laminação a quente. 4.2 O espinélio de MgO. A presença de magnésio se há observado tanto em microinclusões como em macroinclusões e tanto em amostras correspondentes a diversas etapas do processo (sobre todo panela e distribuidor) como em amostras de semiprodutos de lingotamento contínuo ou produtos laminados. O magnésio apresenta-se geralmente formando espinélio (Al2O3.MgO), seja como microinclusão isolada ou como cristal precipitado numa macro ou microinclusão. Também pode aparecer em solução sólida e mais raramente como cristais de periclasa. Na figura 23 se apresentam esquemáticamente estas diversas formas em que se há observado o Mg. O efeito do espinélio de MgO de diminuir a lingotabilidade se explica em função de seu ponto de fusão e de sua influência frente aos aluminatos de cálcio (figura 24). Ainda se tenham aluminatos de cálcio líquidos, se o teor de MgO é perto de 10%, há risco de ter inclusões sólidas e entupimento das válvulas.

Figura 23. Diversas formas em que o magnésio se apresenta nas inclusões.

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Figura 24. Diagrama ternário Al2O3-CaO-MgO. 4.3 Os sulfetos de cálcio. Os sulfetos de cálcio podem se precipitar durante o tratamento na panela, durante o resfriamento do aço líquido no distribuidor ou no molde e durante a solidificação (tabela 7). Momento em que precipitam os sulfetos Na panela logo da injeção de cálcio No distribuidor No molde (aço líquido) No molde (aço solidificado)

Particularidades Entupimento de válvula submersa Entupimento de válvula submersa Rompimento de veio por “pelotas” isolado ou rodeando óxidos; puro ou com Mn

Tabela 7. Particularidades da formação de sulfeto de cálcio.

Sua precipitação ou não depende dos conteúdos de cálcio, enxofre, oxigênio total e alumínio no aço líquido, assim como da temperatura. Cuando se precipitam na panela ou no distribuidor dam lugar ao entupimento das válvulas, já que são inclusões totalmente sólidas ás temperaturas de trabalho. Isto é um problema típico dos aços acalmados ao alumínio que por razões de maquinabilidade têm teores de enxofre controlado. Cuando se precipitam no molde dam lugar à formação de “pelotas” de sulfeto de cálcio que se incorporam à escória de molde sem se dissolver e podem chegar a originar rompimento de veio. Cuando se precipitam na solidificação se observam isolados ou ao redor dos óxidos; não são deformáveis como os sulfetos de manganés e se há observado que atúam durante a laminação a quente como moderadores das tensões. Dependendo de diversos factores, os sulfetos formados durante a solidificação podem ser de cálcio puro ou podem ser de cálcio e manganés.

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5. CARACTERIZAÇÃO DAS INCLUSÕES. A caracterização das inclusões permite estudar os problemas com base de informação concreta. Dependendo do problema a analisar, pode fazer-se uma caracterização simples ou complexa (ver tabela 8).

Tipo de caracterização simples complexa

estudos análise EDAX a êsmo, rango de tamanho, tipo idem mais conteio, medição de tamanho, etc.

Tabela 8. Tipos de caracterização das inclusões. Também segundo seja o problema se pode trabalhar com uma só amostra ou com diversas amostras, retiradas do aço líquido ou dos semiprodutos de lingotamento contínuo ou dos produtos laminados a quente (tabela 9). As amostras de processo devem ser extraídas eliminando previamente elementos desoxidantes como alumínio, titánio ou circonio que estão dentro do amostrador para evitar porosidade. Do ponto de vista da observação de inclusões, a porosidade não é crítica como no caso da análise químico pela espectroscopía óptica. No caso de amostras de semiprodutos de lingotamento contínuo, se trata de extrair a amostra da chamada “banda de inclusões”, típica das máquinas com molde curvo, já que é possível neste caso obter simultáneamente informação sobre as microinclusões e as macroinclusões. Em certos casos, quando se deseja traçar uma curva de tamanho de inclusões (óxidos ou sulfetos) em função da distância à superficie do tarugo ou bloco, se tiran dois ou mais amostras. Durante o esmerilhamento dos tarugos pode-se observar atrapes que dem lugar a tirar amostras. Também durante a observação visual do produto laminado a quente. Métodos não destrutivos como Ultrasom e Partículas Megnetizáveis podem ser muito bons quando se deseja ubicar macroinclusões em produtos ou semiprodutos.

Etapa do processo/produto após vazamento forno elétrico início processo forno panela antes injeção SiCa fim processo forno panela distribuidor (jato em L.I.) molde tarugo/bloco barra/fio máquina

tipo de amostra sem desoxidante sem desoxidante sem desoxidante sem desoxidante sem desoxidante sem desoxidante banda de inclusões rotina

Tabela 9. Amostragem para estudo das inclusões.

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A preparação metalográfica é estándar. Porém, para a observação e a análise das inclusões há diversos riscos ao longo do processo de preparação (tabela 10 e figuras 25 e 26).

Etapa da preparação Seleção Corte Desbaste com papéis 60 e 120 na banda giratória Polido com papéis 240, 400 e 600 no disco Pulido com pó de diamante 6 um e 1 um

Problema pintura incrustar material do disco (alumina ou SiC) incluir SiC perder as macroinclusões/incluir SiC “pitting” por corrosão (lubricante ou panho)

Tabela 10. Precauções a ter em conta na preparação das amostras.

Figura 25. Carbeto de silício e alumina decorrentes do processo de polimento em amostra com trincas.

Figura 26. “Pits” de corrosão em amostras de processo de aços ao carbono.

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Nao há que confundir inclusões geradas na aciaria com não metálicos produto da oxidação a quente no forno de reaquecimento, que se observa tipicamente em forma de nuvens ao longo de trincas e que podem conter Si, Mn, Fe e Cr (figura 27).

Figura 27. Partículas não metálicas ao redor de uma trinca geradas pela oxidação a quente na atmosfera do forno de reaquecimento.

A análise EDAX com ajuda da microsonda acoplada ao microscópio eletrónico de varredura permete ser muito mais preciso na caracterização das inclusões que só a observação no microscópio ótico. Fornece informação chave à hora de determinar a origem da inclusão. Para analisar macroinclusões é melhor fazer análises globais, com janelas tão grandes como seja possível sem chegar a que o ferro da matriz ou os sulfetos ao redor da inclusão influiam no resultado. Deste jeito é máis facil determinar a origem. A análise pontual pode servir neste caso para definir a estrutura (cristais e matriz). Em microinclusões para evitar a influência da matriz metálica é comum fazer análises pontuais. Porém, se as inclusões foram menores a 3 microes, não é possivel evitar o ferro e o que se faz e não contar-lo. A técnica de mapeamento pode ser interessante para ilustrar inclusões de óxidos e sulfetos associados ou inclusões com segundas fases precipitadas (figura 28). Os resultados podem ser registrados de forma cualitativa como um espectro (figura 29) o de forma semicuantitativa em % em peso de elementos, % em peso de óxidos ou % atómico. O mais usual é em % em peso de óxidos, sobre todo quando se deseja trasladar os resultados a diagramas ternários, mas não é mais que uma conta a partir do % em peso de elementos e de supôr que cada elemento forma um óxido definido.

tipo de análise global (ventana) pontual

utilização para ter ideia do origem (evitar sulfetos e ferro)

expressão resultados nao ter conta Fe;

para microinclusões ou para ter idea da estrutura

% peso óxidos ou %at

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mapeamento

para documentar estrutura

fotografias

Tabela 11. Tipos de análise EDAX.

Figura 28. Mapeamento de Ca, Mg e Al em uma inclusão de alumniato de cálcio com um cristal de espinélio de MgO.

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Figura 29. Espectro EDAX típico de inclusões de aço acalmado ao alumínio e tratado com cálcio. Os conteios podem fazer-se tanto no microscopio ótico como no microscópio eletrónico, sendo este último imprescindivel quando se deseja ter em conta a população de inclusões de tamanhos no ordem de 1 o 2 µm ou quando há que diferenciar entre pequenhas inclusões de distinta análise químico. Os resultados podem expressar-se em termos de quantidade de inclusões por cm2, porcentagem de área ocupado pelas inclusões, curvas de distribuição do tamanho, curvas de distribuição do ‘aspect ratio” (relação comprimento/largo), etc. Ver exemplo em figura 30.

Figura 30. Comparação quantitativa dos sulfetos de manganés em dois barras de aço ao chumbo. Quando se dispõe de amostras massivas de inclusões como as geradas pelo entupimento das válvulas, é bom fazer uma análise químico e uma difração de raions X. Neste caso, cada fase apresenta picos típicos cujo ângulo e intensidade relativa dependem da estrutura cristalina (figura 31).

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Figura 31. Espectro de difração de raios X dum depósito em válvula submersa, mostrando os bicos correspondentes ao CA6, CA2 e espinélio. Aço SAE 5160. Os aluminatos de cálcio se caracterizam por apresentar numerosos picos que às vezes se superpõem, dificuldando a interpretação do difratograma. Geralmente não há dificuldades com a fase principal, mas pode haver-as com as secundárias. Mediante o critério de sumar as intensidades relativas dos tres bicos principais de cada fase se pode obter uma ideia semicuantitativa dos porcentagens em que cada uma está presente. Por último, outra forma de estudar um conjunto massivo de inclusões é a dissolução do aço. Essa técnica tem sido usada pelo IAS um caso de macroinclusões numa usina de planos (figura 32), pero requér mais desenvolvimento para poder ser empregada como ferramenta cuantitativa.

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Figura 32. Macroncluinclusões originadas na emulsificação de escória, logo da dissolução de uma amostra de rotina tirada do distribuidor. 6. EQUILÍBRIO AÇO-INCLUSÕES. As microinclusões presentes no produto final são maiormente geradas durante a desoxidação grossa que se realiza durante o sangrado do forno, mediante a adição de alumínio ao aço líquido, devido à necessidade de eliminar o oxigênio incorporado ao aço durante o processo de aceração no convertedor o no forno elétrico. Logo mudam devido à forte interacção do aço com a escória que caracteriza à operação do fornos panela, e finalmente pela adição de cálcio perto do fim do processo (figura 33). Durante o posterior vazamento do aço líquido desde a panela até o molde, e na solidificação, por diversas razões se produzem variações não decisivas na composição, quantidade e tamanho das microinclusões.

Figura 33. Formação e evolução das microinclusões ao longo do processo na aciaria.

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A composição das microinclusões no aço líquido depende dos elementos dissolvidos no aço e também é influenciada pela composição da escória. Ambos fatores se analisam separadamente nos seguintes párrafos. No que faz ao equilíbrio com o aço líquido, é importante salientar que a superficie específica das inclusões em contato com o aço é muito maior que a superficie de refratários ou da escória, atingindo portanto o equilíbrio com muita maior facilidade. Assim, para uma panela hipotética contendo 2000 kg de escória e 100 t de aço líquido com 40 ppm de oxigênio total, formando parte de inclusões de aluminato de cálcio de 5 micrões de diámetro, a superficie de escória em contato com o aço é de 0,07 m2; a superficie de refratários é de 0,25 m2 e a superficie de inclusões é de 39,5 m2 (figura 34). Ou seja, 160 vezes mais que a dos refratários e 560 veces mais que a da escória.

25 20 15 10

0 07

39,5 (Inclusiones)

30

0,25 (Refractarios)

35

(Escoria)

Superficie específica en contacto con el acero (m2/ ton de acero)

40

5 0

Figura 34. Superficie específica de inclusões, refratários e escória em contato com o aço líquido. Panela com 2t de escória e 100 t de aço contendo 40 ppm de Ototal em forma de aluminatos de cálcio de ∅5 µm.

O equilíbrio entre as inclusões e o aço se avalia mediante ecuações da termodinámica, sendo necessários dados de energía livre de formação dos óxidos envolvidos, atividades desses óxidos e parámetros de interacção entre os elementos dissolvodos no aço (tabela 12). A forma de fazer esta avaliação se há detalhado em trabalhos anteriores. Informação para construir os modelos energía livre de formação dos óxidos atividades termodinámicas coeficientes de atividade

Dados para correr os modelos análise do aço líquido na etapa estudada (incluindo oxigênio total ou alumínio solúvel) temperatura do aço líquido na etapa estudada

Tabela 12. Informação para construir os modelos de equilíbrio aço-inclusões e dados requeridos para estudar uma situação determinada.

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Utilizando as ecuações obtidas se podem construir diagramas de equilíbrio entre os elementos dissolvidos no aço líquido e as inclusões como os que se apresentam nos párrafos seguintes. Para o estudo das inclusões, também é muito útil conhecer a informação presente nos diagramas de equilíbrio das fases oxidadas. Por exemplo, de um diagrama ternário do sistema CaO-SiO2-Al2O3 pode se-obter as seguintes informações (figura 35): * capacidade de absorver inclusões até saturação da escória, conhecendo a análise das inclusões e da escória, e a temperatura de trabalho. * temperatura de fusão total das inclusões (interessante para lingotabilidade) e temperatura do início de fusão (interessante para prever deformação na laminação. * fases precipitavéis (interessante para prever precipitação de segunda fase no forno de reaquecimento).

Figura 35. Diagrama ternário do sistema CaO-SiO2-Al2O3 E: escória; I: inclusões; remarca-se o triângulo de compatibilidade é o corte isotérmico a 1600°C.

7. REVISÃO DE CASOS ESPECÍFICOS. Apresentam-se de forma breve vários casos de problemas em relação com microinclusões em aços acalmados com alumínio e tratados com cálcio. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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7.1 Entupimento de válvula submersa por aluminatos de cálcio. Esse tipo de casos tem-se estudado no IAS desde os primeiros tempos da injeção de cálcio no país, nos anos 80. A metodologia seguida era tirar amostras do entupimento, seja na válvula da panela ou na válvula submersa (figura 43); fazer análise química e difração de raios X, para definir as fases presentes (ver figura 31); tirar amostras de aço para analisar as inclusões, no caso de não dispôr do depósito, ou de acompanhamentos de corridas, e analisar o equilíbrio entre as inclusões e o aço líquido com um modelo simples do equilíbrio no sistema Fe-Al-Ca-O, introduzindo nele os dados de alumínio total e cálcio das corridas (figuras 44 e 45). Ver resumo na tabela 13.

Tipo de estudo sobre depósito sobre amostras de aço equilíbrio aço-inclusões processo em forno panela e lingotam. contínuo

informação proporcionada excluir freezing; determinar fases presentes tipo de inclusões em processo ou produto condições metalúrgicas para evitar clogging fatores para amelhorar o processo

Tabela 13. Metodologia para abordar problemas de “clogging”. Figura 43. Aspecto de obturação na válvula submersa e detalhe no microscópio eletrônico. Figura 44 Diagrama de equilíbrio para o sistema Fe-Al-Ca-O a 1600 ° C baseado em dados termodinâmicos. Corridas com ou sem “clogging”. Al e Ca no distribuidor. Figura 45. Diagrama de equilíbrio para o sistema Fe-Al-Mg-O a 1600 ° C baseado em dados termodinâmicos. Evolução de uma corrida com “clogging”. Esse esquema foi naquele tempo muito útil para entender os fundamentos do tratamento com cálcio; o fato dos aluminatos de cálcio de alto ponto de fusão serem mais perigosos ainda que a alumina (figura 21); a necessidade de ter baixo teor de FeO na escória; a relação entre as localizações do plugue poroso e do ingresso do arame de cálcio; o problema da reoxidação na transferência do aço para o distribuidor e para o molde, entre outros fatores. Mais adiante, situações mais complexas como a partida da seqüência, o ataque do cálcio aos refratários, e a formação de sulfeto de cálcio, somadas à possibilidade de medição de rotina do oxigênio total e/ou alumínio solúvel, requereram uma ferramenta mais precisa, que foi um modelo baseado não só na termodinâmica mas também no balanço de massa. Este modelo permite não só determinar as fases presentes mas também o volume delas. Também pode calcular a evolução com a queda de temperatura, tanto da composição das inclusões como dos elementos em solução no aço líquido (figura 46). Figura 46. Evolução da composição das inclusões e dos elementos em solução no aço líquido durante o resfriamento.

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7.2 Entupimento de válvula submersa por sulfeto de cálcio. Esta situação, não sendo tão comum como a do clogging pelo aluminato de alto ponto de fusão, começou a observar-se em aços muito limpos ou em aços do tipo “usinabilidade amelhorada” também chamados “de teor de enxofre controlado”. Com o mesmo esquema descrito na tabela 13 se estudaram diversos casos, empregando o modelo nomeado acima. Por exemplo, uma corrida de aço 4142 com 0,012% S; 0,0028 % Ca; 0,023% Al total e 0,022 % Al em solução, apresentou clogging. A difração de raios X mostrou presença de sulfeto de cálcio, espinélio de Mg, CA e C12A7 (as últimas duas fases são líquidas às temperaturas de trabalho). A análise da parte não metálica do depósito se apresenta na tabela 14. S 15,9

Ca 28,2

Al 20,1

Mg 3,5

Si 2,0

Fe 1,7

Mn 0,4

Tabela 14. Análise do depósito na válvula submersa numa corrida de aço 4142. As microinclusões numa barra dessa corrida resultaram ser aluminatos de cálcio isolados ou rodeados de sulfeto de cálcio, assim como espinélios. Baseado no modelo antes mencionado, se obtiveram os gráficos da figura 47, que demostram a influência dos teores de cálcio e enxofre para diversos valores de oxigênio total, na formação de sulfeto de cálcio. Figura 47. Influência do teor de cálcio (esquerda) e enxofre (direita), para diversos teores de oxigênio total, sobre a formação de sulfeto de cálcio, em base a um modelo do equilíbrio no sistema Fe-Al-Ca-O-S. Altotal 0,023%; Alsolúvel 0,022, T 1500° C. Os fatos coletados se resumem na tabela 15. Fato Perda de vazão no lingotamento DRX parte não metálica do depósito Análise EDAX das inclusões numa barra análises do aço uso do modelo

Resultado Perda do nível de aço no distribuidor Fechamento de tampão CaS, MA, CA, C12A7 aluminatos de cálcio com sulfetos de cálcio pouco alumínio oxidado; cálcio alto muito cálcio para pouca alumina

Tabela 15. Fatos e dados sobre o problema. As conclusões foram que a diminuição da vazão de aço durante a corrida se deviu a formação de CaS na panela devido neste caso a ter um excesso de cálcio para um aço muito limpo, com pouca alumina. A influência dos teores de enxofre, cálcio, oxigênio total e temperatura se pudo explicar mediante o uso do modelo de equilíbrio.

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7.3 Evolução de inclusões em aços ao boro. A evolução das inclusões ao longo do processo permete ter uma idêia do que ocorre e ajustar a metalurgia. O caso que se apresenta a seguir foi originado pela presença de macroinclusões em palier de caminhões de aço ao boro. As inclusões foram detectadas pelo ensaio magnaflux sobre o produto. O processo era pela rota FEA-FP-LI. A metalurgia no FP era complexa porque o aço era ressulfurado no vazamento; as adições de alumínio e manganés eram diferidas para evitar o pick-up de nitrogênio, o boro era protegido com uma adição previa de titânio; se durante o tratamento se perdia enxofre, voltava a se ressulfurar e se injetava finalmente cálcio. As inclusões resultaram ser muito complexas, seu análise sendo dificuldado pelo fato de ser muito alongadas e estreitas, ter vários tipos de cristais (alumina, nitretos de titânio) e estar associadas com sulfetos. A matriz tinha teores variáveis de Al, Ti, Mn, Zr, K, a vezes Cr, a vezes Mg. Se formularam diversas hipóteses, incluindo reoxidação durante o processo na panela devido a oxigênio no argônio para borbulhamento, reoxidação no lingotamento indireto, etc. Para determinar o ponto onde estas inclusões se incorporavam ao aço se desenhou um acompanhamento de várias corridas com retirada de amostras nas diferentes etapas (tabela 16).

2 3 4 5 6 Mtra 1 etapa logo do antes do antes do antes do antes do fim FP Al

FeMn

FeTi

FeB

SiCa e S

7

8

9

jato fim jato fim produto placa 1 placa 2

Tabela 15. Retirada de amostras para estudo de inclusões em aço ao boro. Os três tipos principais de inclusões (óxidos, nitretos e sulfetos) foram estudados quantitativamante, com resultados como os que se apresentan na figura 48. Figura 48.Evolução da percentagem de área ocupada pelas inclusões durante uma corrida de aço ao boro. As macroinclusões so apareceram no produto, mostrando assi sua origem no sistema de lingotamento. O zircônio tinha relação com uma pintura que revestia os canais. Um mecanismo possível era formação de depósitos transitórios de inclusões nos canais que se desprenderam arrastando a pintura e também o arraste direto de refratário ainda que isto não explicava o cálcio. Alem disso, o fato interessante foi ver como evoluian as inclusões ao longo do processo. Por exemplo, no caso dos óxidos (primeiro alumina, logo aluminatos) houve bicos de máxima área ocupada após a adição de alumínio e a adição de SiCa, seguido de diminuição da área. No caso dos sulfetos, o bico era visto logo da adição de Mn, e antes da adição do Mn os sulfetos eram de ferro e não de manganés. Os nitretos apareciam só quando era adicionado o titânio e logo iam diminuindo.

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7.4 Incorporação de magnésio as inclusões. Este caso também se refere ao estudio da evolução das microinclusões durante o processo. O tema da incorporação do magnésio as inclusões foi estudado pelo IAS em diversas oportunidades. Já nos tempos do começo do emprego de massas magnesianas no distribuidor e tijolos magnesianos nas paredes das panelas, fizeram-se trabalhos em relação com este problema. O caso a seguir é mais recente. Produziu-se numa usina fazendo produtos longos de aços ao carbono e microligados. A presença de cristais de espinélio em microinclusões tipo D serie grossa segundo o padrão ASTM E-45 (óxidos globulares) e em algumas macroinclusões levou a organizar acompanhamentos de corridas com retirada de amostras ao longo do processo e no produto. Enquanto à origem do Mg presente no aço, podem se analisar dois aspectos: as fontes e os mecanismos. As fontes são o magnésio metálico contido no alumínio adicionado para desoxidar o aço, o óxido de magnésio dos materiais refratários usados na fabricação do aço (refratários de parede e soleira do forno, material de reenchimento do EBT, refratários de linha de escória e paredes de panela, revestimento de trabalho do distribuidor, cabeça de barra tampão, e o óxido de magnésio presente em escórias sintéticas de panela ou distribuidor e pós fluxantes (figura 49). Os mecanismos para a incorporação do magnésio ao aço, seja que se incorporem inicialmente como magnésio metálico ou como óxido, podem basear-se em: * reações químicas (por exemplo, disolução do magnésio metálico contido no alumínio e posterior formação de espinélio por reação com o oxigênio, ou ataque do cálcio dissolvido no aço sobre o MgO do revestimento, ou a redução de magnésio do revestimento pelo carbono presente nos tijolos e posterior incorporação ao banho e formação de espinélio por reação com O e Al em solução no aço. * incorporação mecânica, como seria a emulsificação de escória no distribuidor [10], ou a erosão mecânica de refratários contendo MgO (que não é freqünte que resulte em inclusões). Figura 49. Mecanismos e etapas para a incorporação de magnésio as microinclusões e macroinclusões. Foram acompanhadas no início duas corridas, uma de aço ao boro e outra de aço de alta exigência de limpeza inclusionaria, realizadas com a prática típica de forno elétrico e forno panela. A extração das amostras se realizou mediante os amostradores empregados no día a día (que não contêm acalmantes que alterem a composição inclusionária), tirando-se três amostras no forno panela e uma no distribuidor em cada corrida. Na tabela 16 se apresenta a título de exemplo o resumo do observado numa das corridas.

amostra

macroinclusões

tamanho intermédio

microinclusões

início FP

várias complexas, uma de escória

reoxidação e escória

alúmina; algumas de espinélio

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logo 1° SiCa

não há

não há

logo 2° SiCa

aluminatos de cálcio com Mg não há

aluminatos de cálcio com Mg escassas

distribuidor

aluminatos de cálcio com Mg aluminatos de cálcio c/Mg e nitretos de titânio aluminatos de cálcio c/Mg

Tabla 16. Resumo de resultados obtidos numa corrida. Em ambos casos, as macroinclusões só estão presentes na amostra de início (complexas ou originadas na emulsão de escória, com escasso MgO em solução) e logo da segunda injeção de cálcio (como aluminatos de cálcio com algo de MgO). Enquanto as microinclusões, ao início do processo são maiormente de alúmina, mas também nos dois casos houve espinélios isolados. Mas nas amostras seguintes só se observavam aluminatos de cálcio com pequenos teores de MgO. Posteriormente avaliaram-se as inclusões a nível do produto laminado a quente, comparando onze corridas com panelas conm paredes de tijolos magnesianos e onze corridas com paredes monolíticas. Os resultados foram que nas corridas com panela revestida com tijolos o teor médio de MgO nas inclusões foi 50% maior, 9% contra 6% (figura 50, esquerda). Figura 50. Resultados de comparação entre panela monolíta e panela de tijolos. Esquerda: porcentagem de corridas apresentando inclusões deformadas. Direita: Porcentagem de MgO nas inclusões. Fez-se um modelo simples do equilíbrio no sistema Fe-Al-Mg-O, baseado em dados termodinâmicos (ver tabela 12), e achou-se que com muito pequeno teor de Mg já se produzia a transformação da alumina para espinélio (figura 51) Figura 51. Diagrama de equilíbrio para o sistema Fe-Al-Mg-O a 1600 ° C baseado em dados termodinâmicos. As conclusões foram que o magnésio se incorporava as inclusões desde o início mesmo do processo no forno panela, dissolvido nas macroinclusões ou em forma de espinélios isolados. Podería provir do alumínio empregado na desoxidação durante o vazamento ou por reações entre dito alumínio e o MgO da escória. Logo de injetar cálcio, não se observavam mais espinélios isolados e o MgO se apresentou formando parte dos aluminatos de cálcio, em proporção dependente do tipo de revestimento utilizado na panela.

8. MACROINCLUSÕES.

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As macroinclusões se geram em todas as etapas do processo de elaboração do aço (forno, panela, distribuidor, molde). Isto tem sido verificado em diversos estudos realizados retirando amostras de cada uma dessas etapas. Por exemplo, em um estudo realizado sobre amostras de panela, distribuidor e tarugos, na panela se encontraram macroinclusões originadas na escória de panela; no distribuidor, macroinclusões provenientes de reoxidação e finalmente nos tarugos, ‘clusters’ de aluminatos de cálcio decorrentes provavelmente do ataque dos refratários aluminosos do sistema de lingotamento contínuo, pelo cálcio em solução no aço. Porém, as macroinclusões que se encontram finalmente no semiproduto de lingotamento contínuo se formam maiormente nas dois últimas etapas mencionadas (distribuidor e molde). As macroinclusões que se formam no forno e na panela flutúam e se incorporam às escórias correspondentes. Portanto seu estudo é útil apenas aos efeitos de analisar as práticas operativas e recoger informação sobre o que ocorre no processo, mas não proporciona informação para amelhorar a limpeza inclusionária do produto. Exceções a esta situação são o lingotamento indireto, onde pode haver passagem direto de macroinclusões da panela ao lingote; certo tipo de desoxidação que gera inclusões difíceis de flutuar, e certas operações ao fim do processo no FP que podem dar lugar a formar macroinclusões. As macroinclusões mais usuais encontradas atualmente em produtos longos de aços acalmados com alumínio e tratados com cálcio são os produtos de reoxidação, escórias, refratários, produtos do ataque de refratários, desprendimentos de clogging e atrapes de pó fluxante. Discute-se cada umo destos tipos separadamente, analisando como é que se determina em cada caso a origem e quais são os mecanismos de formação, utilizando casos concretos para ilustrar estes aspectos (resumo na tabela 17).

Origem Análise reoxidação Si, Mn, Al, Ca escória Al, Ca, Mg refratários Depende do tipo ataque por cálcio Al, Ca clogging Al, Ca, Mg pó fluxante Si, Ca, Al, K, Na

Mecanismo contato aço-ar emulsão, vórtice erosão mecânica excesso de cálcio desprendimento atrape, emulsão

Etapa transferência panela - molde/lingoteira troca da panela, fim de seqüência lingotamento indireto distribuidor, válvula submersa válvula submersa molde

Tabela 17. Macroinclusões típicas de aços acalmados ao alumínio e tratados com cálcio.

8.1 Macroinclusões de reoxidação. Entende-se por macroinclusões de reoxidação às formadas por contato do aço com o ar nas diversas etapas de elaboração e transferência do aço, particularmente durante o lingotamento.

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Para o caso dos aços acalmados com alumínio e tratados com cálcio se trata de silicatos de manganês, cálcio e alumínio, de forma globular e dimensões geralmente acima dos 100 micrões (figura 52). São deformáveis durante a laminação a quente. Figura 52. Aspecto típico de uma macroinclusão de reoxidação. Cumprem com a condição fixada pelo bem conhecido modelo de Farrell e Hilty (ver figura 53): em comparação com as microinclusões, devem conter maior quantidade dos desoxidantes fracos (silício e manganês) e menor quantidade dos desoxidantes fortes (alumínio e cálcio). Isto deve-se a que, a diferença do que sucede durante a desoxidação, o conteúdo de oxigênio disponível é ilimitado, e dá lugar a que localmente se esgotem o alumínio e o cálcio e começe a se oxidar o silício e o manganês. Esta característica é a que permite reconhecer-as e diferenciar-as de outras. Eventualmente podem conter também pequenas quantidades de outros elementos dissolvidos no aço como Ti ou Cr. Figura 53. Modelo de Farrel e Hilty para inclusões de reoxidação. Adaptação a aços acalmados ao alumínio e tratados com cálcio. A reoxidação durante o lingotamento está associada ao contato entre o aço e o oxigênio da atmosfera. Contrariamente ao que se pensa, o problema não é a exposição à atmosfera da superfície do jato panela - distribuidor, mas o que ocorre onde o jato bate contra a superfície de aço líquido no distribuidor (figura 54). Também as situações de fechamento parcial das válvulas deslizantes de panela ou distribuidor dão oportunidade ao contato com o ar (figura 55), assim como a união válvula gaveta-válvula longa, e a turbulência onde ingressa o aço. Figura 54. Incorporação do ar onde o jato bate o menisco. Figura 55. Oportunidade para a reoxidação na válvula gaveta da panela ou distribuidor. Respeito à emulsificação de escória, ésta se produz também na zona de ingresso do jato de aço. Jogam no seu favor a progressiva acumulação de escória, o descenso do nível do distribuidor, o lingotamento sem válvula longa ou com baixa inmersão dela e o grau de turbulência na zona. 8.2 Macroinclusões de escória. Este tipo de macroinclusões contêm Ca, Al e Mg. A sílica que normalmente forma parte da escória pode ser reduzida pelo alumínio do aço (ver discusão no párrafo 8.6 sobre macroinclusões de pó fluxante). Um elemento de juizo é a comparação com a composição da escória presente no distribuidor. O mecanismo de incorporação à corrente de aço líquido é a emulsificação ou a formação de vórtices. A emulsificação normalmente se produce na zona embaixo da válvula longa (também na panela quando há agitado forte) e se acentúa a medida que passa mais escória ao avançar a seqüência, ou se há baixo nível de aço ou se o lingotamento se faz com jato aberto. A existência da emulsão se pode verificar mediante a retirada de amostras de rotina, das que se utilizam para análise química. Estas podem tratarse pela prática metalográfica usual, ou, PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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ainda melhor, fazendo a disolução da matriz metálica por ataque eletrolítico, de forma de poder observar a simples vista ou mediante lupa o aspecto e as dimensões das macroinclusões. Na figura 56 se observa o resultado de uma tal separação levada a cabo no IAS sobre uma amostra tirada de um distribuidor. Figura 56. Macroinclusões provenientes da emulsificação de escória no distribuidor, observadas logo de uma separação da matriz metálica mediante ataque eletrolítico. 6 X. A emulsificação se pode reproduzir adequadamente em um modelo de água, mediante a utilização de um líquido que simula a escória. Isto permite otimizar dispositivos que visam minimizar este problema, tal cómo tem sido realizado em trabalhos conjunto entre o IAS, uma empresa produtora de refratários e várias empresas siderúrgicas. O sucesso que estão obtendo estas peças especiais, que tendem a diminuir a turbulência ao redor da válvula longa e que minimizam a emulsificação da escória, deve-se a que atacam a raiz do problema da limpeza do aço no distribuidor. Os diques e barragens, entanto, más que atuar sobre a formação de macroinclusões no lugar donde elas se producem, viaam a fazer que uma vez formadas flutuem. Mas as possibilidades de flutuar inclusões no distribuidor são limitadas, como se deduz da curva na figura 57. Dita curva mostra qué porcentagem de inclusões flutua em função de suas dimensões, em um distribuidor com uma determinada disposição de diques e barragens. Obtem-se em base a combinar la lei de Stockes com os resultados de um modelo de água (porcentagem de volume pistonado). Observa-se que há três zonas distintas: uma que se corresponde com os tamanhos das microinclusões, onde não cabe esperar nenhuma flutuação. Outra que corresponde a grandes macroinclusões, donde se pode esperar uma flotação completa. E finalmente uma que corresponde à faixa de tamanho de macroinclusões que se encontra habitualmente nos semiprodutos de lingotamento contínuo. Neste última faixa de tamanho, uma grande parte das macroinclusões não vão se separar. Esta curva pode mudar favoravelmente recurrindo a modificadores de flujo no distribuidor, mas em todo caso la forma segue sendo a mesma: as microinclusões não se podem flutuar, e va a haver uma faixa de tamanho de macroinclusões que vão a permanecer no aço. Os filtros cerâmicos e o agitado gaseoso visam a diminuição de microinclusões. As inclusões de escória podem se confundir com inclusões provenientes do tratamento com cálcio (ainda que normalmente têm mais cálcio). Assim, no caso antes mencionado se pudo eterminar que não eram de tratamento com cálcio ao analisar uma corrida que por razões de coordenação não tinha sido injetada. 8.3 Refratários. Esta situação se ha verificado em diversas oportunidades no caso do lingotamento indireto. Aa composição da inclusão é semelhante à do refratário e a forma no semiproduro é usualmente de bordes irregulares.

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Em um caso, em oportunidades sucessivas se encontraram em tarugos laminadas a partir de lingotes de aço 9818 e 5115 desgaseificadas, macroinclusões de muito alto teor de alumina, com algo de cal e magnésio (figura 58). As composições, comparando para cada corrida, eram semelhantes às das microinclusões (por o que podía tratarse de clusters não flutuados ou de depósitos transitórios nos canais). Mas também lembravam a composição de um concreto de alto teor alumina empregado no reparo do desgaseificador (tabela 18). As medidas tomadas com respeito a este último aspecto deram resultado positivo.

macroinclusões microinclusões concreto DH placas Saffran pó fluxante Acc. SL escória forno

MgO 1-3 7-13

0,4 6-9

Al2O3 87-99 83-86 93 37-40 19 5-9

SiO2

0,6 53-57 33 22-24

K2O

3

CaO 0,2-11 2-7 3,6

TiO2

1,7 56-63

0,8

MnO

Fe2O3

1,6 1,7-2,6 0,5 3-7

Tabela 18. Comparação entre composição de macroinclusões, microinclusões e diversos materiais empregados na elaboração e o lingotamento indireto de aço 9818. Outro caso típico, mais simples, é o seguinte: uma barra forjada Ø 650 mm de aço 4340 apresentou indicações durante o ensaio com ultra-som. Ao cortarse e polirse provas se observou uma macroinclusão cujo aspecto se mostra na figura 58, com cristais de alumina sobre uma matriz rica em sílica e alumina. A análise EDAX global, assim como o da matriz e os cristais se apresenta na tabela 19. Tanto a estrutura da inclusão como sua análise não deja lugar a dudas de que se trata de material refratário sílico aluminoso. Figura 58. Macroinclusão de refratário sílico aluminoso, numa barra forjada a partir dum lingote de aço 4340 (ver análise na tabela 18).

global matriz cristais

Na2O 4,9

MgO 0,5 0,5

Al2O3 62 31 100

SiO2 30 59

K2O 0,9 0,9

CaO 2,2 3,3

TiO2 1,8 0,3

MnO 3,1 0,3

Tabela 19. Análise EDAX de macroinclusão de refratário silico aluminoso numa barra forjada de aço 4340. 8.4 Ataque de refratários. Um caso típico é quando há um excesso de cálcio em relação com os óxidos presentes no aço. Isto determina que haja cálcio dissolvido no aço, que é muito reativo e tenderá a reduzir os óxidos que se le apresenten, como Al e Si. Típicamente, esto pode afetar (de acima para embaixo) as placas das válvulas da panela, os diques e barragens de distribuidor, as cabeças das barras tampão, as placas das válvulas gavetas do distribuidor e as válvulas submersas.

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O tipo de inclusão resultante neste caso é um aluminato de cálcio de alta alumina. Pode confundirse com desprendimento de clogging. A evolução da posição da barra tampão o da válvula deslizante pode ser útil hora de discernir o problema. Os modelos já descritos também podem ser úteis. Em um caso recente, se detectou por ultra som a presençia de um defeito interno de 50 mm de comprimento em um produto laminado. A análise EDAX foi 90% Al2O3 e 10% CaO (também ocasionalmente Mg e Zr). A corrida tinha 38 ppm de cálcio no distribuidor. As microinclusões resultaram ser aluminatos de cálcio com relação alumina:cal 1:1. Para as macroinclusões serem escória, o CaO é muito baixo. Para serem pó fluxante, não têm K nem Na, e também o Ca é muito baixo e o Al muito alto. Não é reoxidação porque não têm Si nem Mn. Não é atrape direto de refratário porque para esso há muito Ca. Pode ser um desprendimento dum entupimento de válvula, mas as microinclusões foram líquidas as temperaturas de trabalho, e os registros do movimento da válvula deslizante mostravam que fechava-se em vez de se-abrir. Trato-se de ataque de refratário aluminoso (seguramente da válvula submersa) pelo cálcio dissolvido no aço (figura 59). O teor de Ca fora muito elevado e ao passo pela válvula submersa houve cálcio dissolvido demais. Figura 59. Ca dissolvido no aco em função do oxigênio total, para corrida com macroinclusões. 8.5 Desprendimento de clogging. Este tipo de macroinclusões consiste de aluminatos de cálcio de alta relação Al/Ca e com certo conteúdo de MgO. A forma é normalmente irregular. Pode confundir-se com inclusões provenientes do ataque de refratários aluminosos por o cálcio. É muito util analisar as microiclusões da mesma corrida, para ver se também têm relação Al/Ca elevada que poda dar lugar ao clogging. A evolução da apertura da barra tampão ou a válvula deslizante também é uma chave para definir a origem. Em casos extremos, pode chegar a verse uma súbita apertura de barra devido ao desprendimento. Em alguns casos se hão observado sulfetos de cálcio e espinélios, quando há clogging por CaS. 8.6 Macroinclusões de pó fluxante. As inclusões de pó fluxante podem verse em forma de atrapes superficiais, quando solidificam inmediatamente na pele do tarugo, ou como macroinclusões na banda correspondente, quando se originam numa emulsão (tabela 20, figura 60). tipo atrape

posição superficial

forma irregular

análise igual a pó

emulsão

interna

globular

modificado

causas pó inadequado, absorção de Al, Ti o Zr, menisco frío,variações de nível, baixa inmersão ou fissuração da válvula submersa, turbulência superficial

Tabela 20. Características das inclusões de pó fluxante. No primeiro caso, conservam uma composição bem semelhante do pó original, já que se ham producido a nível do menisco e se ha verificado a inmediata adesão à pele solidificada, PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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bloqueándose a interação com o aço líquido. As causas do atrape podem ser porque o pó fluxante sea de viscosidade o ponto de fusão alto demais, ou porque sua composição está alterada pela incorporação de elementos do aço (Al, Ti) o da válvula submersa (Zr) ou porque não estivesse bem fundido devido ao menisco frío, ou por variações súbitas de nível, etc. Figura 60. Aspecto de um atrape de pó fluxante na pele de um tarugo e de uma macroinclusão de pó fluxante na faixa de inclusões de outro tarugo. Entretanto, no segundo caso se trata de macroinclusões formadas pela emulsificação do pó luxante por diversas razões, como por exemplo baixa inmersão da válvula submersa ou rotura dela, turbulência superficial, etc.. Na figura 61 se mostra uma situação de emulsificação por turbulência devida a incorreta disposição dos furos de saída em relação com os ângulos do tarugo, quando se usa válvula submersa com furos laterais. Em estes casos as macroinclusões se movem na pileta líquida hasta quedar atrapadas no frente de solidificação e em geral a composição se modifica em função dos elementos dissolvidos no aço líquido. Figura 61. Emulsificação de pó fluxante por turbulência devida a incorreta disposição dos furos de saída em relação com os ângulos da tarugo, quando se usa válvula submersa com furos laterais. Assim, é usual que as inclusões formadas desta maneira contenham mais alumínio e menos silício que o pó fluxante original. Um caso particular é o dos aços para tratamento térmico microligados ao boro, que normalmente têm importantes teores de titânio dissolvido. Neste caso, o titânio reduz a sílica do pó fluxante. Muitas vezes é difícil discernir se o fenômeno da redução de um elemento por outro ocorreu já na escória de molde ou bem se produziu logo da emulsificação, quando há muita mais superfície disponível para a interação. As mudanças de composição podem prever-se em base ao emprego de um diagrama de energia livre em função da temperatura (figura 62). Os elementos dissolvidos no aço tais como o alumínio, o cálcio ou o titânio, reduzirão aos óxidos presentes na inclusão cujas curvas estém posicionadas acima em dito diagrama, como por exemplo o silício. Figura 62. Diagrama de energia livre de formação de óxidos típicos de processos siderúrgicos. 8.7 Conclusões. Vale a pena salientar que é imprescindível para abordar problemas de presença de macroinclusões contar em primeiro lugar com uma correta caracterização delas. Esto inclui tamanho, forma e análise EDAX. Em muitos casos sobre essa só base (junto à informação proveniente do processo na máquina) é possível definir a origem e assim formular um plano para eliminar-as. Este é o caso de, por exemplo, os atrapes superficiais de pó fluxante, ou as macroinclusões de reoxidação na maior parte dos aços. Em outros casos, se requerem estudos adicionais para poder definir corretamente a origem (acompanhamentos de corridas, simulação com modelos, etc.). Um exemplo típico deste tipo de tarefa se observa na figura 63, onde se resume uma caracterização dos diversos tipos de macroinclusões, feita pelo IAS para o caso de uma usina que faz produtos longos de aços acalmados com alumínio e tratados com cálcio.

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Figura 63. Origem e tipo de macroinclusões em tarugos de aços acalmados ao alumínio e tratados com cálcio encontradas ao longo de um período de tempo.

9. INCLUSÕES EM AÇOS DE USINABILIDADE FÁCIL. O IAS tem uma comprida experiência em relação com os aços de usinabilidade fácil, para usinas do país e extrangeiras, com diferentes rotas de processo (tabela 20). Isto inclui desde uma que completaba o processo no forno (sem metalurgia secundária) e fazia lingotamento indireto, com laminação em duas etapas até outra que faz metalurgia no forno panela e lingota em contínuo com pó fluxante e válvula submersa, laminando em uma só etapa. PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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Usina 1 2 3 4

Aciaria FEA FEA FP FEA FP FEA FP

Lingotamento Indireto Indireto Contínuo (v. aberta) Contínuo (v. submersa)

Laminação 2 calores 2 calores 1 calor 1 calor

Tabela 21. Usinas onde o IAS colaborou no desenvolvimento de aço para usinabilidade fácil. A classe desenvolvida foi quase sempre aço de baixo teor de carbono, ressulfurado, refosforado e ao chumbo, conhecido como 12L14 ou 9SMnPb 28. Mas também trabalhou-se sobre os aços da serie 11XX, 12XX, 10LXX, 41LXX e suas variantes com bismuto ou telurio. Os problemas estudados incluiram o desenho do aço (faixas de teor de C, Mn, Si, S, P e outros); a metalurgia no forno e no forno panela (desenho da escória, fixação de Mn, injeção de chumbo, reoxidação; os defeitos e problemas no lingotamento (porosidade superficial e interna, trincas transversais e de médio caminho, depressões longitudinais, atrapes de pó, ataque dos refratários; os defeitos e problemas na laminação e trefilado (temperatura de encharque, curvas de ductilidade a quente, pontas abertas, palhas, corrosão na decapagem, redução na trefilária), e na elaboração dos produtos finais (usinabilidade, trincas a frio). Ver tabela 22.

Etapa Problema Desenho do aço teor mínimo e máximo de carbono; relação manganês/enxofre Metalurgia desenho da escória; fixação do Mn; injeção de Pb; desenho de óxidos Lingotamento ataque refratários, porosidade, trincas, atrapes, macroinclusões Laminação ductilidade a quente, apertura de pontas, palhas Trefilação “picado” (corrosão intergranular na decapagem); porcentagem de redução Produto usinabilidade, formação de trincas a frio Tabela 22. Diversos problemas dos aços de usinabilidade fácil em que o IAS tem trabalhado. Neste trabalho vai se desenvolver só aquilo que tem relação con as inclusões e que seja específico desta classe de aço: desenho de sulfetos, desenho de óxidos e macroinclusões típicas. 9.1 Desenho dos sulfetos. O sulfeto de manganês fonde a 1610 °C, sua dureza é de 170 kp/mm2 e sua densidade 3,99 kg/dm3. Há muito tempo que se conhece seu efeito de amelhorar a usinabilidade em todo tipo de operações de remoção de cavaco, seja furação, retificação, torneado, etc., e para todo tipo de aços (ao carbono, inoxidável, ferramenta). Também é bem savido, desde os trabalhos de Van Vlack, que os sulfetos de maior tamanho e menos deformáveis são os que dão melhores resultados (figura 64). PALESTRA SOBRE INCLUSÕES EM AÇOS ACALMADOS COM ALUMÍNIO - IAS - Março 1998

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Figura 64. Efeito do tamanho e forma dos sulfetos de manganês na usinabilidade de aços 1112 contendo 0,20% S e silício na faixa de 0,009% até 0,044%. A diferença com os óxidos, os sulfetos de manganês não se formam no aço líquido senão na solidificação. A razão para esso é que o produto de solubilidade do MnS no aço líquido é bem alto, então as concentrações de Mn y S necessárias para formar o MnS só são atingidas no líquido interdendrítico, enriquecido em soluto. log [%Mn] [%S] = -8194/T + 4,96 Ainda hoje é valida a velha clasificação de Sims, em sulfetos tipo I, II e III (figura 65). O tipo formado depende fortemente do teor de oxigênio dissolvido no aço ao momento da solidificação. Assim, se fala de que se o oxigênio fora superior a 200 ppm, só há sulfetos do tipo I. Estes são de grande tamanho, de forma globular e pouco deformáveis. Os sulfetos do tipo II são mais pequenos que os de tipo I e formam uma rede nos bordes dos graõs, por esso são também chamados sulfetos intergranulares. Na literatura dos anos 60 e 70 se falaba de que se o oxigênio fora menor de 100 ppm sua formação era inevitável. Quando começara a se lingotar este aço em contínuo, os límites foram estudados novamente e há acordo em que são mais baixos. Finalmente, os sulfetos do tipo III são poligonais e se observam somente com altos teores de alumínio. Na tabela 23 se resumem as características principais dos três tipos de sulfetos de manganês. Figura 65. Sulfetos do tipo I (esquerda), tipo II (centro) e tipo III (direita), segundo a clasificação de Sims. tipo I

tamanho grande

forma globular

II III

pequeno grande

cilindro poligonal

posição interdendrític a intergranular

reação monotética

oxigênio >200 ppm

eutética