Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) como Indicadores da Qualidade dos Solos

Revista da Fapese, v.3, n. 2, p. 39-62, jul./dez. 2007

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Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) como Indicadores da Qualidade dos Solos Fabiana Ferreira Felix* Sandro Navickiene **

R e s u m o

Haroldo Silveira Dórea***

O

s Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) aldrin, clordano, dieldrin, DDT, endrin, heptacloro, mirex, toxafeno, bifenilas policloradas (PCBs),

hexaclorobenzeno, dioxinas e furanos tiveram seu uso suspenso e bani-

do por serem altamente tóxicos, lipossolúveis e persistentes. O uso desses

poluentes pode contaminar o solo, direta ou indiretamente, através das aplica-

ções realizadas nas culturas, e, a depender da concentração acumulada, interferir, conseqüentemente, na vida do solo. A toxidez dos poluentes nos solos

pode ser estabelecida por valores determinados na legislação de um país. O presente estudo buscou fazer um levantamento bibliográfico sobre os POPs com o objetivo de relacionar suas características físico-químicas, o comporta-

mento destes e a qualidade do solo. O comportamento dos POPs no solo de-

pende de suas propriedades físico-químicas, as quais indicam se a molécula pode migrar do solo por lixiviação, evaporação ou escoamento superficial para

contaminar o ar ou a água e ir bioacumular-se ao longo da cadeia alimentar. As

propriedades dos POPs, tais como pressão de vapor, solubilidade, coeficiente de adsorção (Koc), coeficiente de partição-octanol-água (Kow) predizem bem o comportamento desses poluentes no solo e podem ser utilizados como indi-

cadores da qualidade do solo. No Brasil, o Estado de São Paulo possui valores

orientadores para solos que estabelecem valores limites para áreas contamina-

das para serem aplicadas medidas de prevenção ou intervenção se os níveis de POPs encontrados impedirem o uso do solo.

PALAVRA-CHAVE: Poluentes Orgânicos Persistentes; Qualidade do Solo; Po-

luição; Propriedades Físico-Químicas. *

Engenheira Agrônoma, Msc. em Agronomia. Bolsista de Desenvolvimento Tecnológico Industrial – CNPq, Instituto Tecnológico e de Pesquisas do Estado de Sergipe – ITPS, Laboratório de Solos e Química Agrícola, Rua Campo do Brito, 371 - Bairro São José - Aracaju/SE - 49020-380, Email: [email protected]; ** Químico, Doutor em Química, Professor Adjunto da Universidade Federal de Sergipe, Departamento de Química, Av. Marechal Rondon, s/nº - Jd. Rosa Elze - São Cristóvão/SE - 49.100.000, E-mail: [email protected]. *** Químico Industrial, Doutor em Química, Professor Associado da Universidade Federal de Sergipe, Departamento de Química, Av. Marechal Rondon, s/nº - Jd. Rosa Elze – São Cristóvão/SE – 49.100.000, E-mail: [email protected].

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1. Introdução A situação atual dos ecossistemas terrestres mostra uma tendência a um stress ocasionado pela ação antrôpica por conta do uso de produtos agrícolas na esperança de salvar a produção de alimentos. Entretanto, o que ocorreu durante anos foi um acúmulo de compostos poluentes nas camadas do solo, os quais ao longo da cadeia trófica causam efeitos tóxicos aos seres vivos, que fazem parte da teia alimentar (Gaynor, 2001). A visão sobre o uso de pesticidas foi ampliada e a conscientização do público e dos usuários começou a acontecer, a partir do lançamento do Livro Silent Spring (A Primavera Silenciosa), publicado em 1962, Rachel Carson mostrou como o DDT [1,1’-(2,2,2tricloroetilidano)-bis(4-clorobenzeno), ou 1,1,1-tricloro2,2-bis-(p-clorofenil)-etano] penetrava na cadeia alimentar e acumulava-se nos tecidos gordurosos dos animais, inclusive do homem, com o risco de causar câncer e dano genético. Além do DDT, o aldrin, dieldrin, endrin, clordano, heptacloro, mirex, toxafeno, bifenilas policloradas (PCBs), hexaclorobenzeno, dioxinas e furanos, são os outros 11 Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs), que foram listados como prejudiciais ao meio ambiente e a saúde humana, principalmente por serem lipossolúveis e por serem bioacumláveis ao longo da cadeia alimentar (Fernícola e Oliveira, 2002). Graças as suas características físico-químicas é que esses poluentes estão presentes no que podemos chamar de componentes fundamentais para a vida, a água, o ar e o solo. O solo é de vital importância para os seres vivos, isso por que é deste componente que vem a maioria dos alimentos, minerais e combustíveis. Os vegetais, por exemplo, necessitam do solo para o seu desenvolvimento e produção, pois através das raízes obtém a água e os nutrientes de que precisam. Por conta disto, a Embrapa (1999) define o solo como uma coleção de corpos naturais, constituídos por partes sólidas, lí-

quidas e gasosas, tridimensionais, dinâmicos, formados por materiais minerais e orgânicos, que contém matéria viva e podem ser vegetados na natureza. Infelizmente, o uso de pesticidas pode contaminar o solo, direta ou indiretamente, já que, através das aplicações realizadas nas culturas, e, a depender da concentração acumulada, interferi, conseqüentemente, na vida. Para entender o processo de contaminação do solo é que procuramos fazer uma análise sobre o que vem ocorrendo ao nível de pesquisas científicas sobre o comportamento dos Poluentes Orgânicos Persistentes nos solos. Assim, um estudo detalhado sobre esses POPs e sua interação com alguns tipos de solo é essencial para que possa conhecer e buscar meios para minimizar tais contaminações. Diante do exposto, é que este estudo tem como objetivo fazer um levantamento bibliográfico sobre os Poluentes Orgânicos Persistentes (POPs) e relacionar suas características físico-químicas com o seu comportamento em relação ao solo, para descrevê-los como indicadores da qualidade do solo.

2. Material e métodos Inicialmente foi feito levantamento bibliográfico sobre Poluentes Orgânicos Persistentes tendo como fontes de pesquisa os periódicos, monografias, dissertações, teses, livros e informações encontradas na internet. O acesso ao material utilizado foi através de pesquisa pelos portais SCIELO (http://www.scielo.br), Portal Periódico da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Ensino Superior - CAPES (http:// www.periodicos.capes.gov.br/portugues/index.jsp), GOOGLE (http://www.google.com.br/) e visitas presenciais à Biblioteca Central da Universidade Federal de Sergipe, UFS. Foi indispensável também o acesso aos sites de instituições como Agency for Toxic Substances and Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007

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Disease Registry – ATSDR (www.atsdr.cdc.gov), Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental – CETESB (www.cetesb.sp.gov.br), Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária – EMBRAPA (www.embrapa.br), Food and Agriculture Organization FAO (www.fao.org), Grupo de Estudos Ambientais da Escola Superior de Biotecnologia - GEA (http:// www.esb.ucp.pt/gea), Global Environment Facility GEF (www.gefweb.org), United States Department of Agriculture - USDA (www.usda.gov), United States Environmental Protection Agency - USEPA (www.epa.gov) e WWF (http://www.wwf.org).

3. Solo e poluição ambiental O solo é um corpo vivo, de grande complexidade e muito dinâmico (Embrapa, 1999). Ou seja, é um recurso natural cujas características dependem do material original e outros parâmetros, como organismos vivos e fatores climáticos, que dão, com o tempo, características específicas a cada tipo de solo (CETESB, 2001). É também considerado como sendo a camada superior da crosta terrestre, com uma importância vital para todas as atividades humanas e para a sociedade propriamente dita (Gaynor, 2001). Um solo agricultável é aquele cujas características físicas e químicas indicam condições apropriadas para o desenvolvimento e produção vegetal. Os seres vivos, principalmente os vegetais dependem desse recurso natural e deles retiram os nutrientes necessários para se desenvolver e produzir. Para que os alimentos produzidos em um determinado tipo de solo sejam de qualidade e em quantidade suficiente para atender as necessidades da população, é necessário que tal solo seja fértil e produtivo, e ao mesmo tempo livre de qualquer tipo de contaminação (Gaynor, 2001). A contaminação do solo tem-se tornado uma das preocupações ambientais, uma vez que, geralmente, a contaminação interfere no ambiente global da área afetada (solo, águas superficiais e subterrâneas, ar, fauna e vegetação), podendo mesmo estar na origem de problemas de saúde pública (Flores et al., 2004, CETESB,

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2006). Ou seja, um solo contaminado, além de ser um problema para o lençol freático, compromete a produção de alimentos e consequentemente o topo da cadeia alimentar, pelo fato de intoxicá-los. De acordo com a CETESB (2006), área contaminada (AC) pode ser definida como sendo uma área onde há comprovadamente poluição ou contaminação causada pela introdução de quaisquer substâncias ou resíduos, que nela tenham sido depositados, acumulados, armazenados, enterrados ou infiltrados, de forma planejada, acidental ou até mesmo natural. Os pesticidas é um dos poluentes que atingem o solo e o contaminam, pela incorporação direta na superfície através, da aplicação intencional, no tratamento de sementes com fungicidas e inseticidas, no controle de fungos patogênicos, ou pela eliminação de ervas daninhas por herbicidas, indiretamente pela pulverização das partes verdes dos vegetais e pela queda de frutos ou folhas que receberam aplicação de tais produtos. Uma vez no solo, as moléculas dos pesticidas podem ser transportadas em grandes quantidades, pelas águas das chuvas. A lixiviação dos pesticidas, através do perfil dos solos, pode ocasionar a contaminação de lençóis freáticos, cuja descontaminação apresenta grande dificuldade, e afetar os próprios cursos de água superficiais (Tomita e Beyruth, 2002). A figura 1 mostra o movimento desses produtos em ecossistemas. A partir daí é possível observar a importância do solo, como via de propagação de poluentes, para o risco de poluição das águas, uma vez que tais produtos não tenham sido manejados corretamente. O uso de pesticidas por prolongados períodos pode provocar mudanças radicais na estrutura do solo. Isso ocorre se esses pesticidas acabarem com a vida (microbiota) do solo e, indiretamente, aumentar a mineralização da matéria orgânica. Se para aplicar esses pesticidas os solos são revolvidos, este é o maior problema, pois podem levar ao endurecimento. Além desse dano, o excesso de pesticidas pode competir com os elementos nutrientes das plantas, prejudicando seu desenvolvimento (Musumeci, 1992). Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007

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Para entender como ocorre o contanto entre pesticidas e solo, Prata (2002) descreve que as moléculas dos pesticidas podem seguir diferentes rotas. Assim, elas podem ser retidas aos colóides minerais e orgânicos e depois passarem para formas indisponíveis, ou ser novamente liberadas para a solução do solo, processo conhecido como dessorção. As moléculas também podem ser transformadas em outras, conhecidas como produtos de transformação ou metabólitos. Por fim, para as moléculas que atingem esta fase ocorre a mineralização que é á transformação do metabólito em CO2, H2O e íons minerais, o que se dá fundamentalmente via organismos. Segundo Prata (2002), o fato das moléculas, simultaneamente e em diferentes intensidades, serem absorvidas por raízes e plantas, serem lixiviadas para camadas superficiais (horizontes) do perfil do solo, ao sofrer um escoamento superficial ou volatilização, vai depender das propriedades físico-químicas da molécula, propriedades físicas, químicas e biológicas do solo e dos fatores climáticos. A interação de solos e pesticidas freqüentemente tem dificultado a avaliação do comportamento de determinado pesticida no ambiente (Ferracini et al.,

2001), pois estes compostos apresentam propriedades específicas que interagem com as propriedades dos solos (Goss, 1992). As propriedades químicas dos solos são: pH, teor de nutrientes, capacidade de troca iônica, condutividade elétrica e matéria orgânica. Essas por sua vez, ao lado da atividade biológica, são responsáveis pelos principais mecanismos de atenuação de poluentes nesse meio. Entre estes mecanismos podem ser destacadas a adsorção, a fixação química, precipitação, oxidação, troca e a neutralização, que invariavelmente ocorrem no solo e, através do manejo de suas propriedades, podem ser incrementados. As propriedades físicas do solo são: textura, estrutura, densidade, porosidade, permeabilidade, fluxo de água, ar e calor (Brady e Weil, 1999). São elas responsáveis pelo mecanismo de atenuação física de poluentes, como filtração e lixiviação, possibilitando ainda condições para que os processos de atenuação química e biológica possam ocorrer. O solo pouco estruturado, propício a sofrer erosões, ou que já foi muitas vezes cultivado, tende a contaminar as plantas 10 vezes mais que um solo estruturado e estável (Leite, 2002).

Adaptado de Tomita e Beyruth (2002) Figura 1. Movimento dos pesticidas no ecossistema.

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O Departamento de Agricultura dos Estados Unidos (USDA, 2000) cita como características mais importantes do solo: textura, permeabilidade e teor de matéria orgânica. A textura é um indicador da proporção de areia (material de origem mineral finamente dividido em grânulos, composta basicamente de dióxido de silício, com 0,063 a 2 mm), silte (fragmento de mineral formado por partículas com diâmetros compreendidos entre 0,002 mm e 0,06 mm) e argila (partícula mineral basicamente constituído de silicato hidratado de alumínio com diâmetro menor que 0,002 mm), presentes no solo (Brady e Weil, 1999). Solos argilosos possuem maiores sítios de retenção (sítios de ligação) e, conseqüentemente, as moléculas tendem a ser mais adsorvidas; e os arenosos oferecem poucos sítios de ligação e, portanto baixa adsorção. Alleoni (2002) relaciona alguns processos e atributos às frações granulométricas e ao potencial de lixiviação de poluentes. Assim, classificou o potencial de lixiviação de poluentes como: “alto” para solos cujas frações granulométricas predominante seja areia; “médio” para solos com predomínio de silte; e potencial de lixiviação de poluentes “baixo”, solos cujas frações granulométricas predominante seja argila. Nos trabalhos de Mattos e Silva (1999) e (Filizola et al., 2002) foram encontradas estreitas relações entre potencial de lixiviação de pesticidas e a textura do solo. Marques (2005) estudando o impacto de agrotóxicos em áreas pertencentes à bacia hidrográfica do rio Ribeira de Iguape, em São Paulo (Baixo Ribeira, Planícies Fluviais e Planície Litorânea), verificou que os tipos de solos encontrados contribuíram para agravar o impacto da agricultura na qualidade da água, já que eram solos de texturas predominantemente arenosas, com boa permeabilidade da água. A permeabilidade, que é controlada pela estrutura do solo, pode ser definida como uma medida geral de quão fácil é a penetração da água em um determinado tipo de solo. Já a estrutura é dada pela forma da estruturação conjunta das partículas que o compõem o solo, criando os epaços porosos entre os agregados. Estes espaços porosos é a chave para a retenção de

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água e seu movimento através do solo, bem como influenciar a mobilidade dos contaminantes (CETESB, 2001). O transporte e mobilidade de poluentes no solo dependem também da forma e tamanho das partículas que compõem um dado solo. O maior potencial de lixiviação ocorre em solos altamente permeáveis e solos arenosos com baixo teor de matéria orgânica (Brady e Weil, 1999). Apesar da importância de cada propriedade do solo, é o teor de matéria orgânica a variável mais importante, pois esta afeta a sorção dos pesticidas nas partículas de solo. Prata (2002) define a sorção como sendo a transformação e absorção radicular das moléculas que juntamente com as condições de pluviosidade e temperatura governam o transporte dos pesticidas no solo. A matéria orgânica é considerada quimicamente reativa e promotora das populações microbianas que atuam no processo de degradação, atuando na determinação da quantidade de água a ser mantida no solo. É, também, fator dominante da interação entre o solo e o contaminante orgânico. A matéria orgânica do solo é uma das principais responsáveis pela formação de resíduos ligados, por meio de ligações químicas e retenção nas frações húmicas (sorção externa e penetração nos vazios internos). Resíduos ligados são compostos que persistem no solo, planta ou animal, na forma de molécula original ou de seus metabólitos, após as extrações químicas utilizadas em análises de forma que não alterem significativamente a natureza da molécula nem estrutura da matriz. É ainda o principal mecanismo de dissipação dos resíduos dos pesticidas no meio ambiente, influenciando na sua biodisponibilidade (Prata, 2002).

4. Poluentes orgânicos persistentes (POPs) Os produtos químicos melhoram nossa qualidade de vida, mas alguns provocaram importantes efeitos colaterais, prejudiciais à saúde humana e aos ecossistemas (Flores et al., 2004). Se por um lado os pesticidas permitem que a produção de alimentos cresRevista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007

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ça, por outro lado causam problemas ao ambiente (solos, rios, lençóis freáticos, atmosfera), rompendo o ecossistema natural, ou principalmente, atingindo diretamente a saúde do ser humano. Da mesma forma, os POPs (Persistent Organic Pollutants), Poluentes Orgânicos Persistentes, representam uma classe de poluentes químicos que podem trazer sérias ameaças aos seres vivos e ao meio ambiente, quando expostos a eles (Ziglio, 2004). Isso porque possuem propriedades tóxicas, são resistentes à degradação, se bioacumulam, são transportados pelo ar, pela água e pelas espécies migratórias através das fronteiras internacionais e depositados distantes do local de sua liberação, onde se acumulam em ecossistemas terrestres e aquáticos (Duarte, 2002). Segundo Lemos (2002) as características de persistência, lipossolubilidade e semi-volatilidade conferem a habilidade de resistir à degradação, bioacumularem, serem transportados a longas distâncias e assim, devido às propriedades farmacológicas de suas moléculas, causarem efeitos adversos à saúde humana e ao meio ambiente. Além de que, esses compostos permanecem no meio ambiente por longos períodos de tempo resultando na bioacumulação ao longo da cadeia alimentar (Gaynor, 2001). A presença dos poluentes orgânicos persistentes no meio ambiente é uma das grandes questões da atualidade, tanto pelos seus efeitos comprovadamente adversos, quanto pelo fato de não respeitarem fronteiras (Duarte, 2002). Os seres humanos ficam expostos aos POPs através da alimentação, de acidentes e através da poluição ambiental. A maior parte da exposição humana, a esses compostos orgânicos, é atribuída à rede de alimentação. A contaminação do leite, inclusive o leite materno, com POP é um fenômeno mundial (Flores et al., 2004). A exposição ocupacional ou acidental a alguns POPs revela-se muito preocupante para a saúde humana, principalmente por essas atividades de alto risco englobarem a agricultura e a manipulação de resíduos perigosos (Fulgêncio, 2006). Entre os inúmeros efeitos dos POPs para a saúde estão uma ampla variedade de efeitos biológicos como os

defeitos congênitos em seres humanos e em animais, o câncer, má-formação de humanos e animais de todo o mundo, alergias e hipersensibilidade, além de doenças do sistema nervoso central e periférico. Supõese que as doenças reprodutivas sejam causadas por produtos químicos que rompem as funções endócrinas. Mesmo presente em concentrações pequenas, os POPs podem destruir, desorganizar ou inferir na rede hormonal dos seres humanos e dos animais (sistema endócrino). Desta forma, esses destruidores endócrinos são responsabilizados por uma série de efeitos, como aumento da incidência de câncer de mama, da próstata e dos testículos, danos ao sistema nervoso, doenças do sistema imunológico (Flores et al., 2004; Duarte, 2002). Na agricultura os inseticidas organoclorados foram amplamente utilizados, mas causaram danos irreversíveis ao meio ambiente, devido a sua persistência, alguns chegaram a permanecer no solo por mais de três décadas após a aplicação. Gaynor (2001) relata que os níveis médio de dieldrin presente nos ovos recolhidos onde o solo fora fumigado com aldrin e dieldrin eram superiores a 5 mg/kg – cinqüenta vezes maior que o limite determinado pela Portaria nº10 de 1985 da ANVISA, que é 0,1 mg/kg por ovo. Desta forma é possível deduzir que a persistência de organoclorados no solo pode significar que esses poluentes continuaram acumulando-se nos ovos mesmo muito tempo depois de as fumigações terem cessado. São conhecidos doze POPs: os pesticidas aldrin, dieldrin, endrin, clordano, DDT, heptacloro, mirex e toxafeno; os químicos de aplicação industrial como as bifenilas policloradas (PCBs) e hexaclorobenzeno; os resíduos ou subprodutos não intencionais como as dioxinas e os furanos (Fernícola e Oliveira, 2002). Tais poluentes podem ser encontrados nos seis continentes do mundo, mesmo em regiões onde nunca foram fabricados ou manipulados. Todavia, a maioria deles já foram banidos ou tiveram seu uso reduzido em boa parte do mundo (Nass e Francisco, 2002).

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4.1. ALDRIN E DIELDRIN

4.2. CLORDANO

O aldrin, de nome IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) (1R,4S,4aS,5S,8R,8aR)1,2,3,4,10,10-hexachloro-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro1,4:5,8-dimethanonaphthalene (HHDN), e o dieldrin, cujo nome IUPAC é (IR,4S,4aS,5S,6S,7R,8R,8aR)1,2,3,4,10.10-h exachloro-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro6,7-epoxy-1,4:5,8-dimethano-naphthalene;.são inseticidas organoclorados sintéticos, que foram intensamente usados nos Estados Unidos e em outros países. Podem ser encontrados no ar, solo, água, fauna (peixes, aves, mamíferos), flora e alimentos, como resultado de contaminações ambientais (Leite, 2002; ATSDR, 2002a; GEF, 2006).

O nome IUPAC do clordano é 1,2,4,5,6,7,8,8octachloro-2,3,3alpha,4,7,7alpha-hexahydro-4,7methanoindene. É um inseticida utilizado em culturas de arroz, sementes oleaginosas, cana de açúcar e em frutíferas. É uma substância tóxica, persistente, bioacumulativa e que pode ser transportada, na atmosfera, a grandes distâncias (ATSDR, 1994). Além de contaminar os alimentos, quando é aplicado às plantas, sua molécula atinge o solo, sendo por este absorvido devido rápida adsorção às partículas do solo (GEF 2006). Apesar das inúmeras restrições, ainda é aplicado em muitos paises do mundo (ATSDR, 1994).

O aldrin é um pesticida utilizado para controle de térmitas, bichos da madeira e gafanhotos, ou ainda, na proteção das culturas do milho e batata, além da proteção de estruturas da madeira (ATSDR, 2002a; Machado Neto, 2002; Fulgêncio, 2006). Já o dieldrin é um metabólito do inseticida aldrin, utilizado no tratamento de sementes (milho, algodão), nas lavouras antes das colheitas (beterraba, cebola, frutas e flores ornamentais) e até mesmo durante a estocagem dos produtos (Leite, 2002). Uma vez no solo, o aldrin é convertido em dieldrin, que é mais resistente à biotransformação e degradação abiótica. Devido a essa conversão rápida, são encontrados no solo resíduos de dieldrin em concentrações maiores e com maior freqüência que de aldrin, sendo este último frequentemente mais aplicado (ATSDR, 2002a; GEF, 2006). O dieldrin é adsorvido rapidamente, pelo perfil, pois se liga fortemente às partículas do solo, permanecendo inalterado no local por vários anos. Os maiores índices desse composto ocorre quando se tem elevados teores de matéria orgânica (GEF, 2006). O transporte de aldrin e dieldrin, no solo, ocorrem através de sedimentos da erosão e do transporte (GEF, 2006).

A elevação em nível da toxicidade do clordano em solo é um indicador para o risco ambiental. Apesar do clordano não sofrer lixiviação no solo, é pouco provável que atinja águas subterrâneas. Contudo, pode atingir corpos d’água pelo escoamento superficial em solos urbanos e agrícolas (Oliveira, 2002a), podendo causar efeitos letais específicos em peixes e pássaros que se alimentam de peixes contaminados (GEF, 2006).

4.3. DDT O DDT tem como nome IUPAC 1,1,1-trichloro-2,2bis(4-chlorophenyl)ethane. É um inseticida considerado um dos poluentes ambientais mais perigosos devido à sua capacidade de bioacumulação. Seu uso intensivo resultou na contaminação de solo, sedimentos, organismos aquáticos e terrestres (ATSDR, 2002b). A estimativa da meia-vida do DDT, pelo processo de biodegradação, varia de 2 a mais de 15 anos (Jesus, 2002). Assim, o fato deste poluente permanecer por longos períodos de tempo, fixados fortemente a pequenas partículas do solo, ocasiona a absorção deste poluente pelas plantas em crescimento e conseqüentemente a sua contaminação.

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Os mecanismos que contribuem para as maiores perdas de DDT no solo são: transformação química, lixiviação, volatilização e a absorção pelas plantas (ATSDR, 2002b). De acordo com Jesus (2002) a evaporação, ou volatilização, talvez seja o fator responsável pela pouca variação de níveis de DDT encontrados no solo. As concentrações de DDT encontradas nas águas de superfície dependente das existentes no solo e nas águas pluviais. A maior parte do pesticida presente na água encontra-se ou estava firmemente ligado a partículas do solo e a após ser lixiviado pode depositarse no leito de rios e mares (Jesus, 2002).

4.4. ENDRIN O nome IUPAC do endrin é: (IR,4S,4aS,5S, 6S,7R,8R,8aR)-1,2,3,4,10.10-h exachloro-1,4,4a,5, 6,7,8,8a-octahydro-6,7-epoxy-1,4:5,8-dimethanonaphthalene. É um pesticida de elevada toxicidade aguda. Foi usado em vários países como inseticida, rodenticida e avicida, nas culturas de algodão, trigo e maçã. Seu uso declinou devido à crescente resistência desenvolvida pelos insetos. A fonte principal de exposição humana é o alimento. A assimilação deste composto pelos animais é rápida (ATSDR, 1996a). O uso de endrin na agricultura foi a principal fonte de contaminação do solo e do sedimento aquático. O contato com áreas contaminadas expõe a população em geral (GEF, 2006). Uma vez no solo, é extremamente persistente, já que possui natureza hidrofóbica e forte sorção as partículas do solo. Para GEF (2006), este poluente possui meia-vida longa, sendo encontrado no solo mesmo após 12 anos do seu uso. Isso porque é adsorvido fortemente às partículas do solo e tende a ficar imóvel devido ao seu elevado valor de coeficiente de partição baseado no carbono orgânico (Koc). Devido aos elevados valores das constantes log Koc e Kow (4,53 e 5,34-5,6, respectivamente), quando liberado na água o endrin é fortemente adsorvido no sedimento (Assumpção, 2002).

No solo, o endrin pode ser transportado para corpos d’água superficiais por escoamento de águas pluviais ou de irrigação (ATSDR, 2006), bem como evaporar para a atmosfera e, após precipitação pluviométrica pode contaminar as águas de superfície por drenagem (GEF, 2006). Devido a sua toxidade, compromete a biota aquática, tais como peixes, invertebrado e outros organismos da água.

4.5. HEPTACLORO O nome IUPAC do heptacloro é 1,4,5,6,7,8,8heptachloro-3alpha,4,7,7alpha-tetrahydro-4,7methanoindene. É um inseticida organoclorado que foi isolado do clordano em 1946. Foi extensivamente usado, entre os anos de 1953 e 1974 no controle de pragas do solo, de sementes de milho, sorgo e outros pequenos grãos. É altamente tóxico, persistente no ambiente, bioacumulável, e tem sido encontrado em ecossistemas remotos (GEAESB, 2006). O Heptacloro é persistente e relativamente estacionário no solo, porém pode desaparecer pela evaporação e pela oxidação lenta no heptachloro-epoxide (um produto ainda mais persistente). Suas propriedades físico-químicas de solubilidade baixa na água, estabilidade elevada e volatilidade parcial, vão favorecer o transporte a longas distâncias. Foi detectado no ar, na água e nos organismos vivos do Ártico. É tóxico para o ambiente da água e perigoso para a vida selvagem (GEF, 2006). Este POP pode contaminar as águas superficiais e subterrâneas pelo escoamento superficial procedente de solos contaminados, ou de descargas de resíduos líquidos de procedência industrial (Lima, 2002). Quando liberado na água, adsorve-se fortemente a sedimentos suspensos e do fundo do corpo d’água (ATSDR, 2005). Os resíduos de heptacloro presentes no solo, são resultados de seu uso na agricultura, em épocas passadas. Este composto orgânico pode permanecer em áreas contaminadas durante muitos anos. A meia vida do heptacloro em solo foi calculada em 9-10 meses, quando usado de acordo com as doses recomendadas Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007

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para a agricultura, e é pouco provável que se mobilize em um solo com alto conteúdo de matéria orgânica. Dados de regiões tropicais indicam que a dissipação do heptacloro do solo pode ser mais rápida em regiões tropicais do que em regiões temperadas (Lima, 2002). A meia-vida nos solos da zona temperada pode alcançar 2 anos (GEAESB, 2006).

4.6. MIREX O nome IUPAC do mirex é: dodecachloropentacyclo [5.3.0.0 2,6.0 3,9.04,8]decane ou perchloropentacyclo [5.3.0.02,6.03,9.04,8]decane. O mirex (Figura 7) foi anteriormente usado como inseticida para matar formigas no sudeste dos EUA, na América do Sul e na África do Sul. A mesma substância química, com o nome de declorano, é usada como retardador do fogo em plásticos, borrachas e materiais elétricos. Na China e na Austrália é usado para combater cupins e a formigas cortadeiras e cochonilha-do-abacaxi (Fernícola, 2002). Historicamente, o mirex foi liberado para o ambiente durante sua produção ou formulação para uso como retardante de chama e pesticidas. Não existem fontes naturais conhecidas e a produção do composto encerrou-se em 1976. Existem, segundo Fernícola (2002), duas rotas bem estabelecidas da contaminação do ambiente. A primeira decorre da manufatura e do uso do mirex, e a segunda do uso em programas de controle das formigas de fogo. É um POP muito resistente à degradação, quase insolúvel na água, adere aos sedimentos aquáticos e é bioacumulado. Não se dissolve facilmente em água e fixa-se às partículas do solo e do sedimento, de tal forma que é improvável que se movimente do solo para a água subterrânea (WWF, 2006). É tóxico para peixes e crustáceos, pondo em perigo também os vegetais, pois reduz a sua capacidade de germinação. A contaminação das plantas ocorre com a absorção de emissões do ar, resultado da evaporação da superfície do solo.

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Este poluente tem tempo de meia vida de 10 anos em sedimento e água, e de 12 anos no solo, transformando-se em fotomirex pela luz ultravioleta (Fernícola, 2002; GEF, 2006; WWF, 2006). De acordo com Fernícola (2002), há pouca informação disponível com relação à lixiviação do mirex em locais de aterros, ou de depósitos de material retardador de fogo, apesar de isto poder representar uma fonte de contaminação.

4.7. TOXAFENO O nome IUPAC do toxafeno é apenas toxafeno. É um inseticida de contato, não sistêmico, com alguma ação acaricida. Geralmente é utilizado em combinação com outros pesticidas. Depois que o DDT foi proibido, nos anos 70, o toxafeno passou a ser utilizado como inseticida substituto. De 1972 a 1984 foi o inseticida mais utilizado, em diferentes aplicações, em todo mundo (Oliveira, 2002b). É bioacumulado por organismos aquáticos, além de ser muito tóxico para peixes. O toxafeno não é tóxico para plantas; os efeitos perigosos foram detectados somente em concentrações mais elevadas que as usadas normalmente (GEF, 2006). Seu tempo de meia vida no solo é de 100 dias a 12 anos, dependendo do clima e do tipo do solo. Na atmosfera é volatilizado facilmente (Oliveira, 2002b). A principal via de exposição ao toxafeno, para a população em geral, se dá pelos resíduos nos alimentos, mas os níveis geralmente encontrados estão abaixo dos máximos recomendados (Oliveira, 2002b).

4.8. BIFENILAS POLICLORODAS (PCB) PCBs (bifenilas policloradas) é o nome genérico dado à classe de compostos organoclorados resultante da reação do grupo bifenila com cloro anidro na presença de catalisador. Diversos setores industriais empregam as PCBs: capacitores e transformadores elétri-

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cos, bombas de vácuo, turbinas de transmissão de gás, fluídos hidráulicos, resinas plastificantes, adesivos, plastificante para borracha, sistema de transferência de calor, aditivo anti-chama, óleos de corte, lubrificantes, pesticida (utilizados como conservantes) e papel carbono (Penteado e Vaz, 2001). Conforme Salgado (2002) a incorporação de PCBs no meio ambiente ocorreu no passado, principalmente em razão da liberação de efluentes industriais em mananciais e de resíduos em depósitos de lixo, aterros, sem qualquer precaução. Outras formas de contaminação se dar por acidente ou perda durante o manuseio de PCBs ou fluidos contendo PCBs, evaporação de plastificantes, evaporação durante processos de incineração, vazamentos em transformadores, capacitores ou trocadores de calor, vazamentos de fluidos hidráulicos, armazenamento irregular de resíduos contendo PCBs, deposição de emissões veiculares próximas às rodovias e por aplicações no solo de lodo de esgoto contaminado. As bifenilas policloradas, uma vez presentes no ambiente, não se decompõem quimicamente com facilidade e permanecem por longos períodos neste meio, incorporando-se com facilidade ao ciclo ar, água e solo. O destino e o transporte deste poluente, por sua vez dependerá de suas propriedades físicas e químicas (Penteado e Vaz, 2001). Além de tais propriedades, as condições específicas do meio ambiente representam influências importantes na definição do destino e transporte destas substâncias no ambiente. As PCBs, quando estão presentes no solo, são pouco prováveis de migrarem para águas subterrâneas, em razão das fortes ligações com as estruturas do solo. Porém, a ingestão de água, ou de solo contaminada, representa uma possível fonte adicional de exposição para as populações que habitam áreas vizinhas aos sítios de resíduos perigosos. Plantas, cultivadas em áreas contaminadas, também pode expor as populações à contaminação, já que os vegetais encontrados

em nestas áreas acumulam as PCBs presentes no solo por deposição seca nas partes aéreas; deposição úmida nas porções aéreas devido à captação do poluente pelas raízes (Salgado, 2002).

4.9. HEXACLOROBENZENO (HCB) O nome IUPAC do hexaclorobenzeno é Hexachlorobenzene ou perchlorobenzene. Historicamente, o HCB tem muitos usos na indústria e na agricultura. A principal aplicação agrícola para o HCB é no tratamento de sementes de produtos agrícolas como trigo, cevada, aveia e centeio, para impedir o crescimento de fungos (Toledo, 2002). Segundo GEF (2006) o HBC é transportado a longas distâncias, passando por uma lenta degradação fotolítica. Devido a sua mobilidade e à estabilidade química, o HCB é extensamente disseminado no ambiente, sendo muito tóxico para a vida aquática. É muito persistente no solo. A meia vida estimada é de 3 a 22 anos, tempo suficiente para contaminar e bioacumular todos os seres vivos do local (GEF, 2006). Segundo Toledo (2002), a volatilização no solo é o maior processo de remoção na superfície, enquanto a biodegradação aeróbica (meia-vida de 2,75,7 anos) e anaeróbica (meia-vida de 10,6-22,9 anos) são os maiores processos de remoção a baixas profundidades. Os dados sobre HCB no solo são muito limitados. Os dados mais extensivos são do Programa Nacional de Monitoramento de Solos dos EUA, em 1972, onde as concentrações de uma variedade de pesticidas foram determinadas em 1483 locais, em 37 estados. O HCB foi detectado em 11 desses locais, com uma média de concentrações de 10 a 440 mg/kg peso seco. Já em Cubatão, no Brasil, os níveis de HCB em solos de áreas contaminadas variaram de 1,1 a 325,0 mg/kg (Toledo, 2002).

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4.10. DIOXINAS E FURANOS O nome IUPAC das dioxinas é 2,3,7,8tetrachlorodibenzo[b,e][1,4]-dioxin. Não existe o nome IUPAC para os furanos. Os furanos são compostos formados essencialmente como subprodutos não intencionais em processos químicos e de combustão. Essas substâncias podem causar efeitos adversos ao meio ambiente e à saúde, incluindo disfunções imunoquímicas, neurológicas e no desenvolvimento (Martins, 2002). Os furanos e as dioxinas são considerados subprodutos produzidos de forma intencional (Martins, 2002). Segundo ATSDR (2006), estes poluentes possuem facilidade em disseminar no meio ambiente, através de dispersão atmosférica. Devido ao caráter persistente e por serem altamente lipossolúveis, invadem a cadeia alimentar e se acumulam nos tecidos adiposos dos seres vivos superiores, podendo afetar a saúde humana. O impacto das dioxinas e furanos são similares. Os resultados da exposição em animais selvagens causa a redução da fertilidade, defeitos genéticos e morte do embrião (Martins, 2002). As dioxinas, de acordo com Nascimento (2002), são compostos sólidos, cristalinos, que apresentam elevado ponto de fusão, baixa solubilidade em solventes apolares, praticamente insolúveis em água e persistente no ambiente. As dioxinas penetram no ambiente como resultado da utilização dos inseticidas e de outros produtos clorados. São introduzidas nos corpos hídricos por deposição direta a partir da atmosfera ou por processos de escoamento superficial e erosão. A partir dos solos, esses compostos podem retornar à atmosfera com o material particulado resuspenso ou sob a forma de vapor, já que são compostos semi-voláteis. As dioxinas tendem a permanecer relativamente imobilizadas nos solos e sedimentos. A persistência da dioxina no ambiente varia de composto para composto, podendo, ter um tempo de meia vida de 10 a 12 anos. As principais rotas de entrada das dioxinas na rede trófica e na dieta alimentar humana envolvem os seguintes compartimentos: ar à

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planta à animal e água/sedimento à peixe (Canizares et al., 2004). Uma das fontes relacionadas à liberação de dioxina no solo, segundo Nascimento (2002) são aplicações de lodo de esgoto em fazendas; aplicação de praguicidas no solo e em culturas; em conservantes de madeira e no descarte direto de resíduos. A cal é uma outra fonte de liberação de altos níveis de dioxina em várias rações animais. Um caso recente ocorrido no Brasil é o da contaminação deste produto na fábrica da empresa Solvay, no Município de Santo André, Estado de São Paulo. A cal contaminada por dioxinas no processo industrial, só foi descoberta após uma serie de investigações feitas pelo Greenpeace juntando dados da Alemanha e do Brasil. Inicialmente o governo alemão diagnosticou uma contaminação por dioxinas no leite de vacas. Descobriu-se que, na ração que alimentava esses animais, estava presente, como ingrediente, a polpa cítrica importada do Brasil. A cal contaminada era produzida pela Solvay, uma multinacional belga (Nascimento, 2002).

5. Propriedades físico-químicas importantes para os POPs Quando nos referimos a qualidade do solo em relação aos pesticidas, os indicadores e coeficientes expressam as propriedades físico-químicas destes poluentes, às quais estão relacionadas ao seu comportamento ambiental e determinam à afinidade natural das substâncias por um ou por outro compartimento do ambiente (Prata, 2002). O conhecimento de tais propriedades vai ajudar a entender, por exemplo, por que a concentrações, surpreendentemente altas, de produtos químicos tóxicos e persistentes como PCBs, DDT e toxafeno se concentram em maiores quantidades nas regiões mais frias do planeta, próximo aos pólos, onde nunca foram utilizados. Os critérios da Environmental Protection Agency EPA apontam o coeficiente de adsorção, a meia-vida no solo e a solubilidade em água como sendo as proRevista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007

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priedades físico-químicas dos pesticidas mais relevantes no resultado final para sua classificação em relação à contaminação das águas (Ferracini et al., 2001). Já a CETESB (2001) aponta esses parâmetros tanto para avaliar o nível de contaminação de águas como para a contaminação de solos. Na tabela 1, são apresentado os valores de pressão de vapor, solubilidade, log Kow e log Koc, que são as principais características dos doze POPs encontradas na literatura. Não se deve esquecer que estes poluentes potencialmente perigosos, geralmente, estão presentes, mesmo em concentrações baixas, nos pontos onde foram processadas, estocadas ou utilizadas e isso é um dado importante na condução dos estudos efetivos do histórico do local. Desta forma, as concentrações determinadas nesses locais são comparadas aos valores orientadores para a definição da condição da qualidade do solo. Assim, conhecendo

as propriedades do solo e dos pesticidas é possível estabelecer critérios de avaliação da qualidade do solo. Pressão de vapor (p) é definida como sendo a pressão exercida pela substância ou composto em um sistema fechado e em equilíbrio. É uma medida da tendência de volatilização em seu estado puro em função direta da temperatura, não expressa diretamente a taxa de volatilização de um ingrediente ativo. É a principal propriedade na determinação do potencial de volatilização de um composto. Quanto maior a pressão de vapor, maior a tendência do contaminante estar no estado gasoso (CETESB, 2001). A pressão de vapor de um determinado composto ou substância é a medida de quão rapidamente este irá evaporar. Varia com a temperatura, aumentando e diminuindo com esta. Pode ser expressa por meio de unidades como: mili-Pascal (mPa), milímetros de mercúrio (mmHg), quantidade por metro quadrado (psi) e atmosferas (atm) (PANNA, 2006).

Tabela 1. Principais propriedades dos Poluentes Orgânicos Persistentes

Aldrin(1) HCB(10) Clordano(3) DDT(4) Dieldrin(5) Dioxinas(6) Endrin(7) Furanos(8) Heptacloro(9) Mirex(11) PCB(2) Toxafeno(12)

Massa Molar

364,93

284,79 409,8

355,49

380,93 459,8

380,93 68,08

373,5

545,50

188,7 a 498,7 414 a 413,8

Pressão de vapor (mmHg)

1.2x10-4 (25ºC) 1,73x10-8 (25ºC) 2,2x105 a 2,9x105 (25ºC) 1,60x10-7 (20ºC) 5.89x106 (25ºC) 7,4x10-10 (25ºC) 2,7x10-7 (25ºC) 3,3x10-5 (20ºC) 3x10-4 (20ºC) 3 x 10-74 (25ºC) 4x10-4 a 6.7x10-3 (25ºC) 3x10-7 (25ºC)

Solubilidade (mg/L)

Log Kow

Log Koc

6,50

7,67

Meia-vida (dias)

0,027 (27ºC) 0,005 (25ºC) 0,056 (20ºC)

5,54 a 6,00

3,49 a 5,57

0,186 (25ºC )

6,2

6,67

5,34

5,2

5,44

4,34

3650 a ) 4383(b 986 a 8336(b) > 730 (e)

-

10 a 548(b)

Insolúvel

2x10-4 (25ºC) 0,23 (25ºC) Insolúvel

0,056 (25ºC) 0,2 (24ºC)

0,24 a 0,59 (25ºC) 0,4-0,3(25ºC)

5,73

6,91 6,8

2,67

6,08

5,18 -

-

5,28

3,763

3,3

3,69

4,7 a 5,6

730 a 14245(a) 365 a 7305(c) 730 a 5479(a) 730 a 14245(a) 3652 a 4383(d) > 4383 (g)

4383(f)

100 a 4383(g)

Fonte: (1)Machado Neto (2002); (2)Salgado (2002); (3)Oliveira (2002a); (4)Jesus (2002); (5)Leite (2002); (6)Nascimento (2002); Assumpção (2002); (8)Martins (2002); (9)Lima (2002); (10)Toledo (2002); (11)Fernícola (2002); (12)Oliveira (2002b); (a)Gaynor (2001); (b) Adeola (2004); (c)Oliveira (2002a); (d)Nascimento (2002); (e)Lima (2002); (f)Fernícola (2002); (g)GEF (2006). (7)

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A partição do contaminante entre as fases líquida e gasosa do solo é determinada pela pressão de vapor da substância e sua solubilidade em água. Das três fases constituintes do solo, a líquida e a gasosa são móveis e, portanto determinam à mobilidade do poluente (CETESB, 2001). Os POPs, por serem semi-voláteis, podem ser transportados pelos ventos na forma gasosa por milhares de quilômetros, até encontrarem temperaturas mais baixas (Duarte, 2002). Quando isto ocorre, são condensados diretamente na superfície do solo ou nas partículas presentes em aerossóis, que serão depositadas posteriormente por intermédio da neve ou das chuvas. A sua semi-volatilidade favorece o seu aparecimento em fase gasosa e a sua adsorção em partículas atmosféricas, o que facilita o transporte aéreo por longas distâncias (Fulgêncio, 2006). De acordo com Paraíba e Saito (2005) a pressão de vapor e a solubilidade, em geral, diminuem com aumento da massa molecular. Tais propriedades vão indicar que alguns poluentes podem ser encontrados tanto na fase gasosa do ar quanto sorvido em partículas orgânicas sólidas ou partículas contendo carbono orgânico em suspensão no ar. A pressão de vapor mostra a tendência que o composto tem de volatilizar, seu estado puro, de acordo com a temperatura (CETESB, 2001). Essa propriedade é importante por indicar o potencial de volatilização de um poluente. O clordano, com pressão de vapor entre 2,2x105 a 2,9x105 mmHg a 25ºC, é o mais volátil de todos POPs. Assim, quanto maior a pressão de vapor, maior a tendência desse poluente encontrar-se no estado gasoso, ou seja, o quão rapidamente ele irá evapora do solo. Solubilidade em Água (Sw) é a medida do quanto uma determinada substância irá se dissolver na água. É expressa como sendo a quantidade mínima de um composto ou substância que irá se dissolver completamente em um litro de água. É normalmente expressa em mg L-1 ou ppm ou µg L-1 ou ppb. Quanto maior o valor, mais solúvel em água (PANNA, 2006).

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Os POPs são compostos que possuem baixa solubilidade na água, mas alta solubilidade nos lipídeos, o que tem como principal conseqüência a sua acumulação nos tecidos adiposos. Esta característica, aliada à sua persistência (intervalo de tempo que um composto é capaz de permanecer no ambiente antes de ser degradado em outros compostos mais simples), potencia a sua perigosidade ao nível da cadeia alimentar, e consequentemente, os riscos de exposição dos consumidores de topo, como é o caso do homem. Alleoni (2002) comenta que a tendência dos pesticidas serem lixiviados no perfil do solo está intimamente relacionada com sua solubilidade em água e seu potencial de ser retido pelas partículas do solo. Alta solubilidade em água favorece a lixiviação dos defensivos (GEF, 2006). Pelo valor da solubilidade é possível determinar o quanto a substância irá se dissolver na água. Assim, quanto menor o valor da solubilidade, menos solúvel na água será o poluente (PANNA, 2006). Enquanto alguns POPs são pouco solúveis em água, o toxafeno é quase insolúvel na água e o furanos e o DDT são insolúveis em água. Coeficiente de Adsorção (Koc) é a concentração do ingrediente ativo em estado de sorção (aderido às partículas do solo) e na fase de solução (dissolvido na água do solo). Este coeficiente vai indicar a concentração do poluente na solução do solo. Quanto menor o valor de Koc, maior será a concentração do POP na solução do solo. Substâncias ou moléculas com valores pequenos de Koc são mais propensas a serem lixiviadas do que aquelas com maior Koc. Devido à alta variação em escala desta medida, este valor pode ser expresso em logaritmo de Koc (log Koc). O Koc está correlacionado com o coeficiente de partição octanol-água, Kow. Poluente com altos valores de Koc são tipicamente pouco solúveis na água e são preferencialmente sorvidos ao solo, significando que moléculas com esta característica apresentam menor probabilidade de serem carreadas dissolvidas no escoamento superficial, embora isto ocorra quando aderidas a sedimentos (Prata e Lavorenti, 2002; FAO, 2000).

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O coeficiente de sorção de um poluente no carbono orgânico do solo, Koc, mede a afinidade do poluente orgânico no solo e pode ser usado como um indicador da afinidade do poluente pela matéria sólida do solo. De acordo com Fernícola (2002), o valor de coeficiente de adsorção (Koc), indica que o mirex adsorve fortemente à matéria orgânica no solo e aos sedimentos (Fernícola, 2002). Para Jesus (2002) a forte adsorção de DDT ao solo pode ser prognosticada pelo coeficiente de partição carbono orgânico (Koc). Já o coeficiente de adsorção ao carbono orgânicos do solo (log Koc), para o heptacloro indica alta tendência à adsorção ao solo e, conseqüentemente, não se espera que seja lixiviado para água subterrânea na maioria dos locais (Lima, 2002). O Coeficiente de Partição-Octanol-Água (Kow) é a medida de como uma substância química se distribui entre dois solventes imiscíveis: água (solvente polar) e octanol (solvente apolar). É a proporção (razão) entre a concentração de uma substância na fração de octanol e a concentração que está solubilizada na camada de água. Assim, é um número sem unidade definida com valor dependente da temperatura. O valor de Kow provê a indicação sobre a polaridade das moléculas e é frequentemente usado como base para entendimento de como estas possa se distribuir nos tecidos adiposos dos animais. Por exemplo, pesticidas com meia vida longa e alto Kow tendem a se bioacumular (PANNA, 2006). O Kow é importante para definir o destino das moléculas orgânicas no ambiente e as combinações entre as substâncias. Pesticidas lipofílicos (log Kow > 4, mais solúvel em octanol e menos solúvel em água), tendem a se acumular em materiais lipídicos, como por exemplo, a fração orgânica do solo. Os hidrofílicos (log Kow < 1, mais solúvel em água e menos solúveis em octanol), tendem a apresentar baixa sorção ao solo e ao sedimento e baixa bioconcentração (aumento imediato da densidade de um poluente assim que passa da água para um organismo aquático) à vida aquática (Regitano, 2002). Também a partição dos contaminantes entre as fases sólida e líquida do solo pode ser estimada a partir do coeficiente octanol-água - (Kow). Para compostos fracamente adsorvidos, o movimento dos gases no solo pode ser um importante mecanismo de

transferência entre as fases sólida e gasosa do solo (CETESB, 2001). Segundo Lima (2002) o coeficiente de partição octanal/água (log Kow), para o heptacloro, indica um alto potencial de bioconcentração e biomagnificação (soma das sucessivas absorções de um poluente feitas por via direta, ou via alimentar, por espécies aquáticas) na cadeia alimentar aquática. Além de Kow e Koc, o potencial de lixiviação (a concentração na água do solo/concentração no solo), e o potencial de volatilização (concentração no ar do solo/concentração no solo), determinado em estudos laboratoriais, são propriedades importantes, uma vez que o heptacloro pode permanecer no solo durante muitos anos. O potencial de lixiviação de um poluente orgânico é frequentemente estimado com o auxilio do índice GUS de Gustafson (1989), o qual compõe em seus cálculos, o coeficiente de sorção e a meia-vida do poluente no solo. Persistência é expressa como meia-vida (t1/2) e é o tempo (em dias, semanas ou anos) requerido para a concentração da substância ser dissipada no ambiente em 50%. O decréscimo é causado por processos biológicos (causado por degradação com atuação de organismos vivos - biodegradação) e abióticos (causados por processos físico-químicos como hidrólise, fotólise e oxidação, que abrangem os processos de mineralização, degradação, formação de resíduos ligados, absorção e transporte). Como resultado final, temse compostos minerais como gás carbônico, água, ácido clorídrico, dióxido de enxofre e substâncias intermediárias que podem ter relevância ambiental (FAO, 2000; PANNA; 2006). O uso de POPs na agricultura resulta em resíduos no solo, que podem persistir durante anos. Em condições tropicais, os resíduos de inseticidas são menos persistentes que em condições temperadas(ATSDR, 2002a; GEF, 2006). Para Leite (2002) a meia vida do inseticida no solo depende de fatores tais como tipo, conteúdo de umidade e profundidade de contaminação. Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007

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A meia vida no solo depende, também, das propriedades de cada solo. Segundo Machado Neto (2002) a meia vida do solo depende da textura. Machado Neto (2002), comenta que a meia-vida de aldrin aplicada no solo argiloso, nas dosagens de 3, 9 e 15 kg/ha, em 1974, foi de 79,21, 97,09 e 88,53 dias. Já em solos arenoso, a meia vida do aldrin, aplicado nas mesmas dosagens, foi de 41,69; 36,48 e 45 dias, respectivamente. A perda de resíduos de aldrin foi maior em solo limo-arenoso que em solo limo-argiloso. Os poluentes cuja meia-vida no solo é relativamente alta e o coeficiente de sorção no solo é relativamente baixo, ou com alta solubilidade em água, são classificados como poluentes lixiviantes por causa do valor do índice GUS.

6. Matéria orgânica e sua relação com os POPs O conteúdo de matéria orgânica do solo é um fator que altera a mobilidade do solo. É pouco provável que o POP se mobilize de um solo com alto conteúdo de matéria orgânica (Lima, 2002). De acordo com Salgado (2002) a forte sorção de PCBs à matéria orgânica do solo e argila, inibe a captação de PCBs pelas plantas, através das raízes. De acordo com Oliveira (2002a), o clordano é adsorvido pela matéria orgânica no solo, e volatiliza lentamente com o tempo. A matéria orgânica e argila são os componentes do solo e sedimento que mais influem na adsorção de pesticidas. Quanto maior o teor de matéria orgânica dos sedimentos, maior a tendência de adsorção dos contaminantes. Este fato pode ser comprovado ao compararmos os teores de matéria orgânica com os resíduos quantificados. Ghiselli et al. (2000) observaram em uma área contaminada, com pesticidas da classe DRIS durante 20 anos, que o solo ali amostrado apresentou baixa concentração de matéria orgânica e que mesmo não tendo sido observado nenhuma relação entre os níveis de carbono orgânico e o nível de contaminantes, as amostras com os mais altos níveis de carbono orgâ-

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nico foram aquelas que apresentaram os maiores teores de compostos organoclorados em estudo, mostrando, portanto uma forte relação entre a concentração de matéria orgânica e o aumento da capacidade de sorção do solo a compostos orgânicos estranhos. Cotta (2003) cita que vários mecanismos têm sido propostos para adsorção de pesticidas pela matéria orgânica. Dois ou mais podem ocorrer ao mesmo tempo, dependendo da natureza do pesticida e da superfície da matéria orgânica. Os mecanismos mais prováveis de adsorção de pesticidas na matéria orgânica são: atração de Van der Walls, ligações hidrofóbicas, ligações de hidrogênio, transferência de carga e troca iônica. Segundo GOSS (1992) em solos orgânicos raramente ocorre perda de pesticida por escoamento superficial e lixiviação. O autor cita ainda que, pesticidas com Koc > 300 mL g-1 são fortemente adsorvidos pela matéria orgânica. O potencial de perda de pesticidas pela água superficial ou lixiviação depende da combinação de pesticida, solo, clima e fatores de manejo.

7. Evolução das legislações dos POPs no Brasil As restrições quanto ao uso de PCBs foram implantadas pela Portaria Interministerial Nº. 19, de 2 de janeiro de 1981, proibindo a fabricação, comercialização e uso deste produto (Brasil, 1981). Em 1983, foi assinada a Instrução Normativa Nº. 1, de 10 de junho, que disciplina as condições a serem observados no manuseio, armazenamento e transporte de PCBs e/ou resíduos contaminados com PCBs (Brasil, 1983). Em 1985, os organoclorados aldrin, BHC, toxafeno, DDT, endrin, heptacloro, tiveram a comercialização e distribuição proibida, pela Portaria nº. 329, de 2 setembro de 1985, do Ministério da Agricultura e Pecuária, considerando a necessidade de resguardar a saúde humana e animal e o meio ambiente da ação de pesticidas comprovadamente de alta persistência e/ou periculosidade(MAPA, 1985). Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007

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Em 1995, teve início uma série de negociações para controlar o uso, produção e liberação de POPs. Para tanto, foi criado um grupo de especialistas que identificou, com base em critérios científicos, doze poluentes químicos orgânicos persistentes, também conhecidos como “os doze sujos” (the dirty dozen). Assim, os POPs, foram alvos para uma imediata ação por parte da Convenção de Estocolmo, por serem estes, químicos capazes de trazer um enorme malefício aos seres humanos, à vida selvagem e ao meio ambiente (Nass e Francisco, 2002).

concentração de determinada substância acima da qual podem ocorrer alterações prejudiciais à qualidade do solo e da água subterrânea. Este valor indica a qualidade de um solo capaz de sustentar as suas funções primárias, protegendo-se os receptores ecológicos e a qualidade das águas subterrâneas. O Valor de Intervenção é a concentração de determinada substância no solo ou na água subterrânea acima da qual existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à saúde humana, considerando um cenário de exposição genérico (CETESB, 2005).

Em 1999, foi criada a lei dos agrotóxicos para proibir o uso de substâncias que representem riscos à saúde humana e ao meio ambiente. Esta lei regulamenta desde a pesquisa e fabricação dos pesticidas até a comercialização, aplicação, controle, fiscalização e também o destino da embalagem. Impõe ainda a obrigatoriedade do receituário agronômico para venda de pesticidas ao consumidor. Também exige registro dos produtos nos ministérios da Agricultura e da Saúde e no Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis -IBAMA.

A área será classificada como Área Contaminada sob Investigação quando houver constatação da presença de contaminantes no solo ou na água subterrânea em concentrações acima dos Valores de Intervenção, indicando a necessidade de ações para resguardar os receptores de risco, devendo seguir os procedimentos de gerenciamento de área contaminada (CETESB, 2005).

A CETESB estabelece que valores orientadores são concentrações de substâncias químicas que fornecem orientação sobre a condição de qualidade de solo e de água subterrânea, utilizados como instrumentos para prevenção e controle da contaminação e gerenciamento de áreas contaminadas sob investigação. Em 2001, a CETESB, publicou a primeira lista de valores orientadores para Solos e Águas Subterrâneas para o Estado de São Paulo, contemplando 37 substâncias, e o Relatório de Estabelecimento de Valores Orientadores para Solos e Águas Subterrâneas no Estado de São Paulo. Quatro anos depois, a CETESB publicou uma nova lista de valores orientadores agora contemplando 84 substâncias, sendo definidos três valores orientadores para solo e água subterrânea. O Valor de Referência de Qualidade é a concentração de determinada substância no solo ou na água subterrânea, que define um solo como limpo ou a qualidade natural da água subterrânea. O Valor de Prevenção é a

Em maio de 2001, o Brasil assinou, o Tratado Internacional denominado Convenção de Estocolmo, que tem a finalidade de banir a utilização e comercialização dos 12 POPs citados anteriormente. Entretanto, o heptacloro ainda é utilizado no Brasil, principalmente como preservativo de madeira. De acordo com um mecanismo daquela Convenção, que permite criar exceções específicas, o país terá um prazo de cinco anos, após sua entrada em vigor, para proceder à substituição ou eliminação do uso do heptacloro (Lima, 2002). A Convenção de Estocolmo entrou em vigor no Brasil em 2004, quando foi assinado o Decreto Legislativo nº. 204, de 07 de maio, aprovando o texto da Convenção de Estocolmo sobre Poluentes Orgânicos Persistentes, adotada, em 22 de maio de 2001. Entretanto, o texto da Convenção de Estocolmo sobre POPs, somente foi promulgado no Brasil, em 2005, quando foi assinado o Decreto n.º 5.472, de 20/06/ 2005 (MRE, 2005). A aplicação de valores limites na avaliação de áreas contaminadas é um auxílio importante para a gesRevista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007

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tão ambiental nos âmbitos estadual e municipal.. Essa aplicação só será possível com a criação de leis, com base na existência de valores de investigação, que irão, assim, determinar a necessidade de uma investigação detalhada, e valores de intervenção, que determinam a necessidade de uma medida de remediação/ contenção/ defesa ao perigo, uma vez ultrapassados. Quando se trata de solos de áreas contaminadas (AC), ainda não existe uma legislação específica para as questões que envolvam essas áreas. Apenas no Estado de São Paulo, a CETESB tem atuado na expansão sobre esse tema, criando normas que auxiliam no controle e intervenção de AC. Apesar do que foi definido na Convenção de Estocolmo (UNEP, 2006), alguns países continuam utilizado estes inseticidas, muitas vezes em decorrência de “doações não solicitadas” feitas por países onde o uso do composto foi proibido, mas que ainda possuem reservas do mesmo. O uso do de tais produtos representa um risco de contaminação global, em decorrência de utilização incorreta, ou descarte inadequado do produto no ambiente.

8. Ocorrência de POPS em solos do Brasil Os solos constituem um sumidouro natural para os POPs que tendem a se adsorver fortemente à fração de carbono orgânico e permanecer relativamente imóveis neste “depósito”. Os poluentes constituem uma matriz típica para se traçar o histórico de contaminação pelos POPs em um dado local, desde que se faça um levantamento ao longo do tempo que permita traçar a trajetória predominante de contaminação (UNEP, 2002). Apesar do uso intensivo de pesticidas no Brasil, há poucos valores publicados na literatura sobre a ocorrência de Poluentes Orgânicos Persistentes em solos brasileiros, sendo os estados do sudeste do Brasil os que mais estudam este assunto. No Estado de São Paulo, por exemplo, há comprovados níveis de POPs encontrados em solos, água, se-

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dimentos (Filizola et al., 2002; Cotta, 2003; CETESB, 2005; Marques, 2005) e até em leite humano (Flores et al., 2004). A preocupação em se estudar o comportamento e níveis de pesticidas neste estado, dá-se devido ao poder econômico da região e ao uso intensivo de tais compostos na agricultura, por décadas, bem como pelos resíduos industriais produzidos que, quando lixiviados, contaminam o meio ambiente como um todo. Talvez o fato de estarmos em um país tropical, possa tendenciar níveis de contaminação por POPs baixos ou não detectáveis. De acordo com Duarte (2002) a tendência desses organoclorados é migrar dos trópicos para os pólos graças ao “efeito gafanhoto”, ou destilação global, mecanismo que favorece a distribuição dos poluentes no globo em função de sua volatilidade que dependerá da temperatura de acordo com a latitude. Devido às variações de temperatura, o gradiente de concentrações dos POPs em direção aos pólos é sempre positivo. Assim, pelo fato das regiões frias possuírem menos insolação a estabilidade destes compostos é maior que nos trópicos, fazendo com que o processo de destilação global resulte na acumulação destes compostos nesta região. Os POPs são ou foram amplamente utilizados e responsáveis por grande parte da contaminação ambiental, por isso estão sujeitos a valores orientadores que objetivam proteger a saúde pública. Diferentes agências ou órgãos podem ter, entretanto, diferentes valores considerados como “seguros”. Estas diferenças refletem, geralmente, as variadas perspectivas das agências regulamentadoras, o tipo de dado revisado em cada nível e os diferentes objetivos finais. Várias evidências conclusivas demonstram, entretanto, que quaisquer destes valores orientadores, fornecem proteção e são melhores do que a inexistência de qualquer parâmetro de avaliação (Leite, 2002). Na tabela 2, estão citados os valores orientadores de apenas cinco POPs para solos do estado de São Paulo, publicado pela CETESB (2005). Apesar de ser um estudo realizado em áreas de São Paulo, os valores mostrados na Tabela 2 são tomaRevista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007

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dos como referência para outros estados do Brasil. Cabe, aos órgãos competentes preocupados com a qualidade dos agroecossistemas, elaborarem estudos, pesquisas e publicações com uma lista preliminar de valores orientadores para proteção da qualidade de solos e das águas subterrâneas. Em Sergipe, por exemplo, as leis estaduais não contemplam limites que estabeleçam os níveis de POPs que por ventura sejam encontrados em solo sergipano. Apesar de não possuir um histórico detalhado do uso de POPs em Sergipe, não podemos concluir que não possam ser encontradas tais substâncias neste estado. Embora o uso e níveis de pesticidas em Sergipe sejam menores que em outros estados, podemos deduzir que em algum período das últimas décadas, os agricultores tenham usado na lavoura concentrações desordenadas de inseticidas, sobretudo depois da Revolução Industrial e da Revolução Verde. Tal fato somente será esclarecido quando forem realizados estudos com objetivo de encontrar níveis de POP em solos de Sergipe, para que seja possível elaborar uma lei estadual com valores orientadores. Pouco se sabe sobre a ocorrência de POPs em aterro sanitário e/ou lixões, ou até mesmo em lodo de esgoto, resíduo produzido em Estações de Tratamento de Esgoto que vem sendo utilizado na agricultura. A questão é saber se os poluentes possuem boa afinidade com solos com elevada matéria orgânica. Será que essas substâncias, não estão sendo lixiviadas, nestas áreas, da superfície do solo, para as águas da superfície e lençol freático? E as pessoas que ali freqüentaram

não teriam sido contaminadas, além de doenças ocasionadas pela freqüente visita a tais locais, pelo contato com o solo e o ar contaminado por tais compostos? Será que em solos desses locais há quantidade de POPs presentes e em que concentrações e em áreas próximos a tais lugares, estariam com valores que comprometeriam o desequilíbrio do ecossistema? Tais questões serão respondidas após estudo em solos e áreas potenciais de contaminação.

9. Considerações finais As propriedades físico-químicas dos POPs, tais como pressão de vapor, solubilidade, log Kow, log Koc predizem bem o comportamento desses poluentes no solo e podem ser utilizados como indicadores da qualidade do solo. Comprovada a presença de valores máximos permitidos para qualquer Poluente Orgânico Persistente em solos agrícolas, as atividades agrícolas na área deverão ser interditadas, visto que, o poluente encontrado constitui uma ameaça ao meio ambiente, já que permanece no solo por vários anos e a depender de suas propriedades físico-químicas, migra do solo por lixiviação, evaporação ou escoamento superficial para contaminar o ar ou a água, sendo bioacumulado ao longo da cadeia alimentar. A perda de áreas agricultáveis pelo fato de estarem contaminadas constituem perda em produção agrícola, ou seja, menos áreas plantadas, menos produção

Tabela 2. Valores orientadores de POP para solo do Estado de São Paulo Substância

Aldrin Dieldrin Endrin DDT PCBs

Solo (mg kg-1de peso seco)(1) Prevenção Intervenção em áreas Agrícola (AP Max) (2) 0,0015 0,043 0,001 0,010 0,0003

0,003 0,2 0,4 0,55 0,01

Fonte: CETESB (2005) Procedimentos analíticos devem seguir SW-846, com metodologias de extração de inorgânicos 3050b ou 3051 ou procedimento equivalente. (2) APMax - Área de Proteção Máxima

(1)

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de produtos agropecuários, bem como, prejuízo para o produtor e para a população. Apesar de no Brasil existerem leis federais como a Resolução N.º 357, de 2005, do Conselho Nacional do Meio Ambiente-CONAMA, e a Portaria N.º 518, de 2004, do Ministério da Saúde, as quais estabelecem valores limites para a presença de POPs em água, não há, contudo, leis que estabeleçam valores para o solo.

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É preciso investir em pesquisas com o objetivo de estabelecer valores orientadores para POPs em solo em todo território nacional, já que a presença de POPs no solo, mesmo em baixas concentrações, representa preocupação por causarem efeitos tóxicos nocivos aos seres vivos. Essas pesquisas devem estabelecer valores não só para solos de áreas agrícolas, mas também para aquelas áreas que representem direta ou indiretamente perigo para a população e meio ambiente como é caso dos aterros sanitários e lixões.

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Fabiana Ferreira Felix; Sandro Navickiene; Haroldo Silveira Dórea

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ADEOLA, F.O. 2004. Boon or Bane? The Environmental and Health Impacts of Persistent Organic Pollutants (POPs). Human Ecology Review, 11: 27-35.

ATSDR–AGENCY FOR TOXIC SUBSTANCES AND DISEASE REGISTRY. Toxicological Profile. Disponível em . Acesso em: 20 set. 2006.

ALLEONI, L.R.F. Principais atributos dos solos relacionados à dinâmica de defensivos. In: Simpósio sobre Dinâmica de Defensivos Agrícolas no Solo – Aspectos Práticos e Ambientais. Piracicaba, 2002. p.622. Anais ...

BRADY NC e WEIL R.R. 1999. The nature and properties of soils. 12.ed. New Jersey: Prentice Hall, 881p.

ASSUMPÇÃO JC de. Endrin. 2002. In: FERNÍCOLA NAGG de e OLIVEIRA S de S. (Coord.). Poluentes Orgânicos Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental. CRA 13: 283-304.

BRASIL. Ministério do Interior. Portaria Interministerial Nº. 19, de janeiro de 1981. BRASIL. Instrução Normativa Nº. 1, de junho de 1983.

ATSDR - Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile for Chlordane. U.S. Department of Health and Human Services. Public Health Service. Atlanta, 1994. 234p.

CANIZARES EMPN, RODRIGUES MLK e SANTIAGO JUNIOR W. Avaliação Preliminar do Risco à Saúde Humana Associado ao Background de Dioxinas e Furanos no Brasil. In: I Congresso Interamericano de Saúde Ambiental, 2004, Porto Alegre. Anais ...

ATSDR-Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Draft Toxicological Profile for Heptachlor/ Heptachlor Epoxide. U.S. Department of Health and Human Services. Public Health Service. Atlanta, 2005. 177p.

CETESB–COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL. Áreas contaminadas. Disponível em: . Acesso em: 10 dez. 2006.

ATSDR-Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile for Endrin. U.S. Department of Health and Human Services. Public Health Service. Atlanta, 1996. 191p.

CETESB–COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL. Decisão de Diretoria nº. 195-2005-E, de 23 de novembro de 2005. Disponível em: Acesso em: 03 set. 2006.

ATSDR-Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile for Aldrin/Dieldrin. U.S. Department of Health and Human Services. Public Health Service. Atlanta, 2002a. 303p. ATSDR-Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile for DDT, DDE, and DDD. U.S. Department of Health and Human Services. Public Health Service. Atlanta, 2002b. 403p.

CETESB–COMPANHIA DE TECNOLOGIA DE SANEAMENTO AMBIENTAL. Relatório de estabelecimento de Valores Orientadores para Solos e Águas Subterrâneas no Estado de São Paulo. 248 p. São Paulo, 2001. Disponível em: . Acesso em: 30 set. 2006. Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007

Poluentes Orgânicos Persistentes (Pops) como Indicadores da Qualidade dos Solos

59

COTTA, JA de O. Diagnóstico ambiental do solo e sedimento do Parque Estadual Turístico do Alto Ribeira (PETAR). São Carlos, 2003. 116p. Dissertação (mestrado) Universidade de São Paulo, Instituto de Química de São Carlos.

FULGÊNCIO C. Poluentes Orgânicos Persistentes - os 12 mais indesejáveis. Disponível em . Acesso em: 30 de out. 2006.

DUARTE MAI. Poluentes Orgânicos Persistentes. Rio de Janeiro, 2002. 40p. Monografia (Especialização) Escola Politécnica da Universidade do Brasil, Universidade Federal do Rio de Janeiro.

GAYNOR AA. Contaminação do solo com pesticidas. Estudo de caso de Peth – Austrália Ocidental. Revista de Agricultura Urbana. 2001. Disponível em . Acesso em: 27 out. 2006.

EMBRAPA-EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA. Sistema brasileiro de classificação de solos. Brasília, 1999. 412p. FAO-Food and Agriculture Organization of the United Nations. Assessing soil contamination. A reference manual. Roma: FAO, 2000. Disponível em: . Acesso em: 30 set. 2006. FERNÍCOLA NAGG de e OLIVEIRA S de S. (Coord.). 2002. Poluentes Orgânicos Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental. CRA, v.13, 500p. FERNÍCOLA NAGG de, 2002. Mirex. In: FERNÍCOLA NAGG de e OLIVEIRA S de S. (Coord.). Poluentes Orgânicos Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental 13: 417-448. FERRACINI VL, PESSOA MCYP, SILVA A de S e SPADOTTO CA. 2001.Análise de risco de contaminações das águas subterrâneas e superficiais da Região de Petrolina/PE e Juazeiro/BA. Pesticidas: R Ecotoxicol e Meio Ambiente 11: 1-16. FILIZOLA, HF, FERRACINI VL, SANS LMA, GOMES MAF e FERREIRA CJA. 2002. Monitoramento e avaliação do risco de contaminação por pesticidas em água superficial e subterrânea na região de Guairá, São Paulo. Pesq agropec bras 37: 659-667. FLORES AV, RIBEIRO JN, NEVES AA e QUEIROZ ELR de. 2004.Organoclorados: um Problema de saúde pública. Ambient soc 7: 111-124.

GEAESB - Grupo de Estudos Ambientais da Escola Superior de Biotecnologia. Poluentes Orgânicos Persistentes. Disponível em . Acesso em: 15 out. 2006. GEF-GLOBAL ENVIREMENT FACILITY - Persistent Organic Pollutants (POPs). Disponível em . Acesso em 16 nov. 2006. GHISELLI G, ALMEIDA FV de e JARDIM W de F. Remediação de solos contaminados com pesticidas organoclorados da classe dos DRINS. In: 23ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química. Poços de Caldas, 2000. Disponível em: . Acesso em: 17 set. 2006. GOSS DW. 1992.Screening procedure for soils and pesticides for potential water quality impacts. Weed Technology 6: 701-708. GUSTAFSON DI. 1989. Groundwater ubiquity score: a simple method for assessing pesticide leachability. Environ Toxicol Chem 8: 339-357. JESUS M das GS de. DDT. 2002. In: FERNÍCOLA, N. A. G. G. de; OLIVEIRA, S. de S. (Coord.). Poluentes Orgânicos Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental CRA 13: 159-192. LEITE EMA. 2002. Dieldrin. In: FERNÍCOLA NAGG de e OLIVEIRA S de S (Coord.). Poluentes Orgânicos Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007

60

Fabiana Ferreira Felix; Sandro Navickiene; Haroldo Silveira Dórea

Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental CRA 13: 193-226.

MCP.(org.) Microbiologia do solo, Campinas: Sociedade Brasileira do Sol, 1992, p.341-360.

LEMOS HM. de. Poluentes Orgânicos Persistentes - A Intoxicação Química do Planeta. Disponível em: http:/ /www.brasilpnuma.org.br/pordentro/artigos_003.htm. Acesso em: 10 dez. 2006.

NASCIMENTO E de S. 2002. Dioxinas. In: FERNÍCOLA NAGG de e OLIVEIRA S de S. (Coord.). Poluentes Orgânicos Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental CRA 13: 227-282.

LIMA IV de. 2002. Heptacloro. In: FERNÍCOLA NAGG de e OLIVEIRA S de S. (Coord.). Poluentes Orgânicos Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental CRA 13: 343-383.

NASS DP & FRANCISCO RHP. Fim de doze poluentes orgânicos. Revista Eletrônica de Ciências. São Carlos, n.5, 2002.

MACHADO NETO J. 2002. Aldrin. In: FERNÍCOLA NAGG de e OLIVEIRA S de S. (Coord.). Poluentes Orgânicos Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental CRA 13: 19-62. MAPA - MINISTÉRIO DA AGRICULTURA PECUÁRIA E ABASTECIMENTO. Portaria nº. 329 de 02 de setembro de 1985. MARQUES MN. Avaliação do impacto de agrotóxicos em áreas de proteção ambiental pertencentes à bacia hidrográfica do rio Ribeira de Iguape, São Paulo. Uma contribuição à análise crítica da legislação sobre padrão de potabilidade. 198p. Tese (Doutorado) – Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, Universidade de São Paulo. 2005. MARTINS I. 2002. Furanos. In: FERNÍCOLA NAGG de e OLIVEIRA S de S. (Coord.). Poluentes Orgânicos Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental CRA 13: 305-342. MATTOS LM e SILVA EF. 1999. Influência das propriedades de solos e de pesticidas no potencial de contaminação de solos e águas subterrâneas. Pesticidas: R Ecotoxicol e Meio Ambiente 9: 103-124. MRE-Ministério das Relações Exteriores. Decreto Nº. 5.472, de 20 de Junho de 2005. MUSUMECI MR. Defensivos agrícolas e sua interação com a microbiota do solo, In: TSAI SM & NEVES

OLIVEIRA SS de. 2002a. Clordano. In: FERNÍCOLA NAGG de e OLIVEIRA S de S. (Coord.). Poluentes Orgânicos Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental CRA 13: 121-158. OLIVEIRA SS. de. 2002b. Toxafeno. In: FERNÍCOLA NAGG de e OLIVEIRA S de S. (Coord.). Poluentes Orgânicos Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental CRA 13: 449-478. PANNA-PESTICIDE ACTION NETWORK NORTH AMERICA. Physical Properties of Pesticides. Disponível em: Acesso em: 08 out. 2006. PARAÍBA LC e SAITO ML. 2005. Distribuição ambiental de poluentes orgânicos encontrados em lodos de esgoto. Pesq agropec bras 40: 853-860. PENTEADO JCP e VAZ JM. 2001.O Legado das Bifenilas Policloradas (PCBs). Quím Nova, 24: 390398. PRATA F. e LAVORENTTI A. Retenção e mobilidade de defensivos agrícolas no solo In: SIMPÓSIO SOBRE DINÂMICA DE DEFENSIVOS AGRÍCOLAS NO SOLO, 2002, Piracicaba, 2002. p.57-67. Anais... PRATA F. Comportamento do Glifosato no solo e deslocamento miscível de Atrazina. Piracicaba, 2002. 148 p. Tese (Doutorado) – Escola Superior Luiz de Queiroz, Universidade de São Paulo. Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007

Poluentes Orgânicos Persistentes (Pops) como Indicadores da Qualidade dos Solos

REGITANO JB. Propriedades físico-químicas dos defensivos e seu destino no ambiente. In: SIMPÓSIO SOBRE DINÂMICA DE DEFENSIVOS AGRÍCOLAS NO SOLO., 2002, Piracicaba, 2002. p.40-50. Anais... SALGADO PE de T. 2002. Bifenilas Policloradas. In: FERNÍCOLA NAGG de e OLIVEIRA S de S. (Coord). Poluentes Orgânicos Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental CRA 13: 61-120.

61

Substances - Eastern and Western South America Regional Report. 2002. UNEP. Convenio de Estocolmo sobre Contaminantes Orgânicos Persistentes. Disponível em: http:// w w w. p o p s . i n t / d o c u m e n t s / c o n v t e x t / convtext_sp.Pdf>. Acesso em 12 set. 2006.

TOLEDO HHB de. 2002. Hexaclorobenzeno. In: FERNÍCOLA NAGG de e OLIVEIRA S de S. (Coord.). Poluentes Orgânicos Persistentes POPs. Série Caderno de Referências Ambiental. CRA, 13: 385-416.

USDA-United States Department of Agriculture. Environmental Indicators of Pesticides Leaching and Runoff from Farm Fields. National Resources Conservation Service - NRCS, 2000. 15p. Disponível em: . Acesso em: 05 out. 2006.

TOMITA RY e BEYRUTH Z. 2002.Toxicologia de agrotóxicos em ambiente Aquático. O Biológico 64:135142.

WWF–WORLD WILD LIFE. Factsheet. Mirex. Disponível em: . Acesso em: 12 dez. 2006.

UNEP CHEMICALS. Policlorodibenzo-p-dioxinas e Policlorodibenzofuranos em LeitePasteurizado In. II Regionally Based Assessment of Persistent Toxic

ZIGLIO L e COMEGNA MA. 2004. Segurança Química no Brasil: As Convenções de Roterdã e Estocolmo. Estudos Geográficos 2: 47-55.

Revista da Fapese, v.3, n.2, p. 39-62, jul./dez. 2007