Remediação da Poluição por Métodos Electroquímicos

Universidade de Coimbra, Faculdade de Ciências e Tecnologia Departamento de Engenharia Química Electroquímica e Corrosão Ano lectivo 2016/2017

Remediação da Poluição por Métodos Electroquímicos

Autor João Miranda Supervisor Christopher Brett

Coimbra, 7 de Novembro de 2016

Índice 1. Introdução 2. Técnicas eletroquímicas para remediação da poluílça

Página 3 3

2.1. Eletroflotação 2.2. Eletrocoagulação

3 4

2.3. Eletrodiálise 2.4. Eletro-oxidação 3. Revisão bibliográfica

6 7 8

3.1. Remediação da turbidade

8

3.2. Remediação de COD

8

3.3. Remediação de metais pesados

9

3.4. Remediação de solos

9

4. Optimização das TREQ 4.1. 4.2. 4.3. 4.4.

10

pH Elétrodo Densidade de corrente Configuração das TREQ 4.4.1. Configuração dos eletrodos 4.4.2. Células eletrodialiticas 5. Conclusão

10 11 11 12 12 12 14

6. Bibliografia

15

2

1) Introdução Fruto do desenvolvimento tecnológico, industrial e social da Humanidade, a poluição é uma temática de extrema importância para a sociedade do século XXI. Substâncias necessárias para o crescimento da flora, como o fósforo (P) e o nitrogénio (N), resíduos urbanos, efluentes de indústrias de polímeros, alimentares, metais, cinzas resultantes de processos como a incineração entre outro tipo de produto, quando libertados para o meio ambiente sem qualquer tipo de tratamento pelas elevadas concentrações a que se encontram, estas substâncias vão alterar de maneira alarmante todo um ecossistema. A remediação da poluição tem como principal objetivo o tratamento de ambientes contaminados, recorrendo a técnicas que promovam extração de contaminantes ou poluentes. Para este efeito, as TREQ usam propriedades de sinais elétricos AC/DC para mineralizar compostos orgânicos, ademais mobilizar e remover compostos metálicos[1]. O interesse no estudo das TREQ consiste nas vantagens que estas apresentam em processos de remoção de metais pesados, COD1, pesticidas, turbidez, assim como a sua elevada eficiência em tratamentos de resíduos sanitários e em processos de desnitrificação face as técnicas convencionais.[2] Os processos eletroquímicos ocorrem a condições de temperatura e pressão moderadas e necessitam em alguns casos de uma leve adição de químicos inócuos, conseguindo assim menores custos de operação que as técnicas convencionais. Desta forma, este trabalho terá como objetivo efectuar uma revisão bibliográfica a novos desenvolvimentos das TREQ e assim perspectivar o futuro destas técnicas.

2) Técnicas eletroquímicas para remediação da poluição 2.1)

Eletroflotação

No processo de flotação, ar ou bolhas de gás são borbulhados num líquido que contém partículas flutuantes ou emulsifadas em água. O processo consiste em quatro passos básicos : I)

Produção das bolhas de gás.

II)

Contacto entre as bolhas de gás e as gotículas de óleo.

III)

Adsorção das bolhas de gás na superfície da partícula.

IV)

Ascensão das bolhas de gás e gotículas de óleo á superfície

À superfície do efluente poderá ser formada uma camada de espuma, constituída por bolhas de gás e partículas flotadas. Esta espuma pode ser removida por desnatação. 11

COD: Chemical oxygen demand ou seja carência química de oxigénio (CDO).

3

A eletroflutuação (EF) é um método contínuo, onde as bolhas são produzidas durante a eletrólise da água. A água flui sobre dois elétrodos e é reduzida a hidrogénio no cátodo e oxidada a oxigénio no ânodo. A principal vantagem deste processo está na produção uniforme de bolhas de tamanhos reduzidos, consistentes e bem distribuídas, obtendo-se assim uma maior área de contacto entre a suspensão de partículas e as bolhas, conseguindo-se com isso uma clarificação mais rápida e eficiente.[3] Outras vantagens deste processo são a regulação do fluxo de bolha, sendo que para isso é necessário variar a corrente entre os eletrodos, uma menor produção de lamas, a facilidade de operação do processo e finalmente a possibilidade de automação do processo de separação.[4] Os parâmetros que mais influenciam a eficiência desta técnica são o pH e o material do elétrodo. O efeito do pH é verificado no tamanho das bolhas, as bolhas de H2 mais pequenas são formadas a um pH neutro, no entanto, o aumento do pH também provoca um aumento no tamanho das bolhas de O2, havendo assim a necessidade de um controlo deste parâmetro. Para um aumento de eficiência, este método é normalmente integrado com um processo de eletrocoagulação.[5] A formação das bolhas de oxigéneo no ânodo pode ser descrita pelas seguintes equações: 2H2O→O2 +4H+ + 4e-

(1)

A formação das bolhas de hidrogénio é descrita por: 2H+ + 2e- → H2

2.2)

(2)

Eletrocoagulação

A electrocoagulação (EC) é um método in situ2, que produz coagulantes quando uma corrente elétrica atravessa um ânodo de alumínio ou ferro, levando assim a uma libertação de iões metálicos para a solução. O processo de coagulação é iniciado quando os iões metálicos reagem, produzindo assim compostos metálico-hidróxidos, poli-hidróxidos e poli-hidroxi. Estes compostos, por terem uma afinidade muito forte com partículas de carga oposta na solução, vão interagir, simulando assim o efeito de coagulação. Os flocos formados por terem grandes áreas superficiais são capazes de adsorver compostos orgânicos solúveis e aprisionar partículas coloidais que

2

Figura 1. Ilustração do principio de funcionamento da electrocoagulação.[6]

Métodos in situ: Conjunto de técnicas de remediação, onde o tratamento do meio contaminado é feito localmente.

4

existam na solução. Estes flocos são depois separados por processos de sedimentação ou flotação. O princípio da eletrocoagulação está ilustrado na Figura 1. Mais uma vez o pH e o material de que é constituído o ânodo são um factor fundamental para a eficiência do processo. Segundo alguns autores, o uso de ânodos de ferro é mais apropriado para soluções alcalinas, enquanto soluções neutras ou pouco ácidas a remoção era mais eficiente em ânodos de alumínio. [5] Os passos que ocorreram durante a EC são os seguintes: I)

Dissolução do ânodo.

II)

Formação de iões OH- e H2 no cátodo.

III)

Reações eletrolíticas na superfície do ânodo.

IV)

Adsorção do coagulante nos poluentes coloidais.

V)

Remoção por sedimentação ou flotação.[6]

As reações da coagulação para o ferro e alumínio pode ser descritas da seguinte forma: Al→Al3+ + 3e-

(3)

Fe→Fe2+ + 2e-

(4)

O Al3+ e Fe2+ vão reagir imediatamente com iões hidróxido na solução produzindo desta forma Al(OH)3 e Fe(OH)2 pelas seguintes reações: Al3+ + 3OH-→ Al(OH)3

(5)

Fe3+ + 2OH-→ Fe(OH)2

(6)

Quando o hidróxido metálico é produzido em concentrações suficientes, este irá iniciar reações de polimerização que podem ser descritas da seguinte forma: Al(OH)3 + Al(OH)3→ (OH)2Al—O—Al(OH)2 + H2

(7)

Fe(OH)2 + Fe(OH)2→ (OH)Fe—O —Fe(OH) + H2O

(8)

A formação de complexos poliméricos [Al2(O)(OH)4] e [Fe2(O)(OH)2] favorece a remoção de poluentes em água, por desenvolver processos adsortivos, complexação na superfície das partículas ou então pelos fenómenos de co-precipitação. Sendo este mecanismo, para um ânodo de ferro, pode ser descrito da seguinte forma : M—H(aq) + (OH)Fe—O —Fe(OH) → M—OFe(s) + H2O

(9)

As reações (1) e (2) ocorrem no ânodo e no cátodo, existindo assim flotação de partículas coaguladas,conseguindo-se assim um aumento na eficiência de remoção.[7] Após o processo de electrocoagulação com eletrodo de alumínio, para a extração de partículas poluentes é descrito da seguinte maneira: I)

Os catiões de alumínio de hidróxido complexam. Agindo como coagulantes, são adsorvidos nas águas residuais e assim baixam a energia 5

eletrostática das cargas coloidais, promovendo assim a desestabilização dos coloides. II)

As massas amorfas e neutralizadas adsorvem os poluentes durante a sedimentação, removendo desta forma os poluentes pelo processo de sweeping.

III)

As bolhas de hidrogénio formadas no cátodo absorvem as espécies floculantes e induzem a sua flotação, ajudando também na remoção de sólido mais leves. As bolhas formadas também ajudam reduzir o fouling na superfície do cátodo, proveniente da deposição de coloides.

A eficiência total da remoção dos poluentes é dependente do funcionamento destes três mecanismos.[4]

2.3)

Electrodiálise

A eletrodiálise (ED) é um processo de separação de base eletroquímica na qual, através da aplicação de uma corrente direta, se consegue uma transferência de eletrões em membranas de permuta iónica. O principio que governa a eletrodiálise é a diferença de potencial elétrico entre uma série alternada de membranas de permuta aniônica e catiónica situadas entre um ânodo e um cátodo. Quando a corrente de alimentação, que contém iões positivos e negativos, passa na membrana, sofre uma electromigração dos seus iões para os respectivos eletrodos, representação esquemática na Figura 2. Ao não necessitar de pressão como principal promotor da separação, este método consegue diminuir o factor custo, em comparação com outros métodos convencionais de separação por membranas.[10] As membranas de permuta catiónica permitem a passagem de catiões mas inibem a transferência de aniões. De igual modo, as membranas de permuta aniônica possibilitam a transferência de aniões impossibilitando a passagem de catiões. Esta técnica pode ser usada para reduzir o número de eletrólitos da alimentação ou para recuperação de iões diluídos na alimentação.[7]

Figura 2- Ilustração do principio de funcionamento da electrodiálise. AM menbrana aniónica; CM membrana catiónica.[6]

6

2.4)

Eletro-oxidação

A EO é uma tecnologia que tem vindo a ser muito estudada pela sua capacidade de mineralizar completamente matéria orgânica, não biodegradável e eliminar as espécies de nitrogénio. Esta técnica pode ser dividida em duas categorias, Figura 3. Na oxidação anódica direta, os poluentes são destruídos na superfície do ânodo por processos adsortivos de radicais hidroxil

(•OH)

quimicamente,

ou

sorvidos

como

oxigénio

activo (MOx+1). Este oxigénio ativo promove a combustão completa dos compostos orgânicos e participa na produção selectiva de produtos oxidados. Neste tipo de oxidação, o

a)

b)

Figura 3- Ilustração do principio de funcionamento da electrooxidação para remediação de crómio. a) EO directa. b) EO indirecta. [11]

material do ânodo é um dos parâmetros mais importantes do processo.[5] Na oxidação anódica indireta, um agente mediador formado eletroquimicamente para agir como agente intermediário entre o elétrodo e o poluente, promovendo assim o processo de oxidação. Os agentes mediadores podem ser pares de metais redox (Ag(II/I),Co(III/II),Fe(III/II)) ou químicos muitos oxidáveis, como espécies clorídricas, ozono, peróxido de hidrogénio. Os objetivos da oxidação anódica indireta são a prevenção do fouling, evitando uma permuta direta de eletrões entre o poluente e a superfície do ânodo e também fazer uso do potencial eletrocatalítico de outros materiais do ânodo[7]. As reações de produção dos agentes oxidantes de Cl2 esta descrita é explicita na reação 10, a produção de agentes oxidantes com o uso de H2O2 esta explicita na reação11.[11] 2Cl-→Cl2 + 2e-

(10)

Cl2+H2O→HOCl+H++ClH2O2+e-→HO•+OH-

(11)

As reações de oxidação para os poluentes podem ser descritas da seguinte forma P+MOx(OH•)z↔CO2 +zH+ +ze- +MOx

(12)

P+MOx+1↔PO+MOx

(13)

Onde MOx (OH•)z sãos os hidroxilos radicais que são sorvidos na superfície do ânodo, P é o poluente orgânico e PO é o produto resultante da oxidação do composto orgânico.

7

3) Revisão Bibliográfica Nos últimos anos, as técnicas eletroquímicas para remediação da poluição têm sido vastamente desenvolvidas para um tratamento viável de efluentes. A remediação da turbidez, cor, concentração de metais pesados e COD foi estudada em técnicas como EC, EF, ED e EO.

3.1)

Remediação da turbidez e cor

A turbidez é o primeiro aspecto a ter conta para caracterizar o nível de qualidade da água. Provocada pela existência de partículas coloidais em suspensão, esta foi remediada pelo uso de técnicas integradas, como coagulação e eletroflotação, assim como EC e EF. A técnica de coagulação integrada com eletroflotação foi aplicada no tratamento de nanopartículas de CaF2 e fluoretos. Nesta investigação foram usados dois sais diferentes para fazer precipitar CaF2, onde o tamanho máximo registrado para estas nanopartículas foi de 1 e 0,5 μm quando os sais usados eram Ca(OH)2 e CaCl2 respectivamente. Como agente coagulante foi usado o sulfato de alumínio (Al2(SO4)3∙18H2O). Os resultados obtidos demonstram que para pHs entre [5-6], para correntes elétricas de intensidade 150 mA, quando o Ca(OH)2 era usado como sal neutralizador era possível obter uma redução de 97 % da turbidez, remediando assim o efluente padrões de poder ser reutilizado no processo industrial.[4] A técnica de EC integrada com EF foi aplicada num processo de findava a redução de COD no efluente de uma indústria do açúcar. Com uma densidade de corrente de 222,5 A/m2, aplicada em elétrodos de alumínio a uma distancia de 20mm, em fase aquosa com um pH de 7 foi possível a redução de 79 % de COD e uma remoção de 82 % da cor, consegue-se ainda a menor perda de massa do elétrodo.[6]

3.2)

Remediação de COD.

O oxigénio é um composto pouco solúvel em água, por ser necessário para a sustentabilidade dos ecossistemas aquáticos, o nível de substâncias com COD têm que ser regulado, para não provocar fenómenos de hipoxia no meio ambiente. Para reduzirem os níveis de COD em efluentes, além da técnica de EC integrada com EF referida anteriormente, foram investigados outros meios para remediar os níveis de COD. Técnicas como EC intergrada com ED e técnicas de EO indirecta foram eficazes na redução de COD em efluentes e na cor do efluente. Quando a técnicas de EC e ED foram empregadas no tratamento de efluentes da industria do curtume, foram também analisados os desempenhos para elétrodos de alumínio e ferro na remoção dos contaminantes do efluente. Os resultados finais apontam para um melhor 8

desempenho quando foi usado o elétrodo de alumínio, conseguindo-se com este remoções mais altas de COD, Crómio total, NH3-N e cor. A condutividade também foi registrada nas correntes de efluente ao longo do processo. Como seria de esperar, quando foi aplicado o elétrodo de ferro para a EC, como este removeu menos espécies carregadas do efluente, apresenta uma menor diminuição na condutividade do efluente.[8] Um tratamento efectuado a efluentes contaminados com biodiesel foi levado a cabo por um processo de EO indirecta em estado descontínuo e contínuo. Foi também estudado o efeito da introdução de NaCl e H2O2 na eficiência do tratamento. Foi possível obter maiores remoções de Biodiesel quando foi adicionado NaCl ao sistema eletroquímico devido à produção continua de agentes de oxidação Cl2 e HOCl, reações 10 e 11.[9]

3.3)

Remediação de metais pesados

Ao contrário das substâncias orgânicas os metais pesados não são biodegradáveis e tendem a acumular-se em organismos vivos. Para a remediação destes poluentes inorgânicos têm sido desenvolvidas técnicas de EC e EO com desempenhos bastante satisfatórios. Foi verificada a capacidade desta técnica na remoção de metais como arsênio, estrôncio, césio, cadmium, crómio, mercúrio, níquel, zinco e cobre.[10] Mais recentemente, têm sido também desenvolvidas técnicas EO directas integradas com técnicas EO indirectas com resultados também satisfatórios, onde a grande contribuição para a eficiência de remoção do poluente foi conseguida pela eletrogeração de H2O2, que actuou como agente oxidante do crómio. [11]

3.4)

Remediação de solos

Como se pode verificar, as TREQ podem ser aplicadas de maneira eficaz no tratamento de efluentes. A remediação de solos também pode ser conseguida por técnicas de remediação electrocinéticas. Neste âmbito, foram desenvolvidas técnicas capazes de promoverem uma lavagem eficiente de poluentes em solos e lamas. A geoquímica dos poluentes orgânicos e inorgânicos pode variar muito e depende do tipo específico de poluente e das propriedades do solo/sedimento. Variações de pH e do potencial redox dos solos que ocorrem quando é aplicado um potencial elétrico demonstram influenciar o transporte dos poluentes.[12] Técnicas de remediação eletrocinética usadas para lavagens de solos conseguiram eficiências de 80 % na remoção de pesticidas polares e não polares, necessitando no entanto da introdução de espécies surfactantes para catalisar o transporte das partículas não polares. Um estudo no tratamento de

9

lamas formadas de cinzas em suspensão aquosa, mostrou também a eficácia da aplicação da eletrodiálise na remediação de solos.[13] Como se pode verificar, as TREQ podem ser aplicadas a vários tipos de poluição. No entanto, devido à diversidade de poluentes e meios contaminados, os parâmetros das técnicas eletroquímicas, como materiais usados (elétrodos, membranas, agentes de oxidação), pH do sistema, densidade de corrente entre outras, têm que ser optimizadas para se conseguir ter uma melhor eficiência da técnica.

4) Optimização das TREQ 4.1)

pH

O pH é um dos parâmetros mais importantes no desempenho das técnicas eletroquímicas. Como verificado em diversas investigações, a remoção máxima de um contaminante ocorre para um pH óptimo para um contaminante especifico. O fenómeno de precipitação, essencial para a EC, também só ocorre a um valor especifico de pH.[10] A concentração de espécies como Al(OH)3, Al(OH)2+ e Al(OH)4- é também dependente do pH do meio, em pH mais baixos a predominância da espécie Al(OH)3 e a pH mais básicos Al(OH)4.[4] As mudanças de pH são também responsáveis por modificações nas superfícies das partículas coloidais presentes no efluente, influenciando assim a remoção destas. [6] Usualmente as mudanças no pH estão relacionadas com o tipo de materiais usados para os eletrodos, o tipo de corrente aplicada e o pH inicial. As variações de pH pensa-se estar relacionadas com a formação de bolhas de H2 no cátodo na acumulação de iões hidróxido na solução durante a EC.[14] Nos solos, sob a aplicação de um campo elétrico, iões H+ e OH- migram para o cátodo e ânodo, respectivamente, por processo de eletromigração, onde nas zonas de chegada dos iões é possível ser verificada uma variação no pH do solo. Nestes sistemas o controlo do pH é de extrema importância, pois em tratamentos como no caso de metais pesados, se durante o processo de eletromigração houver reação entre o metal que se pretende remover e iões OH -, irão ser formados precipitados que bloquearão os poros do solo, afectando assim negativamente a condutividade do solo e a eficiência de remoção. Para diminuir este efeito, pode ser usado um controlador de pH no catado.[15]

10

4.2)

Elétrodo

Um elétrodo é um condutor elétrico usado para estabelecer contacto com uma parte não metálica de um circuito elétrico. A seleção do material de que é constituído o elétrodo têm que ter em conta o tipo de poluente que se está a tratar. Os materiais mais usados são o alumínio e o ferro, por serem baratos, acessíveis e eficientes, assim como as suas capacidades de produzirem coagulantes in-situ ou reagentes fenton no tratamento de resíduos.[5] Eletrodos como os de alumínio de ferros são consumidos no tratamento eletroquímico, assim será registrado um aumento da concentração do

Figura 4- Efeito do pH no consumo do elétrodo e na eficiencia de remoção.[6]

metal usado como elétrodo na efluente tratado. Este consumo do elétrodo será notado na eficiência de remoção e no pH, Figura 4.[14]Um outro parâmetro que terá efeitos no desempenho do tratamento eletroquímico é a distância a que estão colocados os elétrodos. Para efluentes de baixa condutividade elétrica é aconselhável o uso de baixas distâncias entre elétrodos. Já para soluções de alta condutividade elétrica, é aconselhável o uso de distâncias maiores, para uma maior eficiência energética. A distância entre elétrodos vai influenciar o campo elétrico da solução, influenciando assim o processo de migração das partículas para os elétrodos. A eficiência da remoção de um poluente é maior quando o aumento da distância inter-elétrodo de um ponto mínimo para um ponto óptimo. Com o aumento da distância entre elétrodos há uma diminuição dos efeitos eletrostáticos, resultando num movimento mais lento dos iões criados, dando assim mais tempo para estes hidróxilos metálicos aglomerarem e formarem flocos que irão potenciar o aumento da eficiência do tratamento eletroquímico. Para distâncias intereletrodo superiores a óptima, a eficiência no processo de remoção vai diminuir, pois para valores superiores ao óptimo, vai ocorrer uma diminuição nas forças atrativas eletrostáticas que vão levar a uma menor produção de flocos necessários para coagular o poluente.[10]

4.3)

Densidade de Corrente elétrica

Por influenciar a produção de coagulantes assim como o tamanho e crescimento dos flocos e por estar relacionada com a produção de bolhas este parâmetro irá influenciar a eficiência das TREQ. O aumento da densidade de corrente é proporcional ao número de flocos de hidróxidos metálicos formandos, conseguindo-se assim um aumento na eficiência da remediação. Um aumento de corrente acima do valor óptimo irá resultar numa reestabilização 11

coloidal, condicionando assim a eficiência. Este efeito da redução da eficiência também pode estar relacionado com o aumento da temperatura em consequência do aumento da densidade de corrente elétrica. Com o aumento da temperatura, poder-se-á registrar uma diminuição do tamanho dos poros dos agentes coagulantes e por consequente tem-se uma menor adsorção de poluentes nestas partículas.[6]

4.4)

Configuração das TREQ.

4.4.1) Configuração do elétrodo O material de que é constituído o elétrodo e o modo como este é conectado tem uma importância significativa nas análises de custo das TREQ. Existem duas possíveis configurações, monopolar e bipolar, ver Figura 5. Na configuração monopolar, o ânodo e o cátodo estão ligados em paralelo de forma a permitirem uma distribuição na corrente elétrica.[10] Desta forma, cada unidade opera ao mesmo potencial e a corrente total é o resultado do somatório de todas as correntes individuais. No caso da configuração bipolar só dois eletrodos são ligados à corrente de alimentação, por este efeito todos os elétrodos que não estejam ligados à corrente elétrica irão funcionar como ânodo e como cátodo em cada lado das suas faces. A corrente neste sistema é a mesma para cada unidade, pois estas estão ligadas em série.[7]

a)

b)

Figura 5- Possiveis configurações para um elétrodo. a) Configuração bipolar. b) configuração monopolar.[10]

4.4.2) Células eletrodialiticas Assim com na EC, também as ED têm duas possíveis configurações de dois ou três compartimentos. A diferença destes dois tipos de configuração é a quantidade de membranas usadas. Numa investigação que objetivava a remoção de metais pesados em lamas, foi estudado o desempenho destas configurações. Na configuração de três compartimentos, verificava-se a existência de uma membrana catódica e uma membrana anódica. Na configuração de dois compartimentos, a membrana para a permuta de aniões foi retirada, deixado assim o ânodo em contacto directo com a suspensão a tratar, Figura 6. Esta mudança na configuração da 12

membrana levou a uma maior dissolução de fósforo em virtude da acidificação da suspensão líquida na eletrodiálise de dois compartimentos, alcançando assim maiores níveis de eficiência que a eletrodiálise em três compartimentos.[16]

a)

b)

Figura 6- Células eletrodialitica. a) Três compartimentos. b) Dois compartimentos.

13

Conclusão Como foi possível constatar, a aplicação de técnicas remediativas pode ser efectuada de diversas formas. Factores como o baixos custos de operação, baixa produção de lamas residuais, possibilidade de tratamentos in situ, automação, controlo, assim como a possibilidade de integrar estas técnicas com outras técnicas eletroquímicas ou convencionais, têm sido a drivingforce para o desenvolvimento tecnológico destas técnicas. Alguns dos aspectos negativos da aplicação destas técnica são o consumo do eletrodo, levando a um aumento da concentração de componentes do eletrodo no efluente a tratar, o flouling elevado que é gerado nos processos dialíticos, factores estes que irão condicionar os custos de operação dos processos remediativos. Conclui-se assim que, apesar dos bons desempenhos na remediação de metais pesados e de COD, as TREQ ainda precisam ser mais aprimoradas para poderem ser introduzidas em processos industriais de forma eficiente.

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