RESINAS DE POLIÉSTER SATURADO

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RESINAS DE POLIÉSTER SATURADO
INTRODUCCIÓN
Los primeros poliésteres fueron desarrollados por Kienle en 1926. Después del final de la II Guerra Mundial, la producción de poliésteres lineales de alto peso molecular comenzó a desarrollarse en una escala amplia, especialmente para tereftalato de polietileno tereftalato de polietilenglicol. Tienen gran importancia en fibras (Dacron, Terylene, Tergal, Trevira y Terlenka). Así como en plásticos y laminados plásticos. Otro tipo de poliéster lineal es el Bisfenol A basado en policarbonato.
Los Poliésteres saturados de alto peso molecular no pueden emplearse en recubrimientos, excepto para aplicaciones determinadas como en recubrimientos para poliestireno, en los que se utilizan poliésteres de alto peso molecular dispersados en agua. En solución la viscosidad de dichos poliésteres de alto peso molecular sería muy alta y por tanto necesitarían disolventes que no pueden utilizarse en la industria de pinturas. Algunos poliésteres con un peso molecular en número (Mn) superior a 10000 son útiles en coil coating, combinados con poliésteres reactivos de bajo peso molecular. Estos poliésteres, frecuentemente están basados en ácido tereftálico y dioles de cadena corta como el etilenglicol. Se caracterizan por su alto peso molecular, excelentes propiedades mecánicas aunque baja reactividad debida a las dos terminaciones hidroxilo para un polímero de Mn > 10000. A pesar de su alto punto de fusión son resinas termoplásticas.
Las Alquídicas son una clase de poliésteres que se han utilizado comercialmente en pinturas y barnices desde hace muchos años. Utilizan triglicéridos de ácidos grasos, o incluso los mismos ácidos grasos, con polioles y poliácidos sintéticos. Los aceites o los ácidos grasos se extraen de fuentes naturales como el aceite de semilla der soja o de residuos de madera de pino, como el tall-oil. El relativamente bajo peso molecular de las Alquídicas junto con su capacidad de secar al aire para dar films brillantes y resistentes, ha hecho que las pinturas basadas en Alquídicas sean la tecnología dominante en el mercado desde hace 50-70 años. La demanda de mejores pinturas industriales hizo que aparecieran las denominadas "Alquídicas exentas de aceite" o poliésteres. La terminología no es fácil y no hay una clara separación entre resinas de poliéster y Alquídicas (especialmente las cortas en aceite). Los poliésteres para pinturas se consideran tradicionalmente como Alquídicas "exentas de aceite" o Poliésteres "exentos de aceite".
Normalmente, una resina de poliéster es el resultado de la policondensación de diácidos y dioles (o derivados de mayor funcionalidad como tríacidos, trioles o tetraoles, etc.) y que no contengan ácidos grasos. Una complicación se presenta al definir que es una cadena de ácido graso. Así Cardura E10 tiene una cadena C10 ramificada asociada con una cadena de ácido graso. Los productos que lo utilizan se denominan Alquídicas pero también se les puede considerar como poliésteres. El ácido isononanoico es un caso similar.
Si las Alquídicas se definen como resinas que contienen un ácido graso procedente, en la mayoría de los casos, de un compuesto natural, con diversos grados de secado aire, tal como se aplica a las pinturas basadas en Alquídicas largas en aceite, pueden también aparecer problemas de clasificación, ya que hay una clase de Alquídicas basadas en aceites o ácidos grasos no secantes, como el aceite de coco. La mayoría se refiere a ellos como Alquídicas no secantes u horneables. Las modificaciones hechas con diácidos de cadena larga pueden considerarse como poliésteres o Alquídicas modificadas.
El peso molecular de la mayoría de poliésteres utilizados en recubrimientos industriales se encuentra en el rango de 2000 a 6000 y se reticulan con un agente reticulante o se utilizan como plastificantes en sistemas como los Nitrocelulósicos. Los agentes reticulantes son aminoplastos y poliisocianatos.
Los poliésteres insaturados, que trataremos en otro capítulo, aparecieron en 1942 y se utilizaron en pinturas, así como en gel-coats.
Finalmente este tipo de poliésteres puede utilizarse para la pintura en polvo.
APLICACIONES DE R. DE POLIÉSTER EN RECUBRIMIENTOS ORGÁNICOS
1. Coil Coating.- Las primeras líneas se instalaron en USA al comienzo de los años 40. Se utilizaron para el recubrimiento de láminas de acero para ventanas (persianas). La velocidad de producción era de 12 m/min. Hoy la velocidad puede alcanzar 400 m/min. Se aplica tanto sobre acero como aluminio. La principal aplicación es para construcción, seguido por el transporte y utensilios domésticos.
Esta aplicación ha progresado con los años. En un principio se utilizaba cualquier tipo de resina. Organosoles vinílicos, vinílicas, Alquídicas, acrílicas y epoxi. Los fallos aparecieron pronto, pérdida de adhesión de Organosoles vinílicos en exposición exterior y el desarrollo muy rápido de las propiedades físicas de algunas vinílicas. También las acrílicas tuvieron un papel importante a pesar de su olor picante y humos densos. Una mejora importante se introdujo en 1968 con el poliéster y acrílicas basadas en silicona. Los poliésteres siliconados les siguieron prontamente.
Los sustratos de coil incluyen acero galvanizado y aleaciones de Aluminio. En 1980 se introdujo el galvalum que es acero galvanizado en el que el recubrimiento de Zinc se ha reemplazado por una mezcla de Aluminio y Zinc. Estos diferentes sustratos se tratan superficialmente antes de aplicar el recubrimiento. Estos son en particular sustratos unidos, alodine o alcomet C que se deposita por un rodillo para dar una conversión química homogénea en la superficie del sustrato.
El uso de los poliésteres en coil depende del uso final del recubrimiento. Las imprimaciones de poliéster se utilizan principalmente en Europa, a pesar de que sus propiedades anticorrosivas no son tan buenas como otros tipos de imprimaciones. Sin embargo sus propiedades de tipo mecánico son bastante buenas.
Acrílicos y Poliésteres reticulados con resinas de melamina-formol o isocianatos bloqueados se utilizan en acabados. Las acrílicas se desarrollaron en un primer estadio para su uso en interior donde no estaban expuestas al agua, agentes químicos o tensiones mecánicas. Las resinas de poliéster son apropiadas para un gran número de aplicaciones, incluyendo las que no son adecuadas para acrílicas.
Se pueden formular recubrimientos flexibles, resistentes a la abrasión y con buena durabilidad, con resinas de poliéster con o sin poliisocianatos bloqueados. La reticulación con isocianato va a mejorar la flexibilidad.
Los poliésteres modificados con silicona permiten alcanzar varios años de durabilidad exterior, con garantías de 10 o más años para aplicaciones en construcción tales como revestimientos. Los poliésteres que se utilizan están basados generalmente en ácido Isoftálico o Tereftálico a fin de obtener la máxima flexibilidad y resistencia exterior. El uso de dioles especiales está restringido porque los precios han de ser competitivos. Los pesos moleculares (Mw) son más bien bajos y su estructura más bien lineal, por lo que son muy pocos los trioles utilizados. El valor hidroxilo estará entre 80 y 160 mg KOH/g. Los poliisocianatos bloqueados que se utilizan son trímeros de HDI o IPDI. En USA estos sistemas de poliéster están siendo utilizados cada vez más ya que son más tolerantes a las superficies pasivadas que los epoxis o las imprimaciones diluibles en agua.
Hay una tendencia en las nuevas instalaciones a utilizar poliésteres diluibles en agua, pero esto supone una nueva limitación, hay que precalentar el recubrimiento para que se facilite la evaporación de agua.
2 Industrial.- Los poliésteres, especialmente cuando se utilizan resinas de melamina-formol, son apropiadas especialmente para acabados horneables en acabados industriales. Son el típico estándar de recubrimiento basado en ácido ftálico o Isoftálico, ya que las propiedades son las deseadas, resistencia a agentes químicos, alto brillo y buen aspecto. La funcionalidad es algo más alta que la empleada para coil-coating. Las temperaturas de curado oscilan entre los 120 y 180ºC.
Los poliésteres modificados con cardura E10 o ácido isononanoico tienen más flexibilidad. Tienen también la ventaja de que una cadena de ácido graso humecta los pigmentos.
En sistemas de dos componentes de poliuretano, los poliésteres tienen muchas ventajas si se compara con otras resinas. Los poliésteres solos o combinado con acrílicas imparten una gran flexibilidad, mayor que con sólo acrílicas, como por ejemplo resistencia al impacto en frio. También se mejora el aspecto final del acabado.
Los nuevos dioles cicloalifáticos permiten resistencias en el QUV de hasta 3000 horas sin una pérdida significativa de brillo y sin amarilleo prácticamente. Hoy por hoy estos productos son caros y además por su alto valor OH necesitan más reticulante, lo que encarece todavía más.
Aunque hoy en día los mejores productos en base agua están basados en Acrílicas, la adición de poliésteres mejoran su resultado. Además en la mayoría de dispersiones de poliuretano, un poliéster con grados variables de ramificación, imparte una gran dureza y características de secado.
3 Automoción.- Actualmente la industria de la automoción emplea una gran cantidad de resinas de poliéster que pueden encontrarse en los siguientes tipos de pinturas:
Imprimaciones.
Acabados opacos y perlados.
Acabados pigmentados y barnices.
(i) Imprimaciones de automóvil: Se utilizan resinas de poliéster, principalmente por razones económicas así como por las propiedades mecánicas que se alcanzan. Una imprimación lijable se aplica sobre la imprimación depositada catódicamente y será recubierta posteriormente por un fondo metalizado y un acabado transparente. Esta capa tiene como objeto asegurar la cohesión del conjunto e imparte la mayoría de las propiedades mecánicas. Su misión es absorber los impactos y las tensiones que se puedan producir para evitar despegues y roturas. Contribuye también al aspecto del film al tener un efecto nivelador.
ES frecuente utilizar tres tipos de poliéster en una formulación en orden a cumplir los diversos y a veces contradictorios requerimientos que se le exigen. Algunos poliésteres se encuentran en el extremo de alta flexibilidad con dioles de cadena muy larga o poliéster modificado con uretano a fin de mejorar el aspecto o poliésteres autorreticulantes que mejoraran la resistencia química y a agentes abrasivos (grit). Estos productos están evolucionando a poliésteres de altos sólidos que impartirán cuerpo, y productos más flexibles que permitirán disminuir el isocianato bloqueado presente en la formulación.
Las formulaciones en base agua que se están desarrollando para poliéster, utilizan el poliéster de las dos formas siguientes:
Usando poliésteres diluibles en agua, modificados con una cadena de ácido graso, que proporcionará dureza, resistencia y facilidad de aplicación.
Mezclando poliéster con una dispersión de poliuretano, que imparte propiedades mecánicas.
Los poliésteres o los sistemas híbridos acrílico/poliéster (70/30) se utilizan en imprimaciones para automóviles, especialmente en USA.
(ii) Recubrimientos metalizados opacos y pearlescentes: Los poliésteres juegan un papel importante en estas formulaciones complejas. En la mayoría de los casos los poliésteres tienen un gran grado de estructura lineal a fin de impartir la máxima flexibilidad al film, permitir la orientación del Aluminio o del efecto metálico. Poliésteres tipo SCA (Sag Control Agents) son a veces indispensables para dar un control reológico al sistema, necesario para obtener un buen efecto en la aplicación.
(iii) Acabados pigmentados y barnices: Para los acabados pigmentados en una sola capa, la mayoría de los cuales son blancos, negros o rojos, las resinas de poliéster se utilizan en mucho menor cantidad que antes por la pequeña demanda de estos coches. Mientras que por el contrario el sistema llamado bi-capa está aumentando. Incluye una base metalizada más un barniz transparente de acabado y protección del color, debido al aumento de especificaciones de resistencia exterior para las pinturas de automóviles así como de la estabilidad del color.
Las acrílicas se han impuesto en este sector por su mejorada resistencia exterior y alto brillo, aunque las propiedades de aspecto y mecánicas sean inferiores. Los nuevos poliésteres de altos sólidos están intentando emular dichas propiedades. Se ha observado también que si se utilizan hornos de gas para el secado de las pinturas, las acrílicas amarillean menos.
Para los barnices de acabado que se aplican a los fondos metalizados u opacos, se utiliza una gran proporción de resinas de poliéster, especialmente en productos de dos componentes o en combinación con acrílica. En este caso mejoran el cuerpo del film y especialmente la resistencia al rayado flexibilizando el film y mejorando las propiedades mecánicas. En barnices de un componente se utilizan a veces en pequeñas cantidades para mejorar resistencia al rayado y a la fricción en los lavaderos de coches. Su estructura debe de ser exenta de anillos aromáticos y relativamente lineales. Su uso es limitado ya que reduce dureza y resistencia química y es ligeramente más caro que las acrílicas tradicionales.
4 Polvo.- En este campo los poliésteres son la aplicación dominante (junto con los epoxis) y se utilizan diversos agentes reticulantes para las diferentes aplicaciones. Se pueden encontrar en automoción, aviación, material de transporte, renovación y suministros metálicos, así como en maquinaria, coil y contenedores metálicos.
Los diferentes tipos de poliéster para polvo pueden identificarse en función del mecanismo de reticulación:
Poliésteres de alto valor ácido (30 a 60 mg KOH/g) para reticulación con resinas epoxi de EEW = ca. 700.
Poliésteres hidroxilados para reticular con poliisocianatos.
Poliésteres para reticular con compuestos de aminas como Primid, PT 9 10, o el más conocido TGIC (Isocianurato de Triglicidil).
Poliésteres carboxilados para reaccionar con acrílicas que contengan grupos epoxi.
Poliésteres termoplásticos.
(i) Poliésteres con funcionalidad ácida: Reaccionan primariamente y reticulan con resinas epoxi sólidas. Se denominan sistemas híbridos o sistemas carboxilo. Junto con los sistemas epoxis puros constituyen los sistemas de mayor volumen de aplicación en polvo. En los sistemas de aplicación en polvo la relación poliéster/epoxi varía entre 50/50 y 70/30, cuanto mayor es la parte del poliéster, mejor la resistencia exterior.
El valor ácido es una característica importante del poliéster. Su valor ácido influye en la reactividad frente a la resina epoxi que en la mayoría de los casos son del tipo 3 e incluso 2. A mayor acidez, mayor es la reactividad.
Se utilizan diferentes catalizadores con diferentes funcionalidades químicas para regular la velocidad de la reacción, ya que una reactividad demasiado elevada afectaría al aspecto final. El recubrimiento debe de fluir para formar un film liso antes de reticular, ya que si no el film quedaría desigual por zonas. Estas resinas de poliéster usan estructuras lineales tales como el ácido tereftálico o Isoftálico y algunos triácidos como el anhídrido trimelítico que puede utilizarse de dos modos distintos a fin de utilizar su tercera función ácida.
Con pequeñas proporciones de TMA presentes en la composición del monómero la flexibilidad del poliéster puede modificarse dependiendo de la aplicación deseada, así reemplazando el NPG, que es usado a menudo, por hexanodiol o ácido adípico. Incrementando la cantidad de diácidos, se incrementa la resistencia exterior del poliéster.
Reduciendo el nivel de ramificación (estructura tridimensional) y reduciendo el peso molecular, la fluidez de la pintura se mejora notablemente, así como la reactividad. Las estructuras cíclicas, que se discutirá en la sección de reacciones laterales en policondensación, son responsables, en algunos casos, del efecto indeseable del blooming (velado en epoxi). Hoy es posible diseñar resinas sin este efecto.
Incrementando la Tg de la resina por tanto como a 50ºC mejora notablemente la estabilidad.
Una formulación media estándar de pintura en polvo para un sistema híbrido comprende un 60-62% de resina (poliéster + epoxi), 37-38% de pigmentos y cargas, 0.7-1.2% de agentes tensoactivos (aditivos de flujo) y un 1% de otros aditivos, como benzoina.
(ii) Poliésteres hidroxifuncionales: Estos se reticulan con poliisocianatos. Estos a su vez pueden ser bloqueados con un agente bloqueante, a menudo caprolactama, o pueden ser dímeros de poliisocianatos, uretdionas.
Las resinas de poliéster utilizadas incluyen polioles que son parcialmente trifuncionales a fin de incrementar la funcionalidad hidroxilo. Este valor hidroxilo varía entre 40 y 60 mg KOH/g. En aplicaciones particulares, tales como las pinturas anti-grafiti, se utilizan poliésteres con valores de 100 a 300 mg KOH/g para obtener un retículo enlazado muy densamente y de protección frente a un ataque químico por parte de las tintas o de las pinturas en aerosol. Estas pinturas tan reticuladas también son muy resistentes al rayado. A menudo es el trimetilolpropano el que se utiliza como triol. Se utiliza el ácido tereftálico con diácidos flexibles, como el adípico. Los dímeros de poliisocianato tienen menor reactividad que los isocianatos bloqueados con caprolactama, pero tienen la ventaja de no liberar agentes volátiles durante el curado. Los films así obtenidos tienen en general buenas resistencias frente al envejecimiento pero aún permanecen caros comparados con otros sistemas. La relación usual poliéster/isocianato varía entre 70/30 a 85/15 para los sistemas tradicionales, pero para poliésteres con valores altos de OH, puede ser tan alta como 30/70.
(iii) Sistemas curados por TGIC: Es otro sistema de pintura en polvo. Aquí el reticulante es TGIC (Triglicidil Isocianurato). Hay varios sistemas de poliéster disponibles que permiten formular pinturas para un amplio rango de sistemas de recubrimiento.
Cambiando el valor ácido permite que la reticulación se realice a temperaturas de 30º a 140ºC o de 10º a 200ºC.
Las relaciones de TGIC varían de un 7 a un 4% para las más económicas.
Sistemas sin blooming (blanqueo).
Sistemas con buena resistencia al rayado (mar).
El uso de TGIC permite obtener buena resistencia al exterior debido a la ausencia de estructuras aromáticas, resistencia a UV que se combina con excelentes propiedades mecánicas. Actualmente se tiende a reemplazar el TGIC, por poliaminas no tan tóxicas como el TGIC. Ejemplos Primid (EMS), Araldit PT 109 (CIBA) como alternativas al TGIC.
(iv) Polvo curado por radiación UV: Hoy en día este sistema está siendo muy popular, se trata de poliésteres cristalinos o semicristalinos modificados para disponer de dobles enlaces que pueden reticular por radiación UV en un estadio más tardío. En este caso es necesario fundir el polvo por radiación IR para asegurar el flujo antes de proceder a la reticulación en presencia de un fotoiniciador y en presencia de radiación UV.
(V) Miscelánea: En aplicaciones marginales se utilizan poliésteres carboxilados para reticular con resinas acrílicas modificadas con grupos epoxi no aromáticos.
Como ha podido verse, la diversidad de monómeros para poliéster ha sido bien explotada, así como la variedad de modos de reticulación. En numerosas utilizaciones y en términos de propiedades mecánicas, es difícil que las resinas acrílicas, más caras, puedan competir.

MATERIAS PRIMAS
Como hemos visto los químicos formuladores de resinas de poliéster disponen de un amplio número de materiales básicos, por lo que se pueden prever un número infinito de posibilidades. Sin embargo las resinas han de cumplir los requisitos del usuario final. Así pues es importante conocer (o tratar de conocer) la influencia tanto de la composición como de la estructura en las propiedades finales. Este continúa siendo el eterno problema a resolver, y es lo que distingue a un buen de un mal formulador.
1 Poliácidos.-
(i) Ácidos Ftálicos: Hay tres ácidos en esta categoría, a saber anhídrido ftálico, ácido tereftálico y ácido Isoftálico. Todos ellos son importantes, pero tienen diferentes características cuando se utilizan en la fabricación de resinas de poliéster.
(a) Anhídrido Ftálico:

Igual que en las Alquídicas es bastante empleado ya que su relación calidad precio es su ventaja más decisiva. El uso del PA en poliésteres está bastante restringido ya que sus propiedades mecánicas son limitadas y su resistencia exterior es pobre. Se le considera que está en el margen inferior y no se utiliza en exterior ni cuando se exige alto rendimiento.
(b) Ácido Isoftálico:


El IPA mejora notablemente las propiedades mecánicas, resistencia química y la dureza comparado con el PA. Imparte además algo de secado físico. IPA es menos reactivo que el PA y da resinas que son algo menos solubles. IPA es el producto clave para las resinas de poliéster para pinturas. A mayor punto de fusión, más largo es el tiempo de reacción y más difícil de usar. Se emplea también en poliésteres para pintura en polvo y para fibras.
(c) Ácido Tereftálico.-

El TPA incrementa todavía más la resistencia al calor y las propiedades mecánicas del poliéster comparado con PA e IPA, pero reduce la solubilidad de las resinas que lo contienen y tienen una gran tendencia a la cristalización. De hecho TPA se mezcla con IPA para asegurar que sea soluble en los disolventes convencionales empleados en pinturas. También es menos reactivo que el IPA y requiere mayores temperaturas de reacción y el uso de catalizadores.
En la tabla siguiente vemos propiedades de poliésteres formulados con los tres diferentes ácidos y dos diferentes dioles:
Comparación de puntos de fusión y dureza
Ácido Ftálico utilizado
Punto de Fusión
Valor Erichsen
Anhídrido Ftálico
70ºC
2 mm
Ácido Isoftálico
85ºC
6 mm
Ácido Tereftálico
100ºC
10 mm

El uso de anhídrido conduce a cadenas angulares, con una relativamente baja temperatura de reblandecimiento y baja flexibilidad. Si usamos ácido Isoftálico se abre la estructura, lo que aumenta el punto de fusión y mejora la flexibilidad. Con el ácido tereftálico se alcanza una estructura lineal, con máxima elasticidad y un alto punto de fusión. El punto de fusión es muy importante en el caso de resinas para pinturas en polvo o también para aquellos poliésteres que se han de producir como sólidos previos a una subsiguiente fragmentación (trituración o molienda) en polvo. Cuanto más lineal es el producto, mayor es su tendencia a cristalizar y mas baja su solubilidad en los diferentes disolventes.
(ii) Ácido Ciclohexano dicarboxílico (CHDA):

Este diácido como su homólogo diol, CHDM (Ciclohexano di metanol), es un buen compromiso entre dureza y flexibilidad. La resistencia a la corrosión es mejor que con los poliácidos lineales. La resistencia exterior es también mejor que la de los compuestos aromáticos o de las mezclas alifático/aromáticas que se utilizan para tener un buen compromiso entre dureza y flexibilidad. Tiene también buena solubilidad en la mayoría de los dioles líquidos utilizados y su reactividad es bastante buena. Su solubilidad en disolventes es escasa. Su resistencia térmica es buena y las resinas que se obtienen tienen buen color debido principalmente a su simétrica estructura.
(iii) Anhídridos Hexahidroftálico y Tetrahidroftálico:


El Anhídrido Hexahidroftálico se utiliza cuando se requiere una resistencia muy alta para la hidrólisis así como al exterior y al amarilleo. Sin embargo por su elevado precio sólo se utiliza cuando los beneficios justifican el costo adicional, tales como productos diluibles en agua, los cuales requieren una resistencia a la hidrólisis excelente o para acabados de automoción que necesitan buena estabilidad a la luz y de color. El Tetrahidroftálico es también bastante frente a la hidrólisis pero es más sensible al amarilleo. Es ligeramente inferior al costo que el HHPA.
(iv) Ácidos Isononaico e isooctanoico: Estos mono ácidos se utilizan para modificar poliésteres en acabados horneables, en orden a impartir ciertas características de ácido graso, sin los problemas de los ácidos grasos insaturados, especialmente el amarilleo.
Ácido Isononaico


Ácido Isooctanoico

(v) Anhídrido Trimelítico:

Este anhídrido es un poliácido trifuncional que puede utilizarse de dos maneras. O bien se hacen reaccionar las tres funciones ácidas por lo que se incrementa la funcionalidad del sistema sin incrementar significativamente la viscosidad y el peso molecular del poliéster. En este caso se añaden al comienzo de la síntesis. O bien sólo se hacen reaccionar dos funciones ácidas, quedando la tercera disponible para ser neutralizada en un estadio posterior por una amina y obtener un poliéster dispersable al agua. En este caso el TMA se incorpora en la segunda fase de la condensación.
Este producto, como la mayoría de los anhídridos, es muy sensible a la humedad por lo que debe de envasarse convenientemente. También manejarlo con las debidas medidas de precaución.
(vi) Anhídrido Maleico (MA):

Puede utilizarse en recubrimientos de poliéster para polvo basados en tecnología U V.
La función anhídrido se utiliza para condensación con dioles y el doble enlace se retiene en la resina donde puede reticular por reacción iniciada por un fotoiniciador UV y radiación UV en presencia de otros materiales curables por radiación UV.
El doble enlace es también responsable de reacciones secundarias durante la poliesterificación así se forman dos cadenas de poliéster en el enlace anhídrido, el doble enlace restante es más difícil de polimerizar. Aunque el MA tiene funcionalidad 3 (contando el doble enlace), sin embargo para cálculos de funcionalidad se considera como 2.
(vii) Diácidos Lineales: Hay disponibles numerosos diácidos lineales que pueden proporcionar diferentes tamaños de cadena alifática a la estructura de poliéster. A mayor número de C en la molécula, mayor la flexibilidad de la misma, pero menor la dureza. Los que se usan con más frecuencia son los siguientes:
Ácido Adípico: HOOC - (CH2)4 - COOH
Ácido Azelaico: HOOC - (CH2)7 - COOH
Ácido Dodecanodioico: HOOC - (CH2)10 - COOH
El Adípico es uno de los más usados ya que es un buen compromiso entre calidad técnica y precio. Los diácidos de cadena más larga son más caros, por lo que sólo se usan en aplicaciones específicas. Estos últimos se utilizan especialmente por sus excelentes cualidades mecánicas como la resistencia al gravillado o a la elongación. También se utilizan para la industria de fibras. También mejoran la durabilidad del film.
Para mejorar la flexibilidad del film se utilizan dímeros saturados, sin prácticamente dobles enlaces. Aunque deben de utilizarse con moderación ya que pueden bajar mucho la dureza.
2 POLIOLES
(i) Neopentilglicol NPG:

El NPG no tiene un H lábil con respecto a la funcionalidad hidroxi, lo que le produce una buena durabilidad exterior. Sus dos funciones hidroxilo primarias le aseguran una buena reactividad, no sólo durante la condensación, sino también durante la reticulación.
Los dos grupos metilo incrementan el impedimento estérico lo que le da resistencia química, estabilidad frente a la hidrólisis y resistencia a la corrosión. Su estructura simétrica mejora la estabilidad térmica de la resina y puede dar resinas con poco color, alta Tg y con baja viscosidad. Además los grupos metilo evitan que las cadenas se aproximen excesivamente, lo que mejora la solubilidad del poliéster.
Sin embargo durante la producción, se destila fácilmente con el agua de reacción y tales pérdidas pueden afectar la estructura del poliéster, deben de medirse y hacerse correcciones de glicol, al menos que se haya añadido un exceso de NPG al principio de la reacción para compensar las pérdidas.


(ii) Trimetilpentanodiol TMPD:

Con una estructura asimétrica el TMPD permite la preparación de resinas de poliéster de baja densidad y viscosidad. La viscosidad se mejora con respecto al NPG. El grupo OH está impedido estéricamente, lo que le da buena resistencia a la corrosión y química pero tiene una menor reactividad que comparado con el NPG. La resistencia exterior también es menor por la presencia de un H en posición También incrementa la coloración de la resina de 1 a 2. Mejora la adhesión comparado con el HPHP.
(iii) Ciclohexanodimetilol CHDM:

La presencia de dos OH primarios le da una excelente reactividad durante la polimerización y la reticulación. Además dichas funciones no están estéricamente impedidas. Como tiene una estructura simétrica tiene estabilidad térmica y poco color. La estructura cicloalifática es un buen compromiso entre dureza y flexibilidad. La posición 1-4 tiene una gran influencia en la Tg de la resina y baja la solubilidad del polímero. La presencia de un H lábil hace que sólo sea moderada la durabilidad exterior, a pesar de que el anillo esté completamente saturado.
(iv) Glicerina:

No es frecuente en resinas de poliéster pues produce una alta densidad de reticulación, a pesar de que el OH secundario central es difícil de reaccionar. En poliéster se prefiere el Trimetilolpropano a la glicerina.
(v) Trimetilolpropano TMP:

Tiene tres OH primarios lo que le da mejor reactividad que con la glicerina. Da también resinas de mucha menor viscosidad. La durabilidad exterior de los recubrimientos basados en este poliol es también mejor ya que no tiene H lábil en .

(vi) Trimetilol etano TME:

Tiene propiedades muy similares al TMP, utilizándose más frecuentemente en USA donde su precio es más competitivo que el TMP, lo que no es el caso en Europa. Da una ligera mejor resistencia térmica que el TMP.
(vii) Pentaeritrita PENTA:

Con su alto nivel de funcionalidad (4 OH primarios) la PENTA es poco usada en poliéster ya que da resinas con demasiada funcionalidad y alta viscosidad. Su principal utilización es en resinas Alquídicas largas en aceite, donde imparte excelente durabilidad y alta reactividad.
(viii) Hidroxipiralil hidropivalato HPHP:
HO - CH2 - C(CH3)2 - CO - C(CH3)2 - CH2 - OH
La ausencia de Hidrógenos lábiles respecto al OH le da una excelente resistencia exterior a las resinas formuladas con HPHP. La presencia de 2 OH en cadena terminal da una excelente reactividad y bajo color a la resina.
El impedimento estérico que producen los grupos metilo, estabilizan la estructura e imparten buena resistencia a la corrosión, química y a la hidrólisis. El peso molecular de este diol es más bien alto lo que conduce a una reducción en el contenido aromático, incrementando por tanto la flexibilidad y la durabilidad exterior.
(ix) 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol BEPD:


BEPD reduce la viscosidad del sistema y mejora los parámetros de solubilidad, reduce la densidad de la resina. La ausencia de un H lábil en conduce a una buena resistencia exterior. Los dos OH primarios deberían darle una buena reactividad, pero durante la síntesis no es siempre el caso y es necesario trabajar a una temperatura ligeramente mayor que la usual en presencia de catalizador. También se obtienen niveles ligeramente más altos de color. El impedimento estérico de los alcoholes también aporta buena resistencia a la hidrólisis, así como resistencia química y a la corrosión.
(x) Trihidroxietil-isocianurato THEIC:

THEIC es un triol con un núcleo isocianato muy estable. Se utiliza para modificar resinas de poliéster para conferirles mayor resistencia al calor, tales como las imidas de poliéster en barnices para alambre. Tiene también una alta densidad de reticulación así como una buena resistencia al exterior. Las propiedades mecánicas también son interesantes.
(xi) Cardura E10 o Glydexx N10:

Este éster es el glicidil éster del ácido versático. Cuando reacciona con un ácido durante la síntesis, se forma una funcionalidad hidroxi secundaria, la cual puede condensar como otro poliol. Su importancia reside en el hecho de que aporta una falsa cadena grasa a la cadena polimérica que comprende 10 C, pero que se encuentra ramificada sobre 4 C. Se obtienen excelentes características de humectación de pigmentos y cargas y un efecto "graso" en los acabados. La presencia de varios H lábiles no le permite buena resistencia al exterior. La cadena grasa le da cierto efecto hidrofóbico.
(xii) Bisfenol A Hidrogenado:

Es un diol caro que imparte una excelente resistencia química y a los disolventes y no reduce la resistencia exterior cuando se compara con los aromáticos. Su reactividad es excelente debida a los dos grupos hidroxilo primarios.
(xiii) Glicoles: Se pueden utilizar un gran número de glicoles. Los glicoles contribuyen a la flexibilidad del sistema, aunque a costa de su dureza, que cae muy rápidamente al aumentar la longitud de la cadena del glicol. A mayor incremento de flexibilidad, menor dureza. Son relativamente económicos, al menos para los primeros miembros de la serie. Se tiene que ser consciente de su solubilidad en agua y de las pérdidas que puede experimentar durante la síntesis de los poliésteres.


(a) 1, 6 Hexanodiol 1,6 HD:

Es un monómero excelente para la obtención de recubrimientos flexibles y con buena resistencia al impacto. Se usa en aplicaciones que requieran altas cualidades mecánicas ya que es algo caro, generalmente se combina con ácido isoftálico o tereftálico para compensar la pérdida de dureza, al mismo tiempo que mantiene un buen nivel de flexibilidad.
8b) 1,4 Butanodiol 1,4 BD:

Es una alternativa al 1,6 HD, pero puede generar reacciones laterales indeseables.
CONSIDERACIONES IMPORTANTES EN RESINAS DE POLIÉSTER.- Los poliésteres pueden definirse como polímeros de condensación obtenidos por esterificación de polioles con poliácidos. Sin embargo tal descripción es demasiado restrictiva, respecto a los numerosos otros tipos de reacción existentes que pueden generar poliéster. Generalmente, un poliéster es un polímero que contiene la funcionalidad éster repetida en la cadena del polímero. Los poliésteres son lineales si se han utilizado moléculas difuncionales en la síntesis y son ramificados si al menos uno de los materiales de partida es trifuncional o tiene una más alta funcionalidad. En la nomenclatura, se utiliza el término químico de la unidad básica, así por ejemplo Polietilentereftalato o 1,2-polipropilen adipato. Cuando un poliéster se sintetiza a partir de sólo dos componentes se considera Homopolímero mientras que un copolímero tiene al menos dos polioles o dos poliácidos.
Para obtener un buen balance de las propiedades requeridas, normalmente se utilizan una mezcla de diácidos aromáticos y alifáticos. Ejemplos son los ácidos adípicos y tereftálico y trioles en mayor o menor proporción para incrementar la ramificación del poliéster.
i) Cristalización: Son numerosas las posibilidades que se ofrecen de formular distintos productos. Sin embargo la selección de materias primas ha de ser tal, que permita obtener los requerimientos del producto final, en relación a aplicación, propiedades mecánicas y químicas, etc. Por tanto hemos de conocer la influencia de la composición y la estructura de la resina en las propiedades de la pintura final. Una de las características críticas de los poliésteres saturados, especialmente de los lineales, es su tendencia a la cristalización.
El estado cristalino no es perfecto y dependiendo de la velocidad de cristalización, se obtienen diferentes relaciones amorfo/cristalinas. La forma cristalina presenta una estructura definida como muestran los rayos X. Por ejemplo el polietilen tereftalato amorfo es soluble en fenoles, ciclohexanona, Dibutilftalato y en algunos disolventes polares y heterocíclicos, la solubilidad de los polímeros cristalinos es mucho menor.
Un gran número de poliésteres de bajo peso molecular lineales e incluso algún ramificado cristalizan a diferentes velocidades que pueden ir de minutos a algunos meses. La solución se va haciendo turbia y a veces puede observarse una separación de fases o la transformación de la solución de resina en un sólido duro, no transparente. Calentando la resina a 50 - 80ºC, se obtiene una solución límpida. La tendencia a la cristalización es pues, un obstáculo que hay que obviar. Las resinas de poliéster con temperaturas altas de fusión y de transición vítrea cristalizan más rápidamente, pero algunos poliésteres más blandos también pueden cristalizar. En la tabla siguiente hay unos poliésteres hidroxilados de bajo peso molecular obtenidos de diácidos y dioles y su tendencia a la cristalización.
Dioles
Diácidos
Fusión
Cristalización
Etilen Glicol
Tereftálico
Alta T 260º
Muy rápida
Etilen Glicol
Isoftálico
Alta T 240º
Lenta
Etilen Glicol
Ftálico
Media T 110º
Muy Lenta
Etilen Glicol
Adípico
Líquido
Rápida
1,2 Propilen Glicol
Isoftálico
Media T
Muy Lenta
1,2 Propilen Glicol
Adípico
Líquida
Lenta
1,5 Pentano diol
Isoftálico
Baja T
Rápida
5 Metil 1,5 Pentano diol
Isoftálico
Baja T
Ausente
1,6 Hexanodiol
Tereftálico
Baja T
Muy Rápida
1,6 Hexanodiol
Isoftálico
Baja T
Ausente
1,3 Propanodiol
Tereftálico + Adípico
Baja T
Lenta
1,3 Propanodiol
Isoftálico + Adípico
Baja T
Ausente

Tendencia de algunos Poliésteres a la Cristalización
Un examen superficial de la tabla nos indica que la cristalización se favorece por una estructura simétrica. Así pues es necesario romper dicha simetría para poder utilizar un diol o un diácido.
El punto de fusión de los poliésteres con diácidos aromáticos es mayor que con los diácidos alifáticos y decrecen en el orden:
Tereftálico > Isoftálico > Ortoftálico
Los dioles aromáticos tienen una influencia similar en la cristalización. Las estructuras que son cicloalifáticas tienen puntos más altos de fusión que los alifáticos. Así el Dimetilolciclhexano da poliésteres con puntos de fusión más altos que los que contienen neopentilglicol.
(ii) Temperaturas de Transición vítrea, Tg.
Los de cadena alifática corta dan poliésteres con Tg más alta que los de cadena larga, y los que tienen un número par de - CH2 - en los diácidos producen puntos de fusión más altos que los que tienen un número impar.
La temperatura de transición vítrea, Tg, cambia en la misma dirección que la de fusión. La Tg es una propiedad característica del polímero. Se acepta generalmente que la temperatura de fusión es 1.7 veces más grande que la Tg.
(iii) Propiedades Generales.
La estabilidad hidrolítica de los poliésteres con diácidos aromáticos, es mayor que la de los diácidos alifáticos. Los dioles cicloalifáticos también tiene buena estabilidad hidrolítica.
La resistencia química es generalmente una propiedad de la densidad de reticulación. La estabilidad térmica es pobre para las cadenas alifáticas largas. Por otra parte es alta para las cadenas aromáticas y se aumenta cuando se cambia el Ortoftálico por el Tereftálico.
Las propiedades mecánicas son función de la composición de la resina, su estructura y su peso molecular. Los constituyentes alifáticos confieren mejor flexibilidad pero la dureza se reduce. En general el aumento del peso molecular mejora las propiedades.
Una resina de poliéster se caracteriza por sus valores ácido e hidroxilo. Los valores hidroxilo permite calcular la cantidad de agente reticulante (de NCO, por ejemplo).
La solubilidad en diferentes disolventes es también una característica importante, así como la compatibilidad con agentes reticulantes, como las resinas de melamina-formol. Los Poliésteres son generalmente solubles en hidrocarburos aromáticos y disolventes polares. Tanto su peso molecular como la distribución del mismo son datos muy importantes y que permiten relacionarlo con las propiedades mecánicas.
4. PREPARACIÓN DE LAS RESINAS DE POLIÉSTER.
Todos los métodos conocidos de esterificación pueden conducir a la síntesis de poliésteres. Algunas reacciones que no tienen un equivalente en la reacción simple del éster, también se pueden utilizar para la síntesis del poliéster.
(i) Esterificación Directa.
Es una de las rutas más importantes. Un exceso de diol conduce a poliésteres lineales de bajo peso molecular con funcionalidad hidroxilo. Variando el exceso de hidroxilo se puede ajustar el peso molecular del poliéster. Cuando se utilizan cantidades equimoleculares de reactivos, se puede obtener un poliéster de alto peso molecular.
2 OH - R - OH + HOOC - R´- COOH HO - R - O - CO - R´- CO - R - COOH + 2 H2O
El desequilibrio en la relación molar debido a error en pesada y sobre todo debida a la pérdida de componentes volátiles (como el neopentilglicol) conduce a poliésteres con COOH terminal o grupos hidroxilo, lo que por consiguiente limita el peso molecular. Si la síntesis se realiza en un solo paso, es difícil controlar el peso molecular. Por ejemplo en la síntesis de polientereftalato de alto peso molecular se utiliza una técnica en dos pasos. En el primero (esterificación), se forma un dihidroxil-diéster en presencia de un gran exceso de glicol.
2 OH - R - OH + HOOC - R´- COOH HO - R - O - CO - R´- CO - R - OH + 2 H2O
El segundo paso, Alcoholisis, se realiza a alta temperatura (280ºC) y en alto vacío. Este proceso permite obtener un poliéster de alto peso molecular en el que el exceso de glicol se separa por destilación. Una condición necesaria de la reacción es proceder con un diol volátil. El otro método, acidólisis (correspondiente a un exceso de diácido) no sería factible, ya que los diácidos no son volátiles.
En este tipo de síntesis deben de evitarse todos los diácidos que puedan des-carboxilarse así como los dioles con hidroxilos terciarios que puedan deshidratarse, difenoles de baja reactividad y algunos dioles de cadena corta que puedan cristalizar (1,4-Butanodiol + ácido isoftálico). La formación de tetrahidrofurano a partir de 1,4-Butanodiol es fácil de producir.

Tetrahidrofurano
Teóricamente una reacción entre diácidos y dioles estables, da sólo poliésteres lineales con funciones terminales hidroxi. Sin embargo hay reacciones secundarias y la elección del catalizador puede ser importante para minimizar dicho efecto. La formación de una cierta proporción de enlace éter depende de la propensión del diol a formar dicho enlace. Otra reacción secundaria consiste en la formación de anhídrido dentro de la cadena lo que conduce a su ruptura. Cierta descomposición térmica es inevitable lo que produce la formación de acetaldehídos en pequeñas proporciones, durante la reacción de policondensación. Además al mismo tiempo se forman poliésteres cíclicos (hasta un 1.5% en el polietilentereftalato). Estas estructuras cíclicas se encuentran también en el poliéster en polvo preparado a partir del ácido Tereftálico y Neopentilglicol. Tales estructuras que se forman entre ambos compuestos, aunque en pequeñas cantidades, son responsables del indeseable efecto "blooming" (decoloración) que se observa en pintura en polvo. En los poliésteres de bajo peso molecular, la fracción cíclica puede ser significativa, lo que baja el valor hidroxilo del poliéster, y por ende la resistencia al disolvente del film.
Durante la preparación de un poliéster conteniendo Trimetilolpropano y especialmente el Neopentilglicol, se puede producir una pérdida importante del poliol. Esto perturba la estructura de la resina si la cantidad perdida no puede ser determinada y compensada. Es normal la utilización de una columna empacada para la máxima separación de los vapores del diol sobre agua de reacción, para minimizar las pérdidas. Es posible determinar las pérdidas de poliol midiendo cuanta está en el agua recogida de la reacción de esterificación. El agua se recoge en un recipiente de Dean-Stark, midiendo el índice de refracción de la mezcla con poliol se puede determinar la cantidad de poliol presente en la misma, y por tanto de la cantidad de agua recogida se puede estimar la cantidad de poliol perdida. Esta no debería de exceder de un 10% de la cantidad inicial de poliol, lo que significa que la temperatura en lo alto de la columna de enfriamiento no debe de haber excedido nunca de 105ºC. Niveles superiores nos indica que la planta no es apropiada para la fabricación de poliéster. Por debajo de dicho valor se puede compensar dicha pérdida con la adición de poliol.

Existen tablas y gráficos para diversas mezclas de agua y poliol. Los polioles que más problema presentan incluyen etilen-, propilen- y neopentilglicol. Consideremos un ejemplo con NPG, si el valor del índice de refracción es 1.346 las tablas nos indican que el agua contiene un 6% de NPG si se ha recogido 100 Kg de agua, indica que se han perdido 6 de NPG, que se pueden añadir.
(ii) Transesterificación.
El segundo método, igual de importante, de fabricación de poliéster es el que está basado en una reacción de transesterificación de dioles con ésteres de ácidos carboxílicos. Se utilizan generalmente los ésteres metílicos. En el caso de resinas de poliéster en polvo, los ácidos tereftálico e isoftálico se usan directamente en su forma líquida. Las reacciones de poli condensación tienen lugar a alrededor de 280ºC. Como en el caso de la esterificación directa, las reacciones en un solo paso conducen a poliésteres de bajo peso molecular. El proceso en dos pasos es utilizado a gran escala en la producción de polietilentereftalato para fibras y láminas. El primer paso forma un éster de dihidroxilo, mientras que el segundo es el mismo que en la esterificación directa.
Este método tiene algunas ventajas comparado con el primero, tales como:
La reacción entre dioles y dialquilésteres tiene lugar a una temperatura más baja (comienza a 140-150ºC).
La pureza de los ésteres metílicos es mayor que la de los correspondientes diácidos.
El punto de fusión de los ésteres es más bajo que el de los diácidos y más fácil de obtener mezclas homogéneas.
Hay menos reacciones secundarias, tales como las de eterificación.
Se pueden utilizar dioles de baja reactividad y estabilidad (como los fenoles).
Se pueden utilizar dioles capaces de formar estructuras cíclicas, tales como el 1,4 Butanodiol.
El mayor inconveniente radica en el alto costo de los materiales de partida.

(iii) Dioles y Cloruros de Ácido.
Un tercer método de preparar poliésteres está basado en la reacción de cloruros de ácido con dioles.
OH - R - OH + ClOC - R´- COCl HO - R - O - CO - R´- COCl + HCl
Este método es, sobre todo, ventajoso cuando dioles alifáticos de cadena larga se utilizan con bifenoles de baja reactividad. Se pueden emplear varias técnicas diferentes para preparar los poliésteres a partir de dioles y cloruros de ácido, dependiendo de los requerimientos de la resina, algunos ejemplos son:
Reacción en un medio inerte con un hidrocarburo de alto punto de ebullición y bajo Nitrógeno seco para eliminar el HCl.
Reacción con un disolvente orgánico en presencia de aminas terciarias (piridina o dimetilanilina) que absorbe cualquier ácido generado.
En algunos casos se puede utilizar una policondensación interfacial, por ejemplo difenoles en solución alcalina acuosa y cloruros de diácido en disolventes tales como cloruro de metileno o tolueno que reaccionan muy rápidamente a temperatura ambiente y con agitación vigorosa para convertir la dispersión insoluble en agua en gotitas finas.
Esta técnica se utiliza para la preparación de poliésteres lineales.
(iv) Auto esterificación.
La auto esterificación de los hidroxiácidos es el cuarto medio de preparación de poliésteres. Este método requiere altas temperaturas (por encima de 250ºC) y se realiza a menudo a presión reducida. En muchos casos no puede utilizarse este procedimiento porque reacciones de ciclación o deshidratación interfieren con la reacción de esterificación. Así el ácido láctico , puede transformarse en ácido acrílico:

Los hidroxiácidos de cadena corta pueden formar compuestos cíclicos con facilidad, formando lactonas.
(V) Poliésteres a partir de Lactonas.
Las lactonas constituyen la base del 5º método de obtención de preparación de poliésteres por una operación de apertura del anillo de la lactona. Estas reacciones se desarrollan en presencia de catalizadores tales como ácidos inorgánicos o complejos de Friedel-Craft. La posibilidad de la polimerización de la lactona depende del número de C en el anillo.
5. DIFERENTES MECANISMOS DE RETICULACIÓN DE LOS POLIÉSTERES.
La formación de un film de pintura basado en una resina de poliéster implica que debe de ser reticulada o endurecida con un agente de reticulación externo. De modo general las resinas de poliéster no tienen propiedades filmógenas, excepto las termoplásticas, aunque en este caso, sus propiedades generales raramente son lo suficientemente buenas para la mayoría de las aplicaciones.
Las diferentes funciones químicas disponibles en la resina de poliéster las podemos agrupar en:
Reticulación a través de la funcionalidad ácida.
Reticulación a través de la funcionalidad hidroxilo.
(i) Reticulación a través del grupo carboxílico.
a) Con resina de Melamina Eterificada:
La resina de melamina formol pertenece al grupo de resinas amínicas, junto con las de urea-formol y Benzoguanamina, que actúan como agentes reticulantes. A temperaturas por encima de 120ºC se produce una reacción entre el grupo metilol de la melamina y el carboxílico del poliéster.
M - CH2 - O - CH3 + HOOC - R - COOH M - CH2 - O - CO - R - COOH
Esta reacción continua hasta que se obtiene un film duro, completamente reticulado. Las relaciones de mezcla poliéster/amínica varían entre 60/40 a 80/20 dependiendo de la temperatura, naturaleza de la resina de melamina y las características finales requeridas de la pintura. Se utilizan resinas de Hexametoximetilmelamina para reacciones que empiecen a 150º para otros casos se pueden emplear metiladas o butiladas.
b) Con resina epoxi:
Esta reacción es muy utilizada en pintura en polvo, más particularmente en los sistemas híbridos donde poliésteres con funcionalidad carboxilo reaccionan con resinas epoxi, del tipo 3, en relaciones que van del 50/50 a 70/30. La reacción tiene lugar por apertura del anillo epoxi y reacción con el grupo carboxílicos de manera similar a la siguiente reacción:

Seleccionando los constituyentes apropiados, que entre otras propiedades han de tener el adecuado punto de fusión, es posible obtener resinas para pinturas en polvo. A mayor valor ácido de la resina de poliéster más grande la proporción de resina epoxi en la mezcla de ambas. Un endurecedor epoxi bien conocido de esta reacción es el TGIC, que es un éster del ácido Triglicidisocianúrico.
La mezcla poliéster/TGIC está entre 95/5 y 93/7 y se desarrolla entre 30 minutos a 140º o 10 minutos a 200ºC. Los acabados que se obtienen de este modo tienen buena resistencia al amarilleo y a la intemperie, lo que permite su aplicación al exterior.
Hay una cierta pérdida de elasticidad con el tiempo, pero no hay pérdida de componentes volátiles orgánicos. El TGIC está sometido a exámenes por cuestiones toxicológicas y será sustituido.
(ii) Reacciones del grupo hidroxilo.
(a) Con un amino plasto. (R. de urea- o melamina-formol):
La funcionalidad hidroxilo en la resina de poliéster puede reaccionar con los enlaces éter de la melamina a través de reacciones de transesterificación y que produce alcoholes volátiles. Esta reacción se utiliza principalmente en pinturas líquidas y se cataliza con ácidos sulfónicos como el ácido Paratoluensulfónico (PTS), también se pueden emplear resinas alquídicas que son los acabados catalizables al ácido empleados en madera. La reacción que es similar en ambas se puede explicitar como:

En los poliésteres diluibles en agua, puede haber un problema de interacción entre el catalizador ácido y la amina de neutralización, lo que puede producir defectos superficiales. Para evitarlo se han desarrollado catalizadores especiales bloqueados. Cuando la amina se evapora, el catalizador se desbloquea normalmente por encima de 120ºC.
Para imprimaciones de automóvil, por ejemplo, el poliéster puede reticular con una resina de melamina o de Benzoguanamina, y se utiliza un poliisocianato bloqueado. Este poliisocianato es también capaz de reaccionar con la melamina.
Las temperaturas de curado van desde los 120º hasta los 160ºC y para la relación entre poliéster/melamina varía entre 60/40 y 90/10. En la mayoría de los recubrimientos esto da un buen compromiso entre calidad y coste.
(b) Con Poliisocianato bloqueado.
Este sistema es muy utilizado en coil-coating y en aplicaciones para automoción. Permite que la funcionalidad hidroxilo del poliéster reaccione con el isocianato utilizando un producto con un solo componente. La reacción se desarrolla entre 140-180ºC.
La presencia de los enlaces uretano (carbamato) permite mejorar las propiedades mecánicas y de resistencia al exterior.

En las pinturas líquidas los poliésteres utilizados tienen valores hidroxilo de 120 a 180 mgKOH/g, mientras que en las pinturas en polvo, los poliésteres tienen un valor hidroxilo mucho más bajo (de 40 a 11º mgKOH/g). La relación poliéster/poliisocianato en las pinturas en polvo varia de 60/40 a 80/20 para 20 minutos a 170º o 10 minutos a 200ºC. Los Poliisocianatos bloqueados son:
Poliisocianatos bloqueados, por ejemplo con caprolactama, que se libera durante el curado, como volátil.
Uretdionas, que son dímeros de diisocianato, en estos casos no se libera ningún componente volátil.

(iii) Con un Poliisocianato (sistema de dos componentes).
Hoy todavía se utilizan poliésteres (y alquídicas) en los poliuretanos de dos componentes, a pesar del desarrollo en resinas acrílicas hidroxiladas. Los poliisocianatos utilizados son los tipos Desmodur N, L, IL, Bl, etc. Los compuestos obtenidos se denominan poliuretanos a pesar de que contienen más enlaces poliéster que uretanos.
(iv) Uso de quelatos.
Este método lleva el uso de quelatos sensibles al pH. Cuando el pH cae durante el curado, el quelato reticula con los grupos hidroxilo. Este método es particularmente aplicable a aquellos poliésteres que son diluibles en agua y que continúen grupos carboxílicos, que al neutralizar solubilizan la resina. Durante el secado la amina neutralizante evapora y el pH cae de modo drástico, activándose el quelato.
(v) Poliésteres Termoplásticos.
Son los que no poseen un sistema particular de reticulación, y por tanto forman film sólo por secado físico debido a su alto peso molecular. Este elevado peso molecular se obtiene o bien por una intensa ramificación de la resina durante la producción o procesando hasta valores muy bajos de OH o de COOH, pero en el film final no se produce reticulación. Las propiedades mecánicas no son tan buenas como en los termoestables y no pueden exponerse mucho a la luz. La adhesión a sustratos difíciles como Poliestireno y otros puede ser bastante buena.
IV EJEMPLOS DE FORMULACIONES DE RESINAS
Ejemplo 3.1 Poliéster para poliuretano dos componentes para material plástico
Resina A
Material
% en Peso
Ácido Isoftálico
27.7
Ácido Adípico
24.3
Neopentilglicol
43.8
Trimetilolpropano
4.2
TOTAL
100
Propiedades de la Resina
Agua de Reacción
11.8%
Índice de acidez mg KOH/g
8
Índice de OH mg KOH/g
180
Valor índice de gel
75 mg KOH/g
Funcionalidad
2.04
Constante de Patton
1.178
Contenido en no volátil
70%
Viscosidad Gardner
E - F
Disolvente
MEK - Etiletoxipropionato 50/50
Color Gardner
< 1
La síntesis ser realiza incorporando todos los componentes desde el principio. La condensación se realiza a 230ºC sin disolvente azeotrópico.
La composición del poliéster utiliza dos dioles, para controlar la funcionalidad que es cercana a 2 y, por consiguiente, baja, así como ácido isoftálico, que como diácido aromático le imparte la necesaria resistencia química y excelentes propiedades mecánicas (significativamente mejor que con el anhídrido ftálico), mientras mantiene una buena resistencia UV. Sobre plástico es conveniente un recubrimiento que puede seguir la deformación del plástico. El alto valor OH le da una alta resistencia química y al exterior. Generalmente, el secado será algo lento y requiera mayor proporción de agente reticulante. El ácido adípico está presente para tener el adecuado equilibrio entre flexibilidad y dureza en el componente diácido.
Ejemplo 3.2 Poliéster con alto contenido en no volátiles para acabados termoestables horneables:
Material
Partes en Peso
Poliésteres
B
C
D
Ácido Isoftálico
23.6
27.7
24.6
Anhídrido Trimelítico
/
/
7.6
Ácido Adípico
20.7
24.3
21.6
Neopentilglicol
/
43.8
46.2
Trimetilpentanodiol
52.1
/
/
Trimetilolpropano
3.6
4.2
/
TOTAL
100
100
100
Relación equivalentes ácidos
Ácido Isoftálico
0.5
0.5
0.417
Anhídrido Trimelítico
/
/
0.166
Ácido Adípico
0.5
0.5
0.417
Relación de equivalentes poliol
Neopentilglicol
/
0.9
1
Trimetilpentanodiol
0.9
/
/
Trimetilolpropano
0.1
0.1
/

Propiedades de Resina
A
B
C

Agua de Reacción
11.2
13.4
13.5
Índice de Acidez mg KOH/g
6.9
8.8
9.7
Índice de OH mg KOH/g
120.0
160.0
110.0
Mn
910.0

1210.0
Contenido en No volátil (%)
75
75
75
Disolvente
MEK (50) pm-acetato (50)
Viscosidad Gardner
M-O
J-L
U-W
Color Gardner
2 - 3


La principal diferencia entre las tres resinas consiste en la adición diferente del monómero trifuncional. Las dos primeras utilizan TMP para este propósito mientras que la tercera lo hace con al anhídrido trimelítico. Esto conduce a un incremento de la estructura cíclica aromática lo que incrementa la dureza y la resistencia general del film. Generalmente su uso incrementa la viscosidad final del film comparado con el TMP.
Ejemplo 3.3 Poliéster diluible en agua para acabados horneables:


MATERIAL
% EN PESO
Resina
E
F
Neopentilglicol
34.0
21.1
Trimetilolpropano
7.3
/
Ácido Isoftálico
36.0
59.7
Ácido Adípico
15.8
/
Anhídrido Trimelítico
6.9
5.7
1,6 - Hexanodiol
/
13.5
TOTAL
100.0
100.0

Propiedades de la Resina:
Pérdida de agua
11.7%
12.9%
Índice de acidez mg KOH/g
35
33
Índice de OH mg KOH/g
70
33
Contenido en no volátil %
90
70
Disolvente
Dietilenglicol
Dietilenglicol
Viscosidad Gardner
>Z 10
>Z10
Funcionalidad
2.122
2.037
Valor gel ácido mg KOH/g
+ 11
+ 8
Constante de Patton
0.977
0.983

Diluibilidad en agua:
Resina
556
493
Dimetiletanolamina
13
14
Agua
431
493

Propiedades de la resina:
Contenido en no volátiles
49 - 51
34.5
pH
6 - 6.5
8 - 8.5
Síntesis:
Añadir NPG, TMP y ácidos adípico e Isoftálico.
Calentar a 230 - 240ºC y mantener esta temperatura hasta que la acidez sea < 3 mg KOH/g.
En ambos casos añadir 0.5 g de FASCAT 4100 (catalizador, ácido butilestanoico) a 120-140ºC durante esta subida de temperatura.
Enfriar a 189ºC, añadir TMA y calentar a 200ºC.
Mantener dicha temperatura hasta obtener un índice de acidez < 19 - 20 mg KOH/g.
La neutralización se realiza añadiendo la resina (que se mantiene a 90 - 120ºC) a la mezcla de amina + agua. Mantener con una agitación vigorosa, hasta obtener una dispersión homogénea.
En la práctica normal se controla el nivel de TMA libre para asegurar el cumplimiento de los requerimientos de la resina.
Como esta resina se reticulará térmicamente, se utiliza Dimetiletanolamina, como amina para la neutralización. También se podría utilizar AMP 90. Para resinas que secan al aire deben de usarse una amina más volátil, o de forma general amoniaco. La neutralización se realiza a 40-50ºC con los componentes, a ser posible, a la misma temperatura. Las funciones carboxílicas pueden neutralizarse estequiométricamente a algo por arriba o por abajo. Neutralizando a un 80% el tamaño de las partículas se reduce lo que resulta en un contenido más alto en la forma de suministro, de los no volátiles.
Ejemplo 3,6 Resina de poliéster para poliuretano de dos componentes
Material
% en peso
% en peso

A
B
2,2,4-Trimetilpentanodiol glicol (TMPD)
38.0
/
Neopentilglicol
/
36.5
Trimetilolpropano
15.0
8.3
Ácido Isoftálico
29.7
47.0
Ácido Adípico
17.3
8.2
TOTAL
100.0
100.0

Propiedades de la resina:
Agua de reacción
10.7 %
12.2 %
Índice de acidez mg KOH/g
2
3
Valor OH mg KOH/g
125
117
Viscosidad Gardner
Z6
>Z6
Contenido en no volátiles, %
90
90
Peso Molecular
1700
1760
Color Gardner
3-4
1
Tiempo de Reacción
13 hr
8.5 hr
Síntesis:
Se realiza en un solo paso con Tolueno (5%) como disolvente azeotrópico. Se realiza a 225ºC subiendo a dicha temperatura en unas 3 horas. Se utiliza como catalizador 50 ppm de DBTL.
Se lleva a un 90% de dilución con la siguiente mezcla: Tolueno (20%) + Acetato de Butilo (35%) + EKTASOLVE EE (15%) + MEK (20%).
El poliéster basado en TMPD nos da una viscosidad más baja y por tanto un mayor contenido en no volátiles de la pintura, buena durabilidad, resistencia a la humedad, así como una dureza intermedia. El poliéster basado en NPG tendrá resistencia al impacto, al exterior, adhesión, brillo y una buena dureza.
NOTA: Para la siguiente formula se utilizan las abreviaturas:
CHDM para Ciclohexano dimetilol.
CHDA Ácido Ciclohexano dicarboxílico.

Ejemplo 3-7 Resina de Poliéster para coil-coating
Material
% en Peso
% en Peso
Resina
C1
D1
Neopentilglicol
22.4
20.1
CHDM
20.8
18.5
Ácido Adípico
5.0
/
1-6 Hexanodiol
/
4.2
Ácido Isoftálico
11.3
11.2
Ácido Tereftálico
11.3
11.2
CHDA
29.2
34.8
TOTAL
100.0
100.0

Relación CHDM/NPG = 40/60.
10 moles % de dioles o diácidos son de hexanodiol o adípico.
Síntesis:
Añadir todos los componentes excepto el CHDA
Calentar a 200ºC durante dos horas
Mantener a esa temperatura hasta que la acidez sea < 1 mg KOH/g
Enfriar a 140ºC y añadir CHDA
Calentar a 230ºC y mantener la temperatura hasta que la acidez sea < 25 mg KOH/g
Enfriar a 140ºC, añadir catalizador de esterificación y calentar a 230ºC con eliminación azeotrópica de agua de reacción por Solvesso 150 a 230ºC
La naturaleza flexible de la resina se atribuye a la combinación CHDA/CHDM que proporciona un compromiso entre dureza, flexibilidad y resistencia exterior. Es necesario, sin embargo, usar ácidos isoftálico y tereftálico a fían de obtener la necesaria resistencia química para el sistema coil y proporcionar un mínimo de dureza. Adípico y hexanodiol actúan como flexibilizantes, pero sólo están presentes en pequeñas cantidades.
Como se puede ver, por el simple hecho de cambiar las relaciones de polioles y poliácidos duros y blandos y su amplia variedad, se puede obtener un amplio rango de resinas. Sin embargo cuando se consideran los requerimientos de cada clase de poliéster y su campo de aplicación, algunos parámetros ya quedan impuestos y representan restricciones o guías de actuación para los formuladores. Por ejemplo una resina de poliéster para un sistema en polvo híbrido debe de tener un cierto valor ácido y un cierto Tg.





Ejemplo 3-8 Resina de Poliéster con excelente durabilidad exterior
Material
% en Peso
Agua
3.0
Neopentilglicol
24.0
Trimetilolpropano
5.0
Ácido Isoftálico
18.0
Ácido Tereftálico
9.0
Ácido Adípico
11.0
Xileno (disolvente)
30.0
TOTAL
100.0
Propiedades de la Resina
Contenido en No Volátil
64 - 66 %
Valor ácido
< 1º mg KOH/g
Proceso:
Cargar Ítems 1 y 2
Calentar a 100ºC y añadir ítems 3 y 4
Calentar a 200ºC tan rápido como sea posible, manteniendo la temperatura de cabeza por debajo de 103ºC para minimizar pérdidas de glicol
Una vez alcanzados los 200ºC, controlar el agua de reacción por posibles pérdidas de glicol midiendo el índice de refracción. Si es necesario enfriar a 150ºC y compensar las pérdidas de glicol
Mantener a 210-220ºC hasta que el índice de acidez sea < 10 mg KOH/g
Enfriar y descargar en el disolvente
Controlar sólidos y ajustar si fuera necesario
Enfriar y filtrar
Esta es la tradicional y típica formulación de poliéster. Es típica la combinación de ácidos isoftálico y tereftálico con 2 partes del isoftálico por 1 del tereftálico, lo que minimiza el problema de la cristalinidad. El ácido adípico imparte cierto grado de flexibilidad y reduce todavía más la cristalinidad de la resina. El TMP siendo trifuncional da el suficiente grado de ramificación para formar un buen retículo durante el secado.
Resinas de Poliéster modificadas
Ejemplo 3,9 Poliéster modificado para curado ácido
Material
% en Peso
Pripol 1022, ácido dímero
15.8
Trimetilolpropano
7.9
Neopentilglicol
16.0
Propilenglicol
4.4
Anhídrido Ftálico
23.0
Anhídrido Maleico
3.8
Xileno
0.7
Solvesso 100
28.4
Total
100.0
Propiedades de la Resina
Contenido No volátil
64 - 66%
Viscosidad
45 - 55 poises a 21ºC
Índice de acidez
< 10 mg KOH/g
Proceso:
Cargar ítems de 1 a 3 y calentar a 100ºC
A 100ºC añadir ítems 4 a 7
Incrementar temperatura a 300ºC a una velocidad de calentamiento que mantenga la temperatura de cabeza < 103ºC (para minimizar pérdidas de glicol)
Controlar el índice de refracción del agua de reacción y hacer adiciones de glicol, si fuera necesario
Mantener a 200 - 205ºC hasta un índice de acidez < 10 mg KOH/g
Enfriar y descargar mientras esté caliente sobre el disolvente (ítem 8)
Ajustar sólidos y filtrar
Este tipo de resina de poliéster no utiliza los ácidos isoftálico y tereftálico, más caros, por una parte por la incorporación de un ácido dímero y por el uso final de la resina, que no justifica un coste extra. Estas resinas reticularan con una resina amínica a 100 - 130ºC dependiendo de la reactividad de la misma y del tiempo de curado. Este tipo de resina modificada ha encontrado un campo de aplicación en recubrimientos de coil flexibles y en aplicaciones generales de industria donde el color no sea importante.
Poliésteres Siliconados.- La incorporación de silicona imparte una excelente resistencia al calor a los poliésteres, por eso se aplica en utensilios de cocina. El poliéster actúa como vehículo para la silicona. Se pueden utilizar diferentes niveles de silicona, cuanto más alto es el nivel mayor es la resistencia al calor.
Otra importante aplicación para este tipo de resinas es el de recubrimientos arquitectónicos de metal recubiertos por coil coating, en esta aplicación la silicona imparte buena durabilidad exterior. Sin embargo el poliéster de base debe de tener los ácidos y polioles adecuados, ya que si el poliéster tiene pobres condiciones de durabilidad, la siliconización no alcanzará el nivel óptimo de durabilidad exterior.
El proceso normal para la siliconización requiere preparar primero un poliéster de base. El compuesto órgano-silicona se añade con un catalizador apropiado. Los tiempos y temperatura de reacción varían de acuerdo al nivel de siliconización requerido y tipo de la órgano-silicona empleada.
Para la aplicación en utensilios de cocina está basado en ácido isoftálico o tereftálico o una mezcla de ambos con poliol tri- o di-funcional. Cuanto mayor es la proporción de tereftálico más duro resulta el film.
EL USO DE RESINAS EPOXI MONOFUNCIONALES COMO MODIFICADORES.-Normalmente la reacción de un epoxi monofuncional sin otra funcionalidad, como el doble enlace etilénico elimina el grupo epoxi. Sin embargo los enlaces que se forman y que se incorpore la molécula unida al grupo epoxi puede en algunas circunstancias aportar algunas ventajas. Uno de tales materiales es Cardura E 10, tiene ventajas importantes. Este producto es ramificado y saturado y suponiendo que se ha incorporado a través del grupo epoxi sólo puede contribuir a la reticulación en sistemas con resinas de co-curado. Para secado a la temperatura ambiente o forzado se requieren modificaciones ulteriores. Como regla general en sistemas horneables Cardura E-10 contribuye a lo siguiente:
Durabilidad exterior.
Buen brillo y cuerpo.
Alta dureza
Buena adhesión.
Excelente retención de color
Excelente retención de brillo en sobrehorneado.
Muy buena resistencia química.
La estructura ramificada del ácido versático (Cardura E-10 es el glicidil éter del ácido versático) reduce la reactividad del grupo carboxílico. Mientras que esto mejora la resistencia química del film, crea problemas para incorporarlo en un poliéster o en una alquídica, se requieren periodos largos de reacción y temperaturas altas. Sin embargo la utilización del ácido versático modificado con epoxi (Cardura 10) supera muchos de estos problemas.

Glicidil éter del ácido Versático
La reacción de Cardura E-10 con anhídrido ftálico produce un intermedio interesante. Cardura E 10 es monofuncional con respecto al grupo epoxi, pero en la reacción del epoxi con el ácido o el anhídrido se forma un grupo OH, lo que lo convierte en un producto difuncional "latente". Siendo monofuncional en epoxi se reduce notablemente el riesgo de gelificación que sería posible si usáramos un diepóxido. Cardura E-10 aporta a las resinas buen brillo y aspecto de acabado. Una vez que se abre el anillo epoxi y se forma un nuevo OH, este puede reaccionar a su vez con el ácido (o anhídrido).
Como regla general la incorporación de Cardura E-10 en un poliéster o alquídica equivale a un poliéster o alquídica con un contenido en ácidos grasos entre el 30-45% lo que lo clasificaría como corta en aceite.
La viscosidad del estadio intermedio determina la viscosidad de la resina resultante. El agua debe de eliminarse antes de la segunda adición del anhídrido ftálico ya que de otro modo el anillo ftálico se abriría por el agua dando ácido ftálico que reaccionaría con Cardura E-10 dando un Aducto de peso molecular bajo en vez de enlazarse a la estructura de la resina a través del grupo anhídrido. La glicerina está disponible en varios grados y puede tener un efecto adverso sobre el color. La glicerina sintética da mejores productos que la natural.
Las reacciones no están restringidas al anhídrido ftálico y se puede emplear el Succínico y con Trimetilolpropano dar resinas adecuadas para altos sólidos y viscosidad de 1.35 Pas y un 80% de contenido en no volátiles.
Una variación ulterior es la utilización de uno o dos reactores para reacciones convencionales que transcurren en dos etapas. En la formulación en un reactor la carga inicial puede ser un 20% menor que el volumen del reactor. En vez de usar dos reactores es posible reformular de modo que hasta el 35% de Cardura pueda usarse en la primera etapa, sin pérdida de ninguna de las propiedades. Como esto representa un 60% del volumen final de resina, se puede usar un único reactor. En esencia esto es una aproximación híbrida. Como comparación una resina simple basada en anhídrido ftálico, glicerina y Cardura E-10 para horneables o Nitrocelulosa de propósito general la vemos más adelante preparada por la ruta de uno o dos reactores.
Resina horneable dos estadios, proceso de dos Reactores
Material
% en Peso
Anhídrido Ftálico
8.52
Glicerina
6.99
Xileno (disolvente azeotrópico)
2.00

Cargar lo anterior y proceder como un poliéster utilizando el Xileno como disolvente azeótropo una vez alcanzada la temperatura de 240ºC. Mantener hasta viscosidad y valor ácido. Enfriar a 200ºC y descargar en el segundo reactor conteniendo una dispersión de
Anhídrido Ftálico
23.35
Cardura E-10
43.26

Calentar cuidadosamente hasta 120ºC y después hasta 150ºC y mantener a 150ºC hasta un índice de acidez de 4-8 mg KOH/g. Enfriar y diluir con Xileno.
Xileno (disolvente de rebaje)
18.0
TOTAL
104.12

Las propiedades de la resina:
Contenido en No volátil
80 +/- 1%
Viscosidad a 25ºC
25 Pa s
Índice de acidez
4 - 8 mg KOH/g
Color
1-2 Gardner

El contenido en ácido graso es un 40% de la resina final.
El primer estadio es el 18% del peso total de la resina producida.
Resina modificada con Cardura horneable preparada por proceso de un reactor
Material
% en Peso
Anhídrido Ftálico
21.39
Cardura E-10
21.68
Glicerina
6.56
Xileno (disolvente azeotrópico)
3.0

Cargar ítems 1 a 3 calentar a 190ºC. Incrementar a 240ºC y mantener hasta que valor de la acidez < 3 mg KOH/g pero > 1 mg KOH/g. Enfriar a 200ºC y añadir
Anhídrido Ftálico
23.35
Cardura E-10
43.26

Elevar la temperatura a 150ºC y mantenerla hasta que el valor de la acidez esté entre 4 - 8 mg KOH/g. Enfriar y diluir con Xileno.
Propiedades de la resina:
Contenido en No Volátil
80 +/- 1%
Viscosidad a 25ºC
25 Pa s
Índice de acidez
4 - 8 mg KOH/g
Color
1-2 Gardner

El primer estadio representa el 59% del total de resina.
En el proceso de dos reactores el primer estadio representa sólo un 18% de la resina total, mientras que en el de un reactor es el 59% de la resina total.
La otra técnica implica la preparación de un Aducto Anhídrido Ftálico Cardura E-10 y después reacciona con glicerina, como veremos más adelante. Nótese que el anillo del anhídrido se abre por un poliol y por tanto una pequeña cantidad de glicerina debe de estar presente. Añadiendo el total de glicerina después de la reacción epoxi ftálico, se obtienen propiedades superiores comparado con el proceso "todo en uno". Tampoco se forma agua en este primer estadio. El anillo se abre por la glicerina sin formar agua, y la reacción de Cardura E-10 con el grupo ácido tampoco produce agua de reacción.
El segundo estadio implica la condensación de la glicerina con el Aducto epoxi-ftálico que produce agua y grupos OH primarios.
La reacción del epoxi con el ácido da OH secundarios. La presencia de OH primarios (de los hidroxilos residuales de la glicerina), que no está impedidos estericamente comparados con el proceso convencional en dos estadios, da una resina con reactividad incrementada durante la reticulación, lo que permite bajar la temperatura de secado. Este proceso se conoce como "cocinado inverso".
En este proceso la carga inicial del reactor es de un 93% del peso total de la resina, por lo que no hay necesidad de un segundo reactor para el proceso de "cocinado inverso"
Poliéster modificado con cardura para acabado de automoción de horneado bajo (100-120ºC), por el proceso de "cocinado inverso"
Componente
% en Peso
Equivalentes
1. Anhídrido Ftálico
31.98
0.4322
2. Cardura E-10
35.21
0.1408
3. Glicerina
1.35


Cargar de 1 a 3y calentar a 150ºC en atmósfera de Nitrógeno. Mantener a 150ºC durante 30 minutos antes de subir la temperatura a 180ºC. Mantener hasta tener un contenido en epoxi de 140-200 y entonces enfriar a 130 - 140ºC.
Glicerina
5.35
Xileno (disolvente de reflujo)
5.00

Añadir parte 4 y 5 y calentar a 190-200ºC durante una hora. El agua destilará. Calentar a 230-240ºC y mantener a reflujo usando Xileno (el restante de 5) o añadir si fuera preciso hasta que el valor de la acidez sea inferior a 12 mg KOH/g. Enfriar y añadir Xileno (6) hasta un 70% de sólidos.
Xileno (disolvente de rebaje)
25.00
TOTAL
103.89

Propiedades de la resina:
Contenido en No volátil
70 +/- 1%
Viscosidad a 25ºC
38 - 54 Poises
Índice de Acidez
10 - 12 mg KOH/g
Color


Es posible utilizar en la técnica de "cocinado inverso" una iniciación por ácido en vez de por poliol. Aquí un ácido graso como el aceite de ricino deshidrogenado es el iniciador. El ácido azelaico u otros ácidos dibásicos pueden utilizarse como iniciadores. Aquí la función ácido reacciona con el grupo epoxi formando un grupo hidroxilo que puede abrir el anillo del anhídrido ftálico.
Está técnica permite obtener resinas de horneado bajo para el sector de automoción que curan a 80ºC en vez de los 100 - 120ºC para una formulación iniciada por poliol, debido a la mayor reactividad del grupo hidroxilo primario presente. Ambos tipos de técnica dan resinas que necesitan menores temperaturas para el secado que el proceso convencional en dos estadios que requiere temperaturas de 120 - 150ºC de secado.
El uso de DCOFA (Ac. Ricino deshidratado) permite la obtención de una resina de secado al aire para retoque, cuando se cataliza con un ácido. O con secado forzado a 80ºC sin catalizador. Resinas para altos sólidos se pueden obtener utilizando "cocinado inverso" iniciado por ácidos dibásicos y que tienen un alto grado de flexibilidad, como ejemplo.
Resina modificada con Cardura E-10por"cocinado inverso" iniciado por ácido

Componente
% En Peso
Equivalente
Anhídrido Ftálico
27.53
0.3720
DCOFA
10.32
0.0360
Cardura E - 10
23.32
0.0933

Cargar lo anterior y calentar hasta 135ºC. Permitir que la exotermicidad de la reacción suba hasta 200ºC. Mantener hasta 140 - 200ºC. Enfriar a 180ºC y añadir:
Trimetilolpropano
22.83
Xileno (disolvente azeotrópico)
3.00

Subir la temperatura a 240ºC y mantener 1-2 horas hasta índice de acidez < 12 mg KOH/g. Enfriar y diluir con Xileno:
Xileno (disolvente de rebaje)
17.00
Total
103.89

Para calcular la cantidad teórica de agua: El anhídrido ftálico está en exceso, pero hemos de considerar el DCOFA. Usando la mitad del ftálico más el DCOFA:
(0.372012 + 0.0360) x 18 = 0.2175 x 18 = 3.99%
Propiedades de la resina:
Contenido en No Volátil
80 +/- 1%
Viscosidad a 25ºC
4.5 - 7.8 Pa.s
Índice de acidez, mg KOH/g
< 12

Los factores importantes para obtener una baja viscosidad a latos sólidos con este tipo de resina es el uso de poliol en exceso y terminar la reacción a un relativamente alto valor del índice de acidez. La utilización de Trimetilolpropano y utilizando sólo la mitad de sus equivalentes OH da una resina apropiada para secado a 80ºC.
La sustitución del ácido azelaico por un ácido graso dimerizado da un producto que tiene propiedades similares, excepto, que siendo el azelaico un ácido saturado, la resina que se obtiene no es apropiada para secado aire.
Las propiedades de las resinas horneables modificadas con Cardura E-10, dependen de modo principal del tipo, reactividad y relación de utilización de la resina amínica y del programa de horneado. La mayoría de las resinas anteriormente descritas pueden utilizarse para uso industrial general y para acabados de automóvil.
Un ejemplo de resina modificada con Cardura E-10 diseñada para reticular con melamina o con urea-formol para uso en coil-coating.
Poliéster modificad con Cardura E-10 para Coil-Coatings para revestimiento metálico
Componente
% en Peso
Ácido Isoftálico
23.42
Ácido Tereftálico
4.11
Ácido Azelaico
7.80
Cardura E-10
25.90

Cargar 1 - 4, subir la temperatura a 175ºC bajo atmósfera de Nitrógeno. Mantener a 175ºC hasta que se alcance un contenido en grupo epoxi de 140-200, normalmente después de 30 - 45 minutos. Enfriar a 130ºC y añadir:
Neopentilglicol
8.63
Trimetilolpropano
5.54
Xileno (Disolvente azeotrópico)
5.00

Subir la temperatura a 175-180ºC y mantener una hora.
Subir la temperatura a 220-230ªC y mantener dos horas. Una vez que esté el NPG fijado utilizar Xileno como azeotrópico, si fuera necesario.
Mantener a 220-230ºC hasta índice de acidez < 10 mg KOH/g. Enfriar y diluir con Xileno hasta 70%.
Xileno (disolvente de rebaje)
25.00
TOTAL
105.40

Cantidad teórica de agua: Suponer que el epoxi sólo reacciona con el agua y todos los ácidos restantes lo hacen con el hidroxilo. El nº de equivalentes ácido es de 0.415 y el de equivalentes epoxi (reacción con el ácido) es 0.113.
El peso de agua liberada es: (0.415 - 0.113) x 18 = 5.4 %
Propiedades de la Resina:
Contenido en No Volátil
70 +/- 1%
Viscosidad a 25ºC
27 - 49 Poises
Índice de Acidez mg KOH/g
10 - 12

Utilizar una columna de relleno para minimizar las pérdidas de NPG. El agua de reflujo y el glicol se destilan a reflujo, retornando el glicol al reactor. Se utiliza un proceso de dos estadios para maximizar los beneficios de incorporar Cardura E-10. Una buena durabilidad es esencial para un revestimiento del metal para exterior.
Este es un ejemplo de "cocinado inverso" iniciado por ácido. Aunque no es necesaria la presencia de un ácido dibásico como iniciador, en este caso el azelaico, ya que el ácido Isoftálico puede iniciar y reaccionar a la vez, sin embargo la presencia de azelaico da mayor flexibilidad. Sustitución del mismo por adípico, abarataría pero perdería algo de flexibilidad.
Algunas de estas resinas modificadas pueden utilizarse con NC para dar pinturas de secado aire o variantes con valores de hidroxilo más altos para reticular con isocianatos.
EJEMPLOS DE FORMULACIÓN DE PINTURAS
Fondo metalizado para húmedo sobre húmedo
Material
% en Peso
Stapa mobilux 161 o R 167
5.0
Xileno
6.0
Agitar hasta hacer una pasta

Vialkyd AN 950 o Dynapol H 70
15.0
CAB 381 / 18% en Acetato de Butilo
55.0
Resamine HF 480
2.5
Maprenal MF 590
4.7
Aerosil 200
0.9
Butilglicol
5.0
Acetato Butilo/Xileno
5.9
TOTAL
100.0

Características de la pintura:
Viscosidad DIN 4
13 - 15 s
Condiciones de Secado
Aire + 30´a 120ºC o 20´ a 150ºC
Repintar a
Después de 3 - 5 minutos secado aire

La resina de poliéster AN 950 (o el Dynapol) aporta las propiedades mecánicas básicas a esta base metalizada, que ha de resistir fuertes restricciones mecánicas, como gravillado. Es un poliéster relativamente lineal, pero sin dar problemas de cristalización. El agente reticulante, Maprenal MF 590, es una resina de melamina formaldehído muy reactiva. Imparte dureza y resistencia química así como alcanzar rápidamente una dureza al film. Sólo puede usarse con resinas más bien flexibles ya que da films duros y frágiles y utilizar plastificantes, si fuera necesario.
Resamine HF 480 también reticula, es una resina de urea formaldehído, y puede plastificar el sistema lo que evita la formación de cráteres superficiales. El CAB (Acetobutirato) imparte secado físico al sistema que es indispensable para este tipo de pinturas, ya que este secado físico facilita la orientación de las partículas metálicas.
Barniz 2-Componente de secado rápido, alta elasticidad y buena adhesión entre capas
Material
% en Peso
Vialkyd AN 950/705 en X
17.0
NC Chips H 24 /20%
60.0
Palatinol O (Dimetilglicol Ftalato)
3.6
Ceridust 3620 (Cera de PE)
1.0
Matizante OK 412
1.0
Mezcla Disolvente
15.4
Baysilon OL / 1% aceite de Silicona
2.0
TOTAL
100.0

Mezcla de disolvente: Acetato de Etilo, 20 + Acetato de Butilo, 40 + Xileno, 25 + MEK, 10.
Solución NC: H24, 30 + Acetato de Etilo, 25 + Acetato Butilo, 25 + MIBK, 20.
Características de la pintura:
Viscosidad DIN 4
65"
Seco Tacto
10 - 15 minutos

En este barniz de dos componentes se utiliza un poliéster más bien flexible. Su funcionalidad es más bien baja con un valor OH relativamente alto (160 mg KOH/g) para plastificar un sistema basado en NC e impartir buena resistencia química después de reticular con NCO. El uso de un Ftalato asegura flexibilidad. OK 412 es una sílice precipitada. Como agente mateante y el aceite de silicona mejora la humectación del film.
El uso de una cera de Polietileno mejora la resistencia al rayado y tiene también un efecto Matizante. Como el secado va a ser al aire el disolvente ha de ser más bien rápido, con una pequeña cantidad de disolvente lento para evitar problemas de aspecto, debidos a una rápida evaporación. Este barniz tiene una buena resistencia al rayado y a los disolventes. Se usa para acabados a poro abierto para muebles de cocina.
Pintura Blanca de dos componentes para PVC
Materiales
% en Peso
Vialkyd AN 950/70 X
50.0
Kronos 2059
30.0
Bentone 34, 10%
1.0
Octoato de Ca 4%
0.1
Acetato de Metil Glicol
17.4
Baysilon OL 1%
1.0
Octoato de Zn 8%, 10%
0.3
Additol XL-121
0.2
TOTAL
100.0
Características de la Pintura:
Viscosidad DIN 4 a 20ºC
60 segundos
Seco Tacto
A Temperatura Ambiente
3 - 4 horas
A 80 - 100ºC
30 minutos

Esta pintura blanca tiene una buena resistencia al UV debido al tipo de Titanio utilizado (2059) y al poliisocianato polialifático utilizado. El uso de bentone le imparte una ligera tixotropía a la pintura que puede aplicarse a pistola sin reducir drásticamente el brillo. Es posible utilizar el mismo poliéster básico modificado con uretano (actuando como SCA, agente de control de descuelgue) para tener un efecto más pronunciado de antidescuelgue, sin que afecte al brillo. El derivado de Zn actúa aquí como catalizador para la reacción con el Isocianato. El derivado de Ca es un buen agente humectante.
Imprimación Monocomponente para Automóvil
Material
% En Peso
Vialkyd AN 927/70
32.00
Kronos 2310
8.67
Barita Micronizada
18.45
Negro Especial 10
0.05
Aerosil R 972
0.31
Ircogel 905
0.39
Butildiglicol
2.08
Byk 358
0.58
Additol VXL 6212
0.23
NTA
2.11
Exxal 13
2.46
Solvesso 100
10.51
Additol XL 433/60
16.80
Maprenal UT 980/62
5.55
Additol XL 480
0.20
TOTAL
100.00

Las características de la pintura:
Contenido en No Volátil
63%
Relación Pigmento/Ligante
0.75/1
Temperatura de curado
20 minutos a 140-150ºC

La resina básica de este sellador para automóviles es un poliéster funcionalizado de modo moderado con un valor hidroxilo de 140 mg KOH/g. Tiene las propiedades mecánicas que son estándar cuando reticula con resina de Melamina, resina MF 980 (Benzoguanamina), o con una de mayor reactividad, sino sería insuficiente en términos de resistencia al gravillado y a la adhesión del sistema completo de pintura de automóvil. Es decir Electrodeposición catiónica + Imprimación + base metalizada + barniz transparente de acabado. El número de capas aplicadas, que en algún caso pueden ser dobles puede crear problemas en términos de adhesión y cohesión.
La reticulación con un poliisocianato bloqueado del tipo IPDI o trímero de HDI le da una estructura de poliuretano con buena resistencia al gravillado y adhesión. El nivel de BaSO4 puede variar entre 75/25 y 25/75 respecto al TiO2 dependiendo del tono de color de la imprimación, ya que el tono de la misma se ha de adaptar al color del acabado.
En el caso del impacto por la gravilla, la capa de fondo es muy importante. La carga también reduce el coste, en cualquier caso, su impacto sobre la resistencia a la gravilla es muy poco importante. Se obtiene la tixotropía utilizando una sílice pirogénica, Aerosil. La fracción del disolvente es muy importante para el aspecto del film y su tensión superficial afectará de modo significativo a la calidad final de la pintura del vehículo. El uso de una pequeña cantidad de un disolvente de baja volatilidad (Exxal 13 o BDG) es importante para el aspecto y flujo del film.
La imprimación puede reticularse a temperaturas entre 40 y 165ºC y puede lijarse con rapidez. Algunas veces se utiliza una resina epoxi para mejorar la adhesión entre capas, si ello fuera necesario.
Imprimación horneable para Coil-Coating
Material
% en Peso
Vialkyd AN 927/70
33.1
Aerosil 200
0.2
Kronos 2310
25.8
Disperbyk 182
1.0
Butildiglicol
7.8
Additol XL 433
16.5
Solvesso 200 S
15.3
Byk 322
0.3
TOTAL
100.0

Características de la pintura:
Viscosidad Ford 4 a 23ºC
100 s
Componente no volátil, 1 g 1 h a 120ºC
61%
Espesor de film seco
5 - 10 micras
Relación Poliéster/Poliisocianato bloqueado
70/30
Relación Pigmento/Ligante
0.78/1
Condiciones de Secado
< 30 s a 220-250ºC

En esta formulación se utiliza un Titanio con buena resistencia exterior y con un aditivo dispersante-humectante, recomendado normalmente para productos al agua. El Byk 322 se utiliza para mejorar brillo, pero como Polisiloxano también ayuda a la humectación y al flujo. Teniendo también propiedades anticráter. En este tipo de aplicación la fracción del disolvente es más bien de baja volatilidad, con una fracción aromática de alto punto de ebullición. El Additol XL 433 es un Aducto de poliisocianato basado en IPDI que mejora la flexibilidad del sistema comparado con reticular sólo con melamina.
Veamos una comparación de características de pintura variando la relación entre el Poliéster y el Poliisocianato:
Relación PE/PU Bloqueado
85/15
80/20
75/25
70/30
AN 927
81.00
76.22
71.46
66.70
Aerosil 200
0.40
0.40
0.40
0.40
Kronos 2310
52.00
52.00
52.00
52.00
Disperbyk 182
2.00
2.00
2.00
2.00
Butildiglicol
15.60
7.52
8.63
14.05
Additol XL 433
16.70
22.23
27.79
33.35
Solvesso 200 S
31.75
38.80
36.90
30.70
Byk 322
0.80
0.83
0.82
0.80





Viscosidad (s)
97.00
96.00
92.00
98.00
Tiempo de curado
27
27
27
27
Brillo 20º
53
50
44
57
Brillo 60º
87
85
83
61
Dureza König (s)
20
24
45
90
Adhesión
1 - 2
1 - 2
1 - 2
2
Impacto reverso
>100 cm
>100 cm
>100 cm
>100 cm
Contenido en No Volátil
61.90
61.60
61.00
61.30
Espesor
12 micras
14 micras
12 micras
21 micras

Monocapa Blanco con buena adhesión sobre acero galvanizado
Material
% En Peso
Vialkyd AN 950/70
37.0
Maprenal MF 915/75
8.4
Kronos 2310
34.0
Epikote 1001/75
5.0
Byk 358
0.5
Acetato de Butilglicol
4.5
Xileno/Butanol (80/20)
10.6
TOTAL
100.0
Características pintura:
Relación Pigmento/Ligante
0.95/1
Relación Poliéster/Melamina
80/20
Contenido en No Volátil
69 %
Viscosidad Ford 4
90 s
Adhesión sobre metal (senzimir)
(20´a 160ºC) GT 0
240 h C. Climática (20´a 160ºC)
Buena
Dureza Buchhohlz
100
Erichsen
7 mm
Marca de cera
Buena
2000 h Xenotest (perdida brillo en 60º)
De 90 a 70
El uso de un pigmento de Titanio tratado con Cl le da excelente resistencia exterior. El uso de resina epoxi en pequeñas cantidades mejora la adhesión sobre sustratos difíciles. El uso de una melamina metilada imparte mayor cuerpo a la pintura así como mejor resistencia a exterior si se compara a la butilada. La resina amínica utilizada en esta formulación es de reactividad media. El aditivo Byk 358 de tensión superficial es un poliacrilato algo polar, adecuado para este tipo de formulación.
Pintura de acabado 2-componentes para sustratos inorgánicos (Cemento)
Material
% En Peso
% En Peso
% En Peso

A
B
C


Efecto Mineral
Efecto Estructurado
Desmophen 651/ 67%
31.2
23.6
18.7
NTA
5.1
5.0
14.6
Ac. de Metoxibutilo
3.0
4.3
3.2
Thixatrol GSV
/
1.5
1.3
Desmorapid PP 10% (Cat.)
1.2
0.8
0.7
Acronal 10% (desgaseante)
0.2
0.2
0.1
TiO2 RKB4
31.8
11.4
18.8
Bentone 312 (10%)
2.1
3.0
2.2
Tinuvin 292
0.4
0.3
0.3
Miox AS (Fe2O3 micáceo)
/
29.9
/
Mistrofil (Talco)
/
/
24.9
Desmodur N 75
25.0
20.0
15.2
TOTAL
100.0
100.0
100.0

Características de la pintura
Estequiometria
100 %
110 %
100 %
Relación Pigmento/Ligante
1/0.8
1/1.4
1/1.8
Tiempo de aplicación
8 h
8 h
8 h

La formulación es de alto brillo. La pintura B es satinado con tono gris. Estas pinturas se diluyen a una viscosidad en Copa Ford 4 de 80 - 120" para aplicación a rodillo. Es posible la aplicación de gramajes de 130 - 150 g/m2. Para aplicación a pistola es necesario un mayor rebaje.
La formulación C, cuando se le incorpora el catalizador tiene la viscosidad adecuada para la aplicación directa a rodillo o pistola. La importante cantidad de carga (talco), ausente en las otras formulaciones, le da un efecto estructurado.
El sustrato debe de ser pretratado con una con una capa de imprimación, como un base coat.



Pintura de Poliuretano 2- Componentes para plástico
Material
% En Peso
% En Peso
% EN Peso

I
II
III
Poliéster 70%
50.810
50.511
52.673
Dióxido de Ti
3.810
3.816
3.835
Negro Especial 4
0.200
0.198
0.2013
Byk 358
1.200
1.200
1.200
Etil 3 Etoxipropionato
14.900
19.778
20.929
Dibutil Dilaurato de Sn
0.060
0.057
0.058
Desmodur N 75
29.020
/
/
Desmodur N 3390
/
24.440
/
Desmodur N 3200
/
/
21.102
TOTAL
100.000
100.000
100.000

Características de la pintura:
Grado de Reticulación
110
110
110
Relación Pigmento/Ligante
0.0711
0.0711
0.0711
Relación TiO2/Negro
95/5
95/5
95/5
Viscosidad Ford nº 4
28 s
24 s
22 s
VOC g/litro
369
375
368

Adhesión (corte de reja)
Xenoy
100
100
100
ABS
100
100
100

Xenoy es un termoplástico capaz de resistir altos impactos, utilizado en automoción para parachoques y guardabarros.
Resistencia doble frotes MEK:
Xenoy
100
100
100
ABS
100
85
69
Brillo 60º:
Xenoy
91.7
91.4
92
ABS
91.7
91.2
91
Inmersión en agua, 24 horas a 43ºC
Adhesión en %
Xenoy
100
100
100
ABS
100
100
100
Cambio en Brillo
Xenoy
- 0.55
- 1.2
- 0.03
ABS
- 1.31
- 1.64
0

Resistencia a HCl 0.1 N, 2 horas:
Sin decoloración en ninguno de los dos sustratos.
Sin reblandecimiento en ninguno de los dos sustratos.
No hay cambio en el aspecto.
Resistencia química (24 horas de exposición)
ABS



Tinta
10
10
10
Mostaza
2
2
2
Cola
10
10
10
Café
8
9
7
Detergente
10
10
10
Lápiz de Labios
9
10
8
Tintura de Iodo
3
2
3

10 = sin cambio, 5 = moderado 4 = considerable 2 0 Severo
Dureza lápiz
Xenoy
F
F
3H
ABS
B - HB
B - HB
HB
Elongación 90% 79% 96.6%
Resistencia a la pérdida de brillo por UV
250 horas
81
90
81
500 horas
81
88
81
750 horas
62
78
59
1000 horas
15
71
16

Amarilleo (por UV)
Inicial
- 2.7
- 2.3
- 4.3
250 horas
- 1.8
- 0.2
- 3.1
500 horas
- 2.0
- 0.4
- 3.5
750 horas
- 2.7
- 0.6
- 4.2
1000 horas
- 2.7
- 0.8
- 4.2

El uso de tres diferentes agentes reticulantes en la formulación anterior da una idea de los cambios en las propiedades del film que se pueden producir por el sólo cambio del reticulante. Desmodur N75 y N3200 son derivados del HDI (Alifático). N 3200 tiene mayor peso molecular y viscosidad N 3390 es un trímero del HDI lo que mejora el comportamiento del sistema de modo especial en brillo, amarilleo y resistencia exterior.

Imprimación monocomponente para automoción
Material
% en Peso
Desmodur BL 3175/75%
9.14
Alkynol 1665/65%
22.52
Desmophen 670/80%
7.47
Maprenal NT 980/62
8.68
Blanco Fijo
20.51
Mezcla pigmentos RAL 7000
6.83
Antiterra U
0.17
Pasta Aerosil
3.42
Byk 354
0.17
DBTL
0.34
MPA/Butil Acetato/Xileno 1:1:1
20.75
TOTAL
100.00
Pasta Aerosil
Alkynol 1665
60
Aerosil R 972
10
MPA
30
Característica Pintura
Ensayos Mecánicos
Erichsen en mm
10
Impacto ASTM D 2794
60 pulgada/libra
Dureza péndulo König
135"
Dureza Persoz
290"

El poliéster básico en esta formulación es el Alkynol 1665, tradicional para esta aplicación y que tiene las propiedades mecánicas estándar. Estas están muy mejoradas por el Desmophen 670, que es un poliéster muy flexible que mejora la resistencia al gravillado y aporta cuerpo debido a su mayor contenido en no volátil. La reticulación se realiza con una resina de Benzoguanamina formaldehído, que no sólo imparte resistencia química sin que mejora el aspecto. El otro reticulante es un poliisocianato (Desmodur BL 3175) basado en un trímero del HDI que le da un nivel alto de resistencia al gravillonado, especialmente después de que se han aplicado varias capas de pintura y con impactos a ángulos grandes (90º). Aquí como en la formulación basada en el AN 927 un Titanio (Kronos 2059) se complementa con un Blanco Fijo micro para "extender" el color a un coste rentable. El gel de Bentone no se usa en este tipo de imprimaciones y se utiliza la pasta Aerosil para impartir una tixotropía alta, útil durante la aplicación electrostática. La pintura se ajusta a 30 segundos para la aplicación, con algo de disolvente volátil. El curado óptimo se alcanza a 140-150ºC durante 30 minutos. A esta temperatura el poliisocianato bloqueado con MEKO, se desbloqueará.



Pintura Blanca Monocomponente de Altos Sólidos
MATERIAL
% En Peso
FORMULACION Nº
1
2
3
4
Resina Poliéster B/75
40.05
/
/
/
Resina Poliéster C/75
/
37.65
37.65
/
Resina Poliéster D/75
/
/
/
37.64
Titanio Kronos 2190
36.05
36.29
36.29
33.86
Cymel 303
10.01
12.09
12.09
9.41
FC-4303
3.86
3.86
3.86
3.86
MEK + Acetato Pr-Glicol
8.43
8.51
8.51
13.72
Nacure 5225 30%
/
/
1.60
/
Ácido Para Toluen Sulfónico
1.60
1.60
/
1.51
TOTAL
100.00
100.00
100.00
100.00

Características de la pintura
Relación Pigmento/Ligante
0.9/1
Relación Resina/Melamina
75/25
70/30
70/30
75/25
Contenido en NO Volátil %
80
79
79
74
VOC en g/l
290
310
310
360
Viscosidad Ford nº 4 en seg.
35 - 40
37 - 44
32 - 37
35 - 40

Curado 10 minutos a 80ºC + 20 minutos a 120ºC sobre Bonderita 37
Espesor en micras
30 - 38
Dureza lápiz
2 H
2 - 3H
H - 2H
3 H
Impacto Directo/ Libras
120
110
160
140
Impacto Reverso/ Libras
130
100
160
120
Adhesión %
100
100
100
100
Niebla salina 250 horas
Cambio por Corrosión (mm)
100
En esta formulación la utilización de un Titanio de buena calidad le da una buena resistencia exterior. El alto contenido en No Volátiles lo dan los poliésteres del 75% en sólidos, así como la melamina hexametoxilada que es 100% sólidos. El MEK es un disolvente que rebaja bastante, lo que permite también un alto contenido en sólidos, sin embargo su volatilidad puede afectar al aspecto de la pintura seca. Un tensoactivo fluorado (FC) baja bastante la tensión superficial y el disolvente propilen glicol es de baja volatilidad lo que ayuda también a bajar la tensión superficial. El uso de un ácido, bien el PTS o el Nacure 5225, cataliza la reacción de grupo OH con la melamina, que es muy importante a la temperatura de 120ºC, la temperatura de curado de este producto. Si se usa el ácido PTS puede haber problemas de estabilidad durante el almacenaje con incremento de la viscosidad. Nacure es un catalizador bloqueado que mejora la estabilidad al almacenaje. Ambos deben ser usados escasamente ya que son hidrófilos y pueden afectar a la resistencia al agua del film de pintura.
Puede verse claramente que el uso de Nacure permite mejorar la reticulación del sistema y mejorar la estabilidad de la pintura tanto a 50º como a temperatura ambiente. La dureza se mejora así como la resistencia al agua y a la corrosión. Por el contrario la resistencia química se reduce ligeramente, aunque sigue siendo excelente.
La resina con más baja viscosidad (Resina B) permite formular pinturas con el mayor contenido en sólidos.
La pintura basada en la resina de TMA (Ácido Trimelítico, Resina D) da una mejor resistencia a la corrosión. Las fórmulas de los 3 poliésteres corresponden a la del ejemplo 3-2 en la página 25.
Pintura Blanca Horneable diluible en agua
MATERIAL
% En Peso
Resina Poliéster E/ 49%
43.95
Dimetiletanolamina
0.57
Agua
28.48
Cymel 303
5.37
FC 430
0.15
Kronos 2190
21.48
TOTAL
100.00
Características Pintura
Relación Pigmento/Ligante
0.91
Relación Resina/Melamina
80/20
Cantidad de Cosolvente
5%
Contenido en No Volátil
49%
VOC Libras/Galón
1.4
pH
8.15
Viscosidad copa Zahn nº 2
25 s
Curado: 5´aireación (para eliminar el agua) + 20 minutos a 175ºC; espesor del film 30 - 38 micras.


INICIAL
Tras 4 semanas a 50ºC

CRS
Bonderite 37
CRS
Bonderite 37
Brillo a 60º
93
91
89
87
Dureza Lápiz
3 H
3 H
3 H
3 H
Resistencia a Impacto


Directo
150
160
160
110
Reverso
110
120
100
90
Doble frote MEK
> 100
> 100
> 100
> 100

CRS (Cold Rolled Steel) paneles Q
Niebla Salina
CRS
CRS
B 37
CRS
B37

96 h
240 h
240 h
90 h
240 h
Comienza corrosión en mm
< 1
1 - 1.5
0.5 - 1
< 1
1
Pérdida adhesión en mm
11
13
3
10
2 - 3

Resistencia Q UV (4 h a 60º C + 4 h condensación a 60ºC)
Brillo Inicial
93
167 horas
85
260
85
572
55
670
46
860
34
1016
32
Estabilidad al almacenaje

pH
Viscosidad
Inicial
8.15
25 s
1 semana
7.62
22 s
2 semanas
7.40
19 s
3 semanas
7.27
17 s
4 semanas
7.24
16 s

Se utiliza DMEA para ajustar el pH si se ha producido evaporación. El Titanio 2190 es adecuado para formulaciones al agua. La reticulación es con resina Hidroximetil melamina formaldehido que es fácilmente compatible con resinas diluibles en agua. Se usa un aditivo fluorado como modificador de tensión superficial, muy activo.
Material
% en Peso
Resina F 134
68.03
Agua
8.11
Cymel 303
2.61
Kronos 2190
20.86
FC 4303 33%
0.39
TOTAL
100.00

Características de la pintura
Relación Pigmento/Ligante
0.8/1
Relación Resina/Melamina
90/10
Contenido en No Volátil
47%
Viscosidad Copa Ford nº 4
37 s
pH
8.40
Curado 10 minutos a 80ºC + 20 minutos a 175ºC: espesor 30 - 38 micras.
Sustrato
CRS
BD 37
BD 1000
Dureza lápiz
H
H
H
Resistencia Impacto



Directo
160
160
160
Inverso
160
160
160
Niebla salina
100 h
240 h
240 h
Corrosión en mm
3/16
1/16
1/16
Pérdida de Adhesión
3/16
1/16
1/16
Aspecto
Ampollamiento
Pérdida de brillo
Pérdida de brillo e
Inicio de corrosión
Resistencia química en CRS
Lápiz de Labios
9
Mostaza
8
Tintura de Iodo
7
Cera
6
Resistencia a la humedad (Brillo 60ºC)
Inicial
88
168 h
85
240 h
85
240 h + 24h cubierta con vidrio
80
Weather-Ometer (Brillo 60ºC)
Inicial
83
100 h
80
300 h
69 (Cuarteo)
500 h
62

Para mejorar la flexibilidad se reduce el contenido en melamina cuando se utiliza la resina F. Si aún se necesitará más flexibilidad utilizar Cymel 370.
Pintura en polvo híbrida blanca
Material
% en Peso
Resina G, Poliéster Carboxilado
35.62
Epoxi Epon 2002
32.48
Resiflow P672
1.00
Benzoina
0.50
Kronos 2190
31.00
TOTAL
100.00
Preparación:
Mezclar todos los componentes excepto el Titanio y agitar a 2000 rpm unos 60 s.
Añadir el Titanio y agitar a 2000 rpm.
Colocar en extruder a 300 rpm con zona de mezcla a 85º - 105ºC.
Moler, después de enriar.
Características de la pintura en polvo.
Secado 20 minutos a 80ºC
Sustrato
B 1000
B 37
CRS
Espesor
38 - 50 micras
Brillo 20º
96
96.5
96.5
Doble Frote MEK
Pequeñas pérdida de brillo y ligero reblandecimiento
Adhesión
5 B
5 B
5 B
Impacto Directo
140
140
160
Impacto Reverso
140
120
160
Niebla Salina

CRS
CRS

100 Horas
250 Horas
Comienzo corrosión
1 mm
1 - 3 mm
Pérdida de adhesión
1 - 2 mm
5 - 6 mm
Sobre Fosfato de Zn CRS

500 Horas
100 Horas
Comienzo corrosión
1 - 2
1 - 2
Pérdida de adhesión
Ninguna
Ninguna
Resistencia humedad
Brillo Inicial
98.8
98.5
Brillo después de 500 Horas
98.2
97.4
Ampollamiento
Ninguno
Ninguno
Resistencia química
Mostaza
10
10
Lápiz de labios
10
10
Tintura de Iodo
7 - 8
7
Cera
6
6

Una resina epoxi de tipo "2" se utiliza para reticular la funcionalidad carboxi del poliéster. La benzoina es un agente de desgaseo durante la reticulación que permite que la superficie del film permanezca abierta para permitir que los componentes volátiles puedan escapar del film. Sin embargo este tipo de aditivo puede producir amarilleamiento. El flujo del film se mejora por el uso de Resiflow, que puede ser sustituido por Modaflow 3.
Ejemplo 3-27: Coil Coating
Esta formulación utiliza la resina C1 o la D1 descritas en el ejemplo 3-7 (pag. 28)
Pintura para Coil Coating
Material
% en Peso
Resina de Poliéster C1 o D1 (60%)
56.3
Cymel 301
3.6
Kronos 2310
25.0
A. Dinonil Naftalen Sulfónico (bloqueado)
1.9
Byk 358
0.6
Disolvente de Corte
12.6
TOTAL
100
Características de la pintura:
Relación Pigmento/Ligante
40/60
Relación Poliéster/Melamina
90/10

Resina
C 1
D 1
Brillo 20º
78
73
Brillo 60º
90
86
Dobles Frotes con MEK
90
80
Dureza Inicial
2 horas
2 horas
Después de 30' con agua hirviendo


Cubierto
15 minutos
30 minutos
Adhesión
100
100
Resistencia química
Mostaza después de 24 horas
3/4
2/4
Lápiz de labios 24 horas
4/5
3/4
Tinta 24 horas
4/4
4/3
Jugo de uva 24 horas
5/5
5/5
SO4H2 (50%) 24 horas
5/5
5/5
Resistencia al detergente: 5 días/ 10 días a 165ºC:
% Brillo a 60º
96/69
98/95
% Brillo a 20º
74/24
84/63

Este recubrimiento es extraordinariamente flexible debido a la estructura del poliéster y también por el bajo contenido en melamina. El Titanio utilizado en esta formulación para coil es de la clase A de resistencia a la intemperie. La pintura se ajusta con disolvente un 50% en volumen y se aplica sobre Bonderite 721 pretratado. El curado es de 30 s a 313ºC lo que da una temperatura pico sobre metal de 216ºC.
Estas dos resinas contienen CHDA y CHDM y las propiedades que tienen los films curados que los contienen demuestran su capacidad de combinar buenas propiedades mecánicas y dureza manteniendo una buena flexibilidad. Los componentes del poliéster que aportan flexibilidad son el ácido adípico o el hexanodiol. Están sólo en un 5%. Cuando se utiliza el hexanodiol en vez del ácido adípico, las características son ligeramente mejores. El NPG es uno de los dioles más importantes y que contribuye de modo importante al desempeño del Coil-Coating.
CONCLUSIÓN:
Como hemos visto a través de este capítulo sobre las resinas de poliéster, a través de sus componentes y aplicaciones, vemos la importancia que tienen sus aplicaciones, que se pueden ampliar a las resinas utilizadas en la fabricación de poliuretanos. También juegan un importante papel en la fabricación de la pintura en polvo.
La gran diversidad de monómeros que se pueden utilizar permite que se puedan aplicar en nuevos campos, como en el de pinturas al agua, de secado UV y pintura en polvo. También con el desarrollo de nuevos poliácidos y polioles se podrán mejorar sus propiedades de amarilleo, de resistencia exterior, o de aprobación para uso en alimentación.
Poliéster es sinónimo de flexibilidad. Su flexibilidad extrema y amplia compatibilidad permite su uso en mezclas con acrílica en los casos donde sea necesario resistencia al impacto y elongación.
La Tg de una resina de poliéster es similar a la acrílica y puede ajustarse en un rango muy amplio y práctico. Los poliésteres pueden ser amorfos, cristalinos, semicristalinos, ramificados, lineales, termoplásticos y termoestables así como flexibles/elásticos o duros/frágiles.
Los poliésteres son resistentes al calor, humedad y al Oxígeno así como a otras muchas sustancias. En el sector de las pinturas en polvo son las resinas dominantes (junto con las resinas epoxi) y dan excelentes resultados. En el caso de los poliuretanos, se ajustan para proporcionar flexibilidad al producto final después de la reticulación.
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