Resinas Termofixas
Descrição do Produto
Conceitos
Polímeros
Reações de Polimerização
Resinas Termofixas
Resinas Termofixas
Síntese das Resinas Epóxi
Grupos Funcionais e Duplas Ligações
Forças Moleculares
Ligações Cruzadas
Classificação dos Polímeros
Processos de Cura
Aplicações
Propriedades
Curvas Características para os polímeros
Classificação dos Polímeros
(Quanto às areas de Aplicação)
Quanto a
Estrutura Química
Polímeros de Cadeia Carbônica
Polímeros de Cadeia Heterogênea
Quanto ao
Método de Preparação
Polímeros de Adição
Polímeros de Condençação
Quanto ao
Comportamento Mecânico
Plásticos
Elastômeros
Fibras
Termoplásticos
Termorrígidos
Baroplásticos
Quanto ao
Desempenho Mecânico
Termoplásticos Convencionais
Termoplásticos Especiais
Termoplásticos de Engenharia
Termoplásticos de Engenharia Especiais
1
Resinas Termofixas
Carlos Alberto Souto
Turma 2º Semestre de 2016
Professora Kátia R. Cardoso
Sumário
Overview 1
Conceitos de Polímeros 2
Forças moleculares em polímeros 4
Funcionalidade dos Monômeros 5
Caso I – Molécula com funcionalidade F=1 5
Caso II – Molécula com funcionalidade F=2 5
Caso III – Molécula com funcionalidade F=3 6
Tipos de Cadeias 6
Classificação dos Polímeros 8
Termorrígidos: 9
Curvas Características para os Polímeros 10
Curva E x T 10
Curva TTT 11
Viscosidade x Temperatura no processo de cura 12
RESINAS TERMOFIXAS 13
Resinas Epoxi 13
Síntese das Resinas Epóxi 13
Resina Epóxi Bisfenol-A Diglicídil Éter de Bisfenol-A (DGEBA) 13
Resina Epóxi Cicloalifáticas – (CAE) 14
Resina Epóxi Trifuncional Trimetilol Éter 15
Resina Epóxi Tetrafuncional 15
Epóxi Novolac 15
Sistema Epóxi contendo Flúor 15
Referência Bibliográfica 17
Resinas Termofixas: Síntese, Processos de Cura e Aplicações.
Overview
Seminário – Ciência dos Materiais – Turma: 2º Semestre 2016
Professora Kátia Regina Cardoso
Conceitos de Polímeros
A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição).
Logo, um polímero é uma macromolécula composta por muitas (dezenas de milhares) de unidades de repetição denominadas meros, ligadas por ligação covalente.
A matéria prima para a produção de um polímero é o monômero, isto é, uma molécula com uma
(mono) unidade de repetição.
Portanto:
PlásticosBorrachaFibrasPlásticosBorrachaFibras Dependendo do tipo:
Plásticos
Borracha
Fibras
Plásticos
Borracha
Fibras
Do monômero
Do número médio de meros por cadeia
Do tipo de ligação covalente
Muitas das propriedades físicas dos polímeros são dependentes do comprimento da molécula, ou seja, a sua massa molar.
(Sebastião V. Canevarolo Jr.)
As propriedades físicas dos polímeros variam de forma assintótica com o aumento da massa molar.
Porém nem todos os compostos de baixa massa molar geram polímeros. Para a sua síntese, as pequenas moléculas do composto devem se ligar entre si para formar a cadeia polimérica.
Portanto:
Cada monômero deve ser capaz de se ligar com, no mínimo, outros dois monômeros;
Neste caso dizemos que ocorreu então a reação de polimerização.
O número de pontos reativos por molécula é chamado de funcionalidade.
Logo, para que ocorra a síntese, os monômeros devem ter pelo menos a funcionalidade igual a dois. Esta dupla funcionalidade pode ser obtida de duas maneiras:
- com a presença de grupos funcionais reativos e/ou
- duplas ligações reativas.
i) Grupos Funcionais Reativos
Os grupos funcionais reativos permitem que os monômeros reajam com outros monômeros, muitas vezes, produzindo uma macromolécula.
Exemplo: Glicol + Diácido Poliéster + Água
Crescimento da cadeiaCrescimento da cadeia
Crescimento da cadeia
Crescimento da cadeia
Crescimento da cadeiaCrescimento da cadeia
Crescimento da cadeia
Crescimento da cadeia
+ +
Nesta reação, uma molécula de ácido reage com uma molécula de álcool (glicol) e forma uma molécula de éster (monômero éster) e uma molécula de água como subproduto da reação.
Note que neste monômero (Éster) ainda existem dois grupos funcionais reativos (-OH), os quais podem reagir com outros monômeros, aumentando o tamanho da molécula, ou seja, ocorre a extensão da cadeia polimérica.
Um polímero com monômeros denominados éster é então chamado de Poliéster.
ii) Duplas Ligações Reativas
Moléculas com duplas ligações reativas possuem uma ligação π, em que esta ligação é instabilizada, ocorrendo a dissociação da ligação, formando então ligações simples.
Dissociação da dupla ligaçãoDissociação da dupla ligaçãoMolécula de EtilenoMolécula de EtilenoDupla LigaçãoDupla LigaçãoExemplo: Etileno.
Dissociação da
dupla ligação
Dissociação da
dupla ligação
Molécula de Etileno
Molécula de Etileno
Dupla Ligação
Dupla Ligação
Macromolécula de PolietilenoMacromolécula de Polietileno
Macromolécula de Polietileno
Macromolécula de Polietileno
Ligação SimplesLigação Simples
Ligação Simples
Ligação Simples
Forças moleculares em polímeros
A macromolécula é formada a partir de ligações primárias fortes entre as unidades de repetições (meros). Estas ligações, por sua vez, são ligações intramoleculares do tipo covalente, pois são ligações dentro de uma mesma molécula.
Formada então as diversas macromoléculas, em distintas cadeias poliméricas, estas se atraem por forças secundárias, chamadas de forças intermoleculares, pois são ligações fracas que ocorrem entre as macromoléculas, ou seja, são ligações puramente físicas. As forças secundárias são divididas em duas nos polímeros:
Forças de Van der Waals (Interação dipolo-dipolo permanente; Dipolo-dipolo induzido e Forças de Dispersão) – Envolvem pequenas distâncias entre as cadeias poliméricas.
Pontes de Hidrogênio – Envolvem longas distâncias entre as cadeias poliméricas.
São as forças intramoleculares covalentes que irão determinar o tipo da cadeia polimérica e a sua estrutura química, pois influenciarão no arranjo das unidades de repetição que formará a cadeia polimérica.
Com isso então estas forças intramoleculares influenciarão na:
Estrutura QuímicaEstabilidade da moléculaEstrutura QuímicaEstabilidade da moléculaRigidez,
Estrutura Química
Estabilidade da molécula
Estrutura Química
Estabilidade da molécula
Flexibilidade,
Estabilidade térmica e
Estabilidade química.
Já as forças intermoleculares fracas, estas vão determinar as propriedades físicas do polímero:
Temperatura de fusão
Solubilidade
Propriedades Físicas(Tg, Tm, Solubilidade,...)Propriedades Físicas(Tg, Tm, Solubilidade,...)Cristalinidade
Propriedades Físicas
(Tg, Tm, Solubilidade,...)
Propriedades Físicas
(Tg, Tm, Solubilidade,...)
Difusão
Densidade
Permeabilidade a gases e vapores
Deformação e escoamentos entre cadeias
Funcionalidade dos Monômeros
Como visto anteriormente, a funcionalidade é dada pelo número de pontos reativos que a molécula possui, onde para que esta molécula seja um monômero capaz de produzir um polímero, esta deverá ter funcionalidade maior ou igual a dois.
Porem se a molécula possuir funcionalidade maior ou igual a três, esta produzira uma cadeia polimérica não mais unilateral más de forma tridimensional, formando então os termorrígidos.
Caso I – Molécula com funcionalidade F=1
Tomemos duas moléculas monofuncionais A e B, ou seja, F=1 para ambas. Se houver uma reação entre elas formará um composto de baixa massa molar, o "Bezeto de A".
Caso II – Molécula com funcionalidade F=2
Agora utilizando-se de uma molécula bifuncional D, F=2, é possível a reação de muitas moléculas entre si com a formação de longas cadeias, gerando o polímero "poliD".
Caso III – Molécula com funcionalidade F=3
Imaginemos agora que durante a polimerização da molécula bifuncional D for adicionada uma pequena quantidade de outra molécula trifuncional E.
Em alguns pontos da cadeia do polímero "poliD" existiriam funcionalidade em forma de "T", possibilitando uma ramificação da cadeia e permitindo a ligação cruzada com outros polímeros "poliD".
Exemplos de moléculas e suas funcionalidades:
Tipos de Cadeias
Cadeias Lineares A cadeia polimérica é constituída de apenas uma cadeia principal.
Ela é formada por monômeros bifuncionais
Conformação em novelo
Cadeias Ramificadas Na cadeia polimérica principal partem prolongamentos, longos ou curtos, formados pelo mesmo mero da cadeia ou por meros diferentes da cadeia, formando diferentes arquiteturas. São elas:
Arquitetura Aleatória
Arquitetura Estrelada ou Radial
Arquitetura Pente
Cadeias com Ligações Cruzadas Neste tipo de ligação, as cadeias poliméricas estão ligadas entre si através de segmentos transversais unidos por ligações químicas, ou seja, ligações primárias covalentes, que são fortes e impedem o livre deslizamento das macromoléculas principais.
A quantidade de ligações cruzadas médias por unidade de volume unitário é denominado de densidade de ligações cruzadas, em que teremos:
Polímeros de Baixa Densidade de Ligações Cruzadas Borracha Vulcanizada
Polímeros de Alta Densidade de Ligações Cruzadas Termorrígidos
Ligação Covalente IntramolecularLigação Covalente Intramolecular
Ligação Covalente Intramolecular
Ligação Covalente Intramolecular
Os pontos vermelhos indicam as ligações cruzadas entre as cadeias poliméricas.
Classificação dos Polímeros
O desenvolvimento científico gerou até o momento um grande número de polímeros para atender às mais diversas áreas de aplicações.
Abaixo segue um fluxograma dos grupos de polímeros, os quais foram divididos em quatro diferentes classificações. São elas:
- Estrutura Química;
- Método de Preparação;
- Comportamento Mecânico;
- Características Tecnológicas (Desempenho Mecânico);
Informações retiradas de: (Sebastião V. Canevarolo Jr.)
Termorrígidos:
Também conhecidos como termofixos ou termoendurecidos, são polímeros plásticos que, quando sujeitos às altas temperaturas, amolecem e fluem, adquirindo a forma do molde.
Neste momento as cadeias poliméricas reagem quimicamente formando as ligações cruzadas, solidificando-se. Este processo é chamado de cura, o qual é um processo irreversível.
Aumentos de temperatura e pressão após a cura não mais amolecerão ou fundirão o material. Antes disto ocorrer, o material irá passar por um processo de degradação das cadeias poliméricas.
Antes do processo de cura, quando este material ainda possui a capacidade de amolecer e de fluir, este é chamado de pré-polímero. Exemplos: Resinas de Fenol-Formaldeído (Bolas de Bilhar, Bancadas, Baquelite, ...); Resina Epóxi (Araldite).
Representação bidimensional da cura de um pré-polímero
Estado inicial (monômeros);
Formação das cadeias poliméricas lineares (Abaixo de Tg – inicia-se a gelificação);
Material gelificado (reações cruzadas incompletas);
Estado Final Material curado
Curvas Características para os Polímeros
Curva E x T
Abaixo temos uma curva do tipo E x T, para polímeros termoplásticos e termorrígidos, onde este mostra o comportamento elástico do material quanto este é submetido a um aumento de temperatura.
Tg e Tm são respectivamente as temperaturas vítreas e de fusão do polímero
Módulo Elástico x Temperatura (Polímeros Termoplásticos e Termorrígidos)
Termoplástico Amorfo
Termoplástico Semicristalino
Termorrígido com Alta Densidade de Ligações Cruzadas
Termorrígido com Baixa Densidade de Ligações Cruzadas
Temperatura de Trabalho de um dispositivo a base de polímeroTemperatura de Trabalho de um dispositivo a base de polímero
Temperatura de Trabalho de um dispositivo a base de polímero
Temperatura de Trabalho de um dispositivo a base de polímero
Curva TTT
O diagrama de cura isotérmica Tempo-Temperatura-Transformação (TTT), desenvolvido por Gillham e Enns para sistemas epóxi é baseado nas mudanças que ocorrem durante o processo de cura, desde o estado líquido viscoso, passando pelo estado gelificado e por fim o estado vítreo da resina. Os diferentes estados por meio do qual pode passar um material termoendurecido durante o processo de cura pode ser representado neste diagrama (ver Figura).
Neste diagrama encontramos:
As curvas de conversão, que representam o tempo necessário para atingir um grau de conversão de acordo com a temperatura, desde o estado viscoso até o estado vítreo.
A curva de gelificação, uma linha de isoconversão que representa o tempo necessário para atingir o gelificação (Tgel) a diferentes temperaturas.
A curva de vitrificação, que representa o tempo necessário para alcançar a vitrificação (Tg).
Acompanhando as curvas de tempo de gelificação e de vitrificação existem três temperaturas características:
Tg0 Temperatura de transição vítrea do pré-polímero ou monómero antes da cura;
Nesta temperatura o endurecedor pode ser misturado sem que haja qualquer reação de polimerização.
gelTg Correspondente à temperatura à qual encontram-se materiais vitrificados e géis simultaneamente;
Tg É a temperatura de transição vítrea de um material totalmente polimerizado, ou seja, o material está completamente curado.
Temperatura de Cura (Tc)
A temperatura de cura Tc é uma isoterma pelo qual o sistema é submetido no processo de cura.
Na região entre Tg0 e gelTg, a resina líquida reage até a sua temperatura Tg, a qual se torna coincidente a sua temperatura Tc, em que é o ponto de início da vitrificação do sistema.
Entre as temperaturas gelTg e Tg , a resina passa pela fase gel antes de vitrificar.
Se a temperatura de cura Tc for superior a Tg o material não poderá vitrificar-se, mesmo que este esteja totalmente curado. Dependendo da temperatura de cura e do tempo em que a resina esteja acima desta temperatura (Tg ), o material tenderá a degradar-se, ou seja, haverá a destruição das cadeias poliméricas.
Viscosidade x Temperatura no processo de cura
Neste diagrama verifica-se que com o aumento gradativo da temperatura, a resina, antes de se polimerizar, sua viscosidade passa por uma diminuição, caracterizada pelo distanciamento e relaxamento dos pré-polímeros, porém sem que haja a polimerização até que se alcance uma viscosidade mínima.
A partir desta temperatura, inicia-se a polimerização, em que a viscosidade começa a aumentar e é caracterizada pela gelificação do sistema.
A partir de uma dada temperatura, o sistema passa pela vitrificação, indicando o fim da polimerização.
RESINAS TERMOFIXAS
As resinas termofixas podem ser definidas como uma classe de substâncias orgânicas de baixo peso molecular que, sendo submetidas a condições propícias e/ou complementadas com aditivos específicos, passam por reações que dão origem a polímeros caracterizados por sua estrutura com alta densidade de ligações cruzadas. (Bitencourt, Pandolfelli, and Carlos).
Resinas Epoxi
As resinas epóxi são definidas como pré-polímeros de baixo peso molecular que contém mais do que um grupo epoxida na forma:
Epicloridrina
Os sistemas de resinas epóxi são misturas efetuadas de quantidades variáveis de vários componentes, sendo os principais componentes do sistema a resina epóxi e o agente de cura (endurecedor), podendo também incluir solventes, diluentes reativos e cargas.
As resinas Epóxi são uma família de resinas sintéticas. Elas são formadas pela reação de qualquer Diol de alto peso molecular com a epicloridrina. (HUNTSMAN)
Diol ou Glicol
Síntese das Resinas Epóxi
Resina Epóxi Bisfenol-A Diglicídil Éter de Bisfenol-A (DGEBA)
As resinas mais comuns são produzidas pela reação da Epicloridrina com o Bisfenol-A ou Bisfenol-F
Éter Diglicidílico
Normalmente a epicloridrina e o bisfenol-A reagem juntos para formar a epóxi.
+
As condições de reação como a quantidade e proporção dos materiais iniciais determinarão o valor de n.
O gráfico a seguir mostra o grau de cura de uma resina epóxi do tipo bisfenol-A em função do tempo. Notem que em 40s, 90% da resina foi curada, isto graças ao fotoiniciador catiônico com luz ultravioleta.
(Jin, Li, and Park)
As propriedades finais da resina epóxi dependerão de uma combinação entre o tipo de resina e o agente de cura utilizado no processo. Dentre as principais propriedades das resinas a base de bisfenol, temos:
Alta adesividade para vários substratos
Boa resistência ao calor
Boa resistência à corrosão por produtos químicos
Resina Epóxi Cicloalifáticas – (CAE)
CAECAEEsta resina possui uma espinha dorsal alifática e uma estrutura molecular totalmente saturada, o que contribui para:
CAE
CAE
Excelente estabilidade UV;
Boa resistência à intemperes
Boa estabilidade térmica
Excelentes propriedades Elétricas
Trimetilol Propano-N-TriglicídilTrimetilol Propano-N-TriglicídilResina Epóxi Trifuncional Trimetilol Éter
Trimetilol Propano-N-Triglicídil
Trimetilol Propano-N-Triglicídil
Uma resina epóxi trifuncional possui:
Baixa viscosidade
Pode ser curada a baixas temperaturas
Resina Epóxi Tetrafuncional
Resina Epóxi TetrafuncionalResina Epóxi TetrafuncionalDevido ao alto número de funcionalidades isto ocasiona, no processo de cura, um elevado número de ligações cruzadas, elevando a densidade destas ligações, e portanto este tipo de resina é utilizado em:
Resina Epóxi Tetrafuncional
Resina Epóxi Tetrafuncional
Grande resistência à temperaturas elevadas
Grandes resistências à ataques químicos
Alto módulo de resistência
Bom bloqueador de raios UV
Epóxi Novolac
O Epóxi Novolac é uma resina anticorrosiva que é usada em revestimentos para áreas de armazenamento de químicas, canaletas, poços e tanques que possam entrar em contato com produtos químicos e materiais perigosos em casos de armazenamento ou em acidentes de vazamento ou derramamento.
Resina Epóxi NovolacResina Epóxi NovolacDevido também ao seu elevado número de funcionalidades, esta resina epóxi proporciona:
Resina Epóxi Novolac
Resina Epóxi Novolac
Alta densidade de ligações cruzadas
Grande resistência Térmica
Retardante de chamas
Grande resistência a ataques químicos
Grande resistência à solventes
Sistema Epóxi contendo Flúor
Fluorina com Resina EpóxiFluorina com Resina EpóxiA utilização do flúor para modificar resinas epóxi promove características únicas como:
Fluorina com Resina Epóxi
Fluorina com Resina Epóxi
Excelente resistência química
Baixo coeficiente de atrito
Baixa constante dielétrica (Material isolante)
Baixa absorção de água
Trabalho em larga faixa de temperaturas
Ótimas propriedades mecânicas
De forma geral, as resinas termofixas, devido às elevadas concentrações de ligações cruzadas, possuem alta rigidez, alta resistência à temperaturas elevadas e estabilidade à ação de solventes, em que são insolúveis e infusíveis.
As resinas termofixas puras podem ser encontradas, à temperatura ambiente, em estado físico desde o líquido de baixa viscosidade à materiais sólidos. No estado sólido as resinas podem ser dissolvidas por solventes específicos ou por aquecimento, porém há resinas que o processo de cura é exatamente catalisado por aquecimento e outras há a necessidade de acréscimo de aditivos para que o processo de cura seja iniciado. Estes aditivos são chamados agentes de cura.
Referência Bibliográfica
Bitencourt, C S, V C Pandolfelli, and S Carlos. "Resinas Termo Fixas e a Produção de Refratários Contendo Carbono : Base Teórica E Insights Para Futuros Desenvolvimentos ( Thermosetting Resins and the Production of Carbon Containing." 59 (2013): 1–26. Print.
HUNTSMAN. Sistemas de Resina Epóxi. N.p. Print.
Jin, Fan-long, Xiang Li, and Soo-jin Park. "Journal of Industrial and Engineering Chemistry Synthesis and Application of Epoxy Resins : A Review." Journal of Industrial and Engineering Chemistry 29 (2015): 1–11. Web.
Sebastião V. Canevarolo Jr. "Ciências Dos Materiais." 2a. Ed (2006): 1–282. Print.
Classificação dos Polímeros
(Quanto às areas de Aplicação)
Quanto a
Estrutura Química
Polímeros de Cadeia Carbônica
Polímeros de Cadeia Heterogênea
Quanto ao
Método de Preparação
Polímeros de Adição
Polímeros de Condençação
Quanto ao
Comportamento Mecânico
Plásticos
Termoplásticos
Termorrígidos
Baroplásticos
Elastômeros
Fibras
Quanto ao
Desempenho Mecânico
Termoplásticos Convencionais
Termoplásticos Especiais
Termoplásticos de Engenharia
Termoplásticos de Engenharia Especiais
Conceitos
Polímeros
Propriedades
Reações de Polimerização
Grupos Funcionais e Duplas Ligações
Forças Moleculares
Ligações Cruzadas
Classificação dos Polímeros
Resinas Termofixas
Curvas Características para os polímeros
Resinas Termofixas
Síntese das Resinas Epóxi
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