Teoría de analítica Usal 2015

Teoría de analítica Anfótero: sustancia que se puede comportar tanto como ácido o como base. Ejemplos: ión bicarbonato, ión fostato, agua. El pH de un anfótero se calcula tal que así

Patrón

primario:

sustancia adecuada

para preparar disoluciones

de

concentración conocida por pesada directa, características: 1. Composición conocida 2. Elevada pureza 3. Estable con los agentes del medio 4. Reacción rápida y estequiométricamente con el titulante 5. Peso equivalente alto. Ejemplos: Dicromato potásico, ácido oxálico, bórax, nitrato de plata, carbonato sódico, biftalato potásico Patrón secundario: sustancia cuya disolución es estable y de concentración fácilmente determinable pero que no es adecuada para preparar disoluciones por pesada directa. Ejemplos: ácido clorhídrico, ácido sulfúrico diluido. Selectividad: grado de interferencia de unas especies sobre otras. Cuando la selectividad es mala, hay muchas interferencias. Ejemplos: gravimetrías selectividad baja, potenciometría selectividad buena Sensibilidad: cantidad o concentración mínima de analito detectable mediante un método de análisis. Cuanto menor es la cantidad de analito el método es más sensible. Ejemplo gravimetría 10-2M, potenciometría 10-6M.

Disolución reguladora: disolución que admite la adición de ciertas cantidades moderadas de ácidos y bases sin que su pH cambie mucho. Hay dos tipos: disoluciones concentradas de ácidos y bases fuertes, su acción reguladora es por la concentración “pseudo-tampón” y la mezcla de ácido débil y su base conjugada. Procedimiento para disolver precipitados: Carbonatos: se disuelven en ácidos débiles, se disocia el carbonato y el ión CO32- se une a los protones hasta formar el ácido carbónico y éste se disocia en agua y dióxido de carbono Sulfuros: en ácidos, (HgS se disuelve en agua regia)(MnS en ácido acético) (ZnS en ácido clorhídrico) (CuS en ácido nítrico) Hidróxidos: en ácidos (Fe(OH)2 se disuelve en ácido cítrico) AgCl en amoniaco, se forman complejos de plata y amoniaco Nitratos: solubles en agua Indicadores metalocrómicos: son compuestos orgánicos que forman quelatos coloreados con los iones metálicos. El quelato debe tener un color diferente al del indicador libre y debe unirse al ión metálico menos fuertemente que el AEDT. La intensidad del color tiene que ser alta. El complejo M-Ind tiene que ser menos estable que el complejo M-AEDT. La reacción de desplazamiento en el punto de equivalencia debe ser rápida. Formas coloreadas solubles en agua y la reacción M-Ind debe ser específica. Se utilizan en complexometrías.

Indicadores de absorción: se basan en la diferente capacidad que tienen precipitados de Ag+ de adsorber sustancias orgánicas antes y después del punto de equivalencia. Antes del punto de equivalencia el precipitado de AgCl y Cl-. Muchas partículas en forma coloidal. Indicador fluoresceinato sódico: color verde-amarillento, no se absorbe antes del punto de equivalencia. Después del punto de equivalencia carga externa positiva Fe El permanganato potásico como reactivo analítico: tiene dos ventajas: se disuelve muy bien en agua (solubilidad alta), las disoluciones tiene un color violeta intenso (autoindicador). El inconveniente es que no es patrón primario, hay que normalizar la disolución. El potencial es alto y depende del pH, puede oxidar a muchas sustancias. Termodinámicamente es inestable en agua, puede oxidar el agua pero desde el punto de vista cinético es un proceso muy lento si no hay impurezas que catalicen, es estable si se toman precauciones. El permanganato se puede reducir dependiendo del medio: medio ácido se reduce a Mn2+, en medio neutro a MnO2, en medio alcalino (MnO4)2Preparación: pesar (balanza granataria), disolver en agua, hervir durante una hora (eliminar impurezas orgánicas), filtrar en placa de vidrio, conservar en recipiente de color topacio, no diluir (se introduce materia orgánica). La normalización se hace con oxalato sódico, debemos operar en medio ácido (H2SO4 1-1.5 M) a temperatura alta, hay que valorar rápidamente con una

agitación fuerte y sin añadir el reactivo por las paredes. También se puede normalizar con trióxido de arsénico. Valoraciones con permanganato En medio ácido: valoraciones directas (hierro en minerales, peróxido de hidrógeno). Valoraciones indirectas (cationes que forman oxalatos insolubles, sustancias que reducen el Fe (III) a Fe (II). Valoraciones por retroceso oxidabilidad del agua al permanganato En medio neutro: determinación de Mn2+ En medio alcalino: determinación de compuestos orgánicos. El dicromato potásico como reactivo analítico: es menos oxidante que el permanganato potásico. Es patrón primario, es soluble en agua (disolución estable), no se descompone por ebullición. Las disoluciones son transparentes de color anaranjado (una ventaja frente al permanganato, ya que en el permanganato no se ve bien el menisco y nos lleva a enrasar mal la bureta). Otra ventaja es que sólo hay una reacción redox, no como el permanganato.

Valoraciones directas: determinación de hierro (indicador difenilamina)

Valoración por retroceso: demanda química de oxígeno y demanda bioquímica de oxígeno

Sistema Yodo/yoduro: Yodo (I2): termodinámicamente estable a pH ácido, en medio alcalino el yodo se dismuta en yoduro y yodato.

Yoduro (I-): estable en medio acuoso (en ausencia de oxidantes) Metodos directos (yodimetrías): valoraciones de reductores con una disolución patrón de yodo.

Métodos indirectos (yodometrías): determinación de oxidantes haciéndolos reaccionar con un exceso de yoduro.

Método de Mohr: Se utiliza para la determinación de cloruros en agua (agua marina). El punto final se detecta utilizando el ión cromato.

El pH óptimo es entre 6 y 10, en medios ácidos la valoración no es factible porque el ión cromato puede protonarse y en medios básicos se forma hidróxido de plata, por lo que se utiliza un tampón bórico.

Método de Volhard: Se añade un exceso de nitrato de plata para precipitar el anión y valorar por retroceso con tiocianato potásico

Se utiliza como indicador Fe(III) en el punto de equivalencia se forma el complejo Fe(SCN)2+, de color rojo, el complejo es soluble. Dureza del agua: concentración de iones alcalinotérreos, se obtiene sumando los iones de calcio y magnesio. La dureza temporal se debe a los hidrogenocarbonatos solubles, se pueden eliminar por calentamiento. La dureza permanente debida a las sales diferentes a los hidrogecarbonatos (sulfatos), no se elimina con calentamiento. Efectos positivos para el riego los iones de calcio y magnesio forman precipitados con los coloides del suelo y aumenta la permeabilidad. Efectos negativos formación de depósitos en las calderas. Dureza del agua: mg de CACO3 por litro de agua, grados hidrométricos o grados franceses 10F=10 mg CaCO3 Blanda: 0-75 mg CaCO3 /L agua Poco dura: 76-150 mg CaCO3 /L agua Dura: 151-300 mg CaCO3 /L agua Muy dura: >300 mg CaCO3 /L agua Análisis cualitativo: se basa en reacciones químicas características por su color, aspecto…

Metodología: muestra, si es sólida, que sea representativa. Examen de la muestra (aspecto, color, olor…) Sobre la muestra hacer ensayos previos (agua, llama, ácido…) Alcalinos y alcalinotérreos, ensayos a la llama definitivos por que dan colores característicos. Marcha analítica itinerario en que se separan en grupos, después, identificaciones, cationes y aniones. La que más se utiliza es la marcha del carbonato, primero los cationes se tratan con carbonato sódico, después con ácido

nítrico,

ácido

clohídrico,

amoniaco…Algunos

precipitados

son

exotérmicos, al disminuir la temperatura se favorece la solubilización Grupo V: hay que ver los que hay y los que no. Cr3+ (verde-violeta) muy intenso, se nota a simple vista. Identificaciones dos reacciones para confirmarla, van en orden porque luego hay que ir enmascarando, formar un quelato para que no intervenga Aniones: identificaciones directas CO32-: identificación sobre la muestra inicial, echar HCl

Los gases los hacemos pasar por agua de barita, se forma carbonato de bario que es un precipitado blanco. Otra manera es calentar la muestra, se desprende dióxido de carbono, y con un papel de filtro fenolftaleína de azulvioleta torna a incoloro.

BO2-: específico para el borato. Poner la muestra ácido sulfúrico concentrado y metanol. Forma un éster metil-bórico (volátil). Calentarlo, sale del tubo de ensayo una llama de color verde en vez de azul (alcohol) NO2- y NO3-: análisis de agua potable. Nitritos totalmente ausentes en eagua potables. Dos reactivos orgánicos (ácido sulfanílico (incoloro) y

-naftilamina

(incolora)), color rojo con los nitritos, muy sensible. Los nitratos se reducen a nitritos y se identifican así