Termodinâmica dos Processos Irreversíveis
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Termodinâmica dos Processos Irreversíveis Lucas Máximo Alves
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Introdução A Termodinâmica de Equilíbrio ou por que não dizer a Termoestática (como realmente deveria ser chamada, mas por razões históricas permanece o termo Termodinâmica) estudada anteriormente serve como alicerce para os fundamentos da Termodinâmica de Não-Equilíbrio. A Termostática trata das situações de equilíbrio enquanto que a Termodinâmica dos Processos Irreversíveis ou de Não-Equilíbrio trata das situações de próximas ao equilíbrio. As leis básica da Termoestática são extendidas para as situações onde ocorrem fluxos de matéria, energia, etc. a fim de fornecer os principios deste novo ramo da Física.
1.1 - Leis da Termodinâmica de Equilíbrio ou Termoestática A primeira lei da termodinâmica estabelece a conservação da energia da seguinte forma: Q = dU - W
(1.)
Vemos que as grandezas Q e W são chamados de vínculos não holonômicos, pois não se consegue enumerar de forma única as variaveis envolvidas nas transformações, portanto não possuem diferenciais exatas ou seja, a variação destas grandezas depende do caminho ou processo pelo qual se realiza a transformação. Contudo, conforme o tipo de sistema de interesse tem-se de forma definida o termo W para processos reversíveis, mais especificamente no caso de gases ou sistemas de trabalho mecânico e químico tem-se: Q = dU + PdV - dN
(1 Lei)
(2.)
A segunda lei estabelece que a variação de entropia é dada por: dS Q/T
(2 Lei) 2
(3.)
Porém para sistemas que sofrem transformações por meio de um processo quase-estático, onde cada estado intermediário é tambem um estado de equílbrio temse que: Q = TdS
(4.)
A diferencial de Q não é exata mas neste caso com a introdução da temperatura T que faz o papel do fator integrante, a diferencial dS dada por (4) torna-se exata e a expressão conhecida como a relação de Gibbs é dada pela substituição da expressão (4) em (2) possuindo somente diferenciais exatas dadas por: TdS = dU + PdV - dN
(5.)
Entre dois estados de equilibrio extremos de um processo quasi-estático ou contidos sobre uma mesma isoterma tem-se que: dS =
1 P dU + dV - dN T T T
(6.)
Portanto a função entropia S depende da variaveis extensivas U, V, N da seguinte forma: S = S(U, V, N) S = S(XU, XV, XN)
(7.)
Definindo desta forma o formalismo da Entropia devido a James Willliard Gibbs. dS =
S S S dU + dV + dN X k X k X k
S 1 S P S , , são as grandezas intensivas do sistema. O estado de U T V T N T equilíbrio na termoestática é estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas intensivas. Analogamente pode-se definir o formalismo da energia U = U(S, V, N) devido a James Clerk Maxwell, somente invertendo-se a relação (5) da seguinte forma: onde
dU = TdS - PdV + dN
(8.)
U U U T, P, são as grandezas intensivas do sistema. O estado de S V N equilíbrio na termoestática é estabelecido pela homogeneidade espacial das grandezas intensivas. onde
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O tratamento feito aqui usará apenas o formalismo da entropia, para dedução de todas as relações termodinâmicas fundamentais dos processos irreversíveis.
1.2 - Fluxos e Afinidades Termodinâmicas Para se introduzir as funções termodinâmicas para estados de nãoequilíbrio, é preciso definir certas quantidades que apropriadamente descrevam os processos irrversíveis. Os processos de interesse mais geral ocorrem em sistemas contínuos, tais como fluxo de energia em uma barra com um gradiente contínuo de temperatura.
barra metálica T1
T2
reservatório térmico T1>T2 Figura - 1. Processo Irreversível de fluxo de calor numa barra metálica
Contudo, para sugerir uma forma própria de escolher os parâmetros em tais sistemas contínuos, primeiro será considerado um caso relativamente simples de um sistema discreto.
Fluxos e afinidades em sistemas discretos Um proceso típico em um sistema discreto, seria o fluxo de energia de um subsistema homogêneo para outro através de uma parede diatérmica infinitamente fina.
Subsistema
Subsistema'
S, U, V, N, S', U', V', N',
parede diatérmica, móvel, ou porosa, etc. Figura - 2. Sistema isolado composto de dois subsistemas separados por uma parede que permite um fluxo monointensivo, como por exemplo: diatémica.
4
S = S(U, V, N) S(X0, X1, X2)
(9.)
onde Xk = {U, V, N, ...} para k = {0, 1, 2, 3, ...} Considere um sistema composto de dois susbsistemas. Um parâmetro extensivo tem valores Xk e X'k nos dois subsistemas, e as condições de sistema isolado requerem que: So = S + S' = constante
(10.)
e de forma geral para Xk = U, V, N, tem-se: Xok = Xk + X'k = constante
(11.)
Se Xk e X'k são separáveis, seus valores de equilíbrio são determinados pelo anulamento das quantidades: dSo = dS + dS' = 0
(12.)
dXok = dXk + dX'k = 0
(13.)
De uma forma geral para as funcões com diferenciais exatas tem-se: dS =
S S' dXk e dS' = dX'k X k X 'k
(14.)
Portanto substituindo (14) em (12) tem-se: dSo =
S S' dXk + dX'k = 0 X k X 'k
(15.)
mas de (13) sabe-se que dXk = -dX'k então substituindo-se este resultado em (15) temse: dSo =
S S' dXk - dXk = 0 X k X 'k
reescrevendo-se a somatória e colocando-se em evidencia os termos semelhantes tem-se: dSo = (
S S' X k X 'k
5
) dXk = 0
(16.)
Como as variações de Xk são todas independentes uma das outras e estas são arbitrárias, a expressão (16) anterior só se anulará se cada um dos termos dos coeficientes de dXk forem nulos, ou seja:
(
S S' X k X 'k
)=0
(17.)
Definindo-se as funções termodinâmicas intensivas Fk como sendo dadas por: Fk =
S X k
(18.)
onde Fk = 1/T, P/T, -/T respectivamente para os parâmteros extensivos Xk = U, V, N da relação geral de Gibbs dada pela 1ª + 2ª lei da termodinâmica do equílibrio.
S S' = X k X 'k ou Fk = F'k (condição de equilíbrio)
(19.)
A relação (19) acima determina uma situação de equilíbrio pela homogeneidade das grandezas intensivas entre os dois sistemas discretos. Particularmente quando T = T' (equilibrio térmico), P = P' (equilíbrio mecânico), = ' (equilíbrio químico). Escrevendo-se (14) em termos de (18) tem-se: dS = Fk dXk
(20.)
Agora a expressão (16) pode ser escrita como: dSo = (Fk - F'k) dXk = 0
(21.)
E portanto as expressões (16), (17) e (18) define uma diferença Fk = Fk F'k que é chamada de Afinidade entre os dois subsistemas discretos. Então se Fk = 0 o sistema está em equilíbrio conforme demonstra a expressão (17) ou (19). Mas por outro lado, escrevendo-se de uma forma geral a expressão (21) tem-se: dSo = Fk dXk
6
(22.)
De ante mão conclui-se que uma diferença nos parâmetros intensivos provoca uma redistribuição dos extensivos U, V, N, etc. Substituindo-se a expressão (3) em (22) de uma forma geral tem-se: dSo = Fk dXk dQ/T
(23.)
Para o caso adiabático fora do equilíbrio, onde o sistema e o subsistema estão isolados tem-se dQ=0, por outro lado em termos absolutos a entropia sempre aumenta logo dSo = Fk dXk 0
(24.)
Portanto a unica forma de se satisfazer a somatória acima para afinidades linerarmente independentes entre si é quando: Fk 0
(25.)
Mas se Fk 0 um processo irreversível ocorre, levando o sistema na direção do equilíbrio. A afinidade a qual é uma diferença dos parâmetros intensivos, age como uma Força Generalizada que dirige o processo termodinâmico.
Fluxo de entropia em sistemas discretos A identificação das afinidades num particular tipo de sistema é frequentemente dada de forma mais conveniente considerando-se a taxa de produção de entropia. Diferenciando-se a entropia S = S(U, V, N) em relação ao tempo, tem-se:
dS S dX k = dt X k dt
(26.)
A partir da expressão (26) observa-se que basicamente são requeridos dois tipos de parâmetros: um para descrever a causa ou estímulo que dirige os processos e um outro que descreve o efeito ou a resposta. Ou seja, partir-se-á do principio básico que os fenômenos são do tipo Causa e Efeito ou Estímulo e Resposta. De uma forma geral a causa dos fênomenos na Física é caracterizada por uma Força e o efeito é definido por um Fluxo, os quais serão redefinidos de uma forma generalizada. Definindo-se os Fluxos Generalizados a partir de (26) tem-se:
1 dS 1 dX k = Fk A dt A dt 7
(27.)
Os fluxos dos extensivos Xk é dado por:
JK =
1 dX k A dt
(28.)
Portanto as grandezas Fk's são as Forças Generalizadas relacionadas aos Fluxos Jk's. A idéia de força generalizada implica em transferência de energia. De forma análoga em termos dos fluxos dos extensivos tem-se que o fluxo
de entropia JS é dado por:
JS = Fk JK
JS =
(29.)
1 P JU+ JVJN T T T
(30.)
mas de (4) tem-se que:
J Q = T JS
(31.)
logo
JQ= JU+PJV-JN
(32.)
Caracteriza-se a resposta a força aplicada pela taxa de variação do parâmetro extensivo Xk. A partir de (22) e (26) tem-se para dois subsistemas discretos que:
dS0 S S' = ( dt X k X 'k
)
dX k dt
(33.)
dX k dS0 = (Fk - F'k) dt dt
(34.)
dX k dS0 = Fk dt dt
(35.)
De uma forma geral entre dois sistemas discretos tem-se que o fluxo de entropia é dado por: 8
JS 0 = Fk JK
(36.)
Observa-se a partir de (33) que nenhum fluxo cruza a parede na Figura -1. se a diferença entre as forças generalizadas é nula. Portanto, o fluxo se anula, se a afinidade é nula, e uma afinidade não nula conduz a um fluxo não nulo. Esta é a relação entre fluxos e afinidades que caracterizam as taxas dos processos irreversíveis em sistemas discretos. Considerando-se os processos como sendo expressos matematicamente em
termos dos fluxos J K como uma função do tipo:
J K = J K (FK, FK)
(37.)
J K = J K (F0, F1, F2,..., FN, F0, F1, F2,... FN)
(38.)
ou
grandezas intensivas
variações destas grandezas
É bom lembrar que as forças generalizadas ou as afinidades representam um desequilíbrio das grandezas intensivas.
Fazendo uma expansão em série de Taylor dos J K em torno dos FK = 0, tem-se:
JK 1 N 2 JK Fi Fj F + j (F ) 2 ! i,j (Fi )(Fj ) j j 1 N
J K = J K (F0, F1, F2,..., FN, 0, 0, 0,.....0) +
0
+ ...
0
(39.)
chamando de: JK Ljk = (Fj ) 0
(40.)
2 JK Lijk = (Fi )(Fj ) 0
(41.)
e
temos
9
N
Lj k Fj +
JK=
j1
1 N Lijk Fi Fj + ... 2! i,j,k
(42.)
onde: Ljk = Ljk(F0, F1, F2,....,FN) são chamados de coeficientes cinéticos de 1a ordem, e eles são funções dos intensivos locais. Lijk = Lijk(F0, F1, F2,.....,FN) são chamados de coeficientes cinéticos de 2a ordem, e eles também são funções dos intensivos locais. Para se introduzir a discussão do teorema de Onsager, é preciso definir certas quantidades que apropriadamente descrevem os processos irreversíveis.
Relações fenomeneológicas em sistemas discretos
Nós sabemos porém, que experimentalmente para os fluxos J K existem as várias leis fenomenológicas já conhecidas, para o transporte de calor, eletricidade, etc, conforme veremos a seguir: Vejamos por exemplo a segunda Lei de Newton:
dp F = dt
(43.)
Esta lei pode ser redefinida de uma forma mais geral em termos do Tensor F F de Esforços ( Jp n n t t ) contendo uma componente normal Fn/A responsável A A pela Pressão e uma outra componente tangencial Ft/A reponsável pela Tensão Cisalhamento, da seguinte forma:
1 dp Jp = A dt
(44.)
Observe que a definição de Jp acima representa um fluxo de momento p de forma analóga as seguintes leis: Lei dos esforços mecânicos normais e tangenciais:
Jp = -N (Lei da condução de massa)
(45.)
Jp = (Lei da Viscosidade)
10
(46.)
Lei do campo gravitacional:
Jp =
1 g (Lei de Campo Conservativo) A
(47.)
Leis do campo eletromagnético:
JE = E (Lei da condução elétrica de Ohm)
(48.)
JE = -EE (Lei da polarização elétrica)
(49.)
JB = -BB (Lei da polarização magnética)
(50.)
Lei da transmissão de calor:
JQ = kT(Lei de Fourier)
(51.)
Leis da Difusão:
JC = DC (Lei de Fick)
(52.)
JC = - (Lei de ação das massas)
(53.)
1 dq 1 dQ 1 dC 1 dp onde Jp = , JE = r , JQ = r , JC = r são respectivamente os fluxos A dt A dt A dt A dt de momento, carga, calor e massa, e ainda , , g, E, E, B T, C, são os gradientes de deformação, cisalhamento, potencial gravitacional, potencial elétrico, de campo elétrico, de campo magnético, de temperatura, de concentração e de potencial químico. De uma forma geral nós podemos escrever as diversas leis de fluxos como sendo:
JK L KFK (efeitos independentes)
(54.)
Observe que na representação da entropia a afinidade da energia ou calor (extensivo) por exemplo é o inverso da temperatura logo as leis acima devem ser reescritas de forma análoga a que descrevemos abaixo: 11
(1/T) = -1/T2T
(55.)
T = -T2 (1/T)
(56.)
logo
portanto escrevendo o fluxo de calor na linguagem da entropia temos:
JQ = kT2 (1/T)
(57.)
onde o termo de segunda ordem proporcional a (1/T)2 da expansão em série de Taylor não aparece. Observa-se a partir da experiência que é possível considerar os processos como sendo lineares (sistemas não-markovianos) ou seja o valor das grandezas não depende do passado, mas somente do tempo considerado(1). Portanto a partir desta hipotese de sistemas não-markovianos deve-se tomar somente os termos lineares (até 1a ordem) da expansão em série de Taylor acima. Mas os fenômenos aparecem simultaneamente, logo para os efeitos conjugados deve-se escrever o fluxo total de uma grangeza k é descrito pela combinação linear das afinidades parciais, ou seja: Jk
(58.)
LkiFi
i
efeito
coeficiente
causa
de acoplamento a favor ou contrário
O Teorema da Reciprocidade de Onsager estabelece que os coeficientes cinéticos de 1a ordem são simétricos, ou seja: Lik = Lki (matriz simétrica sem paridade)
(59.)
Desde que não haja campo de forças externo (magnético ou de forças de coriolis) aplicado. Porém se houver tais campo externos tem-se que: Lik (Bext)= Lki (-Bext) (matriz simétrica com paridade)
1
o tempo é o mesmo para toda grandeza
12
(60.)
Produção de entropia em sistema discretos A expressão para a produção de entropia é obtida dividindo-se a expressão (32) por unidade de volume:
1/V
dX k dS0 = 1/V Fk dt dt
s
k
(61.)
Fk Jk x
(62.)
Fluxos e afinidades em sistemas contínuos Tomando como base as considerações anteriores a atenção será voltada agora para sistema contínuos. Considera-se um sistema tri-dimensional no qual a energia e o fluxo de materia, é dirigido por forças apropriadas. Os componentes do vetor densidades de corrente, de energia e de matéria, são escolhidos como fluxos.
Então associado com a energia U tem-se os treis fluxos de energia JUx , JUy , JUz estas quantidades são os componentes x, y e z do vetor densidade de corrente. Por definição
a magnitude de JU é a quantidade de energia que flue através de uma área unitária na unidade de tempo e a sua direção é a direção do fluxo de energia. Similarmente, a
densidade de corrente Jk pode descrever o fluxo de um particular componente químico
por unidade de área e por unidade de tempo, os componentes Jkx , Jky , Jkz são fluxos. De forma a identificar as afinidades, a taxa de produção de entropia será descrita de uma forma análoga a equação (33). Um problema que surge imediatamente é aquele da definição de entropia num sistema fora do equilibrio. Este problema é resolvido de uma maneira formal como segue:
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subsistema i
subsistema j
Si,Ui,Vi,Ni
Sj, Uj, Vj, Nj
Figura - 3. Sistema contínuo isolado composto de vários subsistemas separados.
Considere um sistema no qual está dividido infinitesimalmente em subsistemas (cubinhos infinitesimais) dos quais nós suporemos está localmente em equilíbrio, ou seja que a variação dos parâmetros entre as fronteiras dos microsubsistemas são desprezíveis em 1ª aproximação (para os processos irrevrsíveis, esta hipótese é boa, dentro da margem do erro experimental). E ainda que o número de partículas contido em cada subsistema pode ser considerado ainda dentro do limite termodinâmico ( 1015 partículas). Para qualquer região infinitesimal i nós associamos uma entropia local Si(X0, X1, X2, ...) onde, por definição, a dependência funcional de S sobre os parâmetros extensivos locais X0, X1, X2, ... é tomado ser idêntico á dependencia do equilíbrio S = S(U, V, N). Isto é adota-se meramente a equacão fundamental do equilíbrio para associar uma entropia local com os parâmetros X0, X1, X2, .... Então, dS = Fk dXk
(63.)
ou, tomando-se todas as quantidades por unidade de volume tem-se: dS/V = Fk dXk/V
(64.)
ds = Fk dxk
(65.)
Considerando que o volume é também um parâmetro extensivo a somatória na equação (35) omite este termo e consequentemente esta tem um termo a menos do que a equação (34). Novamente, o parâmetro intensivo local Fk é tomado ser a mesma função dos parâmetros extensivos locais como se esta fosse no equilíbrio. Isto é, por causa 14
desta convenção, incidentalmente, nós podemos falar das variações contínuas da temperatura, numa barra, a despeito do fato de que, a termostática implica na existência de temperatura somente nos sistemas em equilíbrio.
Fluxo de entropia em sistemas contínuos A equação (34) sugere imediatamente uma definição razoável da densidade
de corrente de entropia JS , diferenciando esta em relação ao tempo:
dS S dX k = dt X k dt
(66.)
dividindo-se (36) pela área unitária por onde passa os fluxos tem-se
1 dS S 1 dX k = A dt X k A dt
(67.)
onde tem-se por definição que:
1 dX k A dt
JK =
(68.)
onde JK é a densidade de corrente do parâmetro extensivo Xk. E
JS =
1 dS A dt
(69.)
juntando (38) e (39) em (37) tem-se de forma análoga a sistemas discretos que:
JS =
S JK X k
(70.)
de (18) tem-se que:
JS = Fk JK
JS =
1 P JU+ JVJN T T T
mas de (4) tem-se que: 15
(71.)
(72.)
J Q = T JS
(73.)
logo
JQ= JU+PJV-JN
(74.)
O módulo do fluxo de entropia é a entropia transportada por unidade de área na unidade de tempo. A taxa de produção local de entropia é igual a entropia que deixa a região, mais a taxa de entropia que aumenta dentro da região. __ > J
S
e
V
__ > J
S
i
Figura - 4. Fluxo de entropia numa região do espaço com volume V.
S = Se - Si
(75.)
Considerando-se os processos como sendo expressos matematicamente em
termos dos fluxos J K como uma função do tipo:
J K = J K (FK, FK)
(76.)
J K = J K (F0, F1, F2,..., FN, F0, F1, F2,... FN)
(77.)
ou
grandezas intensivas
variações destas grandezas
É bom lembrar que as forças generalizadas ou as afinidades representam um desequilíbrio das grandezas intensivas.
Fazendo uma expansão em série de Taylor dos J K em torno dos FK = 0, tem-se: 16
JK 1 N 2 JK Fj + Fi Fj J K = J K (F0, F1, F2,..., FN, 0, 0, 0,.....0) + 2 ! i,j (Fi )(Fj ) j 1 (Fj )
N
0
0
+ ...
(78.)
chamando de: JK Ljk = (Fj ) 0
(79.)
2 JK Lijk = (Fi )(Fj ) 0
(80.)
e
temos
JK=
N
Lj k Fj + j1
1 N Lijk Fi Fj + ... 2! i,j,k
(81.)
onde: Ljk = Ljk(F0, F1, F2,....,FN) são chamados de coeficientes cinéticos de 1a ordem, e eles são funções dos intensivos locais. Lijk = Lijk(F0, F1, F2,.....,FN) são chamados de coeficientes cinéticos de 2a ordem, e eles também são funções dos intensivos locais.
Nós sabemos porém, que experimentalmente para os fluxos J K existem as várias leis fenomenológicas conforme veremos a seguir:
Relações fenomenológicas em sistemas contínuos Para se introduzir a discussão do teorema de Onsager, é preciso definir certas quantidades que apropriadamente descrevem os processos irreversíveis. Vejamos por exemplo a segunda Lei de Newton:
dp F = dt
(82.)
Esta lei pode ser redefinida de uma forma mais geral em termos do Tensor F F de Esforços ( Jp n n t t ) contendo uma componente normal Fn/A responsável A A 17
pela Pressão e uma outra componente tangencial Ft/A reponsável pela Tensão Cisalhamento, da seguinte forma:
1 dp Jp = A dt
(83.)
Observe que a definição de Jp acima representa um fluxo de momento p de forma analóga as seguintes leis:
Jp =
1 g (Lei de Campo Conservativo) A
(84.)
Jp = (Lei da Viscosidade)
(85.)
JE = E (Lei de Ohm)
(86.)
JQ = kT(Lei de Fourier)
(87.)
JC = DC (Lei de Fick)
(88.)
JE = -EE
(89.)
JB = -BB
(90.)
1 dq 1 dQ 1 dC 1 dp onde Jp = , JE = r , JQ = r , JC = r são respectivamente os fluxos A dt A dt A dt A dt de momento, carga, calor e massa, e ainda g, E, T, C são os gradientes de potencial gravitacional, elétrico, de temperatura e de concentração. De uma forma geral nós podemos escrever as diversas leis de fluxos como sendo:
JK L KFK
18
(91.)
Mas como os fenômenos aparecem conjugados o fluxo total de uma grangeza k é descrito pela combinação linear das afinidades parciais, ou seja: Jk
(92.)
LkiFi
i
Produção de entropia em sistemas contínuos Partindo da equação da continuidade para a entropia:
s . JS
s t
(93.)
Substituindo (40) em (52) temos:
s .( Fk Jk ) k
s .(Fk Jk ) k
s t
s t
(Fk . Jk Fk. Jk ) k
(94.)
s t
(95.)
A partir de (51) nós temos que o divergente do gradiente de uma função é sempre nulo logo a expressão (54) fica:
s
Fk . Jk k
19
s t
(96.)
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