TiO2 Dopado con Fe Obtenido por Aleamiento Mecánico

Revista Colombiana de Física, vol. 41, No. 2, Abril 2009

TiO2 Dopado con Fe Obtenido por Aleamiento Mecánico A. M. Calle 1 , L.C. Sánchez1 , J.D. Arboleda 1 , J. Osorio1 , K. Nomura 2 , y C.A. Barrero1. 1

Grupo de Estado Sólido, Sede de Investigación Universitaria, Universidad de Antioquia A A 1226, Medellín, Colombia 2 Dep. Applied Chemistry School of Engineering, University of Tokyo Hongo7-3-1, Bunkyoku, Tokyo 113-8656 Recibido 23 de Oct. 2007; Aceptado 6 de M ar. 2009; Publicado en línea 30 de Abr. 2009

Resumen TiO 2 dopado con Fe fue sintetizado por aleamiento mecánico. Los materiales iniciales fueron TiO 2 en la fase anatasa y hierro metálico (α-Fe). Se estudió la influencia de diferentes condiciones de molienda tales como: la razón de masa bola-masa polvo (20:1); el tiempo de molienda (6, 12, 18 y 24 horas); la velocidad de rotación del disco (390 rpm) y la concentración de dopante (1, 4 y 8 at%) sobre las propiedades estructurales del polvo. Todos los experimentos se realizaron en condiciones atmosféricas. La estructura cristalina del polvo fue caracterizada por difracción de rayos X (DRX) y espectroscopía M össbauer a temperatura ambiente. Los patrones de difracción de todas las muestras molidas muestran coexistencia de anatasa, rutilo y posiblemente algunas fases de alta presión del TiO 2 como srilankita y TiO 2 (II). Los espectros M össbauer revelan la presencia de Fe2+ y Fe3+ así como α-Fe en las muestras obtenidas con α-Fe. La presencia de Fe3+ podría ser atribuida a Fe incorporado en la estructura rutilo del TiO 2 y el Fe2+ podría corresponder a iones de hierro en la superficie del TiO 2. Palabras claves: TiO 2 dopado con Fe, Aleamiento mecánico, Espectroscopia M össbauer.

Abstract Fe-doped TiO 2 powders were obtained by mechanical alloying. The starting materials were anatase TiO 2 and metallic iron (α-Fe). The influence of different milling conditions such as: ball to powder weight ratio (20:1, 40:1); milling time (6, 12, 18 and 24 hours); rotation velocity of supporting disc (250 and 390 rpm) and dopant concentration ( 1, 4 and 8 at%) on the structural and magnetic properties were investigated.. All experiments were performed at atmospheric conditions. The milled powders were characterized by X-Ray diffraction (XRD) using Rietveld refinement and room temperature M össbauer spectrometry. Mössbauer spectra reveal the presence of Fe2+ and Fe3+ states as well as α-Fe in samples obtained from metallic iron. The Fe3+ contribution could be attributed to Fe incorporated in the TiO 2 structure and the Fe2+ can be assigned to surface ferrous ions in the TiO 2[3]. Key Words: Fe doped TiO 2, M echanical alloying, M ossbauer spectroscopy ©2009 Revista Colombiana de física. Todos los derechos reservados.

1. Introducción El progreso en el campo de la electrónica basada en espines depende en gran medida del desarrollo de nuevos semiconductores ferro magnéticos, donde la información de la carga y del espín pueden ser manipuladas externamente a temperaturas más altas, y, especialmente con los semiconductores magnéticos transparentes, un alto potencial puede ser previsto para el desarrollo de dispositivos multifuncionales.

Aunque el origen del ferro magnetismo es controversial y aun no ha sido determinado se ha observado que el ambiente local de los dopantes y defectos tales como vacancias de oxígeno pueden afectar la estructura magnética en estos sistemas [1, 2, 3]. TiO2 y SnO2 dopados con metales de transición están siendo investigados como materiales espintrónicos promisorios [4, 5, 6] y recientemente se observó ferro magnetismo a temperatura ambiente en películas

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A. M. Calle et al.: TiO 2 Dopado con Fe Obtenido por Aleamiento Mecánico

Fig.1 Patrones de Difracción de rayos X obtenidos para moliendas de18 H de TiO 2 dopado con Fe a diferentes concentraciones. A (Anatasa), R (Rutilo) y S (Srilankita).

delgadas de TiO2 dopado con V, Cr, Fe, Co y Ni. Se han explorado diferentes métodos de síntesis pero muchos de ellos tienen el inconveniente de producir impurezas Debido a que la mayoría de trabajos en semiconductores magnéticos diluidos se han concentrado en películas delgadas, no hay muchos trabajos con estos materiales en polvo, por lo cual en este trabajo se exploran posibles condiciones para obtener TiO2 dopado con Fe mediante aleamiento mecánico en un molino planetario. 2. Experi mental El proceso de aleamiento mecánico fue llevado a cabo en un mo lino planetario Fritsch Pulverisette 5. Los materiales iniciales fueron TiO2 en la fase anatasa y α-Fe. Estos materiales fueron molidos por 6, 12, 18 y 24 horas en aire a presión atmosférica usando jarros (250 mL) y bolas (12 mm de diámetro) de acero cro mado. Las concentraciones de αFe fueron 1, 4 y 8 % at. Las velocidades de rotación del disco 250 y 390 rp m y la razón masa bolas -polvos utilizadas fueron 20:1 y 40:1. Se estudio la estructura cristalina por difracción de rayos X (DRX) con rad iación Cu-kα y los datos fueron analizados por refinamiento Rietveld. Los espectros Mössbauer fueron tomados a temperatura ambiente utilizando una fuente de 57 Co.

Fig.2Patrones de Difracción de rayos X obtenidos para moliendas de TiO 2 puro a diferentes tiemp os.

a rutilo a través de la fase srilankita (fase de alta presión del TiO2 ) [7,8]. Las líneas son anchas como consecuencia de la disminución del tamaño de partícula y el incremento de las microtensiones inducidas por el método de preparación. No son observadas líneas de Fe en los patrones de DRX lo cual es evidencia de incorporación del Fe en las estructuras del TiO2 . Los espectros Mössbauer a temperatura ambiente para las muestras de TiO2 dopado con Fe se muestran en la Fig 3. para diferentes concentraciones de Fe (1, 4 y 8 %at) y para 12 y 18 horas de molienda. Todos los espectros Mössbauer fueron ajustados con tres interacciones: una magnética (sexteto) y dos paramagnéticas (dobletes). Los parámetros hiperfinos de la interacción magnética se atribuyen a α-Fe no incorporado en la estructura del TiO2. Las dos interacciones paramagnéticas indican que los átomos de Fe están en sus estados de oxidación 2+ y 3+ [9,10] ver Tabla 1. La presencia de Fe 2+ podría estar asociada a Fe en la s uperficie o en sitios intersticiales del TiO2 . Mientras que el Fe 3+ se puede atribuir a Fe incorporado en las estructuras del TiO2 . Tabla 1 Parámetros hiperfinos para TiO 2 dopado con Fe para diferentes tiempos de molienda y concentraciones de dopante.

3. Resultados y Análisis El patrón de DRX del polvo precursor de TiO2 exh ibe una estructura anatasa. Los difractogramas de TiO2 puro y dopado con Fe para diferentes concentraciones muestran una mezcla de anatasa, srilankita y rutilo como se observa en la figura Fig 1 y Fig 2, donde es evidente que a medida que se incrementa el tiempo de mo lienda la fase anatasa transforma 324

α-Fe Fe2+ Fe3+ Tiempo de Bhf(T) δ(mm/s) ∆(mm/s) δ(mm/s) ∆(mm/s) M olienda(h) Fe(%)

12 18 12 18 12 18

1 1 4 4 8 8

32.9 33.0 32.8 33.0 32.5 32.9

0.90 1.05 0.88 0.97 0.96 1.02

2.16 2.02 2.25 2.16 2.25 2.05

0.38 0.34 0.38 0.37 0.36 0.35

0.74 0.83 0.72 0.80 0.75 0.77

rev. col. fís.(c), vol. 41, No.2, (2009)

[10] P. Xiaoyan, et al. J. Magn. Magn. Mater. 305 (2006) 388.

Fig.3 Espectros M össbauer a temperatura ambiente para moliendas de 12 h de TiO 2 dopado con Fe para diferentes concentraciones.

Conclusiones El tratamiento mecánico de anatasa TiO2 procede: Anatasa →Srilankita →Rutilo. Para las muestras dopadas se obtuvo incorporación del Fe en el TiO2 , así co mo presencia de α-Fe, donde el Fe incorporado muestra dos estados de oxidación (Fe 2+ y Fe 3+). Se encontró que la concentración óptima del Fe que favorece la incorporación en la estructura del TiO2 fue la de Fe (4 % at.) para las diferentes condiciones de molienda. Tratamiento con HCl para eliminar el α-Fe no incorporado en la estructura podría complementar el procedimiento para mejorar el grado de pureza de las muestras. Referencias [1] J.M .D. Coey, Current Opinion in Solid State and M aterials Science 10 (2006) 83. [2] M . Weissmann, L. Errico, Physica B 398 (2007) 179. [3] R. Suryanarayanan, V. M Naik, P. Kharel, P. Talagala and R. Naik, Journal of Physics: Condensed M atter 17 (2005) 755. [4] J. Sakuma,K. Nomura C. A. Barrero and M . Takeda. Thin Solid Films. In Press. [5] C. E. Rodríguez Torres, et al. Physica B 354 (2004) 67. [6] K. Nomura, C. A. Barrero, J. Sakuma, and M . Takeda. Phys. Rev. B 75 (2007) 184411. [7] H. Dutta, P. Sahu, S.K. Pradhan, M. De, Materials

Chemistry and Physics 77 (2002) 153. [8] S. Beg in-Colin, et al. J. So lid State Chem. 149 (2000) 41. [9] A. F. Cabrera, et al. Physica B 384 (2006) 345.

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Fig.4 Espectros M össbauer a temperatura ambiente para moliendas de 18 h de TiO 2 dopado con Fe para diferentes concentraciones.