UES FQF Ciclo II/2016 Espectroscopia Infrarroja

Espectroscopia Infrarroja Lic. Henry Hernández 2016

Espectroscopía infrarroja: Teoría

Una herramienta importante de la química orgánica y analítica Adquisicion de espectros Los espectros IR se adquieren en un instrumento especial, llamado espectrómetro o espectrofotómetro infrarrojo

Los equipos para espectros IR son rápidos y fáciles de utilizar, la información adquirida también es fácil de ejecutar para toma de decisiones.

El espectro electromagnético

1.

1.

El espectro electromagnético Estas ondas difieren uno de otro en la longitud y la frecuencia, Frecuencia, (nu), es el número de ciclos de onda que pasan por un punto en un segundo. Se mide en Hz, donde 1 Hz = 1 ciclo / seg.

Longitud de onda, (lambda), es la longitud de un ciclo de onda completa. A menudo se mide en centímetros (cm).

Longitud de onda y la frecuencia son inversamente proporcionales, Donde c es la velocidad de la luz, 3 x 1010 cm/s

1.

El espectro electromagnético La energía se relaciona con la longitud de onda y la frecuencia así:

Donde h = constante de Planck, 6.6 x 10-34 j-s, así que la energía es directamente proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a la longitud de onda.

El espectro electromagnético: Rango Infrarrojo

El espectro electromagnético

1.

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El espectro electromagnético La región IR se divide en tres sub-regiones: - Cercano, - Intermedio, y - Lejano. La región Intermedia de IR es de mayor utilidad Esta es la región de longitudes de onda entre 3x10-4 y 3x10-3 cm. Los químicos prefieren trabajar con números que son fáciles de escribir; Por lo tanto, los espectros IR a veces se informan en m, aunque también en unidades de número de onda (Nu-barra).

El espectro electromagnético

1.

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El espectro electromagnético Un número de onda es la inversa de la longitud de onda en cm Donde Nu-barra esta en unidades de cm-1, y lambda, está en unidades de cm

Así la ecuación de energía queda al sustituirlo como:

Por lo tanto La radiación infrarroja es absorbida por las moléculas orgánicas y convertida en energía de vibración molecular.

En la espectroscopia IR, una molécula orgánica: Se expone a la radiación infrarroja

La energía radiante coincide con la energía de una vibración molecular específica

la absorción se produce

Ejemplo: Espectro IR del Octano

El número de onda, representa en el eje X, es proporcional a la energía y el porcentaje de transmitancia (% T) se representa en el eje Y

Ejemplo: Espectro IR del Octano Así, aparece el mismo espectro cuando se representa como T y cuando se representa como A

Las intensidades de banda también se pueden expresar como la absorbancia (A). La absorbancia es el logaritmo base 10, de la inversa de la transmitancia

Por lo tanto Moléculas orgánicas sencillas dan lugar a espectros IR complejos. Tanto la complejidad y los números de onda de los picos en los espectros permiten información sobre la molécula. Esta complejidad es útil para que coincida con un espectro experimental, con la de un compuesto conocido o con una correlación de pico.

2.

Vibraciones moleculares Hay dos tipos de vibraciones moleculares: estiramiento y flexión (deformación). Una molécula que consiste en N átomos tiene un total de grados de libertad 3N, que corresponden a las coordenadas cartesianas de cada átomo en la molécula: - Rotación - Traslación y - Vibración fundamental

2. Vibraciones Moleculares En una molécula no lineal, 3 de estos grados son de rotación y 3 son de traslación y el restantes corresponden a las vibraciones fundamentales; En una molécula lineal, son 2 grados de rotación y 3 de traslación. Por consiguiente. Moleculas No Lineales

Moleculas Lineales

2. Vibraciones Moleculares Para calcular las vibraciones fundamentales (grados de libertad) de las moléculas se utilizan las siguientes formulas:

El numero real de bandas puede diferir en la practica

El cálculo revela que una simple molécula tal como propano, C3H8, cuenta con _____ vibraciones fundamentales, y por lo tanto, es posible predecir un espectro IR con ____ bandas

2. Vibraciones Moleculares Las vibraciones fundamentales para el H2O se pueden calcular así:

Molecula No Lineal

=

2. Vibraciones moleculares Cada modo normal de vibración esta asociado con una curva de energía potencial simple y consecuentemente de un conjunto de niveles de energía

2. Vibraciones moleculares

2. Vibraciones Moleculares Las vibraciones fundamentales para el CO2 se pueden calcular así: Molecula Lineal

G=3N-5 = 3(3)-5

G=4

La molécula Linear de CO2 tiene 4 modos normales de vibración:

- Flexión en el plano - Flexión fuera del Plano - Tensión Simétrica - Tensión Asimétrica

2. Vibraciones Moleculares

Moléculas mas complejas El pentano C5H12 Es decir, 3(17)-6=45 modos normales, obviamente, esto puede dificultar analizar cada modo (aunque esto se ha hecho)

Moléculas mas complejas

Para simplificar esto se asume que cada grupo funcional en la molécula puede tratarse independientemente

Para moléculas mas complejas Cada grupo funcional tiene un conjunto de grupos de frecuencias que corresponden a los modos normales para el grupo

Por lo tanto se acoplan o se solapan

Moléculas mas complejas Picos debajo de los 1400 cm-1 están en la zona conocida como la Región de Huella digital. Muchas de las bandas observadas en esta región son dependientes de la superposición de la estructura molecular en lugar de los distintos grupos funcionales.

2.1 Momento dipolar Con el fin de una vibración sea activa al IR, debe causar un cambio en el momento dipolar de la molécula

Se define como el producto de la carga y la distancia de separación. La distancia tiene un sentido, por lo tanto, los momentos dipolares son vectores

MD = 0

MD ≠ 0

2.1 Momento dipolar La razón de esto consiste en el mecanismo por el cual el fotón transfiere su energía a la molécula

En general, cuanto mayor sea el cambio dipolar, más fuerte es la intensidad de la banda en un espectro IR

2.2 Vibraciones de tensión La frecuencia de estiramiento de un enlace se puede aproximar por la Ley de Hooke, siguiendo un movimiento armónico simple.

La curva de energía para un oscilador armónico simple se grafica y según la ley de Hooke, la frecuencia de la vibración del resorte está relacionada con la masa y la constante de fuerza del resorte, k

2.2 Vibraciones de tensión La grafica resultante del movimiento armónico simple se conoce como curva de potencial armónico. Y la energía potencial esta determinada por la expresión

2.2 Vibraciones de tensión El sistema (una molécula en teoría ) vibra con una energía total igual a la energía potencial en la posición de estiramiento o compresión.

2.2 Vibraciones de tensión La E o la V depende de la extensión o compresión el resorte, puede ser cualquier valor. Si este modelo fuera cierto, una molécula podría absorber la energía de cualquier λ. Sin embargo, el movimiento vibratorio por enunciados de la mecánica cuántica: tiene que seguir las reglas de la selección, y las únicas transiciones que están autorizados se ajustan a la siguiente fórmula:

2.3 Mecánica Cuántica Asumiendo que las moléculas son sistemas vibratorios comprendidos por 2 masas (átomos) unidos por un resorte (el enlace)

2.3 Mecánica Cuántica La mecánica cuántica predice las mismas relaciones entre la frecuencia de vibración, fuerza del enlace, y la masa que por la física clásica. Sin embargo, también predice que la molécula puede vibrar sólo a niveles de energía que se ajustan a la fórmula

2.3 Mecánica Cuántica En el modelo de la mecánica cuántica, una molécula sólo puede absorber (o emitir) luz con energía igual a la separación entre dos niveles. Por otro lado, para un oscilador armónico estas transiciones pueden ocurrir solamente de un nivel al siguiente mayor (o menor) nivel, es decir, Δn = ± 1. Esto se conoce como regla de selección.

Asi que en cuanto a: Donde: hv= frecuencia de la vibración, n es el número cuántico (y toma valores desde 0, 1, 2, 3,...)

El nivel de energía más bajo es E0 = 1/2hv , el siguiente más alto es E1 = 3/2hv. De acuerdo con la regla de selección, sólo se permiten las transiciones al siguiente nivel de energía; Por lo tanto, las moléculas absorben una cantidad de energía igual a 3/2 - 1/2 hv = hv.

2.3 Mecánica Cuántica Debido a la regla de selección, una molécula sólo puede absorber la luz con energía igual a hv.

Por lo tanto, el espectro IR de la molécula presenta un solo pico a la frecuencia correspondiente a esa energía.

2.3 Mecánica Cuántica Una frecuencia más alta (debido a una mayor K o menor µ) da como resultado una gran separación entre los niveles ...

2.3 Mecánica Cuántica y bajos resultados de frecuencia, se traduce en una distancia más pequeña entre los niveles.

2.3 Mecánica Cuántica Un espectro real es más complicado: - una molécula real no es un oscilador armónico. - Los niveles de energía se vuelven más estrechamente espaciados al aumentar la distancia interatómica en el oscilador anarmónico

2.3 Mecánica Cuántica Un espectro real es más complicado:

- Cuando los átomos son empujados muy próximos entre sí, se repelen con más fuerza que un resorte. - Cuando se separan lo suficiente, se rompe el enlace.

Este comportamiento se conoce como: modelo con potencial No armónico.

2.3 Mecánica Cuántica

Modelo de potencial No Armónico.

Asi que en cuanto a: La regla de la selección no es inflexible, y de vez en cuando las transiciones de 2hv o 3hv se observan. Estas corresponden a bandas llamados armónicos o sobretonos en un espectro IR.

Presentan menor intensidad que las bandas fundamentales de vibración.

2.3 Mecánica Cuántica La banda de sobretono aparece en un poco menos del doble de la frecuencia (dos veces el número de onda) de la banda fundamental, y es menos intensa. A menudo la banda de sobretono es tan pequeña que no se puede encontrar.

En este modelo más realista, los niveles de energía están igualmente espaciados en la región que obedece a las características del potencial armónico.

“

La regla de selección, que permite la transición entre un nivel y el siguiente mayor (o menor) no es rigurosamente cierta.

Una transición con Δn = 2, llamado un sobretono, corresponde a aproximadamente 2hv.

2.4 Aplicaciones de la Ley de Hook Una derivación de la Ley de Hook se hace al introducir la equivalencia de frecuencia en términos de números de onda

La frecuencia de vibración Nu-barra (cm-1) m1 y m2 son la masa de los átomos 1 y 2, respectivamente, en g c es la velocidad de la luz (cm/s)

f es la constante de fuerza del enlace (dinas/cm)

2.4 Ley de Hook Ecuación muestra la relación de resistencia del enlace y la masa atómica para la frecuencia o el número de onda a la que una molécula absorberá la radiación IR.

2.4 Ley de Hook Si la constante de fuerza es alta, la frecuencia de vibración (o el número de onda) es alto.

2.4 Ley de Hook Si la constante de fuerza es pequeña, la frecuencia de vibración (o el número de onda) es menor.

Los valores promedio de la Constante Fuerza del enlace

Un N/m es la unidad Sistema Internacional de Unidades (SI); dina/cm es la unidad CGS. La conversión en dinas/cm de la fuerza al SI de un solo enlace es aproximadamente 5x105 N

2.4 Ley de Hook Ecuación muestra la relación de la masa atómica para una frecuencia o número de onda a la que una molécula absorberá la radiación IR.

2.4 Ley de Hook Ecuación muestra la relación de la masa atómica para una frecuencia o número de onda a la que una molécula absorberá la radiación IR.

Movimiento No Armónico

1D(Dina)=1x10-5 N (Newton) 1N=1x105g.cm/s2 = 1Kg.M/s2

Conversión de Unidades de frecuencia:

La longitud de un enlace puede variar por: ◇La conjugación molecular ◇Interacciones modificantes del dipolo molecular ◇Puentes de Hidrogeno ◇La tensión del enlace ◇Abundancia de un grupo funcional ◇Los ángulos de las moléculas y ◇La cantidad de especies atómicas.

3. TIPOS DE VIBRACION MOLECULAR: 1D(Dina)=1x10

-5

N (Newton) 1N=1x105g.cm/s2 = 1Kg.M/s2

Tensión o estiramiento: Movimientos rítmicos a lo largo del eje del enlace, modificándose la distancia de enlace

MA: 1.008 g

MA: 35.453 g

K= 4.8x105 Dina/cm

Vibración por tensión

Movimientos activos al IR Estiramiento Simétrico C=C

El estiramiento simétrico CΞC no altera el momento dipolar del acetileno y no es activo al IR.

Estiramiento Asimétrico C=C

El estiramiento asimétrico CΞC altera el momento dipolar del propino y es activo al IR.

Estiramiento Simétrico C-H

El estiramiento simétrico C–H no altera el momento dipolar del acetileno y no es activo al IR.

Estiramiento Asimétrico C-H

El estiramiento asimétrico C–H altera el momento dipolar del acetileno y es activo al IR.

Ejemplos

Deformación o FLEXION ( ): (a) Cambios en los ángulos de enlace con respecto a un átomo común (b) Movimiento de un grupo de átomos con respecto al resto de la molécula, manteniéndose los átomos integrantes de este grupo considerado sin cambios, en cuanto a ángulos y distancias, entre si.

Vibración por Flexión Flexión en el plano simétrico

Flexión en el plano Asimétrico

Flexión fuera del plano simétrica Aleteo o sacudido

Flexión fuera del plano asimétrica Torsión

Resumen de Movimientos

Vibración por Flexión

Vibraciones Moleculares

Vibraciones Moleculares

Los requisitos para la absorción de radiación IR por moléculas ◇La frecuencia natural de vibración de la molécula debe ser igual a la frecuencia de la radiación incidente.

◇La frecuencia de la radiación debe satisfacer E = hv, donde E es la diferencia de energía entre los estados vibracionales involucrados. ◇La vibración debe causar un cambio en el momento dipolar de la molécula.

◇La cantidad de radiación absorbida es proporcional al cuadrado de la velocidad de cambio del dipolo durante la vibración. ◇La diferencia de energía entre los niveles de energía de vibración se modifica mediante el acoplamiento a niveles de energía de rotación y el acoplamiento entre vibraciones.

Aplicación de la Ley de Hook K= 4.8x105 Dina/cm

1D(Dina) = 1 g.cm/s2 = 1x10-5 N (Newton) 1N = 1x105g.cm/s2 = 1Kg.M/s2 1.008𝑔 = 1.674𝑥10−24 𝑔 23 6.022𝑥10 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐 35.453𝑔 = = 5.887𝑥10−23 𝑔 23 6.022𝑥10 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐

𝑚𝐻 = 𝑚𝐶𝑙

𝑉=

𝑉=

MAH: 1.008 g

MACl: 35.453 g

1 4.8𝑥105 𝑔𝑐𝑚/𝑐𝑚𝑠 2 (5.887𝑥10−23 𝑔 + 1.674𝑥10−24 𝑔) = 2𝜋𝑐 5.887𝑥10−23 𝑔 ∗ 1.674𝑥10−24 𝑔

1 2.906112𝑥10−17 𝑔2 𝑐𝑚/𝑐𝑚𝑠 2 3.0295𝑥1029 𝑔2 𝑐𝑚 −12 = 𝑉 = 5.30504𝑥10 𝑠/𝑐𝑚 = 1.885𝑥1011 𝑐𝑚/𝑠 9.854838𝑥10−47 𝑔2 𝑐𝑚𝑔2 𝑠 2

𝑉 = (5.30504𝑥10−12 𝑠/𝑐𝑚) 5.50405𝑥1014 /𝑠

𝑉 = 2919.92/𝑐𝑚

𝑜 𝑐𝑚−1

Espectro IR del HCl

Espectro en fase vapor FTIR del cloruro de hidrogeno, HCl. Registrado in una celda de gases de 10 cm con ventanas NaCl con un espectrofotómetro FT IR Paragon 1000.

La fuerza de estiramiento de las vibraciones de los enlaces C–H en la molécula del dimetil sulfóxido C2H6SO ocurre entre 2997 y 2909 cm-1. Utilizando la fórmula de la ley de Hook, y asumiendo que la fuerza del enlace C–H es la misma que la del C–D (igual constante de fuerza del enlace), calcular el rango de frecuencia del estiramiento de los enlaces C–D en la molécula del dimetil sulfóxido C2D6SO, MAC=12 g/mol, MAH=1 g/mol y MAD=2 g/mol

“

1 𝑘 𝑉= 𝜇 2𝜋𝑐

𝜇𝐶−𝐷

𝜇 = 𝑚1 ∗ 𝑚2 / 𝑚1 + 𝑚2

◇Átomos en un mol: 6.022x1023 ◇Para C= 1.9927x10-23 g ◇Para H= 1.6606x10-24 g ◇Para D= 3.3211x10-24 g

𝑚𝐶 ∗ 𝑚𝐻 1.9927x10−23 𝑔 ∗ 1.6606−24 𝑔 3.31𝑥10−47 𝑔2 𝜇𝐶−𝐻 = = = 𝑚𝐶 + 𝑚𝐻 1.9927x10 −23 𝑔 + 1.6606𝑥10−24 𝑔 2.15876𝑥10−23 𝑔 = 1.5333𝑥10−24 𝑔 𝑚𝐶 ∗ 𝑚𝐷 1.9927x10−23 𝑔 ∗ 3.3211−24 𝑔 6.618𝑥10−47 𝑔2 = = = = 2.847𝑥10−24 𝑔 𝑚𝐶 + 𝑚𝐷 1.9927x10 −23 𝑔 + 3.3211𝑥10−24 𝑔 2.32481𝑥10−23 𝑔

𝑉𝐶−𝐻 =

1 𝑘𝐶−𝐻 𝜇𝐶−𝐻 2𝜋𝑐

𝑉𝐶−𝐷 =

1 𝑘𝐶−𝐷 𝜇𝐶−𝐷 2𝜋𝑐

𝑘𝐶−𝐻 = 𝑘𝐶−𝐷

1 𝑘𝐶−𝐷 𝜇𝐶−𝐷 𝑉𝐶−𝐷 2𝜋𝑐 = 𝑉𝐶−𝐻 1 𝑘𝐶−𝐻 𝜇𝐶−𝐻 2𝜋𝑐 𝑉𝐶−𝐷 /𝑉𝐶−𝐻 =

“

𝜇𝐶−𝐻 /𝜇𝐶−𝐷

𝑉𝐶−𝐷

1 𝑉𝐶−𝐻

=

1

𝜇𝐶−𝐷 𝜇𝐶−𝐻

𝑉𝐶−𝐷 = 𝑉𝐶−𝐻 𝜇𝐶−𝐻 /𝜇𝐶−𝐷

𝑉𝐶−𝐷 = 2997𝑐𝑚−1 1.5333𝑥10−24 𝑔/2.847𝑥10−24 𝑔 = 2997𝑐𝑚−1 0.538567 = 2997𝑐𝑚−1 ∗ 0.7338712 = 2199.41 𝑐𝑚−1

𝑉𝐶−𝐷 = 2909𝑐𝑚−1 1.5333𝑥10−24 𝑔/2.847𝑥10−24 𝑔 = 2909𝑐𝑚−1 0.538567 = 2909𝑐𝑚−1 ∗ 0.7338712 = 2134.83 𝑐𝑚−1

Rango calculado para los enlaces C–D seria desde 2199.412 a 2134.83 cm-1 los resultados experimentales son: 2250 hasta 2124 cm-1.

ANALISIS ESPECTRAL

ANALISIS ESPECTRAL ◇Un espectrómetro posee una fuente de radiación electromagnética de frecuencia adecuada a la región de estudio. ◇El aparato está diseñado para permitir el paso de radiación de una longitud específica a través de la muestra. ◇La frecuencia de la radiación incidente cambia constantemente, y su intensidad relativa con respecto al haz de referencia se mide en un detector y se registra sobre un papel.

ANALISIS ESPECTRAL ◇En ausencia de absorción, el registro es una línea recta o línea base. ◇Sin embargo, cuando la muestra absorbe la radiación incidente, el cambio de intensidad se registra en forma de señal, o desviación de la línea base. ◇El gráfico resultante es el espectro de la muestra.

METODO DE LA LINEA BASE ◇‰Se supone que la transmitancia del disolvente es constante, o al menos cambia linealmente entre los puntos de mínima absorción que limitan al pico de absorción

ANALISIS ESPECTRAL

METODO DE LA LINEA BASE 1. Seleccionar un pico de absorción REPRESENTATIVO (Grupo funcional, vibración característica, etc.) 2. Trazar una línea tangencial entre 2 crestas 3. Trazar una recta vertical que atraviese la banda y se intercepte con la tangente trazada, esto corresponde al numero de onda

CONT. El punto de mayor absorbancia de la banda será el rayo transmitido (I) y el intercepto con la línea base corregida será el rayo incidente (Io).

Io I

Este procedimiento tiene la ventaja de eliminar fuentes potenciales de error.

De una molécula activa al IR, (es decir, absorbe la radiación infrarroja), se pueden obtener diferentes tipos de información estructural. La Información alcanzable con espectroscopia infrarroja incluye: o

o

Los átomos dentro de la molécula. El tipo de enlace entre los átomos.

La Información alcanzable con espectroscopia infrarroja incluye:

o

La estructura molecular. Ambas estructuras tienen la fórmula molecular C2H4O

Muy a menudo, la espectroscopia IR es insuficiente para determinar la estructura completa y son necesarias técnicas adicionales (como RMN, espectrometría de masas, etc.)

Cont. ◇Los equipos dispersivos se conocen como: espectroscopia de dominio de la frecuencia, los datos de la potencia radiante se registran en función de la V o de la λ ◇La espectroscopia en el dominio del tiempo FT-IR, relaciona las variaciones de la potencia radiante en un momento determinado.

EQUIPAMIENTO Existen equipos de un solo haz (FT-IR) y de doble haz (Dispersivos), El diagrama en bloque del equipo Dispersivo es: Fuente

Muestra

Monocromador

Detector

Registrador

Espectrofotómetro Infrarrojo de Transformada de Fourier FT-IR

Fuente

Interferómetro

Muestra

Detector

Registrador

3. INSTRUMENTACION Hasta principios de los años 1980, la mayoría de los sistemas de espectrofotómetros infrarrojo en el medio eran de doble haz con rejilla de dispersión, de forma muy similar en funcionamiento al sistema de doble haz para espectroscopia ultravioleta/visible (UV / VIS).

3. INSTRUMENTACION Estos instrumentos han sido sustituidos casi en su totalidad por espectrofotómetros FTIR debido a las ventajas en la velocidad, la relación señal-ruido, y precisión en la determinación de la frecuencia espectral que se pueden obtener a partir de un instrumento multiplex moderno.

Requisitos para el material utilizado en un espectrofotómetro IR El material debe ser transparente a la radiación IR. Esto elimina materiales tales como el vidrio y cuarzo para su uso en instrumentos IR intermedio porque no son transparentes a la radiación IR en longitudes de onda más larga que 3.5 micras.

Los materiales utilizados deben ser lo suficientemente fuerte como para dar forma y pulido para: - ventanas, - las celdas de la muestra, y - similares.

3.1 Fuentes de radiación IR Una fuente de radiación para espectroscopia IR debe cumplir con los requisitos de una fuente de radiación ideal:

◇La intensidad de la radiación debe ser continua sobre el rango de longitud de onda a utilizar, ◇Debe cubrir una amplia gama de longitudes de onda, y ◇La radiación debe ser constante en largos períodos de tiempo. Todas estas fuentes calentados emiten radiación continua, con una salida espectral muy similar a la de una fuente de radiación de cuerpo negro.

Curvas de distribución de Energía radiante para una fuente de cuerpo negro operada a varias temperaturas.

La "Radiación de cuerpo negro" se refiere a un objeto o sistema que absorbe toda la radiación incidente, y reirradia energía que es característica de este sistema, no depende del tipo de radiación que incidente. La superficie de un cuerpo negro es un caso límite, en el que toda la energía incidente desde el exterior es absorbida, y toda la energía incidente desde el interior es emitida.

No existe en la naturaleza un cuerpo negro, incluso el negro de humo refleja el 1% de la energía incidente.

3.1.1 Fuentes para el IR medio El Emisor de Nernst

Es una barra cilíndrica de óxido de circonio, óxido de cerio, óxido de torio. Se calienta eléctricamente a una Tª entre 1500 y 2000 K.

Es una resistencia eléctrica; la corriente que La cerámica de óxido pasa a través de él provoca que se caliente al de tierra rara rojo vivo, emitiendo radiación IR continua.

El Opperman

Barra de material cerámico de tierras raras + alambre Pt. Se calienta el alambre y la cerámica, funciona similarmente al emisor Nernst sin el requisito de precalentamiento.

3.1.1 Fuentes para el IR medio El Globar

Las bobinas de alambre NiCr o filamento incandescente

Es una pastilla de carburo de silicio. Se calienta para emitir radiación IR continua. Es más intensa que el emisor Nernst. Son cilindros rígidos y se han diseñado de modo que su forma coincida con la forma de la ranura en un espectrómetro dispersivo clásico. se calientan al aire a una T° de ~1100 °C. El principal problema de estos rollos de alambre es que "ceden" y son frágiles debido al envejecimiento térmico, lo que resulta en una fractura del filamento

3.1.2 Fuente para el IR cercano Lámpara halógena de cuarzo con filamento de Tungsteno

Contiene un vapor de filamento de tungsteno y yodo sellado en una envoltura de cuarzo. El tungsteno se evapora del filamento y deposita en la pared de la lámpara. Este proceso reduce la salida de luz como resultado del depósito negro en la pared. El gas halógeno elimina el Tungsteno evaporado y lo re deposita en el filamento.

El rango de la luz difundida por esta fuente es de 25.000 a 2.000 cm-1.

3.1.3 Fuentes para el IR Lejano La fuente de arco de mercurio de alta presión

se construye de una bombilla de cuarzo que contiene elemental Hg, una pequeña cantidad de gas inerte, y dos electrodos Cuando la corriente pasa a través de la lámpara, el mercurio se vaporiza, excitado, e ionizado, formando una descarga de plasma a alta presión (> 1 atm). En las regiones ultravioleta y visible, esta lámpara emite líneas atómicas de emisiones de mercurio que son muy estrechas y discretas, pero emite una serie continua intensa en la región del infrarrojo lejano por debajo de 400 cm-1.

3.1.4 Fuente Laser para IR Un láser es una fuente de luz que emite una radiación monocromática muy intensa. Algunos láseres, llamados láseres sintonizables, emiten más de una longitud de onda de la luz. Dos tipos de láser IR están disponibles: en fase gaseosa y de estado sólido. El láser de CO2 sintonizable es un ejemplo de un láser de fase gaseosa. Emite líneas discretas en el rango de 1100 a 900 cm-1. Algunas de estas líneas coinciden con las líneas de vibración-rotación estrechas de analítos en fase gaseosa. Esto hace que el láser de una fuente excelente para la medición de gases en la atmósfera o gases en un proceso de producción. Láseres de diodo de estado sólido menos costosos con longitudes de onda en el NIR están disponibles. Instrumentos utilizan múltiples diodos láser para los análisis NIR de los alimentos y los combustibles.

3.2 Monocromadores e interferómetros La radiación emitida por la fuente cubre una amplia gama de frecuencias. Sin embargo, la muestra absorbe sólo frecuencias características, en la práctica, es importante saber lo que estas frecuencias hacen. Para obtener esta información, hay que ser capaces de seleccionar la radiación de cualquier frecuencia deseada de la fuente y eliminar las otras frecuencias. Esto se puede realizar con un monocromador.

Existen equipos que modulan las frecuencias de una radiación generando una onda interferida o interferencia a través de un sistema físico llamado interferómetro.

MONOCROMADORES Pureza de radiación de salida

Principales características

A

Buena resolución de longitud y numero de onda

B

Presentar alto poder de captación de la radiación

Presentar anchura espectral adecuada

C

D

3.2.1 Monocromadores Son utilzados en equipos de tipo dispersivos o espectrofotometros IR de doble haz. Filtros de interferencia:

Filtros de interferencia de cuña en la Región: IR cercano.

Las sustancias mas utilizadas para revestir las placas: KBr, NaCl, KCl, AgCl3, CaF2, MgF2, etc.

Material: fluoruro de magnesio. Se colocan dos placas separadas por una cuña, se produce el fenómeno de interferencia óptica

3.2.1 Monocromadores su uso depende de la región del IR a utilizar Prismas: intervalo de los 2000 a 670 cm-1.

Rejilla de difracción

Material: - Cuarzo (absorbe en los 2500 cm-1), - NaCl cristalizado (500 cm-1 pico característico) - CsBr y de KBr se utilizan en el IR cercano Material: vidrio o plástico recubiertos de aluminio Ventajas: Mejor resolución, buenos elementos dispersantes lineales y no sufren ataque por la humedad.

3.2.1 Monocromadores Espejos:

Lentes:

Redes de líneas:

construidos de materiales muy duros con superficies metálicas aluminizadas o vidrio aluminizado de NaCl o KCl o de algún material transparentes en la región IR. Están compuestos de entre 200 a 10 surcos. Si es la región IR intermedio la de trabajo del equipo la red de líneas es construida con 100 surcos.

Atenuadores de haz: se utiliza en el haz de referencia para disminuirlo parcialmente haciendo que el haz de la muestra pase libremente al detector y se reciba una mejor resolución del espectro

3.2.2 Interferometros Son utilizados en FT-IR, estos son equipos de un solo haz. El FT-IR se basa en un interferómetro de Michelson

3.2.2 Interferometros

3.2.2 Interferometros

El sistema consta de cuatro brazos ópticos, generalmente en ángulos rectos entre sí, con un divisor de haz en su punto de intersección La radiación pasa por el primer brazo y es separado por un divisor de haz en dos haces perpendiculares de aproximadamente igual intensidad. Estos haces de luz pasan a otros brazos del espectrómetro. En los extremos de estos brazos, los dos rayos son reflejados por espejos de vuelta al divisor de haz, donde se recombinan y se reflejan juntos sobre el detector. Uno de los espejos tiene posición fija; el otro espejo se puede mover hacia o lejos del divisor de haz, cambiando la longitud del camino de ese brazo.

3.2.2 Interferometros Uno de los espejos tiene posición fija; el otro espejo se puede mover hacia o lejos del divisor de haz, cambiando la longitud del camino de ese brazo.

Si dos rayos de luz con la misma λ llevan la misma trayectoria (se reúnen en fase). Se refuerzan entre sí y continúan por el camino trazado. Sin embargo, si los dos haces están fuera de fase, se lleva a cabo la interferencia destructiva.

3.2.2 Interferometros

3.2.2 Interferometros El divisor de haz puede construirse de un material tal como Si o Ge depositado en una capa fina sobre un sustrato transparente al IR. El germanio o silicio se reviste sobre el sustrato muy pulido por deposición de vapor.

IR intermedia

IR Cercano

IR Lejano

Un material del divisor de haz es el germanio y el sustrato más común para esta región es KBr. Tanto el sustrato y el recubrimiento debe ser ópticamente plano. El KBr es un excelente sustrato para la región mid-IR debido a su transparencia y su capacidad para ser pulida y quedar plano. Es Higroscopico El Germanio / KBr se utiliza para el extremo de onda larga de la región NIR, mientras que Si revestida sobre cuarzo puede ser utilizado para el extremo de onda corta de la región NIR. Una película de Mylar (Poliester) muy fina. Otras combinaciones de revestimientos y sustratos están disponibles, incluyendo materiales multicapa complejos, para aplicaciones en las que la humedad puede limitar el uso de KBr.

3.2.2 Interferometros Las fuentes IR reales son policromáticas, en estas la radiación de todas las longitudes de onda generadas son llevados por los brazos del interferómetro. Cada longitud de onda genera una onda de coseno único; la señal en el detector es el resultado de la suma de todas ellas. La radiación se encuentra en el centro del interferograma porque los sistemas modernos de FTIR escanean el espejo móvil simétricamente desde el primer punto. El interferograma contiene la información espectral de la fuente (o de la muestra) en un dominio del tiempo, un registro de la intensidad en función del tiempo basándose en la velocidad del espejo móvil.

3.2.2 Interferometros La información espectral de la muestra se obtiene a partir de los extremos del interferograma, por lo que a la FTIR se le conoce como sistemas de “dominio del tiempo”. Si las ondas coseno se pueden extraer del interferograma, se obtiene la contribución de cada longitud de onda. Estas contribuciones individuales pueden ser reconstruidas para dar el espectro en el dominio de la frecuencia, es decir, el espectro habitual obtenido a partir de un espectrómetro dispersivo. Un cálculo de transformada de Fourier se utiliza para convertir el espectro de dominio de tiempo en un espectro dominio de la frecuencia.

3.2.2 Interferómetros Hay una serie de ventajas para el uso de FTIR sobre IR dispersivo.

◇Debido a que la muestra se expone a todas las λ (al mismo tiempo), estas se miden simultáneamente en menos de 1 s. Esto se conoce como el efecto multiplex o ventaja Fellgett, y aumenta en gran medida la sensibilidad y la precisión en la medición de las λ de absorción máxima. Esta ventaja permite al multiplex la colección de muchos espectros de la misma muestra en un tiempo muy corto. Estos se pueden promediar, mejorando la relación señal-ruido.

3.2.2 Interferómetros Hay una serie de ventajas para el uso de FTIR sobre IR dispersivo.

◇Un FTIR es considerablemente más exacto y preciso que un equipo con monocromador (ventaja Connes). ◇La intensidad de la radiación es mucho mayor porque no hay rendijas; se utilizan grandes aperturas de haz, y resulta en un mayor rendimiento de energía al detector. Esto se llama el rendimiento de la ventaja Jacquinot. ◇La Resolución depende del movimiento lineal del espejo. A medida que la distancia total recorrida aumenta, esta mejora. No es difícil de obtener una resolución de 0,5 cm-1.

3.2.2 Interferómetros La mejora de señal a ruido en FTIR se produce como resultado de las ventajas multiplex y el rendimiento. Y permite un rápido barrido. Un espectro de muestra puede ser escaneado y revisado de nuevo muchas veces en unos pocos segundos estos se suman y promedian electrónicamente. ◇La señal IR (S) acumulado es aditivo, pero el nivel de ruido (N) es al azar. Así, la relación S/N aumenta con la raíz cuadrada del número de exploraciones (es decir, si se acumulan 64 exploraciones, la relación S/N aumenta ocho veces).

Comparación de Instrumentos Dispersivos y FTIR

Comparación de Instrumentos Dispersivos y FTIR IR dispersivo Muchas partes móviles.

Calibración por medio de espectros de referencia para medir la frecuencia necesaria. La luz parásita dentro del instrumento. Con el fin de mejorar la resolución, sólo se permite una pequeña cantidad de haz IR pasar a través de las rendijas. Sólo la radiación de cada frecuencia cae en el detector en cualquier momento.

FTIR Sólo un espejo se mueve durante un experimento. El uso del láser proporciona una precisión de alta frecuencia (hasta 0,01 cm-1) (ventaja Connes). La luz parásita no afecta al detector, ya que todas las señales son moduladas. Mayor apertura del haz utilizado; un mayor rendimiento energético (rendimiento o ventaja de Jacquinot). Todas las frecuencias de la radiación al detector al mismo tiempo; la mejora de la relación S/N (multiplexar o ventaja de Fellgett).

Comparación de Instrumentos Dispersivos y FTIR IR dispersivo

FTIR

Velocidades de barrido lento no apto para acoplar a los sistemas de proceso de cambio acelerado (P/Ej, GC y HPLC).

Velocidades de escaneo rápidos permiten que las muestras de monitoreo sean sometidas a cambios rápidos. Tiempos de análisis cortos; Por lo tanto, la muestra no está sujeta a los efectos térmicos. No se detecta ninguna emisión de radiación IR por muestra.

Muestra sujetas a los efectos térmicos de la fuente debido al tiempo de exploración. Cualquier emisión de radiación IR de la muestra será detectada, debido a la colocación convencional de la muestra antes del monocromador. Óptica de doble haz permite la sustracción de un fondo continuo en tiempo real.

La óptica de haz único y espectro de fondo recogido por separado, puede dar lugar a error si no se recogen los espectros de fondo con frecuencia.

Métodos de manipulación de muestras ◇Ciertas técnicas de manipulación de las muestras son más eficaces que otras para tipos específicos. ◇Con el fin de obtener la mejor calidad del espectro IR de una muestra, es importante la manipulación técnica que funciona mejor para un tipo determinado. ◇La adquisición de mejores datos espectrales dará más confianza en los resultados.

Métodos de manipulación de muestras TRANSMISIÓN

REFLECTANCIA DIFUSA (DRIFTS)

REFLECTANCIA TOTAL ATENUADA (ATR)

REFLECTANCIA ESPECULAR

TRANSMISION ◇Esta técnica no requiere un accesorio separado. ◇Se coloca la muestra directamente en el haz IR. ◇A medida que el haz de IR pasa a través de la muestra en una celda de un material especifico, la energía transmitida se mide y se genera un espectro. ◇El analista a menudo debe preparar la muestra antes de la medición de la transmisión. ◇Esto requiere experiencia y puede llevar mucho tiempo.

VENTANAS DE CELDAS Las ventanas de las celdas están compuestas de: Sales halogenadas de metales alcalinos

Características: No debe presentar absorbancia en la región de interés

Los materiales de celdas mas utilizados son Material

NaCl KBr KCl ZnSe

Rango de longitud de onda (μm) 0.25 – 17 0.25 – 25 0.30 – 20 0.67 – 19.7

Rango de longitud de onda (cm-1) 40,000 – 590 40,000 – 400 33,000 – 500 15,000 – 508

Índice de refracción a 2 μm 1.52 1.53 1.50 2.40

3.2.3 La muestra Su análisis depende de varios factores entre los que se enlistan:

A) Estado Agregado de la muestra B)

Naturaleza de la muestra

C)

Tipo de muestreo

ANALISIS DE MUESTRAS REQUISITOS

MUESTRA DE ALTA PUREZA

SOLVENTE CON POCA O NINGUNA ABSORBANCIA EN EL RANGO DE MUESTRA

Análisis infrarrojo Solventes Mayor uso de solventes Solventes orgánicos

Fluorolube

Nujol

◇Si es probable que interfieran las bandas del hidrocarburo, se puede sustituir por Fluorolube, un polímero halogenado.

◇En cualquiera de los casos, la suspensión resultante se examina luego como una delgada película entre placas planas de sal.

IMPORTANTE ◇No existe un solo disolvente que sea transparente en toda la región del infrarrojo medio. ◇El agua y los alcoholes se utilizan poco, absorben intensamente y atacan a los haluros de metales alcalinos ◇Es necesario poner cuidado en secar los disolventes

Transmisiones características de algunos solventes seleccionados.

Técnicas comunes de muestreo en IR

CELDAS: partes integradas al portacelda del equipo IR en métodos por transmisión. Existen 2 tipos de celdas:

A)

Celdas desmontables Estas celdas se pueden utilizar para muestras sólidas y liquidas no volátiles. B) Celdas selladas o fijas Las muestras analizadas con estas celdas son líquidos volátiles y muestras gaseosas.

GASES Y LIQUIDOS VOLATILES ◇El espectro de un liquido de bajo punto de ebullición o de un gas se obtiene: permitiendo a la muestra difundirse en una celda cilíndrica en la que se ha hecho vacío, equipada con las ventanas adecuadas.

Celdas Fijas: gases ◇Celdas cilíndricas: con caminos ópticos entre pocos centímetros y 10 o más metros, los caminos ópticos más largos se obtienen en cubetas compactas provistas de superficies internas reflejantes, el haz pasa numerosas veces por la muestra antes de salir de la celda.

Celdas Desmontables: Sólidos no volátiles solubles en Nujól

Muestras liquidas o solidas en disolución ◇Lo más habitual (mas común analizar) ◇Con una cantidad conocida de la muestra ◇Limitaciones en cuanto a sus aplicaciones ◇‰ Baja disponibilidad de disolventes transparentes en las regiones del IR en las que se trabaja

Procedimiento 1. Tomar y disolver la muestra en un solvente adecuado

2. Inyectar la muestra disuelta en la celda fija

Análisis de la Muestra preparada Colocarlo en el porta celda del equipo

Muestras en solución ◇Debido a la tendencia de los disolventes a absorber radiación las celdas suelen ser mucho mas estrechas (0,1 a 1 mm) ◇Los caminos ópticos en el IR requieren, concentraciones de muestra de 0,1 a 10 % ◇Con frecuencia, las celdas son desmontables, con espaciadores de Teflón que permiten variar la longitud del camino óptico

Espesor de las celdas o Longitud de la celda (b) ◇El haz de referencia pasa al monocromador sin encontrar ningún impedimento o se recoge como fondo: El modelo de máximos y mínimos regulares constituye un frente de interferencias ◇‰Máximos: se producen cuando la radiación que se refleja en las caras internas de la celda ha viajado una distancia igual a un múltiplo entero N de longitudes de onda de la radiación que se transmite sin reflexión.

Espesor de las celdas o Longitud de la celda (b) Registro de la señal obtenida al colocar una celda vacía en la trayectoria del haz de la muestra

Espesor de las celdas o Longitud de la celda (b) ◇Siempre que la longitud de onda sea de la radiación igual a 2b/N tendrá lugar una interferencia constructiva y permite predecir los ángulos en que se Escriba aquí la ecuación. refleja porque el material tiene estructura atómica periódica (Materiales cristalinos) ◇Comprobación de la longitud de la celda, espesor de la celda o determinación del camino óptico

2𝑏 𝜆= 𝑁

CONT. ◇Se cuenta el numero de picos de interferencia ∆N aparecen entre dos longitudes de onda determinadas λ1 y λ2 En términos de frecuencia 2𝑏 2𝑏 Δ𝑁 = − 𝜆1 𝜆2

Δ𝑁 = 2𝑏𝜈1 − 2𝑏𝜈2

Factorizando

∆𝑁 ≅𝑏= 2 𝑉1 − 𝑉2

Espesor de las celdas o Longitud de la celda (b) 𝑏=

∆𝑁 2 𝑉1 − 𝑉2

𝐷𝑜𝑛𝑑𝑒: 𝑏 = 𝑒𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 ∆𝑁 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑏𝑒𝑛𝑑𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑉1 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑜𝑛𝑑𝑎 1 𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟 𝑉2 = 𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑜𝑛𝑑𝑎 2 (𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟)

Este método se utiliza para análisis de polímeros Las interferencias aparecen entre 2800 y 2000 cm-1 La muestra: hoja de poliestireno, tiene un índice de refracción distinto al del aire, en las dos interfaces de la hoja tiene lugar una reflexión significativa. La Ecuación se utiliza, a menudo, para calcular el espesor de películas de polímeros delgadas.

Análisis de polímeros

Película capilar a) b)

Preparar una ventana de celda Colocar 50 mg de la muestra

c) Añadir unas gotas de disolvente adecuado

Película capilar d) Colocar unas gotas de la solución en una ventana de celda e) Colocar adecuado

en

un

soporte

Muestras solidas ◇La mayoría de los compuestos orgánicos presentan numerosos picos de absorción en la región IR intermedio ◇Encontrar un disolvente que no de lugar a solapamientos de picos es, con frecuencia imposible ◇A menudo, se obtienen los espectros de dispersiones del sólido en una matriz liquida o solida

Suspensiones ◇Cuando los sólidos no son solubles en un disolvente transparente en la región del IR y no es conveniente prepararlos en forma de pastillas de KBr. ◇Las suspensiones se preparan moliendo de 2 a 5 mg de la muestra finamente pulverizada (tamaño de partícula