19 a 23 de outubro de 2015 São Carlos - São Paulo
SORÇÃO DE CARBOFURAN E DIURON EM ÁCIDOS HÚMICOS DE TURFA1 Tiago da Silva Pinto2, Lia Gracy Rocha Diniz3, Eny Maria Vieira4 (1)
Trabalho executado com recursos de Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) e Agrolatino. Mestrando; Universidade de São Paulo; São Carlos, SP;
[email protected] (3) Doutoranda; Universidade de São Paulo; São Carlos, SP;
[email protected] (4) Pesquisadora; Universidade de São Paulo; São Carlos, SP;
[email protected] (2)
Resumo As substâncias húmicas são parte importante da matéria orgânica do solo, e o estudo de suas interações com contaminantes, como os pesticidas, pode ajudar na determinação do comportamento destes contaminantes. O objetivo deste estudo foi avaliar a sorção (adsorção e dessorção) dos pesticidas carbofuran e diuron com os ácidos húmicos extraídos de turfa. As substâncias húmicas foram extraídas e fracionadas, e os ácidos húmicos foram purificados e liofilizados para serem utilizados no estudo de sorção. A cromatografia em fase líquida foi usada para verificar-se quantitativamente a adsorção/dessorção dos pesticidas estudados. Interpolaram-se os dados obtidos em isotermas de sorção, para avaliar o comportamento de interação entre os pesticidas e os ácidos húmicos. Através dos parâmetros obtidos nas isotermas de sorção, observou-se que o diuron apresentou maiores taxas de adsorção/dessorção nos ácidos húmicos que o carbofuran. Além disso, avaliando-se os parâmetros de sorção pôde-se perceber um equilíbrio entre adsorção e dessorção para o diuron, e uma maior tendência de dessorção para o carbofuran. Palavras Chave: ácidos húmicos, sorção, carbofuran, diuron, cromatografia líquida.
XI Encontro Brasileiro de Substâncias Húmicas
19 a 23 de outubro de 2015 São Carlos - São Paulo
Introdução As substâncias húmicas (SH) interagem com inúmeros compostos presentes no solo, incluindo contaminantes orgânicos e inorgânicos. Destes, atualmente, os pesticidas são os mais relevantes em dois sentidos: agronômico, por possuir ação defensiva às culturas; e ambiental, como contaminantes que podem afetar diferentes ecossistemas. As substâncias húmicas são divididas em três principais frações, os ácidos húmicos (AH), os ácidos fúlvicos (AF) e a humina (HUM), cada uma com diferentes características físico-químicas. Segundo Vieira et al. (1999) o comportamento dos herbicidas no solo é bastante complexo e é resultante de vários fatores, sendo um deles a interação com os constituintes das diferentes frações contidas no solo (ácido húmico, ácido fúlvico, humina, argila, óxidos e etc.). É importante conhecer os processos de retenção de pesticidas no solo, pois além de determinar sua eficiência no controle de pragas-alvo, pode auxiliar na avaliação dos riscos ambientais envolvidos. Segundo Khan (1978), a adsorção pela matéria orgânica pode controlar a quantidade de um pesticida na solução do solo, e, assim, determinar a sua persistência, mobilidade, lixiviação e biodisponibilidade. Stevenson (1976) aponta que a informação sobre a natureza das interações entre matéria orgânica e os pesticidas pode proporcionar uma base mais racional para a sua utilização eficaz, reduzindo assim os efeitos secundários indesejáveis devido à lixiviação e a contaminação do ambiente. O objetivo deste estudo foi avaliar a sorção (adsorção e dessorção) dos pesticidas carbofuran e diuron em ácidos húmicos extraídos de turfa. Materiais e métodos O experimento foi conduzido no Laboratório de Química Analítica, Ambiental e Ecotoxicologia (LaQuAAE) do Instituto de Química de São Carlos (IQSC), SP, em um Organossolo (Turfa) proveniente da cidade de Luis Antônio, SP, em área de influência do Rio Mogi-Guaçu sob as coordenadas: 21°33'19"S 47°55'08"W, datum horizontal WGS84.
XI Encontro Brasileiro de Substâncias Húmicas
19 a 23 de outubro de 2015 São Carlos - São Paulo
A extração e fracionamento das SH e purificação dos AH foram feitos por uma adaptação do método de Swift (1996), recomendado pela IHSS (International Humic Substances Society). O método foi reproduzido até a etapa de diálise. Após essa etapa, utilizouse o processo de eluição em resinas de troca iônica. Para a melhor remoção de ânions e cátions metálicos, utilizaram-se resinas de poliestireno reticulado com ligações cruzadas de divinilbenzeno (DVB), Amberlite IRA-400 (troca aniônica fortemente básica) e IR-120 (troca catiônica fortemente ácida). O material obtido foi submetido à liofilização. A determinação dos pesticidas foi feita utilizando um cromatógrafo à líquido (HPLC) Agilent 1200 Series equipado com detector de arranjo de diodos (DAD). Utilizou-se também uma coluna cromatográfica Agilent Eclipse C18 Rapid Resolution (100 x 4,6 mm; 3,5 µm). O modo de eluição foi o isocrático, com a proporção de fase móvel 45:55 (ACN:H2O). A vazão de fase móvel utilizada foi de 1,0mL min-1. O volume da alça de injeção foi de 20 µL. O comprimento de onda definido para a análise foi de 250 nm para o diuron e 280 nm para o carbofuran; os tempos retenção foram 3,79 min e 3,11 min, respectivamente. Para o estudo de adsorção dos pesticidas com ácidos húmicos, foram utilizadas soluções dos pesticidas estudados nas concentrações: 0; 0,5; 1; 1,5; 3; 6 e 12 mg L-1, mantidas em contato por 24 h sob agitação orbital, a temperatura controlada (22 °C ± 1°) com 20 mg de AH em pH 3,5 e 6,5. O procedimento foi feito em duplicata. Após esse período, a mistura foi centrifugada por 15 minutos a 10000 RPM. O sobrenadante foi filtrado em membrana de nylon 0,20 μm x 25 mm e posteriormente analisado por HPLC. Os ensaios de dessorção foram realizados adicionando-se o mesmo volume de solução de CaCl2 0,01 mol L-1, isenta dos pesticidas, aos tubos utilizados para os ensaios de adsorção. Esses tubos foram submetidos à nova agitação pelo mesmo tempo e temperatura em que foram feitos os ensaios de adsorção. Após agitação, as amostras foram centrifugadas a 10000 RPM, por 15 minutos. O sobrenadante foi retirado, sendo parte filtrada em membrana nylon 0,20 μm x 25 mm e analisado em HPLC. As áreas dos picos cromatográficos observados para os pesticidas no HPLC foram comparadas às curvas previamente obtidas na curva de calibração dos pesticidas. O balanço entre a concentração de pesticida que ficou retido no AH e a concentração que ficou na solução em equilíbrio (sobrenadante) pode ser avaliado por isotermas de sorção, utilizandose modelos matemáticos para descrevê-las. Para o presente estudo, utilizou-se
XI Encontro Brasileiro de Substâncias Húmicas
19 a 23 de outubro de 2015 São Carlos - São Paulo
o modelo linearizado de Freundlich, que é descrito da seguinte forma: x
1
log m = log K + n log C. Onde,
x m
é a razão entre pesticida (soluto) adsorvido por
massa de matéria orgânica (adsorvente), C é a concentração de pesticida em solução no equilíbrio, e K e n são constantes que dependem da solução, do soluto e do adsorvente. Resultados e discussões Após a quantificação dos cromatogramas, realizou-se a interpolação em gráficos de dispersão. As equações obtidas nos ensaios de sorção são mostradas na Tabela 1 e os parâmetros de sorção são mostrados na Tabela 2. Tabela 1. Equações das isotermas de sorção do carbofuran e do diuron nos ácidos húmicos. Amostra Diuron pH 3,5 Diuron pH 6,5 Carbofuran pH 3,5 Carbofuran pH 6,5
Adsorção Equação y=0,5916x+1,1286 y=0,5369x+1,0816 y=1,4539x-3,4345 y=1,5385x-3,583
R² 0,97 0,81 0,71 0,65
Dessorção Equação y=0,6207x+1,0666 y=0,9162x+1,4069 y=0,8022x+0,643 y=0,9706x+0,3367
R² 0,91 0,95 0,97 0,96
Tabela 2. Parâmetros das isotermas de sorção do carbofuran e do diuron nos ácidos húmicos. Amostra Diuron pH 3,5 Diuron pH 6,5 Carbofuran pH 3,5 Carbofuran pH 6,5
Adsorção Kf 13,45 12,07 0,0004 0,0003
1/n 0,59 0,54 1,45 1,54
Dessorção Kf 11,66 25,52 4,40 2,17
1/n 0,62 0,92 0,80 0,97
O valor de Kf (constante K do modelo de Freundlich) é um importante parâmetro utilizado em programas computacionais para a previsão da lixiviação de pesticidas em solos e análise de risco da contaminação da água subterrânea com resíduos de pesticidas (PIASAROLO, et al 2008). Os valores obtidos na Tabela 2 mostram que, o diuron apresentou maiores taxas de adsorção/dessorção nos AH que o carbofuran. Isso pode estar relacionado ao tipo de interação de cada pesticida com o AH. Houve um equilíbrio entre a adsorção e a dessorção do diuron em pH 3,5 e houve um
XI Encontro Brasileiro de Substâncias Húmicas
19 a 23 de outubro de 2015 São Carlos - São Paulo
aumento no Kf de dessorção no pH 6,5, isso indica aumento da taxa de dessorção em função do aumento do pH. Com o carbofuran, verificou-se um valor baixo do Kf de adsorção para ambos os pH 3,5 e 6,5, além de uma diminuição do Kf de dessorção, indicando uma diminuição da taxa de dessorção em função do aumento do pH. Conclusões O diuron apresentou maiores taxas de adsorção/dessorção nos AH que o carbofuran. Os valores de Kf de adsorção e dessorção do diuron em AH, permitiram inferir que há um balanço entre eles, e isso pode se refletir em sua mobilidade no solo. A variação do pH influenciou ligeiramente as interações dos pesticidas com os AH, sendo que o efeito mais perceptível foi uma correlação positiva do K f de dessorção do diuron, e negativa do Kf de dessorção do carbofuran. Agradecimentos À FAPESP pela bolsa concedida e à Agrolatino pelo auxilio financeiro. Referências KHAN, S. U. The interaction of organic matter with pesticides. In: SCHNITZER, M.; KHAN, S. U. (eds.). Soil organic matter, p. 1; 38-39. Elsevier. Amsterdam, 1978. PIASAROLO, L.; OLIVEIRA, R. R. L.; GUERREIRO, M. C. Influência da polaridade de pesticidas não-iônicos sobre sua sorção em um latossolo. Ciência Agrotécnica, v. 32, p. 1802-1809, 2008. STEVENSON, F. J.; KAUFMAN, D.; STILL, G.; PAULSON, G.; BANDAL, S. Bound and conjugated pesticide residues. In: ACS Symposium Series. 1976. p. 180. SWIFT, Roger S. et al. Organic matter characterization. Methods of soil analysis. Part 3-chemical methods., p. 1011-1069, 1996. VIEIRA, E. M.; PRADO, A. D.; LANDGRAF, M. D.; REZENDE, M. D. O. Estudo da adsorção/dessorção do ácido 2,4 diclorofenoxiacético (2,4-D) em solo na ausência e presença de matéria orgânica. Química Nova, v. 22, n. 3, p. 305-308, 1999.
XI Encontro Brasileiro de Substâncias Húmicas
