Ylidaddukte der Penteltrichloride

Ylidaddukte der Penteltrichloride Florian Breitsameter, Hans-Peter SchroÈdel, Alfred Schmidpeter*, Heinrich NoÈth1) und Susana Rojas-Lima1) MuÈnchen, Institut fuÈr Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-UniversitaÈt Bei der Redaktion eingegangen am 25. Januar 1999.

Professor Nils Wiberg zum 65. Geburtstag gewidmet InhaltsuÈbersicht. Die Ylide Ph3PCR2 geben 1 : 1-Addukte mit PCl3, AsCl3 und SbCl3. Auch die Addition von HCl an Dichlorphosphanyl- und Dichlorarsanyl-ylide fuÈhrt zu Addukten dieser Art. Die PCl3-Addukte 2 sind in LoÈsung ionisch dissoziiert. FuÈr die AsCl3-Addukte 3 b und 3 e mit Triphenylphosphonium-ethylid und -isopropylid ergibt die RoÈntgenstrukturanalyse eine stark unterschiedliche AnnaÈherung der zwitterionischen w-tbp-Struktur an die w-tetraedrische Struktur des Kations. Im Gegensatz dazu bildet das SbCl3-Addukt 4 b des Triphenylphosphonium-ethylids im

Kristall ein wenn auch stark unsymmetrisches Dimer und naÈhert sich damit einer quadratisch pyramidalen Geometrie am Antimonatom. Die 2 : 1-Ylidaddukte 11 mit PCl3 bilden in LoÈsung die Dikationen (Ph3PCR2)2PCl2+. Auch das 2 : 3-Addukt von Triphenylphosphoniummethylid 15 mit AsCl3 ist im Kristall ionisch aufgebaut und zwar aus Kationen (Ph3PCH2)2AsCl2+, die paarweise uÈber zwei AsCl3-MolekuÈle zu doppelt geladenen Ûberkationen verknuÈpft sind, mit As2Cl82± als Anionen.

Ylide Adducts of Pentele Trichlorides Abstract. Ylides Ph3PCR2 form 1 : 1 adducts with PCl3, AsCl3 und SbCl3. The addition of HCl to dichlorophosphanylund dichloroarsanyl ylides also leads to such adducts. In solution the PCl3 adducts 2 are dissociated into ions. For the AsCl3 adducts 3 b and 3 e of triphenylphosphonium ethylide and isopropylide X-ray analyses show distinctly different degrees of transition from a zwitterionic w-tbp to a cationic wtetrahedral structure. The SbCl3 adduct 4 b of the triphenylphosphonium ethylide on the other hand forms a rather asymmetric dimer and approaches a square-pyramidal geometry at the antimony atom.

The 2 : 1 ylide adducts 11 with PCl3 form in solution the dications (Ph3PCR2)2PCl2+. The 2 : 3 adduct 15 of triphenylphosphonium methylide to AsCl3 also has an ionic structure in the crystal. There are cations (Ph3PCH2)2AsCl2+, which pairwise join with two AsCl3 molecules to form doubly charged supracations in the presence of As2Cl82± as counterions.

Einleitung

ECl-Bindung ist im Vergleich zur aÈquatorialen um 9 bzw. 8% verlaÈngert. Auf eine entsprechende Struktur wird aus den Schwingungsspektren [9] auch fuÈr das thermisch instabile Addukt Me3N ´ PCl3 [10] geschlossen. Im 1,3-Dimethylimidazol-2-thion-Addukt an AsCl3 nimmt das Ligandatom Schwefel dagegen eine aÈquatoriale Position ein (B). Als Ursache fuÈr die unterschiedliche Struktur wird die im Vergleich zum Stickstoff geringere ElektronegativitaÈt des Schwefels angesehen [11].

Nach Lehrbuchauskunft sind die Trichloride von P, As und Sb Lewis-SaÈuren, PCl3 allerdings eine ¹aÈuûerst schwacheª [1]. In den Arbeiten, die auf die LewisAciditaÈt dieser Trichloride aufbauen, geht es meist um die Bildung von Chloropenteliden, d. h. um die Addition des Chlorid-Ions zu einfachen oder komplexen Chloroanionen (ausgewaÈhlte Beispiele: [2±4]), seltener um die Addition neutraler DonormolekuÈle. Von zwei Aminaddukten, naÈmlich von Me3N ´ AsCl3 [5] und PhNH2 ´ SbCl3 [6] liegen RoÈntgenstrukturanalysen vor [7]. Sie zeigen eine w-trigonal-bipyramidale Koordination des Pentelatoms mit dem Amin in axialer Position (A) [8]. Die gegenuÈberliegende axiale * Prof. Dr. A. Schmidpeter, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt MuÈnchen, Butenandtstraûe 5±13, Haus D, D-81377 MuÈnchen, Fax: +49(0)89-21 80-78 66 e-mail: [email protected]

Keywords: Phosphonium Ylides; Trichlorides of P, As, Sb; Adduct Formation; w-tbp and w-octahedral Coordination; Supracation

1)

RoÈntgenstrukturanalysen

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1293±1300 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251293±1300 $ 17.50+.50/0

1293

F. Breitsameter, H.-P. SchroÈdel, A. Schmidpeter, H. NoÈth, S. Rojas-Lima

Mit starken Basen kann es schlieûlich zur Dissoziation C des Addukts kommen [12]. FuÈr die im Folgenden zu besprechenden Ylidaddukte ist diese MoÈglichkeit von besonderer Bedeutung, da die positive Ladung hier von der Phosphoniogruppe getragen werden kann. 1 : 1-Addukte mit PCl3 Wie bereits berichtet, geben Triphenylphosphoniummethylid (1 a), -ethylid (1 b) und -propylid (1 c) mit PCl3 1 : 1-Addukte 2 [13]. Die Reaktion ist stets von einer zweifachen Addition des Ylids (s. unten) begleitet, deren Anteil in der genannten Reihenfolge abnimmt. Das Addukt 2 e des Triphenylphosphoniumisopropylids (1 e) wurde auf diesem Weg kristallin gewonnen. Das Triphenylphosphonium-benzylid (1 d) reagiert mit PCl3 uÈber die Adduktbildung hinaus stets unter Umylidierung zum Substitutionsprodukt 5 d.

Tabelle 1 31P-NMR-Daten der Mono- und Bisylidaddukte 2, 3, 4 bzw. 11, 12

2 a[13] 2 b[13] 2 ba) 2 c[13] 2 ca) 2e 3b 3e 4b 11 a[14] 11 b[14] 11 c[14] 11 e 12 ab) a) b)

E

R1

R2

dPPh

dPCl

2

P P

H H

H Me

P

H

Et

P As As Sb

Me H Me H

Me Me Me Me

19.9 26.8 25.4 26.8 26.3 32.6 29.6 30.9 31.5

137.9 179.3 176.8 176.5 174.8 182.4

48.4 68.4 67.2 85.5 84.0 72.6

P P P P As

H H H Me H

H Me Et Me H

23.7 30.0 29.9 36.6 28.3

70.4 92.2 92.2 110.8

50.3 93.0 93.5 77.1

JPP [Hz]

AlCl4± als Gegenion As2Cl82± als Gegenion

mel C anzeigt. Dies wird weiterhin dadurch bekraÈftigt, daû die Zugabe der aÈquivalenten Menge AlCl3 das Spektrum nicht veraÈndert (Tab. 1). Das Ph3P-Signal liegt fuÈr die Addukte 2 stets bei tieferem Feld als fuÈr die Ylide 1 und 5. Auch Hexaphenylcarbodiphosphoran gibt mit PCl3 ein ionisches Addukt [13].

1 : 1-Addukte mit AsCl3 und SbCl3

Ein zweiter Weg zu den Addukten 2 ist die Addition von HCl an die Dichlorphosphanyl-ylide 5. Auf diese Weise wurden Kristalle von 2 b gewonnen. Schlieûlich entsteht die Verbindung 2 a auch aus dem Bis(dichlorphosphanyl)ylid 7 [13] durch Umsetzen mit uÈberschuÈssigem HCl.

Ûber die Struktur der Addukte 2 im Kristall kann nichts Verbindliches gesagt werden, weil sich das Strukturmodell weder fuÈr 2 b noch fuÈr 2 e hinreichend verfeinern lieû. FuÈr die Struktur von 2 in LoÈsung bieten jedoch die 31P-NMR-Spektren (Tab. 1) einen guten Anhalt. Diese zeigen ein AB-Spinsystem, dessen Signal bei d = 140±180 einer PCl2-Gruppe zuzuordnen ist und damit eine Dissoziation des Addukts nach For1294

Wie mit PCl3 geben die Ylide 1 b und 1 e mit AsCl3 und SbCl3 die 1 : 1-Addukte 3 b, e bzw. 4 b; das Addukt 4 e konnte nicht isoliert werden, es zersetzt sich bei der Darstellung unter SchwarzfaÈrbung. Die Bildung von 2 : 1-Addukten wurde nicht beobachtet. Die Verbindung 3 b entsteht auch durch Addition von HCl an das Dichlorarsanyl-ylid 6 b [15]. Die RoÈntgenstrukturanalyse zeigt fuÈr 3 b und 3 e im Kristall eine zwitterionische Struktur gemaÈû Formel B mit dem Kohlenstoffatom in aÈquatorialer Position. Sie ist in den beiden FaÈllen stark unterschiedlich in Richtung auf C hin verzerrt (Abb. 1 und 2). Die Strukturen von 3 b und 3 c lassen sich vorteilhaft mit anderen w-tbp-Strukturen vom Typ B, E = As vergleichen. Auûer dem bereits in der Einleitung erwaÈhnten Imidazolthion-Addukt 10 handelt es sich dabei um die Anionen der Tetraphenylphosphonium-alkyl- und -aryltrichloroarsenite 8 und 9 (Tab. 2). In allen Beispielen hat die aÈquatoriale AsCl-Bindung mit 218±221 pm annaÈhernd die gleiche LaÈnge und ist nur wenig laÈnger als im AsCl3 (216 pm [18]). Im Vergleich dazu sind alle axialen AsCl-Bindungen laÈnger. In jedem der Beispiele sind die beiden axialen Bindungen ungleich lang; je laÈnger die eine ist, desto kuÈrzer ist die andere [19]. Innerhalb dieses allgemeinen Rahmens lassen sich drei FaÈlle unterscheiden (Abb. 3): Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1293±1300

Ylidaddukte der Penteltrichloride

Abb. 3 Ûbergang vom Strukturtyp B zu C dargestellt durch den Gang der AsCl-BindungslaÈngen in der Reihe 8, 9, 10, 3 b, 3 e.

Abb. 1 MolekuÈlstruktur von 3 b im Kristall. Die Schwingungsellipsoide entsprechen 30% Wahrscheinlichkeit.

Abb. 2 MolekuÈlstruktur von 3 e im Kristall. Die Schwingungsellipsoide entsprechen 30% Wahrscheinlichkeit.

Abb. 4 MolekuÈlstruktur und Dimerenbildung von 4 b im Kristall. Die Schwingungsellipsoide entsprechen 30% Wahrscheinlichkeit.

Tabelle 2 BindungslaÈngen/pm und Bindungswinkel/° am Arsen- bzw. Antimonatom E in den MolekuÈlen und Anionen vom Typ B: Ph3PCHMe±AsCl3 (3 b), Ph3PCMe2±AsCl3 (3 e), Ph4P+ EtAsCl3± (8) [17], Ph4P+ PhAsCl3± (9) [17] und 1,3-Dimethyl-2imidazolthion-AsCl3 (10) [11], Ph3PCHMe±SbCl3 (4 b) D

3b Ph3PCHMe

3e Ph3PCMe2

8 Et±

9 Ph±

10a) Dmit

4b Ph3PCHMe

E±C E±Cl1 E±Cl2 E±Cl3

202.9(3) 218.8(1) 239.2(1) 254.4(1)

195.1(6) 217.3(1) 227.9(1) 286.7

195.1(6) 217.8(2) 247.3(2) 249.5(2)

194.7(6) 220.4(2) 241.2(2) 254.1(2)

230.1(2) 221.3(2) 238.8(2) 253.9(2)

225.3(2) 239.6(1) 258.4(1) 260.7(1)

Cl1±E±C Cl2±E±C Cl3±E±C Cl1±E±Cl2 Cl1±E±Cl3 Cl2±E±Cl3

97.6(1) 91.5(1) 86.2(1) 91.8(1) 91.3(1) 176.4(1)

94.2(1) 95.5(1) 99.5 95.5(1) 90.3 163.4

93.8(2) 89.8(2) 90.0(2) 92.0(1) 91.8(1) 176.2(1)

100.1(2) 90.5(2) 87.9(2) 91.5(1) 90.8(1) 177.4(1)

99.1(1) 91.2(1) 77.9(1) 91.3(1) 92.9(1) 171.8(1)

90.6(1) 90.2(1) 85.1(1) 87.5(1) 86.7(1) 172.6(2)

a)

S anstelle von C

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1293±1300

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(1) Im Anion von 8, das ziemlich genau der Struktur B entspricht, sind die beiden axialen AsCl-Bindungen fast gleich lang (Unterschied 2 pm, Mittelwert 248 pm). (2) In den Beispielen 9, 10 und 3 b ist der Unterschied zwischen den beiden axialen Bindungen auf 13±15 pm angewachsen. Dabei halten sich VerlaÈngerung und VerkuÈrzung die Waage, so daû der Mittelwert weiterhin bei 246±248 pm liegt. (3) Das Ylid-Addukt 3 e naÈhert sich schlieûlich weit der Struktur C indem eine der axialen Bindungen sehr lang wird. Mit 286.7 pm liegt sie halbwegs zwischen einer Einfachbindung (216 pm) und dem Van-derWaals-Abstand (380 pm [20]). Die andere axiale Bindung ist dementsprechend kurz und kaum laÈnger als die aÈquatoriale. TatsaÈchlich wird diese Unterscheidung in Struktur C obsolet. Gleichzeitig ist der diaxiale Winkel fuÈr 3 e kleiner als in den anderen aufgefuÈhrten FaÈllen (Tab. 2); das sich hier abloÈsende Chlorid-Ion ist also weniger strikt in der axialen Position fixiert. Wie die RoÈntgenstrukturanalyse von 4 b zeigt, liegt das SbCl3-Addukt im Kristall ebenfalls in der Form B vor (Abb. 4). Es weicht sogar weniger von dieser ab als das entsprechende AsCl3-Addukt 3 b. So sind die beiden axialen SbCl-Bindungen fast gleich lang (Unterschied 2 pm), waÈhrend die aÈquatoriale SbCl-Bindung kuÈrzer und nur wenig laÈnger als in SbCl3 (235.2(5) pm [18]) ist (Tab. 2). Auch bezuÈglich der Packung im Kristall aÈhneln sich 3 b und 4 b, waÈhrend aber die zwischenmolekularen AsCl-AbstaÈnde (711.4 pm) weit groÈûer bleiben als die Summe der Van-der-Waals-Radien (380 pm), bilden die MolekuÈle von 4 b im Kristall Dimere uÈber SbCl-Bindungen, die mit 359.9 pm deutlich kuÈrzer sind als der Van-derWaals-Abstand (400 pm) [20]. Der diesbezuÈgliche Unterschied zwischen 3 b und 4 b entspricht dem allgemeinen Trend zur hoÈheren Koordinationszahl bei Sb(III) im Vergleich zu As(III). Alle Bindungswinkel sind in 4 b kleiner als die entsprechenden in 3 b (Tab. 2). Die Dimerenstruktur von 4 b laÈût sich mit der Struktur von Sb2Cl82± [21] vergleichen (s. auch As2Cl82± weiter unten) wenn die Sb±Cl ´ ´ ´ Sb-BruÈcken auch viel weniger symmetrisch sind als dort. Bei angenaÈhert quadratisch-pyramidaler Koordination des Antimonatoms nimmt das Ylid in 4 b die apicale Position ein.

2 : 1-Addukte mit PCl3 Wie die 1 : 1-Addukte 2 sind auch die 2 : 1-Addukte 11 von Yliden an PCl3 auf zwei Wegen zugaÈnglich, naÈmlich aus den beiden Komponenten [13] oder durch die zweistufige Addition von HCl an Bis(ylidyl)phosphenium-chloride 12 [14]. Verbindung 11 a resul1296

tiert auch aus der HCl-Spaltung des Diphosphetans 13 [16]. Die fuÈr 11 angeschriebene ionische Struktur ergibt sich fuÈr die geloÈste Verbindung wieder aus den 31PNMR-Spektren, insbesondere aus der beim Anionenaustausch konstant bleibenden chemischen Verschiebung des zentralen Phosphors [14]. 2 : 3-Addukt mit AsCl3 Bei der Darstellung des Bis(dichlorarsanyl)methylids 14 [15] faÈllt als Nebenprodukt Verbindung 15 an, die formal ein 2 : 3-Addukt des Triphenylphosphoniummethylids 1 a an AsCl3 darstellt und deren Entstehung aus 14 in Anlehnung an die oben beschriebene Bildung von 11 a aus 13 formuliert werden kann. Die RoÈntgenstrukturanalyse ergibt dafuÈr einen ionischen Aufbau. Dabei sind im Kation (wie im Kation von 9 an das Phosphoratom) zwei YlidmolekuÈle an das Arsenatom koordiniert.

Angesichts der im Vergleich zu den Chlorophosphiten geringeren Dissoziationsneigung der Chloroarsenite war zu fragen, ob in 15 gemaÈû den angeschriebenen Formeln ebenfalls ein doppelt geladenes oder ein einfach geladenes Kation vorliegt. TatsaÈchlich erhaÈlt die ermittelte Struktur drei verschiedene Arsenatome und liegt zwischen den beiden MoÈglichkeiten (Abb. 5). In erster NaÈherung laÈût sie sich zwar im Sinne der unteZ. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1293±1300

Ylidaddukte der Penteltrichloride

Abb. 5 Die beiden in der Kristallstruktur von 15 aufeinanderfolgenden Bausteine: Das aus zwei Kationen (Ph2PCH2)2AsCl2+ und einem Anion As2Cl82± gebildet zu denkende Ûberkation [(Ph3PCH2)2AsCl2]2(AsCl3)22+ (oben), sowie das unabhaÈngige Anion As2Cl82±, umgeben von zwei nicht damit verbundenen Kationen (unten). Die Schwingungsellipsoide entsprechen 30% Wahrscheinlichkeit.

ren Formel als alternierende Abfolge des Kations (Ph3PCH2)2AsCl2+ und des Anions As2Cl82± beschreiben, doch bleibt nur jedes zweite dieser Anionen in seiner Struktur vom Kation unabhaÈngig. Es besitzt dann die von anderen Salzen [3 a, b] bekannte Struktur und hat keine Kontakte zu den Arsenatomen der beiden benachbarten Kationen. Sein zentraler As2Cl2Vierring ist unsymmetrisch und seine verschiedenen AsCl-AbstaÈnde (Tab. 3) liegen jeweils in Bereichen, die durch die entsprechenden AbstaÈnde in As2Cl82±Ionen anderer Salze abgesteckt sind. Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1293±1300

Das As2Cl82±-Ion der zweiten Art ist dagegen mit zwei (Ph3PCH2)2AsCl2+-Ionen zu einem Ûberkation verbunden. Dabei behaÈlt es zwar die Anordnung der acht Chloratome um die beiden Arsenatome bei, uÈbertraÈgt aber zwei der basalen Chloratome (Cl2) auf die ylid-koordinierten Arsenatome (As1). Letztere erreichen damit eine verzerrte w-tbp-Struktur deren aÈquatoriale Positionen von den zwei Ylid-Donoren und deren axiale Positionen uÈber unterschiedlich lange Bindungen von den Chloratomen Cl1 und Cl2 eingenommen werden. Sie sind dementsprechend eher 1297

F. Breitsameter, H.-P. SchroÈdel, A. Schmidpeter, H. NoÈth, S. Rojas-Lima Tabelle 3 Vergleich ausgewaÈhlter BindungslaÈngen/pm und -winkel/° des komplexen Kations (Ph3PCH2)4As4Cl102+ und des Anions As2Cl82± von 15 sowie des Anions As4Cl142± [3 c]. Die Positionen von C1 und C2 sind im Falle des Anions As4Cl142± mit Chloratomen besetzt

As1±C1 As1±C2 As1±Cl1 As1±Cl2 As1±Cl3 As2±Cl2 As2±Cl2 A As2±Cl5 As2±Cl3 As2±Cl4 C1±As1±C2 C1±As1±Cl1 C2±As1±Cl1 C1±As1±Cl2 C2±As1±Cl2 Cl1±As1±Cl2 As1±Cl2±As2 As2 A±Cl2±As1 As2±Cl2±As2 A Cl2±As2±Cl2 A Cl5±As2±Cl2 Cl5±As2±Cl2 A Cl5±As2±Cl4 Cl5±As2±Cl3 Cl3±As2±Cl4 Cl3±As2±Cl2 A Cl3±As2±Cl2 Cl4±As2±Cl2 A Cl4±As2±Cl2

R4As4Cl102+

As4Cl142±

As2Cl82±

199.1(6) 200.1(6) 224.3(2) 291.8(2) 384.0(2) 299.1(2) 295.1(2) 218.7(2) 223.1(2) 232.3(2) 90.4(2) 93.0(2) 95.7(2) 80.2(2) 89.6(2) 171.5(2) 104.4(7) 145.9(7) 96.4(7) 83.6(7) 94.2(7) 94.4(7) 97.1(8) 95.1(9) 95.9(7) 168.8(7) 89.8(7) 88.8(7) 166.9(7)

217.3 212.9 219.1 300.4 325.0 267.4 306.1 218.0 234.4 219.2

276.4(2) 291.8(2) 219.2(2) 224.0(2) 231.4(2)

As3±Cl8 As3±Cl8 A As3±Cl7 As3±Cl6 As3±Cl9

93.6(7) 86.4(7) 89.9(7) 89.3(7) 93.7(8) 94.7(7) 92.2(7) 175.2(7) 90.8(7) 90.4(7) 175.2(7)

As3±Cl8±As3 A Cl8±As3±Cl8 A Cl7±As3±Cl8 Cl7±As3±Cl8 A Cl7±As3±Cl9 Cl7±As3±Cl6 Cl6±As3±Cl9 Cl6±As3±Cl8 A Cl6±As3±Cl8 Cl9±As3±Cl8 A Cl9±As3±Cl8

mit der Formel (Ph3PCH2)2AsCl2+ zu beschreiben und so betrachtet besteht das Ûberkation aus zwei dieser Ionen, die uÈber zwei AsCl3-MolekuÈle miteinander verbunden sind. Das verknuÈpfende Chloratom Cl2 ist etwa T-foÈrmig und im annaÈhernd gleichen Abstand von den Arsenatomen As1, As2 und As2A umgeben, die Bindung an As1 ist aber die kuÈrzeste. Das Ûberkation (Ph3PCH2)4As4Cl102+ entspricht in der Atomanordnung weitgehend dem Anion As4Cl142± [3 c]; indem darin vier Chloridionen durch YlidmolekuÈle ersetzt sind, aÈndern sich allerdings die AsCl-AbstaÈnde erheblich; insbesondere ist der Abstand der Atome As1 und Cl3 kein Bindungsabstand mehr und ist As2±Cl2 erheblich gedehnt. Zusammenfassend wird 15 im Kristall am besten durch eine Formel [(Ph3PCH2)2AsCl(AsCl3)]2As2Cl8 beschrieben, die bezuÈglich der Dissoziation des ylidkoordinierten Arsenatom der oberen der fuÈr 15 angeschriebenen Formeln entspricht.

hexan wurde dynamisch und statisch uÈber Molekularsieb Ê getrocknet. Wasserfreies Dichlormethan und Benzol 4A (Fluka) wurden unveraÈndert eingesetzt. PCl3 und AsCl3 wurden immer frisch destilliert verwendet, SbCl3 wurde unter Argon gelagert und vor der Verwendung mindestens 5 h im Vakuum gehalten. Die Schmelzpunkte wurden im abgeschlossenen RoÈhrchen ermittelt und sind nicht korrigiert. Die NMR-Spektren wurden mit einem Jeol GSX 270 (31P) und einem Jeol EX 400 Spektrometer (1H, 13C) aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen beziehen sich auf 85%ige PhosphorsaÈure (extern) bzw. TMS (intern). 2 b: Zu einer LoÈsung von 5.70 g (14.6 mmol) 5 b in 50 ml Benzol wurden bei 0 °C unter RuÈhren in 15 min 16.00 ml einer 1.0 M LoÈsung von HCl in Diethylether getropft. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag, der nach 3 h bei RT abgefrittet, zweimal mit je 10 ml Benzol gewaschen und im HV getrocknet wurde. Ausbeute: 6.44 g (95%) farbloses Pulver von 2 b ´ (C6H6)0.5, Zers. 117±119 °C. Einkristalle fuÈr die RoÈntgenstrukturanalyse wurden durch Umkristallisieren aus einem gleichteiligen Gemisch von Benzol und Dichlormethan unter Zugabe von Cyclohexan gewonnen. C23H22P2Cl3 (466.73): Ber. C 59.19, H 4.75; Gef. C 59.32, H 5.09. 1

H-NMR (CDCl3): d = 1.72 (ddd, 3JPH = 17.8 Hz, 3JHH = 6.6 Hz, 3JPH = 4.0 Hz, 3 H, CH3), 7.24 (ddq, 2JPH = 13.0 Hz, 2JPH = 10.3 Hz, 3JHH = 6.6 Hz, 1 H, CH), 7.24 (s, 3 H, C6H6), 7.56±7.61 (m, 6 H, m-H), 7.65±7.70 (m, 3 H, p-H), 8.01 (dd, 3JPH = 12.5 Hz, 3JHH = 7.7 Hz, 6 H, o-H). 13 C{1H}-NMR (CDCl3): d = 9.2 (s, CH3), 34.8 (dd, 1JP(III)C = 74.9 Hz, 1 JP(V)C = 43.1 Hz, CP2), 117.0 (d, 1JPC = 85.1 Hz, i-C), 128.1 (s, C6H6), 130.3 (d, 3JPC = 12.7 Hz, m-C), 134.2 (dd, 2JPC = 10.1 Hz, 4JPC = 1.4 Hz, o-C), 135.1 (d, 4JPC = 3.1 Hz, p-C).

2 e: Zu einer LoÈsung von 377 mg (2.7 mmol) PCl3 in 15 ml THF wurden binnen 5 min bei 0 °C 0.84 g (2.7 mmol) 1 e in 10 ml THF getropft. Die rote YlidloÈsung entfaÈrbte sich augenblicklich und es bildete sich ein farbloser Niederschlag. Nach 45 min wurde die Suspension auf RT erwaÈrmt und der Niederschlag abgetrennt und im HV getrocknet. Ausbeute 0.63 g (52%). Das Rohprodukt wurde aus einem gleichteiligen Gemisch von THF und Dichlormethan unter Zugabe von Cyclohexan umkristallisiert. Farblose Kristalle, Schmp. 154±157 °C. C21H21P2Cl3 (441.70): Ber. C 57.10, H 4.79; Gef. C 56.21, H 4.83. 1

H-NMR (CD2Cl2): d = 1.97 (dd, 3JPH = 17.4 Hz, 3JPH = 9.0 Hz, 6 H, CH3), 7.77±7.86 (m, 12 H, o,m-H), 7.92±7.97 (m, 3 H, p-H). 13 C{1H}-NMR (CD2Cl2): d = 21.3 (d, 2JPC = 10.0 Hz, CH3), 44.1 (dd, 1 JP(III)C = 76.0 Hz, 1JP(V)C = 39.6 Hz, CP2), 115.8 (d, 1JPC = 81.9 Hz, i-C), 131.0 (d, 3JPC = 12.7 Hz, m-C), 135.3 (dd, 2JPC = 9.2 Hz, 4JPC = 5.8 Hz, o-C), 136.2 (d, 4JPC = 5.1 Hz, p-C).

Experimenteller Teil

3 b: Entsprechend 2 b aus 0.32 g (0.7 mmol) 6 b und 0.74 ml einer 1.0 M LoÈsung von HCl in Diethylether. Ausbeute: 0.34 g (91%) farbloses Pulver von 3 b (C6H6)0.5, Schmp. 193± 196 °C. C23H22PAsCl3 (510.68): Ber. C 54.09, H 4.34; Gef. C 53.85, H 4.37.

Alle Arbeiten wurden unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluû durchgefuÈhrt. Als Inertgas diente Spezialargon 4.8 der Firma Linde, das zur Entfernung des Restsauerstoffes uÈber einen Cr(II)-Kontakt und anschlieûend zur Trocknung Ê geleitet wurde. Tetrahydrofuran uÈber Molekularsieb 5 A wurde durch Kochen unter RuÈckfluû uÈber Natrium/Benzophenon und anschlieûende Destillation getrocknet. Cyclo-

3 e: Zu einer LoÈsung von 536 mg (3.0 mmol) AsCl3 in 10 ml THF wurden bei 0 °C innerhalb von 5 min 0.90 g (3.0 mmol) 1 e in 5 ml THF getropft. Die rote YlidloÈsung entfaÈrbte sich augenblicklich. Nach 15 min wurde die LoÈsung auf RT erwaÈrmt und nach 15 h auf ein Drittel eingeengt. Das sich abscheidende 3 e wurde abgetrennt. Aus der RestloÈsung bildeten sich nach Zugabe von Cyclohexan wenige farblose

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Ylidaddukte der Penteltrichloride Kristalle, die fuÈr eine RoÈntgenstrukturanalyse geeignet waren. Ausbeute: 1.07 g (73%), Schmp. 117±118 °C. C21H21AsCl3P (485.65): Ber. C 51.94, H 4.36; Gef. C 51.15, H 4.10. H-NMR (CD2Cl2): d = 2.14 (d, 3JPH = 18.9 Hz, 6 H, CH3), 7.68±7.73 (m, 6 H, m-H), 7.83±7.93 (m, 9 H, o,p-H). 13 C{1H}-NMR (CD2Cl2): d = 25.9 (s, CH3), 44.0 (d, 1JPC = 33.4 Hz, CAs), 117.8 (d, 1JPC = 81.5 Hz, i-C), 130.2 (d, 3JPC = 11.9 Hz, m-C), 135.2 (d, 4JPC = 3.1 Hz, p-C), 135.4 (d, 2JPC = 9.2 Hz, o-C).

86% Ausbeute gewonnen. In der Mutterlauge bildeten sich nach 3 Wochen einige farblose Kristalle von 15 (C6H6)1.5. 31

P{1H}-NMR (C6D6): d = 28.3; 1H-NMR (CDCl3): d = 4.32 (d, JPH = 11.9 Hz, 4 H, CH2), 7.24 (s, 9 H, C6H6), 7.61±7.84 (m, 30 H, Ph).

1

4 b: Zu einer LoÈsung von 8.58 g (29.6 mmol) 1 b in 25 ml Benzol wurden bei 0 °C unter RuÈhren innerhalb von 20 min 6.73 g (29.5 mmol) SbCl3 in 25 ml Benzol getropft. Die entstandene Suspension wurde weitere 2 h bei RT geruÈhrt, bevor im HV alle fluÈchtigen Bestandteile entfernt wurden. Der blaûgelbe RuÈckstand wurde aus Dichlormethan unter Zugabe von Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute: 10.27 g (67%) farblose Kristalle von 4 b, Schmp. 185 °C. C20H19PSbCl3 (518.45): Ber. C 46.33, H 3.69; Gef. C 46.37, H 3.77. 1

H-NMR (CDCl3): d = 2.19 (dd, 3JPH = 20.7 Hz, 3JHH = 7.5 Hz, 3 H, CH3), 4.08 (dq, 2JPH = 15.1 Hz, 3JHH = 7.5 Hz, 1 H, CH), 7.63±7.68 (m, 6 H, mH), 7.75±7.84 (m, 9 H, o,p-H). 13 C{1H}-NMR (CDCl3): d = 13.1 (d, 2JPC = 4.2 Hz, CH3), 37.7 (d, 1 JPC = 37.7 Hz, CSb), 119.5 (d, 1JPC = 84.6 Hz, i-C), 130.2 (d, 3 JPC = 12.7 Hz, m-C), 134.1 (d, 2JPC = 10.0 Hz, o-C), 134.9 (d, 4 JPC = 3.1 Hz, p-C).

14 und 15: Ph3PC(SiMe3)2 wurde in Benzol bei 20 °C mit uÈberschuÈssigem AsCl3 umgesetzt. Nach Zugabe von Cyclohexan schied sich 14 in blaûgelben Kristallen ab und wurde in

Tabelle 4

Unter Schutzgas wurden Kristalle in Perfluorether-Úl suspendiert und geeignete Einkristalle auf der Spitze eines Glasfadens montiert. Der Goniometerkopf am Diffraktometer wurde mit kaltem Stickstoffgas auf 183 K abgekuÈhlt. Alle Messungen erfolgten an einem Siemens P4-Diffraktometer mit CCD-FlaÈchendetektor und graphitmonochromatisierter Mo-Ka-Strahlung. Die Elementarzelle wurde aus den Reflexen in insgesamt 60 Rahmen, die bei vier verschiedenen vWinkeln mit Dx = 0.3° aufgenommen wurden, berechnet. Die Datensammlung erfolgte im Hemisphere-Modus des Programs SMART [22] mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 10 s/Rahmen und Du = 0.3° bei zwei v-Einstellungen (0°, 35°). Die Daten wurden mit dem Programm SAINT [22] reduziert, die Absorptionskorrektur mit dem Programm SADABS vorgenommen. Die StrukturloÈsungen erfolgten nach der Schweratommethode (Programm SHELXS), die Verfeinerung mit SHELX93. Alle Nichtwasserstoffatome sind mit anisotropen Temperaturfaktoren beschrieben; die Wasserstoffatomlagen wurden berechnet und sind mit einem Reitermodell in die Verfeinerung einbezogen. Tab. 4 enthaÈlt die relevanten experimentellen Angaben zur Kristallographie, der Datensammlung, sowie der Verfei-

Angaben zu den kristallographischen Daten, zur Datensammlung und Verfeinerung 3 b (C6H6)

Empirische Formel Formelgewicht KristallgroÈûe/mm Kristallsystem Raumgruppe Ê a/A Ê b/A Ê c/A a/° b/° c° Ê3 V/A Z q (ber.) (Mg/m3) l/mm±1 F(000) Index Bereich

C26H25AsCl3P 549.70 0.32 ´ 0.25 ´ 0.2 triklin P1 (2) 9.6015(5) 9.8911(5) 15.0420(7) 93.1025(9) 107.3980(8) 109.6803(8) 1264.4(1) 2 1.444 1.737 560 ±11 £ h £ 11 ±12 £ k £ 12 ±19 £ l £ 14 2h/° 58.26 Temp./K 193 Gemessene Reflexe 7490 UnabhaÈng. Reflexe 3990 Beobachtete Reflexe 3151 R1(int.) 0.0160 Zahl der Variablen 299 Wichtungsschemaa) x/y 0.0327/1.9800 GOOF 1.070 R1(4r) 0.0338 wR2 0.0800 GroÈûte Restelektronendichte/ 0.632 Ê3 e/A

a)

RoÈntgenstrukturanalysen

3e

4b

15 (C6H6)1.5

C21H21AsCl3P 485.62 0.5 ´ 0.4 ´ 0.4 monoklin Cc (9) 13.8192(4) 12.7805(4) 12.3997(3) 90 97.59(1) 90 2170.8(1) 4 1.486 2.012 984 ±15 £ h £ 14 ±15 £ k £ 15 ±14 £ l £ 14 49.42 203 5202 3102 3074 0.0323 237 0.0081/0.9613 1.056 0.0168 0.0423 0.2033

C20H19Cl3PSb 518.42 0.35 ´ 0.32 ´ 0.25 triklin P1 (2) 10.0629(1) 10.5270(2) 10.9595(1) 112.3054(8) 93.1891(9) 102.141(1) 1038.23(2) 2 1.658 1.793 512 ±11 £ h £ 11 ±12 £ k £ 12 ±13 £ l £ 13 57.64 193 6059 3226 3091 0.0137 227 0.0195/0.7900 1.152 0.0195 0.0503 0.622

C47H43As3Cl9P2 1214.57 0.28 ´ 0.2 ´ 0.15 triklin P1 (2) 11.8041(1) 11.8527(1) 19.5600(2) 72.5109(8) 88.8517(7) 76.9214(8) 2547(2) 2 1.584 2.525 1216 ±12 £ h £ 12 ±12 £ k £ 12 ±20 £ l £ 20 45.44 193 10508 5478 4728 0.0350 576 0.0000/13.1186 1.242 0.0523 0.0999 1.030

w±1 = r2 F20 + (xP)2 + yP; P = (F20 + 2 F2c )/3

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F. Breitsameter, H.-P. SchroÈdel, A. Schmidpeter, H. NoÈth, S. Rojas-Lima nerung. Weitere Einzelheiten koÈnnen beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter Angabe der CCDCNummern 126017 (3 b), 126015 (3 e), 126014 (4 b) und 126016 (15), der Autoren und des Literaturzitats angefordert werden. E-mail: [email protected].

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[9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19]

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forsch. 1980, 35 b, 1548. Diese Arbeit enthaÈlt auch Hinweise auf weitere SbCl3-Komplexe. D. H. Boal, G. A. Ozin, J. Chem. Soc., Dalton Trans 1971, 1824. R. R. Holmes, J. Phys. Chem. 1960, 64, 1295. D. J. Williams, C. O. Quicksall, K. J. Wynne, Inorg. Chem. 1978, 2071. 4-Dimethylaminopyridin liefert mit PCl3 ein ionisches 2 : 1-Addukt: R. Weiû, S. Engel, Angew. Chem. 1992, 104, 239; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 216. A. Schmidpeter, H. NoÈth, G. Jochem, H.-P. SchroÈdel, K. Karaghiosoff, Chem. Ber. 1995, 128, 379. A. Schmidpeter, G. Jochem, C. Klinger, C. Robl, H. NoÈth, J. Organomet. Chem. 1997, 529, 87. F. Breitsameter, A. Schmidpeter, unveroÈffentlicht. H.-P. SchroÈdel, A. Schmidpeter, Chem. Ber./Recueil 1997, 130, 1519. S. Grewe, T. HaÈusler, M. Mannel, B. Roûenbeck, W. S. Sheldrick, Z. Anorg. Allg. Chem. 1998, 624, 613. R. C. Weast, M. J. Astle, Handbook of Chemistry and Physics, 60. Aufl., CRC Press, Florida 1980, S. F-218. Øhnliche Beobachtungen wurden an vergleichbaren Systemen gemacht: S. Pohl, W. Saak, P. Mayer, A. Schmidpeter, Angew. Chem. 1986, 98, 813; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 825 und die dort zitierte Literatur, sowie: O. Knop, S. C. Choi, D. C. Hamilton, Canad. Chem. 1992, 70, 2574. N. Wiberg, Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin 1995, S. 1838. S. G. Bott, L. Brammer, N. G. Connelly, M. Green, A. G. Orpen, J. F. Paxton, C. J. Schaverien, S. Bristow, N. C. Norman, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 1957. Siemens Analytical Instruments.

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